автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка эффективных реагентов на основе промышленных концентратов ароматических углеводородов для процесса флотации каменных углей

На правах рукописи

ГИЗЗАТОВ ЛРНИС АРСЕНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ФЛОТАЦИИ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г о МАП 2015

Уфа-2015

005569171

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Рахимов Марат Наврузович.

Официальные оппоненты: Хамидуллин Ренат Фаритович,

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический

университет», профессор кафедры «Общая

химическая технология»;

Кудашева Флорида Хусаиновна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», профессор кафедры «Аналитическая химия».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Магнитогорский

государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск.

Защита состоится «24» июня 2015 года в «14:30» на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа,

ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» или на сайте www.rusoil.net.

Автореферат разослан апреля 2015 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Постоянное развитие механизированной добычи каменных углей, а также снижение легкодоступных запасов технологических марок углей приводит к увеличению содержания в рядовом угле труднообогатимых классов крупностью менее 0,5 мм. Угольная мелочь образуется также в процессе разрушения угля при транспортировке и прохождении через технологические аппараты. Пенная флотация позволяет эффективно перерабатывать данные фракции, что приводит к увеличению доли каменных углей в общем энергетическом балансе.

Разработке эффективных реагентных режимов пенной флотации углей, а также теоретических основ флотации было уделено большое внимание в работах И.Н. Плаксина, В.И. Классена, В.А. Чантурия, Н.С. Власовой, Ю.Б. Рубинштейна, В.Н. Петухова, A.A. Байченко, A. Nguyen, Н. Stechemesser, G. Zobel и др. учёных.

Несмотря на огромное количество исследований проведенных в данной области в отечественной и зарубежной литературе отсутствует однозначное обоснование подбора реагентов флотации, а высокая практическая значимость правильности выбора реагентов-собирателей характеризуют перспективность исследований в данном направлении. На рынке отсутствуют доступные эффективные реагенты-собиратели и на отечественных фабриках по обогащению угольной мелочи вынуждены использовать товарные нефтепродукты (термогазойль, дизельное топливо, тракторный керосин и другие), которые отличаются недостаточной флотационной активностью и переменным групповым углеводородным составом, что снижает показатели флотации.

В этой связи, поиск эффективных компонентов реагентов-собирателей из доступных промышленных побочных полупродуктов нефтехимии (НХ) нефтепереработки (НП) с высокой селективностью действия, а также разработка эффективных реагентных режимов с их применением для флотации каменных углей различной степени минерализации и метаморфизма является перспективной и актуальной научно-технической задачей. Данная задача согласуется с приоритетными направлениями развития "Энергетическая стратегия России на период до 2020 года", которая предусматривает доведение добычи угля до 430 млн. тонн в год с долей коксующихся углей до 20 %, что в свою очередь потребует высокое качество углеобогащения и разработки более эффективных реагентных режимов флотации углей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей флотационного процесса каменных углей с применением промышленных концентратов ароматических углеводородов (АрУ) с целью изыскания реагентов с высокой флотационной эффективностью.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- исследование адсорбции различных классов углеводородов (на примере декана, децена-1,1,3,6-триэтилбензола) с угольной поверхностью;

исследование гидрофобизационных свойств индивидуальных АрУ и промышленных концентратов АрУ к угольной поверхности;

- сопоставительные исследования эффективности флотации среднезольных каменных углей с применением в качестве реагентов-собирателей дизельного топлива (ДТ) и концентратов АрУ;

- разработка эффективных рецептур для флотации высокозольных каменных углей с применением в качестве реагентов-собирателей дизельного топлива (ДТ) и промышленных концентратов АрУ;

- исследование комбинирования реагента собирателя и вспенивателя для флотации высокозольных каменных углей, разработка эффективного комплексного реагента.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Исследованиями адсорбции на поверхности среднезольных углей технологической марки "К" и высокозольных углей марки "ГЖО" углеводородов различных классов с использованием газовой хроматографии установлено, что изменение теплоты адсорбции для алкилароматических углеводородов на 5,2 - 6,8 кДж/моль выше соответствующего показателя для предельных и непредельных углеводородов.

Выявлено, что время удерживания 1,3,6-триэтилбензола на поверхности угля в 4 и 10 раз выше по сравнению с углеводородами парафинового (декана) и олефинового ряда (децена-1), соответственно.

С применением квантово-химических расчетов показано, что в молекулах 1,2- и 1,4- диэтил и 1,2,3- и 1,2,4-триэтилбензолов энергетически наиболее выгодной являются конформации, в которых этильные фрагменты расположены по разные стороны ароматического кольца, а в молекулах 1,3-диэтил и 1,3,6-триэтилбензолов - по одну сторону.

Экспериментально подтверждено, что высокая эффективность кубового остатка ректификации этилбензола (КОРЭ) в процессе флотации обусловлена преобладанием в его составе данных триэтилзамещенных бензолов (1,3,6-триэтилбензолов), характеризующихся более выгодной пространственной ориентацией этильных групп, что способствует эффективной адсорбции КОРЭ на поверхности угольных частиц.

Исследованиями комбинирования реагентов собирателей и вспенивателя, а также применения комплексных реагентов показана возможность повышения выхода флотоконцентратов на 8-19,5 % масс, в процессе флотации высокозольных труднообогатимых углей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Показана возможность использования промышленных ароматических концентратов КОРЭ и КОРС в качестве компонентов флотационных реагентов для обогащения угля методом пенной флотации. Определены оптимальные их концентрации в смеси с ДТ для флотации среднезольных углей технологической марки "К".

Разработаны рецептуры реагентов-собирателей на основе смесей промышленных продуктов ЛГКК и КОРЭ (10:90 % об.), ЛГКК и КОРС (20:80 % об.) для флотации высокозольного угля технологической марки "ГЖО". На примере принятого на углеобогатительной фабрике (УОФ) "Печорская ЦОФ" ОАО «Воркутауголь» реагентного режима показано, что применение данных продуктов в замен ДТ позволяет увеличить выход концентрата на 8-10 % масс.

Разработан и предложен способ флотации по обогащению высокозольного угля с применением комплексных реагентов. Показано, что применение комплексного флотореагента состава - 75% КОРЭ, 5% ЛГКК, 20% об. КОБС - кубовый остаток производства бутиловых спиртов) в процессе переработки высокозольных углей, в замен дизельному топливу позволяет повысить выход концентрата на 20 % масс., степень извлечения горючей массы на 29 % масс.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе при изучении курсов лекций по специализации и проведении учебно-исследовательской и диссертационных работ студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и 240401 «Технология переработки нефти и газа».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: 57-ой

научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, УГНТУ, 2006; 58-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, УГНТУ, 2007 г.; 1У-ой Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» Уфа, 2007 г.; У-ой Международной научно-технической конференции Уфа, УГАЭС, 2008 г.; Всероссийской научной конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» Уфа, 2010 г.; Научной конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» Уфа, 2010 г.; Ш-ей Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» Уфа, 2011 г.; У1-ой Научно-практической конференции молодых специалистов предприятий и организаций Приволжского федерального округа, г. Тольятти, 2012 г.; 10-й Международной научно-практической конференции «Освоение минеральных ресурсов севера: проблемы и решения» Воркута, 2013 г.; Международной научно-технической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» Уфа, 2013 г.; У11-ой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез", Пермь, 2014 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 11 научных работ: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 в материалах Международных и Всероссийских конференций.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной часта из 4 глав, основных выводов, списка литературы из 187 наименований, включает также 27 рисунков и 42 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и практическая ценность.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных источников, приведенный в первой главе, показал, что:

1) недостаток углей высокой коксуемости, которые применяются в цветной и черной металлургии приводит к увеличению объемов добычи труднообогатимых углей, запасы которых составляют 40-50 % мировых запасов угля. Теоретические и технологические аспекты совершенствования процессов обогащения каменных углей представляются как основное направление развития производственного потенциала

угольных бассейнов;

2) флотация является одним из методов обогащения угольной мелочи, количество которой на углеобогатительных фабриках составляет порядка 20-30 % масс, от перерабатываемого угля. Наиболее результативным способом интенсификации флотации является разработка высокоэффективного реагентного режима, что позволит снизить потери органической массы углей с отходами флотации. В ряде фабрик в качестве реагентов собирателей используют продукты нефтепереработки (ДТ, реактивное топливо, тракторный керосин и другие), характеризующиеся относительно низкой флотационной активностью;

3) результаты исследований, направленные на оптимизацию состава реагентов-собирателей за счет увеличения в них ароматических и непредельных углеводородов, немногочисленны. Известно, что наличие р-электронных ненасыщенных структур в их составе придают повышенную адсорбционную активность при взаимодействии с угольной поверхностью. Потенциальные ресурсы побочных и промежуточных фракций промышленных концентратов ароматических и непредельных углеводородов на типовых предприятиях нефтехимии (НХ) и нефтепереработки (НП) составляют значительный объем;

4) эффективность реагентных режимов флотации углей в большей степени определяется флотационной активностью собирателей. Поскольку используемые на УОФ собиратели из числа нефтепродуктов имеют сложный и непостоянный состав, в качестве объектов исследования выбраны собиратели, различающиеся по составу.

Анализ литературных данных позволил обосновать выбор объектов и методов исследования согласно целям и задачам диссертационной работы.

Во второй главе описаны физико-химические характеристики исследованных углей и реагентов, а также методы их исследований.

Индивидуальный углеводородный состав исследованных побочных или промежуточных продуктов НХ и НП, таких как КОРЭ, КОРС, легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК) и термогазойль (ТГ) определяли методом хроматомас-спектрометрии на хроматомасс-спектрометре ОСМ8-<ЗР20108 8Ыта<1ги (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33 - 350 Да). Для квактово-химических расчетов возможных превращений алкилароматических углеводородов в процессе алкилирования в работе использован метод ВЗР'\^91 -

гибридный функционал, который основан на трехпарамегрическом гибридном функционале Becke с использованием корреляционного функционала Perdew/Wang 91. Физико-химические свойства флотореагентов и их химический состав исследовали с применением стандартных методов в аттестованной межкафедральной лаборатории ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Для решения поставленных задач использованы следующие методы исследований: определение дисперсности эмульсии собирателей в жидкой фазе пульпы (турбометрический метод); петрографический анализ углей (ГОСТ 941474,9414.1,2,3093,94; 12113-94); инфракрасная (ИК-) спектроскопия угольной мелочи; измерение силы отрыва угольной частицы от пузырька воздуха; измерение электрокинетического потенциала (^-потенциала) угольных частиц; измерение оптической плотности эмульсии собирателя с помощью фотоколориметра; беспенная флотация в монопузырьковом аппарате; флотация в лабораторной машине механического типа; адсорбция чистых химических соединений с использованием газовой хроматографии; определение зольности концентрата и прокаливания ее в муфельной печи (ГОСТ 11022-95). Использованная экспериментальная база и выбранные методы исследования обеспечили получение масштабной и достоверной аналитической информации.

Третья глава посвящена исследованию закономерностей процесса флотации с применением реагентных режимов на основе модельных смесей чистых химических соединений различных классов углеводородов (декан, децен-1, 1,3,6-триэтилбензол) и промышленных концентратов АрУ из числа побочных и промежуточных полупродуктов НХ и НП в смеси с ДТ при обогащении среднезольного угля технологической марки "К" (на примере угольной мелочи Карагандинского месторождения с зольностью 22,5 % масс.).

Проведены исследования флотационной активности типовых флотореагентов на основе промышленных продуктов нефтепереработки - термогазойля, ДТ, ЛГКК в процессе флотации Карагандинского угля (рисунок 1). Расход реагента собирателя составил - 1,3 кг/т, а реагента вспенивателя - 0,2 кг/т.

а ЛГИ о ТормогнкЛк

Виад |®чмт1яп, * измыт* гор. маесл Кмф еедапчюок. Заънмткйк*итриа.

* •«*•!) %»)

Технолошчесш ломмгего

Пвда<ме-к1$г<ко1Ы| »^прадлкмнвуглшщодал, утав«орояи,% *

Клаоо углеводородов

Рисунок 1 - Показатели флотации Карагандинского Рисунок 2 - Групповой химический состав

угольной мелочи с использованием в качестве реагентов - типичных флотореагентов

собирателей продуктов НП Лучшие показатели по выходу концентрата получены в случае использования

термогазойля, однако зольность концентрата равна 11,2 % масс, и превышает допустимые нормы для концентратов, поступаклщвс на коксование (ТУ 9730-00471171026-95). В составе термогазойля содержится наибольшее количество непредельных и ароматических углеводородов - эффективных аполярных флотореагентов. Низкая селективность термогазойля может быть обусловлена высоким содержанием как непредельных, так ароматических соединений в его химическом составе (рисунок 2), что согласуется с данными полученными при исследовании.

Для оценки эффективности исследована адсорбционная способность чистых химических соединений основных классов углеводородов, таких как: алканы, олефины и арены, входящие в состав исследованных керосино-газойлевых фракций (рисунки 3-5, таблица 1).

Хроштограмиы

Хроматограымы

пид-1, мв пиди время, мм ■2700

■24 ВС

■250«

:2<80 а

■2380 А

-2280 / \

г21М 1 \

■2000 / \

■1900^--

И^О 0,5 1 1.5 2 мо

Время удерживания реагента поверхностью угля, мин. Время удерживания реагента поверхностью угля, мин

Рисунок 3 - Хроматограмма взаимодействия Карагандинского угля марки "К" с деканом (1мкл)

Рисунок 4 - Хроматограмма взаимодействия Карагандинского угля марки "К" с деценом-1 (1 мкл)

Наибольший коэффициент ассиметрич-ности хроматографического пика, характеризующий энергию взаимодействия вещества с поверхностью угля, наблюдается при использовании 1,3,6-триэтил-бензола (рисунок 5). Наибольшей способностью удерживаться на поверхности угля обладает 1,3,6 - триэтилбензол. Для данного соединения способность удержаться на поверхности угля в 10 раз выше по сравнению с деканом, и в 4 раза выше, по сравнению с деценом-1. Данный факт указывает на повышенную адсорбционную

способность ароматических углеводородов при флотации углей. Рассчитанные

■

газохроматографическим методом термодинамические характеристики адсорбции исследованных соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры удерживания и термодинамические функции сорбции химических соединений на угле марки "К" (0,5-0,25 мм)

Химическое соединение Энтальпия ДН, кДж/моль Энергия Гиббса,ДО , кДж/моль Энтропия -ДЭ, Дж/моль-К Время удерживания, с Коэффициент ассимегричности хроматографического пика

Декан -31,6 -4,8 77,1 10,0 1,4

Децен-1 -33,2 -5,9 78,3 24,5 1,7

1,3,6-триэтилбензол -38,4 -16,9 61,8 99,0 2,5

Как известно, наличие я-элекгронов в молекулах ароматических углеводородов способствует повышению энергии их взаимодействия с энергетически неоднородной угольной поверхностью, что является причиной увеличения адсорбции ароматических углеводородов на угольных частицах, повышению гидрофобности угольной

Хрмитогрммы

Время удерживания реагента поверхностью угля, мин

Рисунок 5 - Хроматограмма взаимодействия Карагандинского угля марки "К" с 1,3,6-триэтилбензолом (1 мкл)

поверхности и, соответственно, высокой флотационной активности 1,3,6 -триэтилбензола по сравнению с деканом и деценом-1.

Гидрофобизационная способность вышеуказанных классов углеводородов представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Гидрофобизационная способность чистых химических соединений

Реагент собиратель Выход всплывшего продукта, % масс, (уголь марки «ОС» с зольностью 18,6 % масс., класс 0,16-0,25мм.)

Исходная концентрация реагентов в воде, мг/дм"

10 20 30 40

Декан (С ю Ни) 11,2 17,4 24,5 32,4

Децен-1 (СюН2о) 13,7 20,3 24,5 32,4

1,3,6 -триэтилбензол 18,4 28,9 39,8 47,9

Как видно из таблицы 2, для 1,3,6 - триэтилбензола характерна высокая степень гидрофобизации поверхности угля в среднем выше на 10-25 % масс., по сравнению с деканом, деценом-1, что прослеживается также и с ростом его концентрации.

Таким образом, исследованием чистых химических соединений с использованием газовой хроматографии и гидрофобизационной способности показано, что ароматические углеводороды, в частности алкилзамещенные их представители имеют наиболее высокие флотационные свойства по сравнению с а-олефинами и алканами.

В связи с этим были выбраны для последующих исследований ряд промышленных продуктов НХ с высоким содержанием изомеров ди- и триалкилбензолов, а именно ДЭБ и КОРЭ. В таблице 3 приведена гидрофобизационная способность химических соединений, составляющих основу ДЭБ и КОРЭ в сопоставлении с 1,2-диэтилциклогексаном, ДТ и с данными промышленными продуктами.

Таблица 3 - Гидрофобизационная способность химических соединений и промышленных продуктов НХ и НП

Реагент-собиратель Выход всплывшего продукта, % масс, (уголь марки «ОС» с зольностью 18,6 % масс., класс 0,16-0,25 мм)

Исходная концентрация реагентов в воде, мг/даг*

10 20 30 40

1,2- диэтилциклогексан 9,8 15,9 21,7 27,9

1,2-диэтилбензол 14,7 21,7 29,8 36,9

1,2,3-триэтилбензол 17,8 27,8 36,8 44,6

1,3,6 -триэтилбензол 18,4 28,9 39,8 47,9

Дизельное топливо 9,6 14,7 21,5 27,6

КОРЭ 19,8 29,3 41,3 52,6

Этилбензольная фр. 15,7 23,5 31,6 39,6

Диэтилбензольная фр. 18,4 27,5 35,3 44,7

Если среди исследованных химических соединений максимальной гидрофоб из ационной способностью обладает 1,3,6-тризтилбензол, то среди промышленных продуктов максимальной гидрофобизационной способностью обладает КОРЭ (таблица 3).

Высокая флотационная активность КОРЭ обусловлена, наличием в продукте полизтилбензолов (ди - и три-), обладающих повышенной адсорбционной активностью и высокой гидрофобизационной способностью (таблица 3). За счет разнообразия этилбензольных производных при применении КОРЭ выход концентрата выше, чем в случае использования чистого 1,3,6-триэтилбензола.

Анализ хроматографического исследования КОРЭ показывает, что основными компонентами являются изомерные диэтилбензолы 24,8 % масс., промежуточная фракция 170-197 оС - 10,6 % масс., 208-217 оС - 11,6 % масс., полиэтилбензольная фракция — 46,5 % масс.

Выделенные из КОРЭ фракции с ^=170-197 °С и ^=208-217 °С были исследованы в качестве флотореагентов в смеси с ДТ (рисунки 6 и 7).

Рисунок 6 - Зависимость выхода концентрата и Рисунок 7 - Зависимость выхода концентрата и извлечения извлечения горючей массы угля от содержания горючей массы угля от содержания реагента в ДТ

реагента в ДТ

Как видно из рисунков 6 и 7, максимальный выход концентрата 66 % масс, при извлечении горючей массы в концентрат 77 % масс, наблюдается при концентрации фракции с ^=208-217 °С в составе ДТ 75 % об. Для фракции с ^^170-197 °С максимум выхода концентрата (64 % масс.) характерен при ее содержании 50 % об. в ДТ. Зольность полученных концентратов находится в пределах 9,1-9,7%, что допустимо для концентратов, поступающих на коксование. Показано, что введение в состав ДТ ароматических фракций, состоящих из диэтил- и триэтилбензолов, способствует повышению выхода на 8-10 % масс., а извлечение горючей массы возрастает на 5-7 %.

При введении КОРЭ в состав ДТ до 50 % об. достигаются наилучшие показатели флотации: выход концентрата - 82 % масс., извлечение - 94 % масс, (рисунок 8), что подтверждает ранее проведенные исследования гидрофобизационной способности промышленных продуктов на марке угля "ОС" (таблица 3).

—С— Выход, % —■— Извлечение горючей массы, %

100 п

->-8ы*од34 -+-Извл«енмегор№еймэссы,К

-О-Выход, Я -*-Извлечение горячей массм, % I

10 20 30 40 50 60 70 Стершие фракции 170-197 «ДТ, %

10 20 3 0 40 50 60 70 80 90 Содержание фракции 208-217 пад. в ДТ, %

75

ы

т 70

* 65

■

ч

У- 60

м

и 55

а

50

Рисунок 8 - Зависимость выхода концентрата и извлечения горючей массы угля от содержания КОРЭ в ДТ

Для обоснования более высокой эффективности КОРЭ по сравнению с ДЭБ проведены квантово-химические методы расчетов в программе ВЗЬУР/6-ЗШ(с1). Осуществлен расчет наиболее термодинамически выгодных конформаций изомеров среди диэтил- и триэтилбензолов (основных компонентов КОРЭ).

Установлено, что наиболее предпочтительной конформацией для 1,2- и 1,4-диэтилбензолов является та, в которой этильные фрагменты расположены по разные стороны относительно ароматического кольца, для 1,3-диэтилбензола - по одну сторону (рисунок 9).

1,2-диэтилбензол 1,3-диэтилбензол 1,4-диэтилбензол

Рисунок 9 - Пространственные структуры диэтилбензолов

Энергетически выгодным для 1,2,3- и 1,2,4-триэтилбензолов являются конформации, в которых этильные фрагменты расположены по разные стороны, относительно ароматического кольца, а для 1,3,6-триэтилбензола - по одну сторону.

Vе С с

1,2,3-триэтилбензол 1,2,4-триэтилбензол 1,3,6-триэтилбензол

Рисунок 10 - Пространственные структуры триэтилбензолов Расположение этильных радикалов по одну сторону бензольного кольца в молекулах полиалкилбензолов оказывает положительное влияние на процессы их адсорбции на угольной поверхности, ее гидрофобизации и, соответственно, флотируемости углей. Поэтому можно предположить, что высокая флотационная активность смеси широкой фракции КОРЭ с ДТ обусловлена преобладанием в составе широкой фракции КОРЭ изомеров с расположением этильных радикалов по одну сторону бензольного кольца.

Для смеси КОРЭ+ДТ проведены кинетические исследования флотации каменного угля Карагандинского месторождения с использованием чистого ДТ и смеси ДТ с КОРЭ. Высокую флотационную активность показала смесь ДТ с КОРЭ в соотношении

50:50 (рисунок 11).

О 10 20 30 40 60 60 70 80

Время флотации, мин

|—X— £у ДТ (расход 3 кг/т) —о—1у ДТ+КОРЭ (расход 1.06 кг/т) |

Рисунок 11 - Кинетика процесса флотации ДТ и ДТ+КОРЭ Выход флотоконцентрата при использовании реагента смеси КОРЭ с ДТ выше соответствующих значений ДТ на всем исследованном интервале, несмотря на то, что расход комплексного реагента собирателя в 3 раза ниже по сравнению с расходом типового реагента собирателя (1,06<3,0). Это подтверждает высокую гидрофобизационную способность КОРЭ и позволяет при уменьшении времени флотации получить требуемые отборы концентратов.

Исследования по поиску эффективных реагентов с высоким содержанием ароматических углеводородов позволили установить высокую флотационную эффективность КОРСа. Флотацию проводили при ранее принятых технологических параметрах. Результаты исследований процесса флотации среднезольного угля марки "К" с применением в качестве реагента модельных смесей КОРСа в ДТ представлены на рисунке 12.

Рисунок 12 - Зависимость выхода концентрата и извлечения горючей массы угля от содержания КОРСа в ДТ

Наиболее высокие показатели процесса флотации получены при содержании КОРСа в ДТ в пределах 50 % об. Выход флотоконцентрата с зольностью 8,5 % масс, составляет 78,0 % масс., что на 20 % масс, выше чем для дизельного топлива. Извлечение горючей массы в концентрат повышается на 22,5 % масс., а зольность отходов флотации увеличивается с 43,9 до 72,1 % масс, (рисунок 12). Наличие в составе КОРСа различных групп ароматических углеводородов (55,0 % масс, стирола, 12,5 % масс, альфаметилстирола, моноалкилароматических и биалкилароматических структур 32,5 % масс.) приводит к равномерному распределению полярности во всем объеме реагента, что способствует улучшению показателей флотации.

Вероятнее всего, добавка ароматических фракций КОРЭ, КОРСа в ДТ приводит к изменению диапазона полярностей углеводородов в объеме композиционного реагента, что приводит к более равномерной селективной адсорбции и повышению гидрофобности органической массы углей. Однако следует отметить, что улучшение показателей флотации углей в случае использования смесей ДТ с промышленными ароматическими концентратами в определенной степени зависит от свойств углей, а именно от степени их метаморфизма и минерализации.

В этой связи в четвертой главе представлены результаты исследований по изысканию эффективных реагентных режимов с применением промышленных концентратов ароматических углеводородов в виде композиционных реагентов для флотации высокозольных (труднообогатимых) углей на примере Воргашорского месторождения (зольность - 37,7 % масс.), а также комплексных реагентов, которые позволяют существенно упростить технологию флотации и одновременно повысить селективность процесса. Известно, что при флотации труднообогатимых углей, в частности высокозольных, в которых значительно содержание глинистых окисленных соединений, применение в качестве реагента собирателя ДТ снижает эффективность процесса обогащения: увеличенные расходы реагентов, высокая зольность флотоконцентратов, низкое извлечение горючей массы в концентрат, низкая селективность процесса флотации, повышенное содержание минеральных компонентов в концентрате. В таблице 4 представлены сопоставительные показатели флотации угля Карагандинского и Воргашорского месторождений с применением традиционного реагента собирателя - ДТ.

Таблица 4 - Показатели процесса флотации различных углей с применением в качестве реагента собирателя - дизельного топлива

Месторождение угля Карагандинский Воргашорский

Исходная зольность, % масс. 22,5 37,7

Выход, % масс. 58,0 39,8

Извлечение горючей массы, % масс. 71,0 58,1

Зольность 1 концентрата, % масс. 4,7 8.9

Зольность 2 концентрата, % масс. 7,4 9,1

Коэффициент эффективности 83,1 72,5

Расход ДТ, кг/т 1,3 1,3

Расход КОБС, кг/т 0,1 0,1

Процесс флотации высокозольного угля Воргашорского месторождения с применением в качестве собирателя - ДТ характеризуется низкими выходами флотоконцентратов на уровне 39,8 % масс., а также высокими значениями зольностей полученных концентратов на уровне 9,0-11,0 % масс, (таблица 4). Полученные результаты исследований согласуются с производственными данными на УОФ "Печорская ЦОФ" ОАО «Воркутауголь».

Проведены исследования по разработке и подбору новых рецептур реагентов-собирателей для процесса флотации высокозольных углей на примере УОФ "Печорская ЦОФ" путем использования недорогого и доступного полупродукта НП - ЛГКК и промышленных концентратов АрУ из числа побочных полупродуктов НХ - КОРЭ, КОРС. На первом этапе изучены реагентные режимы флотации высокозольного каменного угля с применением в качестве реагента смеси ЛГКК+КОРЭ. Результаты исследований представлены на рисунке 13.

Исследования показали, что введение КОРЭ в ЛГКК оказывает благоприятное влияние на эффективность процесса флотации, особенно в области высоких концентраций КОРЭ 70-100 % об., при этом выход концентрата увеличивается на 10,0-16,0 % масс, при извлечении горючей массы в пределах 72,0-85,0 % масс.

Исследования показали, что при введении в состав ЛГКК КОРСа приводит к незначительному повышению эффективности флотации высокозольных углей (рисунок 14).

-О-8м»0д.% -*- Изолсчснис горючей массы. %

О 10 20 30 ДО 50 60 70 80 00 10

Содержание КОРЭ в ЛГКК, % об.

Рисунок 13 - Зависимость выхода концентрата и извлечения горючей массы угля от содержания КОРЭ в ЛГКК

20 ■

10 • -................................- ...............................- -------

о ----------

О 10 20 30 40 50 60 70 80 30 100 Содержание КО PC' в ЛГКК, % об.

Рисунок 14 - Зависимость выхода концентрата и извлечения горючей массы угля от содержания КОРСа в ЛГКК

Наибольший выход концентрата наблюдается при концентрации КОРСа в ЛГКК в пределах 10-20 % об., при этом выход составляет 58-54 % масс., что обусловлено химическим составом композиционного реагента. Ввиду определенного содержания непредельных углеводородов в составе ЛГКК, а также наличия в КОРСе конденсированных ароматических соединений, реагент характеризуется широким диапазоном полярностей, входящих в комплексный реагент химических соединений, что обуславливает более высокую и равномерную их адсорбцию на энергетически неоднородной угольной поверхности.

Исследованием установлено, что состав комплексного флотореагента (10-20 % об. КОРСа - 80-90 % ЛГКК) характеризуется более высокой эффективностью флотации по сравнению с типовым реагентом-собирателем - ДТ, значение выхода флотоконцентрата выше на 11,0 % масс., а показатель извлечения горючей массы находится на уровне 71,0 % масс.

В результате проведенных исследований флотации высокозольных углей для дальнейшей работы предложено два основных состава, характеризующиеся высокой флотационной эффективностью: 1) 70-85 % об. КОРЭ - 10-20 % об. ЛГКК - 5-10 % об. КОБС; 2) 10-20 % об. КОРСа - 70-75 % об. ЛГКК - 5-10 % об. КОБС.

С целью совершенствования организации промышленного процесса флотации высокозольных углей рассмотрен вариант совместного применения собирателей КОРЭ и КОРС в составе ЛГКК с реагентом-вспенивателем КОБС, поэтому для данных реагентов предложен способ флотации, заключающийся в замене раздельной подачи

собирателя и вспенивателя, на их совместное введение. Для реализации данного технического решения предлагается исключить стадию введения вспенивателя между вводом в реакционную пульпу собирателя, а вводить его совместно с реагентом-собирателем.

Исследовано влияние расхода комплексных реагентов УКФ-1 (КОРЭ+ЛГКК+КОБС) и УКФ-2 (КОРС+ЛГКК+КОБС) на показатели процесса флотации высокозольной угольной мелочи (таблица 5).

Таблица 5 - Реагентные режимы флотации Воргашорского угля в зависимости от расхода комплексных флотореагентов

Комплексный реагент Показатели флотации

Расход реагента, кг/т Выход, % масс. § I* * 5 % £ я л!®" Извлече ние горючей массы, % масс. Зольное ть Отходов ,% масс.

УКФ-1 1,0 37,2 8,9 54,4 54,8

1,4 46,6 9,1 68,0 62,7

1,6 59,3 9,3 86,3 79,1

2,0 62,0 10,9 88,0 81,2

УКФ-2 1,0 34,8 9,1 50,8 52,9

1,4 44,0 9,2 64,8 60,6

1,6 48,5 9,4 70,5 64,4

2,0 51,5 9,8 74,1 66,9

С увеличением расхода реагента УКФ-1 с 1,0 до 2,0 кг/т наблюдается увеличение выхода концентрата в 1,7 раза, а извлечение горючей массы - в 1,5. Однако зольность концентратов при этом повышается на 2,0% масс, (таблица 5). Превышение зольности концентратов более 9,0-9,5% масс, не позволяет использовать их в качестве сырья для получения металлургического кокса, но при этом допускается для использования в энергетике (для сорта ОМСШ - 21,0 % масс., для сорта ПК - 31,0 % масс.).

Оптимальным значением расхода для данного флотореагента является -1,6 кг/т, так как при этом достаточно высокий выход концентрата, как и в случае расхода 2,0 кг/т, однако выше качество концентрата и лучше экологические показатели (зольность концентрата). Для реагентов на основе КОРСа с ЛГКК (УКФ-2) в целом характерны аналогичные зависимости показателей процесса от расхода флотореагента. Однако соответствующие показатели флотации ниже значений для реагентного режима с применением УКФ-1.

Таким образом, результаты исследований показали, что предлагаемые композиционные реагенты характеризуются высокой эффективностью и приемлемыми невысокими расходами в процессе переработки высокозольных углей, а также позволяют упростить технологию процесса, то есть решить поставленную задачу.

Для разработанных составов комбинированных флотореагентов УКФ-1 и УКФ-2 определены основные физико-химические показатели с применением стандартных методов испытания согласно требованиям и нормам на флотореагенты. Основные физико-химические показатели УКФ-1,2 приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Физико-химические показатели промышленных флотореагентов

Наименование показателя Нормативное значение Реагент УКФ-1 (КОРЭ+ЛГКК +КОБС) Реагент УКФ-2 (КОРС+ЛГКК+ КОБС) Метод испытания (ГОСТ)

Плотность при 20 °С, кг/м' Не нормируется, определение обязательно 905 887 ГОСТ 390

Вязкость кинематическая, мм2/с, не более, при 80 °С 6 4,9 4,6 ГОСТ 33

Температура застывания, "С не выше -10 -28 -16 ГОСТ 20287

Температура вспышки в закрытом тигле, "С, не ниже 40 61 94 ГОСТ 20287

Массовая доля воды, % масс, не более 0,6 0,03 0,05 ГОСТ 4333

Температурные пределы выкипания, НК, не ниже КК, не выше 145 155 150 ГОСТ 2177

320 295 295

Как следует, физико-химические показатели предложенных реагентов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к промышленным флотореагентам. Поскольку отечественные УОФ имеют различное географическое расположение относительно климатических поясов, рекомендуется применять УКФ-1 в умеренно-холодных (-25 °С и ниже), а УКФ-2 - в умеренно-континентальных (-18 °С и выше). Технико-экономические показатели разработанного технического решения рассмотрены на примере УОФ «Печорская ЦОФ» ОАО "Воркутауголь". Предложена принципиальная схема процесса флотации угольной мелочи с применением комбинированных реагентов. Сравнительные показатели флотации высокозольного угля с применением ДТ и УКФ приведены в таблице 7 (по среднерыночным ценам 2014 года).

Таблица 7 - Сравнительные показатели флотации высокозольного угля

Показатель Базовый вариант -ДТ Проектный вариант 1 -УКФ-1 Проектный вариант 2 -УКФ-2 А по варианту 1 Л по варианту 2

Извлечение, % масс. 38,4 59,3 48,5 20,9 10,1

Объем товарной продукции, т/год 192 000 296 500 242 500 104 500 50 500

Ориентировочная выручка от реализации, млн. рубУгод . .710,400 1 097,050 897,250 386,650 186,850

Расходы на флотореагент, т/год 8 400 8 960 8960 560 560

Затраты на флотореагент, млн. рубУгод 226,8 179,2 179,2 47,6 47,6

Расход вспенивателя, т/год 560 560 560 - -

Затраты на вспениватель, млн. рубУгод 15,1 15,1 15,1 - -

Ориентировочный экономический эффект, млн. рубУгод 937,200 1 276,250 1 076,450 339,050 139,250

Технико-экономические расчеты предложенных решений показали, что в случае их внедрения на одной из. очередей углеобогатительной фабрики «Печорская» ОАО «Воркутауголь» для процесса флотации высокозольной угольной мелочи, ориентировочный экономический эффект по 1 варианту составит 339,05 млн. руб. в год, по 2 варианту - 139,25 млн. руб. в год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. С использованием газовой хроматографии установлена повышенная энергия взаимодействия алкилароматических углеводородов с угольной поверхностью по сравнению с другими классами углеводородов. Время удерживания 1,3,6-триэтилбензола и коэффициент асимметричности хроматографического пика, характеризующий энергию взаимодействия реагента с угольной поверхностью при его адсорбции, выше по сравнению с деканом и деценом-1. Это указывает на повышенную адсорбционную способность алкилароматических углеводородов при взаимодействии с поверхностью угля, обеспечивая его высокую гадрофобизацию.

2. Применением квантово-химических расчетов выявлены термодинамически более выгодные конформации изомеров диэтил- и триэтилбензолов. Показано, что расположение этильных радикалов по одну сторону ароматического кольца в молекулах полиалкилбензолов оказывает положительное влияние на энергию адсорбции на

поверхности угля и его гидрофобность.

3. Установлена возможность повышения эффективности флотации каменных углей путем введения в состав реагентов собирателей промышленных концентратов АрУ. Показано, что применение КОРЭ вместо дизельного топлива в процессе флотации угольной мелочи Карагандинского бассейна технологической марки "К" с зольностью 22,5 масс. % позволяет увеличить выход концентрата с 65,3 % до 74,5 % масс, при одновременном повышении зольности отходов с 77,9 % до 88,6 % масс.

4. Разработаны эффективные рецептуры реагентов-собирателей на основе смесей промышленных продуктов ЛГКК и КОРЭ (10:90 % об.), ЛГКК и КОРС (20:80 % об.) для флотации высокозольного угля технологической марки "ГЖО". На примере принятого на углеобогатительной фабрике (УОФ) "Печорская ЦОФ" ОАО «Воркутауголь» реагентного режима показано, что замена ДТ на данные реагенты позволяет увеличить выход концентрата на 8-10 % масс.

5. Разработан технологический режим (техническое решение) по обогащению высокозольной угольной мелочи методом пенной флотации с использованием комплексных реагентов УКФ-1 и УКФ-2. Наиболее высокий выход концентрата - 59,3 % масс, при извлечении горючей массы в концентрат - 86,3 % с зольностью 9,3 % масс, получен при использовании в качестве комплексного реагента УКФ-1 с общим расходом композиционного реагента на уровне 1,3 кг/т.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гиззатов, A.A. Разработка эффективных реагентов для флотации углей / A.A. Гиззатов, Ю.А. Миключев, М.Н. Рахимов, O.A. Баулин // Нефтегазовое дело. - 2011. -Том 9,№2.-С. 66-69.

2. Гиззатов, A.A. Разработка флотационных реагентов для процесса обогащения высокозольных углей / A.A. Гиззатов, A.A. Ибрагимов, К.Ф. Давлетгареев, М.Н. Рахимов // Башкирский химический журнал. -2013. - Том 20, № 4. - С. 86-89.

3. Гиззатов, A.A. Собиратели для флотации угля на основе алкилпроизводных ароматических углеводородов / A.A. Гиззатов, З.Ф. Рахимова, М.Н. Рахимов // Обогащение руд. - 2013. - № 6. - С. 21-24.

4. Гиззатов, A.A. Эффективные реагенты для флотации высокозольных углей

печорской центральной обогатительной фабрики / A.A. Гиззатов, A.A. Ибрагимов, М.Н. Рахимов, O.A. Баулин // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». — 2014. — №5. - С. 162-180. - Режим доступа: http://ogbus.ru/issues/5_2014/ogbus_5_2014_pl62-180_GizzatovAA_ru.pdf.

5. Гиззатов, A.A. Рациональное и эффективное использование продуктов нефтехимии и нефтепереработки при флотации углей / A.A. Гиззатов, И.А. Чекмарев // Материалы 10-й Международной научно-технической конференции «Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения». - Воркута, 2012. - С. 11-13.

6. Гиззатов, A.A. Флотация высокоминерализованных углей ЦОФ Печорская с использованием кубового остатка ректификации стирола (КОРС) / A.A. Гиззатов, A.A. Ибрагимов, К.Ф. Давлетгареев, М.Н. Рахимов // Материалы конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: УГНТУ, 2013. - С. 59-62.

7. Гиззатов, A.A., Башлыкова, А.Е. Исследование влияния группового химического состава продуктов нефтехимии на их флотационную активность при обогащении углей / A.A. Гиззатов, А.Е. Башлыкова // Межрегиональный сборник научных трудов «Наука и производство Урала, 2014». - Новотроицк, 2014. - №10. - С. 102-104.

8. Гиззатов, A.A. Использование побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии филиала ОАО АНК "Башнефть" "Башнефть-Уфанефтехим" для процесса обогащения углей методом флотации на УОФ России / A.A. Гиззатов, Д.И. Мальцев, М.Н. Рахимов, И.А. Чекмарев // Материалы научно-практической конференции молодых специалистов ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез". - Пермь, 2014. - С. 22-23.

9. Гиззатов, A.A. Эффективное использование продуктов нефтехимии в процессе флотации углей / A.A. Гиззатов, М.Н. Рахимов, И.А. Чекмарев // Материалы Всероссийской научной конференции «Экологические проблемы нефтедобычи». - Уфа, 2010. - С. 35-37.

10. Гиззатов, A.A. Обогащение углей методом флотации с использованием в качестве реагентов продуктов нефтехимии / A.A. Гиззатов, М.Н. Рахимов, И.А. Чекмарев // Материалы научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники».-Уфа, 2011.-Т. 1.-С. 165.

11. Гиззатов, A.A. Исследование процесса флотации высокозольных углей с

применением в качестве собирателей смесей ЛГКК и КОРС / А.А. Гиззатов, М.Н. Рахимов // Материалы VII Международной научно-практической конференции молодых ученых в 2 томах «Актуальные проблемы науки техники». - Уфа: УГНТУ, 2014. - С. 137-139.

Подписано в печать 24.04.2015. Бумага офсетная. Формат 60x84 Vi6-Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,39. Тираж 90. Заказ 68.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1