автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Совершенствование реагентных режимов флотации углей низкой стадии метаморфизма

Па правах рукописи

с \ Г-.'.Л и- •

МЕДЯНИК НАДЕЖДА ЛЕОНИДОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ РЕАГЕНТНЫХ РЕЖИМОВ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ НИЗКОЙ СТАДИИ МЕТАМОРФИЗМА

Специальность 05.15.08 - Обогащепие полезных ископаемых

Автореферат диссертации па соискание учёной степени кандидата технических паук

Магнитогорск -1998

Работа выполнена в Магаигогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Черчинцев В.Д.

кандидат технических наук, доцент Савинчук Л. Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Курбатов В.П.

кандидат технических наук, доцент Попова Л. А.

Ведущее предприятие: АО «Магнитогорский ме-

таллургический комбинат»

Защита состоится « /2» С€//Т$&р$Ь 1998 г. в 1500 час. на заседании диссертационного совета К 063.04.02 в Магнитогорском государственном университете им. Г.И. Носова по адресу: 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38, малый актовый зал (факс 32 -28 - 86).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан « 3 » августа 1998 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук l/ I Л.Г. Савинчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Федеральным законом "О государственном регулировании в области добычи и использования угля ..." от 20.06,199бг н соответствующими государственными научно-техническими программами Миннауки РФ перед углеперерабатывающими предприятиями выдвигаются задачи создания ресурсосберегающих, высокоэффективных и экологически чистых техиологий переработки угольного сырья различного качества. Развитие углеобогащения является одним из наиболее приоритетных направлешга реструктуризации производственного потенциала отрасли.

Наблюдаемое в последнее время ухудшение сырьевой базы УОФ, связанное с ростом объёма переработки труднообогатимых, высокозольных, высокосершютых и низкометаморфнзованиых углей и высоким содержанием в них тонких классов при одновременном повышении требований к качеству угольной продукции, вызывает необходимость непрерывного совершенство-вашга и иитенсификащш флотационного обогащения углей, особенно низкой стадии метаморфизма. Это связано с тем, что в угольных шихтах, поступающих на коксование всё более возрастает доля газовых углей, большинство которых имеют низкую природную флотируемость.

В связи с вышеизложенным задача создания технологий флотационного обогащения углей, обеспечивающих максимальное извлечение горючей массы в концентрат при одновременном удалении наиболее токсичных, в частности, серосодержащих соединений с отходами флотации является весьма агауальнон. Одним из рациональных и экономичных способов решения этой задачи является разработка высокоэффективных реагентов и оптимальных реагентных режимов флотации углей.

Цель работы. Совершенствование технологического режима флотации газовых углей за счёт повышения эффективности и селективности действия реагентов на основе изучения физико-химических свойств поверхности кузнецких и донецких углей и механизма закрепления на ней органических со-едпнешш различного молекулярного состава и строения.

Основные задачи исследования:

- изыскание эффективно действующих реагентов для флотации углей низкой стадии метаморфизма на основе комплексного исследования состава и физико-химических свойств поверхности газовых углей и технических продуктов, содержащих органические соединения различного молекулярного состава и строения;

- повышение селективности процесса флотационного извлечения ценного компонента в концентрат из угольного сырья различного качества и максимального удаления минеральной серы с отходами флотации;

- обоснование механизма закрепления органических соединений различного состава и строения на поверхности угольных частиц с целью обеспечения избирательности действия реагентов, повышения извлечения горючей массы в концентрат и удаления ипритных включений с отходами флотации.

Объект и методы исследования. Объектами исследования выбраны угли низкой стадии метаморфизма, преимущественно газовые, Кузнецкого и Донецкого бассейнов. Для расширения области применения получаемых закономерностей проведён ряд параллельных исследований для углей средней стадии метаморфизма названных бассейнов.

В работе использован комплекс физических, химических и физико-химических методов исследования, позволяющих с достаточной полнотой раскрыть механизм взаимодействия молекул реагентов с поверхностью угольных частиц, а именно: метод инфракрасной спектроскопии; метод просвечивающей электронной микроскопии; газожидкостной хроматографии; методы определения изменений энергии Гиббса для построения изогерм адсорбции реагентов на угольной поверхности; оценки сорбционной ёмкости углей; определения иенообразующей способности и поверхностного натяжения; метод определения потенциала протекания (усовершенствованный автором применительно к угольным дисперсиям) и потенциометрические методы, флотация, химические методы для изучения количества и состава органической и минеральной части угля и продуктов флотации, петрографические методы исследования макролитотипов углей и вмещающих минералов, методы математической статистики и т еории вероятности.

Научные положения, представленные к защите:

■ механизм действия органических соединений, входящих в состав ге-терополярного флотационного реагента ФОАС прн флотации углей низкой стадии метаморфизма;

■ механизм действия производных бензолсульфокислоты, входящих в состав реагента ФОАС, на пирит при флотации углей;

■ технологический режим флотации углей низкой стадии метаморфизма с применением в качестве флотореагапа нового технического продукта ФОАС, обеспечивающий повышение качественно-количественных показателей процесса.

Научная новизна:

■ установлены особенности состава и строения углей низкой стадии метаморфизма, обусловливающие химическую и энергетическую неоднородность их поверхности и определяющие характер взаимодействия угольных частиц с флотационными реагентами;

■ разработана методика тестирования природных углей по параметрам: сорбционная ёмкость, структурный тип и степень координацноной ненасыщенности;

И показано, что наиболее флотоактивными соединениями по отношению к углям низкой стадии метаморфизма являются сложные эфиры ароматических кислот с длиной углеводородных радикалов СГС8;

И" установлено, что введением в состав флотационных пульп ионоген-ных присадок (модификаторов) из числа производных бензолсулъфо кислоты можно регулировать процесс подавления пирита при флотации углей;

0 предложен способ повышения эффективности процесса флотации низкометаморфизованных углей, основанный на использовании. фракции оборотных алифатических спиртов производства пластификаторов в качестве флотационного реагента (патент РФ № 2019300).

Практическая значимость работы заключается в том, что па основании теоретических и экспериментальных исследований разработан новый флотационный реагент комплексного действия, применение которого позволит

• значительно улучшить качество угольного концентрата и повысить технико-экономические показатели флотационного процесса;

• улучшить экологическую обстановку промышленной зоны металлургических предприятий за счёт сокращения выбросов серосодержащих продуктов при термической переработке угольной шихты;

• обеспечить применение не использованного до настоящего времени побочного продукта производства пластификаторов.

Реализация рекомендаций: результаты исследований опробованы на ЦОФ "Восточная" Карагандинского металлургического комбината, на "Башкирском медно-серном комбинате", на УОФ Магнитогорского металлургического комбшгата. Промышленные испытания нового реагента на УОФ ММК показали, что годовая экономическая эффективность от применения ФОАС при флотации углей, достигаемая при полной замене традиционно применяемых реагентов (тракторного керосина и Т-80) составит в среднем 1,3 млн.руб.

Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты работы отражены в 11 публикациях и доложены на научно-технических конференциях Магнитогорского горно-металлургического институт (1991-1993 гг.), Международном совещании "Экологические проблемы в области обогащения минерального сырья" (Плаксинские чтения), Апатиты, 1994; Межгосударственных научно- технических конференциях "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона" и "Развитие сырьевой базы промышленных предприятий Урала", Магнитогорск: 1994 и 1995; Межгосударственной научно-технической конференции "Проблемы развития металлургии Урала на рубеже ХХЗ века", Магнитогорск, 1996; Международной научно-технической конференции "Эхолошческие проблемы промышленных зон Урала", Маппггогорск:, 1997; Международной науч-

цо-пракгической конференции "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья", Иркутск, 1998.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, приложения, библиографического списка нз137 наименований и содержит 160 с. машинописного текста, 80 рисунков, 35 таблиц.

Работа выполнена в межвузовской лаборатории физико-химических методов исследований Магнитогорского государственного технического им. Г.И. Носова. Исследования, представленные в диссертации, выполнялись в рамках госбюджетных и хоздоговорных НИР в соответствии с государственной научно-технической программой Миннауки РФ «Новые материалы».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Состояние вопроса. Современные представления о строении молекулярной и надмолекулярной структуры углей разработаны В.И. Касаточкиным, НК. Лариной, АА Кричко, Н.Д. Русьяновой, А Lahiri, А Marzec, AM. Гюльмалие-вым и др. Наиболее распространена концепция о том, что природные угли представляют собой полисопряжённые системы, конденсированные на основе ароматического скелета Значительная часть кислородсодержащих соединений углерода и других элементов входит в состав матричной структуры углей .

, Анализ литературного материала по совершенствованию реагешных режимов флотационного обогащения углей низкой стадии метаморфизма показывает, что работы в этой области традиционно ведутся в таких направлениях, как: -выявление причин различной флотируемости отдельных мацералов и классов крупности. В этом направлении известны работы МГ. Еяьяшевич, НС. Власовой, Т.Ф. Коноваловой, Ю.Н Зубковой, ЕЕ. Рожновой, ВН. Пстухова и др;

- разработка научных подходов к выбору флотационных реагентов. Наиболее важными в этом направлении являются работы И.Н. Плаксина, В.И. Классена, В.А Глембоцкото, Н.С. Власовой, В.И. Мелик-Гайказяиа, М.В..Циперовича и др.

В работах названных авторов по теории флотации углей вопросы различной флотируемости угольных частиц и различной флотоактивности органических соединений рассматриваются в тесной зависимости от молекулярной структуры углей разной стадии метаморфизма и органических соединений разных классов.

Большое внимание в работах ряда авторов (М.Г. Скляр, В.К. Прянишников, АФ. Сорокин, НС. Галигузов, Н.Д. Оглоблин, Т.К. Ягодкина, Scharf Р, Mazumder В, АР. Молявко, и до.) уделяется не только интенсификации процесса флотации углей, но и повышению селективности разделения горючей массы и минеральных, особенно серосодержащих примесей, которые не только отрицательно влияют на качество угольного концентрата и продук-

тов его дальнейшей термической переработки, но иг ухудшают экологическую обстановку районов углепользования.

Развитие актуального направления совершенствования реагенгных режимов флотации углей возможно за счёт более глубокого изучения механизма взаимодействия поверхности углей, углевмещающих пород и реагентов при флотации на основе современных представлений о их молекулярной структуре п энергетических возможностях.

Исследование физико-химических свойств углей как объекта флотации. По вещественно-петрографическому составу исследуемые угли имеют Еитрптгговый характер (V,«80%), причём в массе природных пластов угольное вещество переслаивается с минеральными включениями различной природы Основную часть углевмещающей породы составляет глинистый материал (11-16 %) с примесями карбонатов, а- кварца, эпигенетического и сингенетического пирита, марказита неравномерно импрегнированных в органической массе углей (ОМУ).

По химическому составу угли представляют собой неоднородную сложную в химическом отношении систему, которая включает оксиды неметаллов, щелочных, щелочноземельных vi амфотерных металлов, различные сульфиды и другие неорганические ингредиенты, а также' оршгаческие структуры с различными функциональными группами. Наличиё всех этих компонентов обусловливает химическую и энергетическую неоднородность поверхности угольных частиц, что и определяет характер взаимодействия их с молекулами флотационных реагентов.

Энергетическая неоднородность поверхности исследуемых углей подтверждается данными ИК- анализа (рис.1):

Рне.1 ШС-спсктры углей никой стадта? метаморфизма

Анализ ИК- спектров углей показывает, что на угольной поверхности содержится значительное количество "активного" кислорода в виде ОН", С=0 и других структурных групп, являющихся основными центрами адсорбции полярных молекул воды, неорганических и органических соединений.

Преобладание "активного" кислорода в виде гидроксильных и карбонильных групп на угольной поверхности по сравнению с ''неактивным" кислородом мосгиковых С-О-С связей простых эфиров обусловливает большую ре-акционноспособность углей низкой стадии метаморфизма но сравнению с углями средней степени углефикации.

Количественная оценка сорбционных возможностей угольной поверхности, полученная с применением метода сорбционной активности по йоду, показывает, что газовые угли имеют наибольший сорбционный объём (Узде) в метаморфическом ряду кузнецких углей К - Ж- ГЖ - Г, который изменяется в среднем в пределах У№х 102,см3/г: 2,2-~>2,5-»3,2->3,9.

Увеличение сорбционного объёма углей сопровождается ростом их общей сорбционной активности. При этом существенное значение имеет соотношение наиболее характерных для всех марок углей пор эффективных диаметров (20-50)х 1О10м, содержание которых в указанном ряду уменьшается. При этом установлено, что определяющим фактором при оценке сорбционной активности газовых углей наряду с наличием функциональных трупп может служить количество пор с эффективными диаметрами порядка (50-200)х Ю10м, содержание которых в газовых углях превалирует.

Следовательно, при закреплении реагентов на поверхности газовых углей сорбционный объём реализуется за счёт пор больших диаметров, а общая энергетическая ненасыщенность поверхности частично нивелируется при флотации молекулами реагента с большими посадочными площадками, что подтверждается данными электронной спектроскопии

Что касается координационной ненасыщенности газовых углей, обусловленной наличием участков с повышенной элекгронодонорной способностью и количественно выражаемой относительной величиной Ню рассчитанной автором для углей всех стадий метаморфизма, то она уменьшается в ряду Г-Ж-Кв среднем 7,3-> 5,2-* 4,8.

Анализ результатов исследования электрических характеристик угольной поверхности показывает, что в метаморфическом ряду кузнецких углей К - Ж - ГЖ - Г наблюдается увеличение абсолютных значений С- потенциала (мВ) в пределах 6,8->8,7->11,8~*23,7, удельной проводимости (хЮ^ом'см1) в пределах 17,38-^17,74->18,76->19,86 и понижение природной флотируе-мости (у№%): 25,5->1б,3-»10,8-»2,7. Это обусловлено тем, что с понижением степени метаморфизма увеличивается количество кислорода, ненасыщенных структур, плотность поверхностных зарядов и сорбционная ёмкость.

Полученные результаты согласуются с приведёнными выше данными : с ростом степени метаморфизма уплотняется молекулярная структура, уменьшается количество кислорода, ненасыщенных структур, плотность поверхностных зарядов, сорбционная ёмкость.

Общая ценасьпценность угольной поверхности, сочетающая в себе различные виды физической и химической ненасыщепности, предопределяет в целом характер сорбционных процессов, происходящих в поверхностном слое углей при флотации.

Исследование физико-химических и флотационных свойств гетеро-полярных органических соединений. Исследованиями последних лет установлено, что по отношению к углям с высокой энергетической непасыщен-ностью поверхности более флотоактивными являются гетерополярные органические соединения, в молекулах которых в качестве гетероатомов содержится кислород. К числу таких соединений относятся алифатические спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры линейного строения, которые, в зависимости от свойств флотируемого материала, могут использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с углеводородами различного строения, содержащими структурные группы -ОН, С=0, -С-О-С-, -СОСОС-.

Детальное изучение особенностей строения и физико-химических свойств органических соединений как участников элементарного акта флотации позволит теоретически обосновать выбор оптимальных реашпиых режимов, обеспечивающих повышение эффективности флотационного обогащения угольного сырья.

В настоящей работе изучены физико-химические и флотационные свойства ап-канов, алкенов, алифатических спиртов, карбошвых кислот, альдегидов, ароматических углеводородов и сложных эфиров линейного и циклического строения.

Строение и энергетические возможности органических молекул. Энергетическое состояние молекул гетерополярных соединений обусловлено, прежде всего, неравномерным распределением электронной плотности между атомами с различной электроотрицательностью:

ОЧ-Н^ С^О^-С^ (~Съ-гхОь^- С45 С*5

ц= 1,69-1,85 ц= 1,25-3,40 ц = 0,85-1,56 || ц = 1,05-2,03

О^

В результате смещения электронной плотности в сторону электороотрица-тельного атома кислорода в структурных группах -ОН, СЮ, -С-О-С-, -СОСОС-происходит поляризация молекул, в результате которой органические молекулы приобретают способность к специфическому взаимодействию как между собой, так и с поверхностью флотируемых частиц.

Вместе с тем гетерополярные молекулы, подобно энергетически насыщенным предельным углеводородам, все атомы углерода которых находятся в устойчивом ер3 - гибридном состоянии, сохраняют способность и к неспецифическим взаимодействиям. Из приведённых структурных групп наиболее энергетически активной является сложноэфирная группировка, у которой атомы углерода углеводородных радикалов линейного или ароматического

строения несут на себе частичный положительный заряд в результате интенсивного смещения электронной плотности в сторону двух атомов кислорода.

Особое внимание обращают на себя сложные эфиры, содержащие в своей структуре наряду с линейными углеводородными радикалами бензольное кольцо. В настоящей работе рассматриваются свойства таких соединений на примере сложных эфиров ортофталевой кислоты. Сложные эфиры двухосновных ароматических кислот (фталевой) имеют карбонильную группировку -С^-'ЧО"8, в которой электронное облако смещено к атому "О" по двойной связи. Благодаря этому смещению у атома кислорода возникает некоторый отрицательный -8, а у атома углерода положительный заряд +5. В алкок-сильной группе "®0 -ПС6 электронное облако смещено к другому атому кислорода по о- связи;

**СН С^Н*4" - С - О-* -ГСН2*М<- СН2+М<- (СНг)„+г <- СНз"8

СН* 4 О-" |1 - 2,7-2,85

Так как молекулы сложных эфиров о-фталевой кислоты содержат в своей структуре по .четыре электронодонорных и высокоэлектроотрицательных атома кислорода, которые способны концентрировать на себе электронную плотность молекулы, то она представляет собой более высоко поляризованную органическую систему; Такое строение и энергетическое состояние молекул алкилфталатов создаёт условия для их комплексного закрепления на поверхности угольных частиц при флотации по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями, в том числе сложными эфирами линейного строения.

Адсорбционные свойства. Исследования адсорбционных свойств сложных эфиров ортофталевой кислоты (диалкилфталатов) на твёрдой поверхности и на границе раздела жвдкость-газ показывают, что величина адсорбции диалкилфталатов на поверхности кузнецких углей возрастает с увеличением длины углеводородного радикала с 0,37 мг/г^ для дибутилфталата и до 0,4 мт/Гугм для дикаприлфталата, что превышает величину адсорбции длй соединений других классов с одинаковой дайной углеводородной цепи.

При исследовании адсорбции органических соединений на границе раздела ж - г установлено, что диалкилфталаты проявляют большую поверхностную активность по сравнению с органическими соединениями линейного ряда, что свидетельствуют о высокой поверхностной активности диалкилфталатов, обусловленной энергетическим состоянием их молекул.

Гидрофобизирующие свойства. Диэфиры фталевой кислоты являются достаточно активными гидрофобизаторами и их гидрофобизирующее дейст-

вие по отношению к угольной поверхности (0дао«та{тояп1=8О0) сопоставимо с действием алканов (ботая=:84<>) и сложных эфиров линейного строегшя Гидрофобизирующее действие диалкилфталатов обусловлено наличием углеводородных радикалов, причём с, увеличением длины каждого углеводородного радикала С^С^+С» величина 0 возрастает в пределах 72°->76°->78°.

Электрокинетические свойства. Взаимодействие молекул флотационных реагентов с' поверхностью углей осуществляется в пределах двойного электрического слоя (ДЭС), величина которого определяется их электрическим состоянием. Измерение величины С,- потенциала как основной количественной характеристики ДЭС в процессе закрепления молекул органических соединений на угольной поверхности свидетельствует о высокой сорбционной активности поверхности углей, особенно газовых, и исследованных индивидуальных органических соединений с ц > 0 (рис.2):

Рис_2 Зависимость изменения абсояктгаых значений С,- потенциала от концентрации реагентов: 1-гексашш, 2 - 2-этиягексаноп, 3 - ошш, 4 - жкавод, 5 - бутен, б - гетсен, 7 - оггеп, 8-2-эткагексеналь, 9 - 2-этил-гексенова* кислота, 10 - метид&нэол, 11 - изобутилбевзол, 12-мета-метял-этилбензоп, 13 - пара-мешпэтклбешол, 14 - ыета-диэтилбупшбенюл, 15 - димегшдфгалат, 16 - дибугнлфгалат, 17 - дамсаприлфталат, 18 - да(2 -эпигежеил)- фталат.

В работе установлено, что для большинства исследованных соединений наблюдается падение абсолютных значений потенциала на поверхности твёрдых частиц в водоугольных дисперсиях газовых углей даже при незначительном увеличении (до С=0,1х1й 2 моль/л) их концентрации в растворе.

При этом максимальное изменение С,- потенциала (ЛСщ*) и области концентраций, при которых оно наблюдается, зависит от строения молекул органических соединений. Так, область концентраций, соответствующая значениям в ряду алкены-» алифатические спирты-» ашсилбензолы-> диалкилфта-даты изменяется в пределах 3-9-> 0,6-1,2-> 0,3-0,6-> 0,1-0,3 ммоль/л; величины А^ соответственно: 7,7-10,4->20,3-12,7-^21,2-16,2 мВ. Наибольшие значения АС^, наблюдаемые для соединений класса диалкил-фталатов отвечают соединениям с длиной цепи С« - С8 (А^««« 15-17 мВ).

Численные значения изменений электрокинетического потенциала и концентраций реагентов, при которых происходят эти изменения, определяются не только строением и свойствами реагентов, но и энергетическим состоянием угольной поверхности, и уменьшаются в метаморфическом ряда углей Г - Ж - К в порядке 23,7>11,8>6,8 (мВ).

Пенообразующие свойства. Сравнительный анализ пенообразующих свойств исследованных органических соединений разных классов показывает, что сложные эфиры о- фталевой кислоты проявляют пенообразующие свойства (Ьяи^ПО мм), близкие по значешым сложным эфирам линейного ряда (например диоктилсебаценату 1^=180 мм), при максимальной скорости разрушения пены порядка 16-18 мм/с (рис.3):

I ^ зад -р—™ЛчГ 120 | 11

II '"ВЕЖШЖ^Й

<ч -';«*> и> ш ..г*- "со

Рвс.З Сравнительные результаты прообразующей способности индивидуальных органических соединений при концентрации 35 мг/л: 1-октен, 2- огганол, 3- капрнловая кислота, 4- каярп-ловый альдегид, 5- кротоновый альдегид, 6- дшлсгидсебагошаг, 7- диохтилфталат, 8- пара-двметалбутазбензол, 9-мета-диметиябушябензол.

В результате анализа пенообразующих свойств установлено, что высота двухфазной пены зависит от ряда факторов: длины углеводородного радикала, характера функциональных трупп, расположением углеводородных заместителей в бензольном кольце и других.

Флотационные свойства. Сложные эфиры фталевой кислоты, содержащие алкильные группы проявляют флотационные свойства, близкие к сложным эфирам линейного строения, например алкшюебацинатам, и метазамещёшвдм ароматическим углеводородам с длиной радикала О-С* При этом наиболее высокий выход концентрата 80,3% (кузнецкий утль) и 82^% (донецкий уголь) наблюдается при расходах диокгалфшюта 0,75кг/г угольного сырья (рис.4).

"Скорость разрушения

80

I I»

а 120

^ 123458789 □Г(Куз.) ПГЖ РГ(Дон.)

Рнс.4 Сравнительные результаты флотационной аггавносш индивидуальных органических соединений при расколе 0,75 п/г по отаютению к нвзксметаморфизоваяныы упим: 1-окген, 2-окганод, 3- каприловая кислота, 4- гаяриловый альдегид, 3- «рсязнсюый альдегид, 6- дигаегалее-бацннат, 7- днокпстфталат, 8- пвра-двыетялбутнобеяэал, 9- 'мета-диметкябутнлбешад.

Это обусловлено повышением эффективности действия удвоенного радикала в молекуле сложного эфира на поверхности раздела т - ж и ж - г. Усиление поверхностной активности слокных эфиров при удвоении их ая-кильного радикала увеличивает устойчивость закрепления пузырьков на частицах не только за счёт уменьшения капиллярного давления в пузырьках, но и в результате многократного упрочнения контакта частица - пузырёк. Кроме того, молекулы сложных эфиров фталевой кислоты закрепляются в адсорбционном слое гетерополярной поверхности угольных частиц при любом знаке их заряда за счёт действия электростатических адсорбционных сил, приводя к снижению значений дзета- потенциала и увеличению флотируемости угольных частиц. Тот факт, что при концентрация« диалкилфталатов, соответствующих максимальному падению абсолютных значений £ -потенциала, наблюдается увеличение флотируемости угольных дисперсий, даёт основание сделать предположение об ориентации молекул вдоль поверхности частиц угля или под некоторым углом. Это приводит к экранированию ДЭС, падению абсолютных значений £ -потенциала и увеличению флотационной активности угольных дисперсий.

Исследование физико-химических и флотационных свойств нового гетерополяриого реагента ФОАС. На основании теоретических исследований в настоящей работе для практики флотации предложен реагент ФОАС -фракция оборотных алифатических спиртов, получаемый при синтезе диалкилфталатов - основной стадии производства пластификаторов.

Реагент ФОАС представляет собой прозрачную светло-жёлтую жидкость со слабым, эфирным запахом и. имеет следующий состав (рис.5): алифатические спирты С$ - Сю 8-10% (пшс8,13), сложные эфиры фталевой кислоты 35-45% (пик 24), алкепы нормального строения С« - С10 15-20% (пик 3,4), сложные эфиры линейного строения 10-12% (пик 12,14,19,20), альдегиды предельного и непредельного ряда С6 - Сю 5-10% (пик 9,10,11), кислоты пре-

ипжгЯГ

дельного и непредельного ряда С6 - С« 5-10% (пик 17,18), а также соли бен-зодсульфокислоты 5-8% и продукты поликонденсации (остальное).

Вреда, ивн 1>нс.5. Хроыатограмыа реагент* ФОАС

Наличие соединений названных классов подтверждено данными ИК-анализа. Присутствие в составе реагента структурных групп типа - ОН, - СНО, -С=0/- рС0К, - С-ОС-ОЯ свидетельствует о гетерополярности и высокой сорб-ционной активности реагента ФОАС по отношению как к положительно так и к огрвдапгеяьтозаряжеяным участкам угольной поверхности.

Поверхностная активность реагента на границе раздет т-ж и ж-г Результаты исследования изотерм адсорбции реагента А= ДС) на границе раздела т- ж показывают, что значения А„„ для газовых углей находятся в пределах 0,24-0,27 мг/г^, что соответствует ко1щентрациям реагента 70-105 мг/л. По сравнению с углями Кузбасса для донецких газовых углей наблюдаются более низкие значения А^ (0,21-0,23 мг/г5ТО„) при тех же концентрациях.

Это обусловлено, в частности; тем, что они имеют более плотную упаковку, о чём свидетельствуют меньшие значения эффективных диаметров устьев пор. Следовательно, при закреплении копланарных молекул ароматических структур в локальных полях устьев пор стерические факторы сказываются в меньшей мере, чем при адсорбции на более плотных углях.

Проведённый в работе анализ изотерм адсорбции реагента ФОАС на поверхности углей разной стадии метаморфизма показывает, что в изотерме адсорбции ФОАС на кузнецких углей наблюдается максимум при концентрации 70 мг/л. Это позволяет предположить, что уровень концентраций порядка 70 мг/л является оптимальным при флотации кузнецких газовых углей. Для донецких газовых углей максимум адсорбции наблюдается при концентрации реагента .100 мг/л.

При сравнительном анализе адсорбционных свойств технических реагентов ФОАС, ВКП, ГФО, керосина и Т-80 на поверхности углей низкой стадии метаморфизма установлено, что величины адсорбции реагентов на поверхности газовых углей существенно выше, чем на поверхносш углей более высокой степени углефикации (рис.6):

•с 0,3

5 = 0,2 ^ I 0.1

8* о

Л

Ё1ва

ш

5

ФОАС керосин ВКП Т-80 ГФО вода Рис.6 Гистограмма адсорбции реагентов

0Г(Кузнец.) ИГЖ

ОГ(Донец.)

Так, величина адсорбции реагента ФОАС на поверхносш углей марки "Г1 и ТЖ" соответственно составляет 0,06 г/г и 0,02 г/г, что подтверждает большую способность его к закреплению на энергетически неоднородной поверхности газовых углей и косвенно свидетельствует об избирательности действия реагента.

При исследовании пенообразующих свойств реагента установлено, что максимальная высота столба пены 170 мг/л достигается при концентрации 70 мг/л и затем практически не изменяется. В целом же при згой концентрации пенообразуютцая спосо&юсть реагента ФОАС выражена слабее, чем у реагентов Т-80, ВКП и ГФО, используемых в практике флотации углеродистого сырья (рис.7):

200

I 150

3

ж» с 100

о

д со 50

10,5 17,5 35 52,5 70 87,5 105 112,5 140 Концентра»« роагентв, ш/п

Е8В91 Г"-12 Газ I-14 Е=Э5 ♦ 0 -»-7 —А—8 —9 -«-10

Рис.7 Сравнительные пенообразующие свойства реагента ФОАС (4,9) с Т-80 (1,6), ВКП (2,7), ГФО (4,9) и трахторным керосином (5,10) по высоте столба пены (1 -5) и скорости разрушена! пены (6-10).

Устойчивость двухфазной пены; определяемая по скорости её разрушения с ростом концентрации ФОАС постепенно уменьшается, что благоприятно для процессов обезвоживания и фильтрации флотоконцетратов. Наиболее активное разрушение пены происходит при Сюа.с«105мг/л. Следовательно, оптимальный уровень концентрации реагента при флотации может быть в пределах 50-70 мг/л, что отвечает расходу 0,5-1,0 кг/т флотируемого угольного сырья.

Оптимальные пенообразующие характеристики ФОАС обусловлены си-нергическим сочетанием в его составе неполярных и полярных органических соединений разных классов и оптимальной поверхностной активностью реагента на границе ж -г в области концентраций до 140 мг/л.

Изучение пенообразующей способности нового флотационного реагента позволяет сделать заключение о том, что ФОАС обладает достаточными вспенивающими свойствами, что позволяет использовать его без пенообразователя. А учитывая тот факт, что скорость разрушения пены возрастает с ростом концентрации, можно рекомендовать использование реагента в условиях замкнутого водооборота.

При исследовании флотационной активности ФОАС по отношению к углям низкой стадии метаморфизма установлено, что для кузнецких газовых углей наиболее высокие результаты достигаются при расходах 0,75-1,0 кг/т (W= 8б,02-86,58°/о, AV«^,32-7,03%) и для донецких - при расходе 0,75 кг/т (У«»- 80,13%, А%„=б,12%). Полученные данные свидетельствуют о высокой флотационной способности ФОАС как по сравнению с известными гетеро-полярными реагентами ГФО и ВКП (КЭТТОЛ), в состав которых входят сложные эфиры линейного ряда, так и с традиционным реагентным режимом: тракторным керосином (l,j|5 кг/т) + Т-80 (0,05 кг/т) при у«.„= 80,13%, А\.ст=6,12% (рис.8): ^ ' . ,

. 86

0,25 0,5 0,75 1 1,5

Концентрация реагента, ет/г

Рнс.8 Сравнительные флотационные свойства реагента ФОАС(1,4,7,Ю), ВКП(2,5,8,11) н ГФО(3,6,9,12) на кузнецких (1Д,3 „7,8,9) и доведшх(44,6,10,11,12) газовых углях по выходу (1-6)

и зольности (7-12) концентрата.

Высокая эффективность действия реагента ФОАС при флотации реализуется за счет энергетического сродства входящих в его состав органических соединений, имеющих энергоненасыщенные группы С=0, С-ОС, -С-ОСОИ, Аг-, -ОН, -803Н, С=С, и энергетически ненасыщешюй поверхности углей, активными центрами которой являются органические структуры с различными функциональными группами и неорганические ингредиенты, в частности, пиргггные включения эпигенетического и сингенетического происхож-дешш. Специфический характер закрепления реагента на угольной поверхности поди! ер вдается данными ИК - спектров углей до и после действия реагента, а также влиянием ФОАС на изменение электрокинетического потенциала угольной поверхности.

При исследовании влияния концентрации ФОАС на С, -потенциал поверхности кузнецких углей разной стадии метаморфизма установлено, что минимальные значения £ -потенциала водоугольных дисперсий 2,3-3,5 мВ, при которых обеспечиваются энергетически благоприятные условия для эффективного закрепления реагента, для газового угля (рис.9 кривая 4) зафиксированы при концентрации реагента ФОАС 52,5 мг/л и рН=8,5, а для углей ГЖ(кривая 5) при СфолсНО мг/л и рН=8,2 п для жирных (кривая б) -Сфоас=30 мг/л и рН~8,0.

г 15

10,5 17,5 35' 52,5 70 87,5 Концентрация реагента, мг/л

105

—Л—6

Рис. 9 Зависимость выхода концентрата (1 -3) от изменения элеггроктгетгпеского потенциала (4-6) угольных дисперсий н концентрации реагента ФОАС:

1,4-газовый,2,5-газовожирный; 3,6-Жирный ; •■ 1

Из рнс.9 видно, что кривые 1,2 ц 3 проходят через нулевое значение поверхностного потенциала, что может свидетельствовать о возможности закрепления молекул реагента как на положительно так и на огрнцатеяьнозаря-жеш!ых участках угольной поверхности.

При детальной изучении флотационных свойств реагента ФОАС установлено, что, обеспечивая хорошие показатели флотации по ценному ком-

понешу, он весьма не индафферентно сгшосцтся к минеральным серосодержащим включениям, в частности к дисульфидам железа, являющимися наиболее вредными примесями в угольном концентрате (табл.1).

Таблица 1

Результаты флотационного извлечения серосодержащих соединений из

угольного сырья с применением реагента ФОАС

Реагент Расход, кг/т Концентр ат,% Извлечение в отходы, %

Выход Зольность, Извле чение горюч массы Содержание <хры,% минера лыгого вещест ва, общей серы пир ит-ной серы

общей пирйг ной

Кузнецкие газовые угли: Ас=47,3% ®о6те*о соы=0,79%;ашпягав

югро-син+Т -80 2,50: 0,15 81,34 9,12 89,4 0,83 0,33 42,9 14,3 25,4

ВКП 0,75 81,35 9,08 89,4 0,80 0,32 42,7 17,8 28,3

ГФО 0,75 80,73 9,26 88,6 0,81 0,31 56,7 16,8 30,3

ФОАс 0,75 83,03 6,02 91,4 0,73 0,27 61,9 23,9 38,8

Донецкие газовые угли: Ае=21,5%; ао6шг4с(, СШ 1 > 82 /о аССщфдтяа ц«са==1,09%

керо-снн+Т -80 2,50: 0,15 77,38 7,98 90,7 1,76 0,90 71,3 25,1 36,1

ВКП 0,54 77,32 7,85 90,8 1,78 0,91 71,8 24,5 35,7

ГФО 0,50 77,06 8,02 90,3 1,77 0,89 71,3 25,0 36,8

ФОАс 0,48 78,97 5,56 95,0 1,33 0,67 79,6 42,4 51,8

Из таблицы видно, что при индивидуальном использовании реагента ФОАС в количестве 0,5-0,75 юг/г угольного сырья обеспечиваются высокие качественно-количественные показатели флотации.

При применении ФОАС удаётся удалять в отходы от 38% до 52% пи-ригной серы, в зависимости от качества угольного сырья, в то время как применение традиционных реагентов позволяет удалять лишь до 25-36 %.

Так как это обстоятельство открывает возможность попутного удаления серосодержащих включений, то в работе предпринят комплекс исследований, направленных на изучение механизма действия реагента и условий проведения флотации, обеспечивающих высокий выход концентрата н способствующих максимальному удаению минеральной серы с отходами флотации.

На эффективность подавления пиритных зёрен при флотации существенное влияние оказывают рН среды и энергетическое состояние поверхности пирита, определяемое величиной термодинамического потенциала.

Петрографическими исследованиями установлено, что при флотации углей разной стадии метаморфизма в отходы удаляется в основном эпигенетический и значительная часть сингенетического пирита.

Известно, что при значениях потенциалов близких к нулю, достигаемых при рН*2-5, поверхность пирита способна максимально адсорбировать молекулы реагента, что не желательно при флотацшт углей. Учитывая это обстоятельство, при решении задачи удаления пирита из угольного сырья флотационным методом необходимо избегать использования флотационных пульп с рН = 2 -5. Следовательно, область значений рН, в которой ср-потенциал возрастает ( рН < 2 и рН > 5 ), наиболее приемлема для удаления сульфидных минералов из угля при его флотации(рис.10).

Рнс. 10 Зависимость электродного потенциала пирита от рН среды н времени действия натриевой соли бепзолсульфогислотц.

Впервые установлено, что наибольшее влияние на изменение термодинамического потенциала пирита оказывают ионогенные компоненты реагента ФОАС, в частности натриевая соль бензолсульфокислоты, которая в водном растворе способна ионизироваться на катионы Иа+ и анионы бензол-сульфогрупп Аг-БОз2'. Введение таких молекул во флотационную пульпу приводит к перераспределению зарядов у поверхности пирита с +605 до -1675 мВ за 0,5 мин, что соизмеримо со временем элементарного акта флота-щш (рис.10). Экспериментально доказано, что наличие в составе реагента ФОАС производных бензолсульфокислоты позволяет, удалять из углей при флотации от 43% до, 54% пиритной серы с отходами флотации.

Таким образом, наиболее активное воздействие на энергетику пирт-а оказывает С«Н5 - БС^а при концентрации 0,5-10 мг/л, именно в этом диапазоне концентраций реагент "успевает^' подготовить поверхность зёрен пирита к десорбции неионогенных молекул реагента ФОАС.

В связи с вышеизложенным можно сделать заключение о том, что оптимальное сочетание в реагенте ФОАС органических соединений класса ал-

кенов и спиртов н- и изостроения, сложных эфиров с линейными и ароматическими радикалами, а'также производных бензолсульфокислоты позволяет обеспечить при флотации углей низкой стадии метаморфизма выход концентрата 79-83% при его зольности порядка 6%, а также удалить в отходы флотации до 50% пиритной серы.

Результаты • теоретических и экспериментальных исследований были реализованы в ходе проведения промышленных испытаний на углеобогатительной фабрике Магнитогорского металлургического комбината (табл.2) с объёмом переработки 1 млн.т/год рядовых углей

Установленный на фабрике реагенгный режим включает дробную подачу собирателя - тракторного керосина в количестве 70% в первые камеры и 30% в четвёртые камеры флотомашпн и подачу 100% вспенивателя Т-80 в первые камеры.

Предложенные реагентные режимы включают:

-индивидуальную подачу реагента ФОАС в первые камеры флотомашин в количестве 0,5; 0,75 и 1,0 кг/т;

-совместную подачу тракторного керосина и ФОАС в первые камеры флотомашин при соотношении керосин : ФОАС 1 : 1, 1 : 2, 1: 3 и общем расходе реагентной смеси 1,0 кг/т.

Таблица 2

№ Реагент Расход, кг/т шлама Выход коннент-рата,% Зольность, %

концентрата отходов исходного

1. ФОАС 0,50 86,75 7,95 81,91 17,75

2. «-« 0,75 87,15 8,20 81,91 17,68

3. «-« 1,00 86,93 8,14 81,25 17,70

4. Тракторный ксроснн+Т-80 3,65 83,96 9,80 58,74 17,65

5. Тракторный керосин +ФОАС 0,5:0,25 82,45 7,25 67,36 17,80

6. 0,5:0,5 83,54 7,90 69,95 17,62

1. 0,25:0,75 85,15 7,66 75,27 17,70

Результаты промышленных испытаний показали, что при применении новых реагентных режимов достигаются более высокие качестаенно-количественные показатели флотации углей по сравненшо с традиционным реагентным режимом. Установлено, что при индивидуальном применении реагента ФОАС в количестве 0,5-0,75 кг/т выход концентрата составляет 86,75-87,15%, что на 3% выше результатов, достигаемых при традиционном

реагентном режиме (керосин+Т-80 и расходе-3,65 кг/т), снизить зольность концентрата в среднем на 1,7% и повысить зольность отходов, на 23% по сравнению с контрольным реагентным режимом. Показано, что высокие показатели флотации достигаются и при совместном использовании керосина и ФОАС в соотношении 1: 3. При этом общий расход реагентов снижается по сравненшо с базовым на 2,65 кг/т, выход концентрата возрастает на 1,2% с 83,96 до 85,15, зольность концентрата снижается на 2,1% с 9,8 до 7,7%, зольность отходов увеличивается на 17% с 58,7% до 75,3%. Анализ результатов, полученных при флотации углей реагентом ФОАС как при индивидуальном, так и при совместном использовании с аполярньш реагентом свидетельствует о целесообразности использования реагента на углеобогатительных фабриках.

Экономическая эффективность составила 1,3 млн. руб в год в ценах 1990 года.

Заключение >

В диссертационной работе на основании анализа современных представлений о строении угольного вещества и состояния вопроса в области флотационного обогащения углей научно обоснованы новые подходы к решению актуальной задачи по созданию высокоэффективных и ресурсосберегающих технологий флотации углей низкой стадии метаморфизма.

Основные научные и практические результаты исследований состоят в следующем:

1.Экспериментально показано, что угли низкой стадии метаморфизма по сравнению с углями марок «Ж» и «К» имеют ряд общих особенностей, обусловливающих их пониженную природную флотируемосгъ: высокую пористость, с преимущественным содержанием пор эффективного диаметра (50-200)хЮ"10 м , наличие «активного» кислорода и ненасыщенных структур в ОМУ, а также более высокую плотность поверхностных зарядов. Эти особенности способствуют гидрофилизации угольных зёрен и как следствие ухудшению флотируемости.

2. При исследовании энергетического состояния и физико-химических свойств органических соединений разных классов установлено, что наиболее высокую сорбционную активность по отношению к поверхности углей проявляют сложные эфиры орто-фталевой кислоты (диалкилфталаты), а к поверхности минеральных вюпочешш, в частности, пирита - производные бен-золсульфокислоты.

3.Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что наиболее высокие показатели флотации углей низкой стадш! метаморфизма (ук. та=80-82%, Аск.та=б-8%) достигаются при использовании сложных эфиров о-фталевой кислоты с длиной алкильных групп С6 - С8.

4.На основании комплекса проведённых исследований предложен новый гетерополярный реагент ФОАС (патент РФ № 2019300), обеспечивающий при флотации газовых углей извлечение горючей массы в концентрат до 9195%, а минеральных веществ и гшрота в отходы соответственно до 62-80% и 39-52%.

5.Высокая флотационная активность и селективность действия реагента ФОАС при флотации реализуется за счет энергетического сродства входящих в его состав органических соединений, содержащих энергоненасыщенные группировки СЮ, С-О-С.-С-О-СОЛ, Аг-, ОН, С=С, Аг-803 и энергетически ненасыщенной поверхности углей.

6.Установлена зависимость эффективности выделения пиритной серы с отходами флотации углей от электрокинетических характеристик поверхности разделяемых частиц. Для полноты выделения пиритной серы с отходами флотации предложено регулировать в рекомендуемом реагенте количество ионогенных присадок из числа производных бензолсульфокисяоты.

7.В результате промышленных испытаний нового флотационного реагента ФОАС комплексного действия показано, что ФОАС по сравнению с традиционно применяемым реагентным режимом имеет более высокую эффективность и селективность действия и позволяет снизить в 2,5 раза расход тракторного керосина. При этом выход концентрата возрастает в среднем на 3%, зольность снижается на 1,7%, а зольность отходов возрастает на 23%.

8.Экономическая эффективность флотации при использовании нового разработанного реагептного режима на углеобогатительных фабриках составляет 1,3 млн. руб./т угольного сырья (в ценах 1990 г).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Медяник Н.Л., Савинчук ЛТ. Разработка способов подавления процессов выделения соединений серы при переработке углеродистого сырья. Обессеривание угольного сырья перед коксованием // Тез. докл. межго-суд. научн,- техн конф. "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона". - Магнитогорск: МГМИ, 1994. -69-71С.

2. Савинчук Л.Г., Медяник Н.Л. Высокоэффективный реагент для флотации углей низкой стадии И Тез. докл. межгосуд. научн.- техн конф. "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона". - Магнитогорск: МГМИ, 1994. -123-124С.

3. Савинчук Л.Г., Медяник Н.Л. Комплексное использование угольного сырья и отходов углепереработки.1.Угли как потенциальный источник для производства серосодержащих продуктов // Тез. докл. межгосуд. научн,-