автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого водяного пара

На правах рукописи

Антропова Инна Германовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СУЛЬФИДИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ОКИСЛЕННОЙ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОЙ РУДЫ В АТМОСФЕРЕ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в лаборатории химии и технологии природного сырья Байкальского инсти уга природопользования Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Гуляшинов Анатолий Никитич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Патрушев Валерий Васильевич

кандидат технических наук, доцент Востриков Владимир Александрович

Ведущая организация: Государственное федеральное

унитарное предприятие «Бурятский центр региональных геологических работ» (ГФУП «Бурятгеоцентр»)

Защита состоится "28" декабря 2005 г. в/0ч. СОщт. на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном университете цветных металлов и золота по адресу: 660025, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 95.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 660025, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 95. ГУЦМиЗ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.095.02 Е.В. Красновой.

Тел. (3912)34-78-82, факс (3912)34-63-11, e-mail: postmaster@color.krasnoyarsk.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного университета цветных металлов и золота.

Автореферат разослан OS ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент / - Е.В. Краснова

Актуальность работы. Развитие промышленного производства требует расширения сырьевой базы современной цветной металлургии. Одним из важных резервов в этом плане является вовлечение в эксплуатацию труднообогатимых руд, в частности, окисленных и смешанных.

Качество свинцово-цинковых руд ряда месторождений Бурятии характеризуются увеличением доли сложных руд с более тонкой вкрапленностью полезных минералов и повышенным содержанием окисленных и вторичных форм.

Применение традиционных методов обогащения при переработке такого сложного вида сырья не позволяет достигнуть высоких технико-экономических показателей.

В этой связи создание и разработка технологии переработки труднообогатимых окисленных и смешанных руд тяжелых цветных металлов остается актуальной проблемой. Одним из направлений в решении данной проблемы является создание комбинированных схем переработки этих руд с включением сульфидизирующего обжига в атмосфере перегретого водяного пара.

Исследования проводились в лаборатории химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН в рамках тематического плана лаборатории «Создание физико-химических основ направленного превращения минералов в процессах пиро- и гидрометаллургической переработки труднообогатимых руд цветных металлов, алюмосиликатного и вторичного сырья», раздел «Физико-химические и технологические основы вскрытия и комплексной переработки пиритных, арсенопиритных, золотосодержащих концентратов, окисленных руд и вторичного сырья методами гидро-, пиро- и парометаллургии» № г.р. 01.200.1. 13789, в рамках РНТП «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» на 2003-2006 годы «Теоретические и технологические основы получения качественных концентратов из труднообогатимых окисленных и смешанных руд месторождений Бурятии» и при финансовой поддержке гранта МО РФ Т02-04.3-3728 «Исследование закономерностей взаимодействия окисленных минералов свинца и цинка с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара» на 2003-2004г.г. (ВСГТУ, г. Улан-Удэ).

Цель работы. Изучение физико-химических и технологических основ процесса сульфидизирующего обжига окисленных свинцово-цинковых руд в атмосфере перегретого водяного пара и разработка технологии переработки труднообогатимой. полиметаллической руды.

Основные задачи исследования:

расчет термодинамического равновесия систем «окисленные соединения свинца и цинка - сульфидизатор - вода»; исследование кинетических закономерностей образования сульфидов при взаимодействии синтетических окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа в атмосфере перегретого водяного пара;

исследование сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого водяного пара; разработка технологической схемы комплексной переработки окисленной магнетит - полиметаллической руды; технико-экономическое обоснование использования

комбинированной технологии при переработке окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка. Научная идея работы заключается в том, что предварительная подготовка окисленных минералов свинца и цинка с применением процесса сульфидизирующего обжига труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого водяного пара облегчит дальнейшее извлечение ценных компонентов руды.

Объект исследования - окисленная свинцово-цинковая руда месторождения Доватка (Республика Бурятия, Хоринский район).

Предмет исследования - процесс сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка при обжиге с пиритным концентратом в атмосфере перегретого водяного пара.

Методы исследований и аппаратура. Изучение процесса взаимодействия компонентов закрытых систем выполнено на основе "Универсальной программы расчета параметров равновесия многокомпонентных систем "Астра-4/рс". Обработку результатов эксперимента вели с применением классических дифференциальных и интегральных методов определения кинетических параметров процессов сульфидирования. Элементный состав исходных материалов и продуктов физико-химических взаимодействий определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре SOLAAR Мб и на пламенных фотометрах ПФУ, ПФ. Фазовые составы веществ определяли на рентгеновских дифрактометрах ДРОН - 3 и Д8 ADVANCE фирмы Bruker AXS. Минералогический анализ проводился с использованием микроскопа МИН-8. Математическую обработку полученных экспериментальных данных выполняли с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel.

На защиту выносятся:

термодинамическая оценка процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка при обжиге с сульфидом железа в атмосфере перегретого водяного пара;

кинетические особенности процесса обжига окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара, показывающие, что процессы сульфидообразования протекают при температурах 773-973 К с внутридиффузионными ограничениями;

обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора и оптимальные условия сульфидизирующего обжига окисленной руды в атмосфере водяного пара;

принципиальная технологическая схема переработки труднообо-гатимой окисленной магнетит-полиметаллической руды. Научная новизна. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфидирование синтетических и природных окисленных соединений свинца и цинка продуктом взаимодействия сульфида жетеза с водой при температурах выше критической температуры воды (647,2 К) - сероводородом.

С использованием программного комплекса «Астра-4р/с» определен фазовый и химический состав закрытых систем РЬ0-Ре52-Н20, РЬ804-Ре52-Н20, 2п0-Ре82-Н20 при различных температурах в зависимости от содержания РеБ2 и Н20. На основе расчета термодинамического равновесия систем предложены уравнения реакций между компонентами.

Установлена роль воды при обжиге окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидизатором, которая заключается в смещении реакций образования сульфидов свинца и цинка в сторону более низких температур (873-923 К).

Изучены кинетические особенности сульфидообразования при взаимодействии окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара: определены зависимости скорости от продолжительности обжига при различных температурах, установлены кинетические параметры и режимы сульфидообразования.

Получено обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора.

Практическая значимость. Впервые разработан способ подготовки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.

Разработана технологическая схема комплексной переработки окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка. По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 89 и 70 %, соответственно. Технологией предусматривается получение, наряду с целевым, попутного продукта - магнетитового концентрата.

Технология отвечает требованиям охраны окружающей среды, что особенно важно для региона с режимом особого природопользования - бассейна озера Байкал.

Выданы рекомендации ГФУП «Бурятгеоцентр» для технико-экономического обоснования разведочных кондиций на руды месторождения Доватка.

Достоверность научных положений и результатов обеспечены большим объемом экспериментальных исследований, достаточной сходимостью экспериментальных результатов с расчетными.

Личный вклад автора состоит в осуществлении всего объема исследований, обобщении результатов, разработке технологической схемы переработки окисленных свинцово-цинковых руд, технико-экономическом обосновании использования процесса сульфидизи-рующего обжига при переработке окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка, формулировании основных выводов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на: Годичном собрании ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем» (Москва, 2002г.); Международной конференции «The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources» (Mongolia, Ulan-Bator, 2003г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004г.) и т.д.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ. Технические решения защищены 3 патентами РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 146 страницах, содержит 27 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, приведена цель работы и сформулированы основные положения, имеющие новизну и практическую ценность.

В первой главе рассмотрены вопросы переработки смешанных и окисленных свинцово-цинковых руд с применением новых процессов, реагентов и технологических схем. Отмечено, что, несмотря на большое количество предложенных режимов для флотационного извлечения окисленных минералов свинца и цинка, на практике позволяет получать устойчивые технологические показатели только режим сульфидизации с последующей флотацией с сульфидгидрильными или катионными собирателями.

Приведены комбинированные схемы и условия их применения для переработки труднообогатимых окисленных и смешанных руд цветных металлов. Показана перспективность применения комбинированных схем с пирометаплургическими переделами для переработки подобного сырья. Одним из таких пирометаплургических процессов является сульфидизирующий обжиг руды с сульфидизатором в атмосфере перегретого водяного пара, в результате которого труднообога-тимые окисленные минералы тяжелых цветных металлов переводятся в легкофлотируемые сульфиды.

Показаны перспективные пути практического использования водяного пара в цветной металлургии. Выявлена важная особенность паровой обработки пиритсодержащего сырья - это критическая температура воды (647,2 К), только выше которой водяной пар становится активным реагентом. Большое внимание уделено работам И.И. Смирнова, В.А. Вострикова по взаимодействию водяного пара с сульфидами цветных металлов. Механизм взаимодействия сульфидов железа с водяным паром при повышенных температурах авторы рассмотрели с учетом термической диссоциации сульфидов. Основные рассуждения следующие: разрыв химических связей между атомами серы и металла сопровождается конденсатной диссоциацией. При взаимодействии пирита с водой при температурах 873-973 К в системе присутствуют пары элементарной серы, сернистое железо и сероводород, которые могут участвовать, в процессе сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка.

Во второй главе дана характеристика объекта, методов исследования и изложены предпосылки создания комбинированной схемы. Объектом для экспериментальных исследований явились окисленные свинцово-цинковме руды месторождения Доватка. Полезными компонентами являются цинк с сопутствующим ему кадмием, свинец с сопутствующим ему серебром и железо. Окисленные минералы цинка представлены в основном ожелезненным смитсонитом (7пС03). Окисленные минералы свинца - церуссит (РЬСОз), реже встречаются англезит (РЬв04) и плюмбоярозит (РЬРеб(ОН)|2 864)2). Основным рудным минералом является магнетит (РезОд).

Лабораторные исследования по обогащению полиметаллической руды месторождения Доватка бесцианидной флотацией были проведены в институте «Гинцветмет» и БИП СО РАН. Показано, что повышение расходов сернистого натрия и ксантогената при подаче их единовременно в одну точку технологической схемы не обеспечивает удовлетворительного извлечения свинца в пенный продукт.

Применение аминов и сульфидизация с подогревом пульпы для окисленных цинковых минералов не дали положительных результатов. Обогащение данной руды гравитационными методами и магнитной сепарации также не позволяет получить кондиционный цинковый продукт. Обогащение окисленной свинцово-цинковой руды с использованием полисульфидов натрия на стадии измельчения позволяет повысить степень сульфидизации окисленных минералов свинца по сравнению с сульфидизацией при перемешивании на 10-15%. Однако, выделить цинк в отдельный продукт также не удается. На основании результатов проведенных исследований следует, что применение традиционных методов обогащения при переработке окисленной руды месторождения Доватка не обеспечивает получение цинковых концентратов.

По результатам анализа литературных данных и лабораторных испытаний обогатимости окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка была обоснована целесообразность применения комбинированной схемы с включением сульфидизирующего обжига руды в атмосфере перегретого водяного пара.

В третьей главе приведены результаты термодинамических исследований процесса сульфидирования. Предварительно проведено математическое моделирование процесса взаимодействия основных

В)

Рис. 1. Фазовые равновесия при взаимодействии окисленных соединений свинца и цинка с 1,5 М РеБг и 1 М Н20: а) система с РЬО; б) система с 2п0; в) система с РЬ804.

окисленных соединений свинца и цинка, представленных в руде (РЬСОз, РЬБ04 и гт\С03), с сульфидом железа в присутствии паров воды. Показано, что сульфидирование карбонатов свинца, цинка при условии их диссоциации до оксидов и сульфата свинца наиболее термодинамически вероятно - сероводородом. Установлено, что с целью повышения коэффициента использования сульфида железа следует вести процесс в интервале 873-1073 К.

Расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия сульфата свинца, оксидов свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа в атмосфере перегретого водяного воды в интервале температур 673-1073 К и атмосферном давлении проведен с использованием программного комплекса «Астра-4/рс».

Установлено, что для полного превращения 1 моля окисленного соединения свинца или цинка в сульфид теоретически необходимое количество сульфидизатора составляет 1,5 моль, воды - до 1моля (рис.1).

Результаты термодинамического моделирования системы «руда-сульфид железа-вода» показали возможность полного сульфидирова-ния основных окисленных соединений свинца и цинка, входящих в состав руды, продуктами взаимодействия сульфида железа с перегретым водяным паром. Карбонаты марганца и железа, входящие в состав руды, диссоциируют до оксидов. Магнетит, входящий в состав руды, остается без изменений.

Четвертая глава посвящена изучению кинетических закономерностей образования сульфидов свинца и цинка при сульфидизирую-щем обжиге в атмосфере перегретого водяного пара. В качестве исходных материалов были использованы реактивы карбоната свинца и цинка марки ч.д.а. Взаимодействие карбонатов с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара изучали на установке проточного типа. Степень и скорость сульфидирования определяли в изотермическом режиме в интервале температур 673-1073 К. Показано, что при проведении обжига в паровой атмосфере первичной стадией взаимодействия является разложение карбонатов до оксидов. Параллельно идет диссоциация пирита, продукты которой взаимодействуют с водой с выделением сероводорода, сернистого газа, незначительного количества водорода. Процесс образования сульфидов протекает быстро и практически заканчивается за первые 5-15 минут (рис. 2). Показано, что образование сульфидов свинца и цинка происходит по всему

-673

500 1000 1500 2000 I, сек

-773

-873

•973

а)

0,8 -0,6 -0,4 ■ 0,2 -0

О 500 1000 1500 2000 сек

-673 —■— 773 —873 -923 —я—973 —•— 1073

б)

Рис. 2. Кинетические кривые сульфидирования карбонатов свинца и цинка пиритом в атмосфере водяного пара: а) сульфидирование свинца; б) сульфиди-рование цинка.

Да

Да , — •10"4 Дг

1, сек

!. сек

« 673 —»—773 —«—873 —»—923 ■ 973 —■—1073

а) б)

Рис. 3. Дифференциальные кинетические кривые сульфидирования карбонатов свинца и цинка пиритом в атмосфере водяного пара: а) сульфидирование свинца; б) сульфидирование цинка.

объему частицы. Существенное влияние оказывает температура. Так, за 25 минут степень сульфидирования с 18 % при 673 К до 95 % при 923-1023 К - при сульфидировании карбоната цинка; с 20 % при 673 К до 98 % при 873-1023 К - при сульфидировании карбоната свинца.

Полученные дифференциальные кинетические кривые (рис.3) для двух рассмотренных случаев имеют вид кривых с максимумом, что характеризует режим внутридиффузионного торможения. Максимальная скорость достигается на пятой минуте и затем постепенно падает до нуля. За пять минут обжига реакция сульфидообразования протекает на 85-90% при температуре 873-1073 К.

В начальный период реакция протекает в кинетической области (до максимальной скорости). За максимумом скорости реакция переходит из кинетической области во внутридиффузионную, т.е. диффузию серосодержащего реагента через слой образовавшихся сульфидов свинца и цинка к поверхности раздела РЬО-РЬБ, 2пО-2п8.

Формально-кинетический анализ проводили с использованием распространенного топохимического уравнения Ерофеева-Колмогорова: а = 1 - ехр(- кг")

Константа скорости процесса находится из уравнения Саковича:

К = п-к 1/п

Значения констант скоростей К использованы для расчетов энергии активации. Зависимость константы скорости от температуры имеет один излом (рис.4). Значение энергии активации при температурах 673-773 К составляет 199 кДж/моль, а при 773-973 К - 25,45 кДж/моль.

Рис. 4. Зависимость константы скорости от температуры

Характер зависимости константы скорости от температуры процесса взаимодействия карбоната цинка с пиритом в атмосфере водяного пара аналогичен, несколько отличается количественно.

В целом экспериментальные результаты исследования процесса сульфидирования синтетических окисленных соединений свинца и цинка находятся в согласии с термодинамическими расчетами. Реак-• ция взаимодействия карбоната свинца и цинка с сульфидом железа в

атмосфере перегретого водяного пара с образованием сульфидов свинца и цинка протекает на границе раздела фаз «твердое - газ», а ' именно «МеО -

В пятой главе представлены результаты лабораторных исследований по сульфидизирующему обжигу окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого водяного пара. В качестве сульфидизатора в технологических исследованиях использовали некондиционный пиритный концентрат с содержанием серы 38 %.

Исследование процесса взаимодействия окисленных минералов свинца и цинка с сульфидизатором в атмосфере водяного пара проводили на специально разработанной установке. Установка состоит из трех основных узлов - парогенератора, реактора (печи КС) и системы улавливания и очистки газов. Реактор представляет собой цилиндрическую шахту 0ЮО мм в нижней части, которой установлена форсунка, через которую в реактор поступает водяной пар. Верхняя часть реактора соединена с системой очистки газов.

Эксперименты выполнялись на пробе окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка фракции -1,0+0,25 мм, обогащенной цветными металлами состава (в %): РЬ 14,35; 11,76 и Ре I 4,93.

Оптимальные условия процесса сульфидизирующего обжига руды в атмосфере водяного пара были определены с применением метода математического планирования эксперимента. Поскольку конечной целью процесса является преобразование труднофлотируемых окисленных минеральных форм в легкофлотируемые сульфидные, исследуемыми функциями были качественные технологические показатели - извлечение свинца и цинка в концентратах. Проверку обожженного продукта на флотируемость проводили по схеме коллективной флотации. Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по методике Протодьяконова.

После выборки экспериментального массива по факторам построены точечные графики частных зависимостей извлечения свинца

1 т. 3

605040 ■

5 10 15 20 25 10 расход сульфидитэторв, гр

5 10 15 20 25 расход сульфчшгапфа гр

Рис. 5. Графики частных зависимостей извлечения свинца и цинка (У,) от факторов (X,)

и цинка в концентраты от исследуемых факторов (а - температура, б -продолжительность, в - расход пиритного концентрата) (рис.5), которые аппроксимированы следующими уравнениями (табл.1). Результаты расчета коэффициента корреляции и его значимости показали, что все частные зависимости являются значимыми. Поэтому все выбранные модели адекватны.

Таблица 1

Значение коэффициента корреляции и значимость частных зависимостей

к

Уравнение Коэффициент корреляции, Я Значимость коэффициента, ^

У|рь= 77,0 - 0,0003(Х, - 730)2 0,988 71,3 >2

У2РЬ=64,4 + 0,079Х2 0,826 4,5 >2

У3рь = 68,9 - 0,03(Х3 - 20)2 0,982 47,6 > 2

У17„ = 66,0 - 0,0003(Х, - 760)2 0,870 10,7 >2

У22п = 53,6 + 0,057Х2 0,799 3,8 >2

У32п = 45,7 + 0,636Х3 0,812 7,2 >2

Обобщенные многофакторные уравнения, составленные из значимых частных зависимостей для функции У| и У2, выглядят следующим образом:

, птоу ппч/у ')П\21

(77 - 0-0003(Х, - 730) )х (64,4 + 0,079Х2) х (68,9 -0,03(Х3 -20)2)

,т) 4422,25

_ (66,0 - 0.0003(Х) - 760)2) X (53,6 + 0,057Х2) х (45,7 + 0,63ХЭ )2) 2<П) " 2948,49

Коэффициент корреляции обобщенного уравнения У^п) составляет Я = 0,974 при значимости = 89,2, соответственно для У2(П) Я = 0,892 при значимости ^ = 20,0. Ошибка обобщенного уравнения УцП) составляет 1,86 %, а для У2(П) - 6,05 %.

Их анализа частных зависимостей извлечения свинца и цинка в концентрат от исследуемых факторов и технологических соображений следует, что оптимальными условиями процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды являются: температура 873-923 К; продолжительность обжига 20 минут; расход сульфидиза-тора 20-25 % от массы шихты, что составляет 50 % избытка серы концентрата от стехиометрии. Убыль массы шихты при оптимальных условиях обжига составляет 16 %. Количество паров воды поддерживали постоянной с помощью ротаметра при расходе воды 0,01 л/мин.

По данным рентгенофазового и минералогического анализа огарков при 600-800 °С, времени обжига 20 мин и избыточном расходе пиритного концентрата конечными продуктами взаимодействий являются галенит (РЬ5), сфалерит (7п8), вюртцит (7пБ), магнетит (ТезОД следы гематита (Ре203) и пирротина (Те^З). Сульфидообразование не ограничивается образованием сульфидной пленки, а идет практически до конца. Сравнительный анализ сульфидизирующего обжига без дос-

тупа воздуха и воды и сульфидизирующего обжига в атмосфере водяного пара показал, что вода влияет на протекание окислительно-восстановительных процессов при сульфидизирующем обжиге окисленной руды. Данное влияние заключается в смещении реакций образования конечных продуктов в системе в сторону более низких температур (600-650 °С). Водяной пар интенсифицирует процесс сульфиди-рования и является терморегулятором процесса. При использовании сульфидизирующего обжига в атмосфере перегретого водяного пара в процессе сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка участвует продукт взаимодействия пирита с водой - сероводород.

В установленных оптимальных условиях проведены укрупненные лабораторные опыты на окисленной руде крупности - 0,1 мм. Минералы свинца в пробе руды представлены в основном РЬСО,, отмечается незначительное количество РЬ804 и РЬРеб(0Н)12(804)2 (плюмбоя-розит), а минералы цинка - смитсонит (гпСОз). Для выделения сульфидов свинца и цинка из огарка применили метод последовательной селективной флотации свинца и цинка. Наилучшие результаты флотационного разделения получены при крупности измельчения огарка 50 % класса -74 мкм. Установленные условия обжига и флотации позволили получить свинцовый концентрат с содержанием 42,9 % РЬ и 0,4 % Ъх\ при извлечении РЬ 89,8 % и цинковый концентрат с содержанием 36,5 % Ъп и 4,0 % РЬ при извлечении Ъл 70,7 %.

Было изучено влияние гранулометрического состава исходных материалов на количественно-качественные технологические показатели сульфидизирующего обжига окисленной руды. Высокая степень сульфидирования достигнута за счет измельчения твердой фазы до флотационной крупности и интенсивной турбулизацией потока при температуре 600 С.

Полученные данные дали основание для разработки новой технологии переработки окисленных труднообогатим ых свинцово-цинковых руд, основанной на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов. С применением пиритных концентратов частично решается проблема, связанная с комплексной переработкой их и утилизацией.

В главе 6 на основании проведенных исследований разработана технология переработки труднообогатимой окисленной магнетит-

полиметаллической руды месторождения Доватка, принципиальная технологическая схема переработки которого представлена на рис. 6. В исследованиях использована руда состава, в %: РЬ - 7,11; Ъх\ - 4,16; Ре-32,0; БЮз - 1,93; ГУ^О - 4,95; СаО - 12,02; Си - 0,04; Мп - 8,02; 8 -3,45; С02 -14,0; Сс1 - 0,04 и Ag - 350 г/т.

Согласно схеме, перерабатываемая руда измельчается до 50 % , класса -0,074 мм и направляется на сухую магнитную сепарацию с

целью выделения главного рудообразующего минерала - магнетита в отдельный продукт. Процесс ведется при напряженности магнитного 4 поля 750 кА/м. Данный режим обеспечивает минимальное содержание

железа в немагнитной фракции и позволяет получить обогащенный по свинцу и цинку продукт. Введение двух перечисток в процессе магнитной сепарации обеспечивает получение магнетитового концентрата (магнитной фракции) с извлечением в него 90,5 % железа, 7,9 % свинца и 15,1 % цинка. Выход магнитной фракции составляет - 56,9 %, при содержании железа - 50,8 %.

Далее немагнитная фракция, обогащенная окисленными формами свинца и цинка, смешивается с некондиционным пиритным концентратом с содержанием серы 38 % и обжигается в атмосфере водяного пара. Обжиг ведут при Т = 873 К в течение 10 мин при избытке пи-ритного концентрата (25 % от массы шихты). При обжиге достигается практически полный перевод окисленных минералов в сульфиды, таким образом, окисленная руда становится пригодной для флотационного обогащения.

При применении данной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 88,90 и 70,6 % соответственно, ъ Кадмий концентрируется в цинковом концентрате на 70 %, а извлече-

ние серебра в свинцовый концентрат составляет 92 %. Содержание Ре и Си в свинцовом и цинковом концентратах - 3 % и менее 1 % соответственно. Качество свинцовых и цинковых концентратов, получаемых при обогащении по комбинированной схеме, соответствуют маркам КС-7 и КЦ-5 по ГОСТу 14047.1-93 и ГОСТу 14048.1-93.

Проведен ориентировочный расчет экономической эффективности разработанной технологии, который составил 1 млн. 827 тыс. рублей в год (цены приведены на август 2004г.). Срок окупаемости капитальных вложений 1,18 лет.

РУДА (-2мм) измельчение (50 % кл - 0.074мм') магнитная сепарация

магнитная фракция перечистка I

1

перечистка 2

немагнитная фракция

магиетитовый концентрат

водяной пар пирит, к-т

сульФидизирующий обжиг

огарок

N3200, - 200 г/т ж. от -160 г/т ЫаН803 - 40 г/т бут X' - 40 г/т сосн масло - 30 г/т)

газы

Ф

очистка от Н;8

V

очистка от 8Р|

ъ

в атмосферу

сульфидная РЬ Флотация

перечистная ф-ция

\ ^

сульфидный РЬ (-т

т,

кон грольная ф-ция

>г

Си804 - 450 г/г Ыа2СО, - 100 г/т бут X - 40 г/т бут АИ - 15 г/г „ сосн масло - 10 г/т

сульфидная Тп Флотация

контрольная Ф-ция

* 4

перечистная Ф-цня

v

сульфидный 1а к-т

Рис.6. Технологическая схема переработки окисленной свинцово-цинковой руды

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В данной работе в практическом отношении решаются одновременно две взаимосвязанных проблемы: первая - сырьевая, вовлекаются в переработку нетрадиционное сырье - труднообогатимые окисленные свинцово-цинковые руды, отходы производства; вторая - проблема комплексного использования сырья: технологией предусматривается получение, наряду с целевым, попутных продуктов, пригодных для черной металлургии.

В диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфидирование синтетических и природных окисленных соединений свинца и цинка - сероводородом.

2. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия сульфата свинца, оксидов свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем «Астра-4/рс». Определены условия сульфидообразования и поля устойчивости образующихся соединении.

3. Изучены кинетические особенности взаимодействия карбонатов свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара. Показано, что образование сульфидов свинца и цинка происходит не по «классическим» канонам топохимии с образованием зародышей и их дальнейшим ростом, а по всему объему частиц. Установлено, что реакция сульфидообразования протекает на границе раздела фаз «МеО-Н28». Определены константа скорости процесса и значения энергии активации: Еакт при температурах 673-773 К составляет 199 кДж/моль, а при - 773-973 К - 25,45 кДж/моль. Анализ полученных кинетических кривых и уравнений свидетельствует, что при температуре обжига 773 К и выше на реакцию накладываются внутридиффузионные ограничения.

4. Методом вероятностно-детерменированного планирования эксперимента получена математическая модель процесса сульфидизи-рующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара. Найдены оптимальные условия проведения сульфиди-зирующего обжига: температура 873-923 К; продолжительность обжига 20 минут; расход сульфидизатора 20-25 % от массы шихты, что составляет 50 % избытка серы концентрата от стехиометрии.

5. Впервые разработан способ подготовки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфиди-рования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов. Установлено влияние воды на протекание окислительно-восстановительных процессов при сульфидизи-

рующем обжиге окисленной руды, которое заключается в смещении реакций образования конечных продуктов (сульфидов свинца и цинка) в сторону более низких температур (873-923 К).

6. Предложена рациональная схема переработки труднообогати-мой окисленной магнетит-полиметаллической руды месторождения Доватка по комбинированной схеме, включающей сухую магнитную сепарацию с целью выделения главного рудообразующего минерала -магнетита в отдельный продукт, сульфидизирующий обжиг окисленной руды в атмосфере водяного пара и бесциановую флотацию огарка.

По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в ч

одноименные концентраты составляет 89 и 70 %, соответственно.

7. Проведен ориентировочный технико-экономический расчет. Годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при объеме производства по перерабатываемой руде - 100000 т, составит 1 млн. 827 тыс. рублей. Срок окупаемости капитальных вложений -1,18 года.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А. Кинетические особенности обжига пиритсодержащей руды в паровоздушной атмосфере //Ж. Комплексное использование минерального сырья. - Алма-Ата, 1988. - № 7. - С. 39-42.

2. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Хантургаева Г.И. Утилизация пиритных концентратов // Контроль и реабилитация окружающей среды: Тез. докл. Международ, симпозиума. - Томск, 1998. - С. 181-182.

3. Гуляшинов А.Н., Хантургаева Г.И., Антропова И.Г., Гусев Ю.П., Гольдберг Е.С. Проблемы и перспективы добычи, переработки свинца и цинка в Бурятии // Проблемы развития минеральной базы Восточной Сибири: материалы Всеросс. научно-технической конф. - Иркутск, 1998. - С. 97-99.

4. Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Калинин Ю.О. Экологобезопас-ные технологии переработки окисленных руд тяжелых цветных металлов и отходов обогатительных фабрик // Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале: материалы Международ. научно-практической конф. - Улан-Удэ, 2001. - С. 38-41.

5. Гуляшинов А.Н., Калинин Ю.О., Никифоров К.А., Антропова И.Г. Применение полисульфидов натрия в процессе обогащения окисленных свинцовых руд // Проблемы устойчивого развития регио-

на: Тез. докл. И-ой школы-семинара молодых ученых России. -Улан-Удэ, 2001.-С. 45-47.

6. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А. Сульфидизи-рующий обжиг окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого водяного пара // Научные основы и прогрессивные технологии переработки труднообогатимых руд и техногенного

» сырья благородных металлов (Плаксинские чтения): Труды Меж-

дународного совещания - Екатеринбург: Изд-во АМБ, 2001. -С.140-141.

7. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А., Палеев П.Л. Роль водяного пара в пирометаллургических процессах переработки окисленных и сульфидных руд тяжелых цветных металлов // Материалы годичного Собрания ВМО. - Москва, 2002. - С. 1315.

8. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н. Термодинамическое моделирование процесса глубокой сульфидизации окисленных соединений свинца и цинка // Мохосоевские чтения: материалы Всеросс. научной конф. - Улан-Удэ, 2002. - С.110.

9. Патент РФ 2179595. Способ переработки труднофлотируемой окисленной свинцовой руды / Гуляшинов А.Н., Калинин Ю.О., Антропова И.Г., Никифоров К.А., Хантургаева Г.И. - (21) 99118157/02; Заявлено 18.08.1999; Опубл. 20.02.2002, Бюл. № 5, Зс.

10. Патент РФ 2179596. Способ переработки окисленной свинцовой руды / Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. -(21) 99118158/02; Заявлено 18.08.1999; Опубл. 20.02.2002, Бюл. №

г 5, Зс.

11. Патент РФ 2208059. Способ переработки окисленной цинковой руды / Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. -(21) 2001131339/02; Заявлено 20.11.2001; Опубл. 10.07.2003, Бюл. № 19,.-3 с.

12. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А. Комбинированный метод переработки окисленных свинцово-цинковых руд// Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья (Плаксинские чтения): Труды Международного совещания. - Москва-Чита: ЧитГТУ, 2002. - Ч. IV. -С. 172-174.

13. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н. Моделирование процесса окис-лительно-сульфидизирующего обжига // Энергосберегающие и

природоохранные технологии: материалы II международ, научно-практической конф. - Улан-Удэ, 2003. - С. 300-302.

14. Antropova I., Gulyashinov A., Nikiforov К., Khanturgaeva G. Upgrading of oxidated complex orese // The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources. - Mongolia: Ulan-Bator, 2003. - P. 158-164.

15. Антропова И.Г., Гуляшинов A.H. Оптимизация процесса сульфи-дизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара // Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений: материалы Всеросс. научно-технической конф. с международ, участием. - Улан-Удэ, 2004. - С. 32-34.

Подписано в печать 24 11.2005 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсет ная Объем 1,37 печ л. Тираж 100 Заказ X» I

Отпечатано в типографии Изд-ва БН11 СО РАН 670047 г Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

»25088

РНБ Русский фонд

2006-4 29883

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕШАННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ РУД

1.1. Флотационные схемы обогащения

1.2. Методы сульфидизации окисленного полиметаллического сырья

1.3. Комбинированные схемы 26 1.3. Применение водяного пара в цветной металлургии

Выводы

Глава 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Минеральный состав руд

2.2. Химический состав руд месторождения Доватка

2.3. Методы исследований

2.4. Предпосылки создания комбинированной схемы

2.5. Постановка задачи и план исследований

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ОКИСЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И ЦИНКА В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ ВОДЫ

3.1 Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды

3.2. Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды

3.3. Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа с участием воды 64 Выводы

Глава 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ СВИНЦА И ЦИНКА ПРИ СУЛЬФИДИ-ЗИРУЮЩЕМ ОБЖИГЕ В АТМОСФЕРЕ ВОДЯНОГО ПАРА

4.1. Сульфидизация карбоната свинца

4.2. Сульфидизация карбоната цинка 79 Выводы

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ОКИСЛЕННОЙ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОЙ РУДЫ В АТМОСФЕРЕ ВОДЯНОГО ПАРА

5.1. Установка и методика исследований

5.2. Оптимизация процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара

5.3. Исследование процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды 95 Выводы

Глава 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРЕДЛАГАЕМОЙ ТЕХНОЛОГИИ

6.1. Технологическая схема обогащения смешанной и окисленной свинцово-цинковой руды

6.2. Расчет основных технико-экономических показателей переработки смешанной свинцово- цинковой руды по предлагаемой технологической схеме

Выводы

Актуальность. Возрастающие потребности народного хозяйства в цветных металлах заставляют вовлекать в производство все более сложные и труд-нообогатимые руды, в том числе окисленные и смешанные (сульфидно-окисленные). В большинстве случаев извлечение окисленных минералов цветных металлов из окисленных и смешанных руд является технологической проблемой. Между тем они представляют собой крупный сырьевой источник получения свинца, цинка, меди и др. цветных металлов. Значительная часть полиметаллических руд месторождений Бурятии (Озерное, Холодненское, Наза-ровское), в которых сосредоточено 45,7 % запасов цинка и до 25 % запаса свинца Российской Федерации, труднообогатима вследствие тонкой вкрапленности, тесного взаимного прорастания рудных и нерудных минералов и окис-ленности приповерхностной части рудных тел. Запасы руд уникального по содержанию цветных металлов месторождения Доватка (4,2% Ъа, 7,1% РЬ) не утверждаются из-за отсутствия эффективной технологии. Руды верхних горизонтов, составляющие до 40 % общего их количества, окислены и труднообогати-мы.

Особенности вещественного и минералогического состава окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка, в частности, присутствие сильноожелезненного смитсонита, плюмбоярозита, определяют низкую эффективность флотационного обогащения.

В этой связи создание и разработка комбинированной схемы, включающей сульфидизирующий обжиг руды в атмосфере водяного пара, можно рассматривать как перспективное направление в решении данной проблемы.

Цель работы. Изучение физико-химических и технологических основ процесса сульфидизирующего обжига окисленных свинцово-цинковых руд в атмосфере перегретого водяного пара и разработка технологии переработки труднообогатимой окисленной магнетит-полиметаллической руды.

Методы исследования и аппаратура. Изучение процесса взаимодействия компонентов закрытых систем выполнено на основе "Универсальной программы расчета параметров равновесия многокомпонентных систем "Астра-4р/с". Обработку результатов эксперимента вели с применением классических дифференциальных и интегральных методов определения кинетических параметров процессов сульфидирования. Элементный состав исходных материалов и продуктов физико-химических взаимодействий определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре SOLAAR Мб и на пламенных фотометрах ПФУ, ПФ. Фазовые составы веществ определяли на рентгеновских дифракто-метрах ДРОН - 3 и Д8 ADVANCE фирмы Bruker AXS. Минералогический анализ проводился с использованием микроскопа МИН 8. Математическую обработку полученных экспериментальных данных выполняли с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel.

На защиту выносятся:

- комплекс физико-химических исследований, обосновывающий необходимость создания комбинированной схемы переработки труднообогатимых окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка;

- результаты термодинамического моделирования процессов сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка при обжиге с сульфидом железа в атмосфере водяного пара;

- кинетические особенности процесса обжига окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара, показывающие, что процессы сульфидообразования протекают при температурах 773-973 К с внутридиф-фузионными ограничениями;

- обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора и оптимальные условия сульфидизирующего обжига окисленной руды в атмосфере перегретого водяного пара;

- принципиальная технологическая схема переработки труднообогатимой смешанной и окисленной магнетит-полиметаллической руды.

Научная новизна. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфидирование окисленных соединений свинца и цинка продуктом взаимодействия сульфида железа с водой при температурах выше критической температуры воды (647,2 К) - сероводородом.

С использованием программного комплекса «Астра-4р/с» определен фазовый и химический состав закрытых систем РЮ-Ре82-Н20, РЬ804-Ре82-Н20, 2п0-Ре82-Н20 при различных температурах в зависимости от содержания Ре82 и Н20. На основе расчета термодинамического равновесия систем предложены уравнения реакций между компонентами.

Установлена роль воды при обжиге окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидизатором, которая заключается в смещении реакций образования сульфидов свинца и цинка в сторону более низких температур (873-923 К) за счет создаваемой в системе восстановительной среды.

Изучены кинетические особенности сульфидообразования при взаимодействии окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара: определены зависимости скорости от продолжительности обжига при различных температурах, установлены кинетические параметры и режимы сульфидообразования.

Получено обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора.

Практическая значимость. Впервые разработан способ подготовки труд-нообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.

Разработана технологическая схема комплексной переработки смешанных и окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка. По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 89 и 70 %, соответственно. Технологией предусматривается получение, наряду с целевым, попутного продукта - магнетитового концентрата.

Технология отвечает требованиям охраны окружающей среды, что особенно важно для региона с режимом особого природопользования - бассейна озера Байкал.

Выданы рекомендации ГФУП «Бурятгеоцентр» для технико-экономического обоснования разведочных кондиций на полиметаллические руды месторождения Доватка.

Достоверность научных положений и результатов обеспечены большим объемом экспериментальных исследований, достаточной сходимостью экспериментальных результатов с расчетными.

Личный вклад автора состоит в осуществлении всего объема исследований, обобщении результатов, разработке технологической схемы переработки окисленных свинцово-цинковых руд, технико-экономическом обосновании использования процесса сульфидизирующего обжига при переработке окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка, формулировании основных выводов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на:

- Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 1998г.);

- Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Достижения, науки и технологии - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999г.),

- Международном совещании (Плаксинские чтения) «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Москва-Чита, 2002г.),

- Годичном собрании ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем» (Москва, 2002г.),

- Международном совещании (Плаксинские чтения) «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Чита, 2002г.),

- Международной конференции «The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources» (Mongolia, 2003),

- Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004г.) и т.д.

Исследования проводились в лаборатории химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории «Создание физико-химических основ направленного превращения минералов в процессах пиро- и гидрометаллургической переработки труднообогатимых руд цветных металлов, алюмосиликатного и вторичного сырья», разделом «Физико-химические и технологические основы вскрытия и комплексной переработки пиритных, арсено-пиритных, золотосодержащих концентратов, окисленных руд и вторичного сырья методами гидро-, пиро- и парометаллургии» № г.р. 01.200.1. 13789, в рамках Интеграционного проекта ОХНМ РАН № 4.6.2 по теме «Физико-химические основы получения искусственных концентратов в процессах комплексной химико-металлургической переработки труднообогатимых руд цветных, редких и благородных металлов» на 2003-2005г.г., при поддержке РНТП «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» на 2003-2006 годы «Теоретические и технологические основы получения качественных концентратов из труднообогатимых окисленных и смешанных руд месторождений Бурятии».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ. Технические решения защищены 3 патентами РФ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В данной работе в практическом отношении решаются одновременно две ® взаимосвязанных проблемы: первая - сырьевая, вовлекаются в переработку не-1 традиционное сырье - труднообогатимые окисленные свинцово-цинковые руды, у отходы производства; вторая - проблема комплексного использования сырья.

В диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфиди-рование окисленных соединений свинца и цинка сероводородом.

2. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия сульфата свинца, оксидов свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем "Астра-4". Определены условия сульфидообразования и поля устойчивости образующихся сульфидов. На основе проведенных расчетов термодинамического равновесия систем РЬ0-Ре82-Н20, РЬ804-Ре82-Н20, 2п0-Ре82-Н20 выведены уравнения реакции между компонентами при различных температурах.

3. Изучены кинетические особенности взаимодействия карбонатов свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара. Показано, что образование сульфидов свинца и цинка происходит по всему объему частиц. Установлено, что # реакция сульфидообразования протекает на границе раздела фаз "МеО-Н28".

Анализ полученных кинетических кривых и уравнений свидетельствует, что при температуре обжига 773 К и выше на реакцию накладываются внутридиф-фузионные ограничения.

4. Методом вероятностно-детерменированного планирования эксперимента получена математическая модель процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара. Найдены оптимальные условия проведения сульфидизирующего обжига: температура 923 К; продолжительность обжига 30 минут; расход сульфидизатора 20-25 % от массы шихты, что составляет 50 % избытка серы концентрата от стехиометрии.

5. Впервые разработан способ подготовки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов. Установлено влияние воды на протекание процессов при сульфидизирующем обжиге окисленной руды, которое заключается в смещении реакций образования конечных продуктов (сульфидов свинца и цинка) в сторону более низких температур (873-923 К).

6. Предложена рациональная технология переработки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка по комбинированной схеме, включающей сухую магнитную сепарацию с целью выделения главного рудообразующего минерала - магнетита в отдельный продукт, сульфи-дизирующий обжиг окисленной руды в атмосфере водяного пара и бесциановую флотацию огарка. По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 88,9 и 70,6 % соответственно.

7. Проведен ориентировочный технико-экономический расчет. Годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при объеме производства по перерабатываемой руде - 100000 т, составит 1 млн. 827 тыс. рублей. Срок окупаемости капитальных вложений -1,18 года.

126

1. Абрамов А А. Пути совершенствования технологии обогащения и переработки окисленных и смешанных руд. // Переработка окисленных руд. - М.: Наука, 1985.-С. 5-15.

2. Конев В.Я. Анализ потерь металлов на обогатительных фабриках. М.: Цветметинформация, 1983. - 60 с.

3. Caproni G., Ciccu R., Trudu I. The Processing of Oxidized Lead and Zinc Ores in the Campo Pisano and San Giovanni Plants (Sardinia). // Processing of Oxidized and Mixed Oxide-sulphide Lead-Zinc Ores. Polish Scientific Publishers, 1979. -P. 69-91.

4. Бадеев Ю.С., Гершман М.Д., Эндгель Р.И. Показатели эффективности обогащения руд в тяжелых суспензиях // Обогащение руд. 1975.- № 4- С.9-13.

5. Справочник по обогащению руд. Специальные и вспомогательные процессы. // Под ред. Богданова О.С. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1983.-376с.

6. Квасков А.П. Технологическая характеристика и схемы обогащения железных руд магнетитового типа // Тр. Механобра. 1958.- Вып. 105 - с. 156.

7. Справочник по обогащению руд. Обогатительные фабрики. // Под ред. Богданова О.С. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Недра, 1984. 358 с.

8. Абрамов A.A. Технология обогащения окисленных и смешанных руд цветных металлов. М.: Недра, 1986. - 302 с.

9. Абрамов A.A., Бичевина Н.Г., Конев В.А. Разработка технологии извлечения свинца из труднообогатимых окисленных и смешанных свинцово-цинковых руд переменного состава. // Цветная металлургия. 1963. - № 1 -С. 19-21.

10. Васильев В.Ф., Бухарина В.И., Месячникова В.П. Повышение технологических показателей при переработке полиметаллических руд // Цветные металлы. 1984. - №1 - С. 89-90.

11. Кузькин A.C., Глинкин В.А. Реагенты двойного собирательно-депрессирующего флотационного действия и новый принцип конструирования режимов селекции минерального сырья // Цветные металлы. 1996. -№ 4 - С. 27-29.

12. Абрамов A.A. Теоретические предпосылки совершенствования процессов рудоподготовки и обогащения руд цветных металлов // Цветные металлы. -1996.-№ 12-С. 16-19.

13. Кулимина Г.М., Ниязов A.A., Молотов A.M. Полупромышленные испытания коллективно-селективной флотации смешанных свинцово-цинковых руд Жайремского месторождения // Цветные металлы. 1982. - № 11- С. 91-93.

14. Манцевич М.Н., Херсонская H.H. Комплексные обогатительные технологии будущее переработки рудного сырья // Цветные металлы. 1997. - № 8 - С. 14-16.

15. Абрамов A.A., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. -М.: Недра, 1982.

16. Бочаров В.А., Агафонова Г.С., Лапшина Г.А., Херсонская И.И. О взаимосвязи физико-химических и флотационных свойств сульфидных минералов, определяющих выбор технологии переработки руд // Цветные металлы. -1996. -№ 4- С. 62-64.

17. Тюрникова В.И., Мазманян А.О., Руднев Б.П., Агафонова Г.С. Повышение технологических показателей при переработке полиметаллических руд // Цветные металлы. 1984. - № 1 - С. 90-92.

18. Абрамов A.A. Закономерности гидрофобизации и флотации серицито-хлоритовых сланцев в присутствии ксантогенатов. // Исследовательские и проектные работы в области обогащения руд. Л.: Механобр, 1964. - С. 96107.

19. Глембоцкий В.А., Анфимова Е.А. Флотация окисленных руд цветных металлов. -М.: Недра, 1966. 180 с.

20. Глазунов Л.А О повышении эффективности флотации минералов путем образования на их поверхности элементарной серы // Цветные металлы. -1986. № 6 - С. 86-90.

21. Саркулов Ж.Х., Каргина H.A., Альжанова Х.А., Ким И.Р. Применение полисульфида натрия в процессе агрегации галенита и сфалерита. // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Тез. докл. Караганда, 1990. - С. 270.

22. Бектурганов Н.С., Адекенов С.М., Хаиров Г.К., Альжанова Х.А., Махутов М.Н. Вспениватель для флотации сульфидных руд цветных металлов. // V Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Тез. докл. Караганда, 1995. - С. 194.

23. Абрамов A.A. Флотация минералов окисленного цинка. // Обогащение руд. 1962. - № 1.-С. 3-11.

24. A.c. 187683 (СССР). Флотационный способ извлечения цинковых минералов из руд/ Абрамов A.A., Пышко Г.И. Заявл. 13.10.65, № 1032936; Опубл. в Б.И., 1966, №21.

25. Митрофанов С.И., Мещаникова В.И. и др. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов. М.: Недра, 1984. - 168 с.

26. Соболь С.И. Метод сульфидирования никеля и кобальта в окисленных рудах // A.c. №108670 (СССР)Юпубл. в БИ. 1957. - № 9.

27. Seidel D.C., Fitzhugh Е. A Hydrotermal Process for Oxidized Nickel Ores // Mining Eng. (USA).- 1968. 20, № 4. - P.80-86.

28. Борбат В.Ф., Лещ Й.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. -М: Металлургия, 1976. 395 с.

29. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. Автоклавная технология переработки никель-пирротиновых концентратов. М: Металлургия, 1980. - 185 с.

30. Седыгина A.A., Гавриленко А.Ф., Кунаев В.А., Красноносое А.П. Особенности осаждения меди и никеля серой и металлическим железом в железо-окисной пульпе // Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. М.: Металлургия, 1981, - Вып. 46. - С.20-26.

31. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Игошин А.П., Сиркис А.Л. О поведении железа и никеля при осаждении металлов из сульфатных растворов элементарной серой // Цветные металлы, 1983.- № 12. С.10-12.

32. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Игошин А.П., Сиркис А.Л. Сульфидирование цветных металлов серой с восстановлением в слабокислых средах // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1984.- № 4.- С.57-61.

33. Омаров Б.Н. Разработка способа подготовки окисленных медных руд к металлургической переработки путем их гидротермальной сульфидизации на стадии измельчения // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Караганда, 1996.

34. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. Об осаждении никеля из растворов тиосульфатом // Цветные металлы. 1981. - № 2. - С.27-28.

35. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Сиркис A.JI. О взаимодействии тиосульфат-ионов в гидротермальных условиях // II Всесоюзный симпозиум по экспериментальному исследованию эндогенного рудообразования. Тез. докл. -Черноголовка, 1981. № 2. - С.51-53.

36. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Миронов А.П. Химизм и кинетика осаждения никеля, кобальта и железа из растворов и пульп тиосульфатом натрия // Изв. вузов Цветная металлургия. 1983. - № 5.- С.30-33.

37. Гаврилова И.М., Горячкин В.Н., Красноносов В.П. Способ выделения цветных металлов из гидратных железистых пульп // A.c. № 929724 (СССР) / Опубл. в БИ. 1982.-№ 19.

38. Лаптев Ю.В., Сиркис A.JL, Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирс: Наука, 1987 - 53с.

39. Быков P.A., Едакина JI.A., Тропман Э.П., Ткачева В.М., Адлер A.A., Токарева О.Г. Применение гидросульфида натрия для обогащения упорных медно-цинковых руд. // Цветные металлы. 1999. - № 10.- С. 10-11.

40. Malicka-Haniawetz А., Slusarek М., Borowski J., Cichy К. Wrbogacanie rudy cyncowo-olowiowej w zakladzie przerobczym Olkusz. Rudy i met. Niezel., 1981, 26, №9, p.480-495.

41. Глембоцкий B.A., Анфимова E.A. Флотация окисленных руд цветных металлов. М.: Наука, 1966.- с.

42. Масленицкий H.H., Беликов В.В. Химические процессы в технологии переработки труднообогатимых руд. — М.: Недра, 1986. 202 с.

43. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. - 218 с.

44. Масленицкий H.H., Ломагин Ф.Е., Телкунов Б.Л. Термохимические процессы переработки труднообогатимых полиметаллических руд. М.: ЦНИИ-Цветмет, 1984.

45. Ревнивцев В.И. Комплексное использование рудного сырья на обогатительных фабриках. Л.: Механобр, 1984.

46. Ласкорин Б.Н., Барский А.Н., Персиц В.З. Безотходная технология переработки минерального сырья. Системный анализ. М.: Недра, 1984.

47. Митрофанов С.И., Барский JL А., Самыгин В.Д. Исследование полезных ископаемых на обогатимость. М.: Недра, 1974.

48. Алентов П.Н., Бочкорев JI.M., Ванюков A.B. и др. Перспективы внедрения автогенных процессов в металлургии тяжелых цветных металлов. // Цветные металлы. 1981. - № 12. - С. 28-31.

49. Никифоров К.А. Физико-химические основы комплексной переработки бедных труднообогатимых руд. Новосибирск: Наука, 1984.

50. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: Недра, 1982.

51. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981.

52. Хабаши Ф. Гидрометаллургия. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. -№ 3. - С. 25-32.

53. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т. 1, 2. М.: Металлургия, 1975.

54. Черняк A.C. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1976.

55. Rinelli G., Abbrwzzese С.С. Ammniacal Leaching of Oxidized Lead-zinc Ores. // Processing of Oxidized and Mixed Oxide-sulphide Lead-zinc Ores. Polish Scientific Publishers, 1979. - P. 147-172.

56. Гудима H.B., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975. - 212 с.

57. Эннс И.И., Едакина JI.A. Комбинированная схема переработки труднообо-гатимого полиметаллического сырья. // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов: материалы. Караганда, 1990. -С. 391.

58. Ануфриев С.И., Барсукова З.С., Беляева С.Я. Комплексная переработка труднообогатимых оловянно-полиметаллическиих руд. // Цветные металлы. 1999. ~№ 3-С. 12-15.

59. Денисова О.В., Козинцева С.И., Таужнянская З.А. Комбинированные и специальные методы обогащения бедных труднообогатимых руд за рубежом. -М.: Цветметинформация, 1978.

60. Ахмедов А.З., Клименко Н.Г. Сульфидизирующий обжиг один из способов переработки окисленных свинцовых и свинцово-серебряных руд. // Переработка окисленных руд. - М.: Наука, 1985. - С. 69-72.

61. Stachurski J., Sanak S., Zdybiewska К., Wicher S. Kombiniertes aufbereitungsverfahren armer, oxidierter zink-blei-erze.- Processing of Oxidized and Mixed Oxide-sulphide Lead-zinc Ores.: Polish Scientific Publishers, 1979. P. 197-217.

62. Абишев Д.Н., Пашинкин A.C. Магнитные сульфиды железа (проблемы комплексной переработки пиритсодержащего сырья). Алма-Ата: Наука КазССР, 1981.-131 с.

63. Ушаков К.И., Берлин З.Л., Пуговкин В.А. Процесс в Коккола и возможность его применения в СССР // Цветные металлы. 1968. - № 2. — С. 43-46.

64. Терновская А.Н., Васильев Б.Т., Филонова Л.А. и др. Комплексная переработка пиритных концентратов и огарков // Хим. промышленность. 1972. -№ 10.-С. 30-34.

65. Добросельская Н.П., Новикова Е.И., Певзнер Г.Р. Комплексная переработка пиритов на новых японских заводах «Окаяма» и «Амагасаки». // Цветная металлургия. 1972. - № 22. - С. 34-37.

66. Резник И.Д., Лакерник М.М., Миронова М.Н. Экономическая эффективность переработки пиритных концентратов // Цветные металлы. 1971. - № 5.-С. 13-18.

67. Крестовников А.Н., Натансон Е.В. Взаимодействие сульфидов железа с водяным паром. // Сб. науч. трудов Моск. ин-та цв. металлов и золота. 1945. - № И.-С. 15-23.

68. Монтильо И.М., Сиваков Э.В., Пайкина Р.И. и др. Изучение реакции водяного пара с сульфидами железа при высоких температурах. // Тр. Уральского н-иссл. ин-та медной промышленности. Свердловск, 1975. - С. 175-178.

69. Кожахметов С.М., Гришанкина Н.С., Квятковский С.А. Окисление расплавленного сульфида железа парами воды и кислородом газовой фазы. // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата. -1981. -№11.-С. 47-50.

70. Голдобин В.П., Жуков В.П., Худяков И.Ф., Агеев Н.Г. Моделирование процессов массопередачи при окислении сульфида железа водяным паром. // Цветная металлургия. 1971. - № 6. - С. 62-67.

71. Монтильо И.М., Киселева Л.О., Никитин Ю.Л. Кинетика взаимодействия паров воды с расплавами сульфидов меди и железа // Цветные металлы. -1978.-№8.- С. 23-25.

72. Никифоров К.А., Жадамбаа Ц., Хантургаева Г.И., Цыремпилов А.Д. Теория и парогазовая технология получения силикатной керамики. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999.-176 с.

73. Бернал Дж. Роль воды в кристаллических веществах // Успехи химии. -1956.-Т. 25.

74. Никифоров К.А., Ревнивцев В.И. Направленные превращения минералов. -Новосибирск: Сиб.отд-ние, 1992. 193 с.

75. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А. Кинетические особенности обжига пиритсодержащей руды в паровоздушной атмосфере // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1988.-№7.-С. 39-42.

76. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Хантургаева Г.И. Утилизация пиритных концентратов. // Контроль и реабилитация окружающей среды: материалы Междунар. Симпозиума. Томск, 1998. - С. 181-182.

77. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Никифоров К.А., Палеев П.Л. Роль водяного пара в пирометаллургических процессах переработки окисленных и сульфидных руд тяжелых цветных металлов // материалы год. Собрания ВМО. Москва, 2002. - С. 13-15.

78. Никифоров К.А., Гуляшинов А.Н. Кооперативные процессы в паровой технологии пиритных концентратов. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. Новосибирск, 1994. - № 5. - С. 116-118.

79. Смирнов И.И., Шиврин Г.И., Ковган В.Г. и др. Парометаллургия перспективное направление в цветной металлургии. - Красноярск: Изд-во Красно-яр. ун-та, 1987.-200 с.

80. Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Сиркис А.Л., Ковган В.Г. Новые технологические процессы в металлургии тяжелых цветных металлов.// Сб. докладов Всесоюз. конф. Красноярск: Б.И., 1985. -Т.1, 4.2. - С. 314-320.

81. Востриков В.А. Технология переработки сульфидных руд и концентратов с применением водяного пара: Автореф. дисс. канд.техн.наук Красноярск, 1987.-20 с.

82. Востриков В.А., Смирнов И.И., Лешкевич Л.В. Создание экологически чистой малоотходной технологии в производстве цветных металлов и повышение комплексности использования сырья // Тез.докл. отрасл. науч-техн. со-вещ. М.: ЦНИИЭИ цветмет, 1991.

83. Гольдберг Е.С. Серебро-свинцово-цинковое месторождение Доватка и месторождение плавикового шпата Нефедовское. // Отчет Доваткинской партии о результатах поисковых и поисково-оценочных работ за 1989-1996 г.г. Удэ-Удэ: Бурятгеоцентр, 1996. - 52 с.

84. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука, 1977. - 36 с.

85. Протодьяконов М.М., Тедер Р.И. Методика рационального планирования эксперимента. М.: Наука, 1970. - 76 с.

86. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургиздат, 1953. -С. 743-760.

87. Черных С.И., Манцевич М.И., Глинкин В.А., Недосекина Т.В. Лабораторные испытания обогатимости полиметаллической руды месторождения Доватка методом бесциановой флотации: реферат по теме 2-92-280. Л.: Гин-цветмет, 1995. - 26 с.

88. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов С.Б., Моисеев Б.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982.-264 с.

89. Трусов С.Б. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация: Дис. д-ра техн. наук; -М.: МВТУ, 1984. -292 с.

90. Трусов С.Б. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем. // Труды МВТУ. 1978.-вып.268.-56 с.

91. Дитман А.Н., Вечко И.Н. Диссоциация сульфида железа при высоких температурах, измеренных методом точки росы. Известия АН СССР. Не-орг. материалы, 1965. - № 2. - С. 1530-1536.

92. Угай Я.А., Анохин В.З., Прокин А.Н., Шнестанчик В.Р. Фазовые равновесия при диссоциации пирита. Известия АН СССР. Неорг. материалы, 1974. -Т. 10. -№2.-С. 250-253.

93. Mills К.С. Thermodynamic data for Inorganic Sulphides, Selenides and Tellurides. London, Butterworths. 1974. - P. 292-301.

94. Toulmin P., Barton P.B. A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite. -Geochimica Acta, 1964. V. 28. - P. 641-671. - В кн. - Термодинамика постмагматических процессов. - М.: Мир. - 1968. -С. 182-239.

95. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата: Наука КазССР. - 1978. С. 64-80.

96. Морозова М.П., Столярова Т.А. Энтальпия образования пирита. Известия АН СССР. Неорг. материалы. - 1966. - Т. 11. - № 11. - С. 2070-2071.

97. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова E.JL Термический анализ минералов и горных пород. JL: Недра, 1974. - С. 223-224.

98. Темкин М.И., Шварцман Л.А. // Успехи химии. 1948. - Т. 17. - № 2. - С. 259-262.

99. Морачевский А.С., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

100. Краткий справочник физико-химических величин: Справочник. / Под ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. JL: Химия, 1983. - 232 с.

101. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. / Под Крестовникова А.Н. -М.: Металлургиздат, 1963. С. 84-94.

102. Еремин E.H. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976. -376 с.

103. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ // ДАН СССР. 1946. - Т.Н. -№6.

104. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время // Уч. зап. Томского ун-та. 1955. - № 26. - С. 103-107.

105. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. -224 с.

106. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. - 504 с.

107. Тациенко С.П., Филин H.A., Михеева И.В., Боборыкина Г.М. Сульфиди-рующий обжиг магнезиальной окисленной никелевой руды // М.: Обогащение руд, 1981- № 2 - С. 19-22.

108. Патент РФ 2179596. Способ переработки окисленной свинцовой руды / Гу-ляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. (21) 99118158/02; Заявлено 18.08.1999; Опубл. 20.02.2002, Бюл. № 5, Приоритет 18.08.1999. -3 с.

109. Патент РФ 2208059. Способ переработки окисленной цинковой руды / Гу-ляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. (21) 2001131339/02; Заявлено 20.11.2001; Опубл. 10.07.2003, Бюл. № 19, Приоритет 20.11.2001. -Зс.

110. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н. Моделирование процесса окислительно-сульфидизирующего обжига // Энергосберегающие и природоохранные технологии: материалы II Международн. научно-практ. конф. Улан-Удэ,2003. С. 300-302.

111. Antropova I., Gulyashinov A., Nikiforov К., Khanturgaeva G. Upgrading of oxidated complex órese I I The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources. Mongolia, Ulan-Bator, 2003.-P.158-164.

112. Абрамов A.A. Теоретические основы оптимизации селективной флотации сульфидных руд. М: Недра, 1978.

113. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. -М.: Недра, 1986. 271 с.

114. Клебанов О.В., Шубов Л.Я., Щеглова Н.К. Справочник технолога по обогащению руд цветных металлов. М.: Недра, 1974.

115. Богданов О.С., Гольман A.M., Каковский И.А. и др. Физико-химические основы теории флотации. -М.: Наука, 1983.

116. Клушин Д.Н., Серебренникова Э.Я. и др. Кипящий слой в цветной металлургии. М.: Недра, 1978. - 279 с.

117. Миткалинный В.И., Кривандин В.А., Морозов В.А. Металлургические печи: Атлас, Учебное пособие для вузов/ 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987.-с. 188 197.

118. Лейзерович Г.Я., Зак М.С. О комплексной переработке полиметаллического сырья в кипящем слое // Сб.научных трудов Гинцветмета. 1969. - № 30. -С. 100-112.

119. Слепнева Т.А., Глушков Н.Т., Шкурский А.Г. Экономика цветной металлургии СССР. М.: Металлургия, 1988. - 486 с.

120. Минеральные ресурсы России // Экономика и управление. 2001. - № 4.

121. Грузинов В.П., Грибов В.Д. Экономика предприятия: Учеб. пособие. М.: Финансы и статистика, 1997. - 208 с.

122. Методические рекомендации по определению эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования. М.: Госстрой, Минэкономики, Минфин, 1994.

123. Малютин Ю., Радионовская Н. Свинцовая промышленность России // Мировая горная промышленность. М.: ООО КА Технокомплект, 2004.

124. Грищенко О.В. Анализ и диагностика финансово-хозяйственной деятельности предприятия: Учеб. Пособие. Таганрог: Изд-во ТРГТУ, 2000. -112 с.

125. Цена и рынок: Справочно-информационный сборник. М.: Книга 15, 2004.

126. Организация оплаты труда работников предприятия в условиях либерализации цен и приватизации. М.: НИИ труда, 1994. - 208 с.

127. Глазунов Л.А. Реагенты для флотации руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. - № 12. - С. 14.

128. Справочник предприятий и продукций России и СНГ Казань: Татарский-центр научно-технической информации, 2001-2004.

129. Правила рациональной комплексной переработки минерального сырья (ПБ 03-234-98) М.: Постановление Госгортехнадзора России. - № 39 от 15.09.98.