автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Способ щелочной гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов

Северо-Кавказский ордена Дпужбы народов торно-метачлургический

институт

На правах рукописи

КАРНАУ ШЕНКО Олег Юрьевич

СПОСОБ ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность: 05.16.03—«Металлургия цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Владикавказ — 1992

Работа выполнена в Северо-Кавказском ордена Дружбы народов горно-металлургическом институте.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Е. В. Маргулис; кандидат технических наук Н. В. Ходов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Г. Н.

Шиврин, кандидат технических наук И. А. Вишняков.

Ведущее предприятие: КАВКАЗГИПРОЦВЕТМЕТ

Защита состоится (Реш и Г АЛ <тд

часов на заседании специализированного совета К. 063.12.02. Северо-Кавказского ордена Дружбы народов горно-металлургического института по адресу: 362004, СО ССР, г. Владикавказ, у л*. Николаева 44.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевероКавказского горно-металлургического института.

ргического института Автореферат разослан Н . Ш

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Металлургия свинца во всем мире находится в кризисном состоянии из-за экологической обстановки и вредности труда по применяемой технологии в современных условиях. Это создает предпосылки для перехода на новую технологию, менее вредную и более экологичную. Такая технология обеспечила бы большую эффективность коренной реконструкции свинцовых заводов.

Наиболее полно удовлетворить всем требованиям может гидрометаллургическая технология переработки руд и концентратов, которая имеет ряд преимуществ перед пирометаллургией: большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье, с большей рентабельностью применима к бедному и сложному сырью, используется удобный пид энергии—электрический, требует меньших затрат энергии, легче осуществимы природоохранные мероприятия, лучше условия труда, доступней механизация и автоматизация технологических процессов, получается металл лучшего качества.

Отмеченные обстоятельства определяют актуальность разработки технологии гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработать щелочную гидрометаллургическую технологию переработки свинцовых концентратов, которая обеспечит сведение к минимуму отходов и снижение загрязнения окружающей среды.

Для достижения этой цели изучены следующие вопросы:

— влияние качества свинцовых огарков на показатели выщелачивания свинца;

— изучение путей повышения извлечения свинца в щелочной раствор;

— разработка способа электролиза свинца без образования анодного шлама;

— выбор условий переработки электролитического свинца на товарный металл;

—изучение и выбор способа переработки остатка от щелочного выщелачивания свинца;

— технико-экономическая оценка разработанной технологии

щелочной гидрометаллургическон переработки свинцовых концентратов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены химизм и кинетика щелочной отмывки сульфатной серы из РЬБО*. Показано, что процесс идет стадиально с образованием промежуточных продуктов. На основании кинетического анализа установлено, что лимитирующей стадиен отмывки 30-~4 является внешняя диффузия №ОН.

Впервые установлено, что причинами неполного перехода сгинца в раствор при щелочном выщелачивании является образование свиниово-силикатных стекол и неполное окисление •сульфида свинца. Образование при обжиге с\'льфато-сульфид-ного расплава, состоящего из эвтектики РЬО-РЬБС^ и РЬБ, не оказывает заметного влняния на полноту и скорость извлечения свинца.

Впервые изучено поведение силикатов свинца при щелочном выщелачивании. Установлено, что при температурах до 60°С лимитирующей стадией является внутренняя диффузия КаОН (идет инконгруэнтное растворение силиката свинца с образованием слоя БЮг). При температурах>80 °С процесс идет в кинетической области. А в интервале температур 60—80°С в смешанной области.

Показано, что для получения свинцовых растворов, устойчивых к охлаждению и хранению, выщелачивание свинцовых огарков целесообразно проводить при температурах 60—80°С и длительности 30—60 минут.

Разработан новый способ электролиза свинца из щелочных растворов без образования анодного шлама, который позволяет снизить расход электроэнергии на -32,4%, повысить удельную производительность электролиза на 6,58%, улучшить структуру катодной губки.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. На основании результатов исследований предложена технологическая схема комплексной гидрометаллургическон переработки свинцовых концентратов, которая позволяет исключить такие энергоемкие и вредные с точки зрения условий1 труда операции, как агломерация и шахтная плавка, сократить на 90% количество чернового свинца на рафинировании, что дает сокращение расхода энергоресурсов, улучшение экологической обстановки, так как исключаются стоки и выбросы в атмосферу газов и пыли.

АПРОБАИИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях Северо-Кавказского горно-металлургического института и на заседании НТО завода «Электроцинк».

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации изложе-

ны в 2 печатных работах и 2 отчетах, имеющих государственную регистрацию.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов по работе и приложения; изложена па 142 страницах машинописного текста; содержит 16 рисунков, 16 таблиц и список литературы, включающий 1 15 наименований.

СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОЦЕССОВ, ИЗУЧАВШИХСЯ В РАБОТЕ

Так как большинство соединений свинца малорастворммы в воде или нерастворимы вовсе, исследователи стремятся подобрать такой растворитель свинца, который бы обеспечил наибольшую растворимость свинца в сочетании с необходимыми технологическими свойствами.

Так для растворения хлоридов и сульфатов свинца предлагается применять водные растворы ЫаС1 и СаСЬ. Растворение протекает по реакциям: РЬС12-(-МаС1 = Ыа2РЬС14 и РЬ304-|-+2|,\аС! = РЬС12+^а950г1. Сульфатная сера связывается в нерастворимый сульфат кальция: Ыа230/ + СаС12 = Са50414--¡-2^С1. По данным Б. М. Громова, применяя насыщенный раствор (110°С) ЫаС1, содержащий СаС1?, можно повысить растворимость свинца в этом растворе до 100—110 г/дм3.

Несмотря на высокую растворимость свинца и селективность действия растворов КаО+СаСЬ, промышленного применения эти растворы не получили, так как имеют ряд существенных недостатков. К ним можно отнести необходимость высоких концентраций растворителя, безвозвратные потери СаСЬ при выщелачивании РЬ504, растворы ИаС1 и СаС12 не могут быть применены непосредственно к сульфидным свинцовым концентратам из-за того, что растворение носит неокислительный характер, кроме того такие растворы агрессивны по отношению к аппаратуре.

Применяя раствор хлорного железа, можно вести выщелачивание как окисленных, так и сульфидных свинцовых материалов. В последнем случае протекает реакция: РЬ5+2РеС1з = = РЬС12+2ЕеС12+5. Электролизом расплава РЬС12 получают металлический свинец, а свободный хлор используют для регенерации раствора хлорного железа. Извлечение свинца достигает 99,8%, но кроме свинца в раствор перехолят металлы примеси, поэтому необходима дополнительная операция очистки. К обстоятельствам, снижающим экономическую эффективность применения растворов РеСЬ, также относятся высокая температура технологических растворов (!00°С и выше), необходн-

з

мость высокой концентрации РеС13 (~200 г/дм3), большая коррозионная способность растворов выщелачивания и выделяющегося хлора, необходимость специальной аппаратуры. Все эти факторы сдерживают внедрение этого способа переработки свинцовых материалов в промышленности.

Попытки применения таких реагентов как серная и уксусная кислоты, И2Б1Р6, КИ также не дали желаемых результатов из-за причин аналогичных случаю с РеС1з.

Большое место в исследованиях по гидрометаллургии свинца занимают работы по автоклавному выщелачиванию.

В одном из способов предлагается проводить выщелачивание свинца свободной азотной кислотой при давлении не ниже 11,5 атм. при температуре 150 °С, В ходе реакции непрерывно подается кислород, который взаимодействуя с водой и образующимися нитрозными газами регенерирует азотную кислоту. Применение Н'М03 позволяет достичь хорошей комплексности использования сырья и практически 100% извлечения свинца, но из-за ее высокой агрессивности н сложности аппаратуры данная технология не получила внедрения. , , С. И. Соболем предложена автоклавная технология получения металлического свинца, которая основана на реализации суммарной реакции:

РЬ5+2Ыа0Н+Н2=РЬ+К'а25+Н20. Осуществление процесса при температуре выше 327°С позволяет получать свинец в виде жидкого сплава с серебром, золотом, висмутом и оловом. Извлечение свинца превышает 99%. Для реализации этой технологии необходимо решить вопрос с конструкцией автоклава.

По способу, предложенному Е. И. Пономаревой и Е. Г. Свирчевской, выщелачивание сульфидов также проводится по реакции: Ме5+4ЫаОН = Ыа25+На2МеС>2+2Н2С) с использованием автоклавов, но при более низкой температуре, около 200°С (давление 25 атм.). Для регенерации едкого натрия выщелачивание проводится в присутствии оксида меди: Ыа25-г +Си0+Н20 = Си5|+2Ыа0Н.

Выделение свинца и цинка из щелочного раствора может быть осуществлено электролизом. Но и в этом случае вопрос аппаратуры не решен.

Для выяснения возможности переработки окисленной руды Забайкалья гидрометаллургическим методом в Иркутском политехническом институте в качестве растворителей свинца исследовались сульфаминовая, соляная и серная кислоты, растворы хлорного железа и щелочи. В результате исследований установлено, что наиболее экономически оправдано использование щелочных растворов.

Е. И. Пономаревой с сотрудниками были разработаны способы переработки свинцовых пылей и вельц-возгоноз на основе совместного щелочного выщелачивания свинца и цинка с последующим разделением известными методами (электролиз, цементация).

На этом принципе основана и работа завода, построенного во Франции фирмой БЕЯН, который перерабатывает РЬ-гп-со-держагцие пыли сталеплавильного производства. Выщелачивание пылей ведут при температуре 95°С и Сцаон= 240 г/дм3 в течение одного часа

Общей чертой разработок по щелочной гидрометаллургии является совместное растворение свинца и цинка. Однако, недавними работами Е. В. Маргулиса с сотрудниками установлена возможность избирательного выщелачивания свинца из пылей и возгонов свинцово-цинкового производства разбавленными (до 100 г/дм3) растворами щелочи.

Применение разбавленных щелочных растворов для гидрометаллургии свинца весьма перспективно, так как эти растворы позволяют селективно переводить свинец в раствор с высок/1 м извлечением. Для осуществления технологических операций используется стандартная аппаратура из простой конструкционной стали, так как разбавленные щелочные растворы неагрессивны. К достоинствам таких растворов можно также отнести сравнительную дешевизну, нетоксичность, высокую емкость по свинцу, способность легко регенерироваться.

Однако, у разбавленных растворов щелочи есть недостаток— эти растворы применимы только к окисленным свинцовым материалам и не извлекают свинец из сульфидов. Для преодоления этого недостатка необходимо перевести свинец из сульфидной формы в окисленную. Известно несколько работ ВНИИЦВЕТМЕТа по обжигу свинцового концентрата на порошок в кипящем слое. Этими работами доказана возможность практического осуществления такого обжига.

Таким образом очень привлекательно выглядит применение обжига свинцового концентрата с последующим щелочным выщелачиванием для реализации гидрометаллургии свинца. Однако, попыток соединения этих операций в одну технологическую цепочку неизвестно. Кроме того неизвестны показатели, которые можно достичь, а также не изучены факторы, влияющие на эти показатели. Все эти вопросы требуют изучения. Этому и посвящена данная работа.

ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА СВИНЦОВЫХ ОГАРКОВ И УСЛОВИЙ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА В РАСТВОР

Значение показателей обжига для последующей гидрометаллургической переработки огарка сводится к следующему. Степень окисления сульфидной серы (айк) предопределяет пределы извлечения свинца в раствор (арь), так как РЬБ не выщелачивается щелочным раствором. Снижение степени десульфу-ризации огарка (с^) из-за сульфатизацни не влияет па ирь. так как 502~4 отмывается из огарка с превращением РЬБ04 в РЬО. Однако, желательно по возможности высокая о^, чтобы произвести из БОг в обжиговом газе серную кислоту, а не пере-ьодить БО2" 4 из огарка в гипс (менее ценный продукт, чем

Н2504) •

В связи с этим изучалось влияние температурных условий и подшпхтовки тугоплавких добавок (известь, цинковый огарок, цинковый кек) к сульфидному свинцовому концентрату на показатели обжига п выщелачивания свинца.

Установлено, что обжиг свинцового концентрата целесообразно проводить при температуре 700—750°С без тугоплавких добавок. При этом степень окисления сульфидной серы достигает 95—98%, а степень десульфуризации 55—60%. Понижение температуры обжига снижает и увеличивает сульфатообра-зование. Повышение температуры вызывает образование металлического свинца, свннцово-силикатных стекол и оплавление материала, что также ухудшает показатели выщелачивания свинца илн вообще делает невозможным обжиг свинцового концентрата на порошок.

Применение тугоплавких добавок не дает ощутимого улучшения показателей по извлечению свинца в раствор.

На показатели выщелачивания свинца кроме условий обжига влияют условия самого выщелачивания. Поэтому для технологических целей необходимо знать пределы этого влияния. Для этого проведены исследования по изучению влияния длительности выщелачивания, температуры раствора и крупности огарка. Из полученных результатов следует, что увеличение длительности выщелачивания с 15 минут до 6 часов повышает степень перехода свинца в раствор на 8% и достигает 78%. Увеличение температуры раствора с 20 до 70°С немного повышает арь (от 71 до 75%), но при температуре>80°С прирост существенный, так при 95°С извлечение свинца в раствор достигает 85%- Однако, после проведения выщелачивания при 95°С при охлаждении или длительном хранении из раствора начинает выпадать силикат свинца и концентрация свинца в

б

растворе устанавливается на уровне выщелачивания при температуре 70 °С. Таким образом целесообразно проводить выщелачивание в течение 30—60 минут при температуре 70°С.

С ростом тонкости измельчения степень извлечения свинца растет за счет лучшего вскрытия растворимого свинца, но чрезмерное измельчение влечет за собой рост энергозатрат и ухудшает отстой и фильтрацию пульп. Целесообразная крупность огарка-2С0 меш.

На основании полученных результатов проведено лабораторное испытание выщелачивания свинца из огарка, полученного в кипящем слое. Обжиг свинцового концентрата проведен Гпн-цветметом в полупромышленной печи кипящего слоя на опытном заводе в г. Рязани, где было переработано 28 т. свинцового концентрата.

Обжиг вели при температуре 720—7-50 °С в автогенном режиме. .При этом выход огарка составил 105,4%, степень десуль-фуризации 63,9%, а степень окисления сульфидной серы 98,5%.

Полученный огарок без предварительной отмывки от сульфатной серы был подвергнут выщелачиванию в щелочном растворе (С,чаои = 70 г/дм3) при отношении Ж:Т = 20:1, температуре 70 °С и времени выщелачивания 30 минут. Предварительно материал измельчался до крупности-200 меш. Степень извлечения свинца в раствор составила 92,5%. Этот результат вполне удовлетворительный, он объясняется хорошей степенью окисления сульфида свинца н пониженным спликатообразовани-ем при обжиге в КС.

Таким образом, проведенными исследованиями показана принципиальная возможность применения обжига в КС и щелочного выщелачивания для гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ШЕЛОЧНОП ОТМЫВКИ СУЛЬФАТНОЙ СЕРЫ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СИЛИКАТОВ СВИНЦА

Огарок, полученный -пи обжиге свинцового концентрата, содержит сульфатную сепу. Для предотвращения ее накопления в растворе выщелачивания необходимо 802~4 выводить из технологического цикла. Это осуществляется отмывкой слабощелочным раствором (С.\'аон=3—5 г/дм3).

С целыо обоснования выбора условии отмывки предпринято изучение химизма и кинетики отмывки РЬБОа от 502_4- Показано, что процесс идет стадиально с образованием промежуточных продуктов, последовательность и состав которых характеризуется схемой:

РЬ504-^РЬ0-РЬ504 — 2РЬ0-РЬ504-РЬ(0Н)2— РЬО

Кинетическая зависимость степени отмывки 502"4 из РЬБО.^а) от времени (т) выражена уравнениями:

У1 = йа1йх=КхЗСЫаон=Кх(\—а]2/3-(1-а/ср) (1)

У2=с1 а/йх = Ко (Б/б ) С „ас, = К (1—а)2"' ■ (1 —а/ср)/[1—(1—а)1/3] (2)

где V—скорость процесса. К—константа скорости, 5—межфазная поверхность, 6 — толщина диффузионного слоя, ср — кратный избыток щелочи. Уравнение (1) применимо для внешне-диффузионной области при стабильном перемешивании, уравнение (2) — для внутридиффузионного превращения.

На основании кинетического анализа процесса установлено, что лимитирующими стадиями процесса отмывки БО2-,«, определяющими ее степень являются главным образом, внешняя диффузия и в меньшей мере внутренняя диффузия 'МаОН, что температура не оказывает существенного влияния на процесс. Полнота превращения достигается двухстадийной противоточ-ной отмывкой при интенсивном перемешивании без нагрева при умеренных избытках щелочи (ф= 1,2—1,5) и Сл/ао//= = 4,5—5,0 г/дм3, а длительность каждой стадии 15 минут.

Огмывке в лабораторных условиях подвергли огарок состава (%): РЬ—56,7: —3,76; 5о0щ —4,54. Крупность материа-ла-200 меш. Избыток щелочи <р= 1,2(Ж:Т=25:1); 1,7; 2,25. В результате получена степень отмывки, соответственно: 85,0; 88,5 и 92,1%. Выход кека у = 88—91 % от исходного.

При щелочном выщелачивании свинцовых огарков извлечет ние свинца не соответствует степени окисления галенита. Это связано с наличием нерастворимых или труднорастворимых форм свинца. Одной из таких форм является свинцово-силикат-ное стекло, образующееся при окислительном обжиге РЬ-кон-цснтрата. Это стекло имеет сложный состав, но основными составляющими являются РЬО и 5Юг. Поэтому предпринято изучение растворения силикатов свинца.

Показано, что орто- и тетрасиликаг свинца при условиях выщелачивания огарка растворяются полностью, а труднорастворимым является метасиликат РЬО-5Ю2, который лимитирует переход свинца в раствор. Кинетическая зависимость степени выщелачивания РЬО-ЗЮ2(а) от времени (т) выражена уравнениями:

У^оГа/^-^Ск.он = 0 - (3>

= СКаОЧ = Н-Л1 -а)"з/[1 (1- а)'3] (4)

где V — скорость процесса, К—константа скорости, 5 — меж-

фазная поверхность, б — толщина диффузионного слоя. Уравнение (3) применимо для кинетической и внешнедиффузионнои-области при стабильном перемешивании, уравнение (4) для внутридиффузионной области.

Установлено, что в области температур 30—60°С происходит кнконгруэнтное растворение метасиликата свинца и лимитирующей стадией процесса является внутренняя диффузия НаОН (кажущаяся энергия активации £=19,95—27,7 кДж/моль). При увеличении температуры щелочного раствора реакция растворения РЬО-БЮг идет в смешанной области. С дальнейшим ростом температуры (>80°С) процесс полностью переходит в кинетическую область ("£=68,32-103,80 кДж/моль), и лимитирующим фактором является температура щелочного раствора.

Таким образом, образование при обжиге силикатов свинца (свинцово-силикатных стекол )снижает извлечение свинца при последующем щелочном выщелачивании РЬ-огарков. При этом извлечение свинца из метасиликата не превышает 26—29%. Повышение температуры раствора до 95°С позволяет поднять извлечение свинца до 82,9%. Однако, при этом сильно снижается устойчивость свинцовых растворов. В связи с этим целесообразно проводить выщелачивание свинцового огарка при температуре раствора 60—80°С и длительности 30-60 мин>т.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ СВИНЦА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ И ПЕРЕРАБОТКА СВИНЦОВОЙ ГУБКИ НА ТОВАРНЫЙ МЕТАЛЛ

' Предложен способ электролиза свинца без образования-анодного шлама. Эта цель достигается наличием в щелочном растворе сульфата натрия в количестве, обеспечивающем =100 г/дм3. При таком содержании в электролите сульфата натрия улучшаются показатели электролиза: снижается удельный расход электроэнергии до 450 кВт-ч/тРЬ против' 666 кВт-ч/тРЬ без ЫагБО-, повышается удельная производительность электролиза до 95,6 кг РЬ/м2 • сутки против-89,7 кг РЬ/м2 -сут. без МлгЯО^

Наличие сульфата натрия существенно уплотняет структуру свинцовой губки, что снижает ее влагоемкость и облегчает переработку губки на товарный металл. Упрощается переработка губки на товарный металл, так как отпадает необходимость восстановления анодного шлама (РЬ02) и рафинирования свинца от цинка и мышьяка (эти примеси содержаться в анодном шламе). Кроме того, возможность присутствия №25 04 в электролите снижает требования к тщательности отмывки огарка от Я02~4 и тем самым понижает затраты на отмывку.

Условия непрерывного электролиза свинца без образования •анодного шлама: =£«= 800—1000 А/м2, ¿ = 60—80°С, СРЬ в электролизной ванне 3—5 г/дм3, в качестве материала электродов пригодна обычная конструкционная сталь. Показатели электролиза: выход по току 87%. удельная производительность 96 кгРЬ/м2-сутки, удельный расход электроэнергии 450 кВт- ч/тРЬ.

На основании проведенных исследований выбраны условия переработки свинцовой губки на товарный металл. Плавку РЬ-губки после предварительного брикетирования следует проводить при температуре 900°С под слоем щелочи без добавки восстановителя. Выход свинца из губки достигает 99%. Примеси (2п и Аз) переходят в дроссы (цинк на 97,8%, мышьяк па 85,7%). Щелочной плав пригоден для длительного использования на плавке брикетов, так как примеси переходят в него в ничтожной степени. Выплавленный свинец соответствует марке СО и не требует дополнительного рафинирования.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

По результатам проведенных исследований предложена технологическая схема щелочной гидрометаллургпческой переработки свинцовых концентратов. Схема включает следующие технологические циклы:

— обжиг свинцового концентрата в кипящем слое с последующей отмывкой огарка от Э04 слабощелочным раствором (Сиаон — 4,5 г/дм3) и регенерацией промывного раствора известью;

— выщелачивание свинца из огарка щелочным раствором (Сц„он = 70 г/дм3) с получением свинцового электролита, из которого электролизом извлекают свинец, а отработанный электролит направляют в оборот;

■— переработка промпродуктов (катодные свинцовые осадки, известково-гипсовый кек, кек щелочного выщелачивания).

Принципиальная технологическая схема переработки свинцовых концентратов изображена на рисунке 1.1.

Основное внимание было уделено разработке и исследованию двух первых циклов, определяющих прямое извлечение свинца и возможность соединения отдельных технологических операций в единую технологическую схему.

Так установлено, что причинами, снижающими извлечение свинца, являются неполное окисление галенита и обпазование свинцово-сплнкатных стекол. Проведение обжига в КС при 1 = ==700—750°С обеспечивает высокую степень окисления сульфидов (98%) п минимальное образование силикатов. При этом извлечение свинца в щелочной раствор составляет ~92%. В

ю

случае получения некачественною огарка можно применить повторный обжиг и выщелачивание. При этом удается поднять извлечение свинца в щелочной раствор до 90%.

Перед щелочным выщелачиванием для предотвращения накопления Б02~4 в растворе выщелачивания необходимо проводить отмывку. Режим отмывки: раствор с Сцаон = 4,5 г/дм3, 1 = = 22 °С, крупность огарка-200 мет, Ж:Т из расчета на задан-' ныи избыток щелочи, отмывка в две сталии с противотоком, время на каждой стадии т—15 минут. При этом степень огмывки сульфатной серы достигает 92%. Отмывка облегчается тем, что электролиз свинца проводится при наличии в электролите Ка^БО^ тем самым допускается не 100% отмывка.

Промывной раствор используется в обороте, для этого его подвергают регенерации известью с получением Са504, который используется для производства гипса. Условия регенерации лромывного раствора: С0 =30 г/дм3, / = 20—25°С, т =

= 15—30 минут, количество СаО — 25 г/дм3.

Выщелачивание свинца из отмытого огарка проводят раствором щелочи (С.уао//=70 г/дм3) при /—-70°С, Ж:Т=2Э:1 (необходимый избыток щелочи 2,5—3,0) в течение 30 минут. При таких условиях идет селективное выщелачивание свинца, а цинк остается в кеке. Выход кека 40—50%, извлечение свинца до 92%. В результате выщелачивания получают свинцовый электролит (Срь= 18—25 г/дм3), который подвергают электролизу.

Условия электролиза: /=60—80°С, £ц=гк = 800—1000 А/м2, СХа^О1=100 г/дм3, Срь = 3—5 г/дм3 В качестве материала электродов используется обычная конструкционная сталь. Электролиз идет без образования анодного шлама. При этом достигаются высокие технико-экономические показатели: выход по току 87%, удельная производительность 96 кг РЬ/м2-сутки, удельный расход электроэнергии 450 кВт-ч/т РЬ. Отработанный электролит возвращается на выщелачивание.

Свинцовая губка брикетируется и плавится под слоем щелочи без добавки восстановителя при температуре 900°С. Выплавленный свинец соответствует марке СО и не требует дополнительного рафинирования, его выход из губки достигает 99,74%. Щелочной плав пригоден для длительного использования на плавке брикетов. Примеси (2п ¡1 Аб) переходят в дрос-сы на 98 и 86% соответственно.

Известково-гипсовый кек обрабатывают серной кислотой с получением гипса, который можно использовать в качестве стройматериала.

Кек щелочного выщелачивания направляется па электро-

плавку. Плавку можно вести без флюсов, так как состав образующегося шлака близок к составам шлаков КИВЦЕТа и шахтной свинцовой плавки, успешно применяемых в промышленности. Выплавленный свинец является коллектором благородных металлов. При низком содержании свинца в кеке для извлечения благородных металлов ПЛЙ вку необходимо вести с наличием ванны свинца.

РЬ5—концентрат — . — Воздух

Окислительный обжиг

БОг -<-

I

На производство Н2504

РЬ — огарок

— Раствор ЫаОН * (4,5 г/дм3)

Отмывка 50?~4

Отмывка огарок

—Р —р N8 ОН

Раствор Ыа2504

- СаО

Выщелачивание РЬ Регенерация №ОН

I " "" ; ± !

Кек Ре, Си, РЬ — раствор Известково- Раствор

Сс1, 1п, В1, Аё) I

На переработку

гипсовый кек NaOH

Электролиз РЬ

I I

Отработанный Электролитический РЬ электролит !

(ЫаОН 70—80 г/дм3) 1

Переработка на товарный металл

Рис. 1.1 Принципиальная технологическая схема гидрометаллургическок переработки свинцовых концентратов.

Перед электроплавкой можно провести сульфатизацию кека щелочного выщелачивания с последующим водным выщелачиванием. В качестве сульфатизатора используется концентрированная серная кислота в количестве 110% от теоретически необходимого количества с прокалкой при 350°С в течение одного

—г

часа. При этом достигается извлечение в раствор водного выщелачивания (%):2п — 88, Си—87, Ре—70.

Шлак после сульфатпзации и электроплавкн можно применять в производстве стройматериалов.

Таким образом, предлагаемая технология, является безотходной и обеспечивает комплексное использование сырья.

ВЫВОДЫ

Т. На основании проведенных исследований разработана щелочная гидрометаллургическая технология переработки свинцовых концентратов по схеме ожиг—подготовка огарка к выщелачиванию (отмывка 502~4) -выщелачивание-электролиз свин-.ца.

2. Впервые изучены химизм и кинетика щелочной отмывки сульфатной серы. Процесс отмывки идет стадиально по схеме:

РЬБОл— РЬ0-РЬ304^РЬ0.РЬ504-РЬ(0Н)2—РЬО Лимитирующими стадиями процесса отмывки являются главным образом внешняя диффузия и в меньшей степени внутренняя диффузия КаОН. Полнота отмывки БО2^ достигается противотоком в две стадии.

3. Впервые установлено, что причинами неполного перехода 'свинца в щелочной раствор являются образование при обжиге

свннцово-силикатных стекол и неполное окисление сульфида свинца.

4. Впервые изучено поведение силикатов свинца при щелочном выщелачивании. Установлено, что лимитирующей ста, дней является при температурах до 60°С внутренняя диффузия, при температурах выше 80°С процесс идет в кинетической области, а в интервале 60-80°С в смешанной области.

Установлено, что с повышением температуры и времени выщелачивания снижается устойчивость свинцовых растворов при последующем охлаждении или длительной выдержке.

5. На основании проведенных исследований выбраны условия проведения технологических операций обжига и щелочного выщелачивания, обеспечивающих полноту извлечения свинца: обжиг необходимо проводить при температуре 700—750 °С б кипящем слое; выщелачивание при С.уио// = 70 г/дм3, Ж:Т = =20:1, 1 = 70°С, т = 30 минут, крупность огарка после пзмель-чения-200 меш.

6. В случае недостаточной степени окисления РЬБ при обжиге н соответственно неполного извлечения свинца в щелочной раствор, можно применить повторный обжиг и выщелачивание с флотационным выделением сульфидной части или без

выделения. При этом удается поднять извлечение свинца в раствор до удовлетворительного (90%).

7. Разработан новый способ непрерывного электролиза свинца из щелочных растворов без образования анодного шлама, что достигается наличием в электролите Ыа2304. В результате проведения такого электролиза снижается удельный расход электроэнергии на 32,4%, повышается удельная производительность по катодной губке на 6,58%, улучшается структура губки, снижаются требования к полноте отмывки 502~4.

8. Разработаны рациональные условия переработки катодной губки на товарный металл марки СО.

9. Кек после щелочного выщелачивания предлагается перерабатывать методом электроплавки с коллектировапием благородных металлов в черновой свинец. Перед электроплавкой можно извлечь 2п, Си, Ре н редкие металлы сульфатизанией концентрированной серной кислотой и водным выщелачиванием. При этом сокращается количество проплавляемого материала и получается отвальный шлак, который может использоваться в производстве стройматериалов.

10. Проведены лабораторные испытания выщелачивания огарка, полученного Гинцветметом на полупромышленной печн КС. Прямое извлечение свинца из этого огарка в раствор составило 92,5%, что является доказательством возможности успешного применения обжига в КС и щелочного выщелачивания для переработки свинцовых концентратов.

11. На основании выполненных исследований предложена технологическая схема комплексной гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов, включающая обжиг РЬ — концентрата в КС на порошок, отмывку из огарка сульфатной серы, регенерацию промывного раствора, щелочное выщелачивание свинца, электролиз свинца из щелочного раствора, плавку свинца на товарный металл, переработку промпродуктов.

Предлагаемая технологическая схема позволяет исключить такие энергоемкие и вредные, с точки зрения условий труда, операции, как агломерация, шахтная плавка и рафинирование черного свинца (рафинирование исключается на 90%), что дает улучшение экологической обстановки и сокращение расхода энергоресурсов.

Для реализации этой технологической схемы используется стандартное оборудование из простой конструкционной стали.

12. Внедрение гидрометаллургии свинца на заводе «Электроцинк» позволит получить экономический эффект от экономии: материалов —12,83 пуб/т РЬ, топлива—36,72 руб/т РЬ, зарплаты—21,87 руб/т РЬ, повышения извлечения свинца — 24,06 руб/т РЬ. Общий экономический эффект составит 3^770 9 млн.

руб/год. При этом исключаются стоки, выбросы в атмосферу газов и пыли, что способствует оздоровлению окружающей среды и улучшению условий труда.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. М а р г у л и с Е. В., К а р н а у ш е н к о О. Ю.//Изв. вузов. Цветная металлургия, 1989.—№ 5.— С. 65—70.

2. М а р г у л и с Е. В., К а р н а у ш е н к о О. 10., К о ч у б е й Л. А., Ар чинов а Э. А.//Комплексное использование минерального сырья, 1990.— № 3.— С 47-54.