автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Восстановление свинца из сульфидных и кислородных соединений в щелочных средах применительно к технологии производства металла из минерального и вторичного сырья

На правах рукописи

Бакшеев Сергей Пантелеймонович

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СВИНЦА ИЗ СУЛЬФИДНЫХ И КИСЛОРОДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛА ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Красноярск - 2005 г

Работа выполнена на кафедре металлургии тяжёлых цветных металлов при ГОУ ВПО «Государственный университет цветных металлов и золота».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор B.C. Чекушин.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Ф. Борбат

кандидат технических наук, доцент В.А Востриков

Ведущая организация: ОАО «Сибирский научно-исследовательский и проектный институт цветной металлургии» (Сибцветметниипроект).

Зашита диссертации состоится 27 мая 2005 г. в 12 ч. О О мин. на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном университете цветных металлов и золота по адресу: 660025 г.Красноярск, проспект им. газеты «Красноярский рабочий», 95.

тел. (3912)34-78-82, факс (3912) 34-63-11, E-mail: postmaster@color.krasnoyarAk.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного университета цветных металлов и золота.

root@) ccigr. kruztlne. Hi

Автореферат разослан апреля 2005 г.

И.о. учёного секретаря

д.т.н., профессор

диссертационного совет

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Постоянно ужесточающиеся требования по охране окружающей среды делают проблематичным дальнейшую эксплуатацию существующих технологий производства свинца, базирующихся на применении высокотемпературных процессов: окислительном обжиге, агломерации, восстановительной и реакционной плавках и др. Использование традиционных технологий связано с загрязнением окружающей среды токсичными свинец- и серосодержащими газами, энергозатратностью, многооперационностью.

Сложившееся положение на рынке свинца характеризуется сравнительно низкими ценами на готовую продукцию и относительно высоким уровнем цен на сырьё, реагенты, энергоносители, что затрудняет создание новых экономически эффективных экологически безопасных свинцовых металлургических производств. Наметившаяся в последнее время тенденция совместной переработки свинцового рудного сульфидного и вторичного окисленного сырья позволяет несколько улучшить экономическую ситуацию действующих предприятий, но не решает основных проблем, связанных с загрязнением окружающей среды, высоким удельным расходом восстановителя, переработкой различных свинцовых промпродуктов, утилизацией большого количества технологических газов.

Альтернативой существующим технологиям является плавка сульфидных свинцовых концентратов в среде расплавленной щёлочи. Перспективы использования щелочной плавки базируются, прежде всего, на сравнительно низких температурах осуществления процесса (600-700 °С), отсутствии технологических газов, загрязняющих атмосферу свинцом и серой. В связи с этим актуальной является разработка научных основ щелочной плавки сульфидных свинцовых концентратов и создание на её базе новой экологически безопасной экономически эффективной технологии.

Работа проводились по планам НИР ГУЦМиЗ:

- в соответствии с целевой программой Красноярского края «Исследова-

ния и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по теме «Укрупнённые испытания технологии и оборудования комплексной переработки минерального и вторичного свинцового сырья, а также золоторудных концентратов» (2001 - 2002 гг.);

- при финансовой поддержке министерства образования РФ по теме «Разработка научных основ щелочной электроплавки свинцового минерального и вторичного сырья» (грант Т02-05.3-1797, 2003 - 2004 гг.).

Цель работы

Исследовать основные закономерности восстановления свинца из сульфидных и кислородных соединений в щелочной среде и на их основании усовершенствовать технологию выплавки свинца из сульфидных концентратов и вторичного сырья, представленного кислородными соединениями.

Объекты исследований

Синтетический сульфид свинца, фабричный свинцовый сульфидный фло-токонцентрат Горевского ГОКа (содержание свинца 57,8 %), оксидно-сульфатная фракция аккумуляторного лома после разделки автомобильных аккумуляторов (содержание свинца 79,4 %).

Методы исследований

Теоретические исследования термодинамической вероятности протекания процессов восстановления свинца базируются на использовании свойства аддитивности свободных энергий. Условия восстановления свинца из сульфидных и кислородных соединений исследованы с привлечением совокупности многофакторных экспериментов. Элементный состав исходных материалов и продуктов физико-химических взаимодействий определяли рентгеноспектральным методом на флуоресцентном рентгеновском анализаторе VRA - 30 и рентгеновском спектрометре SRS - 303 Siemens. Фазовые составы веществ определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3. Термогравиметрический анализ выполнен на деривотографе Q - 1000D MOM. Для определения количества свободной щёлочи и серы (2- и 6+) в воднорастворимой части шлаковой фазы применяли химические методы анализа.

Исследования проводили в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабах.

Научная новизна работы состоит:

- в разработке концепции восстановления свинца из его сульфида, используя электронодонорные возможности собственной сульфидной серы;

- в установлении закономерности образования самостоятельной фазы расплавленного свинца, в соответствии с которой лимитирующей стадией является скорость коалесценции частиц восстановленного металла.

- в определении условий образования металлической фазы в том числе температуры, расхода щёлочи на операцию, её удельного потребления, интенсивности перемешивания фаз, возможности использования оборотной шлаковой фазы;

- в установлении критерия эффективного пеногашения и коалесценции расплавленных частиц свинца в щелочном плаве, определённого из произведения п(2'3~2'5)^, составляющего (4,5 - 5,5)-105;

- в термодинамическом обосновании и экспериментальном подтверждении восстановления свинца из кислородных соединений (оксида, диоксида, сульфата) в щелочных плавах, содержащих сульфидную серу.

Практическая значимость состоит в разработке технологии получения чернового свинца из сульфидного минерального сырья (флотационные концентраты) и кислородных соединений свинца, являющихся составной частью многих видов вторичного сырья. Технико-экономическими расчётами показано, что при переработке концентратов с производством 3400 тонн чернового свинца в год возврат инвестиций обеспечивается в течение 2-х лет, а при переработке смеси свинцовых материалов, включающих вторичное сырьё - в течение 1,7 года.

На защиту выносятся:

1. Химизм процесса восстановления свинца из его сульфидов в щелочных средах с участием в качестве восстановителя собственной сульфидной серы и результаты теоретических термодинамических исследований вероятности его протекания.

2. Экспериментальное подтверждение химизма восстановления свинца в щелочной среде с накоплением в последней продуктов диспропорционирования и, в частности, сульфидной серы.

3. Результаты многофакторных исследований восстановления свинца из синтетических сульфидов и галенита (Горевского сульфидного концентрата), выполненных в статических и динамических условиях с определением удельного безвозвратного расхода №ОЫ.

4. Выводы о решающей роли коалесценции частиц восстановленного металла на формирование фазы расплавленного свинца.

5. Возможность восстановления свинца из кислородных соединений (вторичное сырьё) сульфидной серой щелочных плавов.

6. Технологическая схема и результаты её опробования.

Апробация работы.

Результаты исследований были доложены на научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Физикохимия и технология неорганических материалов» (Красноярск, 2000 г.), Межрегиональном фестивале студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодёжь и наука — третье тысячелетие» (Красноярск, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2001 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск, 2003 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспективные материалы: получение и технологии переработки» (Красноярск, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статьи, 4 тезиса докладов на Международных, Всероссийских и Межрегиональных конференциях, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке в Патентное ведомство РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 165 наименований. Материалы работы изложены на 125 стр., включая 30 таблиц и 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы, приведены результаты исследований, и положения, выносимые на защиту.

В первой главе по материалам, опубликованным в отечественной и зарубежной печати, охарактеризованы сульфидные свинцовые концентраты, выполнен анализ приемов и методов переработки минерального сырья, используемых как в нашей стране, так и за рубежом, и сделано заключение, что основным направлением получения чернового свинца является применение высокотемпературных процессов (более 1000 °С) в жёстко восстановительных условиях, с утилизацией серы в виде газообразных продуктов (SO2, SO3), а железа и некоторых цветных металлов преимущественно в виде силикатных составляющих шлаков. При этом важное значение имеет большое расходование восстановителей, прежде всего углеродных, для решения задач глубокого восстановления металла. В результате прямое извлечение свинца из рудного сырья составляет 73 - 95 % при энергозатратах 3700 -10000 МДж на одну тонну чернового свинца.

Сложившаяся ценовая политика на международном и внутреннем рынках свинца свидетельствует о низкой стоимости металла, что требует создания принципиально новых производств, отличающихся низкой затратностью применяемых технологий производства металла из минерального и вторичного сырья, при минимальном воздействии на экологическую систему. Решение проблемы возможно при эффективном использовании процессов альтернативных существующим, в частности, щелочной плавки.

Во второй главе исследованы химизм, термодинамика и кинетика восстановления свинца из кислородных и сульфидных соединений с использованием уг-леродсодержащих восстановителей, углеводородных реагентов, водорода, металлов, сульфидной серы. Рассмотрены существующие теории реализации восстановления металлов из кислородных и сульфидных соединений. Сформулированы положения о восстановлении металлов из кислородных и сульфидных соединений, учитывающие фактор утилизации продуктов окисления реагента-восстановителя.

Утилизация может быть осуществлена за счёт реакций связывания образующихся веществ с компонентами среды, в которой осуществляется процесс, или при взаимодействии указанных продуктов, например, с кислородными анионами. По причине существенного различия электронодонорных возможностей аниона кислорода и сульфидной серы, подтверждающихся соответствующими значениями потенциалов окисления +1,23 и -0,43 В, для первого характерно взаимодействие с окисленной формой вводимого реагента восстановителя, для второго непосредственное взаимодействие образующейся элементарной серы со средой, в которой протекает реакция восстановления металла.

Высказано положение о существенной восстановительной функции сульфидной серы, входящей в состав сульфидного соединения металла, проявляющейся в условиях эффективного связывания образующихся продуктов восстановления со щёлочью.

Таблица 1 - Изменения энергии Гиббса реакции восстановления свинца из галенита сопровождающейся образованием моносульфида натрия при различных температурах, кЦж/моль

т,к 573,15 773,15 873,15 973,15 1073,15 1173,15 1273,15

РЬБ (тв) = РЬ(ж) + 8(ж)

до0 95,41 89,74 Г 86,7 83,58 80,40 77,19 73,97

2КаОН(ж) + Б^) = 0,75Ш28(тв) + 0,25№2504(та) + Н20(газ)

ДОи -80,42 -92,88 -98,84 -104,86 -111,05 -117,54 -124,39

ЁДОП 14,99 -3,14 -12,14 -21,28 -30,65 -40,34 -50,42

2КаОН(ж) + = 0,667Ка28(тв) + 0,ЗЗЗЫа2803(та) + Н20(газ)

ДО" -63,87 -69,05 -69,99 -70,13 -69,6 -68,53 -67,04

ЕДО° 31,54 20,69 16,71 13,45 10,8 8,66 6,93

1,5НаОН(ж) + 8?ж) = 0,5Ыа28(та) + 0,25Ка282Оз(тв) + 0,75Н20(газ)

ДО" -28,33 -21,67 -16,91 -11,44 -5,38 1,17 8,12

ЕДС 67,07 68,08 69,79 72,14 75,02 78,36 82,08

В результате термодинамических расчётов (табл. 1) установлено, что восстановление свинца из его сульфида в щелочной среде с участием в качестве восстановителя S2~ может сопровождаться реакциями диспропорционирования элементарной серы с получением в качестве конечных продуктов «вторичной» сульфидной и сульфатной серы.

В третьей главе приводятся результаты исследований закономерностей восстановления свинца из сульфидных соединений в щелочных средах.

С участием синтетического сульфида свинца, при различных весовых отношениях NaOH : сульфид, исследована динамика восстановления свинца, позволившая заключить, что в интервале температур 400 - 420 °С создаются условия для «взрывного» протекания восстановительного процесса (рис. 1 кривая 1), при температуре 450 - 500 °С металлизация достигает ~ 85 %, а дальнейшее увеличение температуры до 500 - 650 °С обеспечивает извлечение свинца в металлическую фазу на уровне 95—99 %. Последнее подтверждено результатами рентгенофазового анализа кеков выщелачивания плавов. Процесс в интервале температур 450 - 500 °С протекает в переходной области и при температурах 500 - 650°С лимитируется химической кинетикой.

С учётом динамики восстановления свинца из сульфида при различном весовом отношении NaOH: PbS, высказано предположение о том, что скорости реакций восстановления свинца из его сульфида не определяют формирования новой фазы. За процесс в целом и лимитирующую стадию его реализации ответственна коалес-ценция частиц металла, начиная с атомарного уровня и до образования вполне сегрегированной фазы расплавленного свинца.

По результатам прямого определения удельного расхода NaOH на грамм восстановленного свинца, а также удельных выходов серы в различных степенях окисления на единицу массы восстановленного свинца, экспериментально установлено, что

наиболее вероятным является осуществление процесса с накапливанием в щелочной среде «вторичной» сульфидной и сульфатной серы.

Рис. 1 Зависимость извлечении свинца от температуры. 1 - из синтетического сульфида свинца (т= 30 мин, а = 1,77), 2 - из галенита Горевского концентрата в статических условиях (т= 60 мин, а = =0,6), 3 - из галенита Горевского кон-goo goo 7оа 800 центрата при перемешивании (х- 30 мин, 0=1,5).

Температура, С

По мере снижения исходного соотношения КаОЫ : РЪ8 (1,72 - 0,18), химизм процесса не претерпевает принципиального изменения, однако происходит накапливание в системе полисульфидной серы. В целом экспериментальные результаты исследования химизма восстановления находятся в согласии с исследованиями по термодинамике восстановления свинца. Восстановление свинца из Горевского свинцового концентрата (состав, %: 57,8 РЬ; 2,6 2п; 0,02 Си; 10,6 Бе; 14,2 8; 5,6 8ЮЪ) в расплаве КаОЫ связано с необходимостью применения более высоких температур (~ 650 °С), чем в случае восстановления металла из синтетических сульфидов, и при этом обеспечивается извлечения металла в самостоятельную фазу ~ 85 % (рис. 1, кривая 2). Это обусловлено прежде всего принципиальным различием в химической активности синтетического сульфида свинца и галенита.

Фазовый анализ кеков выщелачивания сплавов Горевского концентрата со щёлочью, полученных после изотермической выдержки их при температурах 350, 450, 550 °С свидетельствуют о практическом отсутствии в них фазы металлического свинца. Последнее находится в согласии с результатами термодинамических расчётов восстановления свинца из галенита.

Определённая известными методами кажущаяся энергия активации востанов-ления свинца из галенита, входящего в состав Горевского концентрата, составляет 66,2 кДж/моль, и свидетельствует, о лимитировании процесса химической кинетикой.

На рис. 2 приведена зависимость степени металлизации свинца от исходного отношения а (КаОЫ : концентрат) для опытов в режиме сплавления (650°С) при продолжительности изотермической выдержки 60 мин. Из графика следует, что увеличение а больше 0,7 оказывает незначительное влияние на степень восстановления металла из сульфидной составляющей концентрата. Обращает на себя внимание факт сравнительно низкого извлечения свинца в металлическую фазу, не превышающего ~ 87 %. Последнее можно объяснить тем, что даже при выполнении весового отношения а = 1,5, в системе накапливаются значительные количества дисперсного свинца, не улавливаемого используемыми методами гравитационного разделения (отмучиванием). Это подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Подтверждением последнему является зависимость выхода кека (в % от

массы исходного концентрата) после выщелачивания сплава концентрата со щелочью, полученного при температуре 650 °С и продолжительности 60 мин, от весового отношения а (рис. 3) Возрастание выхода кека с уменьшением весового отношения а объясняется увеличением содержания в последнем тонкодисперсного металлического свинца, который практически не отделяется отму-чиванием от пульпы. При этом, чем меньше расход КяОЫ, тем выше содержание тонкодисперсного свинца, накапливающегося в сплаве. В условиях выполнения весового отношения а, равного 0,3, выход кека выщелачивания достигает 83 %.

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Рис 2 а Рис 3 1

Рис. 2 Зависимость извлечения свинца ич Горевского концентрата от весового отношения а (температура 650 °С, продолжительность изотермической выдержки 60 мин).

Рис. 3 Зависимость выхода кека выщелачивания сплава, полученного при различных весовых отношениях а (температура 650 °С, продолжительность изотермической выдержки 60 мин).

Показателем эффективности расходования щёлочи выбрано весовое отношение израсходованной К(ЮЫ на единицу массы восстановленного свинца ф) В условиях больших исходных разбавлений (№ОЫ концентрат, равных 1,5) величина р составляет ~ 0,5 г/г Однако имеется аномалия, когда величина р снижается до 0,3 - 0,35 г/г, соответствующая исходному весовому отношению а — 0,57 — 0,7

При осуществлении высокотемпературной обработки сульфидного свинцового концентрата расплавленной щелочью возникали следующие основные проблемы

- вспенивание расплава в процессе загрузки спека концентрата со щелочью;

- значительная доля тонкодисперсног о восстановленного свинца в сплаве;

- отсутствие удовлетворительного «линзообразования» из восстановленного свинца;

- возгорание сульфидов и пыление концентрата при его загрузке в расплав щёлочи

Для исключения вспенивания расплава применено перемешивание его при загрузке в реактор предварительно окускованного материала, осуществлении восстановительных реакций и коалесценции капель металлического свинца.

В условиях регулируемого перемешивания удается обеспечить практически любую планируемую скорость загрузки спека шихты в плавильно-восстановительную камеру, содержащую расплавленную щелочь, перегретую до заданной температуры.

В процессе скоротечного реагирования и после его завершения требуется определенный период перемешивания системы, в течение которого имеет место коалес-ценция супертонких и укрупняющихся частиц с формированием реальной самостоятельной фазы, выход которой определяется физическими свойствами щелочного плава. При этом продолжительность отстаивания системы не является существенной.

Определяющим фактором осуществления эффективного восстановления свинца из сульфидного концентрата и выделения его в самостоятельную фазу, является интенсивность перемешивания. По мере увеличения скорости вращения мешалки (рис. 4) от 170 до 570 об/мин, наблюдается последовательное возрастание извлечения свинца в «линзу». Дальнейшая интенсификация перемешивания, связанная с увеличением скорости вращения мешалки до 1350 об/мин, не оказывала влияния на показатели извлечения свинца.

Квазиравновесное состояние системы при температуре 650 °С, а = = 1,5 и скорости вращения мешалки 650 об/мин достигается через 2 5-30 мин, при этом извлечение свинца в металлическую фазу достигает 95 - 96 %.

Рис. 4 Зависимость извлечения свинца из Горевского концентрата от скорости вращения мешалки (продолжительность загрузки - 10 мин, «выкручивания» - 10 мин; а = 1,5; Т==650°С).

Скорость вращения мешалки, об/мин

В условиях перемешивания расплава в течение 30-60 мин выход твёрдой фазы (кеков выщелачивания плавов в воде) составляет 28 - 30 %. Удельный расход щёлочи на единицу массы восстановленного свинца составляет 0,44 - 0,45 г/г (через 25 - 30 мин контакта фаз).

Исследована возможность моделирования процесса, связанная с изменением масштаба аппарата и сохранением подобной гидродинамической обстановки в условиях коалесценции частиц расплавленного свинца. Эффективность перемешивания системы оценивали по величине извлечения свинца в «линзу», а также частиц, выделяемых методом отмучивания водной пульпы после выщелачивания плавов. За меру гидродинамического подобия взято произведения скорости вращения мешалки (п, об/мин) и диаметра мешалки (ё, м) общей формулы пх-ёу (интервал изменения х = 1 - 2,5; у = 1 - 2).

Удовлетворительным критерием гидродинамической обстановки обеспечивающим постоянную динамику коалесценции капель свинца в интервале изменения диаметра четырёхлопастой мешалки 0,03 - 0,12 м, является произведение п2,5-ё (рис. 5), соответствующее значениям (4,5 - 5,5)-105. Выбираемая в соответствии с указанным критерием скорость вращения мешалки позволяет обеспечить как укрупнение капель расплавленного металла, так и эффективное пеногашение.

Экспериментально подтверждена возможность использования оборотного шлака при организации восстановительного процесса и выплавки чернового свинца. Наиболее приемлемым для принятого весового отношения КаОЫ : концентрат, равного

100 1-

1,5, является вовлечение в процесс примерно 30 % оборотного шлака со

средним содержанием в нем щелочи, составляющим 50 % от массы пере-

рабатываемого концентрата

0

I уд2п

200 400 600

п, об/мин

Рис. 5 Зависимость извлечения свинца из Горевского концентрата от скорости вращения мешалки при различных гидродинамических

условиях

Выбранная схема расхода свежей щёлочи и оборотных шлаков обеспечивает сравнительно низкую скорость накопления твёрдого в получаемых шлаках. Последнее позволило стабилизировать извлечение свинца в линзу от контакта к контакту, оставляя его на уровне 86 87 %, при этом содержание твёрдого в шлаке составляет -27% масс. На рис 6 приведена зависимость извлечения свинца от содержания твёрдого в плаве, что непосредственно связано с изменением вязкости щелочных плавов.

Рис. 6 Зависимость извлечения свинца в «линзу» от содержания твердого в плаве

По результатам термодинамических расчетов в восстановительных процессах наряду с галенитом должны участвовать халькозин ковел-

лин (Сив) и пир иЕеЭ2к-с пери-ментально подтверждено участие в восстановительных процессах сульфидных соединений меди. В условиях контакта сульфидов цинка и железа с расплавом едкого натра имеет место разложение сульфидов металлов с образованием гидроксидов. Результаты анализов восстановленного из Горевского концентрата свинца подтвердили отсутствие цинка и железа в составе чернового металла. При этом обеспечено глубокое извлечение серебра в фазу металлического свинца (таблица. 2).

Таблица 2 - Содержание примесей в свинце, полученного из Горевского концентрата

Элемент Си 1в са В1 Те 8Ь Аэ Ре в Аь г/т Аи, г/т

Содержание, % 0,001 -0,05 0,001 0,005 0,005 0,05 0,001 -0,01 0.01 -0,05 0,001 -0,01 0,001 -0,004 0,02 620690 3,73,75

Особенностью Горевских концентратов является малое содержание меди, что позволяет получать свинец практически не загрязнённый последней.

Рассмотрены вопросы переработки щелочных плавов с целью выделения твердых составляющих из расплавленной системы. Опробованы методы от-

стаивания и центрифугирования, не оказавшиеся эффективными. Поэтому опробовано выделение твердых составляющих плавов после их выщелачивания в воде. Средний выход щелочных плавов составляет ~ 75 % от массы загружаемой в процесс шихты. Средняя масса солей воднорастворимой части плава (ВРЧП), включая NaOH, составляет 80+82 %. Среднее содержание серы в ВРЧП составляет ~ 6,4 % от массы воднорастворимых солей, при этом ~ 2,7 % приходится на сульфидную серу, и -3,7% на сульфатную. Следует отметить характерно низкое содержание цинка в ВРЧП 0,04 %. В свою очередь в кеке скон-ценгрированы, в %: Zn 6,5; Sb 0,55; Fe 21,0; Pb 1,5. С учётом содержания в кеке цинка, сурьмы и свинца данный продукт может считаться условно отвальным.

Для удаления из щелочного раствора серосодержащих составляющих предложено использовать метод высаливания, основанный на влиянии на растворимость указанных соединений концентрации присутствующей щелочи. Установлено, что регулированием концентрации NaOH в растворе (~ 450г/л при температуре 20 °С), можно обеспечить глубокое высаливание сульфата натрия из водного раствора.

В четвёртой главе по результатам анализов щелочных плавов после восстановления свинца из сульфидных концентратов установлена сохраняющаяся восстановительная способность данной среды, обусловленная присутствием в ней сульфидной серы. Предложено использовать щелочные плавы для восстановления свинца из кислородных соединений: оксидов, диоксидов, сульфатов. Проанализирован химизм и термодинамика процессов восстановления свинца из указанных соединений. Предпочтительным вариантом реализации восстановительных процессов является связанный с образованием сульфатной серы, так как в этом случае эффективно используются электронодонорные возможности , а расходование NaOH оказывается минимальным. Вероятность восстановительных процессов при этом увеличивается в ряду

Экспериментально подтверждена высокая восстановительная способность данной технологической среды для глубокого восстановления свинца из указанных соединений. Процесс сопровождается сравнительно низким потреб-

лением №ОЫ (0,2 - 0,24 г/г), а удельный выход сульфатной серы составляет 0,11 - 0,16 г на грамм восстановленного свинца. Найдены условия совместной переработки сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, обеспечивающие при прочих равных условиях, повышение выхода металлического свинца в 2,0 - 3,0 раза.

В пятой главе разработаны технологическая схема переработки сульфидных свинцовых концентратов (рис.7), а также смеси сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, схема цепи аппаратов, спроектировано оборудование для организации восстановительного процесса.

Технология отличается сравнительно низкой энергозатратностью и материалоемкостью при экологической безопасности ее реализации. Она включает регенерацию основной массы каустической соды, используемой в технологическом процессе.

Рис, 7 - Технологическая схема переработки сульфидного свинцового концентрата

Выполнены технико-экономические расчеты, свидетельствующие о том, что при создании производства с выпуском 3400 тонн чернового свинца в год, обеспечивается возврат инвестиций при переработке концентратов в течение 2 лет, при переработке смеси свинцовых сульфидных концентратов и оксидно-сульфатной фракции аккумуляторного лома - 1,7 года.

Выводы

1. Выполнен подробный анализ приемов и методов получения чернового свинца из сульфидных рудных концентратов. Прямое извлечение металла из рудного сырья составляет 73 - 95 % при энергозатратах от 3700 до 10000 МДж на тонну чернового свинца.

2. Высказано предположение об эффективной восстановительной функции сульфидной серы, входящей в состав соединения металла, проявляющейся в условиях активного взаимодействия со щёлочью. Образующаяся в результате окислительно-восстановительных реакция элементарная сера диспролорциони-рует в щелочной среде с образованием в качестве конечных продуктов «вторичной» сульфидной и сульфатной серы, что согласуется с термодинамическими расчётами.

3. По результатам прямого определения удельного расхода NaOH на грамм восстановленного свинца, а также удельных выходов серы в различных степенях окисления на единицу массы восстановленного свинца, экспериментально установлено, что наиболее вероятным является осуществление процесса с накапливанием в щелочной среде «вторичной» сульфидной и сульфатной серы. По мере снижения расхода щёлочи, химизм процесса не претерпевает принципиального изменения, однако происходит накапливание в системе полисульфидной серы.

4. С участием синтетического сульфида свинца, при различных весовых отношениях NaOH : сульфид, исследована динамика восстановления свинца, позволившая заключить, что процесс в интервале температур 450 - 500 °С протекает в переходной области, и при температурах 500 - 650 °С лимитируется химической кинетикой. Высказано предположение о том, что восстановление

свинца из его сульфида не является определяющим. За процесс в целом и лимитирующую стадию его реализации ответственна скорость коалесценции частиц металла, начиная с атомарного уровня и до образования вполне сегрегированной фазы расплавленного свинца.

5. Повышение эффективности извлечения свинца (~ 96 %) из Горевского концентрата в расплавленной щелочи достигается в условиях интенсивного перемешивания смеси в условиях значительного разбавления (а = 1,5), при удельном расходе щелочи на единицу массы восстановленного металла составляющего 0,41-0,47.

6. С учётом фактора извлечения металлического свинца в «линзу», предложено выражение критерия коалесценции расплавленных частиц свежевос-становленного свинца, описываемое выражением с1-п ' ~ (где п - скорость вращении мешалки, об/мин; сС - диаметр мешалки, м). Оптимальное значение С_п<2'3л2'5> составляет (4,5 - 5,5> 105.

7. Предложено частичное использование оборотного плава при организации восстановительного процесса. Наиболее приемлемым является вовлечение в процесс примерно 30 % оборотного шлака со средним содержанием в нем щелочи, составляющим 50 % от массы перерабатываемого концентрата.

8. В соответствии с результатами термодинамических расчетов в восстановительных процессах в щелочных средах наряду с галенитом должны участвовать халькозин (Си2В) и ковеллин (С^), а также пирит (Ре82). Сульфидные соединения меди, в отличие от сульфидов железа и цинка, участвуют в восстановительных процессах.

9. Рассмотрены вопросы переработки щелочных плавов с целью выделения твердых составляющих из расплавленной системы. Для удаления из растворов выщелачивания плавов предложено использовать метод высаливания. Найдены условия глубокого высаливания сульфата натрия из щелочных растворов (~ 450 г/л при температуре 20 °С).

10. Предложено использовать щелочные плавы, содержащие сульфидную серу, для восстановления свинца из продуктов разделки аккумуляторного лома

- шламов, вещественный состав которых представлен совокупностью кислородных соединений свинца: оксидов, диоксидов, сульфатов. Проанализирован химизм процессов восстановления свинца из указанных соединений, исследована термодинамика восстановительных реакций. Предпочтительным является процесс, сопровождающийся образованием сульфатной серы и характеризующийся пониженным расходом КаОЫ. Вероятность восстановительных процессов при этом увеличивается в ряду:

11. Экспериментально подтверждена высокая восстановительная способность сульфидной серы, присутствующей в щелочных плавах, по отношению к кислородным соединениям свинца (оксиду, диоксиду, сульфату). Процесс сопровождается сравнительно низким потреблением КаОЫ (0,2 - 0,24 г/г), а удельный выход сульфатной серы составляет 0,11 - 0,16 г на грамм восстановленного свинца. Найдены условия совместной переработки сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, обеспечивающие, при прочих равных условиях, снижение удельных затрат КаОЫ на единицу массы восстановленного свинца.

12. Разработаны технологическая схема переработки сульфидных свинцовых концентратов, а также смеси сульфидных свинцовых концентратов и окси-сульфатной фракции аккумуляторного лома, схема цепи аппаратов, спроектировано оборудование для организации восстановительного процесса. Технико-экономические расчеты, свидетельствуют о том, что при создании производства (3400 тонн рафинированного свинца в год) обеспечивается возврат инвестиций при переработке концентратов в течение 2 лет, при переработке смеси свинцовых материалов -1,7 года.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Регенерация шлаков экстракционного концентрирования благородных металлов / В. С. Чекушин, Н. В. Олейникова, К. Е. Дружинин, СП. Бакшеев // Сб. тезисов докладов Первого Сибирского Симпозиума с международным участием «Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика», Красноярск, 1999 г.-С. 164-165.

2. Совершенствование технологии переработки свинецсодержащих материалов // СП. Бакшеев, II.B. Олейникова // Сб. материалов Межрегионального фестиваля студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодежь и наука -третье тысячелетие», Красноярск, 2000 г. - С. 295 - 296.

3. Разделение щелочных сплавов отстаиванием / В. С. Чекушин, Н.В. Олейникова, СП. Бакшеев // Сб. докладов научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Физико-химия и технология неорганических материалов», Красноярск, 2000 г. - С. 50-51.

4. Разделение шлаков центрифугированием / СП. Бакшеев, B.C. Чекушин // Сб. докладов научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Физико-химия и технология неорганических материалов», Красноярск, 2000г.-С.51-54.

5. Регенерация шлаков центрифугированием / B.C. Чекушин, СП. Бакшеев // Сб. науч. тр. «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика». - Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001 г. - Вып. 7. - С. 206 - 208.

6. Термодинамика процессов плавки свинцовых сульфидных концентратов / СП. Бакшеев, B.C. Чекушин // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых». - Красноярск: КГАЦМиЗ, 2003 г. - С. 134 - 136.

7. Извлечение серебра из сульфидных полиметалльных концентратов / B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова, К.Е. Дружинин, СП. Бакшеев // Сб. тезисов третьего Всероссийского симпозиума с международным участием «Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика», Улан-Удэ. - 2004 г. - С. 432 - 433.

8. Сравнение вариантов восстановления свинца из свинцовых сульфидных концентратов / СП. Бакшеев, B.C.Чекушин // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспективные материалы: получение и технологии переработки». -Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. - С. 100 - 102.

9. Способ восстановления меди из сульфидных соединений: положительное решение о выдаче патента на изобретение, заявка № 2004103641/02(003857) заявл. 09.02.2004, Российская Федерация: МГЖ7 С 22 В 5/02, 15/00 / B.C. Чеку-шин, СП. Бакшеев, Н.В. Олейникова, И.Г. Кошевая.

10. Восстановление свинца из кислородных и сульфидных соединений / B.C. Чекушин, СП. Бакшеев, Н.В. Олейникова// Современные наукоёмкие технологии. - 2005г. - № 3. - С. 42 - 44.

Бумага офсетная. Печать ргоографическая. Усл. п. л. 1,32. Тираж 100 экз.

Отпечатано на участке множительной техники при ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ» 660025, г. Красноярск, ул. Вавилова, 66а.

ûf.s

/j

467

Введение

1. Технологические приёмы и методы переработки свинец-содержащего сырья

1.1 Гидрометаллургия свинца

1.2 Пирометаллургические способы получения свинца

1.3 Альтернативные способы получения свинца

2. Закономерности восстановления свинца из кислородных и сульфидных соединений

2.1 Термодинамика и кинетика восстановления свинца

2.2 Теоретические основы восстановительных процессов с участием соединений свинца

3. Изучение закономерностей восстановления свинца из сульфидных соединений в щелочных средах

3.1 Методика исследований

3.2 Восстановление свинца в системе сульфид свинца — расплав едкого натра

3.3 Исследование закономерностей восстановления свинца из Горевских свинцовых концентратов

3.4 Влияние перемешивания на восстановление свинца из сульфидных концентратов

3.5 Поведение сульфидов меди, цинка, железа в щелочных средах

3.6 Влияние оборотной шлаковой фазы на восстановление свинца из сульфидных концентратов.

3.7 Переработка щелочных плавов

4. Восстановление свинца из оксисульфатной фракции аккумуляторного лома

5. Технология переработки сульфидных концентратов.

5.1 Описание технологической схемы и оборудования

5.2 Схема цепи аппаратов

5.3 Технико-экономические расчёты

Выводы

Мировой объем производства свинца из минерального и вторичного сырья в 2005 г составит около 7 млн. тонн (прогноз [1]). Минеральное сырье - это прежде всего сульфидные свинцовые концентраты, получаемые из полиметаллических руд; вторичное - амортизационный лом, прежде всего аккумуляторный, а также отходы металлургических и обрабатывающих производств. Сырьевая база свинцового производства постоянно меняется, что связано с возрастанием потребления вторичных ресурсов, достигающего в настоящее время 60 %.

Анализ потребления свинца свидетельствует о том, что около 55 — 60 % его расходуется на производство аккумуляторных батарей. В ближайшие годы данная статья потребления, вероятнее всего, увеличится в связи с планированием массового производства электромобилей и решением задач аккумулирования избыточной энергии в системе электропотребления.

Сложившееся положение на мировом рынке свинца характеризуется необходимостью производства преимущественно высокомарочного металла, что обусловлено жесткими требованиями к качеству аккумуляторной продукции, а также низкими ценами на свинец (на январь 2005 г — 950 долл. США за тонну [2]). На Российском рынке стоимость тонны рафинированного металла составляет ~ 1300 долл. за тонну [3].

В настоящее время в России, несмотря на наличие ряда крупных источников минерального свинецсодержащего сырья (Приморский край, Красноярский край, Кемеровская область и др.) и мощной базы постоянно накапливаемых вторичных ресурсов, отсутствует современное металлургическое производство свинца. С учетом перспектив потребления свинца на внутреннем и международном рынках, актуальной задачей является создание соответствующих производств, обеспечивающих вовлечение в переработку минеральных и вторичных ресурсов. При этом свинцовые производства должны отвечать следующим требованиям:

- минимальное совокупное воздействие производств на экосистему;

- сравнительно низкие энергетические затраты, связанные с переработкой различных сырьевых композиций.

Наряду с указанным, непременным условием создания свинцового производства является инвестиционная привлекательность проектов, обусловленная сравнительно низкими совокупными (капитальными и эксплуатационными) затратами.

Детальный анализ приемов и методов переработки минерального и вторичного сырья, используемых как в нашей стране, так и за рубежом, позволил заключить, что основным направлением получения чернового свинца является применение высокотемпературных процессов (более 1000 °С) с утилизацией серы в виде газообразных веществ (S02, S03), а железа и некоторых цветных металлов преимущественно в виде силикатных составляющих шлаков. При этом важное значение имеет большое расходование восстановителей, прежде всего углеродных, для решения задач достижения глубокой степени металлизации свинца. В целом известные приемы и методы не обеспечивают выполнение выше сформулированных требований.

В качестве основополагающего направления совершенствования технологического процесса получения чернового свинца нами выбран метод щелочной электроплавки сульфидных свинцовых концентратов, не нашедший своего применения в течение нескольких десятилетий.

Диссертация посвящена изучению научных основ восстановления свинца из сульфидных и кислородных соединений в расплавленной щелочной среде и разработке экологически безопасной экономически эффективной технологии переработки минерального и вторичного свинцового сырья. В ходе работы теоретически обоснована и экспериментально доказана концепция реализации процессов восстановления свинца из его сульфидных соединений с использованием в качестве реагента-восстановителя собственной сульфидной серы. Для достижения поставленной цели решён ряд задач:

- выполнены термодинамические расчеты по широкому кругу восстановительных процессов с участием разнообразных свинецсодержащих соединений и различных реагентов-восстановителей углеродной, водородной и сульфидной природы; при этом показана эффективность восстановительных процессов с участием сульфидной серы; установлены закономерности образования самостоятельной фазы расплавленного свинца, в соответствии с которой лимитирующей стадией является скорость коалесценции частиц восстановленного металла; определены условия образования металлической фазы, в том числе температура, расход щёлочи на операцию, её удельное потребление, интенсивность перемешивания фаз, возможность использования оборотной шлаковой фазы; установлен критерий коалесценции расплавленных частиц свинца в щелочном плаве при механическом перемешивании; установлены кинетические закономерности восстановления свинца из Горевского свинцового концентрата; решён вопрос частичной регенерации щелочи при распульповке щелочных шлаков в воде, позволяющей обеспечить отделение едкого натра от элементов пустой породы, железа и серы; термодинамически обосновано и экспериментально подтверждено восстановление свинца из кислородных соединений (оксида, диоксида, сульфата) в щелочных плавах, содержащих сульфидную серу; определены условия совместной переработки оксидносульфатной фракции аккумуляторного лома и сульфидных свинцовых концентратов; на основании выполненных исследований разработаны технологическая схема переработки сульфидных свинцовых концентратов и их смеси с окисдносульфатной фракцией аккумуляторного лома, схема цепи аппаратов, подобрано необходимое технологическое оборудование; выполнены технико-экономические расчеты, подтвердившие экономическую эффективность разработанной технологии.

На защиту выносятся

1. Химизм процесса восстановления свинца из его сульфидов в щелочных средах с участием в качестве восстановителя собственной сульфидной серы и результаты термодинамических исследований вероятности его протекания.

2. Экспериментальное подтверждение химизма восстановления свинца в щелочной среде с накоплением в последней продуктов диспропорционирования и, в частности, сульфидной серы.

3. Результаты многофакторных исследований восстановления свинца из синтетических сульфидов и галенита (Горевского сульфидного концентрата), выполненных в статических и динамических условиях с определением удельного безвозвратного расхода NaOH.

4. Выводы о решающей роли коалесценции частиц восстановленного металла на формирование фазы расплавленного свинца.

5. Возможность восстановления свинца из кислородных соединений (вторичное сырьё) сульфидной серой щелочных плавов.

6. Технологическая схема и результаты её опробования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ по теме «Разработка научных основ щелочной электроплавки свинцового минерального и вторичного сырья» (шифр гранта Т 02-05.3-1797, 2003 - 2004 гг).

Выводы

1. Выполнен подробный анализ приемов и методов получения чернового свинца из сульфидных рудных концентратов, реализуемых в мировой металлургической практике с систематизацией показателей извлечения свинца и совокупных энергозатрат. Прямое извлечение металла из рудного сырья составляет 73 — 95 % при энергозатратах от 3700 до 10300 МДж на тонну чернового свинца.

2. Сформулирована концепция восстановления, учитывающая утилизацию окисленной формы реагента - восстановителя, которая может быть осуществлена за счет реакций связывания с компонентами среды, в которой осуществляется процесс, или за счет связывания с высвобождающимися ацидо-группами, входящими в состав соединения восстанавливаемого металл. В развитие предлагаемой концепции высказано положение об эффективной восстановительной функции сульфидной серы, входящей в состав соединения металла, проявляющейся в условиях эффективного связывания технологической средой продуктов восстановления - S°, S2+, S4*, S^ и др.

3. Термодинамические исследования восстановления свинца из сульфидов с участием в качестве восстановителя S2-, сопровождающиеся диспропорционирова-нием накапливающейся элементарной серы в щелочной среде с образованием S2+, S4+ и S6+, подтвердили наибольшую вероятность осуществления процесса с получением в качестве конечных продуктов «вторичной» сульфидной и сульфатной серы.

4. По результатам прямого определения удельного расхода NaOH на грамм восстановленного свинца, а также удельных выходов серы в различных степенях окисления на единицу массы восстановленного свинца, экспериментально установлено, что наиболее вероятным является осуществление процесса с накапливанием в щелочной среде «вторичной» сульфидной и сульфатной серы. По мере снижения исходного соотношения NaOH : PbS (1,72 - 0,18), химизм процесса не претерпевает принципиального изменения, однако происходит накапливание в системе полисульфидной серы. В целом экспериментальные результаты исследования химизма восстановления находятся в согласии с исследованиями по термодинамике восстановления свинца.

5. С участием синтетического сульфида свинца, при различных весовых отношениях NaOH : сульфид, исследована динамика восстановления свинца, позволившая заключить, что процесс в интервале температур ниже 500 °С протекает в переходной области, и при температурах 500 - 650 °С лимитируется химической кинетикой.

6. Высказано предположение о том, что восстановление свинца из его сульфида не является определяющим. За процесс в целом и лимитирующую стадию его реализации ответственна коалесценция частиц металла, начиная с атомарного уровня и до образования вполне сегрегированной фазы расплавленного свинца.

7. Восстановление свинца из Горевского свинцового концентрата в расплаве NaOH связано с необходимостью использования высоких температур (~ 650 °С), и при этом не обеспечивается достижение высокого извлечения металла (-85 %), что обусловлено возникающими трудностями коалесценции частиц металла.

8. Повышение эффективности извлечения свинца (~ 96 %) из Горевских концентратов при щелочной плавке их, достигается в условиях интенсивного перемешивания смеси концентрат — расплав щелочи, что обусловлено созданием соответствующих гидродинамических условий для коалесценции дисперсных частиц расплавленного свинца в щелочном плаве, содержащем растворимые соединения серы, а также взвесь тведрых частиц химических соединений (железа, цинка, кремния, алюминия).

9. С учётом фактора извлечения металлического свинца в «линзу», предложено выражение критерия коалесценции расплавленных частиц свежевосстаз—2 новленного свинца, описываемое выражением d n ' (где п - скорость вращении мешалки, об/мин; d - диаметр мешалки, м). Оптимальное значение d.n(2;3-2)5) составляет (4 5 555).Ю5.

10. В целях обеспечения достижения глубокого извлечения свинца в «линзу», скоротечности протекания процессов восстановления и коалесценции, рекомендовано использование исходного весового отношения NaOH : концентрат, равного 1 : 1,5. При этом удельный расход щелочи на единицу массы восстановленного металла составил 0,41-0,47.

11. Предложено частичное использование оборотного плава при организации восстановительного процесса. Экспериментально подтверждено, что наиболее приемлемым является вовлечение в процесс примерно 30 % оборотного шлака со средним содержанием в нем щелочи, составляющим 50 % от массы перерабатываемого концентрата. В выбранных условиях остается практически постоянным содержание твердого в плаве.

12. По результатам термодинамических расчетов в восстановительных процессах наряду с галенитом должны участвовать халькозин (Cu2S) и ковеллин (CuS), а также пирит (FeS2 ). Что касается сульфидных соединений меди, то они, в отличие от сульфидов железа и цинка, участвуют в восстановительных процессах.

13. Рассмотрены вопросы переработки щелочных плавов с целью выделения твердых составляющих из расплавленной системы. Опробованы методы отстаивания и центрифугирования, не оказавшиеся эффективными. Поэтому опробовано выделение твердых составляющих плавов после их выщелачивания в воде. Для удаления из щелочного раствора серосодержащих составляющих Na2S04 и Na2S предложено использовать метод высаливания основанный на влиянии на растворимость указанных соединений концентрации присутствующей щелочи. Установлено, что регулированием концентрации NaOH в растворе (~ 450 г/л при температуре 20 °С), можно обеспечить глубокое высаливание сульфата натрия из водного раствора.

14. Предложено использовать щелочные плавы после переработки свинцовых концентратов для восстановления свинца из продуктов разделки аккумуляторного лома — шламов, вещественный состав которых представлен совокупностью оксидов, диоксидов, сульфатов и сульфидов свинца. Проанализирован химизм процессов восстановления свинца из соединений, исследована термодинамика восстановительных реакций. Предпочтительным вариантом реализации процессов является связанный с образованием сульфатной серы, так как характеризуется пониженным расходом NaOH и эффективно использует донорные возможности S2 . Вероятность восстановительных процессов при этом увеличивается в ряду РЬО —► РЮ2 —► PbS04.

15. Экспериментально подтверждена высокая восстановительная способность данной технологической среды для глубокого восстановления свинца из всех типов продуктов. Процесс сопровождается сравнительно низким потреблением NaOH (0,2 — 0,24 г/г), а удельный выход сульфатной серы составляет 0,11 — 0,16 г на грамм восстановленного свинца. Такой выход S6+ вполне объясняется высоким содержанием сульфат-ионов в исходной ОСФ. Найдены условия совместной переработки сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, обеспечивающие при прочих равных условиях, повышение выхода металлическою свинца. Последнее обеспечивает повышение технико-экономических показателей процесса выплавки чернового свинца.

16. Разработаны технологическая схема переработки сульфидных свинцовых концентратов, а также смеси сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, схема цепи аппаратов, выбрано оборудование для организации производственного процесса. Выполненые технико-экономические расчеты, свидетельствуют о том, что при создании производства (3400 тонн рафинированного свинца в год), обеспечивается возврат инвестиций при переработке концентратов в течение 2 лет, при переработке смеси свинцовых материалов - через 1,7 года.

1. Обзор мирового рынка свинца на 05.11.2004. Электронный ресурс. / В. Николаев // KZ-today. 2004. - 5 ноября / www.gazeta.kz

2. London Metal Exchange Prices. Official Morning Prices 1/14/2005 Электронный ресурс. // www.metalprices.com.

3. Цены российского рынка на металлы и сырьё Электронный ресурс. // www.infogeo.ru/metalls

4. Создание пиро-гидрометаллургической технологии с низкой температурой стадией восстановления свинца в щелочном расплаве и гидрометаллургической регенерацией щёлочи: отчёт / Гинцветмет. — М., 1991.

5. Испытания способа щелочной плавки свинцовых концентратов в полупромышленном масштабе: отчёт / Гинцветмет. М., 1993.

6. Металлургия свинца / Д.М. Чижиков. — М.: Металлургиздат, 1944.

7. Металлургия свинца / Ф.М. Лоскутов. М.: Металлургия, 1965. - 528 с.

8. Хлоридная металлургия цветных металлов / C.JI. Стефанюк // АН СССР, ВИНИТИ Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металлов. — М., 1988.- Том 18. -С. 86-91.

9. Пат. 4556422 США, МКИ С 22 В 13/04 / Reynolds J.E., Williams A.R. -№ 255649; заявл. 20.04.81; опубл. 03.12.85 // РЖ. Сер. Металлургия. 1986. -8Г411П.

10. Бейсембаев Б.Б., Тыныбеков М.И., Катков Ю.А. и др. // Комплекс, ис-польз. минер, сырья. 1984. - № 10. - С. 15 - 17 / РЖ. Сер. Металлургия. -1985. - 5Г159.

11. Хлорный метод переработки полиметаллических руд / Д.М. Чижиков. -М.: Металлургиздат, 1936.

12. Аграчева Р.А., Вольский А.Н. // Сб. научн. тр. Минцветметзолото № 33. М.: Металлургиздат, 1960.

13. Wadsworth М.Е. // J. of Metals. 1986. - №7. - С. 40 / РЖ. Сер. Металлургия, 1987. - 1Г248.

14. Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid / GL. Pashkov, E.V. Miklina, A.G. Kholmogorov et al. // Hydrometallurgy. 2002. - V. 63.-P. 171-179.

15. Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами: авто-реф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Е.В. Михлина. Красноярск, 2004.

16. Электролитическое выделение свинца из азотнокислых сред / С.В. Останова, Г.Л. Пашков, В.В. Патрушев и др. // Металлургия цветных и редких металлов: матер. II междунар. конф. 9-12 сент. Красноярск. — 2003. — Т. 2. — С. 282-283.

17. Синтез солей свинца из сульфидных концентратов / А.Г. Холмогоров, Г.Л. Пашков, Л.В. Шашина // Металлургия цветных и редких металлов: матер. II междунар. конф. 9-12 сент. Красноярск. 2003. - Т. 1. - С.67- 68.

18. Справочник химика: в 5 т. / Под общ. ред. Б.П. Никольского. Л. - М.: ГХИ, 1964.-Т. З.-С. 219.

19. Автоклавные процессы в цветной металлургии / И.Н. Масленицкий,

20. B.В. Доливо-Добровольский, Г.Н. Доброхотов и др. М.: Металлургия, 1969.1. C. 104-196.

21. Halpern J. // Trans. Met. Soc. ALME. 1953. - V. 197. - P. 554.

22. Dresher W.H., Wadsworth M.E., Fassel W.M. // J. of Metals. Vol. 8. - № 6.-P.-794-800.

23. Пономарёва Е.И., Сверчевская Е.П. // Сб. научн. тр. Ин-та металлургии и обогащения АН КазССР. Алма-Ата, 1959. - Т. 17. - С. 58 - 64.

24. Автоклавная металлургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев. Екатеринбург: ГОУ УГТУ - УПИ, 2002. - С. 178-181,562-565.

25. Forward F.A. // Int. Mineral Processing Congress, 6-9 apr. Lond. 1960.

26. Forward F.A. // Unit. Processes in hydrometallurgy, Gordon and Breach Sci. Publ. N. Y. - Lond. - 1964. - P. 326 - 343.

27. Forward F.A., Veltman H. // J.of Metals. 1959. - V. 11. - № 12. - P. 836 - 840.

28. Нелень И.М., Соболь С.И. // Обогащение и металлургия металлов: сб. М.: Гинцветмет, 1959. - № 15. - С. 447 - 475.

29. Соболь С.И. // Сб. материалов по применению автоклавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов. М.: ЦИИНЦМ, 1960. - С. 132- 138.

30. Автоклавно-восстановительный способ получения свинца / С.И. Соболь // Цветные металлы. 1990. - № 6. - С. 24 - 28.

31. Краткий справочник по металлургии цветных металлов / Н.В. Гудима, Я.П. Шейн. М.: Металлургия, 1975 - С. 234 - 284.

32. Фьюмингование шлаков (теория и практика) / А.И. Окунев, И.А. Ко-стьяновский, П.А. Донченко. М.: Металлургия, 1966.

33. Кислород и природный газ в металлургии свинца / И.Р. Полывянный. -Алма-Ата: Наука (КазССР), 1976.

34. Металлургия свинца и цинка: Учебное пособие для вузов / В.Я. Зайцев, Е.В. Маргулис. М.: Металлургия, 1985.

35. Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка / М.М. Лакерник. -М.: Металлургиздат, 1964.

36. Электротермия в металлургии свинца / И.Р. Полывянный, Р.С. Демченко. Алма-Ата: Наука (КазССР), 1971.

37. Автогенные процессы в пирометаллургии цветных металлов / А.Д. Васкевич // АН СССР, ВИНИТИ Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металлов. М., 1988. - Т. 18. - С. 50 - 63.

38. Автогенные процессы в цветной металлургии / В.В. Мечев, В.П. Быстров, А.В. Тарасов и др. М.: Металлургия, 1991. - С. 189 - 203 и 254 - 261.

39. Развитие металлургии свинца за рубежом / М.В. Теслицкая, Л.Е. Хоменко II Цветные металлы. 1990. — №5. - С. 44 - 47.

40. Калдо технология плавки свинца / Bjorn Linquist // Lead and Zinc in the 1990's and Latin America, Sao Paulo, Brazil, 5-7 February 1991. - 1991. - P. 221 -226.

41. Производство вторичного свинца и меди с помощью процесса Калдо компании Болиден: информация / Леннарт Хедлунд // Boliden Contech. 1999.

42. Состояние и перспективы внедрения автогенных процессов в производстве свинца / А.П. Сычёв, И.П. Поляков // Цветные металлы. 1981. - №8. — С. 9-12.

43. Исследование процесса углетермического восстановления свинца в многокомпонентных шлаковых расплавах / В.Я. Зайцев, А.В. Ванюков, И.И. Кириллин и др. // Цветные металлы. 1990. - №9. - С. 29 - 32.

44. Развитие исследований в области автогенной плавки свинцовых концентратов / В.Я. Зайцев // Цветные металлы. — 1990. №5. - С. 16-19.

45. Васкевич А.Д., Зайцев В.Я., Ванюков А.В. и др. // Цветные металлы. — 1979.-№ 11. С. 45-48.

46. Электротермия в металлургии Швеции / Б.В. Парфанович, К.М. Симаков. М.: ОБТИ, Гинцветмет. - 1959.

47. На предприятиях цветной металлургии Швеции. М.: ЦИИН ЦМ, 1957.

48. Pyrometallugical processes in non-ferrous metallurgy: Metallurgical Society Conference //ALME. 1967. -V. 39. - P. 225.

49. О некоторых новых направлениях в производстве свинца на зарубежных заводах / В.А. Карчевский // Цветные металлы. 1968. — №12.

50. Elutin А. V., Mikhailichenko A J. // ISEC'86: Int. Solvent Extr. Conf., Munchen, 11-16, Sept. /Frankfurt, 1986. V. 2 / M., 1986. - C. 425 - 429 // РЖ. Сер. Металлургия. - 1987. - ЗГЗЗО.

51. Заявка 2574434 Франция, МКИ С 25 С 1/22 / Seon Francoise, Barthola Chislaino. д № 8418700; заявл. 07.12.84; опубл. 13.06.86 // РЖ. Сер. Металлургия. - 1987. - ЗГ345П.

52. Автогенные процессы в производстве свинца / С.С. Пыжов, С.Н. Макарова // Цветные металлы. 1983. - № 8. - С. 37 - 40.

53. Опыт и перспективы автогенной плавки свинцовых концентратов методом КИВЦЭТ-ЦС на УКСЦК / А.П. Сычев, Л.В. Слободкин, И.П. Поляков, Ю.А. Гринин // Цветные металлы. 1990. - №5. - С. 27 - 29.

54. Работа плавильного свинцового завода КСС в Порто-Весме, Италия. / Андрео Перило // Доклад на 28 -й ежегодной конференции металлургов в Галифаксе, Канада. 1989.

55. Получение свинца методом КИВЦЕТ-ЦС на заводе Порто-Весме / Гринин Ю.А. // Цветные металлы. 1990. - №5. с. 29 - 32.

56. Завершён важный этап освоения процесса КИВЦЕТ-ЦС на УКСЦК / А.П. Сычёв, А.С. Куленов, Ю.И. Санников и др. // Цветные металлы. 1988. — №1.-С. 14-19.

57. Новая технология на свинцовом заводе УКСЦК / Слободкин Л.В. // Цветные металлы. 1987. - №9. - С. 20 - 22.

58. Некоторые теоретические вопросы плавки свинцового сырья в агрегате КИВЦЭТ-ЦС с коксовым фильтром / Санников Ю.И. // Цветные металлы. -1990.-№5. -С. 19-24.

59. Титов А.А., Левин М.И., Тюрин В.И. и др. // Цветные металлы. 1985. - № 1. - С. 56 - 58 // РЖ. Сер. Металлургия. - 1985. - Г203.

60. Взвешенная плавка окисленных свинецсодержащих шихт в кивцетных агрегатах / М.А. Лямина, В.А. Шумский, Р.З. Жалелев // Цветные металлы. — 2002.-№7. -С. 19-23.

61. А. с. 1425237 СССР. Способ получения свинца из сульфидного свинцовогосырья / Пинаев А.К. Заявл. 10.11.86; опубл. 23.9.98 // Бюлл. изобр. № 35.

62. Автогенная плавка свинца с высоким слоем шихты / А.К. Пинаев // Цветные металлы. 1991. - № 4. - С. 39 - 42.

63. Ионные расплавы в современной технике / Делимарский Ю.К. М.: Металлургия, 1981. - С. 32 - 36.

64. Изгарышев Н.А., Григорьев Н.К. // ЖОХ. 1936. - Т. 6. - С.1676 - 1685.

65. Гульдин И.Т. // Бюлл. ЦИИНЦМ. 1960. - № 24 (173).

66. Комплексная технология производства тяжёлых цветных и драгоценных металлов на базе процесса содовой восстановительной электроплавки /

67. B.И. Маслов, А.Ю. Шустров, В.В. Денисов // Сырьевые ресурсы Нижнего При-ангарья: труды первой научно-практической конференции по реализации Федеральной целевой программы освоения Нижнего Приангарья в Красноярском Крае. Красноярск, 1997. - С. 97 - 103.

68. Электроплавка сульфидных свинцовых концентратов с содо-поташной смесью / В.И. Маслов // Цветные металлы. 1990. - №5. - С. 38 - 41.

69. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных и солевых расплавах / Н.М. Барбин, Г.Ф. Казанцев, Н.А. Ватолин // Екатеринбург: УрО РАН, 2002.

70. Временная технологическая инструкция плавильно-рафинировочного отделения / ЗАО «Свинцовый завод Дальполиметалл». - 1989.

71. Сериков З.А. // Тр. Северо Кавказского горно-металлургического института. - 1948. - Вып. 5. - С. 66 - 83.

72. Щелочной метод выплавки свинца / М.П. Смирнов, JI.H. Кудряшова // Цветные металлы. 1958. - №9. - С. 14 - 23.

73. Прямой способ низкотемпературной выплавки свинца / Смирнов М.П. // Цветные металлы. 1990. - №5. - С. 34 - 36.

74. Низкотемпературная экологически чистая технология производства свинца / Смирнов М.П. // Цветные металлы. 1996. - №4. - С. 45 - 46.

75. Лоскутов Ф.М., Орловцев Ю.В. // Цветные металлы. 1961. - № 5.1. C. 85-95.

76. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида свинца / В.И. Седых, А.А. Тупицын, В.А. Бычинский // Известия вузов. Цветная металлургия. 2001. - № 1. - С. 7 - 10.

77. Beitrag zu den physikalischechemischen Grundlagen der Rostung von Bleiglanz / A. Melin, H. Winterhager // Z. Erz. und Metal. 1967. - Bd. 20. - № 12. - P. 561 - 569.

78. Thermodynamic properties Pb S - О to 1100°K. / H. H. Kellogg, S. K. Basu // Frans. Met. Soc. ALME. - 1960. - № 218. - P. 70 - 81.

79. Oxidation of galena to lead sulfate / R. V. Culver, N. B. Gray, E. C. Spoor // Nature. 1961. - № 190. - P. 78 - 79.

80. Les reactions d'oxydation du sulfure de plomd, etude thermogravimetrique de oxydation du sulfure de plomd / H. Vanderpoorten, G. Meunier // Acta Techn. Belg. (Metallurgie). 1962. - V. 3. - № 1. - P. 15 - 25.

81. Sulfate formation during the roastion of lead sulfide / J. R. Tuffley, V. Rus-sel // Trans. Met. Soc. ALME. 1964. - № 230. - P. 950 - 956.

82. An electron metallographic investignation of the roasting of lead sulphide / D. N. Kirkwood, J. Nutting // Trans. Met. Soc. ALME. -1965.-№ 233.-P. 703-713.

83. О температурах воспламенения сульфидов / В.И. Смирнов, М.А. Авдеев, И.Ф. Худяков и др. // Цветные металлы. 1953. - № 6. - С. 24 - 29.

84. Исследование окисления сульфида свинца воздухом, обогащенным кислородом / И. Р. Полывянный, А. Г. Гайворонский, Р. С. Демченко // Вестник АН КазССР. 1967. - № 9. - С. 13 - 27.

85. Исследование теории окислительного обжига свинцовых концентратов при агломерации: автореф. дисс. . канд. техн. наук / И. Р. Полывянный. — Алма-Ата, 1952.

86. Experimentale und theoretiche Untersuchungen uder die Rostgleichgewichtedaim Blei / R Schenck // Metall und Erz. 1926. - Bd. 23. - S. 407 - 420.

87. Physikalisch-chemische Studien uder die Rostprozesse, Gleichgewichte im System Blei Sauerstoff- Schwefel / W. Reinders // J. Zeit. anorg. Chem. - 1915. -Bd. 93.-S. 213 -230.

88. Studies on the oxidizing roasting of lead sulfide ore, on the mechanism of oxidizing of the chief ingredient Pds. / H. T. Sawamoto, T. Sugiura // J. Min. Jnd. — Japan.- 1953.-P. 331 835.

89. Metallurgische Gleichgewichtsdiagramme im System Bleisauer — stoff — schwefel / H. Lydtin, A. Melin // Erzmetall. 1957. - № 10. - P. 128 - 132.

90. Христофоров B.C., Строителев И.А. // Цветные металлы. 1957. - №1. -С. 24-29.

91. Фазовый состав свинцовых агломератов / И. А Строителев. // Труды ВНИИцветмета. 1968, № 17, С. 28-38.

92. Основы применения кислорода при агломерации свинцовых концентратов / И.Р. Полывянный, А.Г. Гайворонский. Алма-Ата: Наука (КазССР), 1969.

93. К вопросу о соединениях серы и фазовом составе свинцового агломерата / И.Р. Полывянный и др. // Известия АН КазССР. Сер. горного дела, металлургии, строительства и стройматериалов. 1957. - Вып. 5(16).

94. Теплоемкость меди, цинка и свинца и влияние разброса данных по теплоемкости на константу равновесия элементарной реакции восстановления окислов и сульфида / А. Н. Крестовников, М. С. Вендрих // Труды Минцветметзолота. 1957. - Вып. 30. - С. 235 - 253.

95. Kelley К.К. // Bur. Min. Bill. 1935. - P. 383.

96. Die thermodynamischen Eingenschaften der Metallixyde / W. Lange. —1. Berlin, 1949.

97. Об активности окиси свинца в расплавах / Ю.В. Цветков, Т.Б. Нестерова, И.Я. Басиева // Металлургия цветных и редких металлов (К 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Д. М. Чижиков). М.: Наука, 1967. - С. 40 - 43.

98. Термодинамика восстановления окиси свинца окисью углерода / Ю.В. Цветков, Т.Е. Нестерова, И.К. Тагиров. — Там же, С. 44 — 47.

99. Автореф. дисс . доктора техн. наук. / Ю. В. Цветков М., 1968.

100. О кинетике восстановления окиси свинца окисью углерода / Ю.В. Цветков, Д.М. Чижиков // Труды Ин-та металлургии АН СССР им. А.А. Байкова. 1957. - Вып. 2. - С. 66 - 78.

101. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т. II / Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. М.: Металлургиздат, 1961.

102. Ф.М. Лоскутов, Ю.В. Орловцев // Бюлл. ЦИИН ЦМ. 1961. - №16 (189).-С. 42-49.

103. Автореф. дисс. доктора техн. наук / С. В. Шаврин Свердловск, 1965.

104. Справочник термодинамических величин (для геологов) / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И. Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971.

105. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. -М.:Химия, 1968.

106. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974.

107. Справочник химика: в 5 т. / Под. общ. ред. Б.П. Никольского. Л. — М.:ГХИ, 1963.-Т. 1.

108. Изучение реакции восстановления силикатов свинца на вакуумной установке / М.А. Абдеев // Цветные металлы. 1946. - № 6.

109. Электротермия в металлургии вторичного свинца (теория и практика) / А.М. Кунаев, И.Р. Полывянный, Р.С. Демченко. Алма - Ата: Наука (КазССР), 1980.

110. Кинетика восстановления силикатов свинца окисью углерода / Л.Г. Берез-кина, Д.М. Чижиков // Известия АН СССР, ОТН. 1958. - № 5. - С. 124 - 126.

111. Восстановление окислов свинца и цинка водородом, окисью углерода и их смесями / Ю.И. Кусаев, Д.М. Чижиков, Ю.В. Цветков // Цветные металлы. 1968. - № 9. — С.49 -51.

112. Восстановление окислов меди, свинца и цинка метаном / Д.М. Чижиков, Ю.И. Кусаев, Ю.В. Цветков // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 180. - Вып. 6, С. 1422-1425.

113. Проблемы металлургии / Г.С. Френц, Д.М. Чижиков. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 107-116.

114. Физико-химия металлургических процессов: пер. с нем. / Г. Шенк. — М., 1935.

115. Материалы по металлургии цветных металлов / Г.Г. Уразов, Л.В. Эдельсон. Л., 1932.

116. Кинетика взаимодействия сульфида свинца с окислами / И. Р. Полывянный, В. Д. Пономарев // Известия АН КазССР. Сер. горного дела, металлургии, строительства и стройматериалов. 1957. - Вып. 4. - С. 97 - 108.

117. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1965. — Т. 4.-С. 797-804.

118. Основы общей химии: в 2 т. / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973. Т. 1. -С. 290,311-344.

119. Металлургия вторичных цветных металлов / И.Ф. Худяков, А.П. Дорош-кевич, С.В. Карелов и др. М.: Металлургия, 1987. - С. 267 - 308, 341 - 354.

120. Металлургия редких металлов: учебн. пособие для ВУЗов / А.Н. Зе-ликман, Г.А. Меерсон. М.: Металлургия, 1973. — 608 с.

121. Водородное восстановление сульфидов металлов и содержащего их сырья // Новые высокотемпературные процессы в цветной металлургии. Физикохимические основы / Под. ред. Н.В. Агеева. М.: Наука, 1981. - С. 135- 150.

122. Tanaka Т., Shibayama R., Kiuchi Н. // J. of Metals. 1975. - V. 27. - № 12.-P.6-15.

123. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1965. — Т. 4.-С. 771.

124. Парометаллургия — перспективное направление в цветной металлургии / И.И. Смирнов, Г.Н. Шиврин, В.Г. Ковган и др. Красноярск: КГУ, 1987. — С. 109-117.

125. Уразов Г.Г., Воробьёв П.А., Айбиндер Я.В. // Металлург. 1936. - №3. -С. 15-27.

126. Восстановление и окисление металлов / А. А. Байков // Металлург. — 1926. №3, С. 5-25.

127. Вопросы восстановления металлов из их окислов / А. А. Байков // Собр. трудов: в 2 т. М., 1948. - Т. 1 - 2. - С. 232 - 240.

128. Проблемы металлургии / Г.И. Чуфаров. М.: АН СССР. - 1953.

129. Физико-химические условия применения воздуха, обогащенного кислородом, в металлургии цветных металлов / А.Н. Вольский // Цветные металлы. 1934. - № 4. - С.61 - 69.

130. Теория металлургических процессов / А.Н. Вольский, Е.М. Сергеевская. — М.: Металлургия, 1968.

131. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А.В. Ванюков, Р.А. Исакова, В.П. Быстров. Алма - Ата: Наука (КазССР), 1978.

132. Основы вакуумной пироселекции полиметаллического сырья. Р.А. Исакова, В.Н. Нестеров, JI.C. Чепохсаев. Алма - Ата: Наука (КазССР), 1973.

133. Теоретическая неорганическая химия / К. Дей, Д. Селбин. — М.: Москва, 1969.-С. 432.

134. Поведение серы в щелочных плавах / B.C. Чекушин, М.Ю. Даннекер, Н.В. Олейникова // Химия и технология халькогенов и халькогенидов: сб. Караганда, 1995.

135. Изучение вязкости шлаковых расплавов / B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова // Физико-химия и технология неорганических материалов. — Красноярск, 2001.

136. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах / Ю.В. Лаптев, А.Л. Сиркис, Г.Р. Колонии. Новосибирск: Наука. - 1987. - 154 с.

137. Горевское месторождение свинцово-цинковых руд в Енисейском кряже: объяснительная записка к подсчёту запасов по состоянию на 1 октября 1963 г. Красноярск. - 1963. - Т. 1.

138. Технический анализ в цветной металлургии / НА. Суворовская, В.И. Титов, В.М. Бродская и др. М.: Металлургиздат, 1957.-С. 36-55,148-161.

139. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: в 2 ч. / Г. Шарло. М.: Химия, 1969. - Ч. 2. - С. 968 - 978,987 - 1004.

140. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Б. Шейнин. Л.: Химия, 1971. С. - 248.

141. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. М.: Металлургия, 1972. — С. 26 - 29.

142. Разработка технологии вывода неблагородных металлов из промпродуктов аффинажного производства и её укрупнённо-лабораторные испытания: отчёт /B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова, С.П. Бакшеев. Красноярск : ООО

143. НТЦ «Аурум», ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидо-ва». — 2001. С. 47.

144. Способ восстановления меди из сульфидных соединений: положительное решение о выдаче патента на изобретение / Чекушин B.C., Бакшеев С.П., Олейникова Н.В. и др. Заявка № 2004103641/02 Российская Федерация, МПК7 С 22 В 5/05, 15/00. - заявл.09.02.2004.

145. Регенерация щелочных плавов производства чернового свинца / B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова, В.Ю. Гордеев // Проблемы комплексного использования руд: сб. С.-Пб. -1996.

146. Разделение шлаков центрифугированием / B.C. Чекушин, С.П. Бакшеев // Физико-химия и технология неорганических материалов: сб. тезисов докладов научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. — Красноярск, 2000. С. 50 - 54.

147. Регенерация шлаков центрифугирование / С.П. Бакшеев, B.C. Чекушин // Перспективные материалы, технологии, конструкции, технологии: сб. научн. тр. Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001. - Вып. 7. - С. 206 - 208.

148. Справочник химика: в 5 т. / Под общ. ред. Б.П. Никольского. JL -М.: ГХИ, 1963. - Т. 2. - С. 58 - 59, 252.

149. Переработка вторичного свинцового сырья / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, А.И. Демидов. СПб.: Химия, 1993. - 176 с.

150. Тарифы ОАО "Красноярскэнерго" на тепловую и электрическую энергию // Постановление РЭК Красноярского края от 24 декабря 2003 г. № 175 / в ред. Постановления РЭК от 31.12.2003 г. № 176

151. Стратегия развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2005 года. Основные положения Электронный ресурс. М.: Министерство экономики РФ, 1998 // www.rcc.ru/npaBO.

152. Кризис на российском рынке каустической соды и поливинилхлорида продолжается Электронный ресурс. / www.rbcdaily.ru // www.Plastinfo.ru. — 2004. 23 августа.

153. Натр едкий: прайс-лист. — Волгоград: ООО «Волгоградполимер-сбыт». 2004. - 1 декабря.

154. Итоги торгов по фьючерсным контрактам на драгметаллы на NYMEX на 11.01.05 Электронный ресурс. //NYMEX. 2005. - 12 января.

155. Сульфат натрия: цена Электронный ресурс. // www.him.ru. 2005. -12 января.

156. Минэнерго предлагает, чтобы компании-производители мазута поставляли не менее 80% своей продукции на внутренний рынок Электронный ресурс. / www.bpi.ru // www.kadis.ru. 2002. — 26 августа.

157. Прогноз уровней цен на розничных рынках энергоресурсов. Общие принципы прогнозирования цен на энергоресурсы / Н.А. Волынская, Р.В. Орлов // Вестник ФЭК России. 2001. - №12.

158. Основные положения концепции развития экономики России в 20002015 гг. в условиях интенсификации энергосберегающей политики / М.Х. Газе-ев, Л.П. Гужновский, Р.В. Орлов // Вестник ФЭК. 2000. - № 4.

159. ЖД тариф Электронный ресурс. / www.rtarif.ru.