автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование окислительно-восстановительных процессов при автогенной плавке свинцового сульфидного сырья и разработка аппаратурно-технологической схемы, обеспечивающей наибольшую эффективность его переработки

На правах рукописи

ШТОЙК СЕРГЕЙ ГАРРИЕВИЧ

Исследование окислительно-восстановительных процессов при автогенной плавке свинцового сульфидного сырья и разработка аппаратурно-технологической схемы, обеспечивающей наибольшую эффективность его переработки

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2011

7 ДПР 2011

4842208

Работа выполнена в ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»

Научный руководитель: Доктор технических наук

Парецкий Валерий Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук

Гель Виталий Иванович

Кандидат технических наук, профессор Болдин Александр Николаевич

Ведущая организация: ИМЕТ им. A.A. Байкова, РАН, г. Москва

Защита состоится «21» апреля 2011 г. в У^Ч .00 мин. на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 при Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ» по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13

Тел. (495) 615-39-82, факс (495) 615-34-53, e-mail: gin@gintsvet.msk.ru

Автореферат разослан « 4марта 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук

f И.И. Херсонская

7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Долгие годы основным процессом получения свинца из первичного сырья являлась технология, использовавшая агломерацию и шахтную плавку.

Однако, недостатки, присущие данной технологии - большой расход металлургического кокса, низкие экологические показатели, - привели к тому, что в настоящее время основной мировой тенденцией в металлургии первичного свинца является переход на плавку с использованием автогенных процессов.

В мировой практике модернизация технологий переработки рудного свинцового сырья основывается, как и в других отраслях металлургии, на энергосбережении (в первую очередь сокращении расхода кокса), малоотходности и экологической безопасности производства. Решению этих задач отвечает использование современных плавильных автогенных и электротермических технологий и оборудования, поэтому разработка усовершенствованной двухстадиальной технологии переработки свинцовых концентратов из руд крупного Горевского месторождения с использованием автогенной плавки шихты в печи с интенсивным перемешиванием расплава и обеднения плавильных шлаков в электротермических печах, несомненно, актуально. Для России это особенно злободневно, т.к. на территории страны в настоящее время нет подобных предприятий, а производимые свинцовые концентраты экспортируются.

Развитие методик термодинамического расчета процессов, позволяет сделать обоснованный выбор двухстадиальной аппаратурно-технологической схемы переработки свинцового концентрата, определить основные технологические показатели переделов плавки и обеднения шлаков. В основе метода расчета равновесных параметров лежит поиск минимума энергии Гиббса системы. Лабораторные эксперименты, проведенные для проверки адекватности термодинамических расчетов, показали высокую сходимость результатов и полностью подтвердили правильность расчетов. Эти исследования, а так же анализ коммерциализированных (т.е. доведенных до стадии промышленного освоения) процессов прямой плавки свинцового сырья, показали, что наиболее используемой технологией являются разновидности австралийского процесса TSL (Top Submerged Lance) - Ausmelt и Isasmelt.

Выполненные нами опытно-промышленные исследования показали возможность комплексной переработки свинцового сырья при использовании для обеднения плавильных шлаков электротермии с получением свинца и драгоценных металлов (в виде сплава Доре), а также с последующим выведением цинка в товарный продукт (цинковые возгоны).

Научная идея работы: теоретическое и экспериментальное обоснование технологии и аппаратуры для двухстадиальной переработки свинцового сырья с использованием автогенной плавки с перемешиванием расплава в качестве первой стадии процесса и электротермическом обеднением «тяжелого» (богатого) свинцового шлака на второй стадии.

Цель работы: разработка двухстадиальной аппаратурно-технологической схемы переработки сульфидного свинцового сырья, обеспечивающей высокие технико-экономические и экологические показатели его переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Термодинамическое моделирование процессов двухстадиальной переработки свинцового сырья, включающих автогенную плавку свинцового сырья и обеднение шлака.

2. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей процессов автогенной плавки шихты и электротермического обеднения.

3. Определение режимов ведения разрабатываемых процессов плавки и обеднения шлаков, обеспечивающих наилучшие технологические показатели.

4. Выбор и научное обоснование энергосберегающей и экологически безопасной аппаратурно-технологической схемы переработки свинцового сырья, с целью ее промышленного внедрения для переработки сульфидных свинцовых концентратов Го-ревского месторождения.

Предмет исследования: процесс переработки сульфидного свинцового сырья с получением чернового свинцового сплава и отвального шлака.

Методы исследований: Расчетное исследование термодинамики процесса плавки свинцового концентрата и оксисульфатной пасты в печи Ausmelt и обеднения образующегося шлака выполнено с помощью комплекса программного обеспечения и баз данных для термодинамических расчетов FactSage, разработанного Centre de Recherche en Calcul Thermochimique (Канада) совместно с GTT-Technologies (Германия). Комплекс позволяет рассчитывать равновесные состав и свойства систем, осуществлять построение фазовых диаграмм и диаграмм Пурбе, рассчитывать термодинамические характеристики протекания отдельных реакций. В основе метода расчета равновесных параметров лежит поиск минимума энергии Гиббса системы. В зависимости от постановки задачи, в составе комплекса или отдельно поставляются базы данных о свойствах индивидуальных веществ и реальных растворов; каждая база данных соответствует некоторой группе веществ (оксиды, соли, сплавы меди, благородные металлы и т. п.) или предметной области производства.

В настоящей работе использовался FactSage версии 6.1 (2009 год) и следующие базы данных:

Fact53 (2009 г.); FToxid (2009 г.); FTmisc (2009 г.); SGnobl (2008 г.); SGnobi (2008 г. ).

В качестве основной модели металлического расплава (чернового свинца) использовался раствор Pb-liq из базы FTmisc, в качестве модели шлака - раствор ASlag из базы FTOxid. Кроме того, для учета шпинелей в составе шлака в виде отдельной фазы использовали модель ASpinel из базы FTOxid.

Научная новизна работы:

1.Ha основе термодинамических исследований окислительной стадии процесса переработки сульфидного свинцового сырья установлены зависимости распределения различных соединений свинца по продуктам плавки от расхода кислорода и температуры, которые позволяют рассчитать основные режимные параметры ведения процесса автогенной плавки, обеспечивающие максимальное извлечение свинца в металлическую фазу.

2. На основе термодинамических исследований восстановительной стадии процесса переработки свинцового сырья установлены зависимости распределения раз-

личных соединений свинца и цинка по продуктам плавки от удельного расхода твердого восстановителя и температуры, которые позволяют рассчитать основные параметры ведения процесса восстановления, обеспечивающие максимальные извлечения свинца в металлическую, а цинка в шлаковую фазы.

3.Экспериментальными исследованиями подтверждены результаты термодинамических расчетов, показывающие:

• невозможность получения в одну стадию металлического свинца с низким содержанием серы и отвальных по свинцу шлаков;

• распределение свинца и цинка между продуктами процесса двухста-диальной переработки сульфидного свинцового сырья.

4. Экспериментальными исследованиями кинетики процесса двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья определены зависимости скорости протекания процессов окисления и восстановления от интенсивности перемешивания расплавов на каждой стадии, что позволило дать рекомендации по выбору требуемой упругости дутья на первой стадии процесса и необходимости повышения интенсивности перемешивания расплава на второй стадии, например, за счет применения электротермии на постоянном токе. Эти данные необходимы для расчета агрегатов, составляющих аппаратурно-технологическую схему.

Достоверность научных положений обеспечена представительным объемом лабораторных и крупномасштабных исследований, достаточной сходимостью экспериментальных результатов с расчетными.

Личный вклад автора состоит в:

• постановке задачи на выполнение термодинамических расчетов процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• проведении экспериментальных исследований по изучению кинетики процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• определении рациональных параметров, способствующих максимальной эффективности технологии двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• участии в опытно-промышленных испытаниях и промышленной эксплуатации технологии электропечного обеднения свинцовых шлаков;

• участии в создании технологического регламента для свинцового завода по переработке сульфидного свинцового концентрата ООО "Новоангарский обогатительный комбинат", получаемого из руд Горевского месторождения.

На защиту выносятся следующие научные положения: 1.Результаты термодинамического моделирования процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья автогенной плавкой с последующим обеднением «тяжелого» плавильного шлака, положенные в основу разработанной аппаратурно-технологической схемы.

2.Научное обоснование аппаратурно-технологической схемы двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья.

3.Технология двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья с плавкой в печи "АившеИ" и обеднением «тяжелого» плавильного шлака в электротер-

мических печах, с режимными параметрами, обеспечивающими максимальную экономическую и экологическую эффективность плавильного, рафинировочного и сернокислотного производств.

Практическая значимость работы:

• разработана аппаратурно-технологическая схема и обоснован рациональный технологический режим эффективного и экологически безопасного двухстадиального процесса переработки сульфидного свинцового концентрата Горевского месторождения в смеси с вторичным свинцовым сырьем.

• выполнен технологический регламент для строительства свинцового завода по переработке сульфидного свинцового сырья, по разработанной аппаратурно- технологической схеме.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

1.1-м Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009);

2. Международном научно-практическом форуме International Secondary Lead Conference, Macau, September, 2009;

3.6-й международной научно-практической конференции «Современные технологии в области производства и обработки цветных металлов» (в рамках «МЕТАЛЛ-ЭКСПО - 2009») (Москва, 2009).

Публикации: основное содержание работы изложено в 11 опубликованных научных работах (из них 3 публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК Ми-нобрнауки России).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы, включающего 114 библиографических источников, и содержит 147 страниц, включая 52 рисунка, 29 таблиц, 1 приложение.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы, заместителю генерального директора ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ» по научной работе, д.т.н. Парецкому В.М., заслуженному технологу РФ, д.т.н., профессору Бессеру А.Д., начальнику информационно-издательского отдела ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ» Быховской Е.Ю., зав. лабораторией пирометаллургии ООО «Институт Ги-проникель», действительному члену РАЕН, д.т.н., профессору, заслуженному деятелю науки РФ Цемехману Л.Ш., ведущему научному сотруднику ЛПМ ООО «Институт Ги-проникель», к.т.н. Серегину П.С. за помощь в доработке и подготовке диссертации к защите.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении рассмотрены актуальность и практическая значимость работы.

1. Физико-химическая сущность восстановительной и реакционной плавок, как основного способа производства черного свинца. Аппаратурно-техноло-гические особенности основных современных процессов переработки свинцового сырья.

Изучение процессов, протекающих в свинецсодержащей шихте, показало, что непосредственное восстановление сульфида свинца углеродом или оксидом углерода при температурах до 1400° С невозможно. В этих условиях величина Д G реакций положительная. Поэтому в свинцовой промышленности используется косвенный путь получения металлического свинца. Практическое воплощение получили технологические схемы и агрегаты, использующие следующие процессы:

PbS+ 1,5 02 = РЬО + S02 (1)

PbO + С (СО) = Pb + СО (С02) (2,3)

PbS + 2 PbO = 3 Pb + S02 (4)

PbS + PbS04 = 2 Pb + 2 S02 (5)

Процесс окисления сульфида свинца протекает с выделением тепла, автогенно. Восстановление образовавшихся оксидов углеродом или оксидом углерода с термодинамических позиций (эндотермические реакции) не вызывает никаких осложнений даже при умеренных (700-1300°С) температурах. Так же легко протекают взаимодействия сульфидов свинца с окислом или сульфатом. Все это привело к тому, что в металлургии свинца долгие годы доминировала практически одна технологическая схема, включающая в себя агломерационный обжиг свинцового сырья с последующей шахтной восстановительной плавкой. Жизнеспособность этой технологической схемы определялась простотой аппаратурного оформления, возможностью использования ее для переработки различных по содержанию свинца материалов, высокой комплексностью использования сырья.

К недостаткам данной технологии следует отнести:

• Разубоживание исходного сырья в процессе агломерации;

• Расход большого количества дорогостоящего кокса;

• Не полное использование в процессе тепла сгорания сульфидов;

• Большие экологические проблемы при агломерации и шахтной плавке.

Именно поэтому в настоящее время во всем мире происходит интенсивное внедрение новых технологических процессов, с учетом последних достижений металлургического и теплотехнического машиностроения. При этом в новых автогенных процессах используется тепло от сгорания сульфидов, отпадает необходимость разубожи-вания исходных концентратов большим количеством флюсов, становится возможной практически полная утилизация серы из технологических газов, резко снижаются капитальные и эксплуатационные затраты.

Практически все современные технологии предусматривают двухстадиальную

переработку рудного свинцового сырья с получением на первой стадии «тяжелого» (богатого по свинцу) шлака с содержанием 30 - 60 % свинца (при температурном режиме 1 ООО - 1100° С) и последующим его обеднением на второй стадии до 1 - 4 % (при температурном режиме 1250 - 1300° С и увеличенном расходе восстановителя).

Снижение содержания свинца в шлаке до уровня менее 1 - 2 % технологически возможно, но не всегда оправданно из-за резко возрастающих затрат на проведение этой операции, несмотря на некоторый прирост извлечения.

Учитывая сегодняшние реалии (в первую очередь рост стоимости энергоности-телей и повышенное внимание к экологии, а так же тенденции автоматизации пироме-таллургических процессов) можно считать, что наиболее перспективным агрегатом для первой стадии переработки свинецсодержащего сырья является печь-теплогенератор, работающая по принципу автогенных процессов, которые позволяют равномерно распределить тепло, заключенное в сырье, между основными экзо- и эндотермическими стадиями технологии, сократить использование дополнительных источников энергии, что прямо или косвенно всегда связано с экологическими потерями. Это подтверждается и общемировой практикой, которая показывает, что наиболее востребованной, на сегодняшний день, технологией является плавка в печи с погружной вертикальной фурмой Ausmelt / Isasmelt.

Основными преимуществами процесса Ausmelt / Isasmelt являются:

• Интенсивное и контролируемое перемешивание ванны расплава;

• Возможность перерабатывать материалы широкого диапазона - от грубо раздробленных руд и кускового сырья до шламов и тонких концентратов, вдуваемых в печь через фурму;

• Минимальная шихтоподготовка, возможность перерабатывать пасты и кеки после фильтрации;

• Простая конструкция печи, обеспечивающая при строительстве значительно меньшие капитальные затраты, чем при других технологиях;

• Возможность перерабатывать первичное и вторичное свинцовое сырье, начиная с малосвинцовистых продуктов (2-6 % РЬ) и кончая богатыми по свинцу материалами (70-80 %);

• Улучшенные экологические показатели, обеспечиваемые в основном за счет полного укрытия печи, работающей под отрицательным давлением, и герметизации всех отверстий специально сконструированными устройствами;

• При переработке вторичных свинцовых материалов дожигание технологических газов при температуре выше 1300° С и последующее быстрое охлаждение приводят к тому, что содержание диоксинов и фуранов становится заметно ниже уровня,

установленного законом (< 0,1 нг/м^).

Выбор агрегата для обеднения «тяжелого» шлака не столь очевиден. Агрегаты совмещающие в себе два процесса (КИВЦЭТ, реактор QSL) по ряду причин не получили широкого распространения. Проведение двухстадиальной плавки в одном агрегате приводит к резкому снижению его производительности, т.к. агрегат работает в циклическом режиме и часть цикла (до 35-40 % по времени) расходуется не на перера-

ботку сырья, а на доработку «тяжелого» шлака. При этом содержание Э02 в технологических газах первой и второй стадии переработки сырья резко отличается, что приводит к необходимости строительства и содержания двух газоходных трактов и нестабильной работе сернокислотного оборудования в период обеднения шлака. Кроме того, обеднительный агрегат должен обеспечивать возможность стабильной работы в условиях повышенной температуры (1250 - 1300° С). Можно утверждать, что наиболее подходящими агрегатами для второй стадии являются печь Аивте^ / Ткаятск (в т.ч. и за счет унификации узлов и агрегатов с печью первой стадии) или рудно-терми-ческая электропечь (за счет высокого коэффициента использования тепла - до 85 % и малого объема отходящих газов). Высокий тепловой КПД становиться особо значимой величиной в условиях работы с повышенной температурой, что достигается в условиях обеднения «тяжелого» свинцового шлака в электропечи и получения экологичных (водонерастворимых) фаялитовых шлаков, с возможностью их дальнейшего использования. Это подтверждено результатами экспериментальных исследований, которые позволяют отнести получаемые шлаки к IV классу опасности.

2. Термодинамическое исследование процессов двухстадиалыюн технологии переработки сульфидного свинцового сырья.

Для определения теоретической возможности проведения двухстадиальной плавки были выполнены термодинамические расчеты окислительной стадии и стадии обеднения шлака в электропечи (восстановительной стадии).

Первая часть термодинамического расчета окислительной стадии направлена на поиск оптимального расхода кислорода на плавку концентрата, вторая - на поиск оптимальной температуры плавки. На этом этапе расчетов в составе исходных материалов не учитывали вовлечение в переработку оборотной пыли, что позволяло более корректно оценить «первичное» распределение свинца между продуктами плавки: черновым металлом, шлаком и возгонами (газовой фазой).

Из приведенных данных следует, что максимальное извлечение свинца в черновой металл при 1100°С достигается при расходе кислорода около 12 в. ч. Однако необходимо учесть, что в данном расчете фигурирует только кислород, необходимый для протекания реакции окисления шихты, и не учтен кислород, необходимый на сжигание топлива.

Термодинамический расчет позволяет также установить соотношение (долю) различных соединений свинца в газовой фазе в зависимости от количества кислорода, поданного в систему. На рисунке 1 приведена подобная зависимость.

Как следует из приведенных данных, с увеличением количества кислорода, введенного в систему в период окислительной плавки сульфидного концентрата, доля сульфида свинца в возгонах (газовой фазе) сокращается, а доли металлического свинца и оксида свинца - увеличиваются. При этом во всех случаях (в исследованном диапазоне) доля оксида меньше доли металлического свинца, а та в свою очередь меньше доли сульфида свинца.

Расход кислорода, тыс. тонн

—*— газовая с$вза я металл I илак

Рис. 1. Распределение свинца по фазам в зависимости от расхода кислорода

Или, другими словами, основной формой свинца, определяющей его переход в газовую фазу, является сульфид свинца, и уменьшение содержания РЬБ в системе приводит к снижению перехода свинца в возгоны (рис. 2).

» 100

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Расход кислорода, тыс, тонн

—№ РзЭ —•—ГЬО

Рис. 2. Соотношение различных соединений свинца в газовой фазе в зависимости

от расхода кислорода

Далее была проведена серия расчетов процесса окисления исходного концентрата при установленном выше значении расхода кислорода, но при разной температуре - в интервале 1100-1350°С. Результаты расчётов этой серии представлены в табл. 1.

Из приведенных данных следует, что с увеличением температуры процесса значительно возрастает переход свинца в газовую фазу. Так при температуре 1100°С расчетное извлечение свинца в возгоны (во всех формах) составляет 23,6%, а при

1350°С доходит практически до 75% (при полном отсутствии металлической фазы).

Естественным выводом из данной серии расчетов является заключение о том, что превышение температуры процесса значения в 1100°С будет приводить к нецелесообразному переводу свинца в газовую фазу, и, соответственно, увеличению потерь ценного компонента.

Таблица 1

Распределение свинца между продуктами плавки при расходе кислорода 12 в.ч.

Температура, °С 1100 1150 1200 1250 1300 1350

Газовая фаза Извлечение, %

РЬ(Е) 3,517 6,314 10,830 17,860 28,250 37,350

РЬ2(я) 0,001 0,003 0,007 0,017 0,035 0,051

РЫК и) 0,000 0,000 0,001 0,002 0,003 0,005

РЬО(д) 0,697 1,435 2,788 5,159 9,095 13,250

РЬ8(Й) 19,370 21,430 23,300 24,930 26,020 24,000

РЬБЬСк) 0,000 0,001 0,002 0,005 0,018 0,033

Итого 23,590 29,180 36,920 47,980 63,420 74,700

Черновой свинец

РЬ 47,790 42,610 32,690 19,760 5,273

Итого 47,790 42,610 32,690 19,760 5,273 0,000

Шлак

РЬО 28,170 27,960 30,210 32,130 31,220 25,260

РЬ8 0,448 0,251 0,183 0,136 0,087 0,040

Итого 28,620 28,210 30,390 32,260 31,310 25,300

Таким образом, с технологической точки зрения процесс окисления свинцового концентрата с целью получения чернового свинца, с низким содержанием серы, и шлака, содержащего ~ 40% масс, свинца необходимо вести при температуре не превышающей П00°С.

Для оценки процесса обеднения шлака в условиях углетермического восстановления компонентов шлака, обычно проводимого в электропечах, был выполнен термодинамический расчет обеднения шлака твердым углеродом.

Методика расчета состояла в подборе условий термодинамического равновесия, при которых извлечение свинца в донную фазу из шлака будет максимальной при минимальном расходе углерода. Вторым условием, выполнение которого обусловлено технологическими требованиями, является максимальное сохранение цинка в оксидной шлаковой фазе. Температура проведения процесса обеднения шлака - 1100°С. Распределение свинца между образующимися при обеднении исходного шлака фазами

приведено на рисунке 3.

Как следует из приведенных данных, достигнуть извлечения свинца в черновой металл свыше 95% удается при расходе свыше 3% углерода от массы обедняемого шлака указанного выше состава. При этом удаление цинка в возгоны практически не происходит (в шлаке остается 96,6-98,7% от всего цинка).

Рас» и уг жрли, % • Свипц в сплав ■ ■ ■ Цинк в сумм, ииых

Рис. 3. Извлечение свинца в сплав и цинка в шлак при увеличении расхода углерода

На следующем этапе расчета было исследовано распределение свинца между фазами при различных температурах ведения процесса обеднения шлака (выбранный диапазон исследований от 1000 до 1500°С).

В таблице 2 и на рисунке 4 показаны распределения ценных компонентов между фазами при углетермическом восстановлении шлака.

Как следует из приведенных данных, увеличение температуры свыше

1200°С приводит к заметному увеличению перехода свинца в газовую фазу (в основном в металлической и сульфидной формах). Это, естественно, уменьшает извлечение свинца в донную фазу. Так при температуре 1500°С в сплав переходит только 50% свинца (остальной возгоняется).

Закономерным выводом из приведенных расчетов влияния температуры является недопущение перегрева обедняемого шлака выше 1100-1200°С, когда процесс возгонки свинца еще не носит лавинообразный характер.

Таким образом, термодинамический расчет, выполненный нами на базе современного программного обеспечения и базы данных Рас18а§е, показывает возможность проведения достаточно глубокого обеднения шлакового расплава по свинцу в условиях углетермического восстановления в электропечах.

Установленный нами теоретический расход углерода на уровне 3-3,5% полностью совпадает с уже имеющимися данными о практическом расходе коксика на стадии электропечного обеднения шлака. Этот факт подтверждает адекватность и достоверность выполненного термодинамического расчета.

Однако опыт работы с твердым углеродистым восстановителем в случаях его применения для восстановления различных металлов из шлаков показывает, что в реальном процессе всегда требуется некоторый избыток углеродсодержащего материала, так как его работа сосредоточена в основном на поверхности обедняемого шлака. Важным фактором в этом случае становится массообмен, зависящий в свою очередь от интенсивности перемешивания шлака.

Рис. 4. Распределение свинца и цинка между фазами, при различной температуре

Таблица 2

Распределение свинца в зависимости от температуры процесса

Температура, С 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Газовая фаза Извлечение, %

РЬ 0,153 0,544 1,667 4,703 12,780 33,670

РЬ2 0,000 0,000 0,001 0,006 0,027 0,116

РЬО 0,000 0,002 0,011 0,061 0,308 1,426

РЬБ 0,157 0,453 1,595 4,471 9,139 12,790

РЬ8Ь 0,000 0,000 0,000 0,001 0,003 0,014

Итого 0,310 0,999 3,274 9,241 22,260 48,020

Черновой сплав

РЬ 98,790 97,490 94,610 87,980 74,210 47,270

Итого 98,790 97,490 94,610 87,980 74,210 47,270

Шлак

РЬО 0,825 1,465 2,061 2,719 3,499 4,698

РЬБ 0,074 0,045 0,056 0,056 0,039 0,020

Итого 0,899 1,510 2,117 2,775 3,538 4,718

3. Экспериментальные исследования двухстадналыюй плавки сульфидного свинцового сырья.

Лабораторные эксперименты проводились для проверки адекватности термодинамических расчетов. Данная стадия работы включала в себя следующие этапы:

-Эксперименты по окислительной плавке концентрата на черновой свинец (моделирование окислительной зоны печи АштеИ);

- Эксперименты по обеднению шлака окислительной стадии углетермическим восстановлением (моделирование электропечи).

Целью лабораторных экспериментов первой серии являлась проверка полученных в термодинамических расчетах распределения свинца между образующимися фазами: шлаком, донной и газовой фазами.

Эксперименты проводились в интервале температур от 1000 до 1200 0С в алун-довых тиглях при продувке образующегося расплава воздухом, кислородом или кислородно-воздушной смесью различного состава. Интенсивность подачи дутья в расплав варьировалась от 0,15 до 0,55 л/мин. Продолжительность экспериментов составляла от 20 до 60 минут.

В шихте лабораторных опытов кроме свинцового концентрата присутствовал оксид кальция в количестве 5-10% от массы концентрата.

Соотношение железа и оксида кремния в исходном концентрате НОК позволяет отказаться от шихтовки кварцита, так как шлаки с достаточно низкой температурой плавления в системе РеО-8Ю2-СаО (конечные шлаки двустадийного обеднения) могут быть получены при Ре/5Ю2=1,38 и 5Ю2/Са0=1,50.

Дутье в опытах осуществлялось техническим кислородом. Исходная навеска свинцового концентрата - 100 грамм. Температура опытов 1080-1120°С.

Ниже на рисунках 5 и 6 приведены графики, описывающие выход донной фазы и переход свинца в возгоны в зависимости от продолжительности продувки и количества поданного в расплав кислорода.

Как следует из приведенных зависимостей, выход донной фазы заметно уменьшается при увеличении расхода кислорода с 1 до 5 л на 100 грамм концентрата (что соответствует расходу 10-50 м-'/т). При этом получаемая донная фаза, как это будет показано ниже, представляет собой не металлический свинец, а сульфидно-металлическую смесь с тем большим количеством в ней сульфида свинца, чем меньше кислорода подано в систему.

Выход донной фазы в 35-40% соответствует удельному расходу 7-12 л кислорода на 100 грамм концентрата (или 70-120 м-'/т). В данном случае донной фазой является свинец, содержащий от 0,5 до 2,5% серы, т.е. кондиционный продукт окислительной плавки свинцового сульфидного концентрата в агрегатах барботажного типа.

Дальнейшее увеличение удельного расхода кислорода (свыше 120 м^/т) приводит к уменьшению выхода металлического свинца за счет его более интенсивного перехода в шлаковую фазу.

Кроме того, интересно проследить зависимость убыли массы продуктов плавки от времени эксперимента. Принципиально убыль массы определяется возгонкой

летучих соединений свинца (сульфида, оксида и металла), а возгонка в свою очередь зависит от продолжительности воздействия газового агента, т.е. чем длительнее процесс продувки, тем в большей степени свинец переходит в газовую фазу. Приемлемые значения потерь за счет возгонки (до 25-30%) можно получить до 20-25 минуты продувки. Естественно, что в данном случае весьма важна также и интенсивность подачи газа в расплав. С увеличением интенсивности продувки возгонка сульфида свинца (особенно в начальный период плавки) интенсифицируется.

Рис. 5. Зависимость выхода донной фазы от удельного расхода кислорода

Рис. 6. Зависимость убыли массы от времени продувки расплава

Далее важно проследить влияние количества поданного в систему кислорода

на распределение серы и свинца между шлаковой и донной фазами. Зависимости, представленные на рисунках 7 и 8, получены в результате обработки данных серии экспериментов и дают представление о взаимосвязи содержания свинца в шлаке и содержания серы в шлаке и донной фазе (металле или сульфиде).

Представленная на рисунке 7 зависимость подтверждает получаемый в ходе термодинамических исследований и известный из практики работы свинцовых заводов факт, что невозможно получить в одну стадию металлический свинец с низким содержанием серы и бедные по свинцу шлаки. Либо будет получен богатая по сере донная фаза (штейн), либо необходимо идти на получение богатых по свинцу шлаков, содержащих 40-50% свинца в оксидной форме.

В дальнейших экспериментах по окислительной продувке расплава была использована кислородно-воздушная смесь (КВС) содержащая 50% кислорода. Данная продувочная смесь была приготовлена из технического кислорода и азота путем смешивания их в отдельном баллоне с последующим отстаиванием и контролем содержания кислорода на газоанализаторе ЭМГ-20.

Методика экспериментов состояла в расплавлении 100 граммов шлака предыдущей (кислородной) стадии экспериментов, содержащего 45-50% свинца в виде оксида и добавкой в расплав порциями по 10 грамм концентрата (в количестве также 100 грамм). Интенсивность продувки в экспериментах поддерживалась на уровне 0,75-0,8 л/мин. Опыты были проведены при двух различных температурах 1100 и 1200°С. Шихтовка осуществлялась оксидом кальция в количестве 5% от массы шлака и концентрата.

На рисунках 9 и 10 показаны зависимости убыли массы продуктов экспериментов и выхода донной фазы от времени продувки и удельного расхода кислорода.

Как следует из приведенных данных использование вместо технического кислорода газовой смеси, содержащей 50% 02, приводит к закономерному увеличению продолжительности экспериментов. Однако, получение чернового свинца, содержащего не более 1 % серы, происходит на тех же удельных расходах кислорода - примерно 80-110 м^/т.

В ходе экспериментов на КВС удалось проследить влияние температуры на распределение свинца между шлаковой, донной и газовой фазами. Установлено, что повышение температуры с 1100 до 1200°С приводит к увеличению перехода свинца в газовую фазу (убыль массы при 60-ти минутной продувке составляет почти 45%).

Работая на температурах близких к 1100°С можно иметь потери в газовую фазу не более 20% от массы проплавляемых материалов.

В ходе опытов был получен черновой свинец, содержащий от 0,001 до 1,7 % масс серы, содержание свинца в шлаке изменялось от 56,5 до 42,8% масс.

Таким образом, в результате проведения лабораторных экспериментов окислительной стадии технологии переработки свинцового концентрата удалось подтвердить полученное в ходе термодинамических расчетов распределение свинца между продуктами процесса. Прямое извлечение свинца в металлическую донную фазу составило 45-55%.

В ходе продувок получены свинцовые шлаки, содержащие от 12 до 56 % масс

свинца. При этом кондиционный по сере черновой металл удается получить при содержании свинца в шлаке около 40-45 % (как это и было показано в разделе термодинамических расчетов).

Содержание Б в донной фазе, %

Рис. 7. Зависимость содержания свинца в шлаке от содержания серы в донной фазе

Содержание в в шпаке, "Л

Рис. 8, Зависимость содержания свинца в шлаке от содержания серы в шлаке

Температура окислительной стадии процесса не должна превышать 1100°С,

так как в противном случае резко увеличивается переход свинца в газовую фазу. В шихту плавки необходимо подавать около 5% оксида кальция. В подаче кремнезема необходимости нет. Удельный расход кислорода для окислительной стадии переработки свинцового концентрата НОК, содержащего 55% свинца и -15% серы, должен

составлять 80-110 м^/т.

Рассматриваемым в данной работе методом обеднения шлака окислительной стадии по свинцу является углетермический способ, реализация которого возможна в электропечах переменного или постоянного тока при добавлении в печь расчетного количества твердого углеродистого восстановителя (обычно используется коксовая мелочь или угольная крошка).

Удельный расход кислорода, л/100 г

Рис. 9. Зависимость выхода донной фазы от удельного расхода кислорода

Рис. 10. Зависимость убыли массы от продолжительности экспериментов

Для проверки возможности получения эффективного обеднения шлака данным

способом была проведена серия экспериментов.

В качестве исходного шлака для экспериментов данной серии использовался шлак окислительной стадии получения чернового металла, следующего состава (% масс.): РЬ - 41,0; Бе - 18,3; Ъъ - 4,8; 8102 - 13,2; СаО - 8,7; Б - 0,95.

Эксперименты проводились в индукционной печи на установке, описание которой приводится ниже. Температура в экспериментах поддерживалась на уровне 1100-1150°С. В качестве твердого восстановителя использовалась коксовая мелочь, содержащая 88,5% углерода.

Методика экспериментов заключалась в следующем: расплавляли навеску массой 100 граммов шлака окислительной стадии и порциями по 0,5-0,6 г с периодичностью в 5 минут подавали восстановитель и отбирали пробы шлака. Исследовались три режима обеднения:

1 режим (опыт 2.1) с подачей 3,5% восстановителя за 30 минут (7 порций);

2 режим (опыт 2.2) с подачей 4,8% восстановителя за 35 минут (8 порций);

3 режим (опыт 2.3) аналог опыта 2.1 с перемешиванием расплава 0,1 л/мин азота.

Рис. 11. Динамика удаления свинца из шлака в ходе его обеднения твердым восстановителем

На рисунке 11 показана динамика удаления свинца из исходного шлака в каждом из описанных выше режимов. Анализируя приведенные результаты можно заключить, что полученного путем термодинамического расчета расхода твердого восстановителя недостаточно для достижения остаточного содержания свинца в шлаке в 1,5% масс. Более того, избыток восстановителя в 37% отн. (4,8% против 3,5%) также не приводит к получению указанного остаточного содержания.

В данном случае принципиально важен процесс массообмена между шлаком и

слоем восстановителя, находящегося на его поверхности.

Ключевое значение перемешивания для получения достаточной глубины и скорости удаления свинца из шлака подтверждает эксперимент 2.3. Подача небольшого (0,1 л/мин) инертного дутья в шлак привело к резкому ускорению процесса обеднения и получению уже на 40 минуте опыта остаточного содержания соответствующего термодинамическому расчету - 1,5% масс.

Таким образом, в данной серии экспериментов установлена принципиальная возможность обеднения шлака окислительной стадии переработки свинцового концентрата методом углетермии. При температуре 1100-1150°С и расходе углеродистого восстановителя 3,5-4,5% от массы шлака возможно достигнуть остаточного содержания свинца в 1,5-2% масс, что обеспечит извлечение свинца из шлака на уровне 9497%.

Принципиальную важность в данном процессе имеет интенсивность перемешивания расплава, которую можно организовать либо газовой продувкой или тепловыми потоками от электродов (например, в ЭППТ). Без организации движения расплава под слоем твердого восстановителя результаты обеднения заметно ухудшаются.

4. Предлагаемая аппаратурно-технологическая схема переработки свинцового концентрата, производимого ООО "Новоангарский обогатительный комбинат" из руд Горевского месторождения и ее практическая реализация.

Проведенные исследования однозначно показывают, что в современных условиях двухстадиальная схема переработки свинцового сырья является наиболее рациональной и максимально соответствующей экономическим критериям. Данный вывод подкрепляется имеющейся информацией об использовании подобной схемы практически всеми действующими или строящимися металлургическими предприятиями свинцовой отрасли.

На основе проведенных исследований и данных мировой практики свинцового производства разработан технологический регламент на переработку 150 тыс. т/год свинцового концентрата ООО "НОК" совместно с 20 тыс. т/год оксисульфатной пасты для строящегося свинцового завода в Хакасии.

В регламент заложена следующая технологическая концепция: плавка в печи с погружной фурмой типа TSL австралийской фирмы Ausmelt шихты, состоящей из свинцового концентрата НОК, оксисульфатной пасты от разделки отработавших свин-цово-кислотных батарей, кремнезема, известняка, оборотной пыли плавильной печи, с подачей необходимого количества топлива и воздушно-кислородной смеси, с получением чернового свинца и богатого шлака и производством товарной серной кислоты из серосодержащих газов; обеднение плавильного шлака в электротермических печах с извлечением свинца, сурьмы и других легирующих металлов в черновой сурьмянистый свинец и концентрированием в электропечном шлаке цинка для возможности последующего извлечения фьюмингованием; электротермическая плавка металлической фракции, получаемой при разделке отработавших срок эксплуатации аккумуляторных батарей, с производством чернового свинца и сурьмусодержащего сплава.

Отработавшие срок от/мушоры

Разделочный комплекс

Пали-пропиден

Потребители

Оксисул&фоття паста

I

Непкшичеаюя адхшш

Иабестнях

Г« рут

ПлаВка металлической , фракции (электропечь)

Гет Шлак

РукавниО фильтр

! свечу

Потребителю

Известняк Кремнезем Вода СбинцоАиО кониентрот

ШихтоВка

Восстановитель Воздр + Шихта киамрод

Сернокислотное производство

ПлаВка 6 печи Аиэте^

Отслеш»

1мм

Гам

Потребителю^ Шлак Кжш Чеснобоа свинец Г<ш или на перероболиу

Обеднительноя злектропловка

Газа

Пвлеуловливоние

Утилизация тепло

I щубу

$Ь-свинец

Шлак

ШНГ

Пыь Газ Свиней Смовк Т" | рмшцкЛнво , [дрмнишЛ)

Па* Газа

—I | содержащие 8 труСу Складирование

Щелачюе аеми Флюа Коюк

Переработка полупродуктов

Шлак

мовоО

Пар Газа

Пылеуювлибание

Пиль Гази

Реогемто

ваэдрс (кислород) & Возгони

Рафинирование -Н Обесцинкобониё

Пол)Т!род)*та Ад-пено

Си-мюр«

Перерюолм

Качественное рафинирование

Купеляционное отделение

Свонеч рофиниробшнио

Глет Ад-аиав Ъ Потребителю

вшгона

Потребителе

Рис. 12. Укрупненная технологическая схема свинцового завода

Рафинированием из чернового свинца будут получаться товарные формы "мягкого" свинца в количестве не менее 75% от выпускаемого товарного металла, и аккумуляторные сплавы. Основные технико-экономические показатели завода приведены в таблице 3.

Таблица 3

Основные технико-экономические показатели завода_

№ Наименование Единица измерения Количество в год

1. Сырье

1.1. Свинцовый концентрат (влажность 7,5%) т/год 161249,0

1.2. Оксисульфатная паста (влажность 11,5%) т/год 22300,0

2. Продукция

2.1. Свинец рафинированный марки С1, С2, С2С т/год 101261,3

2.2. Сплав РЬ-БЬ т/год 10955,6

2.3. Ag сплав т/год 80,4

2.4. Кадмиевый шлам СКЦ т/год 385,0

2.5. Сера в газах т/год 23398,9

3. Сквозное извлечение:

3.1 Извлечение свинца в товарный РЬ и сплавы % 99,00

3.2 Серебра в Au-Ag сплав % 98,30

3.3 Серы в серную кислоту % 95,2

3.4 Цинк в шлак обеднительных печей % 99,6

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа современных технологий и оборудования для переработки свинцового сульфидного сырья была показана несостоятельность традиционных технологии и оборудования (агломерация - шахтная плавка) и несовершенство двухстадиальных технологий, осуществляемых в одном агрегате.

2. Современным технико-экономическим и экологическим требованиям отвечает более совершенная двухстадиальная аппаратурно-технологическая схема, каждая стадия которой осуществляется в отдельном агрегате: первая - окислительная - в печи автогенной плавки с перемешиванием расплава, вторая - в электротермической печи.

3. Выполнено исследование проб исходного концентрата методами растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгенофазового, термического и химического анализа. Результаты исследования исходных проб свинцового концентрата положены в основу термодинамических расчетов и последующих лабораторных экспериментов.

4. Выполнены термодинамические исследования двух стадий переработки свинцового концентрата (окислительной и восстановительной) и лабораторные эксперименты, моделирующие данные стадии. По их результатам определены следующие технологические параметры:

4.1. Окислительная стадия

- Кондиционный по сере черновой металл удается получить при содержании свинца в шлаке 40-45%. Температура окислительной стадии процесса не должна превышать 1100 ®С, так как в противном случае резко увеличивается переход свинца в газовую фазу.

- В шихту окислительной плавки необходимо подавать около 5% оксида кальция (или соответствующее количество известняка). В подаче кремнезема необходимости нет.

- Удельный расход кислорода для окислительной стадии переработки свинцового концентрата НОК, содержащего 55% свинца и ~15% серы, должен составлять 80-110м3/т.

- При этом прямое извлечение свинца в металлическую донную фазу составило 45-55%.

4.2. Восстановительная стадия

- Установлена принципиальная возможность обеднения шлака окислительной стадии переработки свинцового концентрата методом углетермии. При температуре 1100-1150°С и расходе углеродистого восстановителя 3,5-4,5% от массы шлака возможно достигнуть остаточного содержания свинца в 1,5-2% масс, что обеспечит извлечение свинца из шлака на уровне 94-97%.

- Определена технологическая значимость интенсивности перемешивания расплава на результаты обеднения шлака, которую можно организовать принудительно газовой продувкой или конвективными потоками от электродов.

5. Таким образом, выполненные исследования подтверждают принципиальную возможность и целесообразность применения для переработки свинцового концен-

трата НОК двухстадиальной технологической схемы.

5.1. Использование технологии ТБЬ на первой стадии переработки свинцового сырья позволяет:

• Снизить энергоемкость процесса за счет максимального использования вну-

треннего тепла, получаемого в ходе реакций окисления сульфидных компонентов шихты;

• Получить стандартные по содержанию сернистого ангидрида технологические

газы и, тем самым, оптимизировать работу сернокислотного цеха;

• Интенсифицировать процесс первичного окисления шихты за счет высокой ско-

рости массообменных реакций, протекающих в перемешиваемом расплаве;

• Получить черновой свинец с минимальным содержанием вредных примесей и

снизить затраты передела рафинирования;

• Подготовить легкоплавкий шлак с заданными основными свойствами (вязкость

и электропроводность).

5.2.. Использование электропечного обеднения шлаков первой стадии позволяет:

• Стабилизировать работу агрегата первой стадии за счет исключения циклично-

сти переработки сырья, связанной с задалживанием времени (до 40 % от продолжительности всего процесса) на обеднение шлака;

• Получить высокий тепловой КПД агрегата;

• Получить высокое сквозное извлечение свинца, за счет возможности обеднения

шлаков до остаточного содержания менее 2 % свинца. При необходимости

данная технология позволяет получение и более низких остаточных значений

содержания свинца в шлаке;

• Получить нетоксичный силикатный шлак, который после доизвлечения цинка,

может быть использован в других отраслях;

• Минимизировать капитальные и эксплуатационные затраты на очистку техноло-

гических газов.

6. На основании результатов термодинамических и экспериментальных исследований, опытно-промышленной опробации обеднения "тяжелых" плавильных шлаков в электротермической печи до остаточного содержания свинца в них 0,8-1,7%, а также с учетом мирового опыта использования технологии ТЗЬ-АиятеИ при плавке свинцового сырья разработан технологический регламент завода для двухстадиальной переработки сульфидных свинцовых концентратов ООО "Новоангарский обогатительный комбинат", производимых из руд Горевского месторождения, в смеси с вторичным сырьем. В схеме нового завода:

• плавка шихты в печи "АившеИ" с получением малосурьмянистого черного свин-

ца (содержание сурьмы 0,15 %) и "тяжелого" шлака (содержание свинца ок.

40 %), аккумулирующего часть свинца и практически все примеси;

• утилизация серы газов окислительной плавки в серную кислоту;

• электротермическое обеднение плавильных шлаков с получением товарного

сурьмянистого свинца и условно-отвального по остаточному содержанию металлов шлака (содержание свинца 1,52 %, цинка 7,58 %), аккумулирующего весь цинк сырья;

• пирометаллургическое рафинирование с получением стандартных марок свинца

и сплавов;

• купиляционное извлечение драгметаллов в сплав "Доре" и переработка оборо-

тов производства;

• последующее извлечение цинка из шлаков электропечей обеднения фьюминго-

ванием;

• очистка технологических и аспирационных газов до санитарных норм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Бессер А.Д., Штойк С.Г. Электротермические процессы в производстве свинца из рудного и вторичного сырья //Электрометаллургия.- 2007.- № 10.- С. 20-23.

2. Штойк С.Г., Ильин Ю.В. Реализация на практике химических процессов утилизации сернистых соединений при переработке аккумуляторного лома: 4-я Международ. науч.-практ.конф. «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии»: Сб. материалов. - М,: Гинцветмет, 2008. - С.60-64.

3. Штойк С.Г. Опыт использования европейских технологий рециклинга свинца в России //Цветные металлы. -2008,- № 1: С. 33-35.

4. Штойк С.Г., Немакин Р.Н. Практика рафинирования черновых сплавов, полученных при рециклинге свинецсодержащего сырья //Цветная металлургия,- 2009.- №

4.-С. 25-32.

5. Бессер А.Д., Парецкий В.М., Штойк С.Г. Обеднение шлаков свинцового производства в электроплавильных печах //Цветные металлы.- 2009,- № 4,- С. 59-64.

6. Бессер А.Д., Гуриев В.В. Штойк С.Г. Получение свинца с использованием технологии TSL и электроплавки: 1-й международ, конгресс «Цветные металлы Сиби-ри-2009», г. Красноярск.

7. Штойк С.Г., Зейдлиц A.A. Конструктивные особенности основных современных технологий переработки свинецсодержащего сырья : 6-я международ, науч.-практ. конференция «Современные технологии в области производства и обработки цветных металлов» (12 ноября 2009), г. Москва // Цветная металлургия.-2009.-№11,- С.24-25.

8. Штойк С.Г., Цемехман Л.Ш., Серегин П.С., Попов В.А., Парецкий В.М., Бессер А.Д. "Термодинамический расчет распределения свинца в продуктах прямой плавки свинцового сырья" //Цветная металлургия,- 2011,- № 2.- С. 32-37.

9 Штойк С.Г., Серегин П.В., Попов В.А., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Цемех-

ман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 1. Термодинамические исследования / ООО «Институт Гипроникель». - СПб., 2011. -24 с. - 10 рис.- Библиогр.: 0 назв. -

Рус. - Деп. В ВИНИТИ № 102-В2011 от 03.03.11.

10. Штойк С.Г., Серегин П.В., Терещенко И.В., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Це-мехман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 2. Исследование окислительной стадии процесса (лабораторные эксперименты) / ООО «Институт Гипроникель». - СПб., 2011. - 20 с. - 17 рис.- Библиогр.: 0 назв. - Рус. - Деп. В ВИНИТИ № 103-В2011 от 03.03.11.

11. Штойк С.Г., Серегин П.В., Терещенко И.В., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Це-мехман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 3. Исследование обеднения шлака по свинцу углетермическим способом (лабораторные эксперименты) / ООО «Институт Гипроникель». - СПб., 2011. - 9 с. - 6 рис.- Библиогр.: 0 назв. - Рус. - Деп. В ВИНИТИ № 104-В2011 от 03.03.11.

Введение

1. Физико-химическая сущность восстановительной и реакционной плавок, как основного способа производства чернового свинца Аппаратурно-технолопические особенности основных современных процессов переработки свинцового сырья.

1.1. Восстановительная и реакционная плавки свинцового сырья

1.2. Особенности восстановительной и реакционной плавок свинцового сырья с использованием рудно-термических электропечей

1.3. Особенности восстановительной и реакционной плавок свинцового сырья с использованием технологии Ausmelt/Isasmelt

1.4. Технологические особенности плавки с использованием рудно-термических электропечей

1.5. Технологические особенности плавки с использованием автогенных процессов

1.6. Физико-химическое обоснование технологии переработки свинцового сырья с получением на первой стадии «тяжелого» шлака и его обеднением на второй стадии

1.7. Основные особенности технологии Ausmelt/Isasmelt при использовании ее в качестве первой стадии двухстадиальной технологии переработки сульфидного свинцового сырья

1.8. Основные особенности обеднения «тяжелого» свинцового шлака с использованием рудно-термических электропечей

Выводы по первой главе

2.Термодинамическое исследование процессов двухстадиальной технологии переработки сульфидного свинцового сырья

2.1. Исследование исходного свинцового концентрата

2.2. Термодинамические расчеты основных стадий переработки свинцового концентрата

2.3. Методика термодинамических расчетов

2.4. Термодинамический расчет окислительной стадии переработки свинцового концентрата

2.5.Термодинамический расчет стадии обеднения ишака в электропечах

3. Экспериментальные исследования двухстадиальной плавки сульфидного свинцового сырья.

3.1. Лаборагорныеэкспфименты, моделирующие окислительную и восстановительную сщдии переработки свинцового концентрата

3.2. Окислительная плавка концентрата 100 33. Обеднешешлакапо свинцу угаегермичестшм способом

Выводы по второй и трельей

главам 123 4. Предлагаемая аппаратурно-технологическая схема переработки свинцового концентрата, производимого ООО «Новоангарский обогатительный комбинат» из руд

Горевского месторождения

4.1. Укрупненная аппаратурно-технологическая схема

4.2. Основная характеристика печи Аштек

4.3.Основная характеристика электропечей для обеднения шлака

4.4. Основные технико-экономические показатели

Актуальность темы: Долгие годы основным процессом получения свинца из первичного сырья являлась технология, использовавшая агломерацию и шахтную плавку.

Однако, недостатки, присущие данной технологии — большой расход металлургического кокса, низкие экологические показатели, - привели к тому, что в настоящее время основной мировой тенденцией в металлургии первичного свинца является переход на плавку с использованием автогенных процессов.

В мировой практике модернизация технологий переработки рудного свинцового сырья основывается, как и в других отраслях металлургии, на энергосбережении (в первую очередь сокращении расхода кокса), малоотходности и экологической безопасности производства. Решению этих задач отвечает использование современных плавильных автогенных и электротермических технологий и оборудования, поэтому разработка усовершенствованной двухстадиальной технологии переработки свинцовых концентратов из руд крупного Горевского месторождения с использованием автогенной плавки шихты в печи с интенсивным перемешиванием расплава и обеднения плавильных шлаков в электротермических печах, несомненно, актуально. Для России это особенно злободневно, т.к. на территории страны в настоящее время нет подобных предприятий, а производимые свинцовые концентраты экспортируют.

Развитие методик термодинамического расчета процессов, позволяет сделать обоснованный выбор двухстадиальной аппаратурно-технологической схемы переработки свинцового концентрата, определить основные технологические показатели переделов плавки и обеднения шлаков. В основе метода расчета равновесных параметров лежит поиск минимума энергии Гиббса системы. Лабораторные эксперименты, проведенные для проверки адекватности термодинамических расчетов, показали высокую сходимость результатов и полностью подтвердили правильность расчетов. Эти исследования, а так же анализ коммерциализированных (т.е. доведенных до стадии промышленного освоения) процессов прямой плавки свинцового сырья, показали, что наиболее используемой технологией являются разновидности австралийского процесса TSL (Top Submerged Lance) - Ausmelt и Isasmelt.

Выполненные нами опытно-промышленные исследования показали возможность комплексной переработки свинцового сырья при использовании для обеднения плавильных шлаков электротермии с получением свинца и драгоценных металлов (в виде сплава Доре), а также с последующим выведением цинка в товарный продукт (цинковые возгоны).

Научная идея работы: теоретическое и экспериментальное обоснование технологии и аппаратуры для двухстадиальной переработки свинцового сырья с использованием автогенной плавки с перемешиванием расплава в качестве первой стадии процесса и электротермическом обеднением «тяжелого» (богатого) свинцового шлака на второй стадии.

Цель работы: разработка двухстадиальной аппаратурно-технологической схемы переработки сульфидного свинцового сырья, обеспечивающей высокие технико-экономические и экологические показатели его переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Термодинамическое моделирование процессов двухстадиальной переработки свинцового сырья, включающих автогенную плавку свинцового сырья и обеднение шлака.

2. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей процессов автогенной плавки шихты и электротермического обеднения.

3. Определение режимов ведения разрабатываемых процессов плавки и обеднения шлаков, обеспечивающих наилучшие технологические показатели.

4. Выбор и научное обоснование энергосберегающей и экологически безопасной аппаратурно-технологической схемы переработки свинцового сырья, с целью ее промышленного внедрения для переработки сульфидных свинцовых концентратов Горевского месторождения.

Предмет исследования: процесс переработки сульфидного свинцового сырья с получением чернового свинцового сплава и отвального шлака.

Методы исследований: Расчетное исследование термодинамики процесса плавки свинцового концентрата и оксисульфатной пасты в печи Ausmelt и обеднения образующегося шлака выполнено с помощью комплекса программного обеспечения и баз данных для термодинамических расчетов FactSage, разработанного Centre de Recherche en Calcul Thermochimique (Канада) совместно с GTT-Technologies (Германия). Комплекс позволяет рассчитывать равновесные состав и свойства систем, осуществлять построение фазовых диаграмм и диаграмм Пурбе, рассчитывать термодинамические характеристики протекания отдельных реакций. В основе метода расчета равновесных параметров лежит поиск минимума энергии Гиббса системы. В зависимости от постановки задачи, в составе комплекса или отдельно поставляются базы данных о свойствах индивидуальных веществ и реальных растворов; каждая база данных соответствует некоторой группе веществ (оксиды, соли, сплавы меди, благородные металлы и т. п.) или предметной области производства.

В настоящей работе использовался FactSage версии 6.1 (2009 год) и следующие базы данных:

Fact53 (2009 г.); FToxid (2009 г.); FTmisc (2009 г.); SGnobl (2008 г.); SGnobi (2008 г. ).

В качестве основной модели металлического расплава (чернового свинца) использовался раствор Pb-liq из базы FTmisc, в качестве модели шлака -раствор ASlag из базы FTOxid. Кроме того, для учета шпинелей в составе шлака в виде отдельной фазы использовали модель ASpinel из базы FTOxid.

Научная новизна работы:

1. На основе термодинамических исследований окислительной стадии процесса переработки сульфидного свинцового сырья установлены зависимости распределения различных соединений свинца по продуктам плавки от расхода кислорода и температуры, которые позволяют рассчитать основные режимные параметры ведения процесса автогенной плавки, обеспечивающие максимальное извлечение свинца в металлическую фазу.

2. На основе термодинамических исследований восстановительной стадии процесса переработки свинцового сырья установлены зависимости распределения различных соединений свинца и цинка по продуктам плавки от удельного расхода твердого восстановителя и температуры, которые позволяют рассчитать основные параметры ведения процесса восстановления, обеспечивающие максимальные извлечения свинца в металлическую, а цинка в шлаковую фазы.

3. Экспериментальными исследованиями подтверждены результаты термодинамических расчетов, показывающие:

• невозможность получения в одну стадию металлического свинца с низким содержанием серы и отвальных по свинцу шлаков;

• распределение свинца и цинка между продуктами процесса двухстадиальной переработки свинцового сырья.

4. Экспериментальными исследованиями кинетики процесса двухстадиальной переработки свинцового сырья определены зависимости скорости протекания процессов окисления и восстановления от интенсивности перемешивания расплавов на каждой стадии, что позволило дать рекомендации по выбору требуемой упругости дутья на первой стадии процесса и необходимости повышения интенсивности перемешивания расплава на второй стадии, например, за счет применения электротермии на постоянном токе. Эти данные необходимы для расчета агрегатов, составляющих аппаратурно-технологическую схему.

Достоверность научных положений обеспечена представительным объемом лабораторных и крупномасштабных исследований, достаточной сходимостью экспериментальных результатов с расчетными. Личный вклад автора состоит в:

• постановке задачи на выполнение термодинамических расчетов процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• экспериментальных исследованиях по изучению кинетики процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• определении рациональных параметров, способствующих максимальной эффективности технологии двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья;

• участии в опытно-промышленных испытаниях и промышленной эксплуатации технологии электропечного обеднения свинцовых шлаков;

• участии в создании технологического регламента для свинцового завода по переработке сульфидного свинцового концентрата ООО "Новоангарский обогатительный комбинат", получаемого из руд Горевского месторождения.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Результаты термодинамического моделирования процессов двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья автогенной плавкой с последующим обеднением «тяжелого» плавильного шлака, положенные в основу разработанной аппаратурно-технологической схемы.

2. Научное обоснование аппаратурно-технологической схемы двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья.

3. Технология двухстадиальной переработки сульфидного свинцового сырья с плавкой в печи Аштек и обеднением «тяжелого» плавильного шлака в электротермических печах, с режимными параметрами, обеспечивающими максимальную экономическую и экологическую эффективность плавильного, рафинировочного и сернокислотного производств.

Практическая значимость работы:

• разработана аппаратурно-технологическая схема и обоснован рациональный технологический режим эффективного и экологически безопасного двухстадиального процесса переработки сульфидного свинцового концентрата Горевского месторождения в смеси с вторичным свинцовым сырьем.

• выполнен технологический регламент для строительства свинцового завода по переработке сульфидного свинцового сырья, по разработанной аппаратурно-технологической схеме.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

1. 1-м международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009);

2. Международном научно-практическом форуме International Secondary Lead Conference, Macau, September, 2009;

3. 6-й международной научно-практической конференции «Современные технологии в области производства и обработки цветных металлов» (в рамках «МЕТАЛЛ-ЭКСПО - 2009») (Москва, 2009).

Публикации: основное содержание работы изложено в 9 опубликованных научных работах (из них 3 публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России) и 3 докладах на научно-практических конференциях.

Основные выводы.

Основным направлением совершенствования технологии получения чернового свинца из сульфидных концентратов является широкое внедрение в производственную практику автогенных процессов, ориентированных преимущественно на использование дутья, обогащенного кислородом. Применение автогенной плавки в металлургии свинца, начавшееся в 70 х - 80-х годах прошлого века, явилось, по существу, использованием известных и успешно промышленно применяемых автогенных технологических процессов в металлургии сульфидного никелевого и медного сырья, с учетом специфики переработки свинцовых концентратов. Стимулирующими факторами этого направления развития свинцового производства послужили постоянно ужесточающиеся требования экологии и органические недостатки доминировавшей в получении чернового свинца классической технологической схемы с агломерацией и последующей восстановительной плавкой. Очевидность применения автогенных процессов прямого получения чернового свинца из сульфидного сырья подтверждается ликвидацией передела агломерации, значительным сокращением или полным устранением потребности в коксе, общим снижением энергозатрат, расширением возможности в выборе топлива, получением стабильных технологических газов с более высоким содержанием сернистого ангидрида, позволяющих устойчиво использовать технологию ДК/ДА в процессе производства серной кислоты.

Все промышленно применяемые и разрабатываемые новые автогенные способы выплавки свинца из концентратов включают две стадии: окисления и восстановления. Стадию окисления осуществляют автогенной плавкой с получением чернового свинца с низким содержанием примесей и «тяжелого» (богатого по содержанию свинца) шлака при низком прямом извлечении свинца в черновой металл, в ряде случаев не превышающем 50 %. Стадию восстановления богатого свинцовистого шлака проводят с целью доизвлечения металлического свинца и получения отвального по содержанию свинца шлака в технологическим процессе.

В данной работе рассмотрено современное состояние основных промышленно используемых технологий переработки свинцового сырья. Показана все возрастающая роль технологий, максимально использующих автогенность процессов. Сделаны обоснованные выводы о том, что в сегодняшних условиях двухстадиальная схема переработки свинцового сырья является наиболее рациональной и максимально соответствующей следующим критериям:

• Минимальная энергоемкость;

• Максимальное извлечение ценных компонентов в товарные продукты;

• Экологическая безопасность.

В результате выполнения данной работы:

1. На основании анализа современных технологий и оборудования для переработки свинцового сульфидного сырья была показана несостоятельность традиционных технологии и оборудования (агломерация — шахтная плавка) и несовершенство двухстадиальных технологий, осуществляемых в одном агрегате.

2. Современным технико-экономическим и экологическим требованиям отвечает более совершенная двухстадиальная аппаратурно-технологическая схема, каждая стадия которой осуществляется в отдельном агрегате: первая — окислительная - в печи автогенной плавки с перемешиванием расплава, вторая - в электротермической печи.

3. Выполнено исследование проб исходного концентрата методами растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгенофазового, термического и химического анализа. Результаты исследования исходных проб свинцового концентрата положены в основу термодинамических расчетов и последующих лабораторных экспериментов.

4. Выполнены термодинамические исследования двух стадий переработки свинцового концентрата (окислительной и восстановительной) и лабораторные эксперименты, моделирующие данные стадии. По их результатам определены следующие технологические параметры:

4.1. Окислительная стадия

- Кондиционный по сере черновой металл удается получить при содержании свинца в шлаке 40-45%. Температура окислительной стадии процесса не должна превышать 1100 ОС, так как в противном случае резко увеличивается переход свинца в газовую фазу.

- В шихту окислительной плавки необходимо подавать около 5% оксида кальция (или соответствующее количество известняка). В подаче кремнезема необходимости нет.

- Удельный расход кислорода для окислительной стадии переработки свинцового концентрата НОК, содержащего 55% свинца и -15% серы, должен составлять 80-110 мЗ/т.

- При этом прямое извлечение свинца в металлическую донную фазу составило 45-55%.

4.2. Восстановительная стадия

- Установлена принципиальная возможность обеднения шлака окислительной стадии переработки свинцового концентрата методом углетермии. При температуре 1100-1150°С и расходе углеродистого восстановителя 3,5-4,5% от массы шлака возможно достигнуть остаточного содержания свинца в 1,5-2% масс, что обеспечит извлечение свинца из шлака на уровне 94-97%.

- Определена технологическая значимость интенсивности перемешивания расплава на результаты обеднения шлака, которую можно организовать принудительно газовой продувкой или конвективными потоками от электродов.

5. Таким образом, выполненные исследования подтверждают принципиальную возможность и целесообразность применения для переработки свинцового концентрата НОК двухстадиальной технологической схемы.

5.1. Использование технологии ТБЬ на первой стадии переработки свинцового сырья позволяет:

• Снизить энергоемкость процесса за счет максимального использования внутреннего тепла, получаемого в ходе реакций окисления сульфидных компонентов шихты;

• Получить стандартные по содержанию сернистого ангидрида технологические газы и, тем самым, оптимизировать работу сернокислотного цеха;

• Интенсифицировать процесс первичного окисления шихты за счет высокой скорости массообменных реакций, протекающих в перемешиваемом расплаве;

• Получить черновой свинец с минимальным содержанием вредных примесей и снизить затраты передела рафинирования;

• Подготовить легкоплавкий шлак с заданными основными свойствами (вязкость и электропроводность).

5.2. Использование электропечного обеднения шлаков первой стадии позволяет:

• Стабилизировать работу агрегата первой стадии за счет исключения цикличности переработки сырья, связанной с задалживанием времени (до 40 % от продолжительности всего процесса) на обеднение шлака;

• Получить высокий тепловой КПД агрегата;

• Получить высокое сквозное извлечение свинца, за счет возможности обеднения шлаков до остаточного содержания менее 2 % свинца. При необходимости данная технология позволяет получение и более низких остаточных значений содержания свинца в шлаке;

• Получить нетоксичный силикатный шлак, который после доизвлечения цинка может быть использован в других отраслях;

• Минимизировать капитальные и эксплуатационные затраты на очистку технологических газов.

6. На основании результатов термодинамических и экспериментальных исследований, опытно-промышленной опробации обеднения "тяжелых" плавильных шлаков в электротермической печи до остаточного содержания свинца в них 0,8-1,7%, а также с учетом мирового опыта использования технологии ТБЬ-Аизтеи при плавке свинцового сырья разработан технологический регламент завода для двухстадиальной переработки сульфидных свинцовых концентратов ООО "Новоангарский обогатительный комбинат", производимых из руд Горевского месторождения, в смеси с вторичным сырьем. В схеме нового завода:

• плавка шихты в печи "АиБшек" с получением малосурьмянистого черного свинца (содержание сурьмы 0,15 %) и "тяжелого" шлака (содержание свинца 39,87 %), аккумулирующего часть свинца и практически все примеси;

• утилизация серы газов окислительной плавки в серную кислоту;

• электротермическое обеднение плавильных шлаков с получением товарного сурьмянистого свинца и условно-отвального по остаточному содержанию металлов шлака (содержание свинца 1,52 %, цинка 7,58 %), аккумулирующего весь цинк сырья;

• пирометаллургическое рафинирование с получением стандартных марок свинца и сплавов;

• купиляционное извлечение драгметаллов в сплав "Доре" и переработка оборотов производства;

• последующее извлечение цинка из шлаков электропечей обеднения фьюмингованием;

• очистка технологических и аспирационных газов до санитарных норм.

1. Такежанов С.Т., Ерофеев И.Е. Концепция «Комплекс» технико-технологического развития цветной металлургии Казахстана. Алматы: Издательский дом «KiTan», 2001.

2. Мечев В.В., Быстров В.П., Тарасов A.B., Гречко A.B., Мазурчук Э.Н. -Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991.

3. Тарасов A.B., Бессер А.Д., Мальцев В.И., Сорокина B.C. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья / Под ред. A.B. Тарасова. М.: Гинцветмет, 2003.

4. Бессер А.Д., Парецкий В.М., Штойк С.Г. Обеднение шлаков свинцового производства в электроплавильных печах // Цветные металлы. 2009. - № 4. С. 59-64.

5. Русин А.И. Комплексная переработка аккумуляторного лома. Теория и практика. С.-Петербург. 2002.

6. Ситтинг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справочник. М.: Металлургия, 1985.

7. Чуфаров Г.И. и др.: Труды ин-та металлургии УФ АН СССР. 1958. -Вып.2.

8. Заявка 0196800 ЕПВ, BI Кл. С22В 13/02 Способ и установка для производства свинца из вторичного сырья.

9. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца. М.: Металлургия, 1965.

10. Демихов В.Н., Ермаков А.Б., Зейдлиц A.A. Переработка разделанного аккумуляторного лома отдельно и в смеси с оборотными свинецсодержащими пылями // Цветные металлы. 2005. - № 1. - С. 45-47.

11. Кунаев А.М., Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электротермия в металлургии вторичного свинца. Алма-Ата: Издательство «Наука» КазССР, 1980.

12. Полывянный И.Р., Гайворонский А.Г. Основы применения кислорода при агломерации свинцовых концентратов. Алма-Ата: Издательство «Наука» КазССР, 1969.

13. Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электротермия в металлургии свинца. -Алма-Ата: Издательство «Наука» КазССР, 1971.

14. Лакерник М.М. Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка. М.: Металлургия, 1971.

15. Чижиков Д.М. Металлургия свинца. М: Металлургиздат, 1944.

16. Бессер А.Д., Штойк С.Г. Электротермические процессы в производстве свинца из рудного и вторичного сырья // Электрометаллургия. 2007. - № 10. С. 20-23.

17. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1985.

18. Бессер А. Д. Электротермическая плавка — рациональная основа малоотходной и экологичной технологии переработки сложного полиметаллического сырья // Электрометаллургия. 1999. - № 10. - С. 9-12.

19. Полывянный И.Р., Сафонова H.H. Исследование кинетики восстановления свинцовых силикатных стекол окисью углерода и углеродом. -Деп. в ВИНИТИ, № 343-76.

20. Полывянный И.Р., Демченко P.C., Усенов А.У. Электроплавка вторичного свинцового сырья. М.: ЦНИИНТЭИ Цветной металлургии, 1980. -48 с.

21. Ларин В.Ф., Ким В.Г., Девчич И.И и др. Переработка вторичного свинцового сырья бессодовой электроплавкой : Сб. науч. трудов ВНИИцветмета. Усть-Каменогрск, 1989. - С. 12-18.

22. Бессер А.Д. Комплексная технология переработки вторичного свинцового сырья с использованием бессодовой электроплавки // Металлург. -2002.-№8.-С. 39-41.

23. Бессер А.Д. Электротермия в производстве свинца. // Цветная металлургия. 2007. - № 11.- С.5-7.

24. Гречко A.B. Электрические печи в пирометаллургии: назревшие дискуссионные вопросы // Цветная металлургия. 2005. - № 4. - С. 11-15.

25. Маслов В.И., Шустров А.Ю., Маценко Ю.А. Содовая электроплавка как способ переработки низкосортного свинцового сырья // Цветные металлы.2000.-№ 11-12.-С. 66-68.

26. Бессер А.Д. Экологическая безопасность переработки вторичного свинца важнейшее требование при разработке технологии // Цветные металлы.2001.-№8.-С. 34-36.

27. Погосян A.A., Бессер А.Д., Сорокина B.C. Переработка использованных аккумуляторов — основа рециклинга свинца. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ», 2005.

28. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. С.-Петербург: Химия, 1993.

29. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1985.

30. Диев Н.П., Гофман И.П. Металлургия свинца и цинка. М.: «Металлургиздат», 1961.

31. Егер Г. Электроплавка в цветной металлургии. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1958.

32. Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электроплавка медных шликеров. -Алма-Ата: Издательство «Наука» КазССР, 1967.

33. Robert S., Sofra J., Hughes S. P. Вторичная переработка свинца с использованием технологии Аусмелт.

34. Бессер А.Д., Сорокина B.C., Соколов O.K. Анализ свинцовых производств, использующих технологию и оборудование AUSMELT и ISASMELT //Цветная металлургия. 2008. - № 1. - С. 36-47; 2008. - № 2. - С. 2548; 2008.-№3.-С. 30-39.

35. Stephens R.L. Advances in primary lead smelting : Lead and Zinc!05 / Ed. by T. Fujisawa (Japan. 17-19 October, 2005). P. 45-71.

36. Floyd J.M. Proceeding of the Savard/Zee International Symposium on Bath Smelting. The Minerals, Metals and Materials Society. 1992. P. 103-123.

37. About Isasmelt: проспект фирмы X-strata Technology.

38. Ausmelt-технология плавки посредством погружной фурмы. Доказанный опыт в плавке свинца: проспект фирмы, 2004.

39. Ausmelt TSL-технология. Переработка сырья цветных металлов и отходов: технология и промышленный опыт. 2005.

40. Floyd J.M., Short W.E. // Recycling Lead and Zinc into the 21st Century (Madrid. 18-23 June 1995). ILZSG. - 1995. - P. 207-218.

41. Robert J.S., Sofra J., Hughes S.P. Recycling of Lead using Ausmelt Technology // European Metallurgical conference : Proceeding of EMC 2001. P. 113.

42. Arthur P.S., Hunt S.P. John Floyd // International Symposium on Sustainable Developments in Metals Processing (Melbourne, Australia, 3-6 July 2005). P. 7394.

43. Floyd J.M., Swayn G.P. Zinc and Lead Processing // The Metallurgical Society ofCIM. 1998.-P. 861-874.

44. Бессер А.Д. Применение кипящего слоя в цинковой и свинцовой промышленности. М.: ЦНИИиТЭИ, 1969.

45. Перспективные технологические процессы и оборудование в цветной металлургии: Сб. научн. трудов. Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 1988.

46. Слободкин Л.В. Практика производства свинца кивцэтным методом на УК СЦК // Цветные металлы. 1990. - № 5. - С.24-26.

47. Сычев А.П., Слободкин Л.В., Поляков И.П., Гринин Ю.А. Опыт и перспективы автогенной плавки свинцовых концентратов методом КИВЦЭТ-ЦС на УК СЦК // Цветные металлы. 1990. - № 5. - С.27-29.

48. Санников Ю.И. Некоторые теоретические вопросы плавки свинцового сырья в агрегате КИВЦЭТ-ЦС с коксовым фильтром // Цветные металлы. -1990. № 5. - С. 19-24.

49. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1973.

50. Шелудяков JI.H., Косьянов Э.А. Комплексная переработка шлаков цветной металлургии. Алма-Ата: «Наука», 1990.

51. Шелудяков JI.H., Косьянов Э.А., Марконренков Ю.А. Комплексная переработка силикатных отходов. Алма-Ата: «Наука», 1985.

52. Эби Д. Электродуговая плавка в корпорации «RSR»: Доклад опубликован в сб. тр. международ, симпозиума «Свинец-Цинк 90», 18-21 февраля 1990 г., Анахейм, шт. Калифорния, США.

53. Hyc Г.С. Руднотермические шлаковые электропечи. M.: Энергоиздат, 2004.

54. Hyc Г.С. Руднотермическая шлаковая электропечь постоянного тока с поляризацией донной фазы // Цветные металлы. 1996. - № 4.

55. Парамонов Н.В. // Цветные металлы. 1960. - № 11. - С. 27.

56. Ким Г.В., Ларин В.Ф., Каменщикова Н.Ф., Девчич И.И., Кокорин В.А. Малоотходные технологии переработки полиметаллического сырья: Сб. науч.трудов, ВНИИЦветмета. Усть-Каменогорск, 1989. - С. 11-16.

57. Бессер А.Д., Пащенко Г.Г., Калнин Е.И. и др. Разработка и внедрение электротермической плавки аккумуляторного лома без использования соды, обеспечивающей экологические требования // Цветные металлы. 1995. - № 6. -С. 50-53.

58. Русаков Н.В., Донерьян Л.Г. Свинецсодержащие отходы требуют экологически безопасных технологий переработки // Цветные металлы. 2001. -№ 8. - С. 46-48.

59. Сорокина B.C., Бессер А.Д. О рафинировании вторичного чернового свинца. //Цветные металлы. 2006. - №1, С. 18-23.

60. Бессер А.Д., Сорокина B.C., Погосян A.A. Анализ современного состояния переработки использованных свинцово-кислотных батарей. // Цветные металлы/ 2006. - № 2. - С.23-29.

61. Мальцев В.И., Бессер А.Д. О влиянии экологического законодательства на эффективность переработки вторичного свинцового сырья // Цветная металлургия. 2006. - № 3. С. 33-38.

62. Штойк С.Г. Опыт использования европейских технологий рециклинга свинца в России // Цветные металлы. 2008. - № 1. С. 33-35.

63. Смирнов М.П. Прямой способ низкотемпературной плавки свинца // Цветные металлы. 1990. - № 5. - С. 34-36.

64. Копылов Н.И. Диаграммы состояния систем щелочной свинцовой плавки // Цветные металлы. 2007. - № 1. - С. 28-31.

65. Есин O.E., Серебряков H.H.: Труды Уральского политехи, ин-та. 1954. -№9.

66. Бессер А.Д., Демихов В.Н., Кошелев В.А., Фатин A.M., Береговой М.В. Плавка свинцового аккумуляторного лома в шахтной печи // Цветная металлургия. 2005. - № 5. - С. 18-24.

67. Шейн Я.П., Гудима Н.В. Краткий справочник металлурга по цветным металлам. М.: Металлургия, 1964.

68. Диомидовский Д.А., Шалыгин JIM., Гальнбек A.A., Южанинов И.А. Расчеты пиропроцессов и печей цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1963.

69. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений : Справочник. -М.: Химия, 1983.

70. Глинка H.JI. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004.

71. Мищенко К.П., Равдель A.A. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия, 1967.

72. Сорокина B.C., Бессер А.Д. К вопросу о переработке свинцовых полупродуктов // Цветная металлургия. 2009. - № 1. - С. 21-36; 2009. - № 2. -С. 29-36.

73. Жуховицкий A.A., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С., Григорян В.А., Григорьев Г.А., Гугля Г.Г. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1973.

74. Лакерник М.М. Металлургия свинца. М.: Металлургия, 1965.

75. Тарасов A.B., Бочаров В.А. Комбинированные технологии цветной металлургии. М.: Металлургия, 2001.

76. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969.

77. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургиздат, 1950.

78. Queneau Р.В., Cregar D.E., Mickey D.K. Оптимизация состава штейна и шлака при плавке во вращающейся печи // Primary and Secondary Processing / Ed.M.L. Jaeck. Pergamon Press, N.Y. 1989. - P. 145-178.

79. Melin A.E. Шлаки в плавке вторичного свинца : Paper presented at the Annual Meeting 1992 of the European Tin and Lead Smelters Club, June 1992, Grand Hotel Continental, Munich.

80. Окунев А.И., Костьяновский И.А., Донченко П.А. Фьюмингование шлаков (Теория и практика). М.: Металлургия, 1966.

81. Prengaman R.D. // Revetberatory furnace blast smelting of battery scrap at RAR Lead-Zinc-Tin 80. - Las Vegas, 1980.- P. 985-1002.

82. Prengaman R.D. // The RSR reverberatory furnace-electric furnace techno-logy for recycling batteries Recycling Lrad and Zinc. The Challenge of the 1990's, ILZSG.-Rome, 1991 June. P. 437-443.

83. Queneau P.B. et al. Recycling Lead and Zinc in the United States // Zinc and Lead Proseccing/Eds, J.E. Dutrizac et al: TMS of CIM.-1998.-Aug. P.127-153.

84. Смирнов В.И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. -Свердловск.: Свердловское отделение государственного научно-технического издательства литературы по черной и цветной металлургии, 1955.

85. Шелудяков J1.H. Состав, структура и вязкость гомогенных силикатных и алюмосиликатных расплавов. Алма-Ата: «Наука» Каз ССР, 1980.

86. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Ковалев В.Н., Апарин В.А. Современные тенденции применения электротермии в цветной металлургии // Электрометаллургия. 2008. - № 5. - С. 6-12.

87. Зиновьев В.Е. Кинетические свойства металлов при высоких температурах : Справочник. М.: Металлургия, 1984.

88. Еленин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М.: Металлургия, 1978.

89. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. Пирометаллургические процессы. М.: Металлургия, 1968.

90. Повышение технологического уровня горно-металлургических предприятий Казахстана. Сб. научн. трудов. Усть-Каменогорск: ВНИИЦВЕТМЕТ, 2000.

91. Разработка и совершенствование технологий производства цветных металлов с решением проблем охраны окружающей среды : Сб. научн. трудов. -Усть-Каменогорск: ВНИИЦВЕТМЕТ, 2001.

92. Турдоган Е.Т. Физическая химия высоко-температурных процессов. М.: Металлургия, 1985.

93. Гудима Н.В., Карасев Ю.А., Кистяковский Б.Б., Колкер П.Е., Равданис Б.И. Технологические расчеты в металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1977.

94. Глинков М.А., Глинков Г.М. Общая теория печей. М.: Металлургия, 1978.

95. Баум В.А., Будрин Д.В., Ващенко А.И. и др. Металлургические печи / Под науч. ред. М.А. Глинкова М.: Гос. научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.

96. Агеенков В.Г., Михин Я.Я. Металлургические расчеты. Гос. научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962.

97. Тринкс В. Промышленные печи. Том II. Гос. научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1961.

98. Кривандин В.А., Марков Б.Л. Металлургические печи. М.: Металлургия, 1977.

99. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. -М.: Металлургия, 1978.

100. Бессер А.Д., Гуриев В.В., Штойк С.Г. Получение свинца с использованием технологии TSL и электроплавки: 1-й международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2009», Красноярск, 8-10 сентября 2009 г. // Сб. докладов. Красноярск, 2009. - С. 389-397.

101. МЕТАЛЛЭКСПО-2009»), Москва, 10-13 ноября 2009 года // Цветная металлургия. 2009. - № 11.

102. Разработка и внедрение технологии плавки аккумуляторного свинца : Отчет о НИР; Тема 2-95-057. М.: ФГУП «Гинцветмет», 1996.

103. Романтеев Ю.П., Федоров А.Н., Быстров C.B., Комков A.A. Металлургия свинца: Учеб. пособие. М.: Учеба, 2005.

104. Романтеев Ю.П., Федоров А.Н., Комков A.A. Расчеты в металлургии свинца, цинка и кадмия: Учеб. пособие. М.: Учеба, 2006.

105. Романтеев Ю.П., Быстров C.B. Металлургия тяжелых цветных металлов. Свинец, цинк, кадмий. М.: МИСиС, 2010.

106. Шумский В.А. Коммерциализация КИВЦЭТ-процесса в Китае: 2-й международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2010», Красноярск, 2-4 сентября 2010 г.: Сб. докладов. Красноярск, 2010. - С. 98-104.

107. Штойк С.Г., Цемехман Л.Ш., Серегин П.С., Попов В.А., Парецкий В.М., Бессер А.Д. Термодинамический расчет распределения свинца в продуктах прямой плавки свинцового сырья // Цветная металлургия. 2011. - № 2. - С. 3237.