автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование диаграмм состояния металлургических систем и их использование для выбора оптимальных параметров процессов получения свинца и цинка

РГ6 од

г о дпр 1393

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет"

На правах рукописи

КШЫЛСВ Николай Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ МЕТАМЛШЧЕСШХ СИСТЕМ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ВЫБОРА ШтаМАЛШЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СВИНЦА И ЦИНКА

Специальность 05.16.03 -'Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектно-конструкторском институте гидрометаллургии цветных металлов " Гидроцветмет "

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Я.Зайцев

доктор технических наук, И. Д. Везник

доктор технических наук, В.А.Брюквин

Ведущая организация: Химико-металлургический институт АН Республики Казахстан

Защита состоится ^" Я 1993г. в ¿О час

на заседании специализированного, совета Д 139.05,01 в Государственном' научно-исследовательском институте цветных металлов"Гинцветмет" по адресу:129515,Москва,ул.Академика Крролева,13

С диссертацией можно ознакомит-ься в библиотеке Гинцветмета Автореферат разослан " в " 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета Кандидат технических наук

Г.А.Нелидова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На современном этапе развития цветной металлургии при разработке и внедрении новых технологий, в которых основополагающими являются вовлечение в производство некондиционного сложного сырья, расширение номенклатуры сырьевых источников, комплексности их использования, имеющийся банк данных по фазовым равновесиям металлургических систем является крайне недостаточным и на обеспечивает потребности технической науки и заводской практики. К числу актуальных проблем теории металлургических цроцессов относятся вопросы исследования фазовых преобразований в реальных металлургических системах новых технологических процессов по переработке сложного полиметаллического сырья.

Данная работа посвящена исследованию фазовых состояний металлургических систем, характеризующих химизм и, фазовые преобразования пиропроцессов свинцово-цинкового производства: агломерации, шахтной- и автогенной плавки, огневого рафинирования, переработки промпродуктов. Исследования выполнены по целевым программам фонда развития науки Минцветмета СССР, по планам НИР и хоздоговорам с УК СЦК и ЧСЗ в тематике разработок цроцессов КИБЦЭТ, непрерывного обезмеживания чернового свинца, проблемы мышьяка (МП-16, Ш-20), усовершенствования процессов агломерации и шахтной свинцовой плавки.

Цель работы. Развитие нового направления физико-химических основ металлургических цроцессов:

- получение новых данных по классам систем, характеризующих фазовое состояние и химизм процессов пирометаллургии свинца и цинка;

- использование диаграмм состояния систем в качестве экспериментальных моделей фазовых преобразований и химизма реальных металлургических процессов для определения их .оптимальных технологических режимов и конструкций агрегатов.

Научная новизна. С учетом реальных условий технологических цроцессов пирометаллургии свинца и цинка (необратимости, образования промежуточных подвижных и метастабильных состояний и фаз ыногокомпонентности составов) впервые изучен класс систем, описывающих фазовые преобразования в материалах свинцово-цинково-го производства при их пирометаллургической переработке:

- свинцово-силикатные системы (ръо- sio2 - Cao - Рв2о3 -Pbso. - zñO - -AigO. и ее-образующие);

- высокоцинковистые сульфидные и оксисульфидные системы (cu2_xS - PbS - Pes - ZnS; (CUgS, Z11S) - FeS - (FeO, CaÓ, Fe) и их образующие);

- сульфидно-натриевые системы (cu2s - Na2s - Pes, Pbs -Ha2s - Fes, Cu2s - Pbs - FeS - NagS и их образующие);.

- сульфадно-арсенидные системы (cuyis - Pbs - cu2s - Na2s, Cu3As - Fe2As - Pbs - Na2s и их образующие).

На основании пр^ципов подобия и необратимости процессов(на примере изученных систем) обоснован новый подход к использованию диаграмм состояния, их проекций и фрагментов в качестве экспериментальных моделей, процессов взаимодействия и фазовых преобразований, происходящих в многокомпонентных реальных системах металлургических переделов, что позволило применить полученные результаты исследования при усовершенствовании существующих,разработке и внедрении новых технологий получения свинца и цинка.

Данные по химизму процессов, происходящих в изученных олож-ных сульфидно-арсенидных системах, подтверждены термодинамическими расчетами.

С позиции обобщенной теории кислот и оснований М.И.Усанови-ча и принципа "жесткости-мягкости" кислот и оснований (ЖМКО)Пир-сона рассмотрено взаимодействие в системах Mensm - Na2s. Для сульфидов и тиосолей рассчитан условный потенциал ионизации, значения которого могут служить мерой кислотно-основного взаимодействия тиосолей, что дает сравнительную характеристику типа связей ионов в расплавах тиосолей.

Практическая ценность работы. Использование результатов исследования систем в качестве экспериментальных моделей фазовых преобразований и взаимодействий, цроисходящих на стадиях металлургических пределов позволили:

- выяснить причины нарушений технологий агломерации, шахтной свинцовой плавки, установить негативную роль сульфатов свинца, поступающих в шихту агломерации с оборотными материалами свинцово-цинкового производства, что явилось основанием для отработки рекомендаций по составу шихты и ее подготовке, обеспечивающих нормальные условия работы шахтной печи;

- разработать и внедрить оптимальные режимы технологии и

' «

конструкцию печи непрерывного обезмеживания чернового свинца, выяснить природу и определить условия, механизм образования ма-гнетитовых и штейно-шпейзовых настылей в электропечи, влияние на настылеобразование окислительно-восстановительного режима и щелочности шлакового расплава;

- отработать, испытать в промышленном масштабе замкнутую технологию непрерывного обезмеживания чернового сивнца с повы-шеннышсодержаниями меди, мышьяка и других примесей по схеме: предварительное обезмеживание в электропечи, грубое и тонкое обезмеживание в котлах-миксерах центрофугщюванием с возвратом полученных шликеров в электропечь предварительного обезмеживания;

- определить температурные и фазовые зоны по длине факела, которые легли в основу оптимальных геометрических размеров факельной части кивцэтного агрегата,в зависимости от состава по свинцу и цинку перерабатываемой шихзы, а при переработке медно-цинковых концентратов обосновать рекомендации по снижению растворимости кислорода в штейне при электротермической доработке расплавов.

Результаты исследования использованы при освоении технологии на промышленной установке ОСЗ БШИцветмета и при проектировании промышленных агрегатов КИВДЭТ-ЦС Иртышского медеплавильного завода и Усть-Каменогорского свинцово-циякового комбината.

При внедрении усовершенствованной технологии непрерывного обезмеживания чернового свинца на УК СЦК экономический эффект Составил около двух млн.руб., а использование- рекомендаций по замкнутой схеме обезмеживания обеспечивает эффективность цроцес-са в размере 5,92 руб.на т. свинца (в ценах 1990 г).

Результаты исследования использованы в качестве справочного материала в химической и металлургической литературе,например: Index chemieus. Inst, f.Scientific Information, Philadelphia,Pa., USA, 1964, 1968;

Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Торопов H.A. и др. М.-Л.: Наука, 1965, 1962 т.1;

Минералы. Справочиник, Диаграммы фазовых равновесий, под-ред. Чухрова Ф.В. и др.: Наука, 1974, В.2;

Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник.Кир-гинцев А.Н. и др. Новосибирск: СО Наука, 1972;

Диаграммы состояния металлических систем.Справочник. М. ВИНИТИ, 1978, 1979, 1986, гг.

Основные положения, выносимые на защиту;

- результаты исследования диаграмм состояния систем,характеризующих фазовые цреобразования в пирометаллургических процессах производства свища и цинка;

- концепция использования диаграмм фазового состояния систем, их фрагментов и проекций в качестве экспериментальных моделей взаимодействия и фазовых превращений, происходящих в сложных по составу реальных системах щроцроцессов цветной металлургии, и их применение для определения оптимальных режимов существующих и разработки новых технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены на:

1У Всесоюзном совещании по термическому анализу, Москва, 1969 г.;

IX Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии, г.Иркутск, 1973 г;

Всесоюзной конференции по физико-химическим и технологическим основам щрометаллургической подготсвки руд к восстановительной плавке, г.Днепропетровск, 1973 г;

Всесоюзных совещаниях "Проблемы мышьяка в производстве цветных металлов и методы его удаления и обезвреживания", Новосибирск, 1976, 1979 гг.;

Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Москва

1976 Г*; А,

Ш Республиканском научно-техническом семинаре рггстников экспериментальных служб предприятий цветной металлургии. Каз.ССР, г.Усть-Каменогорск - Алма-Ата, 1975 г.;

Всесоюзном семинаре "Термодинамические свойства сульфидных расплавов, их взаимодействия с газами, поведение сульфидно-оксидных систем в газовых средах при получении тяжелых цветных металлов, Москва, 1981;

П и 1У Всесоюзных совещаниях "Химия и технология халькоге-нов и халькогенидов", г.Караганда, 1982, 1990 гг.;

Ш Республиканской конференции "Физико-химия и технология свинца", г.Чимкент, 1984 г.;

1У Научно-практической конференции по новым технологиям импульсной обработки материалов и созданию специального оборудования, г.Новосибирск, 1985 г.;

Республиканской научно-техническом семинаре "Переработка промпродуктов свинцово—цинкового производства с целью извлечения редких металлов и вывода примесей. Проблемы использования мышьяксодержащих цродуктов в народном хозяйстве", г.Усть-Каме-ногорск, 1978;

Ш Республиканской конференции "Комплексная переработка минерального сырья методами щелочной металлургии", Алма-Ата, 1987г.;

ХУ-ХУП научно-технических совещаниях "Ионно-электронные (полифункциональные) и ионные проводиники, их применение в современной технике и технологии", г.Киев, 1988, 1989, 1990 гг.

Структура и объем даппиртрг^ир, Диссертация состоит из введения, трех разделов (включающих II глав) и выводов. Материал издожен на 481 стр. машинописного текста, включая 138 иллюстраций, 18 таблиц и списка литературы 475 наименований. Приложения, включающие акты испытаний и внедрения занимают 27 машинописных страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается выбор темы и ее актуальность, формулируется цель и основные положения, выносимые на защиту,обсуждается научная новизна и практическая значимость работы.

Раздел I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В разделе рассмотрены современное состояние технологии переработки свинцово-цинкового сырья, тенденция развития автогенных и электротермических процессов. Анализируются имеющиеся данные по фазовым преобразованиям, происходящим в процессах свинцово-цинкового цроизврдства, по исследованию диаграмм состояния металлургических систем и роль их в развитии основ теории и практики цветной металлургии. Раздел завершается главой, посвященной анализу использования учения о фазовых равновесиях применительно к необратимым реальным процессам, происходящим в сложных системах пирометаллургического производства. В итоге делается вывод, что имеющиеся сведения по металлургическим системам и их фазовым диаграммам ограничиваются, как правило, двух- и, реже.трех-компонентными системами, рассматриваемыми в строгом соответствии с традициями равновесной термодинамики. На современном этапе развития цветной металлургии необходимость решения комплексных проблем, выдвинутых практикой, ставит перед наукой о фазовых равно-

весиях значительно более широкие задачи, чем-это требовалось ранее. Вовлечение в переработку сложного по составу, ранее неперерабатываемого и некондиционного сырья, разработка новых интенсивных процессов обусловливают необходимость изучения многокомпонентных систем в.условиях, близких заводской практике. Решение поставленных практикой задач требует нового подхода к использованию учения о фазорых равновесиях, применимости его к фазовым преобразованиям в условиях локального метастабильного или необратимого процесса в открытой системе, находящейся в динамическом развитии и изменяющейся в конечном временном интервале с конечной скоростью.

Раздел 2. ЭКСПЕРИМЕЖМЬНАЯ ЧАСТЬ

В первой главе описаны методы, аппаратура и методологические принципы.использования учения о фазовых равновесиях при изучении металлургических систем.

В последующей главе приведены результаты исследования сисг-тем, описывающих поведение, свойства и фазовые преобразования материалов по переделам свинцово-цинкового шрометаллургическо-го производства.

В работе был использован комплекс методов анализа: ВДТА, ДТА с одновременной регистрацией электропроводности расплава; микроскопический, рентгеноструктурный, фазовый, локальный спектральный, визуально-политермический, а также химические методы. Для термографирования агрессивных материалов были разработаны специальные конструкции термоблоков и ячейки, позволяющие проведение опытов в контролируемой газовой среде и исключающие воздействие веществ на материал прободержателей и термодатчиков.При приготовлении аншлифов сплавов, содержащих сернистый натрий,были отработаны приемы, исключающие воздействие на поверхность аншли-фа влаги, атмосферы воздуха.

Исследования обеспечивались современными приборами и аппаратурой, включая микрозонды фирм "Камека" и "Комибакс"; ДТА и ДСК-Ригаку-Денки; микроскопы "Неофот-2, -21" и др. Локальное микрозондирование вели по методу Белка с использование в качестве эталонов элементов и соединений марки ос.ч. Пересчет интенсивностей излучений и термодинамические расчеты осуществляли с применением ЭВМ (Минск-32, ЕС-1022) по целевым программам. Исходными материалами служили химические реактивы марок ч.д.а., ос.ч. ,х.ч.,моно-

фракции природных минералов после проверки их на содержание примесей (например,лз^^, зю2), а также синтезированные в вакуу-мированных кварцевых ампулах по отработанным методикам соединения заданного состава. Чистоту материалов контролировали методами химического, рентгенофазового, микроскопического анализов и ДТА. Изучен химизм дегидротации На2з-9Н2о и равновесие в системе Ка2з-н2о, разработана методика получения безводного сернистого натрия, содержащего » 99,5% основного вещества с +5°С, что согласуется с последними справочными данными.

Проведенный анализ возможности использования ;:учения о фазовых равновесиях при исследовании металлургических систем показал, что в реальных условиях фазовое состояние независимо от открытости или изолированности системы, подвижности ее компонентов подчиняется правилу фаз Гиббса и может быть описано моделями в форме диаграмм фазового состояния в рамках тех подсистем или их проекций, которые обеспечивают наиболее достоверную и полную информацию о состоянии системы и динамики фазовых преобразований на каждом-конкретном этапе происходящего процесса,что позволяет на их основе вести разработку практических рекомендаций по его совершенствованию и оптимизации.

Диаграммы состояния, определяющие свойства и состав свинцовых агломератов

С некоторым приближением состав связующей свинцового агломерата может быть отражен участком системы ръо-эк^-ръзо^-гпо-Ре203-Са0-А1203. В условиях металлургической практики для составов данной системы является характерным метастабильное состояние етеклообразования свинцовосшхикатных фаз. С учетом постоянства предельных содержаний компонентов ръэо,, ZnO, А1о0- в силикатной связующей свинцового агломерата представляется возможным фазовое состояние этой системы выразить в виде его модели в рамках концентрационного объема вырожденной системы ръ0-зю2-ре20^-са0 при постоянстве остальных компонентов. Изучение данной 7-ми компонентной системы было осуществлено последовательно от двойных граничных систем с последующим возрастанием компонентности.

В условиях, близких шахтной свинцовой плавке, в системе рьо-блс^ кристаллических силикатов свинца не образуется. Диаграмма метастабильного состояния (рис.1) имеет область ограниченной перитектической растворимости в твердом состоянии,что резко от-

личается от справочных данных, полученных для условий медленного охлаждения или длительной выдержки.

Поверхность ликвидуса участка системы Pbo-sio2-Pbso4 составляют поли первичной кристаллизации .рьо, Pbso^, оксисульфатов 4PbO*PbSO^, 2Pb0»PbS04, PbOPbSO^ и поле затвердевания свинцово-си-ликатного стекла, содержащего растворенный FbSO^.

Определяющим фазами в с и ст е м е Pb0-si02-PbS04-Zn0-Pe203 являются фазы свинцово-силикатно-го стекла и сульфата свинца, которые резко снижают плавкость в системе. Состав эвтектики (Е) лежит в области секущей плоскости с 1% Pbso^, ее температура плавления равна 620UC.

Для участка системы PbO-SiO2-zno-Pe203-PbS0^-CaO-.А12о Сцри постоянных составах по ZnO, ръэо^, AlgO^), вырожденного^ участок системы Pb0-Si.02-Fe203-Ca0, были построены диаграммы ликвидуса, солидуса и раскристаллизации свинцово-силикат-ного стекла (рис.2). Температура ликвидуса возрастает (от 1100 до 1340°С) по мере уменьшения в' сплавах содержания оксида свинца и роста оксидов железа и кальция (рис.2,а). В системе отмечается сложная температурная зависимость солидуса от состава. Интервал температур образования первичной жидкой фазы цри нагревании является достаточно широким (от 620 до 900°С). Тенденция роста температуры солидуса хорошо прослеживается при анализе объемной модели (рис.2,б). Максимальная температура солидуса(900°С) отвечает высококальциевым сплавам с минимальным содержанием оксида свинца. Минимальные температуры солидуса (620 и 720°С) являются четверными эвтектиками системы Ïb0-si02-pe203-ca0-(pbs0^, ZnO, ai2o3). Экзотермические эффекты раскристаллизации стекла в сплавах системы при их нагревании наблюдаются у составов с повышенным содержанием оксидов свинца и кремния (рис.2,в). При высоком содержании оксидов кальция и железа и низкого - оксида свин-

5 Ю j S Slogan,

Рис.1. Диаграмма метаста-бильного состояния участка системы Pb0-Si02.

5сог,% ——

а 6 в г 27 зз 40 48 а б в г иклмвжлп

Рис.2. Фрагменты диаграммы фазового состояния системы РЬО-зю2_ре о,-СаО-(Рьзс>,, гпО,

А12о,): а - ликвидуса, б - солидуса, в - температур и составов раскристаллизадии стеклофазы.

ца экзотермическая рагафисталлизацшгнаблюдается лишь" у некоторых сплавов области; прилежащей к составам фигуративных точек ' mg (изосечение с 40$ рьо). Повышение температур раскриотал-лизации стеклофазы, (от 420 до 680°С) прослеживается от состава точки aj по направлению к лучам PjPg, MjMg и прилегаюцим к ним областям плоскости изосечения с 40$ рьо. Дополнительные экзоэф-фекты цри 520°С (а^-) И 550°С (ag) указывают на высокую оклоннг-ность к стеклообразованию и сложный характер раскристаллизации. Максимум интенсивности раскристаллизации стеклофазы характерен для высоко свинцовистых сплавов.

Компоненты данной системы составляют'основную массу свинцового агломерата 50% мае.), его связующей, в состав которой входит до. 15-20$ мае. серы в виде Pbso^." Свойства связующей предопределяют процессы агломерации и восстановительной шахтной плавки.

Исследования систем, характеризующих поведение высокопинко-виотых материалов при их пирометалдургической переработке

Исследование этих систем вызвано необходимостью получения сведений по фазовому равновесию и плавкости сложных сульфидных и оксисульфидных систем, характеризующих свойства и составы коллективного высокоцинковистого сырья. Проведены исследования системы Cug^s-Pbs-Pes-Zns и ее краевых двойных (cu2 s-Pbs, Cu2_xs-Zns) и тройных (cu2_xg-pbs-zns,cu2_xs-pes-zns) систем, оцрёделяющих поведение этих материалов при обжиге-плавке в плавильном агрегате, и систем cu2s-FeS-ZnS-(PeO, Cao) и их краевых двойных, тройных систем, характеризующих поведение продуктов электротермической плавки.

Сульфидные системы

С целью выявления причины разноречивости литературных данных по системе Cu2s-Pbs изучена система Cu2s --Pbs-Cu1 8s(pnc.3,a). Диаграмма Cu2s-Pbs отличается от эвтектических диаграмм cu1 8s-Pbs и Cu1 ggS-PbS наличием перитектического соединения .существующего в температурном интервале 530-480t5°C. Соста?!соединения близок кстехиометрии 7Cu2s.2PbS. 2го образование возможно только в смесях галенита с халькозином (Cu2s). В металлургической практике и при изучении системы Cu2_xs-Pbs образование. 7Cu2s«2Pbs маловероятно из-за насыщения расплава по сер?,.где состав сульфида меди близок к составу дигенита.

"I-1-1-1-1-1-1—г

Cu,)SS 20 40 60 30

юоо-воо\

500

-i—i—i—i—i—i—i—г

Сиьм$ 20 40 60 60

Pbs, мае.

t;c 1125-_

1000900-

воо-

700 600-

Сиг$ ГО 20 SO 40 50 50 70 в О 90 FeS Fes, мае. %

5apHum+FeS+ i халькопирит '

600500-

~t-1-1-г

Cu¿.xS 20 40

ZnS, мае. % —

i—i—i—г 60 60 ZnS

Рис.3. Диаграммы состояния систем Cu2s-Pbs-Cu1 3s (а),

CUgS-FeS (tí), Cu2_xS-ZnS .(в). *

Всистеме Cu2s-Pes , (рис. 3,6) подтверждено образование обширной' области борнитового твердого раствора (до составов с 40% мае.. Fes).Кристаллизация двойной эвтектики происходит при 925°Q, а цри 880°С по перитектоидной реакции борнита с пирротином образуется халькопирит. Это согласуется с данными Уразо-ва Г.Г. и Ногинова H.H. и подтверждает их выводы о причинах появления в системе "волосовидной" меди. Последнее объясняется про-

теканием твердофазной реакции диспропорционирования 2Cu1+—Си2++

о

+ Си .

Диаграмма состояния системы cu2_xs-zns (рис.3,в) является диаграммой перитектического типа с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. Растворимость zns в Cug^s при температуре перитектики (12Ю°С) равна 31^мас. и резко падает с ее понижением (так, при 400°С снижается до ~ 1%).

Характерным для диаграмм состояния систем рьз--Cug^s-zns и Cu2_xs-Fes-Zns является наличие перитектического нонвариантного равновесия, которому предшествуют одно котекти-ческое и одно перитектическое моновариантные равновесия (рис.4а) Кристаллизация расплава завершается в первой системе в двойной' эвтектике на стороне Cu2_xs-Pbs (цри 560°С), а во второй системе в двойной эвтектике на стороне cu2_xs-PeS (цри 925°С).

Значительную часть ликвидуса системы Cu2_xs-Pbs-Pes-Zns (рис. 4,б) занимают объемы первичной 1фисталлизации znS, Cu5+X Pei±ys4 и неб0ЛЬ1Ш1е участки фаз Pes, Pbs и CuFeS2. Завершающая солидусная кристаллизация расплава в системе цротекает цри 650°С в широкой области концентрации составов, прилегающих к ребру Cu2_xs-Pbs. Наличие сульфида цинка в расплавах резко повышает температуры первичной кристаллизации.

Оксисульфидные системы с Peo

Во всех системах этого типа отмечаются реакции взаимодействия между компонентами и диспропорционирования Feo с образованием дополнительных фаз, фигуративные точки составов которых лежат ■ вне концентрационных плоскостей и объемов исходных систем (Pes, Ре3о4, Реэл, Cug+^Pe^+yS^, Сиэл>). Это в меньшей степени проявляется в системах с zns и значительно - с cu2s. Наличие компонента Cu2s обусловливает расслаивание в системах. В большей степени это цроявляется в системе cu2s-FeO. При температуре монотектики (1375°С) равновесные сульфидный и оксидный расплавы содержат 12,0 и 95$ РеО, соответственно. В тройных системах Cu2s-Pes-Pe0 и Cu2s-Zns-Pe0 области расслаивания занимают значительные концентрационные площади поверхностей ликвидуса, достигая составов с содержанием более 20$ мае. по Pes и ZnS (рис.5,а). Характерным для системы cu2s-PeS-znS-PeOfla®ieTCfl вырождение четверной эвтектики в-тройную на грани Cu2s-PeS-FeO (точка Е с температурой 850°С).

Диаграммы системы Cu2s-Fes-Zns-Fe0 и образующих ее систем (с компонентом Feo) на плоскости или в объеме их составов можно представить как псевдосистемы вырожденных по компонентности моделей сложных участков в пределах концентрационного объема Cu-Pe-Pes-Cu2s-Zns-Pe^o4 системы Cu-Zn-Fe-S-O. Для графического изображения фазового равновесия такого типа систем описание фазовых преобразований в них достаточно корректно можно осуществить, используя различные приемы вырождения компонентности, проецирования процессов на модели с минимальным числом компонентов. Для этого можно использовать общепринятые построения диаграмм изоконцентрационных сечений, концентрационных объемов первичной кристаллизации, а также изотермических концентрационных объемов фазового состояния (рис.5).

Для процессов медной плавки представляют практический интерес исследования высокотемпературных равновесий расплавов шлак-штейн-металл (Fe), которые могут быть описаны с достаточным приближением фазовыми диаграммами оксисульфидных систем с введением в них дополнительно элементного железа.

Изучение системы Cu2s-Pes-Pe0-Pe в развитии исследований оксисульфидных систем (рис.6) показало, что введение в расплавы системы Cu„s-Fes-Pe0 Fe-, приводит к появлению третьего жидкого металлизированного (р^ ) слоя (уже при введении в систему его .5 5%). С повышением концентрации его до 20% область расслаивания на гомогенные слои (ьре, Lg, LFe0) занимает уже большую часть составов. С введением Fe-- в расплавы систем с Cu„s и РеО

óJí» £.

прекращаются реакции диспропорционирования с выделением Fe„_ ,

о Л*

но одновременно несколько усиливаются реакции сульфидирования железа с образованием пирротина и борнита, что способствует выделению Си„_ в каплевидной и "волосовидной" йормах. Этим обусловлены модельные геометрические построения на диаграммах лучевых разрезов и плоскостей разрезов в температурном интервале ли-квидус-солидус. Таким образом, построенные диаграммы оксисульфидных систем с включением в их состав Ре могут быть использованы как модельные проекции для описания фазового состояния необратимого процесса кристаллизации при правке оксисульфидного бескремнистого материала.

Оксисульфидные' системы с СаО В малосернистых сульфидах (cu„s, ръз) оксид кальция не ас-

ZnS

ZnS

-i—i—*i—1—r

50 JO 10 Cu¿.xS 30 50 PbS

Рас.4.. Фрагменты диаграммы состояния системы Cu0 -pts -PéS-ZnS: развернутый на плоскость основания тетраэдаадстемы

« 3 ТГ Г9" ПеРВИЧН°Й КР—изацяи С^Г-Гз"

PbS, 3 - FeS, 4 - Cu5iXPe1±yS4, 5 - CuFeSg.

Рис.5. Фрагменты диаграммы состояния системы си^-РеЗ-гпЗ--РеО: развернутый на плоскость основания концентрационный тетраэдр системы (а), объемная модель первичной кристаллизации (б);1-- йпв, 2 - РвО, 3 - РвЗ, 4 - Сиз+х^+у3*' 5 ~ ь1+ ь2

90 70 50 30 10 FeS 10 30 50 70 90

Рис.6. Развернутый на плоскость основания концентрационный тетраэдр системы CUgS-FeS-FeO-Fe; I - Cu^+^Fe^ 2 -

(Fen,Cum)STB +Lg, .3 - FeO+Lpe0> 4 - Fe+bpe> 5 - FeO+Lpe0, 6 -. - Fe+Ls, 7 - t&bs). 8 " (4tLg), 9 - (4fLpe0), 10 - FeO+Lg, II - (IOfLpe0), 12 - (6*Lpe0).

симилируется, однако хорошо растворяется в расплавах Fes, CuFeS2, ZnS. Как в двойных, так и в более сложных железо-цинковых окси-сульфидных системах с СаО (рис.7-9) между компонентами протекают обменные реакции и взаимодействия необратимого характера с образованием при кристаллизации расплавов дополнительных фаз и сложных структур: сульфида кальция, железокальциевого, цинккаль-. циевого и железоцинккалъциевого оксисульфидов, а также ферритов кальция и цинка. Фигуративные точки этих соединений находятся за цределами составов концентрационного тетраэдра четверной системы

Zns-Реs-Fe0-Ca0, a вследствие необратимости происходящих реакций состав фигуративных точек этих соединений не является постоянным, а сами точки трансофрмируются во времени в линию составов ("путь кристаллизации"). Таким образом, диаграммы фазового состояния данных систем представляют проекции фазовых процессов, происходящих цри кристаллизации в участках системы Ме'--Ме''-Ca-S-O, на геометрические образы систем с максимальным вырождением их состава, которые могут быть отнесены в разряд мультисистем. В системах с ZnS дополнительно кристаллизуются фазы Cas и цинккальциевого оксисульфида (ZnCaSO состава,42,0 Zn; 23,3 Са; 20,9 s); с Рез-Саз.железокальциевого оксисульфида (Fe4Ca3s306 состава, %: 42,21-43,28 Fe; 24,59-25,54 Са; 14,7-15,65 S), ферритов кальция; с FeS и Zns - 1фоме этого еще и железоцинккальциевого оксисульфида (Fe3Zn2Ca2s3o5 состава, %: 32,9 Fe; 23,1 Zn; 15,1 Са; 14,9 s), который, вероятно, является твердым раствором (изоморфного замещения) между железо- и цинк-кальциевым оксисульфидами. Введение в расплавы Fe, Zn-сульфидов оксида кальция резко снижает температуры 1фисталлизации, исключает первичную 1фисталлизацию из расплава ZnS, устраняет вероятность настылеобразования при переработке высокоцинковых сульфидных материалов.

Сульфосистемы и системы, описывающие фазовые прообрязоппния процесса непрерывного обезмеживания свинца Дяя выбора оптимальных режимов процессов обезмеживания свинца и переработки промпродуктов свинцового производства (шликеров, пнлей и др.) с низким содержанием мышьяка были исследованы сульфидно-натриевые системы, взаимодействие компонентов в которых осуществляется в рамках их составов с образованием тиосолей. Для определения оптимальных режимов непрерывного обезмеживания свинца с высокими концентрациями мышьяка была изучена груша сульфидно-арсенидных систем тяжелых цветных металлов и натрия. Сульфосистемы процесса рафинирования свинца с низким содержанием мышьяка

В системе Си2з-!1а2зустановлено три инконгруэнтно плавящихся соединения: 4Cu2S.Na2s, 2Cu2s»Na2s, Cu2s«9Na2s с температурами кристаллизаций 635,550 и 507 С. Между вторым и третьим соединениями образуется эвтектика состава с 44$ мае. Na?s и

с»

Геб ю

30 40 50 60 ¿ПкГ, лас % —

РО ДО 90 гпв

Рис.7. Двойные образующие (РеЗ-Сао, 2лз-СаО) и тройная (Рвз-2пз-Са0) оксисульфвдные мультисистемы с СаО; ОС-Са^-з.о,0^^330^.^ и сходно- и двукалоде^^риты.

Рис.8. Проекции поверхности ликвидуса мультисистем Си2д_рез_сао и Си^-гпЗ-СаО; осРв-Рв.Са.з.Ол, 0сгп-са»гп»з»0,сар -однокальциевый феррит.

м о

— гп 5, мае. % ■

Рис.9. Развернутый на плоскость основания концентрационный тетраэдр мультисистемы рез-гпэ-рво-сао; ос-ге^са^^с^; ср, с2р и 2пР-одно-, -двукальциевый и цинковый ферриты.

температурой- 480°С. Соединения 4Cu2s*Na2s и 2Cu2s«Na2s стойкие на воздухе, не растворимы в воде при кипячении. Соединение 2Cu2s.Na2s 'иуеет моноклинную сингонию с параметрами решетки: а=16,0 А, в=3,80 X, с=22,8 1, / =96°.

В системе Pes-Na2s установлено наличие двух конгруэнтно плавящихся цри 730 и 760°С соединений 4FeS.3Na2s и 2FeS«Na2s. Три эвтектики отвечают температурам 650, 640 и 695°С и составам с 26,5; 35,0 и 73,7% мае. FeS, соответственно. Соединение 4FeS«3Na2s образует широкую область твердых растворов и имеет пологий дистектический максимум, что указывает на возможное отнесение его к бертоллидному типу. Соединения подвержены гидролизу, разлагаются на воздухе и в- воде.

В системе Zns-Na2s обнаружены два инко.нгруэнтно плавящихся при температурах 615 и 820°С соединения Zns«ira2s, ZnS»3Na2s и одна эвтектика состава с 49% мае. lfa2s и температурой 605 С. Соединение ZnSONa2s имеет гексагональную сингонию и параметры решетки а=8,88&; с=6,87$. При кристаллизации расплавов установлен факт образования порфировидной структуры.кристаллизации политипной модификации znS в интервале температур 900-620i.

Для иллюстрации характера взаимодействия, происходящего в сульфидно-натриевых системах на рис.10 и II приведены цроек-ции поверхностей ликвидуса тройных граничных систем и объемная модель ликвидуса участка системы Cu2s-Pes-Pbs-Na2s, ограниченного составами до 20$ Na2s. Как видно из фрагментов диаграммы характер взаимодействий в данных системах отвечает равновесному. Введение в расплав сульфидов тяжелых цветных металлов небольшого количества Ua2s резко снижает температуру их кристаллизации до S 500°С. Наиболее легкоплавкие составы сульфидно-натриевых расплавов отвечают участку концентрационного объема системы,прилегающего к ребру Pbs-Cu2s при весовом соотношении Cu2s/Pbs5=-I,5. Повышение концентрации Ha2s;>l0$ практически мало сказывается на дальнейшем снижении .температуры плавкости маложелезистых и низкосвинцовистых сплавов системы. Заметное понижение температуры плавкости при увеличении содержания Na2S до 20% отмечается для составов с повышенными концентрациями Pbs и Pes.

Взаимодействие в сульфидн.о - натриевых системах цветных металл ов Примечательным свойством этих систем является взаимодейст-

N0,84,

8

80 @ 50

Т\

н

V ^ и

40 20. 20

"А-л—л |и

■Л/а^

1-си2з, г-ръэ, з-РеЭ 4-СиРв32, 5-2Си23«Ма23 6-4РвЗ'31?а23, 7-Си23'РвЗ-На23 8-4Си23'На23, 9_си28'

10-ЗРЬЗ'На23, 11-2РвЗ»5Ка25,

12-Иа23

Рис.10. Развернутый на плоскость основания концентрационный тетраэдр системы Си^-РЬБ-РеЗ-На^

Рис.П. Объемная модель ликвидуса системы Си^-РЬБ-РеЗ-На^ (обозначения см.рис.10).

вие их'компонентов в расплавах с образованием при охлаждении тиосолей. Это явление было рассмотрено с позиций обобщенной теории кислот и оснований М.И.Усановича и.принципа "жесткости-мягкости" кислот и оснований (ЙМКО) Р.Д.Пирсона. Для сульфидов и тиосолей, образующихся в этих системах, рассчитан условный потенциал ионизации (I), значения которого могут служить мерой кислотноосновно-го взаимодействия и "жесткости-мягкости" тиосолей (см.таблицу).В ряду, по возрастанию величины "I" сульфиды, находящиеся в начале этого ряда, относятся-к "мягким" кислотам с ионной структурой, а последующие - к промежуточным и "жестким" кислотам с преимуществом ковалентной связи для последних (иа2э < Т12э < Ле2э с си2з < рьэ< <РаЗ < СоЭ < саэ < агБ < 1п23э< ЗЪ^^ В1233<. Лз^у: 3п32< Ое32). Сульфидно-арсенидные системы Как' было установлено при внедрении и эксплуатации печи обез-меживания чернового свинца УК СЦК.поведение образующихся в ней шгейно-шпейзовых расплавов и фазовые превращения, происходящие в

них при изменении температуры и состава шихты, описываются диаграммами сложных сульфидно-арсенидных систем. В связи с этим нами были'исследованы четверные системы СиуУз-Си^-РЪЗ-На^, Си,Аз--Ге2А8-РЪЗ-Яа2£И образующие их двойные и тройные системы. Наиболее характерные фрагменты диаграмм этих систем приведены на рис«. 12-15.

Для всех изученных сульфидно-арсенидных систем характерным является взаимодействие компонентов с образованием соединений с фигуративными точками составов, вне составов этих систем. Построенные для них диаграммы состояний представляют плоскости, поверхности или объемы, на которые проецируются элементы фазовых состояний широкой концентрационной области составов более сложных элементов и участков многокомпонентных систем. Построенные системы могут быть представлены как вырожденные по компонентнос-ти модели фазовых преобразований цри необратимости процессов в сложных металлургических системах.

' Результаты проведенных исследований равновесной растворимости меди и мышьяка в свинцовом расплаве и свинца в штейно-шпейзо--вом расплаве систем си^Аз-РЬЗ-Ка^-РьСБг^п) и (Си^Аз-РеАя-РЪЗ--Ыа2з)-ръ показали, что их распределение между контактирующими расплавами определяется составом этих фаз.

Наличие в смеси с арсенидом меди сульфидов свинца и натрия приводит к сложным изменениям концентраций меди и мышьяка в свинцовом расплаве. Сульфид свинца (до содержаний ~ 50% ръэ) повышает растворимость меди и мышьяка (от 1,8 до 2,2$ мае. и от 7 до 9,8$ мае. при П00°С). С дальнейшим повышением концентрации его (>50$ ръэ) вшгейно-шпейзовом расплаве растворимость меди и мышьяка в свинце резко падает. Растворимость свинца в штейно-шпейзовом расплаве растет с ростом содержания рьб. Сернистый натрий снижает растворимость меди и мышьяка в свинцовом и свинца в штейно-шпей-80вом расплавах. Здесь также отмечается прохождение этой зависимости через максимум. Растворимость свинца в арсенидном расплаве возрастает цри добавлении в систему сурьмы и олова, например, от 1,7 до 1,9 эъ и 0,5$ эп с 10 до 12 и 14,3$ соответственно цри ПОО°С. При этом соотношение Си/ръ падает с 7,4 до 4,9 и 4,4.

Введение в систему РЪ-Сси^Аа-Ръз) арсенида железа (Ре2Аз) усложняет зависимость растворимости меди и мышьяка в свинце от состава контактирующего сульфидно-арсенидного расплава. При высоких

Таблица I

Значения потенциала ионизации (I) и кислотно-основные-свойства сульфидов и тиосолей

Не S n m lia2S ti2s Ag2S Ca2S РЬЗ JeS CoS CdS ZnS In2S3 Sb2S3 Bi2S3 As2S3 SnS2 Ge32

Несткость-иягкость „ :сатионов М м М М пр ' Пр Пр М. Пр Ж' Пр Пр Ж Ж Ж

величины 'X"MerjSm, :жал/моль 112,5 127,2 149,1 152,1 179,4 188,8 193,7 198,7 207,7 214,0 214,9 217,3 234,5 245,6 264,3

:ienSm/Na2S .3 тиосоли (о/л) Величины "I" тиосолей - pMensm.qHa2s, ккал-моль

4:1 3:1 2:1 3:2 1:1 2:3 . 1:2 1:2,5 1:3 1:4 1:5 1:9 119,9 117,4 137,3 134 ¿8 144.2 138,9 116.3 157,1 146,3] 148,52 128,0 ) ) 138, б3 130,94 ) '134,1 [28,2 150,5 129,7 180.5 144,4 139.6 176,4 166,3 148,9 184,2 146,0 188,0 156 225,7 179,0 165.7 156.8 213,0 205.2 173.3

нМ - мягкая, Пр - промежуточная, Ж - кесткая кислота по Пирсону P.A. I) - Cu2s«FeS«Na2s, 2) - 4:3, 3) - 5:7, 4) - 4:9;

г. VI

900-

700-

£0О-

Си3А5(Сих А ау) '¿.ц

ЗОО-.

Си3А8(С(/хАЗу)+Р65+Сил6*

Си3 А$(СихАб;/)+Р68*Сцг в *РЬ * Аз ^

I I I ( I I I I *

-рьб.

80 ¿63

Рис.12. Диаграмма фазового состояния мультисистемы Си3Аа-

Си^Аа 20 40 60

% -

соотношениях РЬЗ/Рв2Ав и в области высоких концентраций Си^Ая растворимость меди и мышьяка в свинце возрастают, а при снижении содержания Си^Ав и повышении 5е2Ав растворимость меди резко падает. Влияние Ре2Аз на снижение растворимости меди в свинце усиливается с повышением содержания рьз в системе.

Такое влияние компонентов системы на распределение меди, мышьяка и свинца между контактирующими расплавами обусловлено взаимодействием между компонентами (Си^Ая, ръз, На2з) с образованием в расплавах ассоциатов соединений типа тиосолей, а также элементных меди, мышьяка и свинца. Очевидно, что с целы) повышения соотношения си/ръ в шгейно-шдейзовом расплаве, а также повышения перехода в него меди-и мышьяка из свинцовой фазы на практике необходимо стремиться к снижению концентрации сульфида свинца в контактирующем со свинцом штейно-вшейзовом■расплаве. Последнее указывает на необходимость ограничения расхода сульфидного свинцового концентрата в качестве реагента в электропечи непрерывного

Ма,5 60 50 40

Си.2-х £ 20

вО ЛаЛ

Си2-х3' 2 - РЪЗ; 3,3

1,1

-Си^Аз(Си^Айу);

,311-Си5Аа2; 4-^3; 5-4Си23«На23; 6-3?ЪЗ.На23; 20 7-2Си23'Ма23; 8-Си23.9Яа23

20 9.91 и 911 - поля и объемы кристаллизаций по монотектической реакции■

Рис.13. Развернутый на плоскость основания концентрационный тетраэдр системы Си^Аа--си2_хз-ръз-1{а2з.

Рис.14. Объемная модель первичной кристаллизации участка системы Си^Аа-Си^^з-Ръз-Сго^ Иа,^) (обозначения см. рис.13).

обезмеживания чернового свинца при повышенных содержаниях в нем мышьяка и образовании в печи штейно-шпейзового расплава.

Проведенные расчеты величин изменения энергии Гиббса ( лв) и константы равновесия (Кр) реакций взаимодействия компонентов в изученных системах показали,что степень взаимодействия си3Аз с сульфидами определяется следующим рядом: РеЭ > ръб> Па^ > Си^. Полученные данные согласуются с данными по фазовому состоянию в изученных системах и подтверждают образование в них дополнительных фаз.

Раздел 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССОВ

В разделе 3 приведены некоторые примеры использования результатов исследованных систем для решения конкретных задач заводской практики (агломерации, рафинирования свинца) при оптимизации технологических процессов, а также выбора конструкции и оптимальных

Рис.15. Диаграммы двойных образующих систем и проекция поверхности ликвидуса системы Си3>а-Рв2Ая-1Та23; Ч-На^, 2-Рв^Аа,

31-(Ре,Си)2Аа+Ь1+Ь2, 311-Иа23+Ь1+Ь2, Ч-Си^Аа*!^.

режимов цри разработке новых технологий (на примере КИБЦЭТ-ЦС).

Исследование системы ръо-зк^-рв^-сао-срьэо^, гпо, А12о^) позволило раскрыть причинно-следственную связь между фазовым составом и термическими характеристиками свинцового агломерата и его поведением при шахтной плавке. Установлено, что в свинцово-сшш-катной связке агломерата ассимилируется до 15-20/& ръбо^. Это приводит к снижению ее температуры плавкости до 620-700°С, расширению концентрационной области стеклообр'азования и ухудшению термических свойств материала (жаропрочности, восстановимости). Поэтому повышенное введение в шихту, в качестве оборотов, сульфатных материалов (кеков и др.) негативно сказывается на процессах агломерации и шахтной свинцовой плавки. Эти выводы подтверждены анализом практики введения сульфатных продуктов в агломерационную шихту на ряде свинцовых заводов.

2У

Исследования сульфидно -на т р и е в ы х и су-льфидно-ароенидных систем позволили в течение ряда лет осуществить усовершенствование технологии и конструкции агрегата, отработать оптимальные технологические параметры процесса непрерывного обезмеживания чернового свища,В условиях УК СЦК, имеющего наиболее высокие концентрации меди и мы. шьяка в черновом свинце и тенденции их роста, важными этапами »тих работ было выявление причин настылеобразова-н и я в печи обезмеживания и их устранение, определение оптимальных режимов и условий для повышения извлечения меди и мышьяка в штейн, свинца в металл, производительности печи.

Исследования показали, что фазовые преобразования, плавкость и распределение свинца, меди и мышьяка между контактирующими свинцовым и штейно-шпейзовым расплавами в процессе обезмеживания в электропечи достаточно надежно могут быть описаны модельной диаграммой фазового состояния системы ¡^Си3Аз(Рв2Аа )-Си2_хз-1,ьз-На2з]--рьСзъ.Эп) и ее фрагментами. Составы шпейзовой настыли печи обезмеживания отвечают легкоплавкой области составов системы (с Ъдд ~ 600-800°С), кристаллизация которых маловероятна на границе контактирующих свинцового (■Ьдд^ 800° С) и штейно-шпейзового (^цд^ £1000°С) расплавов ванны печи при заданных режимах ее работы.Образование шпейзовых настылей является следствием понижения температуры при сокращении поступления тепла в зону штейно-шпейзового расплава в результате возникновения магнетитовой настыли на границе шлак-штейн. Последнее обусловлено как повышенным окислительным потенциалом газовой среды в печи, так и избыточной щелочностью шлакового расплава.

На основании проведенных исследований были отработаны и внедрены ряд рекомендаций по оптимизации основных определяющих факторов процесса (компонентного и температурного режимов, условий распределения металлов между расплавами в ванне печи), в частности, ограничение расхода сульфидизатора (концентрата) до 4,5-7$,снижение содержания Иа20 в шлаке (до ^ 4,0$) и повышение Иа^ в штейне за счет изменения шихгоподготовки (грануляции) и подачи реагентов в печь (под шлаковый расплав), увеличение высоты свинцовой ванны печи с 1700 до 2300 мм.

В результате использования на црактике этих рекомендаций была увеличена емкость печи по свинцу в 1,66 раза, осуществлено эф-

фективное•использование серы сульфидизатора, ее переход в штейн (до 97,8$), повышение соотношения меди к свинцу в штейне, снижение меди в свинце (с 0,66 до 0,35$), натрия в шлаке (на2о -3,9 против 6,4$).

Установление идентичности фазового состава медных шликеров центрифугирования расплавов свинца в котлах на операциях периодического обезмеживания свинца с составом цродуктов печи обезме-живания позволило разработать комплексную технологию непрерывного обезмеживания-по схеме: печь обезмеживания-»- центрифугирование в котле-миксере частично обезмеженного свинца—•» возврат шликеров центрифугирования в печь обезмеживания. Как показали промышленные испытания, внедрение этой технологии комплексного обезмеживания чернового свинца позволяет повысить извлечение свинца до 97,3$, меди и мышьяка в штейно-шпейзовый расплав до 95,2$ и 82,3$, соответственно; снизить циркуляцию металлов со шликерами-в оборотах завода.

Как показал анализ проб, отобранных по высоте факела в ходе опытно-промыпшенных испытаний цроцесса КИВЦЭТ-ЦС, фазовые'преобразования в шихтах при обжиге - плавке в кивцэтном агрегате полностью' описываются фазовыми превращениями в системах Cug s-pbs-Zns-Pe's и Cu2s-Fes-Zns-Fe0. Начало оплавления материалов,содержащих медные минералы, лежит в пределах 560-600°С. При последующем нагревв' изменение -состава образующегося расплава до полного плавления фазы ръз протекает для всех концентратов однотипно.Различие в его составе при высоких температурах (^ЮОО^) обусловлено содержанием в концентрате zns и его плавлением. Плавкость сульфидных материалов является важной характеристикой при установлении длины факельного потока цри обжиге-плавке и определяет выч соту факельной зоны агрегата. Так, нижние границы зон фазовых преобразований материала: твердофазного окисления, плавления, жидко-фазного окисления и силикатообразования определяются составом перерабатываемого материала и соответственно расположены в зоне факела от устья горелки:

-для свинцового концентрата на ~ 350, ~ 680, ~ 1350 и 1660мм;

-для высокоцинкового коллективного концентрата на 1200, ~ 1850, -v 2050 и 2400им.

Растворимость в штейне РеО зависит от состава оксисульфццно-го расплава и определяется в основном содержанием в нем сульфидов

т

цинка я железа. Присутствие меди способствует снижению растворимости РвО в штейне и выделению его в отдельный слой. Снижение содержания РеО в медннх штейновых расплавах обеспечивается глубоким окислением в. них ZnS.

Исследование высокоцинковистых сульфидных систем позволило на стадии разработки и проектирования цроцесса КИЩЭТ-ЦС оцреде-лить оптимальные геометрические размеры факельного узла агрегата. Полученные данные были использованы в рекомендациях по снижению оксидной составляющей в штейне кивцэтной плавки.

Данные исследований фазового состояния оксисуль-фидных систем с СаО нардду с данными по кинетике окисления, электропроводности л других свойств были использованы при создании нового технологического процесса и аппаратуры для переработки медно-цинковых концентратов. Данные по этим системам находят применение также цри разработке- технологии переработки некондиционных материалов (свинцово-мэдных штейнов и др,)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении представлены обобщенные результаты проведенных исследований и их практического использования в металлургической практике.

I. В работе показано, что решение поставленных практикой задач требует нового подхода к использованию учения о фазовом равновесии, применимости его цри описании фазовых преобразований в условиях реального необратимого процесса в отбытой системе. В общем случае необратимые процессы, цроходящие в сложных металлургических системах могут быть рассмотрены в рамках вырожденных систем минимальной компонентности (до 3-4 компонентов) и корректно описаны диагра^ммами их фазового состояния, которые возможно представить как упрощенные модели фазовых преобразований, происходящих в данных реальных системах. В качестве экспериментальных моделей фазовых преобразований процессов пирометаллургии свинца и цинка были изучены следующие группы систем:

-свинцово-силикатные метастабильные■системы (Fb0-Si02-Pe2c>3--CaO-ÍPbSO^, zno, AlgO^) и ее образующие),.характеризующие свойства свинцового агломерата и его поведение цри шахтной плавке;

-равновесные сульфидные системы (Cu2_xs-Pbs-Pes-Zns и ее образующие) и псевдооксисульфидные системы с РеО и СаО, характе-

ризующие свойства высокоцнковистнх сульфидных материалов . при их пирометаллургической обработке;

-равновесные сульфвдно-натриевые и сульфидно-арсенидные мультисистемы (Cu2S-PbS-PeS-Ifa2S, Cu3fa-Cu2_xS-PbS-Jía2S, Cu^As--i,e2Aa-PbS-ifa2s и их образующие), описывающие поведение материалов при нецрерывном обезмеживании чернового свинца и плавке сырья и промпродуктов на тиосоли.

2. Использование диаграмм состояния систем в качестве экспериментальных моделей фазовых превращений и взаимодействий,происходящих в металлургических процессах, позволило определить оптимальные технологические параметры для ряда существующих и разрабатываемых процессов.

2.I..Установлена причинно-следственная связь между составом агломерата и поведением его при агломерационном обжиге и шахтной плавке в частности, наличие сульфатов свинца в силикатной связующей агломерата. Показано, что повышенное введение в шихту оборотных сульфатных материалов (кеков и др.) цриводит к нарушению шахтной плавки. Эти выводы подтверждены анализом данных ряда заводов.

Данные модельной диаграммы системы Pb0-Si02-Pe20.j-Ca0--(Pbso^, ZnO, ai2o3) были использованы для оцределения оптимальных составов шлаков шахтной свинцовой плавки, которые по основным компонентам рекомендованы в пределах %-глас.: 28-40 Ре2о3, 18-22 Si02, &-20 СаО.

2.2. На основании данных по модельным сульфидно-натриевым и сульфидно-арсенидным системам установлены причины и механизм на-стылеобразования в электропечи непрерывного обезмеживания УК СЦК.

Показано, что появление сульфидко-арсенидной настыли в ванне печи носит вторичный характер и является следствием образования магнетитовой настыли на границе расплавов шлак-штейн,что обусловлено созданием окислительной среды и щелочностью шлакового расплава.

Установлено, что подача в шихту шчи повышенных концентраций свинцового•концентрата увеличивает растворимость мышьяка и меди-в свинцовом и снижает соотношение медь/свинец в штейно-шпе-йзовом расплавах. Сохранение серы шихты и максимальный перевод-натрия содового компонента в форме сульфида в штейновый расплав позволяют получить оптимальные по составу и плавкости штейно-шпей-

зовый и равновесный с нш свинцовый расплавы. Составы контактирующих расплавов ванны печи определяются взаимодействиями компонентов модельных систем и образованием в них тиосолей и других соединений.

Полученные для модельных систем данные позволили усовершенствовать процесс и конструкцию электропечи непрерывного обезме-живания, разработать рекомендации по изменению компонентного состава шихты, шихтоподготовки и подачи ее в печь, резко улучшить показатели печи и, несмотря на высокую степень примесей в черновом свинце, обеспечить надежность процесса, его сопоставимость с отечественными и зарубежными аналогами, а также рекомендовать к промышленному использованию схему непрерывного обезмеживания с включением в нее центрифугирования и возврат шликеров центрифугирования в печь обеамеживанил. Использование рекомендаций позволило:

-повысить цроизводительность по свинцу до 10,5+13,3 т/м^

сут.;

-снизить•содержание меди в рафинируемом свинце с 0,8 до

0,5$;

-повысить содержание меди в штейно-шпейзовом расплаве в среднем на 5$ (до 92,2$);

-увеличить извлечение мышьяка из свинца с 54,6 до 70,7$ при снижении расхода сульфидизатора до 4,9-5,5$ от чернового свинца;

2.3. Данные по высокоцинковистым сульфидным и оксисульфид-ным модельным диаграммам систем наряду с другими физико-химическими, тепло- и газодинамическими данными были использованы на стадии разработки и проектирования электротермических автогенных процессов, в частности, для определения высоты факельного узла, снижения оксидной составляющей штейна в плавильной зоне агрегата КИВЦЭТ-ЦС.

3. Разработанные на основании данных исследований рекомендации обеспечили получение экономической эффективности работы печи нецрерывного обезмеживания чернового свинца УК СЦК в сумме более двух миллионов рублей. Экономический эффект от внедрения проверенных при промышленных испытаниях рекомендаций по комплексной схеме непрерывного обезмеживания свинца (с включением центрифугирования) составляет 5,92 рубля на тонну свинца (в ценах до 1990 г.).

г

Данные по сульфидным и оксисульфвдным системам, характеризующим поведение высокоцинковистых и коллективных сульфидных концентратов были использованы цри разработке исходных данных для проектирования промышленных агрегатов КИВЦЭТ-ЦС и разработке ■процесса по автогенной переработке медно-цинковых концентратов.

Материалы диссертации опубликованы в 97 научных трудах и 12 изобретениях. Основные положения изложены в 51 публикации и 8 авторских свидетельствах.

Монография

Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов., М.: Металлургия, 1993, 300 с.

Научные статьи и брошюры

1. Копылов Н.И., Новоселов С.С., Юзвак'Л.А., Катаев A.A. О некоторых свойствах химических соединений в системе Cu2s-Na2s// Ж.неорган.химии, 1964, T.9.B.6.C.I403-I405.

2. Копылов Н.И., Новоселов С.С. Система Cu2s-Fes-Na2s //Ж. неорган.химии, 1964. T.9.B.8.C.I9I9-I929.

3. Копылов Н.И., Маргулис Е.В. О диаграмме состояния системы Pb0-Si02-PbS04 //Изв.АН СССР. Металлы, 1965, №4.С. 72-77.

4. Копылов Н.И. Система Pbs-Fes-Na2s //Ж.неорган.химии,1967, Т.12.В.10.С.2832-2837.

5. Копылов Н.И. Термическая дегидротация Na2s»9H2o и система Na2s-H20 //Ж.неорган.химии, 1968. Т.13.В.2.С.529-532.

6. Копылов Н.И. Система Cu2s-Pbs- es-ua2s //Ж.неорг.химии, 1969. Т.14.В.6.С.1702-1704.

7. Новоселов С.С., Копылов Н.И. Система Pb0-Si02-Zn0*Fe20.j--Pbso^, характеризующая свинцовые агломераты //В кн.Физико-химические основы металлургических процессов/ Сб.трудов ВНИИцветмета. М.: Металлургия, 1968, Л Г7.С.56-62.

8. Копылов Н.И: Диаграммы состояния сульфидно-натриевых систем, характеризующих оптимальные составы натриевых штейнов// Цветные металлы, 1970, Jü 8.C.3I-35. ■

■ 9. Копылов Н.И., Новоселова В.Н., Новоселов С.С., Кодзоева С.М. Диаграмма состояния'системы PbO-SiO2-Zn(>Fe2O3-PbSO.-Ca0 // Изв.АН СССР. Металлы, 1971, № 3. С.67-72.

10. Сычев А.П., Копылов Н.И., Новоселова В.Н. и др. Поведение сульфидных свинцово-цинковых концентратов цри обжиге-плавке в кислородном факеле// В кн: Новое в добыче и переработке • свинцово-цинкового1 сырья./ Сб.трудов ВНИИЦветмета, AnBia-ATa:Наука, 1975, * 25. С.204-209.

11. Копылов Н.И., Тогузов М.З. Система Cugs-Pes-Zns/A.неорган, химии, 1975, Т.20. В.9.С.2562-2565.

12. Копылов Н.И., Минкевич С.М. Система Ая2s3-Na2s//a. не-орган.химии, 1975. T.20.B.II.C.3I5I-3I53.

13. Копылов Н.И., Минкевич С.М., Тогузов М.З. и др. Система Cu2_xs-Cu3As//2.неорган.химии, 1975. T.20.B.I2.C.3393-3395.

14. Копылов Н.И., Тогузов М.З., Минкевич С.М. и др.О диаграмме состояния системы Cu2_xs-Pbs//Изв.АН СССР. Металлы,1976, « 3.С.226-228.

15". Копылов Н.И., Ярыгин В.И., Костенецкий В.П. и др. Физико-химическое изучение цродуктов печи нецрерывного обезмеживания чернового свинца УК СЦК //Волл.Цветная металлургия, 1975, Ä 23, С.26-29.

16. Копылов Н.И. Ярыгин В.И., Тогузов М.З.И др. Система Си3Аа-ЕЪз//Ж.неорган.химии, 1976. T.2I.B.6.C.I698-I70I.

17. Копылов Н.И., Тогузов М.З., Минкевич С.М. Псевдобинарная система Си3Аа-Ка2з//Ж.неорган.химии, 1976. T.2I.B.6.C. 16951698.

18. Копылов Н.И., Тогузов М.З., фыгин В.И. Система Cug^s--PbS-ZnS//H3B.АН СССР. Металлы, 1976, * 6. С.80-83.

19. Копылов Н.И., Смаилов Д.Б., Костенецкий В.П. и др.Уда-ление настылей печи обезмеживания чернового свинца//Бюлл.Цветная металлургия, 1976, Л 16. С.ЗО.

20. Смаилов Д;Б., Костенецкий В.П., Копылов Н.И., Якушин М.В. Опыт грубого обезмеживания чернового свинца на Усть-Каменогорском комбинате//БИлл.Цветная металлургия, 1977, Л 2. С.25-27.

21. Копылов Н.И., Тогузов М.3., Минкевич С.М. и др.Система

. Cu2_xs-Cu-Afl-Pbs//S.неорган.химии, 1976. Т.21. В.II.С.3068-3072.

22. Копылов Н.И., Минкевич С.М., Тогузов М.З. и др.Система Cu3Aa-Pbs-Na2s//S.HeopraH.химии, 1977. T.22.B.4.C.I069-I073.

23. Копылов Н.И. Система Cu-jAa-Cu^s-Pbs-NagS //Ж.неорган. химии, 1977. Т.22. В.8. С.2269-2273. ~

24. Копылов И.И. Система Cu3As-Cu2_xs-Na2s//]£. неорган. химии, 1977.Т.22.В.9.С.2552-2556.

25. Копылов Н.И., Костенецкий В.П., Неверов Л.П. и др.Плав-кость штейно-шпейзовых' расплавов свинцового произв'одства//Цвет-ные металлы, 1978. № 9. С.34-36.

26. Копылов Н.И., Полывянный И.Р,, Ивакина Л.П. и др.Система ZnS-Na2s//S.HEopraH.химии, 1987, T.23.B.II.C.3095-3I0I.

27. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Ярыгин В.И. и др. Система' Cu2S-ZnS-CaO//S.HeopraH.химии, 1973. Т.24. B.I2.C.3354-3357.

28. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Сычев А.П.Система Cu2s-Pbs--Pes-Zns//S.неорган.химии, 1980. Т.25.В.8.С.2237-2240.

29. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Минкевич С.М. Фазовые равновесия в системе Pe-Zn-s-o//l.неорган.химии, 1980. T.25.B.I0. С. 2863-2865.

30. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Сычев А.Ш, Минкевич С.М. Система FeS-ZnS-Feo//2i. неорган, химии, 1980. Т.25.В.10; С.2873--2875.

31. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Минкевич С.М. Плавкость системы FeS-CUgS-ZnS-Peo/ZB кн.:Физико-химические исследования в металлургии свинца и.цинка/ Cd.трудов ВНИИцветмета, Усть-Каменогорск, ВНИИцветмет, 1980, № 36. С.42-46.

32. Копылов H.H., Ярыгин В.И., Тогузов М.З. Фазовое равновесие 1фисталлизации расплавов системы PeS-Cao//E.неорган.химии

1980. Т.25. В.12. С.3374-3377.

33. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Минкевич С.М. Фазовое равновесие в системе Cu2s-Pe0 //Комплексное использование минерального сырья, Алма-Ата,' 1980, Ji 12. С.69-71.

34. Копылов Н.И., Тогузов М.З., Минкевич С.М. Система cu2s--ZnS-Peo//KoMEÄ9KCHoe использование минерального сырья, Алма-Ата,

1981, Л' 6. С.28-36.

35. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Ярыгин В.И. и др. Система' PeS-ZnS-CaO//a. неорган, химии, 1981. Т. 26. B.I. С. 238-241.

36. Копылов Н.И., Костенецкий В.П., Тогузов М.З. и др. Межфазные равновесия в.сложных системах, определяющих режимы злек-троплавки полупродуктов свинцового' производства// В кн.:Сульфидные расплавы тяжелых металлов. М.: Наука, 1982. С.128-135.

37. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Сычев А.П. и др. Фазовые равновесия в системе'Cu2s-Pes-Zns-Pe0 //Там же, С.122-127.

38. Копылов Н.И., Тогузов М.З. Расслаивание расплавов в си- • стеме Cu3 Аа -Cu2 _xs-lTa2 S//S. не орган, химии, 1982. Т. 27. М. С. 1077-1078.

39. Тогузов М.З., Копылов Н.И. 0 фазовом состоянии- в■системе Cu2_xs-PbS-ZbS-Pes//liBeTHHe металлы, 1982, №6.С.43-45. •

40. Ярыгин В.И., Копылов Н.И., Санников Ю.И., Ушков А.Л.Условия и причины, образования магнетита в железистых шлаках электропечи нецрерывного обезмеживания//В кн. Совершенствование технологии производства свинца и цинка/Сб.трудов ВНИцветмета,Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 1982, № 40. C.II-2I.

41. Копылов Н.И., Тогузов М.З., Маценко Ю.А. и др. Система Cu3Aa-Zns//E.неорган.химии, 1984. Т.29. В.6. C.I62I-I623.

42. Тогузов М.З., Копылов Н.И., Минкевич С.М. Исследование плавкости системы FeS-znS-Fe0-Ca0//B кн.: Исследование термодинамики и кинетики реакций в металлургии свинца и цинка/Сб.трудов ВНИИцветмета. Усть-Каменогорск:ВНИИцветмет, 1983, № 42.С.45-49.

43. Копылов Н.И., Дегтярев C.B., Тогузов М.З. и др. Система Си3Ав-Уе2Аа//ж.неорган,химии, 1984. Т.29. B.4.C.I086-I088.

44. Копылов Н.И., Дегтярев C.B., Чирик Я.И. и др. Система Na2s-Fe2As//S.неорган.химии, 1984. T.29.B.I0. C.27I2-27I5.

45. Копылов Н.И., Дегтярев C.B., Чирик Я.И. и др. Исследование поведения мышьяка в сульфидных расплавах//Цветнне металлы, 1984, Л II. С. 16-18.

46. Смаилов С.Д., Копылов Н.И., Смаилов Д.Б. Практика непрерывного обезмеживания чернового свинца на УК СЦК//Брошюра,М.: ЦНИИЭИцветмет, 1987 , 47 с.

47. Копылов Н.И., Смаилов С.Д., Тогузов М.З. Расслаивание в системе Cu3As-Fe2As-PbS-Ha2s//S.HeopraH.xiüoiH, 1988, Т.ЗЗ,В. II. С.2918-2922.

48. Тогузов М.З. , Смаилов С.Д., Копылов Н.И. и др. Термо-' динамика взаимодействия арсенида меди с сульфидами//Цветные металлы, 1988, № 6. С.38-41.

49. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Мечев В.В., Тогузов М.З. Расслаивание в системе Cu2s-Fes-Fe0//B кн.: Теория цроцессов производства тяжелых цветных металлов/Сб.н.и.р.Гинцветмета, М.:Внещ-торгиздат, 1992 г. С.19-22.

50. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Мечев В.В., Тогузов М.З.Система Cu2s-FeS-FeO//üBeTHHe металлы, 1992, » 5. С.22-24.

51. Копылов Н.И. Взаимодействия в сульфидно-натриевых систе--мах тяжелых цветных металлов//Цветные металлы, 1992, J6 I0.C.21-24.

• >

Авторские свидетьльства

1. A.C. 648630 (СССР) Способ обезмеживания чернового свин-ца/Смаилов Д.Б., Костенецкий В.П., Копылов Н.И. и'др. Приоритет от 25.10.77. Опубл.25.02.79, Бюлл.открытий и изобретений, 1979, Л 7.

2. A.C. 916568 (СССР) Шпак для предотвращения настылеобра-зования в цроцессе обезмеживания свинца /Ярыгин В;И., Шабрин А.Т., Ушков А.Л., Санников Ю.И., Копылов Н,И. Приоритет от 25.08.80. Опубл. .30.03.82. Бюлл.изобретений и открытий, 1982,J8I2.

3. A.C. 1092975 (СССР) Шихта для обезмеживания чернового свинца/Копылов Н.И., Пашков Г.Л.,.Шешуков Г.Ф. и др. Приоритет от. 28 января 1983 г., не публикуется.

4. A.C. II00327 (СССР) Способ переработки медных шликеров /Багаев И.С., Пашков Г.Л., Копылов Н.И., и др.- Приоритет от 12 января 1983, опубликовано в Бюлл.изобретения и отбытия, 1984, ■ Я 24.

5.. A.C. II38423 (СССР) Способ обезмеживания чернового свинца /Багаев И.С., Копылов Н.И., Бейлин Я.З.И др. Приоритет от 13 января 1984, опубликовано в Бюлл.изобретения и открытия, 1985, » 5.

6. A.C. 1358409 (СССР) Способ переработки медных шликеров

и шпейз/Копылов Н.И., Интыкбаев А.М., Шешуков Г.Ф. и др. Приоритет от 14 июня 1984 г., не публикуется.

7. A.C. I4I9I68 (СССР) Способ тонкого обезмеживания свинца /Копылов Н.И., Смаилов М.П. и др. Приоритет от 21 января 1937 г. не публикуется.

8. A.C. 1286975 (СССР) Устройство для дифференциально-термического анализа /Копылов Н.И., Маценко Ю.А., Чирик Я.И., Дегтярев C.B. Приоритет от 26 сентября 1985 г., опубликовано в Бюлл. изобретения и открытия 19ЕГ7, № 4.

Автор выражает искреннюю, благодарность и глубокую признательность доктору технических наук, профессору Михаилу Пименовичу Смирнову за неоценимую помощь, консультации, участие и постоянную поддержку на стадии исследований, написания и оформления данной работы.

Автор выражает благодарность за помощь, поддержку и участие в совместных работах коллегам: кандидату технических наук Джол-

даспеку Бегимовичу Смаилову, кандидату технических наук Серику Дасолдаспековичу Смаилову, кандидату технических наук Мельсу Зайнелгабиевичу Тогузову.

С чувством глубокой благодарности за постоянную помощь и радость совместного творчества автор обращается к доброй памяти о коллегах - докторе технических наук Сычеве Анатолии-Петровиче и кандидате геолого-минералогических наук Ярыгине Владимире Ивановиче, с которыми посчастливилось работать по актуальным проблемам цветной металлургии.