автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология переработки цинксодержащих пылевозгонов на соли и пигменты

2 4 О 1Я37

На правах рукописи

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕВОЗГОНОВ НА СОЛИ И ПИГМЕНТЫ

Специальность 05.17.01. - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 1997 .

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и в Вятском государственном техническом университете

Научные руководители:

д.т.н., профессор ДМИТРЕВСКИЙ Борис Андреевич к.т.н., доцент ЛАПТЕВ Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор ЕРШОВ Вадим Андреевич

к.т.н., доцент БАЛАБАНОВИЧ Ядвига Карловна

Ведущая организация АО НИИГИПРОХИМ, г.Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится " & " 1997 г.

в.....часов на заседании Диссертационного Совета Д.063.25.01 в Санкт-

Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СП6ГТИ(ТУ).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения просим направлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург Л-13, Московский 26.

Автореферат разослан " " 1997 г.

Ученый секретарь

совета, к.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На предприятиях по обработке цветных металлов при плавке цинка и латуней образуются цигассодержащие пыле-возгоны (ЦП), состоящие из оксида цинка с примесями углерода, соединений меди, железа и т.п. В цинковом и медеплавильном производствах происходит образование побочных продуктов, содержащих соединения цинка в виде оксида, сульфата, феррита.Это вельц-окись цинкового завода (ВО), цинковые пылевозгоны отражательной плавки (ЦПОП), конвертерные пылевозгоны (КП) производства меди. Данные пылевозгоны не могут быть переработаны по существующей технологии из-за присутствия сульфатов, хлоридов, фторидов.

В связи с уменьшением запасов традиционного сырья для производства цинка становится актуальной задача переработки вторичных цинксодержащих материалов. Поэтому возникла необходимость усовершенствования существующей технологии получения цинковых солей и пигментов и вовлечения в производство цинксодержащих пылевозгонов.

Целью работы явилось получение новых данных об условиях вза-имодеиствня компонентов цинксодержащих пылевозгонов на основных стадиях гидрометаллургической переработки на цинковые соли и пигменты.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие основные задачи:

1) исследовать состав цинксодержащих пылевозгонов;

2) изучить стадию сернокислотного разложения пылевозгонов на основе теоретического и экспериментального исследования фазовых диаграмм растворимости водно-солевых систем и экспериментального определения технологических параметров процесса;

3) исследовать процесс очистки раствора сульфата цинка от примесей меди, кадмия и железа И;

4) исследовать процесс осаждения основного карбоната цинка из раствора сульфата и отмывки осадка от побочных продуктов реакции;

5) получить оксид, ортофосфат, ортоборат и стеарат цинка из основного карбоната цинка;

6) разработать технические рекомендации по переработке цинковых пылевозгонов на основной карбонат и оксид цинка.

Научная новизна.

1. Получены новые данные о химическом и фазовом составе цин-ксодержащнх пылевозгонов предприятий цветной металлургии.

2. Получены экспериментальные данные по растворимости соли в системе сульфат металла - серная кислота - вода для сульфатов цинка, меди, кадмия, железа II и свинца в интервале концентраций серной кислоты 0-30% и температур 20-80 °С. На основе экспериментальных данных составлены математические модели, связывающие растворимость с температурой и концентрацией кислоты, рассчитаны величины максимальной растворимости сульфатов металлов.

3. Составлены эмпирические зависимости, связывающие рН, плотность и удельную электропроводность с температурой и концентрациями цинка и кислоты. Построены номограммы "плотность - удельная электропроводность" и изолинии рН растворов данной системы.

4. Определены факторы, оказывающие влияние на степень осаждения меди, кадмия и железа в процессе очистки сульфатных цинковых растворов от примесей.

5. Установлен состав продукта осаждения, определено влияние нормы осадителя, способа и температуры осаждения на степень осаждения основного карбоната цинка из раствора сульфата бикарбонатом аммония и карбонатом натрия, определено наличие примесей и их количество.

6. Определены условия получения оксида, фосфата, стеарата и ортобората цинка из основного карбоната.

Практическая ценность и реализация работы.

Установлены оптимальные параметры сернокислотной переработки цинксодержащих пылевозгонов на основной карбонат цинка, определены условия получения оксида, фосфата, стеарата и ортобората цинка из основного карбоната, даны рекомендации по практическому использованию результатов исследований. Результаты исследований внедрены в производствах пигментного оксида и фосфата цинка в цехе ТИП Кировского завода ОЦМ и в лабораториях инженерного центра при ВятГТУ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ в Казани в 1991 году.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы, включающего 211 источников. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проанализированы источники цинксодержащих отходов, существующая технология солей цинка. Обоснована актуальность исследования.

В первой главе дан обзор литературы о количественном и фазовом составе вторичных цинксодержащих материалов, о поведении компонентов пылевозгонов при сернокислотной обработке. Обсуждены литературные данные о кинетических аспектах процесса растворения оксида цинка и оксидов других металлов в серной кислоте. Собраны данные о стадии очистки цинкового купороса от примесей, методах получения оксида и основного карбоната цинка. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований количественного и фазового состава цинксодержащих пылевозгонов, растворимости сульфатов цинка, меди, кадмия, железа II и свинца в растворах серной кислоты, процесса сернокислотного разложения пылевозгонов, физико-химических свойств системы сульфат цинка - серная кислота - вода.

Основными методами аналитических исследований служили полярографический, рентгенофазовый, фотоэлектроколори-метрический, тнтриметрнческий.

Исследования физико-химических свойств растворов, процесса сернокислотного разложения пылевозгонов проводились в термостатированном реакторе, где поддерживалась температура с точностью до + 0,05 °С. Плотность растворов определяли пикнометрически, удельную электропроводность па кондуктометре ОК-Ю4/1 с комбинированным электродом, водородный показатель растворов - на рНметре типа N 5170 с цифровой индикацией.

По химическому составу и источнику происхождения цинковые

пылевозгоны (табл.1) условно могут быть подразделены на 4 группы. Наиболее простыми по фазовому составу и богатыми по содержанию цинка являются пылевозгоны заводов по обработке цветных металлов. Содержание цинка в ЦП достигает 72,39% и он представлен на 99,5-100% оксидной фазой. Оксиды примесных элементов внедреныв решетку оксида цинка. Вельц-окись Беловского цинкового завода (ВО БЦЗ) состоит в основном из оксидов цинка и свинца.Водорастворимых соединений в ВО БЦЗ сравнительно!немного - не более 2,0%. Это сульфат и хлорид цинка и свинца. В ВО БЦЗ железо представлено оксидами на 17,4% и ферритами на 82,4%. Наиболее сложны по фазовому составу ЦПОП и КП Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ), Балхашского горно-металлургического комбината (БГМК), Красноуральского медеплавильного комбината (КУМК). Они состоят из оксидов и сульфатов цинка, свинца, меди, кадмия и железа. При этом в сульфатной форме содержится от 55 до 90% элемента, в оксидной от 10 до 45%. От 15 до 20% цннка и меди в ЦПОП и 2-3° о элементов в КП связаны в труднорастворимые соединения типа шпинели - это ферриты металлов.

Для определения оптимальных условий разложения пылеиозгонов предварительно была изучена растворимость в системах Ме804 -Н2В04 - Н20, где Ме-цинк, медь, кадмий, железо II и свинец. После математической обработки экспериментальных данных составлены зависимости, связывающие растворимость сульфата металла с концентрацией серной кислоты в интервале концентраций кислоты 0-30% и температуры 20-80°С.

Анализ моделей, связывающих растворимость сульфатов металлов с температурой и концентрацией кислоты показывает, что с ростом концентрации кислоты растворимость соли снижается (рнс.1). В интервале температур 20-80°С для сульфатов цинка, меди, кадмия и железа II наблюдается максимум растворимости в пределах одной и той же концентрации кислоты. С увеличением концентрации кислоты максимум растворимости соли смещается к нижней границе интервала.

При выполнении экспериментальных исследований процесса сернокислотного разложения пылевозгонов было установлено, что при порционной подаче кислоты первоначально в раствор переходят цинк, кадмий, железо, а концентрация ионов меди возрастает при избыточном введении кислоты в реакционную смесь (рнс.2).

Химический состав образцов пылевозгонов

Таблица 1

Наименование пылевозгонов

Содержание соед. металла в пересчете на элемент, %

1 1 Цинк | Медь

1 1.ЦП Кировско- | 72.39 | 4.30

го завода ОЦМ |

2.ЦП Артемовско-| 70.04 | 5.08

го завода ОЦМ 1

З.ЦП Каменск- | 69.98 | 5.02

Уральского заво-| 1

да ОЦМ 1

4.ЦП Ревдинского| 68.75 | 4.03

завода ОЦМ |

5.ВО Ведовского | 64.16 | 0.7

цинкового завода)

6. ЦПШ СУМЗ | 1 11.5 | 10.2

1 7. КП СУМЗ | 24.26 1 1.27

1 8.Пыль сухих | 13.96 | 1.95

алктрофиль тров |

Балхамского ГМК |

Э.КП Балхамского1 10.1 | 2.12

ГМК |

10. КП Красно- | 24.1 | 2.0

уральского меде-|

плавильного ком-|

комбината |

Кадмий

Железо

Свинец

Фазовый состав

Ресурсы, т/год

0.25

0.53

0.22 0.026

0.55 0.17

0.33 0.84.

0.30 0.31 0.14

0.73 3.47 7.31 0.07

0.4

0.019

0.41

0.19 12.59 16.0 24.23 36.85

42.4 31.1

гпо 2п0 2л0

гпо то

РЬО, РЬ304 2П504*Н20, РЬ304 2п0, гпОлРегОз РЬБ04, 2пБ04*Нг0 СиЭ04 РЬЯ)4 2пБ04*НгО

РЬ304

гпБо4*Нго

РЬЭ04 2п0 гп504*Н20

300 962 440

584 4500 1000 ЭООО 800

1000 1500

г

Рис 1. Изотермы растворимости сульфатов цинка, меди, кадмия и железа II в растворе серной кислоты Температура, °С, 1 - 20°, 2 - 40°, 3 - 60°, 4 - 80°.

Таблица 2

Состав осадков основного карбоната цинка

Условия Состав осадка, % Содержание

осаждения примесей, %

1,°С Норма оса- гп С02 со2+н2о Б042' водорас-

дителя, творимые

I 2 3 4 5 . 6 7

Осаждс нне б! жарбо 1атом аммс ния

20 80 59.05 14.28 27.64 2.60 не опред.

20 90 58.26 13.73 27.62 1.99 ч >>

20 100 60.82 15.18 26.61 0.70 0.13

20 110 59.20 14.78 26.14 отс. 0.36

20 120 58.37 14.36 26.67 отс. 0.14

20 150 58.85 16.25 27.54 от с. 0.13

60 80 56.90 13.18 25.83 3.59 0.114

60 90 55.98 14.57 25.89 0.74 0.07

60 100 56.42 15.65 25.82 0.22 0.05

60 110 59.20 16.01 25.97 отс. 0.06

60 120 57.70 14.62 26.79 отс. 0.05

60 150 59.20 14.54 25.09 отс. 0.04

Оса» денпе карбо1 [атом натр1 [Я

60 80 56.92 не ощ |. 28.01 7.07 0.08

60 90 56.72 и я 27.45 3.02 отс.

60 100 56.88 и » 27.25 0.51 отс.

60 ПО 56.41 44 5? 27.06 0.37 отс.

60 120 59.58 и *> 27.43 отс. отс.

Теоретическое содержание

2п5(0Н)б(С03)2 59.54 16.04 25.88 Мол. масса 548.93

7.п5(0Н)6(С03)2*Н20 57.65 15.53 28.24 Мол. масса 566.95 7п4(0Н)6С03*Н20 59.21 9.97 26.31 Мол. масса 441.57

На содержание примесей в основном карбонате цинка оказывает влияние количество репульпаций, состав осадителя, соотношение Т:Ж, способ и температура осаждения. Для полного удаления водорастворимых веществ необходимо осуществлять 3-4репульпации. При 60°С происходит перекристаллизация, сопровождающаяся уменьшением объема осадка, поэтому промывку необходимо проводить при повышенных температурах. Для получения основного карбоната цинка целесообразно использовать в качестве осадителя бикарбонат аммония, т.к. в этом случае примеси легко могут быть удалены промывкой. Содержание примесей в продукте зависит также от соотношения массы осадка к массе промывной воды; чем больше соотношение Т:Ж, тем меньше примесей содержится в осадке.

В пятой главе приведены результаты исследований процессов получения оксида, ортофосфага, ортобората и стеарата цинка из основного карбоната.

Термогравиметрический анализ образцов основного карбоната цинка, полученных осаждением при различных условиях, показал, что разложение основного карбоната цинка начинается при температуре 145°С и заканчивается при 260°С. На кривой дифференциального термического анализа данному температурному интервалу соответствует эндоэффект, свидетельствующий о разложении основного карбоната цинка. Других тепловых эффектов и изменения массы образца в изученном интервале температур (100-900°С) не наблюдалось. Были определены размеры частиц оксида цинка методом расчета по удельной поверхности на основе предположения, что все частицы имеют сферическую форму. Наибольшую удельную поверхность имеет образец оксида, полученный при прокалке при температуре 300°С. С повышением температуры термообработки удельная поверхность резко уменьшается. Средний условный диаметр частиц возрастает обратно пропорционально удельной поверхности. Удельную поверхность, размеры частиц, распределение по размерам близкую к эталонным образцам оксида цинка, имеют образцы, полученные прокалкой основного карбоната цинка при температурах 700-800°С. Однако форма частиц всех оксидов цинка, полученных из основного карбоната преимущественно сферическая, частицы сильно агрегированы в результате спекания, в то время как форма частиц эталонного оксида цинка в основном призматическая и кубическая.

Выбор оптимального режима получения фосфата цинка из основного карбоната осуществляли в термостатировашюм реакторе с механическим перемешиванием. В реактор вносили расчетное количество основного карбоната цинка и добавляли раствор фосфорной кислоты. Было, установлено, что скорость превращения основного карбоната в фосфат, возрастает с повышением температуры от 20° до 80°С. Превращение, в основном, происходит в течение 60 мин. В результате взаимодействия происходит образование дигидрата и тетрагадрата ортофосфата цинка. Количество кристаллизационной воды в ортофосфате цинка зависит от условий-сутки конечного продукта. При избытке фосфорной кислоты, происходит образование смеси фосфата и гидрофосфата цинка.

Ортоборат и стеарат цинка получали при взаимодействии основного карбоната цинка с безводными борной или стеариновой кислотами в стехиометрическом соотношении в интервале температур 570-590°С в случае получения ортобората цинка и 130-150°С при получении стеарага цинка. В составе солей отсутствуют примеси сульфатов и хлоридов, частицы обладают высокой дисперсностью.

В тестон главе даны рекомендации по практическому использо-ваншо результатов исследования в производстве оксида цинка из пы-левозгонов. Производственные испытания и внедрение технологии получения цинковых белил и ортофосфата цинка из пылевозгонов проводились в гидрометаллургическом цехе завода "Рязцветмет", в цехе товаров народного потребления Кировского завода по обработке цветных металлов, в лаборатории защитно-декоративных материалов инженерного центра "Вятские ТНП".

1). Производственные испытания показали, что операции выщелачивания пылевозгонов серной кислотой и очистки от железа пульпой гнпохлорита натрия целесообразно осуществлять в одном аппарате без промежуточной фильтрации.

2) Процессы осаждения основного карбоната цинка, его перекристаллизации и промывки являются длительными в технологическом цикле получения цинковых белил. Для сокращения длительности и снижения трудоемкости предложено растворы отделять от осадка декантацией.

3) Рекомендуется основной карбонат цинка предварительно высушить до влажности 2-3% при температуре 105-110°С, а затем прокалить при температуре 700-800°С,

выводы

1. Определены химический и фазовый составы вторичных цинк-содержащих материалов. Наиболее простыми по фазовому составу и богатыми по содержанию цинка являются пылевозгоны от плавки латуни заводов по обработке цветных металлов. Содержание цинка в них достигает 68,75-72,39% и он представлен на 99,5-100% оксидной фазой. Оксиды примесных элементов, а это в основном медь, содержание которой достигает 4,03-5,08%, внедрены в решетку оксида цшпса. Вельц-окись цинкового завода состоит из оксида цинка, оксида и сульфата свинца. Водорастворимых соединений в вельц-окиси не более 2,0%. Железо представлено оксидами на 15-20% и ферритами на 8085%. Пылевозгоны отражательной плавки медеплавильного завода содержат цинк, медь, железо, свинец приблизительно в равных количествах, в виде сульфатов, оксидов и ферритов. Конвертерные пылевозгоны медеплавильного завода состоят в основном из сульфатов цшпса и свинца, и кроме оксидов этих элементов содержат оксиды и сульфаты меди и кадмия.

2. Изу чены диаграммы растворимости водно-солевых систем сульфат металла - серная кислота - вода для сульфатов цинка, меди, кадмия, железа II и свинца в интервале температур 20-80°С и концентраций серной кислоты 0-30%. Рассмотрены математические модели, связывающие растворимость сульфата металла с концентрацией серной кислоты и температурой. Анализ моделей показывает, что с ростом концентрации кислоты растворимость сульфатов металлов снижается. В интервале температур 20-80°С наблюдается максимум растворимости в пределах одной н той же концентрации кислоты. С увеличением концентрации кислоты максимум растворимости смешается к нижней границе интервала.

3. Выявлены особенности сернокислотного разложения цинковых пылевозгонов. При порционной подаче кислоты первоначально в раствор переходят кадмий, железо II, цинк, а концентрация ионов меди в растворе возрастает при введении только избыточной кислоты. В зависимости от состава материала и нормы подаваемой на разложение кислоты возможно извлечение цинка из возгонов на 90-99%. Для выполнения технологических расчетов изучены физико-химические свойства растворов системы сульфат цинка - серная кислота - вода.

После математической обработки экспериментальных данных получены эмпирические зависимости, связывающие рН, плотность и

удельную электропроводность с температурой и концентрациями цинка и кислоты, на основе которых построены номограммы плотность -удельная электропроводность и изолинии рН системы.

4. Исследован процесс очистки сульфатных растворов от меди, кадмия и железа II. При цементационной очистке цинкового купороса от меди и кадмия цинковым порошком наибольшее влияние на степень осаждения кадмия оказывает норма осадителя.

Определено, что при очистке раствора от железа II гипохлори-том натрия, основным фактором, влияющим на степень окисления является норма осадителя, при этом практически полная очистка раствора достигается при норме окислителя, равной 200%. Продолжительность и температура процесса окисления в интервале температур 80-90°С и времени 30-60 мин. на степень очистки не оказывает существенного влияния.

5. При осаждении основного карбоната цинка из раствора сульфата бикарбонатом аммония или карбонатом натрия установлено, что в интервале температур 20-80°С происходит образование соединения, отвечающего формуле 2п5(0Н)6(С0,)7*тН20, где т - изменяется от нуля до единицы. На содержание основного вещества, на наличие и количество примесей, на степень осаждения цинка из раствора оказывают влияние состав и норма осадителя, способ и температура осаждения, условия промывки осадка.

6. Изучен процесс получения оксида цинка термообработкой основного карбоната цинка. Разложение основного карбоната цинка происходит в интервале температур 145-260°С. Размеры частиц, удельную поверхность, распределение по размерам, близкие к эталонным образцам оксида цинка, имеют образцы, полученные прокалкой основного карбоната цинка в интервале температур 700-800РС.

7. Изучены процессы получения солей цинка взаимодействием основного карбоната с ортофосфорной, стеариновой, борной кислотами. Определены оптимальные параметры процессов получения солей, установлены составы.

Оксид и соли цинка, полученные из основного карбоната, удовлетворяют по основным качественным показателям требованиям технических у словий на соответствующие продукты

8. Результаты исследований использованы при внедрении технологии производства цинковых белил и ортофосфата цинка из пылевоз-гонов на заводе "Рязцветмет", Кировском заводе по обработке цветных металлов, в лаборатории инженерного центра "Вятские ТНП".

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Изучение растворимости в системе MeS04-H2S04-H20 [Me=Zn, Си, Cd, Fe II, Pb] / В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, Б.А.Дмитревский, О.К.Камалов//Ж.прикл.химии. - 1992.- Т.65, N 10,-С. 2363-2367.

2. Лаптев В.М., Нестерова Л.А., Ахмаров Ф.И., Камалов O.K. Исследование физико-химических свойств водно-солевых систем цинка/ Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. - 36 с. -Деп. в ВИНИТИ 10.02.93, N 317 - В 93.

3. Исследование процесса сернокислотного разложения цинксо-держащих пылевозгонов/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, Л.А.Нестерова и др.//Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. - 11 с. -Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, N 669 - В 93.

4. Сернокислотное разложение цинксодержащих пылевозгонов/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, О.К.Камалов,Б.А.Дмитревский// Ж.прикл.химип. - 1994.- Т.67, N 2,- С. 226-229.

5. A.C. 1355835 СССР, МКИ С22В 7/02. Способ переработки мышьяксодержащих возгонов медеплавильного производства/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, Г.Б.Ляпунова, А.М.Халемский. N 4070518/ 31-02; Заявлено 30.05.86, Опубл. 23. И .87 - 6 с.

6. A.C. 1361 109 СССР, МКИ СОЮ 9/02. Способ получения оксида цинка/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, В.А.Булдаков ц др. N 4101046/31-26; Заявлено 28.07.86, Опубл.23,12.87. - 8 с.

7. Исследование процесса очистки сульфатных цинковых растворов от меди, кадмия и железа/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, Л.А.Нестерова и др.//Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. -25 с. - Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, N 671 - В 93.

8. A.C. 1308609 СССР, МКИ С09С 1/04. Способ получения окиси цинка из сернокислых производственных растворов/ В.М.Лаптев, Ф.И.Ахмаров, Л.А.Журавлев, В.О.Смирнов.- N 3675475/31-26; Заявлено 25.03.85. Опубл. 07'.05.87. - 2 с.

9. Исследование процесса получения основного карбоната цинка/ Ф.И.Ахмаров, В.М.Лаптев, О.К.Камалов, Л.А.Нестерова// Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. - 24 с. - Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, N 670- В 93.

10. A.C. 1333639 СССР, МКИ СОЮ 9/00. Способ получения основного карбоната цинка/ В.М.Лаптев, Л.А.Журавлев, Ф.И.Ахмаров, В.А.Булдаков. N 3917848/31-26; Заявлено' 27.06.85. Опубл. 30.08.1987. - 4 с.

11. Физико-химические свойства оксида цинка, полученного из основного карбоната/ В.О.Смирнов, В.М.Лаптев, О.К.Камалов, Ф.И.Ахмаров// Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. -15 с.- Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, N 672-В93.

12. Масляные краски и эмали, содержащие пигментный оксид цинка, полученный из цинксодержащих отходов/ В.М.Лаптев, Г.М.Гай-дученя,Ф.И.Ахмаров и др.// ЛКМ н их применение,-1992.-N4.-C.48-49.

13. A.C. 1308553 СССР, МКИ С01В 25/26. Способ получеши фосфата цинка/ В.М.Лаптев, А.Е.Воробьев, Ф.И.Ахмаров и др.- N 3903580/31-26; Заявлено 03.06.85. Опубл. 07.05.87.

14. Ляпунова Г.Б., А хм ар он Ф.И., Лаптев В.М. Получаше фосфата цинка из вторичных материалов/ Кировский политехнический институт. - Киров, 1993. -33 с. - Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, N 673-В93.

19.02.97 г.000 "Тектон-сервис" г.Киров.