автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка концентрированных хром- и цинксодержащих сточных вод гальванопроизводств с утилизацией ценных компонентов

МИНИСТЕРСТВО АРХИТЕКТУРЫ, СТРОИТЕЛЬСТВА И ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВСЕРОССИЙСКИЙ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ВОДОСНАБЖЕНИЯ, КАНАЛИЗАЦИИ, ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИИ И ИНЖЕНЕРНОЙ ГИДРОГЕОЛОГИИ (ВНИИ ВОДГЕО)

На правах рукописи

удк 628.543:546.76 628.513:546.47

ЕВТЮТОВА Ирина Николаевна

Очистка концентрированных хром-и цнннсодержащих стопных еод гальванопроизводств с утилизацией ценных компонентов

(05.23.04 — водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москня — 1992

- г -

■ Работа выполнена ео Всероссийском комплексном научно-иссяэ-' доратеяьска>' и конструкторско-технологическом институте водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженер-№й гидрогеологии (ВНИИ ВОДГЕО).

Научный руководитель:

доктор технических наук Л,А.Алферова Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В,А.Зайцзв

кандидат технических наук А.Н.Белавцев

Ведущая организация -"Промстройниипроект" (г.Челябинск)

Защите диссертации состоится 20 мая 1232 г. к на заседании специализированного Совета (К 033.05,01) по присуждению учёной с'.апски кандидата технических наук' »о Всероссийской ксидлекскоя научно-исследоаательско» и коис.т-руктороио-текнологическоы институте водоснабжения, КсШ&дизв-ции, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии (ВНИИ ВОДГЕО) по адресу: П9ШБг Иостл, Комсомольский проспект, 42.

С диссертацией мокно .^знакоаиться в библиотеке КШЙ ВОДГЕО«

Автореферат разослан ".¿С...", Х9ЭЗ г.

Учёный секретарь специализированного Совета

кандидат технических наук Е,А„Чис?якв&е

-.3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТБРИСТИКА РАЮШ

Актуальность. работы.

Серьезную опасность для окружающей среды представлстт сточ-ныз воды гальванических производств, так как в процесса химической (электрохимической) обработки металлов только от обкего количества основных компонентов технологических растворов идет на создание защитных покрытий, остальной их количество теряется с отработанными технологическими раствор'ми и промывными ыдаыи» причем 75% потерь приходится на отработанные растворы и 25$ ~ на промывные воды. Обычно очистка отработанных растворов и промывных вод производится совместно реагентным методом, что приводит к значительному повышению минерализации сточных вод и ооразованию неутилизируемого шлама.

В--зиду больших потерь кроящих металлов с промывными водами, о настоящее время разрабатываются и внедряются более совершенные методы прскнвки изделий после нанесения покрытий, обеспечивающие резкое сокращение количества воды, используемой па промывку, В этом случае, промывные'воду ас егоему химическому составу близки я отработанным раствора« и ко гут перерабатываться совместно. Поэтому, разработка способов очистки концентрированных сточных вод гальванических производств с доведением образуииихся твердых отходов до вторичного сырья представляется актуальной задачей.

Цель, и задачи исследований.

В-виду значительных потерь соединений хрома со сточными водами и широкого распространения цинкового покрытия, которое составляет более 60^ от всех видов гальванических покрытий, цельа диссертационной работы является разработка способа совместной очистки концентрированных хром-и цинк-содержащих сточных вод гальванопроизводств с утилизацией образующихся осадков.

Для этого необходимо решение следующих задач:

- изучить технологию образования, количественный и качественный состав концентрированных хром-и цинкссдержащих сточных вод;

- да^ь анализ и оценку известных способов очистки концентрированных хром-и цинксодеркшцкх сточных вод и теоретически обосновать способ их совместной очистки с утилизацией ценных компонентов ;

- экспериментально определить оптимальные технологические параметры ..процесса совместной очистки концентрированных хром-и цинксодер1 ащих сточных вод;

- изучить со гав и свойства осадков, образующихся в процессе очистки сточнык вод и определить пути их утилизации;

- разработать технологическую схему очистки концентрированных гром-и цинксодержащих сточных вод с утилизацией образующихся осадков.

Научная новизна работы .заключается;

- с теоретическом обосновании способа совместной очистки концентрированных хром-и цинксодержащих сточлых вод;

- в определении оптимальных технологических параметров процесса совместной очистки концентрированных хром-и цинксодержащих сточных вод;

- в разработке технологической схемы совместной очистки концентрированных хрсм-и цинксодержащих сточних вод с утилизацией образующихся осадков б основном производстве или на предприятиях других отраслей промышленности.

Практическая ценность работы: состоит б исключении из технологического процесса очистки стадий подкисления хромсодержащих сточных вод и восстановления хром&(^1), что позволяет при сохранении высокой степени очистки в 6-7 раз сократить расход реагентов и в 4-6 раз уменьшить солесодер&ание очищенных сточных вод, а также обеспечивает использование образующихся осадков а основном производстве или на предприятиях других отраслей промышленности. Внедрение результатов работы:

Разработанный способ очистки концентрированных хрси-и цинке • держащих сточных вод внедрен на Ташкентском тракторном заводе,использован при проектировании объектов К 228 (г.Ташкент), К 273 и п/о"Тродмаш" (г.Оренбург), а также ряда предприятий Й^чобиемаша с общим экономическим эффектом 551,05 тыс.руб/год, в том чис; за счёт: - сокращения расхода реагентов - 222,05 тыс.руо/год; - прекращения вывоза шлама и утилизации осадков - 729,0 гыс.руб/год. Апробация иезульт го.в работы:

Основные результаты исследований докладывались на следующих семинарах и конференциях: на зональных научно-технических семинарах в г.Челябинске з 1983, 1985, Ябг.г. ; на конференциях Московского и Бакинского домов научно-технической пропаганды в 1988, 1989, 1990 г.г.

Разработки по данной тематике в 1987 г. удостоены Челябинска?, областной молодежной премии "Орленок".

По материалам диссертации опубликовано 8 старей, получено 2 авторских свидетельства.

Диссертация состоит из введения, шести 1'лав, общих выводов, списка использованных источников (116 наименований), обдернит 122 страницы машинописного текста, 23 рисунка, *5 таблиц, 13 приложений на 43 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе на примере рада предприятий установлено, что в настоящее время, количество концентрированных хром-и цинксодер-мацих сточных вод для предприятий ередней мощности колеблется от 1,0 до 3,0 тыс.и3/год или от 4 до 12 м3/сут, Анализ качественного состава концентрированных хром-и цинксодеркащих сточных вод гальванопроизводств предприятий отрасли показал, что наиболее распространенные группы хромсодеркащих сточных вод образуются на стадиях пассивирования, хромирования и осветления ст лей сплавов, цинксодержащих - на стадиях цинкования и фосфагирования. Основными загрязняющими компонентами хромсодеркащих сточных вод являются ионы , Сг>\ Ре5\ ЖЗ+,

А■> цинксодержацих - ионы Ли2*, , /Уа А , ,

. Величина рН сточных вод обычно ¿.4,0, концентрации :-онов хрома' (У1) и цинка колеблются от 5,0 до 100,0 г/л, причём, массовое соотношение' К

в концентрированных потоках хром-и цинксодержащих сточных вод составляет 0,02-1,5.

В настоящее время на таких предприятиях, ввиду незначительного количества концентрированных сточных вод - как правило, менее 1% общего потока предприятия - и отсутствия иных технических решений по их переработке, предусмотрена реагентная очистка объединенного потока концентрированных и промывных сточных вод. Очистка предполагает обработку сточных вод при рН ~ 2,0 восстановительным реагентом: бисульфитом натрия, сульфатом келезв Ш) и др. с целью перевода ионов хрома (У1) в ионы, хрома (Ш), и осаждение ионов металлов в виде их гидроиеидов путем обработки сточных вод" щелочным реаген том: МвОЯ или С«(ОН)2 до рН - 8,0-9,0.

При использовании такого способа очистки, ввиду необходимости применения для восстановления ионов хрома (У1) 5-7,5-кратного избытка восстановителя, значительно возрастает минерализа"ия стопных

вод ; а обработка хром-и цинксодержащих сточннх вод в соетагн общего потока - исключает возмояность получения утилизируемых шла-мов.

Одним из путей решения данной проблемы является разработка нового способа очистки концентрированных потоков хром-и цинксодержк-щих сточннх вод, позволяйте.о исключить из технологического процесса очистки стадии подкисления до рН-2,0 и восстановления ионов х^ома (¿'I), а также изал чь к вернуть е производство соединения хрома (У1) и цинка.

Исследования выполнены на лримере сточных вод предприятия ц/я Г-4798 {г.Челябинск), поскольку оно является типичным в ряду предприятий машиностроительного профиля средней мода сти как по количеству, так и по с ;таву концентрированных сточных вод.

Установлено, что на данном предприятии потери хрома (У1) а цинка в год составляют с концентрированными сточными водами -3,14т и 53,3т.

Во второй, глава :а основе изучения физико-хиничесчих свойс ■> хрома (УТ), цинка и их соединений, дано теоретическое обоснование нового способа совместной очистки концентрироьанных хро;. -к цинк-содержацих сточных вод, основанного на образовании труднорасгвори-мых комплексных соедине .ий хрома (У1) к цинка, пригодных для утилизации ь основном производстве или на предприятиях других отраслей промышленности.

Теоретическими предпосылками нового способа очистки концентрированных хром-и цинксодергащих сточных вод явл.:»Тч.я:

- способность хрома ¡* цинка, как несходных -элементов, образовывать комплексные соединения с различной структурой, валентностью и типами связей ;

- сущеса ование в щелочных водных растворах шестивалентного хроаа в форме иона С способного ассоциироваться с "идроксидаии и основными солям1.* металлов с образованием труднорастворимых хроматов, обладающих свойст ами пигментов ;

- повышенная реакционнал способность гидроксида и основных солей цинка, особенно лх Л, - модификаций, ча счёт которых происходит образование сложных комплексных соединений цинка типа:

2пСег ■ ¿¿ЛлЮнЬ; 1,г(уснк■ ЧЛтОУV; ХпМч 52а№н)г,

- возможность образования в водных растворах комплексных труднорастворимых соединений шестивалентного хрома и цинка типа:

4ХпО-СгОз -3 HiО, 4 ^¿ЗД • ХгО-ЗЖО;

£пО- №0} -NOtO- 3 НгО, обладающих свойствами пигментии. Таким образом, химизм образования труднорастпоримых комплексных соединений хрома (У1) и цнкка в водных растворах ;:редстаз-лпется следутацим образом:

1) образование в водкой среде океокомплекса цинка

2) необходимое пон тление рН среды с целью образования реакционно-способного гидроксокомплекса цинка

При этом происходит сдвиг уравнения реакции

c'ziq+ +iqh —ructoq + hzo е сторону образования иона

Сф

3) ассоциирование активных комплексов гидроксида цинка с анионами {л образование, з зависимости от состага исходного

раствора (природы соединений хрома (У1), цинка и кх молярного соотношения), труднораствориь ;х высохооеновных хроиатов цинка типа ■'/ 2/Z O-CiOi 'i til О или двойных хр о матов цинка

ШО-згСх03 -xfeNjO-oW* Л' - -2,f, М- #и^.

Растворимость 5 воде комплексных соединений хрома (.VI) и цинка неидентична для различных соединений. Так, высокоосновный хромат цинка малорыстворим в воде даже при нагревании (Пр~ 1СГ^). Двойные хроматы цинка и налип частично растворяются в воде, причем их растворимость растет с температурой. Относительно большой растворимостьв характеризуются двойные хроматы цинка и натрия.

Значительное влияние на состав и свойства образующихся комплексных соединений хрома (У1) и цинка оказывает их молярное соотношение в исходном растворе. Так, при определенном сооткоаении мезду реагентами возыомо образование различных конечных продуктов:

ШШкйПЩСпО* 4MOH~^itnO-t/C%Ob'MiO'iHiOi- чмсе (I)

ныюфсп о, smcuQi СхОз 'Ушчмсещто^2 >

Согласно уравнение (I) молярное соотношение Cz/w) к %п.[и) в ¡г'ходном растворе составляет I : I (массовое -0,8),

согласно уравнению (2) - I : 4 (массовое - 0,2). Таким йбразом, для получения труднорастворимого высокоосновного хрочата цинка необходим з: ачнтзльнкй избыток в исходном растворе ионов цинка. Кроме того, избыток ионов цинка влияет ни количество образую-ц-хсл при повышении рН среди актиьных гидроксококплексов цинка и,следовательно» на стеглнь связывания и извлечения из растьора ионов'хрома 01).

Образующихся соединения хрома (УI} и цинка характеризуются хорошей растворимостью в щелочах.

Растворимость соединений хрома 01) и цинка в оолочах описывается уравнением:

ШО-нС^ •Мы'ШО+Нт^Я&ЫОНкЬмМ^МО (3)

Постадийность процесса растворения осадка, когда, в перэу» очередь, при рН*-9,0-11,' происходит выщелачивание ионов' урома (1'1) с образованием раствора хромата щелочного металла:

Ь1пО-чС%0$•МгО-ШО+бММ+ЪМгЬОч'2^0 (4)

и, во вторуо очередь, при рШ* 12,0 - образование раствора тетра-гидроксоцинката щелочного металла:

Л а Шк +1 МОИ Мг Г [ОИ)ч] (5)

позволяет в комплексе рассматривать проблему извлечения из раствора и повторного использован/.я соединений хрома (Л) и цинка.

Таким образом, теоретическ. ли предпосылками при разработке способа совмест эй счстки концентрированных хром-и иинксодеркй-щих сточных вод гальванических производств, содеру.ааих различные технологические примеси, то служил.; представления о химизме взаимодействия в водных рас/ворах ионов хрома 01) и цинка, о влиянии различных факторов: рН среды, молярного соотношения хрсм£ (У1) и цинка, а такие прароди их соединения в исходном растворе, на •степень извлечения из раствора, зойства и структуру образующихся осадков.

В ходе выполнения работы решались следуете задач;:: - определение оптимальных условия извлечения из концентрированных сточных вод соединений хрома (Н) и цинка: значение рН среды.

массо,.эе соотношение в исходном раствор© ионов хрома (У1) и цинка;

- из:'чение влияния природы осадитзльного реагента и примесей других металлов (железа, хрома (Ш) и др.) на процесс ломплен-сообразования;

- определение структуры и свойств образующихся осадков, возможных путей их утилизации;

- разработка техно..огической схемы совместной очистки концентрированных хроч-и цинксодермсездх сточных вод гальванических производств и ее технико-экономическое обоснование.

приведена методика экспериментальных исследований на модельных сточных вода?., соответствующих по своему составу отработанным растворам ванн пассивирования, осветлен 'я, цинкования и форматирования предприятия п/я Г-4798, а так«е результаты экспериментальных исследований по очистке концентрированных хром-и цинксодзркащих сточных вод по разрабатываемому способу в лабораторных условиях.

Лабораторные исследования проводилис- с использованием метода ортогонального планирования второго порядка, данные, накопленные путем серий экспериментов, были подвергнуты статистической обработке. Определение содержания загрязняющих компонентов в сточных водах проводилось по методикам й.й.Лурье. Определение составов и изучение свойств образующихся осадков проводили методами химического, спектрофэтоиетрического, рентгенофазового анализа, Фильтрационные характеристики осадков оценивались по удельному сопротивлению при фильтровании суспензий на модели вакуум-фильтра.

Математическая обработка данных проведена на ПЭКШ"Искра-226.7".

На рис.1 приведены графики зависимости степени, извлечения хрома (У1) и цинка от их массового соотношения в исходном растворе и рН среды.

Установлено, что при обработке хроы-и цинксодержащих растворов щелочным реагентом происходит извлечение как ь^нов цинка, так и хрома (У1). При этом нет необходимости производить восстановление гсестивалентного хрома. Извлечение цинка происходит в соответствии с известной зависимостью концентрации от рН' среды. Извлечение хрома (У1) из раствора зависит от ряда факторов: значения рН среды, а также ыассового соотношения хрома (У1) и цинка в исходном растворе.

- 10 .Наибольшая эффективность процесса каблю-аегся при рНл-7,0-6,0. При этих значениях рН и массовом соотношении хром; Ш) и цинка в исходном растворе, равной 0,01-0,1 - достигается кеч-симальная степень извлечения металлов - 96,0-99,9%.

Таким образом, на предприятии а/я Г-4798, имеющей массовое соотношение хроаа (¿1) и ц..нка, равное 0,04 в концентрированных потоках сточных вод и 0,02 - в общей потоке сточных вод, созданы оптимальные услсзия для реализации разработанного способа очистки.

На рис.2 приведены результаты исследований по изучению влияния природы осадигельного реи/ента и примесей металлов иа степень извлечения из раствора соединений хрока 01) и цинка.

Проведенные исследования показали, что при кассовой соотношении хрома (Л) и 1..:нка в исходно« растворе, равном 0,04 при обработке растворов гидрокеидоа натрия л суспензией гидрохепда кальция до рН~7,0-В,0, степень извлечения хрома (^11, цинка а примесных металлов составляет~99,9$ независимо от природы-щелочного реагента. Аналог- чньа результаты получены при обр'ботке различными щелочными реагентами всех типов иссяедуеышх растворов.

При повышении в исходном растворе кассового соотношения хрома Ш) и цинка, наблюдается сни^ние степени их извлечения и при соотношении металла, равной 1,С, независимо от р; среды, степень извлечения хрома (■>г) не прееыааэт 50%.

Одновременно с ростом содержания в исходной растворе концентрации хрома (¿1), происходят увеличение ого содержания в об-разушеися осадке.

Возможные пути у-млизации обречущихся осадков определяются соотношением в них хрома и цинка.

При очистке по разработанной технологии концентрированных точных ,юд с массовым соотношением хрома (Л) и цинка до 0,1, образуются осадки, содг ^жащ^е до 70% цинка, которые ц' -¡есообраз-но использовать в гчегной металлургии или на предприятиях, производящих соли цинка.

При очистке концентрированных сгочнух вод с массовым соотношением ^чома 01) и цинка выше 0,7 обрячующиеси осадки целесообразно использовать для постадийной регенерации из них соединений хрома и цинка.

В этом случае, очистка сточных вод по разработанной технологии не позволяет за одну стуень обработки достичь высокой степени извлечения загрязняющих компонентов.

цинка в исходном смешанном растворе

ЬисЛ. Зависимость степени извлечения металлов от их массового соотношения в растаоре и pH среды

Значения pH обработки растеоров: 1-6,0; 2-7,0; 3-8,0; 4-9,0

Щелочной реагент: 10%-ный раствор №аОН

Состав исходных растворов,г/л: хромсодержащий - ^'арьч^Ог, - 50,0; HgSO^- 1,0

цииксодержащий - £п$0^ - III,6; .Va^SO^ - 75,и

10

с.

N 2 Г~ и \ i \г

V, кО 2 I ^

ей о.

10

ч

тт У

4

'V—

лТХ

л

V

V.

2 4 б 1 Ю 12 14

значение рН среда

Рис.2. Зависимость концентрация металлов от рН среда

и природы осаднтельного реагента I - обработка I.''-ным раствор-м í'aOH; П - обработка суспензией CaíOH^ с концентрацией

активного CaO—IOü г/л I -2пСП); 2 - Сч(УП; 3 - Сч(С); 4 - PcíU). Исходные pací поры

хромсодержащи:1 - Сч03- 135,0 цинкссдеркащий - £п$04- 111,6

Ха2$04-75,(£/л]

еч2(504)3-18,8 Fe S04 -16,0

Массовое сое. ношение хромаШ) к !..;нка в сметанном j. л с .-воре -- 0,04.

Поэ.оьгу, при соотношении хрома (У1) и цинка в неходок^ растворе >0,1, целесообразно проводить постадийную обработку сгонных ¿од с получением, в зависимости от массового соот^сщеда^, хроиа (.VI) и цинка в исходном растворе, осадков, богатых соединениями цинка, которые могут о'ытв использованы в цветной. у^талдур-гии или на предприятиях по производству солей цинка, идо. <?садк1$, пригодные для регенерация из них соединений хрома (У1) и цинка,.

Доосаядс-ние из сточных вод соединений хроыа (У1) и цин.ка проводят в процессе последующей доочистки с использованием регенерированного или свежих порций отработанного цишееодержащего растворов, которые вводят в сточную воду до массового соотношения хрома (У1) и циниа^:0,1.

Вариантность применения разработанного способа очистки концентрированных хроы-и цинкссдер&ащих еточ1Шх вод, позволяет расширить границы использования описываемой технологии и рекомендовать её предприятиям, сбрасывающим, в осчовном, как соединения цинка, так и хрома.

Для определения оптимальных условий процесса регенерации из осадков соединений хрома (А'1) и цинка, были проведены исследования при обработке осадков раствором Nа ОИ до значений рН среды 10,0-14,0.

Результаты проведенных исследований представлены на рис.3.

Установлено, что наибольшая степень регенерации хрома (У1) 75,0-99,9$ наблюдается при соотношении хрома (У1) к цинку в осадно, равном 0,7-1,5 и рН^ 10,0. Максимальная степень роге-нерации цинка 65-68^ получена при том же соотношении металлов и рН>12,0.

В отличие от других известных способов регенерации, образование твердой фазы при рН- 7,0-8,0 дает возможность удалить с фильтратом водорастворимые приыеси, поэтому, получаемый при дальнейшей обработке осадка щелочью до рН~т0,0-12,0 раствор хромата щелочного металла свободен от примесей и после корректировки состава твердым хромовым ангидридом может быть вновь использован в основном производстве. Раствор тетрагидроксоцинката щелочного металла, при необходимости, может быть повторно использован для извлечения хрома (У1).

Рентгенофазовый и термографический анализы осадков, полученных на различных стадиях исследования на «сдельных сточных водах, позволили установить влияние на состав и свойства образующихся осадков: I) природы исходных соединений хрома (У1) и цинка;

"0,01 0,1 0,3 ^ V.,.

массовое соотг шение хрома(У1) и 1:ннка и осадке

Рис.3.Зависимость степени регенерации металлов от их массового

соотношения з осопкс и г" среди Значения рН: Г-к,0; 2-11.0: 3-12,0; 4-13,^; 5-14,0 Щелочной сеагент: раствор £аОН. Состав исходных распоров,г/л: хромсодеркшций -КйрСчоОп - 50Н;>304 - I,.;

цинксодержащиЯ - ¿пБО^- 111,6; .'."аоЗОд - 7Ь,0

2) массового соотношения в растворе "оное хрома (>1) и цинка;

3) природы осаднтельног" pearei. а; изучить терыодинзмичес.jx¡ и химическую устойчивость олучеших осадков. Проведенные исследования позволили выделить осадки, обладающие полезший сяоГ: стпами и пригодные для утилизации з основном производстве, на предприятиях лакокрасочной промышленности, в цветной иэта-чургии или на предприятиях, производящих соли хрома (¿I) и цинка.

Таким образа í, :1роведен,п:е в лабораторных условиях экспериментальна' исследования, подтвердили целесообразность использования разработанного спосо' i совместной очистки концентрированных хрок- и цниксадеркшдих стопных вод гальванических пт-4" зодстй к позволили определить оптимальные условия проведения процессов извлечения и- растворов и осадков соединений хрома (¿I) н цинка, а так*« рокимы получения утилизу ./ашх осадков*

b .четвертой j лав<> приведены результаты отлио-проикиленг х испытаний разработанного способа совместной очистки концентрированных хрои-и цлнксодеркащих сточных вод предприятия п/fi Г-47^8

jсредней!">е потоки концентрированных хром-н цинксодерхеших сточных ьод предприятия имели следуедай состав: хронсод* недиК, г/л: у '

С г 1V/) - 2,Ь6 ; И * -0, r7 ; Л^-0,05 ; К - 0,04; Сг и -0,6 1 С Г -0 .,03 ; SP/~~ 9,53; MQÜ -0,002 ; обгцеа солено дергание -15,24 г/д; цинксодержащи!?, г/л: _

2/1*+ -V3,&3; .V'-I.ÓT; ,V¿7v -5,0 ; -0,07;; 0,12; ÍT~ -85,02 ; -2,<13; Щ -2 f-Í^CS;

. ; декстрин - 0,6;

общее еолесодсрканив - 222,I г/я.

¿казанчке потоки свешивались таким образом, что a объеден i ¡юи погоне массовое ¿отношение хрои ккШ) составляло

0,0-4, что соответствует есотмовчяио указаниях ионов в сточных подах tr мпрнятия п/я Г-47&Ь.

Объединенный поток сточник вод обрабатывался до рН ~ 0,0, в одном, случае, суспензии гидроксада кальция с концентрацией активное кальция ICO г/л, в дру -t - 10%-ным раство-

ром гидроксида натрия. После 30-ыинутиого перемешиван..л суспензии отстаивали в течение минут с последующей декантацией осветленной части. Сгущенная "асть суспензии поступ ла на обез-воаивание на :одель вакуум-фильтра. Разряжен»' при обезвоживании составляло ЬОО им Ья, фильтровальная перегородка - фильтроткань

(диагональ ар?„П074, капрон ару.56035, нетканое полотно арт. $31501.,. Режим р^оты установки - периодический, объем раствора на одну обработку - 1 м3.

Седиме!г?&цйОш;ые характеристики суспензий, полученных при оо"-рабг тк© гадро;ссидоц кальция и гидроксидом натрия, приведены б таблица I,

Таблица I

Седимантационные характеристики суепензнй в зависимости от природы осодительного реагента

Вреия от гшвания, мин.

Т~ ?

%. осадка от otii,. ja суспензии осайдение NeiCH !осаждение С'ц (

1 1U,0 98,5

3 98,9 97.1

93,9 95,9

10 98,9 94,1

15 . 98 9 92,6

30 98,6 86,2

45 98,6 84,1

60 98,6 81,2

90 98,6 76,5

120 98,6 73,5

Приведенные в таблице I результаты отстаивания суспензий указывают на то, что суспензия, полученная при обработке гидро-ксидом натрия осанщается к-эдленнее и осадок получается более рыхлый и обводненный.

Влажность максимально уплотненной суспензии при осаидонии гидроксидом кальция - 97,8$ (при объеме осадка 73,5$ от объела суспензии), а при осаждении гидроксидоы натрия - 98,5^ (при объеме осадка 98,6% от объема суспензии).

Фильтрационные характеристики су< ;ензий приведены в таблице 2. По результатам, полученный при изучении фильтрационных характеристик, возможен выбор оптимального режима фильтрования для концентрированных xpou-и цинксодержащих сточных вод: - с спанзия, полученная при обработке сточных вод гидроксидом натрия: разряжение 500 мм Но, фильтрогкень - диагональ арг.2074,

Таблица 2

Результаты обеэво*швзшк осадка с применением различных видов

фнлырзткаяэЯ

! ! ' : ! ! ¡Производительность

Сса-чтель-* льтро - ¡Исходная; ¡Конечная ! Брег« ¡Кслпчост-!. дельное !-----------

гШП ! ткань ! влажность,* влаямсе"'ь, ¡фил'ытю^й-во а.в. з'сопрстааэе-? ? ' , ? реагент ! < % ' % ¡га:я, сек.!-Ьильтррте,'ние<тл /м час !кг/ы 'час __!__{_|___?__ 1 мг/д Ук^У уг ?__I__

Днагонаг 97."?/ 74,2 / 60 / 56/ 0,68 / 0,72 / 380/

ар т. 2074 '3'8 60 >3 & ^)3

I КапР°н 3779,4 30 1560 .',85 31и

' а* 1 арт.56035 '96,6 '&4,с '30 '2109 'и, "5 '0,72 '231

Нет.>шгаэ 97, Ь, 60/ 820/ 1,10/ 0,7Ь 373/

арт?9315С6 В0'2 60 970 !'03 2£Г

Гп ¿ечаиие: р'' суспензии-8,0;

концентрация осаднтедьных реагентов -100 г/л

производит юность по фильтрату - 0,60 и3/ы^*час, произ~оди-•¿-•л^ность я- с садку - 303 кг/м 'час; - суспензия, полученная при обработке стиных вод гидроксидоы кальцяк; разряжение 500 иы 1Ц, фильтроткань - диагональ apt. 2074, производительность по фильтрату - 0,72 и3/и2 чзводител-лость по осадку - ЗЮ кг/м 'час.

Сравнение фильтрационных х^.актр^истик полученных суспензий таете указывает на некото4, js преимущества использования для осаждения гидроксида кальция: полученный осадок имеет более плотную структуру, менее обводнен, частицы осадка более крупные (меньше взвешенных веществ в фильтрате), осадок не замазывает поры фильтровальной перегородки, практически несжиыаем, 1егко отслаивается от фильтровальной перегородки, имеет более высокие 1. казатели выхода.

Посла обезвокиванпя суспензий полученные фильтрат и декаптят были объединены и лроанализироьаны на содержание хрома 01) и цинкг.. Результаты анализа приведены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты обработки концентрированных хром-и цинксодержааих сточных вод

Ион, показакзль ......* •-----------------------— 1 ■ ■.......—" ■ Концентрация в раствосе. г/:

в в очи^кенноу обработки ЦцОН Г обработка 1 CtilOHk

I LZJLIJ ___________а..................i____________i......

32,92 0,014 0,0003

CttOi*' 2,65 0,15 0,13

Й + 0,91 _ ~

Nq v' 2,6 41.0 2,6

К* 0,02 0,02 0,02

Cq» _ _ 27,0

FeH 0,057

FeSh 0,057 _

Сг3* 0 25 _

Жъ* 0,065 - -

cr 43,0 43,0 43,0

NOi 14,0 11,0 14,0

- 19 -

Продолжение таблицу 3

I 1 г 1 ! .3 г 1 4

0,027 0,027

9.01 5,38 I А

СПь 0,015 - -

13,0 7,42 -

'V7 Декс..рин 0,001 - -

0,:з - -

ОЬлесодержание 118,9 111,2

Степень извлечения ионов Сг 0'1),% - 94,4 95,2

Степень извлечения - 99,98 99,99

Полученные а результате провсдг них испытаний осадки, бьш исследованы с цель» определения позногашд путей их утилизации. Результаты исследований приведены в таблице 4,

¿станоклемо, что использование а качестве осадилчдьного реагента гидроксида натри. поэволя&т получить осадо'\ который после обкига при. Ь « 600-600°С имеет состав Л~лО- 2.П5?2 и ноает быть рекомендован к использовании ь црятной маталкургии /-и на предприятиях химически . промывяенност ••

Таблица 4

Результаты идеитифлк&цк" осадков методой рентгенофаэового анализа

Образец

,Тпрок, { °С !

Фазовый сост ^

-4-

-1

Г"

I

-4-

П1

(осадктельни^ реагент Ш ОН'

исход .(тШШЛО

20 1СО%

АБТ.Л ГО-1424

1п0 А$Т..! 5-664

М^ШОЧ I СгЩ

к$ТА 20-1426

Хл 5 Й£

г-",

¿2-1021

152 А&ТМ 21-2-44

Продолжение таблицы 4

7"—Т!—~—т---Г

I ? 2 ? 3 ? 4 . ;

еоо IdO 10055 ASTM о 664 1 ïtish m \ ASM 22-1021 AQ% ASTM 1-93 1 Tbjiïmk ASTM 15-230

U, (осадительный реагент UW)t ) ЯСХОД. 20 LûjSiOrf-mu 100% ASEi 2-83

600 ¿tzO 100^ ASTM 5-664 CQ$Ô<I Ш АШ 6-226 Щ AST.vi 20-300

800 inO 10055 ASTÏÎ 5-664 CaSPif 45% ASTid 6-225 СиЩ, (лОА'4 ASïtf 20-308

Обработка хроы-и цинксодержащих сто лих вод суспензией гидро-ксида кальция приводит к образованию осадка, которой после прокаливания при t = 600-800°С содеркит, в основном, соединения X/lO и C(fSC/ и может vUTb рекомендован к использованию в дако-красочной прошшленности для производства грунтовок.

Исследуемые образцы были получены при обоаботке растворов со зна нтельным избытком ионов цинка (массовое соотношение Ci(vy ; : 0,04), что отразилось на составе полученных соединений,

содержащих, в основном, соли цинка. В зязи с этим, как л iipef :о-лагалось, представляется нецелесообразным использовать осадки такого состава для регенерации из них соединений хрома (У1).

Для исследования в промышленных условие процесса регенерации соединений хрома (i:I), обработке с целью получения хроы- и цинксодержащего осадка были подвергнуты отработанные рас.воры ванн Оо^^тлеиия и расцинкования предприятия п/я Г-4798 следующего состава, г/л:

хромсодержащий - -5<?,2 ; H -0,2;i?/T -9,3 -6,2;

Feoiiff. -5,3; S0if~ -46,3; цинксодеряащий -£/2^-200,0; Н+ -9,5;

Feo -i.'i СГ -563,5.

V рабоганные растворы смешивались такг-i образом, что соотношение хрома (il) и цинка в смеси составляло 0,8. Смешанный раст-

вор состава, г/л: Сг(*г) -41,7, %»г* '-54,0; Н* -2,25; Сг3+ -5,4; Геоосу. -4,3; СС~ -131,0

обрабатывали суспензией пуроксида кальция до рН ~ 7,0-8,0. Остаточные концентрации хрома (аI> и ц.,нка составили соответственно 2,5 гЛт и 1,3 г/л, что соответствует степени извлечения ионов металлов на 94,0-97,655.

Идентификация осадка методой рентгенофазо&ого анализа показала, что основной фазоГ полученного образца является соединение, имеющее состав; ¿г(

ГЬ заключению специал. ир^ваннсй организации, осадок пасло промывки и прокалки при Г ■ 600-800°С >мее? состаг П.С?10з'т1лР и рекомендован к использованию з лакокрасочных материалах.

Кроме того, при обработке ос адка раствором гидрокскда натрия при рН-"11,5 концентрация хрома (Л) в оастворе составив 31,4 г/л, что соответствует степени его регенерации на ~ При дальнейшей обработке осадка гкдрлкс»!д0м натрия до рН~ 13,014,0 концентрация цинка в растворе составило 37,3 г/«, что соответствует степени его регенерации

Осадок после регенерации соединений хр«ыа (У1) ; цинка содержит, в основном, г'проксиды.хрома (НО и келеза и после от-кыеки от остаточного содержания хрома (Л) кокет оить использован в производстве теплоизоляционных материалов.

К : еядно из прог генных исследоь«иий, применение разработанной технологии и растворам, имеющим значительное содержание ионов хрома (Л), ке позволяет добиться высокой степени очистки, однако приводит к образованию осадков, богатых со, ,р*анием гонсв хгома (И), что позволяет использовать их для регенерации соединений хрома и. , для получения по/.упродуктоз, утилизируемых в лакокрасочной прочыкленнос-и.

Доосаядение соединений хроиа (.»I) я цинка проводили в процессе постадийной доочпетки сточных вод, как описано выше.

Таким образом, разработанная в рамках диссертационной работы те'"'ология переработки концентр;;роаиу.-/ыу хр'Ом-и цинксодер-*аиих сточных вод обеспечивает:

- оконоуню реагв!'гов па сч?т исключения из технологического1 процесса очистки сточных во/ стадии тцкисдения до рН'- 2,0 и восстано^пенкя иес?и валентного хрома, в связи с этим, снижение солесодср^аш'я о чищенных сточных род к затрат на их

дальнейшую доочистку от водорастворимых примесей; - испо.Зв&ованив хром- и цинксодержащих осадков в основном производстве для пастадийной регенерации и повторного использования соединений хроыа (Л) и цинка иди на предприятиях других от* аслэй народного хозяйства.

В друой гд~ве приведены рекомендации по проектированию комплексной схемы совместной очистки концентрированных хром-и цинксодержащих сточных вид гальванических производств с утилизацией ценных компонентов.

Принципиальная технологическая схема совместной очистки концентрированных хром- и цинксодержащих сточных вод по разработанному спос 5у представлена на рис.4,5. Ре сработанный способ i\-шят к внедрение предприятием п/я Г-4798, где в настоящее ьремя прово-дяп'й работы по совершенствованию системы промывки изделий после нанесения покрытий и изменению системы водоогведения.

Внедрение в гальваническом производстве предпр етия а/к I 4798 О-счее совершенных систем промывки изделий» позволит сократить расход промывной воды на 6X1 тис.и3/год, в том числе расход промывной воды после операций нанесения хромоьых и цинковых покрытий уменьшит ?.я с ¡200,9 ты с „и3/год до 10,0 тыс.м3/год.

Т киы образом, очистке по разработанному способу буде.т подвергаться поток хром-и цинксодержащих сточных вод с расходом ¡2250,6 м^/год и концентрацией ¡¡оноз Ch(vi) -1,0 г/л; Xfi(u) -12,2 г/л. При осуществлении процесса очистки в реакторе (7) (см. рис.5) образуется 11821,8 м3/год осветленной части и 358,8 мэ/год фильтрата noctf'ä вакуум-фильтра (0) - всего 12.00,6 м3/год с концентрацией хроыа (У1) и цишса 0,1 г/л. Количество хром-и цинк-содержал.его осадка в пересчёте на сухое вещество составит -15,0 т/год. При сбросе очиценкъи сточных вод в поток предприятия, который с их учетом составит 18120,8 тьс.м3/год, концентрация ионов хрома (Л) и цинка будет соответствовать значению 0,067 мг/л.

При осуществлении регенерации из осадка соединений хрома (У1) и цинка доочистке также будут подвергаться: осветленная гасть, образующаяся при промывке осадка » реакторе (П) и фильтрат после вакуу -фильтра '12), всего 500 иэ/год.

Таким образом, общий поток сточных вод предггриятия составит 18121,3 тыс.мэ/год, а концентрация в нем ионов хрома (>1' и цинка-0,084 мг/л и 0,С7 мг/л соответственно, что превышает ЦДК-на сброс дань-х компонентов в водоемы рыбохозяйсгвенного водопользования.

осадок в производство теплоизоляционных материалов

воэвра. в производство

2Сч2°7

X.

цинксодержащий раствор

осадок на регенерация соединений ЦГ~ ь> 1Я хромаШ) и цинка

т*т? " V/ Нг

_осадок в производство

лакокрасочных материалов

осадок в цветную металлургию

осадок в производство теплоизоляционных материалов

Рис.5. Технологическая схе;.,^ очистки концентрированных хром- и цинксодернащих

сточныг вод

1.13 и 4 - сборники и дозатор концентрированных хромсод.„ржащих вод;

2.14 и Ь - сборники и дозатор концентрированных цинксодержащих вод? 3 и 6,10 - сборник и дозаторы раствора щелочного геагента;

7,11 - реакторы; 8,12 - вакуум-фильтры; 9 - сушилка.

- $ -

Таким образом, необходимо подве^гат общий поток предприятия доочиегке от ионов хр^лз (У1) и цинка по одному из известных методов.

В настоящее время при реализации на предприятии п/я Г-4798 разработанного способа очистки, образуется незначительное количество ач>.денных хром-и цинк одернащих сточных вод 2,1 тые.ы3/ год) с остаточной концентрацией яоноп хрома и цинка-0,1 г/л. Поэтому целесообразно прогоддть их доочистку совместно с про^чвныи потоком срочных вод предприятия, имеющего расход "11,0 тыс. мЭ/год.

Доочиегке подвергается также фильтрат о г вакуум-ф^т^а (8)

- 0,4 тис.м /год, При осуществлении схемы с регенерацией из осадка соединений хрома (У) и цинка доочистке дополнительно под-зерггется яроиыг ая вода, образующаяся на стадии доотмывкк осадка от водорастворимый примесей в реакторе .П) ^ 0,5 тыс.м3/юд

и фильтрат от вакуум-фильтра (12) ~ 0,4 тыс.цэ/год.

Представленная на рис.5 схема с ;еспоч-ияазт извлечение в утилизируемых осадков и возврат в основное производство или использование на других предприятиях соединений хрома (У1) и цинка, позволяет путем исключения из процесса очистка стадий подкисления и восстановления хрома <Н) в б-? раз сократить р :ход реагентов, в 4-6 раз уменьшить солессдержание очищенных сточных вод.

В весто.й главе приведена тохникО-экономическая оце^а пред-яагяеииИ технологии очйстни концентр юванных хром-и цинксодер нащи сточных С,гд применительно к предприятию п/я Г-4798 с суммарным расходом сточных вод 2.2 тыс.м3/год по двум вариантам:

- с получением труднорастЕорииых осадкой хрома (Ух) и цинка (ва-[ ант 2) ; - с регенерацией из по ученик осадков соединений хрома СП) и возвратом их в производство (вариант 3) ; в сравнении с существующей в настоящее п^емя технологией восстановлени.. шосгиваЛентного хроуд сернистокислым нашлем и обработкой известью со сбросом минерализованных сточных вод в водоем (вариант 1-базовнР.).

Основные показатели, использованные при расчёте экономической эффективности разработанноЛ технологии, приведены в таблице 5.

илказатели расчёта технико-экономической эффективности

Таблица 5

« Г

Показатель ,~диница I. СЬавтаваемыс варианты . { Примечание изиере- т гI

ния I 1 ?! 3

Производитель-ость очистных ТЫС.Н

сооружений

2,2

2,2

2,2

год

Расчёт по фактическому расходу сточных вод

Капитальные вложения

Эксплуатационные расхо- тыс., руб. Дь

тыс.руб. 206,8 234,8 267,2 47,3 39,7 64,0

год

Прибыл от утилизации

и предотвра- ЦЬкЫШи щения вывоза шлама

год

Годогтй экономический эффект тыс.руб.

39,61 70,7

43,00 45,0

Расчёт по формуле

ОБЩИЕ ВЫШДЫ

I. Анализ а оценка качественно-количественного состава концентрированных хроы-и цинксодерасаЕИх сточных вод к известных способов их очистки, позволили теоретически обосновать возможность. и целесообразность использования разработанного способа их совместной очистки,

Применение разработанного способа совкеятной счистки концентрированных хром-и цииксодержащих сточных вод, основанного на образовании комплексных соединений хрома (У1) и цинка., позволило при сохранении высокой степени извлечения ионов хрома(У1) .. цинка - о 99,9%, исключить' из технологического процесса стадии подкисления сточных вод и восстановления шестивален?-ного хрома, тем самым в 6-7 раз сократить расход рее"ентов и ь 4-6 раз уменьшить со лесодержание очишенних сточных вод.

2

3. Разработанная комплексная схема переработки концентрированных хром- и цинксодеркопт сточных вод обеспечивает использование получаемого хром-и цинксодержащего осадка на предприятиях дру гих отраслей промышленности или в основном производстве.

4, Разработанный способ совместной очистки концентрированных хрок-и цинксодеряааих сточных вод внедрен на Ташкентском тракторном зароде, использован ,ipn проектировании объектов

J? 228 (г.Ташкэнт), if 273 и я/оиПродмаш" (г.Оренбург), а тск-ке ряда предгфиягий З/лнобщемаша с обо>ш экономически эффектом 551,05 тыс.руб/г д.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. к.С. I27I83I (ССОР)«, Оюсоб очистки сточных вод от конов шв-стивалентного хромь, - Трофимов D.H.. Он/рнов Е.М. „Цраняиковя. К.К., Чикпркна Т.е. - Опубл.23Л 1.86, Б.И. Я 43.

2, A.C. 136ШО (СССР), Способ регенерации отработанных хромсо-дер^ащнк растворов. - Алферова .I.A., Трофимов З.Н,, Смирнов Е.М., Евтстона H.H., Грачева Л.Е., Чикир„ча Т.С. - Опубл. 23.12.87, Б.И. S 47.

3. Трофимов В.Н., йшрной K.M., Ертвтова И,И., Агагова Е.В., Пильнпкова Т.р. Счистка отработанных растворов от хрома (У1)

и цинка с получением утилизируемых о' ад ко в. - Б сб.: Обработка :: утилизация осадков, образую щи г:: я при обезвреживании сто' • нк. год. Теэкед докладов. - Челябинск, УДНТЦ, 1965, с.34-35,

4, Трофимоп E.H., Смирнов E.is , Драннпкова И.Н. Извлечение швети-эалоитного хрома а цинка из высококонцеитрнроевиных сточных зод. - В сб.: Физийо-химячвскля очасткй проыкалешшх сточных вод и их анализ. Труды института ЬОJU'tÜ.H.» 1986, с.33-35.

5. Трофимов В.Н,, Смирнов ü.M., готова И.Ь.» йунатова Н.Г., Овчинг-мкоча E.H., Истомин А.И., 4цофаш£ В.Л. Очистка сточных зод от соединений тял.елйх металлов. Рекомендации к семинару.

- Челябинск, УДГШ, 1907, 16с.

6, Алферова J а., Еитптова H.H., Смирнов Е.й. О,чистка вдеококон-центрированных сточных вод предприятий металлообработки от хрома (>1) и ipHxü с утилизацией образующихся осадков. - В сб.: Счистка производственных стачных вод л утилизация осадков «ашиностронтельной промышленности. Материалы семинара. - М., JtüiiTiJ 19ÜÖ, с.8-14.

Трофимов E.H., Алферова Д.Л., %матова Н.Г., Евтютова И.Н. Очистка концентрированных сточных вод от ионов тякелых металлов, - В сб.: Проблемы водоснабжения и водоотседения крупных городов. Тезисы докладов.-Баку, филиал ВШИ ШДГЕО, I9Ö9, с.5.

I. Евтютова И.Н., Алферова Л.А., Олириов E.H., Трофимов В.Н., Чикирина Т.С., Графеева ...Е. Исследование процессов совместного извлечения ид отработанных технологических растворов и пэследусцей регенерации соединений хрома (У1) и цинка (П). -1ШХ, 1989, т.62, ff 9, с.2047-2051. 9, Евтютова И.Н., йуыатова Н.Г., Ивойлова Е.Ч., Трофимов В.Н. Оюсобы переработки отработанных технологических растворов гальванических производств на /опальных установках. -Инфори. листок # 90-46, Челябинск, ЦНТИ, 1990. 10.0пыт создания систем комплексной переработки сточных вод

гальванического производства. - В сб.: Охрана окружащей ср<з-ды от отходов гальванического производства, йдтериалы сеыи-нь£и. - И., дал, 1990, C.I17-I2I.

Подп. к печ. '23/IÜ-M г. Объем 1 ц л. Зак. 20. Тир. 100.

Тип. ВНИИ ВОДГЕ! г. Железнодйроаный, 2, Гидрогородок, 15.