автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная переработка свинецсодержащих промпродуктов цинкового производства

00348825Б

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ Василий Анатольевич

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург -2009

003488256

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук

Карелов C.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Зайков Юрий Павлович

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

Ведущая организация: ЗАО «Русская медная компания»,

г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 25 » декабря 2009 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в зуд. II. Тел. (343) 375-41-04. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан « 24 » ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

Карелов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство свинца из вторичного сырья играет важную роль в общем балансе его рециклинга и потребления. Возрастающий спрос на свинец обусловливает необходимость широкого вовлечения в оборот промпродуктов и техногенных отходов различных производств, поскольку на территории России свинец из сульфидного сырья практически не производится; его получают, в основном, при переработке аккумуляторного лома и, частично, свинцовых промпродуктов пирометаллургическими методами.

Производство цинка по классической схеме - «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция» сопровождается образованием свинцовых кеков, которые в настоящее время не перерабатываются, накапливаются в больших объемах во временных отвалах, наносят ущерб окружающей среде; они относятся к I классу опасности и предприятия вынуждены платить за хранение этих отходов.

Технологические и экологические недостатки пирометаллургического извлечения свинца из отходов и промпродуктов определяют необходимость изыскания более совершенных путей для их комплексной переработки. Зарубежные и отечественные предприятия проводят активный поиск альтернативных технологий получения рафинированного свинца и его сплавов с использованием гидрометаллургических и электрохимических приемов.

В связи с этим актуально развитие принципиально новых подходов к созданию экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной схемы переработки свинецсодержащих промпродуктов и отходов.

Наиболее перспективны гидрометаллургические методы переработки свинцовых кеков с применением комплексообразующих реагентов, обеспечивающих селективное извлечение свинца из промпродуктов и возможность

электрохимической регенерации с получением катодного свинца. Технология соответствует современным экологическим требованиям, полностью замкнута по стокам и твердым отходам, может быть вписана в производственный цикл свинцово-цинкового предприятия. Преимуществами также являются: нетоксичность растворителя, проведение технологических процессов при обычной температуре в реакторах без кислотоупорной футеровки.

Цель работы:

- изыскание оптимальной схемы переработки свинцовых кеков цинкового производства с применением комплексообразующего растворителя -динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА);

- изучение термодинамических характеристик и закономерностей ком-плексообразования ЭДТА с катионами свинца и примесей;

- исследование и оптимизация процессов выщелачивания свинцового кека раствором ЭДТА;

- выбор и обоснование рациональной схемы и параметров очистки три-лонатного раствора от металлов-примесей;

- исследование закономерностей электроэкстракции свинца с получением товарного катодного металла с регенерацией растворителя;

- формирование общей технологической схемы комплексной переработки свинецсодержащих промпродуктов на основании результатов пилотных исследований извлечения свинца из кеков ОАО «Электроцинк».

Научная новизна

- определены растворимость и устойчивость этилендиаминтетераацета-тов свинца, цинка, меди, железа в широком диапазоне рН, позволяющие варьировать состав и степень протонированности получаемых комплексов, изменяющихся по устойчивости в зависимости от состава раствора; предложен новый метод селективного разделения свинца и примесей;

- построена математическая модель зависимости извлечения свинца в раствор при выщелачивании от кислотности, температуры и плотности пульпы, позволяющая оптимизировать процесс;

- получены новые данные о влиянии плотности тока, температуры и состава раствора на катодную поляризацию свинца в комплексном трилонат-ном электролите;

- на основании полученных экспериментальных данных рассчитана величина энергии активации разряда ионов свинца, которая составила 12,5 -20,9 Кдж/моль, что показывает концентрационный характер поляризации, не зависящей от потенциала электрода.

Практическая ценность

Разработана и экономически обоснована новая технологическая схема производства свинца из кеков цинкового производства с использованием комплексообразующего реагента. Опробована конструкция мембранного многокамерного электролизера для электроэкстракции свинца из комплексных электролитов;

Результаты лабораторных и технологических исследований на ОАО «Электроцинк» (г. Владикавказ) показали возможность комплексной переработки свинецсодержащих промпродуктов с получением катодного свинца и цинковых растворов, пригодных для возврата в цинковое производство.

Полученные экспериментальные данные, модели и технологические операции могут быть использованы при переработке других видов свинецсо-держащего сырья и техногенных отходов.

Методика исследований

В исследованиях применяли потенциодинамические электрохимические методы (1РС-рго), потенциометрическое титрование (Аквилон).

При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов пользовались аттестованными физико-химическими методами: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), спектрофотометрический (Lambda), рентгенофа-зовый (MS-46 Камека), атомно-абсорбционный анализ и др.

Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.

На защиту выносятся:

- особенности комплексообразования свинца, цинка, меди и железа при выщелачивании синтетических соединений и промпродуктов;

- модели выщелачивания при варьировании условий процесса;

- результаты лабораторных исследований операций очистки полученных при выщелачивании растворов методом селективного разделения свинца и примесей;

- кинетические закономерности электроэкстракции свинца из комплексных электролитов;

- результаты оптимизации условий катодного выделения свинца в многокамерном электролизере;

- технологическая схема комплексной гидроэлектрохимической переработки свинецсодержащих промпродуктов с получением катодного свинца и регенерацией растворителя.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на:

- IV Международной НПК «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов». Республика Казахстан, Усть-Каменогорск, 2007.

- II Международной НПК «Рациональное природопользование: ресур-со- и энергосберегающие технологии и материалы», Петрозаводск, 2007.

- Международной конференции «Охрана окружающей среды от промышленных пылей». Республика Казахстан, Алматы, 2008.

- Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» Плес, 2008.

- Международной НПК «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва, 2008.

- Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии». Санкт-Петербург, 2009.

- II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». Санкт-Петербург, 2009.

- V международной конференции «Инновационные разработки и совершенствование технологий в горно-металлургическом производстве». Республика Казахстан, Усть-Каменогорск. 2009.

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 3 приложений. Материал изложен на 132 страницах основного текста, содержит 16 таблиц, 34 рисунка; список литературы включает 82 наименования отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведена характеристика свинецсодержащих пром-продуктов, образующихся на металлургических предприятиях, описаны их химический и фазовый составы. Произведен анализ современного состояния переработки свинецсодержащих промпродуктов.

Рассмотрены недостатки пирометаллургических методов производства свинца из вторичного сырья с использованием шахтных, стационарных вращающихся, отражательных и электротермических печей.

Проведен анализ гидрометаллургических способов переработки свинцовых кеков (кислотное, щелочное, солевое выщелачивание).

Показаны значительные преимущества органических аминсодержащих растворителей, использование которых позволяет достичь высокой селективности извлечения металлов в раствор. Переработка кеков с применением ЭДТА обеспечивает селективность извлечения свинца, возможность электрохимической регенерации растворителя, не требует применения кислотоупорных конструкционных материалов.

Вторая глава работы посвящена физико-химическим свойствам эти-лендиаминтетраацетата и комплексов цветных металлов: Приведены химические свойства ЭДТА и растворимости его натриевых солей в воде в зависимости от температуры. Проведен анализ диаграмм равновесных состояний различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН при 20°С. По данным потенциометрического титрования рассчитаны константы диссоциации ЭДТА и его комплексов с цветными металлами.

Рассмотрение закономерностей и особенностей комплексообразования ЭДТА с различными катионами показало, что универсальность действия ЭДТА связана с циклообразованием, которое приводит к исключительно высокой устойчивости образуемых комплексонатов вследствие значительного хелатоэффекта. Установлено, что протонирование полностью разрушает ком-

плексы ЭДТА со щелочными катионами, причем протоны локализуются на атомах азота, вследствие чего соединения утрачивают хелатную структуру.

Термодинамический анализ процесса комплексообразования показал, что все катионы Зг/-элементов в двухвалентном состоянии образуют с ЭДТА помимо нормальных также и протонированные комплексонаты. Монопрото-нированные комплексы преобладают в водных растворах при рН < 3; дальнейшее увеличение степени протонирования не сопровождается уменьшением дентантности ЭДТА. Протонированные комплексонаты ЭДТА хуже растворимы, чем нормальные. Отмечено, что для свинца область существования нормальных комплексов лежит при рН около 4. Приведены термодинамические характеристики комплексообразования в системе РЬ - еска. Показано, что энтальпия образования протонированного комплекса свинца больше, чем для ионов меди, цинка, никеля и железа, что свидетельствует о большей прочности связей в этом соединении. Энтропия образования комплексоната свинца превышает энтропию образования медного комплекса. Отмечено, что соотношение концентраций металл - лиганд обеспечивает избирательность комплексобразования. Изменяя условия взаимодействий можно получать соединения с прогнозируемыми свойствам.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований по комплексной переработке свинецсодержащих промпродуктов.

Исследования по выщелачиванию свинцового кека цинкового производства водным раствором ЭДТА концентрацией 100 г/дм3 проводили методом математического планирования эксперимента. Варьируемыми параметрами были: Ж:Т - 3^10 (X,), рН раствора - 4+10 (Х2) и температура 25^80°С (Х3). В качестве отклика выбрали извлечение свинца в раствор; одновременно контролировали извлечения меди и цинка. Используя матрицу полного факторного эксперимента, рассчитали коэффициенты модели:

у = 55,728 + 20,615-*, + 15,608-Х2 - 15,445-Х3, (1).

С целью оптимизации процесса выщелачивания в программе БТАИЗ-Т1СА 6.0 построили поверхности, характеризующую зависимость извлечения свинца в раствор от температуры (х) и плотности пульпы (у) в слабокислой (рН=4, рисунок 1а), нейтральной (рН=7, рисунок 16) и щелочной (рН=10, рисунок 1в) средах. Получили уравнения, описывающие эти поверхности (рН=4 -2, рН=7 - 3, рН=10 - 4).

При рН=4 (рис. 1а) зависимость извлечения свинца от Ж:Т и температуры имеет экстремальный характер, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комплексообразования меди и цинка. Скорость перехода ионов этих металлов в раствор увеличивается с ростом температуры и плотности пульпы, что особенно характерно для слабокислых растворов. Высокое извлечение свинца возможно только при значительном избытке ком-плексообразователя (Ж:Т>7).

С переходом в нейтральную область (рис. 16) извлечение свинца не зависит от температуры и определяется только отношением Ж:Т, поскольку при рН>7 устойчивость свинцовых комплексонатов превышает прочность комплексонатов примесных металлов, поэтому концентрация примесей в растворе не влияет на извлечение свинца.

Дальнейшее увеличение рН раствора до 10 (рис. 1в) обеспечивает приемлемое извлечение свинца только в разбавленных пульпах (Ж:Т=8-10) при низких температурах (20-25°С), что связано со снижением комплексообра-зующей способности ЭДТА в щелочных средах. Отрицательное влияние повышения температуры на извлечение свинца связано с увеличением степени диссоциации комплексонатов.

Анализ моделей позволил выявить оптимальные условия выщелачивания свинцовых кеков: рН 7, соотношение Ж:Т=7-8, температура 20-25°С.

Рисунок 1. Зависимости извлечения свинца в раствор от температуры и ношения Ж:Т. а - рН 4 б - рН 7, в - рН 10.

(а) £РЬ=3,0192+4,6046-х-ЗЗ,9092-^-0,0403а2-0,1517-х-у+3,В371 -у2 (2).

(б) £рь=-76,7494-0,5248-^+43,5328-т+О,0047-х2-0,007-х->/-2,4373'У (3).

(в) ерь=70,4895-0,8774-х+8,0268-у+-0,0037-д:2-0,3163-/ (4)

Операция очистки свинцово-трилонатного раствора от металлов-примесей основана на различной растворимости комплексона, сульфатов свинца, цинка, меди и железа в сернокислой среде. При снижении рН раствора после выщелачивания до 1,5 происходит разрушение комплексонатов всех металлов, образование твердой фазы, представляющей из себя смесь сульфата свинца и молекулярной формы ЭДТА, Цветные металлы и железо переходят в фильтрат в виде сульфатов.

Методом потенциометрического титрования получены зависимости, описывающие процесс формирования осадка. Кривая титрования водного раствора ЭДТА (исходный рН 4,6) с концентрацией 100 г/дм3 раствором серной кислоты 0,1 М представлена на рис. 2а.

При снижении рН системы до 3,4 сохраняется форма НгесНа2". Накопление в растворе ионов водорода приводит к протеканию реакции протони-рования динатриевой соли ЭДТА

Ыа2Н2есИа+Н+->НаНзеска + Ыа+ (5).

Образование мононатриевой соли начинается при рН менее 3,5. На этом участке расход протонов водорода превышает скорость их подачи в раствор с титрантом. При достижении рН 3 наблюдается перегиб, свидетельствующий о завершении превращения динатриевой соли ЭДТА в мононатриевую по схеме (5).

При снижении рН до значений, близких к 2, на кривой наблюдается перегиб с выходом на начало буферной зоны. Катионы натрия полностью замещаются протонами водорода по схеме

ЫаН3есКа + Н+ Н4е(Иа| + (6),

образуется нерастворимый в кислой среде этилендиаминтетраацетат.

а

Объем титранта, см3 б

Рисунок 2 - Кривые титрования, а - раствор чистого трилона Б, б - модельные растворы с концентраций металла в растворе, г/дм3 РЬ2+: 1 -30,2-25,3-20,4- 15,5- 10,6-7,7- 1.

Для исследования характера влияния свинца на процесс осаждения титровали модельные растворы (рис. 26), которые представляют собой синтезированный комплексонат свинца с концентрациями, г/дм3: 30, 25, 20, 15,

10, 7, 1 и рН 7 и 10. В первые моменты рН резко снижается до 3,5. В этой области химических взаимодействий не происходит, что свидетельствует о том, что практически весь ЭДТА находится в координированном со свинцом состоянии (кривые 1-3). При рН около 3,5 комплексонаты начинают взаимодействовать с титрантом (кривые 1-6), что приводит к разрушению комплек-сонатов и появлению осадка, причем, начало его образования из раствора с исходным значением рН=10 начинается при немного больших значениях рН. Причиной этого может служить большее количество сульфат-иона в растворе.

После начала образования осадка на кривых титрования наблюдается область интенсивного разрушения комплексонатов и присоединения к освободившимся связям двух протонов водорода. Возникает их дефицит, что является причиной незначительного увеличения рН раствора.

При титровании растворов 25 г/дм3 РЬ2+ (кривая 4) появляется четко выраженная горизонтальная область при значениях рН раствора около 2,9, которая свидетельствует о наличии не связанных в комплексы солей ЭДТА. Снижение начальной концентрации до 15 г/дм3 и ниже (кривые 4-6) приводит к появлению пика, характерного для свободного ЭДТА (рис. 2а) в области рН = 3. Увеличивается ширина буферных участков, что указывает на увеличение концентрации солей ЭДТА, не участвующих в процессах комплек-сообразования со свинцом. Независимо от исходной концентрации свинца, рН начала образования осадка не изменяется.

Исследования по электроэкстракции свинца из трилонатных растворов проводили потенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала 10 мВ/с растворах с различной кислотностью (рН=4, 7 и 10) (рис. 3).

При рН = 4 на стальном рабочем электроде наблюдали обильное выделение водорода от потенциала -600 мВ и выше, а при рН = 7 от -900 мВ. При рН электролита 10 наблюдается изменение угла наклона потенциодинамиче-ской кривой в области -1500 мВ. При этом до достижения потенциала

-1500 мВ выделение газовых пузырей не наблюдали. Областью восстановления ионов свинца без параллельного выделения водорода можно считать диапазон потенциалов от -750 до -1500 мВ.

-60

-50

-40

"г

3 -30

2 -20

-10

0

-500 -1000 -1500 -2000

Потенциал, мВ

Рисунок 3. Влияние рН на скорость электровосстановления свинца, 1 - рН 4; 2 - рН 7; 3 - рН 10

Стационарный потенциал электровосстановлсния свинца с учетом константы нестойкости комплекса составляет -667 мВ (относительно нормального водородного электрода), т.е. на шкале потенциалов относительно хлорсе-ребряного электрода это значение определяется как -440 мВ. Смещение потенциала в электроотрицательную область свидетельствует о перенапряжении восстановления свинца, что связано с устойчивостью трилонатных комплексов, а, следовательно, с концентрацией диссоциированных ионов РЬ2+; поляризация является концентрационной. С увеличением рН раствора поляризация возрастает, увеличивается концентрация аниона! в прикатодном пространстве, что увеличивает экранирование электрода.

Влияния состава раствора (рисунок 4) изучали при скорости развертки потенциала 10 мВ/с, рН 10, температуре 20°С. Варьировали концентрацию

свинца, г/дм3: I, 5, 10, 20 и 40. В диапазоне потенциалов -1000 -2000 мВ регистрировали плотность катодного тока на рабочем электроде.

-80 -70 -60

0 -4и

1 -30 -20 -10

о

Рисунок 4. Влияние состава раствора на скорость электровосстановления свинца. Концентрация РЬ2+, г/дм3: 1-40; 2-30; 3-20; 4- 10; 5-1

Восстановление свинца реализуется с наименьшим предельным током и при менее электроотрицательном потенциале из растворов с концентрацией металла 40 г/дм3. При уменьшении концентрации свинца возрастает предельная плотность катодного тока и потенциал начала восстановления смещается в электроотрицательную область. На катоде формируются порошкообразные осадки, что также свидетельствует о концентрационной природе поляризации процесса.

Температурные зависимости катодного восстановления свинца исследовали при 20, 50 и 80°С (рис. 5). Потенциал начала выделения свинца одинаков для всех температур и лежит в пределе -1200 мВ. При 20°С восстановление идет при меньших плотностях тока, четко видна область потенциала начала восстановления водорода в районе -1700 мВ. При увеличении температуры значительно повышаются рабочие плотности тока и становится незаметным потенциал начала выделения водорода.

-1200 -1400 -1600 -1800 -2000 Потенциал, мВ

-200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

-1000

-1200

-1400 -1600 Потенциал, мВ

-1800

-2000

Рисунок 5. - Влияние температуры на скорость электровосстановления свинца: 1 - 20 °С; 2 - 50 °С; 3 - 80 °С

1/Т

Рисунок 6. - Зависимость ^ / - 1/Т для раствора трилоната свинца, 20 г/дм3 РЬ2+ при потенциалах, мВ: 1- -1300; 2 - -1400; 3- -1500.

По тангенсам угла наклона прямых зависимости логарифма плотности тока, .ох обратной. температуры при потенциалах -1300, -1400, -1500 мВ (рис. 6) рассчитана величина энергии активации разряда ионов свинца, кото-

рая составила 12,5-20,9 кДж/моль, что характерно для концентрационной поляризации, не зависящей от потенциала электрода.

В четвертой главе приведены результаты технологических исследований переработки свинцовых кеков ОАО «Электроцинк»; проведенных на базе научно-исследовательской лаборатории предприятия.

Переработку кека проводили по схеме, представленной на рисунке 7, которая состоит из 3 основных блоков: выщелачивание, очистка полученного раствора и электроэкстракция свинца.

РЬ кек Трилон Б №ОН

Рисунок 7. Схема переработки свинцового кека

Исследования проводили на текущих и лежалых производственных свинцовых кеках. Выщелачивание осуществляли при рН 7, соотношении

Ж:Т = 7-8 и температуре 20-25°С. Извлечение свинца в раствор близко к 96%, цинка к 30%, меди к 20%. Подкисление проводили отработанным цинковым электролитом, модельным раствором серной кислотой 1 М и концентрированной серной кислотой. Полученный осадок сульфата свинца и ЭДТА растворяли в воде с добавлением щелочи из расчета получения готового электролита с концентрацией свинца 40 г/дм3 и рН 10.

Электроэкстракцию проводили в двухкамерном закрытом электролизере с катионообменной мембраной марки МК - 40 (рис. 8). Катодная плотность тока составляла 75 А/м2, напряжение 11,24 В. Анолитом служил раствор серной кислоты концентрацией 5 г/дм3. На поверхности анода наблюдали образование тонкого слоя диоксида свинца. На катоде получен губчатый свинец состава, %: А§<0,00001, Си 0,0256, Ав 0,0010, 8Ь 0,00032, Бп 0,00015, 0,00077, В) 0,0058, соответствующий марке С1 по ГОСТ 1467-93. Выход по току составил 93%, расход электроэнергии 3100 кВтч/т катодного свинца.

Отработанный католит возвращали на выщелачивание новой партии свинцового кека.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Гидрометаллургическая переработка свинцовых кеков с применением ЭДТА в качестве комплексообразующего реагента обеспечивает селективное извлечение свинца из свинецсодержащих промпродуктов, возмож-

электроэкстракции свинца. 1- катод; 2 - уплотнитель (резина); 3 - корпус ячейки; 4 - анод; 5 - католит; 6 - анолит; 7 - мембрана

ность электрохимической регенерации растворителя и получение катодного свинца. Технология соответствует современным экологическим требованиям, полностью замкнута по стокам и твердым отходам, может быть вписана в производственный цикл свинцово-цинкового предприятия.

2. Термодинамические характеристики ЭДТА показывают возможность образования комплексонатов переходных элементов в широком диапазоне рН, различающихся по устойчивости в зависимости от состава раствора. Избирательное комплексообразование позволяет селективно разделить катионы свинца, меди, цинка, железа. При этом прочность комплексоната свинца превышает прочность прочих соединений в этом ряду (рЯрьэдтл = 2,7-10"'9).

3. Построена модель извлечения свинца в раствор в зависимости от температуры, плотности пульпы и рН. Установлены оптимальные параметрами выщелачивания: рН 7, соотношение Ж : Т = 7 - 8, температура 20 - 25 °С.

4. Увеличение концентрации свободного катиона свинца обеспечивает максимальное связывание лиганда, процесс разрушения комплекса и формирование осадков происходит при рН 2 - 1,5. Концентрация свинца в растворе ограничена растворимостью комплексоната свинца в растворе ЭДТА и составляет около 45 г/дм3.

5. Максимальный выход по току для свинца реализуется при начальном рН электролита, равном 10. При этом преобладает процесс восстановления свинца при максимальном перенапряжении выделения водорода. Концентрацию электролита по ионам свинца для получения компактных осадков и высокого (до 95%) выхода по току необходимо поддерживать на пределе растворимости комплексов, т.е. около 40 г/дм3.

6. Температурные зависимости электровосстановления свинца позволяют рассчитать энергию активации процесса, величина которой 12,5-20,9 кДж/моль подтверждает гипотезу о природе поляризации, практически полностью концентрационной.

7. В ходе технологических исследований на площадке предприятия показана возможность переработки как текущих, так и лежалых свинцовых ке-ков цинкового производства ОАО «Электроцинк» с получением товарного свинца марки CI по ГОСТ 1467-93. Подтверждены результаты лабораторных испытаний по выщелачиванию лежалых кеков, очистке получаемых трило-натных растворов и электроэкстракции свинца с регенерацией растворителя.

8. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 2,3 млн. руб., который включает как стоимость получаемого свинца, так и сокращение штрафов за хранение токсичных отходов.

9. Результаты работы приняты в качестве исходных данных для проектирования цеха по переработке свинецсодержащего вторичного сырья на ОАО «Уралгидромедь», Русская Медная Компания.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Выщелачивание свинцовых кеков цинкового производства в ком-плексообразующем растворителе / Карелов C.B., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. // Цветная металлургия. 2008, №2. С. 20-23.

2. Очистка свинцово-трилонатных растворов от примесей с регенерацией растворителя / Карелов C.B., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. №2. С. 20-24.

3. Leaching of the lead cakes of zinc production in the kompleks solvent / Karelov S.V., Anisimova O.S., Mamyachenkov S.V., Sergeev V.A. // Russian journal of non-ferrous metals. New York. 2008. №2. p. 20-25.

4. Cleaning the trilonate solutions from contaminant metals / Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S., Sergeev V.A. // Russian journal of non-ferrous metals. New York. 2008. №3. p. 13-17.

5. Гидрометаллургическая переработка свинцовых кеков цинкового производства / Карелов C.B., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Сергеев

В.А,, Антонович Ю.Ф. // Сб. трудов Материалы V международной конференции «Инновационные разработки и совершенствование технологий в горно-металлургическом производстве». Усть-Каменогорск. 2009. С. 98-105.

6. Гидрометаллургическая технология переработки свинцовых кеков цинкового производства с использованием комплексообразующих реагентов / Карелов C.B. Сергеев В.А., Панылин A.M., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. // Цветные металлы. 2009. №6, С. 29-31.

7. Технология комплексной переработки свинецсодержащих техногенных отходов / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Сергеев

B.А., Кирпиков A.C., Нечвоглод О.В., Карамышева М.В. // IV Международная НПК «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов». PK, Усть-Каменогорск, 2007, С. 55-57.

8. Технология комплексной переработки свинецсодержащих техногенных отходов цинкового производства / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Сергеев В.А., Нечвоглод О.В. // II Международная НПК «Рациональное природопользование: ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы», Петрозаводск, 2007, С. 111-112.

9. Переработка свинецсодержащих пылей с применением реагента-комплексообразователя / Карелов C.B., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. // Труды Международной конференции «Охрана окружающей среды от промышленных пылей» Алматы, Казахстан, 28-29 августа 2008.

C. 183-185.

10. Электроэкстракция свинца при переработке свинецсодержащих техногенных отходов / Карелов C.B., Анисимова О.С., Сергеев В.А., Карамышева М.В. // Международная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» Плес, 2008. С. 29.

11. Переработка свинецсодержащих отходов цинкового производства / Карелов C.B., Сергеев В.А., Крейдер О.В. // Международная НПК «Метал-

лургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва, 2008. С. 287-289.

12. Переработка свинцовых кеков цинкового производства / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Сергеев В.А., Дегтева A.B. // Труды международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии». Санкт-Петербург, 2009. С. 576-577.

13. Экологические и научно-технические аспекты переработки техногенных отходов цинкового производства / Карелов C.B., Анисимова О.С., Сергеев В.А., Антонович Ю.Ф. // II научно-практическая конференция «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». Санкт-Петербург, 2009. С. 128-129.

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ №

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ - УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Введение.

1. Современные методы переработки свинецсодержащих промпродуктов.

1.1. Характеристика техногенных свинецсодержащих промпродуктов. Химический и фазовый состав.

Выбор объекта исследований.

1.2. Пирометаллургические методы переработки.

1.3. Гидрометаллургические способы переработки.

1.3.1. Кислотное и солевое выщелачивание.

1.3.2. Щелочное и карбонатное выщелачивание.

1.3.3. Выщелачивание в органических растворителях.

1.4. Электрохимические способы переработки кеков с получением катодного свинца.

1.5. Выбор направления исследований. Выводы.

2. Физико-химические свойства комплексообразующего растворителя.

2.1. Химические свойства этилендиаминтетраацетата.

2.2. Некоторые структурные и спектральные характеристики ЭДТА.

2.3. Закономерности комплексообразования ЭДТА с различными катионами.412.4. Термодинамические характеристики комплексообразования.

2.5. Выводы.

3. Лабораторные исследования переработки свинецсодержащих промпродуктов.

3.1. Выщелачивание.

3.1.1. Методика проведения эксперимента.

3.1.2. Исследование условий выщелачивания свинцового кека.

3.2. Исследование осаждения трилона Б и сульфата свинца.

3.2.1. Методика проведения эксперимента.

3.2.2. Получение чистых свинцово - трилонатных растворов.

3.2.3. Титрование модельных растворов.

3.3. Исследование электроэкстракции свинца из трилонатных растворов.

3.3.1. Методика проведения эксперимента.

3.3.2. Определение оптимальной скорости развертки потенциала.

3.3.3. Влияние рН раствора на процесс электровосстановления свинца.

3.3.4. Влияние состава раствора на электровосстановление свинца.

3.3.5. Зависимость электровосстановления свинца от температуры.

3.4. Выводы.

4. Технологические исследования извлечения свинца из свинцовых кеков ОАО «Электроцинк».

4.1. Исследование фазового состава свинцового кека.

4.2. Характеристика свинцовых кеков цинкового производства ОАО «Электроцинк».

4.3. Технологические исследования.

4.4. Выводы.

Производство свинца из вторичного сырья играет важную роль в общем балансе его производства и потребления в нашей стране. На территории России не осталось предприятий по первичному производству свинца из сульфидных руд. Свинец получают, в основном, при переработке аккумуляторного лома и, частично, свинцовых кеков пирометаллургическими методами.

Производство цинка по классической схеме - «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция» также сопровождается образованием цинковых кеков, которые перерабатывают вельцеванием. Полученные в результате вельцевания возгоны выщелачивают с образованием свинцовых кеков.

В настоящее время разработан ряд схем и технологий переработки свинецсодержащих промпродуктов, однако они не нашли промышленного применения на металлургических предприятиях. На территориях медеплавильных и цинковых заводов происходит накопление свинецсодержащих отходов. Они относятся к I классу опасности и предприятия вынуждены платить за хранение этих отходов. Все более актуальным становится вопрос о создании экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной схемы по переработке свинецсодержащих промпродуктов и отходов.

Технологические и экологические недостатки пирометаллургической схемы извлечения свинца из свинцовых отходов и промпродуктов определяют необходимость изыскания более совершенных путей для их комплексной переработки. Зарубежные предприятия проводят активный поиск альтернативных технологий получения рафинированного свинца и его сплавов с использованием гидрометаллургических и электрохимических приемов.

Настоящая диссертационная работа посвящена изысканию оптимальной схемы переработки свинцовых кеков цинкового производства с применением комплексообразующего растворителя - динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, исследованы и оптимизированы процессы выщелачивания свинцового кека водным раствором трилона Б, очистки полученного трилонатного раствора от металлов-примесей, электроэкстракции свинца из свинцово-трилоатного раствора с получением товарного катодного металла с регенерацией растворителя.

Автор диссертационной работы выражает глубокую благодарность руководителю - доктору технических наук, профессору Карелову Станиславу Викторовичу, а также доктору технических наук, ведущему научному сотруднику Мамяченкову Сергею Владимировичу и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Анисимовой Ольге Сергеевне принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании отдельных разделов и коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского государственного технического университета - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина за помощь в работе над диссертацией.

Результаты работы свидетельствуют о том, что гидрометаллургическая переработка свинцовых кеков с применением комплексообразующего реагента — Трилона Б обеспечивает селективное извлечение свинца из свинецсодержащих промпродуктов, обеспечивает возможность электрохимической регенерации с получением катодного свинца. Технология соответствует современным экологическим требованиям, полностью замкнута по стокам и твердым отходам, может быть вписана в производственный цикл свинцово-цинкового предприятия.

Преимуществами метода являются: нетоксичность растворителя, проведение технологических процессов при обычной температуре в реакторах без кислотоупорной футеровки.

Термодинамические характеристики ЭДТА показывают возможность образования комплексонатов переходных элементов в широком диапазоне рН, регулирующихся по устойчивости в зависимости от состава раствора.

Избирательное комплексообразование позволяет селективно разделить катионы свинца, меди, цинка, железа. При этом прочность комплексоната свинца превышает прочность прочих соединений в этом ряду Р^рьэдга = 2,7-10 19.

Определена область минимальной растворимости ЭДТА в кислой среде, которая обеспечивает регенерацию растворителя с потерями не более 1-1,5 %.

Специфические свойства растворов этилендиаминтетераацетатов позволяют варьировать состав и степень протонированности получаемых комплексов, меняя рН. Соотношение концентраций металл : лиганд обеспечивает избирательность комплексообразования. Изменяя условия взаимодействий: состав растворов, рН, время установления равновесий, можно получать соединения с прогнозируемыми свойствами.

На основании результатов лабораторных исследований показана возможность выщелачивания свинца из свинцовых кеков в растворах комплексообразующего реагента — трилона Б.

В результате математического планирования получены модели извлечения свинца в раствор в зависимости от температуры и плотности пульпы в различных средах.

Увеличение температуры отрицательно влияет на извлечение свинца в раствор, снижая его, и увеличивая извлечение металлов-примесей.

Установлено, что оптимальными параметрами выщелачивания являются: рН 7, соотношение Ж : Т = 7 - 8, температура 20 - 25 °С.

Выявлено, что при наличии в растворе не связанного в комплекс трилона Б переход его в мононатриевую соль затруднен и происходит только при избытке кислоты в растворе.

При титровании модельных растворов трилоната свинца установлено, что модификация форм комплексона не зависит от исходного рН раствора, изменение их происходит в соответствии с диаграммой равновесий.

Увеличение концентрации свободного катиона свинца обеспечивает максимальное связывание лиганда, процесс разрушения комплекса и формирование осадков происходит при рН 2 - 1,5.

Свинец и комплексен образуют совместный осадок сульфата свинца и H4edta, не растворимый в кислой среде. рН формирования осадка от 2 до 1,5, максимальное связывание происходит при рН 1,5.

Концентрация свинца в растворе ограничена растворимостью трилоната свинца в растворе трилона Б и составляет около 45 г/дм3.

Изучение потенциодинамических характеристик процесса электроэкстракции свинца наиболее целесообразно проводить при скорости развертки потенциала 10 мВ/с.

Максимальный выход по току для свинца реализуется при начальном рН электролита =10. При этом преобладает процесс восстановления свинца при максимальном перенапряжении выделения водорода.

Концентрацию электролита по ионам свинца для получения компактных осадков и высокого (до 95%) выхода по току необходимо поддерживать на пределе растворимости комплексов, т.е. около 40 г/дм3. Температурные зависимости электровосстановления свинца позволяют рассчитать энергию активации процесса, величина которой подтверждает гипотезу о природе поляризации, практически полностью концентрационной.

Серией технологических опытов на площадке ОАО «Электроцинк» показана возможность переработки как лежалых, так и текущих свинцовых кеков цинкового производства ОАО «Электроцинк» до товарного свинца марки С1 по ТУ ГОСТ 1467-93. Подтверждены результаты лабораторных испытаний по выщелачиванию лежалых кеков, очистке получаеммых трилонатных растворов и электроэкстракции свинца с регенерацией растворителя.

Установлены оптимальные технологические параметры выщелачивания текущих свинцовых кеков цинкового производства: Ж : Т = 10 : 1, рН = 7, температура 20 - 25 °С, продолжительность 10-15 минут. При оптимальных условиях определены расход сухого едкого натра на 1 т сухого текущего свинцового кека - 240 кг. Выход сухого цинкового кека составляет 38 % от массы исходного сухого текущего свинцового кека.

Доказана возможность глубокой очистки трилонатого раствора от металлов-примесей с последующим получением католита для дальнейшей электроэкстракции свинца. Подтверждены результаты лабораторных испытаний по очистке трилонатного раствора с получением чистого католита методом понижения рН раствора до 1, фильтрованием, промывкой и последующим растворением полученного осадка с добавлением щелочи до рН 10.

Установлен расход концентрированной серной кислоты для осаждения свинцово-трилонатного осадка на 1 т сухого текущего свинцового кека при выщелачивании его водным раствором 100 г/дм трилона Б - 780 кг или

0,42 м3. Выход сухого осадка составил 115% от массы сухого текущего свинцового кека. Расход сухого едкого натра на приготовление католита при переработке 1 т сухого текущего свинцового кека составляет 400 кг. Общий расход сухого NaOH на операции выщелачивания и приготовления католита при переработке 1 т сухого текущего свинцового кека составил 640 кг.

Доказана возможность электроэкстракции свинца из трилонатного раствора с получением губчатого катодного осадка марки С1 по ТУ ГОСТ 1467-93. Подтверждены результаты лабораторных испытаний по электроэкстракции свинца в модельной ячейке с перегородкой из катионообменной мембраны МК-40.

Установлен расход электроэнергии при параметрах процесса: катодная плотность тока 75 А/м2 и напряжение на ячейке 11,24 В, который составил 3100 кВтч/т катодного свинца. Катодный выход по току составил 93 % при ведении процесса электроэкстракции до остаточной концентрации свинца в о растворе 2,3 г/дм .

Доказана возможность регенерации растворителя в катодной камере электролитической ячейки при электроэкстракции свинца из трилонатного раствора и возвращения его в начало схемы на операцию выщелачивания свинцового кека.

Расчетный экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 2,3 млн. руб. (приложение 1), что складывается не только из стоимости получаемого свинца, но и за счет улучшения экологической обстановки на предприятии, а именно, сокращения штрафов за хранение токсичных отходов.

Результаты диссертационной работы использованы при проектировании цеха переработки свинецсодержащего вторичного сырья и техногенных отходов ОАО «Уралгидромедь» в виде раздела технологического регламента отделения переработки свинецсодержащих кеков, полученных при выщелачивании техногенных промпродуктов (приложение 3).

Заключение

1. Гидрометаллургия цинка. Процессы выщелачивания / JI.A. Казанбаев, П.А. Козлов, B.JI. Кубасов. М.: «Руда и металлы», 2007. 120 с.

2. Комплексная переработка цинк и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии / С.В. Карелов, С.С. Набойченко, С.В. Мамяченков, С.А. Якорнов, С.П. Усов. М.: ЦНИИЭИЦМ, 1996.

3. Металлургические технологии переработки техногенного и вторичного сырья. Часть 1. Свинец: учебное пособие / Н.М. Барбин, С.В. Мамяченков, С.И. Холод. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. 134 с.

4. Патент 2208057 Россия, МПК С 22 В 7/00, 13/02. / Способ извлечения свинца из вторичного сырья // 2001.

5. Патент 4105182 ФРГ, МПК С 22 В 13/02 / Verfahren zur Aufarbeitung bleireicher Schlamme und Flugstaube// 1992.

6. Патент 156564 Польша, МПК С 22 В 13/02 / Sposob otrzymywania w piecach oborotwo swahadlowych// 1987.

7. Разработка технологии переработки свинцового кека цинкового производства и оценка эффективности внедрения ее на Челябинском ЭЦЗ / Чинкин Е. В., Тарасов А. В., Бессер А. Д.; Гос. НИИ цв. мет. М., 2002, 8 с.

8. Исследования для разработки технологической схемы переработки свинцовых кеков с извлечением свинца, цинка, меди и драгоценных металлов / Тарасов А. В., Бессер А. Д., Чинкин Е. В. // Цветная металлургия 2002,-№10, с. 26-32.

9. Шишков П. Самостоятельная переработка свинцового кека // Труды Института цветной металлургии. Пловдив, 1983. С. 93-100.

10. К вопросу об утилизации свинцовых кеков цинкового производства / Гейхман В. В., Казанбаев JL А., Козлов П. А., Колесников А. В., Чинкин В. Б. // Цветные металлы 2003,- №1, с. 21-24.

11. Electric smelting of lead sulphfate residues/ Suzuki N., Uchida H., Pickering., Matthew I.G.// «Met. Trans.», 1979, В 10, N 3, P. 389-395.

12. Патент 502286 Австралия, С 22 В 4/04, С 22 В 9/10, / Способ электроплавки свинецсодержащих осадков // 1979.

13. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов цветных металлов / Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. М.: Металлургия, 1985, 158 с.

14. Испытания подготовки гранулированной шихты из вторичного свинцового сырья к электроплавке на Лениногорском свинцовом заводе / Девчич И. И., Кершанский И. И., Кокорин В. А., Ларин В. Ф., Иванников С. Н. // Цветные металлы 1992. - №10. - С. 25 - 27.

15. Анализ процесса извлечения свинца из свинцовых кеков, полученных при переработке вельц-оксидов / Чикин В.Б., Козлов П. А. // Цветная металлургия. 2001,- № 10, с.21-23.

16. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пыл ей медеплавильного производства / Антипов Н.И, Маслов В.И., Литвинов В.П. // Цветные металлы, 1983,-№12. С. 12.

17. Патент 2094509 Россия, МКИ С 22 В 13/02 / Способ получения свинца из отходов // 1994.

18. Патент 2130501 Россия, МПК С 22 В 7/00 / Способ переработки свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь // 1997

19. Патент 2191835 Россия, МПК С 22 В 7/00, 11/02 / Способ переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы // 2001.

20. Переработка свинцовых кеков цинкового производства / Гейхман В. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. // Цветные металлы 2000. -№ 5. - С. 35-36.

21. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах / Барбин Н. М., Казанцев Г. Ф., Ватолин Н. А. Екатеринбург: УрО РАН. 2002, 178 с.

22. Патент 2186133 Россия, МПК С 22 В 7/00, 13/00 / Способ переработки свинцовых кеков цинкового производства // 2000.

23. К вопросу утилизации свинцовых кеков цинкового производства / Казанбаев JI. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Чинкин В. Б.; Гос. НИИ цв. мет. М., 2002,10 с.

24. Hydrometallurgical processing of secondary copper anode slimes for metal recovery / Bayractar I., Garner F.A. // Recycle and secondary recovery metals, 1985, p. 547-562.

25. Патент 98891 Польша, МКИ С 01 G 21/00. Способ извлечения свинца из пылей и шламов, образующихся в процессе переработки медных концентратов / 1978.

26. Патент 2237735 Россия, МПК7 С 22 В 13/00 / Способ получения металлического свинца// 2003.

27. Гидрометаллургический способ переработки свинцового сырья ацетатными растворами / Сорокина В. С., Смирнов М. П. // Цветные металлы- 1990. №6.-С. 28-29.

28. Новая технология гидрометаллургического извлечения свинца из аккумуляторной массы / Chen Weiping // Hunan daxue xuebao. Zuran kexue ban J. Hunan Univ. Natur. Sci. 1996. - №23, 6. - P. 111 - 116.

29. Lugowanie utleniajace siarczkowych koncentratow olowiu w roztvvorach chlorkowych : (Ref.) 28 Semin. (Fizykochem. probl. mineralurg.), Sobotka, 30 wrzes.- 2 pazdz., 1991 / Mulak W., Wawrzek D. // Fizykochem. probl. mineralurg.- 1992.-№25.-P. 151-154.

30. Hydrometallurgical processing of lead-bearing materials for the recovery of lead ands ilver as lead concentrate and lead metal / Raghavan R., Mohanan P. K., Swarnkar S. R. // Hydrometallurgy. 2000. - №58, 2. - P. 103-116.

31. Гидрометаллургический способ переработки свинецсодержащих материалов с использованием фторотитана / Li К., Sun В., Li Т., Shu D., Ding W., Zhou У. // Jinshu xuebao Acta met. Sin. 2001. 37, № 4, P. 405-410.

32. Патент 4451340 США. US/M.V. Ginatta. 29 May, 1984.

33. Гидрометаллургическое извлечение свинца из свинцовых кеков и пылей / Маргулис Е. В., Ходов Н. В. // Цветные металлы. 1990. - №6. - С. 29 - 30.

34. Патент 2354261 Великобритания, МПК С 22 В 13/00 Н 01 М 10/54 / Method to obtain metallic lead and salts having commercial value either from lead ores or from exhausted lead-acid storage batteries // 2000.

35. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья / Тарасов А.В., Бессер А.Д., Мальцев В.И., Сорокина B.C. М.: Гинцветмет, 2003. 224 с.

36. Патент 97787 Франция, МПК С 22 В 13/04 / Procedeu de recuperare а plumbului din pasta fina de acumulatori // 1987.

37. Патент 149507 Польша МПК С 22 В 7/00 / Sposob odzysku metali ze szlamow anodowych bogatych w olow // 1986.

38. Патент 225948 Австралия, НКИ 40A/13 / Способ получения чистого свинца. Sherrit Gordon Mines Ltd. //1964.

39. Патент 243311 Австралия, МКИ С 22 В / Способ получения свинца. Sherrit Gordon Mines Ltd. //1965.

40. Production of High Purity Lead by Amine Leaching / Forward F.A., Veltman H., Vizsolyi A. International Mineral Processing Congress. London, 1960. p 823 -837.

41. А.С. 165550 СССР МКИ С 22 1/24. Способ гидрометаллургической переработки сульфидных свинцовых руд / Гецкин JI.C., Яцук В.В., Пантелеева А.П. // 1965.

42. Гидрометаллургическая переработка свинцовых продуктов методом аминного выщелачивания / Глазков Е.Н., Антонов А .С.// Цветные металлы, №12. 1963. С 28-32.

43. Тонев А.П. Извлечение свинца гидрометаллургическим методом из некоторых полупродуктов свинцово-цинкового производства с применением аминов в качестве растворителей / Канд. Диссерт. Ленинград, ЛГИ, 1976. -160 с.

44. Kinetics of dissolution of lead sulphate from waste battery scrap by aqueous triethanolamine solution / Begum D. A., Islam M. F., Biswas R. K. // Hydrometallurgy. 1990. - 23, №2 - 3. - P. 397 - 403.

45. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков / Карелов С. В., Мамяченков С. В., Набойченко С. С., Артющик В. А., Артющик Л. В. // Цветная металлургия. -1994. № 2. - С. 17 - 20.

46. Выщелачивание свинцовых кеков цинкового производства в комплексообразующем растворителе / Карелов С.В., Анисимова О.С., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. // Цветная металлургия. 2008, №2. с 20 23.

47. Электротермическая плавка рациональная основа малоотходной и экологичной технологии переработки сложного полиметаллического сырья / Бессер А.Д. Электрометаллургия. - 1999. № 3. - С. 9-11.51. ГОСТ 1292-81. -Изм. ред.

48. Кинетика осаждения оксидов свинца на нерастворимом аноде в процессе электролиза свинецсодержащих щелочных растворов / Зароченцев В. М., Алкацев М. И. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1991. - №6. - С. 117 -119.

49. А.с. 1592399 СССР, МПК С 25 С 1/18 / Способ извлечения свинца из щелочного свинцово-цинкового раствора// 1988.

50. Осаждение свинца электролизом из щелочных растворов на пористом проточном катоде / Зароченцев В. М., Алкацев М. И. // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1992. - №5 - 6. - С. 45 - 49.

51. Processes during the electrorefining and electrowinning of lead / Dobrev Т., Rashkov St. // Hydrometallurgy. 1996. - 40, № 3. - P. 277 - 291.

52. Патент 4451340 США. US/M.V. Ginatta. 29 May, 1984.

53. Maja M., Penazzi N., Spinelli P., Ginatta M.V., Ginatta V., Orsello G. // J. Chem. E. Symp. 1986. - Ser. 98. - (155). - P. 173.

54. Serracane C.I I Recycling Lead and Zinc: The Challenge of the 1990's, ILZSG. -London, 1991.-P. 91-106.

55. Basic electrolytic method for recovery of lead from scrap batteries / Chen Weiping, Tian Yizhuang, Bian Kejun, Zheng Yue // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 1996. - №6, 4. - P. 47 - 51.

56. Особенности электродных процессов в щелочных свинецсодержащих растворах / Плеханов К. А., Шевелева JI. Д., Зайков Ю. П., Набойченко С. С. // Цветная металлургия. 1998. - №11-12. - С. 46-48.

57. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов М: Химия, 1988.

58. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. 1970.

59. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Якорнов С.А. // Изв. Вузов. Горный журнал. 1997. №11-12. С. 252-257.

60. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Якорнов С.А. // Цветная металлургия. 1994. № 2. С. 17-20.

61. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. Издание 4-е, дополненное. Учебное пособие для вузов. М.: «Высшая школа», 1972. 368 с.

62. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов. М.: «Металлургия», 1974. 264 с.

63. Карелов С.В., Анисимова О.С., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. №2. С. 20-24.

64. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Сергеев В.А. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. №3. С. 13-17

65. Р.М. Вишомирскис Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов, М., «Наука» 1969 г., 242 с.

66. К. Феттер Электрохимическая кииетикаМ., «Химия», 1967 г. 856 с.

67. М.С. Шапник, Т.П.Петрова Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов / Электрохимия, 1980, т.VI, вып. 9, с.1311-1316.

68. Г.Г. Симулин Электроосаждение свинца из уксуснокислых растворов при высоких плотностях тока / Исследования по электроосаждению и растворению металлов. Ж. «Электрохимия» Академия наук СССР, 1971, с.78-84.

69. В.И.Кравцов. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л., 1985, стр. 11-16, 78-85.

70. Исаева, Н. Ю. Структура КЭП и кинетика электроосаждения свинца из трилонатного электролита / Н. Ю. Исаева, В. А. Головин, И. А. Абдуллин // Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике : тезисы докл. Пенза, 1991 г. с.22-23.

71. С.В. Горбачев Труды совещания по электрохимии М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 61

72. Л.И.Антропов. Теоретическая электрохимия. М,, Высшая школа, 1984 , 509 с.

73. Рентгенографический и электроннооптический анализ. 2-е издание / Горелкин С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Металлургия, 1970. 366 с.

74. Powder Diffraction File №5-577.

75. Powder Diffraction File №22-1012.

76. Powder Diffraction File №1-1919.

77. Powder Diffraction File №5-566.

78. Карелов С.В., Сергеев В.А., Паньшин A.M., Мамяченков С.В., Анисимова О.С. // Цветные металлы. 2009.№6. С. 29-31.1. П{оцпожение Уакт истпереработки свинцовых кеков

79. УТВЕРЖДАЮ Директор ОАО ^лектроцинк» ТПаныдин 2008 г. МПlO «Электроцинк»

80. В период с 15 февраля по 10 марта 2008 г. на площадке ОАО «Электроцинк» проведены технологические , испытания переработки свинцовых . кеков гидрометаллургическим методом.

81. Переработка кеков включает в себя 3 стадии: выщелачивание, очистка растворов иэлектроэкстракция. , .