автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка усовершенствованной технологии вельцевания цинковых кеков, обеспечивающей повышение извлечения цинка, свинца, индия и серебра в возгоны

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Влияние процесса вельцевания и изменений технологии на 11 поведение цинка, свинца, индия и серебра

2.1.1. Общие физико-химические характеристики вельцпроцесса

2.1.2. Поведение соединений цинка в велъц-процессе

2.1.3. Поведение соединений свинца

2.1.4. Поведение соединений индия

2.1.5. Поведение соединений серебра

2.1.6. Влияние добавки известняка на поведение компонентов при вельцевании

2.2. Хлор ид о возгонка металлов и применение ее в технологиях 28 извлечения и обогащения продуктов, содержащих цинк, свинец, индий и серебро

3. Применимость элементов хлоридовозгоночных технологий к вельцеванию цинковых кеков

3.1. Анализ форм цинка, свинца, индия и серебра в цинковых ке- 37 ках и клинкере вельц-печей

3.2. Термодинамический анализ процесса образования хлоридов 48 цинка, свинца, индия и серебра при вельцевании цинковых кеков

3.3. Лабораторные исследования влияния ввода в вельц-печь хло- 55 рирующихреагентов на отгонку цинка, свинца, индия и серебра из реакционной массы

Выводы к главе

4. Разработка способа повышения извлечения цинка, свинца, индия и серебра из цинковых кеков

4.1. Влияние оксида кальция и хлорсодержащихреагентов на извлечение индия при вельцевании цинковых кеков

4.2. Разработка способа подачи хлорсодержащих материалов в вельц-печь

4.3. Удаление хлора из велъц-возгонов посредством водной отмывки и регулирование накопления хлоридов в цинковом цикле

Выводы к главе

5. Промышленные испытания нового способа вельце-вания

5.1. Вельцевание цинковых кеков с добавлением в шихту хлорсодержащих реагентов

5.2. Подача кальцийсодержащего флюса и хлорсодержащих материалов через разгрузочное отверстие велъц-печи

5.3. Технико-экономическая оценка результатов применения новой технологии велъцевания цинковых кеков с повышением извлечения в возгоны цинка, свинца, индия и серебра

Выводы к главе

Производство цинка является одним из крупнейших металлургических производств. Общий объём производства цинка в мире составляет более 8 млн. т в год. В России основное количество цинка производит АООТ "Челябинский электролитный цинковый завод".

В настоящее время одним из главных показателей любого производства является его конкурентоспособность, т.е. высокая технико-экономическая эффективность и решение вопросов экологии. С этих позиций задача совершенствования технологии цинкового производства на стадиях переработки промежуточных продуктов является актуальной.

В расчете издержек металлургических предприятий основную долю составляет стоимость извлекаемых металлов в приобретаемом сырье. Так, цена цинка в сульфидных цинковых флотоконцентратах может составить до 60 % стоимости металла в слитках.

Извлечение металла, в свою очередь, предопределяется существующей технологией. Хотя в настоящее время в металл из концентратов извлекается до 95-98 % цинка, основная часть потерь приходится на хвостовые продукты, извлечение из которых экономически нецелесообразно. Поэтому актуальной является задача сокращения потерь цинка в основном технологическом процессе его получения на предприятии.

Кроме того, в состав цинковых концентратов входят такие ценные компоненты, как свинец, медь, серебро, золото, кадмий, индий, германий, галлий и др., извлечение которых напрямую из концентратов невозможно. Однако в технологическом процессе цинкового производства образуются продукты с повышенной концентрацией того или иного компонента, и становится возможным экономически целесообразное его извлечение.

В гидрометаллургической технологии цинкового производства цинковые концентраты после обжига и выщелачивания образуют значительное количество (около 30-45 %) твердого промпродукта - цинковых кеков, в которых, в зависимости от поступающего на обжиг сырья, содержится большое количество ценных компонентов [1, 2] - соединения цинка, свинца, меди, кадмия, серебро, золото, а также рассеянные элементы: таллий, индий и др. При этом до 80 % индия, поступающего с исходным цинковых концентратом переходит в кеки выщелачивания [3]. Содержание цинка в кеках составляет около 15-25 %, что сопоставимо с таковым в окисленных цинковых рудах, однако формы нахождения металла в кеках требуют особых методов их переработки.

По имеющимся данным, разработаны, а также получили промышленное распространение следующие основные технологии переработки цинковых кеков:

• Гидрометаллургические - в основном сводятся к выщелачиванию цинковых кеков растворами серной кислоты при повышенных температурах (70-200°С). Дальнейшая технология сводится к очистке получаемого раствора сульфата цинка от примесей, прежде всего - от железа, с тем чтобы обеспечить его качество, необходимое для электролиза. Железо из раствора чаще всего выводится в отдельный "хвостовой" продукт [4-16]. Существуют способы, сочетающие выщелачивание продуктов с флотацией, что позволяет выделять концентраты, содержащие некоторые ценные компоненты, в частности, серебро [17-20].

• Пирометаллургические способы, использующие процессы, происходящие при температурах 400-1300°С. Основной метод пирометаллургической переработки - вельцевание, т.е. высокотемпературный обжиг во вращающихся трубчатых печах. Известны также технологии возгонки цинка в дуговой электропечи, магнетизирующий обжиг с последующим выщелачиванием огарков, хлорирующий обжиг в печах "кипящего слоя" [21-29].

Гидрометаллургические способы имеют существенный недостаток - они не позволяют обеспечить извлечение индия из цинковых кеков в раствор [1]. Из пирометаллургических способов одним из наиболее распространенных является вельцевание. Оно в настоящее время применяется на всех отечественных заводах, а в мире насчитывается более 20 предприятий, использующих этот процесс.

Как показало технико-экономическое сопоставление современных способов переработки вторичного цинксодержащего сырья (цинковые кеки, окисленные руды и др.), выполненное Н.А.Пирэ [30], вельц-процесс по-прежнему является одной из эффективных технологий.

Вельцевание распространено по причине своей универсальности, простоты обслуживания и других преимуществ. Достоинством вельц-процесса, отличающим его от гидрометаллургических способов и Аштек-процесса является возможность утилизации при вельцевании цинксодержащих отходов: шлаков свинцовой плавки, шламов от очистки сточных вод, содержащих цинк, отходов металлургических и химических предприятий, хвостов обогатительных фабрик и т.д. [31-36].

К недостаткам вельц-процесса возможно отнести потребность в качественном углеродистом восстановителе (коксовая мелочь) и загрязнение окружающей среды продуктами переработки (трудноутилизируемый клинкер, содержащие серу отходящие газы). Однако в настоящее время вопрос утилизации побочных продуктов вельцевания находит свое решение - клинкер, даже не содержащий ценных компонентов, может быть использован в цементной промышленности [36] и в качестве закладочного материала в горных выработках, тогда как железосодержащие отходы гидрометаллургических технологий в силу содержания токсичных соединений мышьяка, сурьмы и высокой дисперсности требует особых условий для складирования.

Вельц-процесс характеризуется нечувствительностью к химическому и физическому составу перерабатываемого материала [29]. Использование отходов цветной и черной металлургии, химической и других отраслей промышленности [33] делает вельц-процесс своеобразным цинково-свинцовым очистителем для промышленности, позволяющим не только утилизировать отходы, но и получать ценное сырье для цинкового производства, черной металлургии, строительной индустрии.

В вельц-процессе, применяемом для переработки кеков электролитного цинкового производства, образуются следующие продукты: цинк-свинец-индийсодержащие вельц-возгоны, железо-медьсодержащий клинкер, отходящие газы, содержащие двуокись углерода и небольшое (0,05-0,1 % об.) количество сернистого ангидрида.

Вельц-возгоны поступают на выщелачивание цинка и индия, а остаток от выщелачивания - свинцовый кек - не может быть утилизирован на цинковых заводах. Поэтому он либо складируется, либо продается производителям свинца. Медный клинкер, как правило, утилизируется на медеплавильных предприятиях. Отходящие газы после обеспыливания выбрасываются в атмосферу.

Наиболее интенсивное развитие вельцевания наблюдается в последние годы. Этому способствовало накопление знаний о металлургических процессах, современные конструкции вельц-установок и расширение сырьевой базы. В настоящее время определились следующие основные направления совершенствования вельц-процесса:

• использование флюсующих добавок [37-41];

• смешивание и окатывание компонентов шихты в барабанном смесителе

41];

• магнитная сепарация клинкера с последующим рециклингом коксика [41, 42];

• использование крупногабаритных вельц-печей [41];

• ведение технологического процесса с гарниссажем, обеспечивающим защиту футеровки от химической коррозии [38-41];

• применение многосекционных пылевых камер, позволяющих исключить загрязнение вельц-окиси шихтой и уменьшить затраты на систему газоочистки и улавливания вельц-окиси [41];

• грануляция оборотных пылей, позволяющая уменьшить пылевынос и повысить производительность вельц-печи [41];

• использование тепла отходящих газов и клинкера [41];

• применение фильтров с импульсной регенерацией и дешевых низкотемпературных нетканых фильтровальных материалов [41];

• применение "пенных" скрубберов, позволяющих утилизировать серу из отходящих газов [43].

Перечисленные выше усовершенствования направлены, прежде всего, на решение таких задач, как обеспечение стабильности ведения процесса, повышение качества вельц-окиси, увеличение производительности металлургических агрегатов, экономию топлива, вспомогательных материалов, огнеупоров, снижение выбросов в атмосферу. Влияние на извлечение металлов при вельце-вании, как показано в [41], оказывает, главным образом, использование флюсующих добавок. Однако даже это мероприятие (добавление в шихту флюсового известняка) не исчерпывает резервов по повышению извлечения цинка, свинца, индия, серебра.

Получаемая вельц-окись - это продукт, обогащенный легкорастворимыми формами цинка, а также концентрирующий редкий металл - индий. Это определяет применение технологии эффективного извлечения и получения металлического индия именно из вельц-окиси. Кроме того, остаток после гидрометаллургической переработки вельц-окиси - свинцовый кек является сырьем для производства свинца, в процессе которого известными способами возможно эффективное получение металлического серебра. Многие цветные и редкие металлы, содержащиеся в остатке после вельцевания - клинкере, поступая на дальнейшую переработку в медеплавильное производство, теряются со шлаками. Поэтому повышение извлечения в вельц-окись цинка, свинца, индия и серебра в процессе вельцевания кеков актуально для увеличения эффективности комплексного использования сырья и предотвращения потерь с клинкером указанных ценных компонентов.

По данным [38, 39] в результате внедрения новой технологии вельцева-ния цинковых кеков (с использованием флюсующей добавки, содержащей оксид кальция) извлечение цинка, свинца и индия в вельц-окись изменилось следующим образом:

Таблица 1.1. Извлечение в возгоны и остаточное содержание в клинкере некоторых ценных компонентов.

До внедрения новой технологии После внедрения

Извлечение в возгоны, %

Цинк 95,0 95,2

Свинец 96,2 98,0

Индий 63,0 65,0

Содержание в клинкере, %

Цинк 1,2 1,0

Свинец 0,07-0,1 0,04-0,06

Индий 0,019-0,021 0,015-0,017

Как видно из представленных данных, для повышения извлечения цинка, а особенно индия, имеются существенные резервы. Повышение извлечения именно этих компонентов, например, для АООТ "ЧЭЦЗ" имеет прямую экономическую целесообразность. Так, снижение содержания цинка в клинкере всего на 0,5 % при существующих объемах производства позволяет экономить около 150 тыс. долларов в год на закупке сырья.

Многокомпонентный состав загружаемых в вельц-печь продуктов позволяет реализовать и регулировать некоторые полезные химические процессы, направленные на избирательное извлечение в возгоны ценных компонентов.

Поэтому целью настоящей работы является исследование и разработка усовершенствованной технологии вельцевания цинковых кеков, обеспечивающей повышение извлечения цинка, свинца, индия и серебра в возгоны.

Для достижения указанной цели в настоящей работе поставлены следующие задачи:

1. Оценка применимости известных технологий хлорирующего обжига и хло-ридовозгонки для условий велыд-процесса и повышения извлечения рассматриваемых металлов (цинк, свинец, индий, серебро) на основании литературных данных, анализа форм цинка, свинца, индия и серебра в исходных и конечных продуктах вельцевания - цинковом кеке и клинкере, термодинамического анализа процессов образования их хлоридов.

2. Исследование перехода цинка, свинца, индия и серебра в возгоны при вводе на вельцевание флюсующей добавки, содержащей оксид кальция, хлорсо-держащих реагентов (хлоридов натрия и кальция), смеси оксида кальция и хлорсодержащего реагента.

3. Промышленные испытания различных способов ввода добавок в вельц-печь.

4. Усовершенствование способа удаления хлора из вельц-возгонов посредством отмывки и поиск методов регулирования накопления хлоридов в растворах гидрометаллургического цинкового цикла.

Последняя задача поставлена в связи с тем, что разрабатываемая технология должна быть адаптирована к гидрометаллургическому производству цинка, использующему сульфатные растворы, где допустимое содержание хлора в электролите - 80-150 мг/л [44]. При более высокой концентрации хлора возрастает коррозия свинцово-серебряных анодов и алюминиевых катодов в электролизных ваннах, ухудшается санитарное состояние атмосферы в зале электролиза (на анодах наряду с кислородом выделяется СЬ). Поэтому решение задачи предотвращения накопления хлора в растворах цинкового цикла является неотъемлемым условием для практического применения разрабатываемой технологии.

2. Обзор литературы.

Выводы по работе.

1. Выполнены исследования и разработана усовершенствованная технология вельцевания цинковых кеков, обеспечивающая повышение извлечения цинка, свинца, индия и серебра в возгоны, заключающаяся в использовании при вельцевании совместной добавки кальцийсодержащего флюса и хлорсодер-жащих реагентов.

2. На основании анализа форм цинка, свинца, индия и серебра, содержащихся в цинковом кеке и клинкере, установлено, что они обнаруживаются в виде простых веществ, оксидов, ферритов, сульфидов и сульфатов, а также изоморфных примесей в кристаллической решетке других соединений, что позволяет применить к ним хлорирование в условиях вельц-процесса.

3. Выполненный термодинамический анализ показал, что при вводе на вельце-вание хлорирующих реагентов (хлориды натрия и кальция) наилучшие условия для их взаимодействия с металлами и соединениями цинка, свинца, индия и серебра существуют около разгрузочного конуса вельц-печи - в зоне повышенного содержания кислорода в газовой фазе. Отгонка хлоридов цинка, свинца и индия начинается при 500-700°С, что существенно ниже, чем для простых веществ, окислов и сульфидов.

4. При температурах вельц-процесса (900-1200°С) исследовано влияние добавки хлорида натрия к клинкеру вельц-печи, отобранному в зоне его формирования, на отгонку из последнего цинка, свинца, индия и серебра. Установлено, что добавка реагента (до 0,148 % хлора в исходном материале) позволяет дополнительно отогнать: цинк - 10-18 %; свинец - 8-21 %; индий - 23-27 %; серебро - 2,5 %. При этом около 60-70 % рассмотренных металлов отгоняется в условиях опыта в течение первых 10-15 минут.

5. Добавка в вельц-печь (на реакционную массу в зоне формирования клинкера) смеси оксида и хлорида кальция (соотношение СаО/Ре(П) - 0,8; ввод хлора - 0,148 %) позволяет увеличить отгонку индия при температурах 1100-1200°С на 15-25 % по сравнению с добавкой только СаО, при этом полученная вельц-окись пригодна для дальнейшей переработки. Улучшение процесса возгонки и повышение извлечения металла вероятнее всего связаны с процессом восстановления железа при участии оксида кальция и разрушением кристаллической решетки феррита, включающей изоморфную примесь индия, а также образованием летучего хлорида 1пС1з.

6. Промышленные испытания показали эффективность добавления хлорирующего реагента (хлорида натрия) к исходной шихте вельцевания для снижения потерь металлов с клинкером. При дозировках хлоринатора (0,05-0,13 % к кеку) извлечение цинка увеличилось на 0,7 %, индия - на 5-7 %. При загрузке с шихтой вельцевания цинк- хлорсодержащих шламов извлечение индия повысилось на 7 %.

7. Разработан новый способ введения смеси кальцийсодержащей флюсующей добавки и хлорирующих реагентов в горячую реакционную массу вельц-печи путем их подачи на воздушном носителе через разгрузочное отверстие (в противотоке с движением материала). Показано, что при его применении увеличивается отгонка металлов (прежде всего индия), по сравнению с вводом хлорирующих реагентов в смеси с исходной шихтой вельцевания.

8. Разработанная технология была испытана в промышленных условиях в существующем вельц-цехе ОАО "ЧЦЗ". Показана ее практическая применимость. При дозировке хлорида натрия 0,2-1,0 % к массе кека извлечение цинка повысилось на 0,8 %, свинца - на 0,5 %, серебра - на 2,6 %. Селективность действия новой технологии на компоненты шихты вельцевания выразилась в преимущественном повышении извлечения индия - оно увеличилось на 10-12 %, причем содержание его в клинкере сократилось практически вдвое.

1.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. / М. Металлургия, 1985 г. с. 128

2. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. / М. Металлургия, 1982 . с.303.

3. Яценко С.П. Индий. Свойства и применения. / М. Наука, 1987, с.231

4. Procédé de valorisation des résidus de lixiviation des matieres zinciferes. (Soc. des Mines et Fonderies de Zinc de la Vielle Montagne). Бельгийский патент № 724214, кл. C22B.

5. Huggare T.-L., Fugleberg S., Rastas J. How Outokumpu conversion process raises Zn recoveri / "World Mining" 1974, 27, № 2, 36-42.

6. Акисака Хаузинэ, Янади Томидао Извлечение ценных металлов из кеков, полученных при гидрометаллургической переработке концентратов. / Японский патент № 48-7961, кл. 9СО (В038).

7. Stankovic Gligorije. Novi postupci za preradu otpadnog mulja electrolize cinka /"Tehnika", 1974, 29 № 3 "Hem. ind", 28 № 3 s. 538-542

8. Van Seulen Alain. Procédé de recuperation des métaux contenus dans des boues, résidus de traitement de mineralis./ (Cie Royale Asturienne des Mines). Франц. заявка № 2297252 кл. C22B7/00, заявл. 7.01.75 № 7500293, опубл.6.08.76

9. Mager К. Technische und wirtschaf tliche Aspekte der Aufbereitung von Laugungsruckstanden aus Zinkelektrolysen. "Erzmetall", 1976, 5, S. 224-229.

10. Хидрометаллургична преработка на цинкови кекове, получени след киселинно извле-чане «Информ. бюл. цвет. Металлургия», 1978, 13, № 2 16-29 (болг).

11. Гецкин U.C., Маргулис Е.В., Ярославцев A.C., Кравец М.В., Запускалова H.A., Ахме-тов P.O., Шишкин И.В. Способ гидрометаллургической переработки цинковых кеков / Авт. св. СССР № 625568, кл. С22В 19/24.

12. Златанова М., Ионов JL, Александров А., Загорски В., Костов Г. «Възможности за хи-дрометалургично извличане на цинков кек. / «Бюл.НТИ Нипроруда», 1986, № 4, с. 2629

13. Arnaldo I., Denis S., Robert S. / Process for the recovery of zinc and production of hematite from zinc plant residues / Noranda Inc, Can. Pat № 121284 кл C22B 19/22

14. Kikuchi Shoji, Goto Takanobu, Nakayama Akio. Извлечение цинка из кеков выщелачивания реагентом ТОРО. «Нихон коге кайси, J. Mining and Met. Inst. Jap.» 19856 1016 № 1168, 381-385 (яп.)

15. Sahoo Р.К., Karra V.K., Jena P.K. Recovery of zinc from moore cake / «Trans. Indian Inst. Metals», 1973,26 № 5, s. 18-21

16. Treatment or zinc plant residues for recovery of the contained metal values.- "New Silver Technology", 1981, Oct., p.67)

17. Research on silver recovery from leaching in the hydrometallurgical process by direct floatation process without tailing water discharge. /"Юсэ цзиньшу, Nonferrous Metals", 1983, 35, № 2, s. 73-79 (кит. рез. Англ).

18. Косукэ Т., Кэндэн В., Наоюки X. Извлечение ценных металлов из остатков от выщелачивания цинка / Мицубиси киндзоку к.к. Япон. пат № 51-5340 кл. 10М221. С22В19/22)

19. Гейхман В.В., Казанбаев J1.A., Козлов П.А., Колесников A.B., Десятов A.M., Чинкин В.Б. Исследование эффективности применения флотации при переработке цинковых кеков / Цветные металлы, 2000 № 5.

20. Sato S. Переработка кеков от выщелачивания цинковых огарков фирмой Tolio Zinc Co. Ltd (Япония). «Нихон котё кайси. J. Mining and Met. Inst. Jap." 1972, 88, № 1016. 694695.750 (япон. рез. Англ).

21. Акасака Кэй. Извлечение металлов из цинковых кеков. Дова когё к.к. Япон. пат № 49-37162, кл. 10А22 (С22ВЗ/00), заявл. 26.12.69, опубл.7.10.74

22. Авдюков В.И., Фазылов Р., Лебедев Б.Н., Владимиров В.П., Туленков B.JI. Комплексная переработка цинковых кеков и пиритных концентратов./ Сб. "Металлургия и металловедение". Вып.З Алма-Ата, 1974, с. 102-107

23. Колесников A.B., Сычев А.П., Ушаков H.H., Куленов A.C., Сапрыгин А.Ф., Козлов П.А., Батюков М.И., Зинде Ю.Н. Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков. / Авт. свид. СССР № 876761 кл С22В19/38

24. Тарасенко М.М., Ходов Н.В. Способ переработки цинковых кеков. Авт. свид. СССР № 1073314, кл С22В19/38

25. Ленчев А., Каравастева М. Сульфатизирующий обжиг цинкового кека / Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 1982, № 1, с. 36-40

26. Маргулис Е.В., Кравец М.В., Ходов Н.В. О возможной переработке индийсодержащих ярозитовых кеков и безотвальной технологии в гидрометаллургии цинка. / Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1979, № 6, с. 96-98

27. Колесников A.B., Ушаков H.H., Сапрыгин А.Ф. Вельцевание цинковых кеков, окатанных с пылевидными фракциями коксовой мелочи. / «Цветные металлы», 1984, № 1, с. 24-27

28. Абдеев М.А., Колесников A.B., Ушаков Н.И. Вельцевание цинк-свинец содержащих материалов. М.: Металлургия, 1985. - 120 с.

29. Пирэ Н.Л. Технико-экономическое сопоставление современных способов утилизации хвостов, образующихся при цинкэлектролитном производстве. пер. с нем. - Piere N.L., Erzmetal, v. 48 (1995) № 8, p. 498-517

30. Козлов П.А., Огнева C.B. Переработка некондиционных пиритных концентратов методом хлоридовозгонки. В кн.: Малоотходные технологии переработки полиметаллического сырья. Сб. трудов ВНИИцветмета. - Усть-Каменогорск, 1989. - с.7-9.

31. Козлов П.А., Дорофеев В.М. и др. Опыт освоения вельцевания шлаков свинцовой плавки на Алмалыкском цинковом заводе. Цветная металлургия, 1978.-№ 12.-С. 43-46.

32. Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф. Комплексная переработка цинксодержащих отходов различных отраслей промышленности. Цветные металлы. - 1990. - № 12. - С. 38-41.

33. Козлов П.А., Рахманов У.Р. и др. Вельцевание низкосортных карбонатных цинковых руд. Цветная металлургия, 1992.-№ 6. - С. 27-28.35