автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка экологичной технологии переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема и комплексным извлечением ценных компонентов

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № </3

КОЗЛОВ Павел Александрович

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА И КОМПЛЕКСНЫМ ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ

КОМПОНЕНТОВ

Специальность 05.16.03 «Металлургия цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в АООТ «Челябинский электролитный цинковый завод» , Государственном научном центре Российской Федерации - Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов (Гинцветмет) и Восточном научно-исследовательском горно-металлургическом институте цветных металлов (ВНИИцветмет).

Научный консультант доктор технических наук профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Кубасов В.Л.

Резниченко В.А.

Быстров В.П. Якубович И.А.

Ведущая организация - АОЗТ «Институт ГИДРОЦВЕТМЕТ»

Защита состоится « 1998 г. в /О часов на

заседании диссертационного совета Д 139.05.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов по адресу: 129515, г.Москва, ул. Академика Королева,13, тел. 215-39-82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гинцветмета.

Автореферат разослан «_

Ученый секретарь диссертационного совета

Нелидова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ежегодный объем мирового производства цинка превышает 6 млн т., из него 85% получают из концентратов, а остальное из некондиционных и вторичных видов сырья (коллективных концентратов, окисленных руд, кеков, шламов и др.)- Однако, доля этих материалов в загрузке заводов невелика, что объясняется отсутствием рациональных схем и методов их переработки. Увеличение выпуска цинка за счет переработки некондиционного сырья - важная экономическая и экологическая задача. Большая часть указанного вида материалов - это высококремнеземистое сырье.

Несмотря на актуальность проблемы, вовлечение в переработку такого вида продуктов связано со значительными трудностями и поэтому в значительных масштабах не реализовано.

В данной работе выполнена разработка технологии, которая позволяет перерабатывать некондиционные концентраты, промпродукты и отходы цинкового производства, вторичное сырье с высоким содержанием кремнезема, а также вовлекать в переработку различные кальций цинксодержащие шламы.

На цинковых предприятиях некондиционное сырье перерабатывается либо путем его подшихтовки в шихту обжига цинковых сульфидных концентратов , либо в так называемом окисном цикле производства, состоящем из вельцевания и выщелачивания возгонов.

Подшихтовка некондиционного сырья к цинковым сульфидным концентратам и переработка огарка по стандартной гидрометаллургической технологии приводит к нарушениям технологических процессов выщелачивания и разделения пульп вследствие перехода большей части кремнезема в раствор.

Вельцевание, в виду универсальности, простоты обслуживания и других преимуществ, является наиболее распространенным процессом. Вельц-процесс имеет один существенный недостаток - загрязнение окружающей среды продуктами переработки (трудноутилизируемый клинкер, серосодержащие отходящие газы).

Если разработанные в 60-70-е годы альтернативные способы переработки окисленных цинксодержащих продуктов: ярозит, гетит, гематит - процессы автоклавного выщелачивания, уменьшили загрязнение воздушного бассейна, то решения задачи утилизации твердых отходов (остатки выщелачивания, шламы от очистки сточных вод) они не дали.

Твердые остатки цинкового производства и отсутствие возможностей их утилизации представляет не только экологическую, но и экономическую проблему:

• затраты на складирование и хранение (только в странах ЕС ежегодно необходимо отводить до 40 тыс. куб. м. территории);

• наличие в отдельных их видах до 500 г/т серебра.

Анализ исследовательских работ и патентной литературы показывает принципиальную возможность переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема при использовании флюсующей добавки на пирометаллургических переделах (обжиг и вельцевание), а коагулянтов и флотореагентов в гидрометаллургическом цикле. Отсутствие исследований по механизму действия указанных реагентов в цинковом производстве сдерживает разработку способов и их практическое применение.

Таким образом, вовлечение в переработку некондиционных вторичных видов цинксодержащего сырья, особенно с повышенным содержанием кремнезема, является актуальной научно-технической задачей, решение которой вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса в производстве цинка.

Целью настоящих исследований является разработка, обоснование и внедрение экологичной технологии переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема, с комплексным извлечением ценных компонентов в условиях действующих цинкэлектролитных заводов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать технологии, включающие все стадии цинкового производства и позволяющие перерабатывать высококремнеземистое сырье;

• разработать теоретические предпосылки по использованию в качестве добавки оксида кальция на пирометаллургических переделах цинкового производства;

• исследовать поведение ортосиликата кальция в условиях выщелачивания цинковых огарков;

• исследовать влияние ионов фтора, гидроксида кальция на коагуляцию коллоидного кремнезема и фильтрацию кремнесодержащих цинковых растворов;

• разработать способ флотации серебра из цинковых кеков;

• изучить процесс осаждения фтора из сернокислых цинковых растворов совместно с алюминием;

• разработать технологию вельцевания известковых шламов очистки сточных вод, содержащих цинк, с получением клинкера, обладающего вяжущими свойствами;

• усовершенствовать технологию вельцевания, направленную на снижение расхода коксовой мелочи и повышение срока службы огнеупортной футеровки.

Научная новизна работы.

1. Изучена кинетика взаимодействия ортосиликата цинка с оксидом кальция при обжиге цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема. Определены константы скорости реакции и кажущиеся энергии активации процесса. Установлен диффузионный характер взаимодействия. Показано, что процесс практически завершается через 180 мин. в условиях обжига и через 30 мин. в условиях вельцевания.

2. Исследовано поведение ортосиликата кальция в водных растворах серной кислоты при выщелачивании цинковых огарков. Определены механизм процесса, порядок реакции и константы скорости разложения ортосиликата кальция. Показано,

что в стандартных условиях выщелачивания в раствор переходит не

более 4% кремнезема, содержащегося в огарке.

3. Изучено влияние ионов фтора и гидроксида кальция на коагуляцию кремнезема и фильтрацию цинковых кремнийсодержащих растворов. Предложена схема, объясняющая процесс полимеризации ортокремниевой кислоты в присутствии ионов фтора. Показано, что добавка гидроксида кальция увеличивает скорость фильтрации цинковых пульп.

4. Изучено влияние оксида кальция на степень отгонки цинка из клинкера и переход серы в клинкер при вельцевании. Показано, что добавка оксида кальция способствует разрушению силикатов цинка и железа, повышению активности железа в клинкере и, как следствие, повышению степени отгонки цинка. Оксид кальция способствует связыванию серы в клинкере в виде сульфида кальция.

5. Впервые изучено влияние оксида и сульфата цинка на образование двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката.

6. Обоснованы механизмы разрушения огнеупоров в процессе вельцевания, определены режимы образования защитной обмазки. Показано, что разрушение огнеупоров происходит, главным образом, за счет их взаимодействия с железосиликатными шлаками и штейношлаковыми расплавами. Определена величина силикатного модуля в клинкере, при котором образуется защитный гарнисаж.

7. Показана возможность извлечения серебра вместе с сульфидами цинка из цинковых кеков путем их флотации.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Технология переработки коллективных высококремнеземных цинковых концентратов внедрена на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате, заводе «Электроцинк» и Усть-Каменогорском свинцовоцинковом комбинате с применением в качестве добавки оксида кальция.

За период внедрения доля «лежалого» сырья от общего объема загрузки на УКСЦК составила 30 - 35 %, а на АГМК и заводе «Электроцинк» - 5 - 10 %.

2. Разработаны технологические режимы переработки свинцовых кеков и флотации серебра из цинковых кеков.

3.Технология переработки отвальных цинккремнеземсодержащих шлаков свинцовой плавки внедрена на Лениногорском полиметаллическом комбинате с получением клинкера пригодного для утилизации на цементных заводах. На Ачисайском полиметаллическом комбинате и заводе «Электроцинк» проведена промышленная проверка по утилизации шламов от очистки сточных вод цинковых заводов и заводов искусственного волокна с получением клинкера, обладающего вяжущими свойствами и соответствующего низкомарочному цементу марок 200250.

4. На АООТ «Челябинский электролитный цинковый завод» внедрена разработанная технология использования гидроксида кальция при коагуляции коллоидного кремнезема и фильтрации цинковых пульп (СаО/БЮг = 0.5), позволившая повысить скорость фильтрации цинковых пульп на 10 - 15%.

5. На АООТ «Челябинский электролитный цинковый завод» внедрена разработанная технология вельцевая цинковых кеков с добавкой оксида кальция в виде известняка, позволившая при соотношении СаО/БЮг = 0.8 - 1.0 увеличить в 1,6-1,9 раза срок службы футеровки печей, сократить на 5 - 10% расход коксовой мелочи и снизить в 1,5 - 2 раза содержание диоксида серы в отходящих газах.

6. Суммарный экономический эффект от внедрения в пересчете на $ США составил 9060 тыс., в т.ч. вклад автора, подтвержденный авторскими свидетельствами, патентами и лицензионными соглашениями составил 1055 тыс.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная технология переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема и вторичного цинксодержащего сырья включающая: подготовку материала к обжигу, обжиг шихты цинковых концентратов с добавкой оксида кальция, выщелачивание огарка, очистку растворов от фтора, флотацию цинковых кеков с выделением серебра, фильтрацию пульпы цинковой кеков с добавкой гидроксида кальция, вельцевание цинковых кеков с добавкой оксида кальция, а также вторичного окисленного сырья, с вводом в шихту оксида кальция, утилизаця клинкера, выщелачивание вельц-возгонов и последующую переработку свинцового кека.

2. Закономерности взаимодействия оксида кальция с кремземом с получение огарков, при выщелачивании которых в раствор переходит не более 4% кремнезема. Их реализация при разработке экологичной технологии переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема.

3. Влияние ионов фтора, гидроксида кальция на процесс полимеризации кремниевой кислоты и коагуляцию коллоидного кремнезема с получением легкосгущаемых и фильтруемых цинковых пульп.

4. Влияние оксида и сульфатов цинка на образование двух и трех кальцевых силикатов в вельц-процессе с получение клинкера, обладающего вяжущими свойствами.

5. Механизм износа огнеупоров в вельц-печах и способы их защиты от разрушения.

6. Влияние конструкции печи на разрушение огнеупоров и расчет циклических нагрузок действующих на кирпич огнеупортной футеровки.

7. Технологические режимы переработки свинцовых кеков и флотации серебра из цинковых кеков.

Апробация работ и публикации: Основные положения и отдельные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзном научно-техническом совещании (Москва, 1991 г.), Международном симпозиуме по огнеупорам(Алма-Ата,1997 г.), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 1998 г.), Научно-техническом совете МЦМ СССР (Усть-Коменогорск,1982 г.), на заседаниях НТС института «ВНИИцветмет», научно-технических конференциях Усть-Каменогорского строительно-дорожного института, на заседаниях технических советов АООТ «Челябинский электролитный цинковый завод», АО «Электроцинк», «Алмалыкский горно-металлургический

комбинат», АО «Усть-Каменогорский свинцово-цинковый комбинат», АО «Лениногорский полиметаллический комбинат», АО«Ачисайский

полиметаллический комбинат», а также на семинаре и секции НТС в ГНЦ РФ «Гинцветмет».

По теме диссертации опубликованы 17 статей, выпущен 21 отчет о НИР, получено 23 авторских свидетельств на изобретения и патентов.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы и изложена на 390 страницах машинописного текста, включающего 23 таблицы, 51 рисунок.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВИ ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА.

Технологические схемы переработки цинковых концентратов и других материалов с повышенным содержанием кремнезема в основном определяются способом перевода цинка из сульфидного концентрата в раствор и способом переработки цинковых кеков. Гидрометаллургические способы переработки цинковых сульфидных концентратов и кеков (автоклавное выщелачивание, ярозит, гетит, гематит - процессы и т.д.) имеют следующие основные недостатки:

И образование твердых отходов, складирование которых экологически не безопасно;

Н низкая комплексность использования сырья;

О высокая потребность в энергоносителях, в частности водяном паре, для получения которого необходимы ТЭЦ, загрязняющие воздушный бассейн;

И необходимость организации самостоятельной технологической линии, что сложно осуществить в условиях действующих цинкэлектролитных заводов.

Вельцевание позволяет вести переработку не только цинковых кеков, но и цинксодержащих отходов других промышленных предприятий. Однако, технология по утилизации образующегося клинкера не разработана.

Изучение особенностей поведения кремнезема показало, что он оказывает отрицательное влияние на узловые технологические переделы: выщелачивание и вельцевание. При выщелачивании обожженного огарка осложняется протекание процессов сгущения и фильтрации, а при вельцевании - отгонки цинка. Кроме того, имеет место преждевременный износ огнеупорной футеровки вельц-печей и высокий расход коксовой мелочи.

Из анализа литературных данных следует, что можно избежать негативных последствий от присутствия кремнезема и увеличить объем вовлекаемых в переработку цинксодержащих промышленных отходов, путем изменения режимов обжига, вельцевания и использования веществ-добавок (флюсов, коагулянтов, флотореагентов) на различных стадиях технологии.

2. ИСССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОБЖИГА ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА.

Образование силикатов при обжиге цинковых концентратов изучалось А.Д. Маянц, В.Г.Агеенковым, А.Д.Бессером. При этом было показано, что на образование силикатов расходуется основное количество содержащегося в концентрате кремнезема (60 - 90%). Остальной кремнезем находится в огарке преимущественно в виде свободного диоксида кремния. В огарке доля ортосиликата цинка в общем количестве силикатов составляет 90-95%. Ортосиликат цинка практически полностью (более, чем на 90%) переходит в раствор при выщелачивании, являясь главным источником кремнезема в цинковых растворах -основной причиной ухудшения показателей фильтрации и сгущения пульп.

Из анализа литературных данных следует, что уменьшение перехода кремнезема из огарка в раствор можно достичь путем изменения режима обжига концентратов и применения при обжиге веществ-добавок, например, оксида кальция, которые могли бы связать кремнезем в труднорастворимые химические соединения -силикаты кальция.

Ввиду того, что процесс термического разложения ортосиликата цинка в условиях обжига цинковых концентратов не исследован, предложение использовать в качестве добавки в шихту обжига концентратов оксида кальция необходимо былс проверить термодинамическим исследованием реакций в системе Zn0-Si02-Ca0-SO2-O2, учитывая полиморфные превращения при температуре обжига.

Анализ данных показывает, что наиболее термодинамически устойчивым е исследованной системе при температуре 900°С является CaS04, при повышении температуры до 980°С образование Ca2Si04 и CaS04 становится термодинамически равновероятным, в этих условиях в первую очередь будет образовываться тс соединение, для которого имеют место более благоприятные кинетические факторы В области высоких температур, которые являются определяющими в процесс« обжига, первичным продуктом является Ca2Si04, образование которого термодинамически наиболее вероятно. При этом будет иметь место незначительное образование ZmSi04 и CaS04.

Результаты исследования процесса взаимодействия ортосиликата цинка < оксидом кальция приведены на Рис. 1.

Из сопоставления ИК-спектров поглощения продуктов реакции (Рис. 1) видно что если через 30 мин. (Рис. 1а) реакция не проходит до конца и в реакционно! смеси наряду с продуктами ортосиликатом кальция (ларнитом) и оксидом цинкг обнаруживается часть непрореагировашего ортосиликата цинка, то через 180 мин (Рис. 1 б) в реакционной смеси обнаруживается только ортосиликат кальция и оксщ цинка.

Рис. 1. ИК - спектры поглощения:

а - ортосиликат кальция с примесью ортосиликата цинка (полосы, см"1: 978, 965, 870, 814) и оксида цинка (полоса 440 см"1); б - ортосиликат кальция (полосы, см'1: 1005, 920, 838, 518, 340) с примесью оксида цинка.

Обработка результатов эксперимента проводилась с использование уравнений диффузионной кинетики: Гинстлинга - Броунштерна (Рис. 2) и предложенного Барамом для константы скорости по межфазной реакции нулевого порядка (Рис. 3).

Как видно из Рис. 2, через опытные точки, полученные при данной температуре, достаточно точно могут быть проведены прямые, т.е. зависимость между J и Т для всех значений температур оказывается линейной, что и следует из уравнения Гистлинга-Броунштерна.

На основании экспериментальных данных в интервале температур 950 -1050°С были рассчитаны величины кажущейся энергии активации реакции взаимодействия ортосиликата цинка с оксидом кальция при степени разложения ортосиликата цинка 77% и 81%, которые оказались соответственно равны 121 кДж/моль и 87 кДж/моль. Это находится в согласии с результатами исследования кинетики химического взаимодействия в системе «твердое тело - твердое тело»: с

увеличение времени удельная скорость реакции снижается (Рис. 2) при одновременном уменьшении энергии активации. Это связано с уменьшение реакционной поверхности «покрываемого» реагента - ортосиликата цинка.

Рис. 2. Кинетика разложения ортосиликата цинка оксидом кальция: 1-950 °С, 2-1000°С, 3-1050°С.

] - доля превращения ортосиликата цинка по уравнению Гинстлинга-Броунштерна;

Т- время

Обработка экспериментальных данных по уравнению Барама также подтверждает диффузный характер процесса (Рис. 3).

Из рис. 3 видно, что кинетическая зависимость представляет собой ломаную линию. В начальной стадии реакция протекает в кинетическом режиме. По мере увеличения доли прореагироваашего ортосиликата цинка продукты реакции покрывают зерна исходного ортосиликата цинка и затрудняют доступ свежих порций реагента, т.е. лимитирующей стадией становится диффузия. Константа скорости реакции сохраняется удовлетворительно постоянно и количественно характеризует процесс.

Рис. 3 Кинетика разложения ортосиликата цинка оксидом кальция:

1-950°С, 2-1000°С, 3-1050°С.

Ф - прореагировавшая часть ортосиликата цинка;

Т - время.

На основании полученных данных был разработан способ переработки высококремнезёмистых цинковых концентратов с использованием на стадии обжига оксида кальция. Исходным материалом служили пробы цинковых сульфидных концентратов состава,%:

цинк свинец железо кремнезем медь сера

Золотушинский 48,9 3,3 2,5 9,7 0,13 33,1

Жайремский 41,1 2,5 6,8 6,7 0,39 37,6

Николаевский 18,7 1,4 21,2 5,9 6,6 38

коллективный

С целью равномерного распределения и тесного контакта частиц концентрата с гидроксидом кальция принят мокрый метод смешивания материалов. Из практики обогащения свинцово-цинковых руд известно, что гидрофильную коагуляцию и

структурирование пульпы цинкового концентрата вызывает гидроксид кальция. Его частицы плотно прилипают к частицам концентрата (явление адгезии).

После фильтрации пульпы исходных материалов получается осадок, представляющий собой однородную массу без визуально видимых вкраплений кальцийсодержащего материала. Последующая операция сушки «закрепляет» пленку гидроксида кальция на частицах концентрата. Вследствие этого расход гидроксида кальция для связывания кремнезема, как показывают результаты опытов по обжигу,близок к стехиомегрическому. Весовое количество добавляемого оксида кальция по отношению к содержанию кремнезема в концентрате составляет 100200%.

Обжиг концентратов при различном весовом соотношении реагентов и температуре процесса показывает, что удовлетворительная степень разложения ортосиликатацинка (свыше 90%) наблюдается при температуре процесса около 1000° и выше, расходе оксида кальция 100-130% к весовому количеству кремнезема в концентрате.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

ОГАРКА

Специфические особенности известных методов применяемых для выщелачивания высококремнеземистых цинковых огарков и очистки растворов от кремнекислоты требуют создания самостоятельной технологической линии, что не всегда рационально для действующих заводов. В связи с тем, что в качестве главного направления настоящего исследования было выбрано: разработка технологии, позволяющей при переработке высокоремнеземистых цинковых концентратов предотвратить переход кремнезема в раствор путем образования при обжиге силиката кальция проводились исследования по изучению его поведения при сернокислом выщелачивании огарка.

Исследования кинетики процесса взаимодействия ортосиликата кальция с водными растворами серной кислоты проводились при постоянном значении рН среды, поддерживаемом с помощью автоматического титратора БАТ-15 и бюретки дозатора Б-701. Средний радиус частиц порошка ортосиликата кальция по данным микроскопического анализа - 200 мкм. Варьируемым параметром являлась концентрация серной кислоты в растворе 0,05 - 50 г/дмз. О скорости разложения судили по его остаточному содержанию в твердом и по количеству серной кислоты, необходимой для поддержания заданного рН среды в течение опыта.

Характер зависимости степени превращения ортосиликата кальция от времени представлен на Рис. 4, из которого следует, что разложение ортосиликата кальция наиболее интенсивно протекает в течение первых минут контакта его с серной кислотой и затем замедляется практически до полного прекращения.

10

60

5

£ 50

к

ад с 5 ЬО

а ь; й 50

л §

с С о го

а 10

5 15 50 60 Т, мин.

Рис. 4. Зависимость степени превращения ортосиликата кальция от времени при 1= 60°С, Сшбс», %: 1-0,05; 2-0,5; 3- 5,0; 4- 50,0 г/дмз

Было установлено, что реакция взаимодействия ортосиликата кальция с серной кислотой имеет псевдонулевой порядок. Это свидетельствует о протекании на поверхности частиц ортосиликата кальция в начальной стадии разложения быстрой химической реакции с образованием продуктов, резко тормозящих ее развитие.

Для обработки экспериментальных данных использовали уравнение для константы скорости разложения по межфазной реакции нулевого порядка.

Кажущаяся энергия активации реакции равна 8,221 кДж/моль, что подтверждает диффузионный характер процесса.

Исследования твердых остатков под микроскопом во всех случаях обнаруживают зерна непрореагировавшей исходной фазы, покрытой слоем новообразований таким же, какой мы наблюдаем при разложении ортосиликата в форме таблеток.

Ж-спектрограммы слоя новообразования на поверхности таблетки ортосиликата кальция, полученного через различные промежутки времени его взаимодействия с водным раствором серной кислоты, приведены на Рис. 5 (б - через 5 мин., в- через 15 мин.). Из сравнения приведенных спектрограмм следует, что через 5 мин. в слое новообразования на поверхности ортосиликата кальция появляется твердая фаза - аморфный кремнезем, и одновременно в раствор переходят ионы кальция. Это дает основание предполагать об устойчивости кремнекислородной связи новой твердой фазы с исходной. С увеличением времени контакта появляется дополнительная фаза - гипс, приводящая к уплотнению слоя новообразования и тем самым создающая диффузионные затруднения.

На Рис. 6 показана кинетика изменения концентраций

кремнекислоты в растворе.

Из этих данный следует, что при взаимодействии ортосиликата кальция с водным раствором серной кислоты имеет место частичный переход кремнезема в раствор в виде H:SiO/\ С увеличением концентрации в растворе основного реагента -серной кислоты с 0,05 г/дмз до 50 г/дмз, т.е. в 1000 раз, количество перешедшего в раствор кремнезема возрастает незначительно с 80 мг/дмз до 200 мг/дмз, всего в 2,5 раза.

Показано, что причиной уменьшения содержания кремнекислоты в сернокислых цинковых растворах в случае перевода кремнезема в цинковом огарке в форму силиката кальция, является внутридиффузионный характер процесса взаимодействия ортосиликата кальция с водным раствором серной кислоты -процесс поликонденсации кремнекислоты и образования твердой фазы (аморфного кремнезема) в слое новообразования ортосиликата кальция происходит значительно быстрее, чем диффузионный перенос образующихся ионов H2SiO<2 в раствор.

Другой возможностью уменьшения отрицательного влияния кремнекислоты в производстве цинка может быть ее осаждение непосредственно на стадии выщелачивания огарка.

В связи с этим был изучен процесс коагуляции кремниевой кислоты в цинковых растворах в присутствии ионов фтора.

Результаты проведенных исследований показали, что ионы фтора способствуют полимеризации кремниевой кислоты в сернокислых цинковых растворах, выступая в роли катализатора этого процесса. О последнем свидетельствуют данные по исследованию кинетики изменения концентрации кремниевой кислоты в сернокислом цинковом растворе в присутствии ионов фтора при различных температурах, а именно: исходное количество ионов фтора в растворе - 98 мг/дмз, после прекращения процесса полимеризации почти полностью восстанавливается (92-98 мг/дмз). Уменьшение кремниевой кислоты в растворе происходит синхронно с уменьшением количества ионов фтора, вовлекаемых в процесс полимеризации.

Вид кинетических кривых в зависимости от концентрации ортокремниевой кислоты в растворе и ионов фтора в целом не меняются с изменением температуры процесса. Изменяется лишь время индукционного периода, который уменьшается с повышением температуры. Энергия активации процесса полимеризации составляет 46,8 кДж/моль.

Для объяснения процесса полимеризации ортокремниевой кислоты использован донорно-акцепторный механизм, удовлетворительно согласующийся с полученными экспериментальными данными.

В присутствии ионов фтора в индукционный период происходит образование фторокремниевых кислот типа (HO)3=Si - F из мономера (HO)3sSi-OH.

Донорно-акцепторный механизм полимеризации ортокремниевой кислоты с участием ионов фтора допускает возможность каталитического протекания процесса и при незначительных концентрациях фторид-ионов, т.к. после каждого акта присоединения фторкремниевой кислоты к ортокремниевой кислоте или

Рис. 5. Ж - спектры поглощения:

а - ортосиликат кальция чистый; б - смесь ортосиликата кальция и аморфного кремнезема (полоса 1120 см"'); в- смесь ортосиликата кальция, аморфного кремнезема и гипса (полосы, см 3540, 3402,1690, 1620, 1152, 1120, 669, 601).

Рис. 6. Кинетика изменения концентрации 8102 и Са в растворах с различной концентрацией серной кислоты: I- изменение концентрации БЮг при Т=60°С; Сшбсм, г/дмз:

I-0,05; 2-0,5; 3-5,0; 4-50,0

II- изменение концентрации 8Юг при Т=20°С; Сш5О4=0,5 г/дмз; кривая -5.

III-изменение концентрации Са2+ при т=60°С; Сш504= 0,5 г/дмз; кривая - 6.

незаконченной полимерной цепочке должно происходить высвобождение ионов фтора. При образовании фторкремниевой кислоты появляются ионы гидроксида, а при полимеризации - ионы водорода, способные взаимно нейтрализоваться с образованием конденсационной воды.

На основании проведенных исследований был разработан новый способ совместной переработки кремний - и фторсодержащих окисленных цинковых материалов.

Но в связи с каталитическим характером действия ионов фтора возникает необходимость последующей очистки цинкового раствора от фтора. Эта задача является в настоящее время актуальной и для стандартной технологии цинкового производства. Поэтому была изучена возможность осаждения фтора из цинковых растворов совместно с алюминием.

Опыт показал, что выделение фтора из цинковых растворов

наблюдается лишь при значениях рН среды выше 4,5, отвечающих рН гидролиза солей сульфата алюминия.

Степень осаждения фтора составляет 88-95%. С увеличение количества добавки сульфата алюминия в раствор (Ср = 200 мг/дмз) полнота выделения в осадок фтора возрастает:

отношение АР" : И" остаточное содержание Р

3 18,6

6 16,1 12 12,3

Было установлено, что выделение фтора из сульфатного раствора при значениях рН=4,5 происходит в результате его адсорбции гидроксидом алюминия. Кривая зависимости количества осажденного фтора на единицу веса гидроксида алюминия от величины исходной концентрации фтора в растворе является типичной изотермой адсорбции Фрейндлиха: в интервале от 0 до 200 мг/дмз содержание фтора в растворе происходит линейное возрастание сорбции, а выше указанных значений исходной концентрации фтора поверхность сорбента насыщается значительно медленнее (отсутствует зона насыщения), что можно объяснить экспоненциальным распределением активных центров по энергиям адсорбции.

На основании проведенных исследований разработан новый способ очистки цинковых растворов от фтора путем подачи в пульпу при рН более 4,5 алюминийсодержащего материала в количестве, обеспечивающем весовое соотношение алюминия к количеству фтора в растворе 3-4. Исследования по выщелачиванию высококремнеземистых огарков, полученных при обжиге цинковых концентратов с добавкой оксида кальция показали, что извлечение кремнекислоты в раствор составляет 1-4% по сравнению с 35-82% при выщелачивании огарков, полученных без добавки оксида кальция.

Добавка оксида кальция при обжиге концентратов существенно улучшает фильтруемость и отстаиваемость пульп. Скорость фильтрации увеличивается в 3,9 -4,8 раза, а степень отстаивания - на 43-45% (абс). Показатели скорости отстаивания -45- 51% за 30 мин. и фильтрации - 0,8 - 1,1 мз/м2.х ч пульп, полученных при выщелачивании высококремнеземистых огарков, в которых кремнезем находится в форме силиката кальция и в свободном виде, близки к скоростям фильтрации и отстаивания пульп, полученных при переработке обычных цинковых концентратов с содержанием кремнезема не более 2,5%.

Если фтор-ион является катализатором процесса полимеризации кремниевой кислоты при рН<2, то гидроксид кальция оказывает коагулирующее действие на кремниевую кислоту при рН выше ее изоэлектрической точки.

Механизм полимеризации ортокремниевой кислоты при рН>3 был уточнен путем исследования влияния на этот процесс катионов кальция.

Условия опыта были приближены к технологическому регламенту цинкового производства. В раствор с заданным содержанием серной кислоты (60 г/л) и сульфата цинка 20 г/л при перемешивании вводили кремнезем в виде ортосиликата цинка. Раствор нейтрализовали оксидом цинка до рН 4,5 - 4,6, заливали в

термостатированный стакан емкостью 0,1 дмз, оборудованный мешалкой и электродами рН-метра.

В ходе опыта отбирались пробы для определения количества ионов кальция известными методами, затем основная часть отфильтровывалась на воронке Бюхнера для определения скорости фильтрации.

Выделение ионов кальция из раствора наблюдалось лишь при рН среды выше 4, отвечающих рН гелеобразования кремнекислоты в растворах цинкового производства. Это дает основание предполагать адсорбционный механизм осаждения его гелем кремнекислоты. Для выяснения последнего была изучена зависимость изменения концентрации кальция в растворе при одинаковом количестве образующегося геля кремниевой кислоты (табл.1).

Таблица 1.

Осаждение кальция из раствора кремниевой кислоты (рНкон 5,2; 60°С; 8,1 г/л

кремниевой кислоты)

Содержание кальция в растворе, мг/л Количество осажденного кальция, мг/л Количество осажденного кальция на единицу массы кремниевой кислоты, мг Экв/г

начальное конечное

100 38 62 0,19

200 132 168 0,52

400 170 230 0,71

600 338 262 0,80

800 515 285 0,88

10 00 689 311 0,96

Зависимость количества осажденного кальция (на единицу массы коллоидного

кремнезема) от исходной его концентрации в растворе соответствует типу изотермы Лэнгмюра (Рис. 7). Предельное значение величины адсорбции и константы Лэнгмюра для иона кальция при рН = 5,2 определены экстраполяцией линейной формы изотермы и составляют, соответственно, 1,3 и 7,0

По полученным данным при рН = 5,2 происходит замещение 3,0% поверхностных силанольных протонов. А 1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0

200 400 600 800 1000 Б

Рис. 7. Изотерма адсорбции ионов кальция на коллоидном кремнеземе при рН = 5,2.

А - отношение МГ - экв Са к Б ¡02 в граммах Б - концентрация ионов кальция в растворе, мг/л

Следует отметить следующие факты:

■ кальций образует малорастворимые соединения с растворимой ортокремниевой кислотой, а в процессе адсорбции наблюдается коагуляция коллоидного кремнезема.

При этом оптическая плотность увеличивается с 0,65 до 1,2, содержание кремнекислоты в жидкой фазе составляет 0,9 г/л, а скорость фильтрации - 0,036 л/мин.

На Рис. 8 показано влияние добавки кальция на повышение скорости фильтрации при различном содержании кремнекислоты в растворе.

Рис. 8. Зависимость скорости фильтрации от добавки оксида кальция. А - повышение скорости фильтрации, в %

Б - отношение величины добавки оксида кальция к содержанию кремнекислоты в растворе, %

1. - содержание кремнекислоты в растворе - 1 г/л

2. - содержание кремнекислоты в растворе - 2 г/л

3. - содержание кремнекислоты в растворе - 8,1 г/л

При добавке кальция в кремнесодержащий раствор в количестве до 13% от веса кремнезема скорость фильтрации увеличивается незначительно на 1-3% (зона 1).

Дальнейший рост отношения Ca0/Si02 от 13 до 50% ведет к резкому увеличению скорости фильтрации. Для раствора с содержанием Si02 8.1 г/л скорость фильтрации увеличивается на 88% (зона II).

В последующем эффективность добавки снижается. Максимальная скорость фильтрации достигается при CaO/SiCh = 63% (зона III).

В зоне IV процесс стабилизируется и повышение количества вводимого кальция не увеличивает скорости фильтрации.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить следующим образом.

Зона I. При введении в раствор кремниевой кислоты гидроксида кальция за счет ОН-ионов начинается процесс поликонденсации кремниевой кислоты с образованием геля. Образующийся гель сорбирует на своей поверхности ионы кальция. Процесс сопровождается заменой некоторой доли (около 3%) силанольных протонов.

Зона II - III. Дальнейшая добавка гидроксида ускоряет как процесс

поликонденсации, так и сорбции за счет нейтрализации протонов и образования химических соединений типа гидросиликатов кальция. По характеру кривой можно предположить, что это должны быть томберморитоподобные соединения состава СаО :8Юг = 0.8 : 1,27, содержащие в своем составе анион НгБЮ-г <в нашем случае СаО : 8102=0,65 : 1,27). По литературным данным анион Н28Ю4: лишь участвует в построении кристаллической решетки, но не составляет ее структурный элемент, т.к. при построении кристаллической решетки томберморитоподобных гидросиликатов кальция протекают процессы полимеризации силикатных ионов. В их основе лежат кристаллохимические закономерности , что существенно отличает эту «твердофазную полимеризацию» силикатных ионов, приводящую к образованию сетки с мотивом (812031) от полимеризации кремнекислоты в растворе, имеющей место в зоне I.

Зона IV. Повышение расхода гидроксида кальция не способствует увеличению скорости фильтрации, т.к. коллоидный кремнезем, основной источник повышения сопротивления осадка при фильтрации скоагулировал и перешел в твердую фазу в виде аморфного кремнезема.

В этой зоне кальций повышает рН, что приводит к осаждению цинка из раствора. Концентрация последнего падает с 90 г/л до 80 г/л.

Анализ поведения растворов с различным содержанием кремнекислоты (кривая 1-3, Рис. 8) в целом подтверждает приведенный механизм. При снижении содержания кремнекислоты в исходном растворе (до 1-2 г/л) эффективность добавки гидроксида кальция падает: так, при содержании кремнекислоты 2 г/л скорость фильтрации увеличивается только на 18-19%, а при 1 г/л на 7-8%.

Образующаяся при выщелачивании огарка пульпа цинкового кека сгущается и промывается от сульфатов цинка с использованием сгустителей и пневматического агитатора. Эффективность отмывки , как правило, невелика, а остаточное содержание цинка в виде сульфата составляет 3-5%. Содержание серебра в цинковых кеках превышает 280 г/т, а при переработке кеков серебро переходит в клинкер (88%) и свинцовый кек (15%). Т.к. медный клинкер утилизируют на медеплавильных заводах, то цинковым предприятиям с целью повышения комплексности использования сырья необходима организация извлечения серебра из кеков перед их фильтрацией и вельцеванием.

В основу разработанного способа извлечения серебра был положен метод флотации, позволяющий не только извлекать серебро во флотоконцентрат, но проводить эффективную отмывку цинковых кеков. Исследования проводились с пробой цинкового кека, имеющего следующий состав в %: цинк общ. - 19,2; цинк сульф. - 4,5; сера общ. - 6,6;медь - 1,8; железо - 28,1; свинец - 3,3; кремнезем - 7,6; оксид алюминия - 1,2; оксид кальция - 1,7; серебро - 0,038.

Использование при флотации только вспенивателя (Т-80, расход 60 г/т) обспечивает извлечение серебра менее 70%. Подача бутилового ксантогената повышает извлечение серебра до 78% при снижении выхода концентрата с 10 до 4,5%.

Изучение кинетики флотации показало, что при оптимальном

времени флотации - 15 -20 мин, и расходе реагентов (бутиловый ксантогенат - 250 г/т, вспениватель Т-80 - 60 г/т) извлечение серебра во флотоконцентрат составляет 72% и при его содержании 8,8 кг/т.

После обесцинкования флотоконцентрат пригоден для извлечения серебра при совместной переработке со свинцовыми кеками в сплав Доре.

Дополнительно во флотомашинах происходит отмывка сульфата цинка и его содержание в цинковом кеке снижается до 0,5-1,0 %. Сера при вельцевании цинковых кеков более чем на 30% переходит в газовую фазу. Следовательно флотация позволит на 20-30% сократить выбросы в атмосферу сернистого ангидрида со стороны вельц-цехов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЕЛЬЦЕВАНИЯ ЦИНКОВЫХ КЕКОВ

Практически весь кремнезем после выщелачивания огарка переходит в цинковый кек и направляется на вельцевание.

Образование силикатов при вельцевании цинковых кеков изучалось Комлевым Г.А., Ходовым Н.В., Ушаковым H.H.

Исследования показали, что в зоне формирования клинкера вельц-печи завершается процесс возгонки цинка из наиболее трудновосстановимых соединений - силикатов цинка с образованием железосиликатного расплава на основе фаялита (2FeO х S1O2). Последнее приводит к снижению технико-экономических показателей вельцевания: повышению расхода коксовой мелочи и снижению срока службы огнеупоров.

Анализ литературных данных показывает, что присутствие в шихте вельц-печей оксида кальция повышает тугоплавкость шихты. Поэтому, с учетом ранее проведенных исследований изучено влияние оксида кальция на вельцевание цинковых кеков.

Проведенным методом моделирования на ЭВМ термодинамическим анализом в области температур 400-1275°С установлено, что в процессе вельцевания на начальной стадии имеет место интенсивное образование ферритов кальция, а на конечной стадии в зоне формировани клинкера в печи происходят процессы образования силикатов кальция, сложных олевинов и карбидов железа.

Рассматривая данные термодинамического анализа, можно отметить (Рис. 9), а) что карбонат кальция начинает разлагаться при температуре 400°С, при этом образовавшийся оксид кальция взаимодействует с оксидом железа с образованием ферритов кальция. Максимальное содержание ферритов наблюдается при температуре 500°С. Выше этой температуры начинает образовываться двухкальциевый силикат (2СаО х SiO:) и сложные оливины. Необходимо отметить, что оксиды кальция в основном связываются с кремнеземом и, в меньшей степени, с оксидом алюминия.

Из Рис. 96 следует, что восстановление цинка из оксида полностью проходит уже до температур начала кипения и возгонки металла. В то же время скорость превращения силиката цинка замедлена и полное его восстановление переходит в область более высоких температур.

Восстановление железа (Рис. 9в) протекает в несколько стадий. Первоначально в области температур 400-550°С оксид железа связывается с оксидом кальция при одновременном появлении фаз магнетита и металлического железа. С возрастанием температуры металлическое железо переходит в карбиды железа. В газовой фазе внутри слоя шихты в основном преобладает оксид углерода в области температур выше 1000°С

Опыты по восстановлению цинка из клинкера, образующегося в зоне его формирования, проводились с материалом, содержащим 11,2% цинка; 24,1% общего железа, в том числе в виде закиси 20,3%; 9,2% кремнезема. К указанному составу материала добавляли оксид кальция до соотношения СаО/ЗЮг в интервале 0,3 -1,0.

Исследование проводили при температурах 1100°С, 1200°С, 1300°С. Расход углерода составлял 200% от теоретически необходимого для восстановления цинка. Для изучения кинетики вельцевания была использована общепринятая для таких процессов методика непрерывного взвешивания в атмосфере инертного газа. Для характеристики исходных образцов и продуктов восстановления применялись методы химического и фазового анализов. Полученные результаты представлены на рис. 10-13. Из приведенных данных видно, что во всем температурном интервале с повышением отношения СаО/БЮг имеет место увеличение степени восстановления цинка.

Характер кинетических кривых показывает, что рост степени восстановления максимален в течении первых 30 минут и далее он замедляется. Последнее согласуется с ранее приведенными данными и свидетельствуют о диффузионном характере процесса.

Если при температуре 1300°С с увеличением силикатного модуля с 0,3 до 1,0 полнота отгонки цинка увеличивается в 4,1 раза, то при 1100°С - в 2,5 раза.

Необходимо было выяснить влияние содержания закиси железа в клинкере при постоянном отношении СаО/БЮг на степень восстановления цинка из клинкера. Опыт проводили при температуре 1200 °С (наиболее характерная температура для зоны формирования клинкера) и силикатном модуле равном 1,0. Показано, что из более железистых клинкеров отгонка цинка протекает более полно. Так, при повышении содержания железа на 5,3% извлечение цинка в возгоны повышается на 7-12%.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить следующим образом.

Те, %

Рис. ^Распределение кальция (а), цинка (б), железа (в) по соединениям

в зависимости от температуры при термодинамическом моделирования в вельц-проиессе.

Рис. Ю.Кинетические кривые реакции восстановления цинка из клинкера (Т=1100°С) при различном соотношении СаО/БЮг 1 -0.3 2-0.8 3- 1.0

А - степень протекания реакции, % Б - время, мин.

А 90

30 60 90 120 Б

Рис. 11. Кинетические кривые реакции восстановления цинка из клинкера

(Т-1200°С) при различном соотношении СаО/БЮг 1 -0,3 2-0,6 3 - 1,0

А - степень протекания реакции, % Б - время, мин.

Рис. 12. Кинетические кривые реакции восстановления цинка из

клинкера (Т-1300°С) при различном соотношении СаО/БЮг 1-0.3; 2-0.6; 3-1.0;

А - степень протекания реакции, % Б - время, мин.

Рис. 13. Кинетические кривые реакции восстановления цинка из клинкера

(Т-12000, СаО/БЮг = 1.0) при различном содержании РеО в клинкере

1 - 20,3%; 2 - 25,6%;

А - степень протекания реакции, % Б - время

Характер кинетических кривых показывает, что рост степени восстановления максимален в течение первых 30 мин и далее он замедляется.

Последнее согласуется с ранее приведенными данными и

свидетельствует о диффузном характере процесса.

Если при температуре 1300°С с увеличением силикатного модуля от 0,3 до 1,0 полнота отгонки цинка увеличивается в 4,1, то при 1100°С - в 2,5 раза.

Необходимо было выяснить влияние содержания закиси железа в клинкере при постоянном отношении СаО/БЮз на степень восстановления цинка из клинкера. Опыт проводили при температуре 1200° С (наиболее характерная температура для зоны формирования клинкера) и силикатном модуле равном 1,0. Расход углерода составлял 200%, а содержание оксида железа 20,3% и 26,6%. Из приведенных данных (Рис. 14) видно, что, из более железистых клинкеров отгонка цинка протекает более полно. Так, при повышении содержания железа на 5,3% извлечение цинка в возгоны повышается на 7 - 12%.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить следующим образом.

При добавке оксида кальция в зоне формирования клинкера происходит разрушение структуры фаялита. Косвенным доказательством этого служит повышение температуры размягчения клинкера с 1250°С до 1350°С.

По литературным данным, закись железа в условиях вельцевания должна разложиться с образованием РезО-1 и металлического железа, которое восстанавливает цинк.

На основании изложенного можно заключить, что добавка оксида кальция в вельц-печь приводит к повышению активности железа в клинкере, интенсифицируется процесс вельцевания, снижается расход энергоресурсов. Как показали результаты промышленных испытаний расход коксика сократился на 1016%, а кислорода на 50-70%.

Для футеровки реакционной зоны вельц-печей в основном используют хромомагнезитовые огнеупоры. Хромомагнезит впроцессе вельцеваний подвергается как механическим ( истирание) вельцуемым материалом, изгиб и вращение печи) и термическим (при разогреве печи, подаче воздушного дутья и природного газа) нагрузкам, так и химическому воздействию реакционной массы перерабатываемого материала.

В литературе практически не освещался вопрос по разработке способов повышения сроков службы футеровки путем корректировки состава вельцуемого материала без снижения технологических параметров процесса.

Как известно наибольший износ футеровки имеет место в зоне формирования клинкера : по данным практики он в 2 - 3 раза превышает степень износа в реакционной зоне вельц-печи. Зона формирования клинкера располагается на участве 1- 10 м от разгрузочного отверстия печи. В этой зоне средний химический состав клинкера, %: железо общ. - от 25 до 40, в т.ч. в виде закиси - от 15 до 30; кремнезем - 5 до 12; оксид кальция - 2 - 6; цинк - 2 - 15; медь 3-7; сера 4-8; углерод - 10-25.

Фазовый анализ составляющих клинкера показывает, что он в

основном представлен фаялитом, франклинитом, халькозином, борнитом, сфалеритом, корольками металлического железа.

В зоне формирования клинкера температура составляет 1100 -1250°С. При этой температуре фаялит и составляющие штейна (борнит, халькозин) находятся в жидкой фазе, их плотность выше, чем у коксика поэтому следует ожидать попадания расплавов в нижний слой, омывающий футеровку.

С учетом изложенного, для изучения характера взаимодействия клинкера с огнеупором были отобраны кирпичи со 2, 6, 9 метров печи, остановленной на ремонт.

Произведен химический, рентгеноструктурный и минералогический анализ образцов.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Анализ приведенных данных позволяет судить о химизме разрушения футеровки.

Печь футерована была периклазошпинелидным огнеупором длиной 230 мм. Износ кирпича, после того как печь проработала 3 мес. составил на 3 м - 170 мм, на 6м - 14 мм, на 9м - 90 мм. Исследования продольного разреза огнеупорного кирпича позволяет выявить три зоны:

а) Гарнисаж - налипший слой материала, который составлял на 3 м - 2-3 мм, на 6 м 5 - 7 мм, 9м- 10-12 мм.

б) Рабочая зона - часть кирпича непосредственно контактирующая с материалом, имеющая толщину 18-20 мм.

в) Внутренняя зона - часть кирпича между рабочей зоной и корпусом печи.

Гарнисаж по фазовому составу близок к клинкеру и представляет собой (см.

выше) кислый железосиликатный расплав с добавлением штейновой фазы и периклаза.

Силикатный модуль уменьшается с девятого по третий метр, содержание периклаза переходящего в гарнисаж увеличивается. Имеет место также рост содержания меди.

Содержание кислорода в газовой фазе печи максимально на выгрузке. При температуре 1000-1100°С происходит десульфуризация компонентов клинкера с образованием сернистого газа, который реагирует с периклазом с образованием как известно из литературы, сульфата магния. Изменение толщины гарнисажа по длине зоны формирования клинкера, указывает на изменение вязкости клинкера: от жидкотекущего на 3 м до вязкого на 9 м.

Температура материала в указанной зоне практически находится на одном уровне (ДН 10-20°С).

Уменьшение вязкости клинкера при его перемещении с 9 м на 3 м, указывает на понижение температуры плавления материала. Последнее можно объяснить снижением в клинкере содержания цинка с 12,7% до 0,42% и ростом доли железосиликатного расплава, образованием легкоплавкого соединения типа фаялита (Тш1=1150°С).

Химический состав образцов гарнисажа и поверхности огнеупоров контактирующего с клинкером.

Таблица 2.

Точка отбора проб (расст. от разг.печи) Исследуемый материал Химический состав, %, г/т

РЬ Си 1п г/т Бе об РеЗ+ Ре2+ Ре° 8 об СаО Г^О БЮг СЮ2 АЬОз

3 м гарнисаж 0,42 0,17 5,80 73 35,9 12,1 21,8 2,0 2,9 0,64 9,7 12,8 0,6 0,98

рабочая («горячая) пов.огнеупора 0,34 0,13 1,73 63 25,8 3,2 22,6 - 3,8 1,51 38,8 5,0 8,0 1,0

внутренняя «холодная» пов. огнеуп. 12,1 12,3 0,9 65,9 5,4 8,8 4,7

6 м гарнисаж 4,29 0,44 0,84 63 31,0 19,8 11,2 1,75 0,85 2,93 7,8 19,3 0,5 1,78

рабочая («горячая») пов. огнеупора 0,43 0,03 0,12 50 21,7 4,5 17,2 - 0,21 1,36 45,4 2,3 8,4 0,79

внутренняя «холодная» пов. огнеуп. 12,3 12,2 1,00 66,1 5,2 8,9 4,81

Юм гарнисаж 12,71 0,68 0,61 44 21,2 10,4 10,8 1,32 0,54 4,6 3,8 18,7 0,3 2,46

рабочая («горячая») пов. огнеупора 1,94 0,02 0,42 32 14,3 2,9 11,4 - 0,13 1,10 60,5 1,2 8,1 0,51

внутренняя «холодная» пов. огнеуп. 12,1 12,0 1,10 65,4 5,3 8,6 4,90

Рентгеноструктурный и минералогический анализ рабочей поверхности показывает наличие фаз магнезиоферрита СаМ§(БЮ4)2 и монтичеллита СаР^8Ю4, которые по диаграмме состояния имеют температуру плавления 1400°С.

Лекгоплавкие составляющие клинкера при рабочих температурах вельцевания проникают в микротрещины огнеупора, появляющиеся в следствии термических и механических нагрузок, вдоль границ между хромитовыми зернами. Проникая в агрегаты периклазовой связки они разрушают прямые связи периклаза и разукрупняют их. О том, что это железо поступило из клинкера, а не является компонентом огнеупора свидетельствует наличие индия, который в клинкере находится в виде раствора в железе. Агрегаты разделяются на отдельные зерна и тем самым снижается механическая устойчивость огнеупорных изделий. Монолитность огнеупорного блока нарушается, вследствие чего довольно быстро происходит вымывание как крупных, так и мелких фрагментов.

С точки зрения повышения срока службы огнеупоров проведенный анализ позволяет сформировать требования к составу образующегося в печи клинкера. Так, в клинкер целесообразно ввести добавку, которая позволяла бы:

а) повысить тугоплавкость образующегося клинкера;

б) интенсифицировать обесцинкование клинкера.

Как показали ранее проведенные исследования такой добавкой может служить оксид кальция.

Разработан способ подачи оксида кальция в зону формирования клинкера и определена оптимальная величина силикатного модуля (СаО/З¡02=0,8 - 1,0).

Проведенные промышленные испытания показали, что при введении извести срок службы футеровки вельц-печи увеличивается в 1,6 -1,9 раза без снижения технико-экономических показателей процесса.

Поскольку в практике отечественных цинковых заводов используют двух и трехопорные печи, то для них был выполнен расчет механических нагрузок, воздействующих на огнеупоры. При этом показано, что изгибающий момент и нормальное напряжение, действующие в сечениях печей под опорами в двухопорных печах в 10 раз выше, чем под крайними опорами в трехопорных печах, а циклические нагрузки действующие на футеровку вследствие перегиба оси печи в этих местах приводят к разрушению огнеупоров над опорами и в соприкасаемых участках.

5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ

КРЕМНЕЗЕМА

Технология переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема внедрена на Алмалыкском цинковом заводе (обжиг - выщелачивание) и Челябинском электролитном цинковом заводе (фильтрация и переработка цинковых кеков).

Применение способа обжига высококремнеземистых цинковых концентратов (николаевский коллективный концентрат) совместно с кальцийсодержащим материалом, в качестве которого использовались шламы очистных сооружений, позволило непосредственно на операции выщелачивания огарка получить цинковый раствор с незначительным содержанием кремнезема - 0,18 - 0,20 г/дмз и получить высоких скорости сгущения и фильтрации пульпы.

Раствор после выщелачивания огарка направлялся на медно-кадмиевую очистку. Для фильтрации использовали усовершенствованный камерный фильтр-пресс, для которого был разработан новый способ регенерации фильтроткани. Согласно которому снятие осадка и регенерация фильтроткани производится с использованием парокислородной смеси.

Разработанный способ позволил не только увеличить почти в 2 раза производительность фильтра, а самое главное, проводить фильтрацию пульп с повышенным содержанием геля кремнекислоты, который на обычных фильтрах забивает поры фильтроткани.

Применение способа фильтрации цинковых кеков с добавкой оксида кальция в пульпу позволило в условиях действующего производства на 10 - 25% повысить производительность фильтров, стабилизировать работу выщелачивательного передела и обеспечить необходимое качество растворов, поступающих на цементационную очистку от примесей.

Цинковый кек с силикатным модулем 0,4-0,6 направлялся на вельцевание. Оптимальное соотношение Ca0:Si02 должно находится на уровне 0,8-1,0. Поэтому в шихту состоящую из цинкового кека и коксика вводился оксид кальция в виде известняка. Клинкер, выходящий из вельц-печи отправлялся на медеплавильный завод для утилизации в печи Ванюкова. Отходящие газы печей направлялись на улавливание вельц-возгонов, а затем сбрасывались в атмосферу. Вельц-возгоны выщелачивались с извлечением в раствор цинка, индия, кадмия. Остаток от выщелачивания свинцовый кек в настоящее время хранится до строительства установки по его переработке.

Применение способа вельцевания цинковых кеков с добавкой оксида кальция позволяет при переработке высококремнистого сырья сократить расход энергиоресурсов: коксика на 16%, кислорода на 70%, природного газа на 14%, увеличить срок службы огнеупоров в 1,6-1,9 раза и снизить в 1,5 -2,0 раза выбросы в атмосферу сернистого ангидрида.

Промышленные испытания и освоение технологии по вовлечению в переработку вельц-цеха высококремнеземистого цинксодержащего сырья, огарка от обжига коллективного николаевского концентрата проводились на заводе «Электроцинк».

После обжига KHK огарок смешивался с цинковым кеком при соотношении (1 - 2): 1,окатывался в сушильном барабане и затем поступал на вельцевание. В результате получали цинксодержащие возгоны и впервые для условий завода «Электроцинк» товарный медный клинкер марки кл.1 по ТУ 48-02-55-38.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКОЛОГИИ ЦИНКОВОГО

ПРОИЗВОДСТВА

Цинковое производство оказывает отрицательное воздействие на экологию за счет загрязнения воздушного бассейна (сернистый ангидрид) и образования твердых отходов, подлежащих захоронению (шламы, кеки, шлаки).

Вельцевание, как и всякий другой процесс металлургического производства, имеет недостатки. Основной из них - существенные выбросы сернистого ангидрида с отходящими газами.

Анализ работы цинковых предприятий показывает, что, если по концентрации сернистого ангидрида газы вельц-цехов не вызывают нареканий санитарных органов, то по объему выброшенного в атмосферу диоксида серы, они почти в два раза превосходят сернокислотное производство.

Указанная причина, как правило, является лимитирующей при решении вопроса о расширении мощностей вельц-переделов.

В цинковых кеках сера находится в основном в виде сульфатов цинка и свинца. В реакционной зоне печи происходят реакции сульфатов с шихтой, в т.ч. восстановление до сульфидов. Сульфиды могут в последующем окисляться с выделением серы в виде диоксида в газовую фазу печи. Очевидно образование диоксида серы можно ограничить путем связывания серы в соединения.

В лабораторных условиях восстановления цинковых кеков в температурных режимах вельц-печей показано, что дозировка от 5 до 10% оксида кальция к цинксодержащему материалу позволяет на 15 - 20% увеличить переход серы в клинкер, уменьшая тем самым ее переход в газовую фазу. Проведенные промышленные испытания вельцевания цинковых кеков с дозировкой до 8% известняка подтвердили данные лабораторных исследований и показали возможность снижения содержания диоксида серы в отходящих газах в 1,5-2 раза с 1,5-2,5 до 0,5- 1,4 г/нмз.

При очистке сточных вод цинковых предприятий образуется единственный твердый отход цинксодержащий известковый шлам (содержание цинка более 10%). Для утилизации шламов очистки сточных вод разработана технология в основу которой положено вельцевание. Шлам очистных сооружений цинковых заводов имеют следующий состав, % цинк - 12-17; железо - 3-7; оксид кальция 10-18; кремнезем 5-10.

Из рассмотрения химического состава видно, что силикатный модуль находится на уровне двух. На основании термодинамического анализа реакций, протекающих в вельц-печи при 1000-1250°С наиболее устойчивым является двухкальциевый силикат (белит). Белит обладает вяжущими свойствами. Поэтому с точки зрения использования клинкера от вельцевания шламов, как заменителя цемента при закладке горных выработок, было целосообразно определить условия образования белита.

Исследованиями установлено, что в условиях вельцевания белит образуется при разложении ортосиликата цинка оксидом кальция. Реакция носит внутридиффузионный характер и практически завершается при 1250°С за 30 мин. Проведенные лабораторные и промышленные испытания показали, что при переработке шламов от очистки сточных вод возможно получение клинкера обладающего вяжущими свойствами. Испытание по ГОСТу 3104-61 показали, что прочность образцов на сжатие превышает 18 МПа, а вяжущие с такой прочностью можно рекомендовать для закладки горных выработок. Технология испытана на Алмапыкском цинковом заводе.

Проведены промышленные испытания и освоение технологии переработки шламов очистки сточных вод цинковых заводов в составе шихты вельцевания с цинксодержащими отходами металлургических производств и некондиционными окисленными материалами (окисленной карбонатной рудой, огарком от обжига коллективных концентратов, цинковыми кеками и шлаками свинцовой плавки). Переработка шламов в смеси с окисленной карбонатной рудой(шлам -80%, руда -20%) проводилась на Ачисайском полиметаллическом комбинате. Получен клинкер, обладающий вяжущими свойствами и соответствующий низкомарочному цементу.

Переработка в смеси со шлаками свинцовой плавки проводилась на заводе «Электроцинк». Полученный клинкер был пригоден для изготовления шлакоблоков. При содержании в шихте 25% шлака прочность на сжатие шлакоблока составляет 92 кг/см2. Добавка к шлакоблоку 5% цемента марки 400 повышает его прочность до 242 кг/см2 (цемент является при твердении активирующей добавкой). При содержании в шихте 50% шлака и добавке на изготовление шлакоблока 5% цемента марки 400 прочность шлакоблока составляет 163 кг/смг.

На Усть-Каменогорском свинцовоцинковом комбинате (УКСЦК) проведены испытания по переработке шихты, состоящей из 80-90% шлака (остальное -шлам). Полученный клинкер пригоден для использования в качестве сырьевой добавки в шихту для производства цемента на Усть-Каменогорском цементном заводе (УКЦЗ).

На территории УКСЦК скопилось около 2,6 млн. тн. цинксодержащих отходов и другого лежалого сырья. С учетом результатов проведенных выше испытаний была разработана и внедрена технология по вельцеванию комплексной шихты включающей цинковый кек - 65-70%, свинцовый шлак - 22-25%, шлам от очистки сточных вод - 5 - 8%, высококремнеземистый огарок - 5%, клинкер от переработки указанной шихты реализовывался на медеплавильный завод. Разработанная технология позволила увечить в загрузке предприятия долю окисленного сырья до 30%, а в загрузке вельц-цеха объем лежалого сырья увеличился с 18% до 25-35%.

На Алмапыкском и Лениногорском цинковых заводах была освоена технология самостоятельной переработки шлаков свинцовой плавки в вельц-печах.

Промышленные испытания по утилизации клинкера на УКЦЗ показали, что клинкер необходимо использовать в качестве железосодержащего компонента (3-

4%) в шихте цементного производства. Годовая потребность в клинкере только для УКЦЗ около 100 тыс.тн.

На Ачисайском полиметаллическом комбинате были проведены промышленные испытания и освоение технологии переработки цинксодержащих шлаков свинцового и медеплавильного производства совместно с окисленной карбонатной рудой. Технология позволила исключить из загрузки кварцевый песок и обеспечить оптимальный силикатный модуль шихты - 0,9-1,1.

В отвалах на химических предприятиях (заводах искусственного волокна) скопилось более 1,5 млн.тн. цинк-кальцийсодержащих шламов, образующихся при очистке сточных вод и имеющих химический состав, близкий к составу шламов цинковых заводов.

При проведении промышленных испытаний по переработке шламов химических производств было установлено, что в режимах утилизации шламов цинковых заводов образуется клинкер с низкими вяжущими свойствами, который не пригоден для использования в качестве закладки.

Слабые вяжущие свойства клинкера, полученного при вельцевании шламов химических предприятий, дали основание предположить, что содержащиеся в них соединения цинка: оксид (основная масса) и сульфат оказывают минерализующее действие на образование вяжущих компонентов клинкера (алита - ЗСаОхБЮг и белита 2СаО хБЮг).

Для синтезирования ЗСаОхЯЮг и 2СаОх БЮг были использованы химически чистые силикагель, сульфат цинка, оксид цинка, фторид кальция. Минерализаторы в состав шихты вводились в количестве 0,05 г-экв на 100 г , что соответствует минимальному содержанию цинка в зоне формирования клинкера (1,2%).

Об эффективности минерализующего действия компонентов судили по количеству не прореагировавшей извести.

Указанные материалы измельчали до крупности 10% остатка на сите № 0060. Затем готовились две смеси для синтеза алита и белита. Каждая смесь делилась на большое число частей, одна из которых оставлялась без добавки, а к другим добавлялись: оксид цинка, сульфат цинка, фторид кальция.

Из полученных смесей после добавления к ним необходимого количества воды готовились путем прессования кубики ( 10x10x10 мм) и подвергались обжигу в печи с карборундовыми нагревателями при температуре 900°С, 1000°С, 1100°С, 1200°С, 1300°С и 1400°С с получасовой выдержкой при максимальной температуре. При каждой температуре одновременному обжигу подвергались образцы для одного синтезированного материала без добавки и со всеми добавками. Образцы после обжига подвергались охлаждению. Содержание свободной извести определялось в образцах глицератным методом.

Результаты опытов приведены на Рис. 14-15.

Рис. 14. Влияние минерализаторов на степень превращения извести в друхкальциевый силикат (белит) в смеси 2 СаО + 8102. Добавляемый минерализатор: 1- сульфат цинка; 2- оксид цинка; 3 - фторид кальция; 4 - без добавки минерализатора. А - степень превращения оксида кальция, % Б - температура материала в зоне формирования клинкера, °С

А 90

900 1000 1100 1200 1300 В

Рис. 15.Влияние минерализаторов на степень превращения извести в трехкальциевый силикат (алит) в смеси 3 СаО +8102. Добавленный минерализатор: 1- сульфат цинка; 2 - оксид цинка; 3 - фторид кальция; 4 - без добавки минерализатора. А - степень превращения оксида кальция, % Б - температура материала в зоне формирования клинкера, °С.

Анализ полученных данных показывает синтез двухкальциевого силиката. Сульфат и оксид цинка ускоряют процесс связывания извести с кремнеземом. Однако, по эффективности если сульфат цинка при температурах процесса 1200-1300°С эквивалентен фториду кальция, то оксид цинка ему уступает на 5-7%. Добавка минерализатора позволяет в зоне формирования клинкера осуществить превращения оксида кальция при реакции с кремнеземом в белит на 85-92%.

Синтез трехкальциевого силиката.

Процесс превращения оксида кальция протекает значительно медленнее, чем при образовании двухкальциевого силиката. Однако добавки оксида цинка и, особенно, сульфата цинка заметно его ускоряют. Эффективность их минерализующего действия заметно проявляется как и случаи образование белита при температурах 1200-1300°С.

Наличие в шихте сульфата цинка позволяет реализовать перевод в алит 80% оксида кальция, что приближается к действию фторида кальция (85%).

Оксид цинка позволяет связать в трехкальциевый силикат при 1300 °С 68% оксида кальция. Для сравнения следует отметить: без добавки минерализатора степень превращения оксида кальция составляет 36%.

Как видно из приведенных графиков, наиболее целесообразно получение двухкальциевого силиката, или белитового клинкера.

Известно, что белитовые вяжущие обладают более длительным сроком твердения, чем вяжущие в состав которых входит алит. Силикатный модуль шламов очистки сточных вод находится на уровне двух, а при получении закладочной массы сроки твердения не являются лимитирующим фактором. Поэтому для проведения промышленных испытаний было предложено вести процесс с получением белитового вяжущего.

Механизм минерализующего действия сульфата и оксида цинка на образование силикатов кальция обусловлен по нашему мнению образованием твердых растворов указанных соединений в исходных компонентах. Образование твердых растворов разрыхляет решетки компонентов и приводит к облегчению реакций в твердой фазе. Трехкальциевый силикат образуется из двухкальциевого при наличии свободной извести. Поэтому образование твердых растворов соединений цинка в двухкальциевом силикате в свою очередь, возможно приводит к облегчению образования алита.

Существенное минерализующее действие оксида цинка имеет место только при температуре 1300°С и выше, что позволяет объяснить более высокую степень превращения оксида кальция при образовании белита по сравнению с алитом.

Укрупненные лабораторыне испытания проводили во вращающейся трубчатой печи (диаметр 150 мм, длина 2000 мм) с добавкой 40% коксика.

Шламы заводов искусственного волокна имеют следующий состав, %: цинк 815; оксид кальция 14-22; оксид кремния 5-10; сера 2-4; углерод 7-10; алюминий 0,51,5; свинец - следы.

Извлечение цинка в возгоны составляют 94-97%.

Состав возгонов, %: цинк 64-68; углерод 1-2; оксид кальция 1-2; оксид кремния 0,7-1,2. Большая часть углерода из шихты расходовалась на горение благодаря подсосу воздуха, а в клинкер переходило до 18%.

У клинкера, полученного от вельцевания цинксодержащих шламов, определяли вяжущие свойства согласно ГОСТ 3104-61. Прочность на сжатие после 28 суток составляла 12-18 МПа. Вяжущие с такой прочностью можно рекомендовать к использованию для закладки горных выработок.

Промышленные испытания по переработке шламов проведены на вельц-печи 2,2 х 14м комбината «Ачполиметалл».

За время испытаний было переработано 70 т. шламов и получено 32т. клинкера, обладающего вяжущими свойствами.

Полученный клинкер соответствовал низкомарочному цементу марки 200-250. При переработке шламов . заводов искусственного волокна получены следующие технические показатели: содержание в клинкере,%

цинка 0,7- 1,1

свободного оксида кальция 0,7 - 1,0

расход коксовой мелочи, % 25-30

извлечение цинка в возгоны, % 85

температура клинкера на выходе из печи, °С 1280 - 1330

Для образующегося остатка от выщелачивания вельц возгонов свинцового кека разработана технология , а на ее основе выполнен технологический регламент переработки свинцовых кеков применительно к условиям цинковых предприятий, в частности Челябинского электролитного цинкового завода.

Разработанная технологическая схема включает следующие операции: прокалку кека, электроплавку прокаленного остатка, рафинирование чернового свинца.

Прокалку свинцового кека ведут в прокалочной трубчатой печи (2,0x20) при температуре 750°. В процессе прокалки удаляется углерод и на 50% сера. Горячий огарок загружается в трехэлектродную электро-печь с площадью 9,1мг.

Электротермическая плавка ведется при температуре 1200-1250°С. В качестве восстановителя используются коксик и железо. Железо в виде железной руды подается в шихту на прокалку, а коксик в электропечь.

В результате электроплавки получают черновой свинец, который рафинируют по стандартной технологии. Медный штейн ( сод. меди 46%) реализуют на медеплавильный завод, а шлак (сод. цинка 24%) направляют на вельцевание. Отходящие газы (сод.сернистого ангидрида 15%) смешивают с обжиговыми газами печей «КС» и направляют в сернокислотное производство.

При годовом объеме переработки равном 8500 тн свинцовых кеков будет получено: 2200 тн свинца марки С-1, 4,3 т. серебра и 20 кг золота, что полностью удовлетворит потребность предприятия в свинце и серебре.

Инвестиционные затраты на установку составляют 3300 тыс.$ США, при сроках окупаемости и строительства соответственно 2,1 и 1,6 года.

Финансирование работ по утилизации свинцовых кеков рекомендовано аудиторской фирмой «Деймс Энд Моор» вести за счет кредитов предоставляемых России на решение экологических проблем Всемирным банком реконструкции и развития.

При утилизации в сернокислотном производстве обжиговых газов образуется в качестве твердого отхода ртутно-селеновый шлам (сод. ртути до 30%, селена до 6%), который после подготовки по разработанному способу включающему операции смешения с 20% оксида кальция и последующую сушку при 20° в течении 15 часов можно перерабатывать в условиях Хайдарканского ртутного ГАО в трубчатых печах при температуре 850°С с извлечением 99,6% ртути и 98,1% селена.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ современного состояния сырьевой базы цинкового производства показал, необходимость переработки высококремнеземистых материалов (коллективные концентраты, вторичного сырья, шламы, шлаки и т.д.) , переработка которых требует создание экологичной технологии, обеспечивающей их комплексное использование.

2. На основании результатов проведенных исследований разработана эффективная технология переработки некондиционных концентратов с повышенным содержанием кремнезема и вторичного цинксодержащего сырья, включая обжиг цинковых концентратов с добавкой оксида кальция, выщелачивание огарка, очистку растворов от фтора, флотацию цинковых кеков с выделением серебра, фильтрацию пульп цинковых кеков с добавкой гидроксида кальция, вельцевание цинковых кеков, а также вторичного цинксодержащего сырья с вводом в шихту оксида кальция, утилизацию клинкера, выщелачивание вельц-возгонов и последующую переработку свинцового кека, которая при регулировании Ca0/S¡02 на различных стадиях процесса позволяет:

П увеличить до 35% долю цинккремнеземсодержащего сырья в загрузке;

И обеспечить утилизацию твердых отходов;

П снизить на 25% загрязнение воздушного бассейна;

И повысить комплексность использования сырья;

3. На основании термодинамического анализа рассмотрено образование различных соединений в системе Zn0-Si02-Ca0 и определены наиболее устойчивые в условиях пирометаллургических переделов цинкового производства.

4. На основании изучения взаимодействия оксида кальция с ортосиликатом цинка обоснованы технологические параметры реализации обжига и вельцевания:

■ в процессе обжига цинковых концентратов разложение велимита оксидом кальция при температурах 1000°С и выше практически завершается через 120-180 мин.

■ при вельцевании повышение силикатного модуля (СаО/БЮз) с 0,3 до 1,0 увеличивает степень извлечения цинка за 30 мин. в интервале температур 1100-1300°С более чем в 2,5 раза;

■ добавка оксида кальция в вельцпроцесс приводит к повышению активности железа и снижению расхода коксовой мелочи на 10-16%.

5. На основании изучения взаимодействия ортосиликата кальция с водными растворами серной кислоты выбраны режимы выщелачивания огарка, при которых переход кремнезема в раствор не превышает 4%.

6.Изучено влияние ионов фтора, гидроксида кальция на процесс коагуляции кремниевой кислоты в сернокислых цинковых растворах и показано, что:

■ при рН <2 ионы фтора оказывают каталитическое действие на процесс полимеризации кремниевой кислоты.

■ при рН выше изоэлектрической точки кремниевых кислот эффективным коагулянтом оказывается гидроксид кальция. На первоначальной стадии полимеризацию инициируют ионы ОН-. В дальнейшем ионы кальция, сорбируясь на частицах геля кремниевой кислоты, вызывают коагуляцию с образованием легкофильтруемых гидросиликатов кальция (при содержании 8102 - 8.1%, добавка оксида кальция увеличивает скорость фильтрации на 88-92%, а при содержании БЮг -1 г/дмз на 7-8%).

7. Обоснованы рациональные режимы осаждения фтора с алюминием.

8. Разработан новый способ регенерации фильтроткани, применительно к камерным фильтр-прессам, который позволяет в 2 раза увеличить срок службы фильтро-ткани и повышает в 1,2-1,5 раза производительность фильтра.

9.Разработан способ фильтрации цинковых кеков с добавкой оксида кальция, что позволяет в условиях действующего производства на 10-15% повысить производительность фильтровального оборудования, стабилизировать работу выщелачивательного передела и обеспечить необходимое качество растворов поступающих на цементационную очистку от примесей.

Ю.Разработан способ флотационного извлечения серебра из цинковых кеков, позволяющий получить флотационный концентрат с содержанием серебра 8-10 кг/т. при извлечении более 70%. Изучена кинетика флотации, показана зависимость технологических показателей флотации от расхода и типа собирателя, расходов модификаторов (известь, сернистый натрий, медный купорос), вспенивателя, плотности пульпы.

11 .Разработан способ вельцевания цинковых кеков с добавкой оксида кальция позволяющий при переработке высококремнеземистого сырья сократить расход энергоресурсов: коксика на 16%, природного газа на 14%, кислорода на 70%.

12.Выполнены исследования по выявлению характера износа огнеупорной футоровки вельц-печей в зоне формирования клинкера. Показано, что определяющим является разрушение огнеупоров, вызванное его взаимодействием с выплавляемыми из реакционной массы клинкера железо-силикатными шлаками и штейновыми расплавами, которые нарушают прямые связи между зернами периклаза и разрыхляют огнеупор.

Установлено, что при силикатном модуле клинкера равном 0,8-1,0 образуется гарнисаж, защищающий футеровку от химической коррозии, что повышает срок ее службы в 1,6-1,9 раза. Выполнен расчет воздействия механических нагрузок на огнеупоры, которые являются дополнительным фактором разрушения футеровки и определяются конструктивными особенностями вельц-печей.

Показано, что изгибающие моменты и нормальные напряжения, действующие в сечениях печей над опорами в двухопорных печах в 10 раз выше, чем над крайними опорами в трехопорных печах, а циклические нагрузки, действующие на футеровку вследствии перегиба в этих местах, приводят к разрушению огнеупоров под опорами и в соприкасаемых участках.

13. Экспериментально показано, что добавка оксида кальция в шихту вельц-печей увеличивает переход серы в клинкер и в 1,5-2,0 раза снижает выбросы диоксида серы с отходящими газами.

14. Исследовано влияние оксидов и сульфатов цинка на образование двух и трех кальциевых силикатов в вельц-процессе. Показано, что при 1280-1330°С степень превращения оксида кальция в белит и алит соответственно составляет:

Н в присутствии оксида цинка - 87% и 68%;

О в присутствии сульфата цинка - 92% и 85%.

Предложен механизм действия цинксодержащих минерализаторов, обусловленных образованием твердых растворов минерализатора с оксидом кальция.

15.Разработана технология переработки свинцовых кеков, включающая следующие операции: фильтрация свинцового кека на фильтр-прессах, прокалка кека, плавка прокаленного материала в электротермической печи, грануляция вельцевание цинксодержащих шлаков, рафинирование чернового свинца, которая позволяет:

И утилизировать в условиях действующего цинкового предприятия отвальные свинцовые кеки;

И снизить на 70-75% загрязнение воздушного бассейна свинцом;

П повысить комплексность использования сырья.

16. Разработан способ подготовки и утилизации ртутно-селенового шлама. Этот способ позволяет использовать в качестве нейтрализующего агента оксид кальция при расходе извести к весу шлама равном 20-25% и повысить степень отгонки ртути до 99,6%, а селена до 98,1%.

17.Проведены промышленные испытания элементов разработанной экологичной технологии переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием кремнезема, с комплексным извлечением ценных компонентов:

В обжиг цинковых концентратов с добавкой оксида кальция и последующее выщелачивание огарка;

■ фильтрация цинковых пульп с добавкой гидроксида кальция;

■ вельцевание цинковых кеков с добавкой оксида кальция;

М вельцевание высококремнеземистого цинкового огарка от обжига коллективного медно-цинкового концентрата совместно с цинковыми кеками и

получением пригодного для переработки на медеплавильных заводах медного клинкера;

■ вельцевание цинксодержащих шлаков свинцовой плавки;

■ вельцевание шламов от очистки сточных вод цинковых заводов и химических предприятий с получением белитового клинкера, соответствующего низкомарочному цементу марки 200-250 и пригодного для использования в качестве закладки на горно-обогатительных предприятиях;

■ вельцевание комплексной шихты, состоящей из цинковых кеков, некондиционного огарка от обжига кремнистого концентрата, шпака свинцовой плавки, шламов очистки сточных вод.

Промышленная проверка подтвердила результаты лабораторньгх испытаний.

18. Внедрены в производство следующие узлы разработанной технологии:

■ переработка некондиционных высококремнистых концентратов (завод «Электроцинк» и Алмалыкский цинковый завод). За период внедрения переработано более 60000 т.;

■ технология фильтрации цинковых кеков с добавкой оксида кальция (Челябинский электролитный цинковый завод). За период внедрения переработано более 60000 т.;

■ способ регенерации фильтроткани на фильтр - прессах под давлением (Алмалыкский цинковый завод);

■ технология вельцевания цинковых кеков с добавкой оксида кальция (Челябинский электролитный цинковый завод). За период внедрения переработано более 14000 т..;

■ технология вельцевания цинксодернжащих шламов от очистки сточных вод (Ачисайский полиметаллический комбинат, Алмалыкский цинковый завод, завод «Электроцинк»);

■ технология вельцевания шлаков свинцовой плавки (Ачисайский полиметаллический комбинат, Алмалыкский и Лениногорский цинковые заводы);

■ технология вельцевания комплексной шихты (Усть-Каменогорский свинцово-цинковый комбинат). За период внедрения переработано более 40000 т.

19.0бщий экономический эффект внедрения составил 9060 тыс.$, в т.ч. вклад автора в данный экономический эффект, подтвержденный авторскими свидетельствами, патентами и лицензионными соглашениями составляет 1050 тыс.$.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В РАБОТАХ:

1.Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф., и др. Кинетика взаимодействия силиката цинка с оксидом кальция.// Цветные металлы-1984,- №4.-С.23-25.

2.Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф.и др. Исследования силиката кальция с водными растворами серной кислоты.// Комплексное использование минерального сырья,-1984.-№5- С.41-43.

3.Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф. Комплексная переработка цинксодержащих отходов различных отраслей промышленности.// Цветные металлы.-1990.-№12.-С.38-41.

4.Козлов П.А., Ходов Н.В., Сапрыгин А.Ф. и др. Переработка медно-цинковых концентратов на заводе «Электроцинк».// Цветная метаплргия.-1991.-№2.-с.26-28.

5.Козлов П.А., Ходов Н.В., Сапрыгин А.Ф. Переработка коллективных николаевских концентратов на заводе «Электроцинк».// В.кн.: Переработка сырья тяжелых цветных металлов с комплексным их извлечением. Сб.тр. ВНИИцветмет Усть-Каменогорск, 1991.С. 16-19.

6.Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф. Комплексная переработка отходов различных отраслей промышленности.// В. кн.: Тез. Докл. Отраслевого научно-технического совещания «Создание экологически чистых малоотходных технологий в производстве тяжелых цветных металлов и повышение комплексности использования сырья».-М.,-1991.

7.Дорофеев В.М., Дмитриева Н.П., Козлов П.А. и др. Опыт освоения вельцевания шлаков свинцовой плавки на Алмалыкском цинковом заводе.// Цветная металлургия,- 1978,- №12. С.43-46.

8.Козлов П.В., Сапрыгин А.Ф., Абрамовская JI.A. и др. Опыт переработки николаевских коллективных концентратов на Алмалыкском цинковом заводе.// Цветные металлы,- 1983.- №11- С.6-8.

9. Козлов П.А., Рахманов У.Р., Огнева C.B. и др. Вельцевание низкосортных карбонатных цинковых руд.//Цветная металлургия.- 1992.-№6-С.27-28.

Ю.Козлов П.А., Колесников A.B. Термодинамический анализ поведения цинка, железа и кальция в процессе вельцевания окисленной карботаной руды.// Цветные металлы,- 1995.-№4.- С.55-56.

11 .Козлов П.А., Колесников A.B. Разработка оптимальных параметров процесса фильтрации цинковых кеков.// Цветная металлургия,- 1995,- №7-8,- С.21-3.

12.Козлов П.А., Колесников A.B. Пути повышения производительности оборудования цинковых заводов.// Цветная металлургия.-1996- №4.-С. 17-20.

1 З.Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф., Попков Г.Е. и др. Опытно- промышленные испытания фильтра ДФ-80 для фильтрации пульп на цинковом заводе Алмалыкского горно-металлургического комбината.// Цветная металлургия.-1980.-№14.С.14-16.

Н.Козлов П.А., Рахманкулов А.И., Хан O.A. и др. О влиянии ионов фтора на полимеризацию ортокремниевой кислоты и осветление кремнесодержащих растворов.// Комплексное использование минерального сырья.-1984.-№7.-С.67-71.

15.Козлов П.А., Рахманкулов А.И., Хан O.A. и др. О механизме обесфторивания сернокислых цинковых растворов гидроксидом алюминия.// Комплексное использование минерального сырья,- 1985.-№6 - С.63-66.

16.Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Колесников A.B. Комплексная переработка отходов металлургических производств.// Вкн: Техноген 98. Вторая выставка научно-техническая конференция по переработке техногенных образований. Тезисы докладов. Екатеринбург.-1998. С.76.

17.Козлов П. А., Колесников A.B. Пути снижения себестоимости производства цинка.//Цветные металлы.- 1998-№4 С. 28-30

18. A.C. 876761 Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков /Козлов П.А., Калесников A.B. -№ 2882344,- Заявл. 15.02.80.

19.А.С. 1048802 Способы переработки цинкового сырья, содержащего фтор /Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. - № 3413614,- Заявл. 09.03.82.

20.А.С. 1051955 Способ выщелачивания высококремнистого цинксодержащего материала / Козлов П.А. - № 23461083,- Заявл. 23.03.82.

21. A.C. 931775 Способ переработки высококремнеземистого цинкового концентрата / Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. -№ 3002179,- Заявл. 05.11.80.

22.А.С. 1282556 Способ переработки окисленных цинксодержащих промпродуктов / Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. - № 3934897.-3аявл. 29.05.85.

23.А.С. 1358414 Способ очистки сульфитных цинковых растворов от примесей / Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф. - № 4040462.- Заявл.29.01.86.

24.A.C. 1264968 Способ регенерации фильтроткани / Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф., Бутакова Е.В. - № 1264968,- Заявл. 18.12.84.

25.А.С.919711 Способ фильтрации продуктов цинкового производства /Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. - № 2965204,- Заявл. 21.07.80.

26.A.C. 919705 Способ очистки фильтрующей поверхности от осадков /Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. - № 2974869,-Заявл. 15.08.80.

27. A.C. 925369 Способ фильтрации промышленных продуктов цинкового производства / Козлов П.А., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф. - № 3005012.- Заявл. 25.09.80.

28.А.С. 1464488 Способ переработки окисленных цинксодержащих материалов / Козлов П.А., Ушваков H.H., Сапрыгин А.Ф. - № 4285275.-Заявл. 18.06.87.

29.А.С. 1678876 Способ получения окиси цинка / Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф., Рахманов У.Р. - № 4499382,- Заявл. 31.10.88.

30.А.С. 14969843 Способ пирометаллургической переработки цинкового сырья / Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф., Ходов Н.В. - № 4369843,- Заявл. 20.01.88.

31.A.C. 1696546 Способ получения окиси цинка / Козлов П.А., Сычев А.Ф., Сапрыгин А.Ф. - №4786281,- Заявл. 24.01.90.