автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата и создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов

003431167

На правах рукописи

Петухов Михаил Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТАНТАЛИТО-КОЛУМБИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТАНТАЛИТО-КОЛУМБИТОВОГО И ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ.

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- Ь ФЕВ 2-910

Москва 2010 г.

003491167

Работа выполнена в опытном цехе ОАО «Соликамский магниевый завод» и в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Ракова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Резниченко Владлен Алексеевич

кандидат химических наук Крохин Владимир Александрович

Ведущая организация ОАО «Русский магний» (г. Асбест)

Защита состоится «24» февраля 2010 г. в 15^ часов в аудитории К 214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»: 119991, г. Москва, Крымский вал, Д.З.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан Л {января 2010 г.

Ученый секретарь Лобова Т.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Тантал и ниобий - важнейшие промышленные материалы, обладающие рядом ценных свойств (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная ёмкость). Несмотря на малую распространенность (содержание тантала в земной коре > 2,5'10"4 %, ниобия 2-КГ' %) эти металлы применяют в ряде областей техники, важнейшие ш которых - производство конденсаторов (Та), легирование сталей (КЪ), жаропрочные и жаростойкие сплавы, химическое машиностроение.

Мировые масштабы производства тантала с 1990 г по 2007 г увеличились с 1270 т/г до 2600 т/г, ниобия с 1990 г по 2007 г с 11340 т/г до 33906 т/г. Производство тантала и ниобия в Российской Федерации значительно ниже и в ближайшие 5-7 лет в связи с потребностью в этих металлах будет наблюдаться существенный дефицит тантало-лиобиевой продукции.

В большинстве стран - производителей тантала и ниобия используют богатое сырьё -танталито-колумбитовый концентрат, содержание, суммы оксидов тантала и ниобия в котором составляет 60-65 %. Основной поставщик этого концентрата на мировой рынок и в РФ - Бразилия, обладает самыми большими разведанными месторождениями таиталнто-колумбита. За рубежом танталито-колумбитовый концентрат преимущественно перерабатывают пирометаллургическим способом. На данный момент в России нет разрабатываемых месторождений танталито-колумбита и предприятий, где можно использовать данную технологию.

В настоящее время основной крупный отечественный производитель тантало-ниобиевон продукции - ОАО «Соликамский Магниевый Завод». На предприятии хлорированием в расплаве солей перерабатывают лопаритовыи концентрат Ловозерского месторождения, содержание в котором оксида ниобия 8-9 % и тантала 0,7 %. Наряду с танталом и ниобием в лопаритовом концентрате содержатся титан, редкоземельные металлы, примеси кальция, натрия, железа. К достоинствам процесса хлорирования можно отнести возможность переработки сложного сырья и его комплексное использование; глубокое разделение и очистку продуктов методами дистилляции, ректификации, избирательного восстановления; получение го хлоридов металлов разнообразных соединений для различных отраслей техники. Производственные мощности Ловозерского горно-обогатительного комбината - единственного производителя лопаритового концентрата, ограничены. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу производства другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

Данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют. Поэтому исследование и разработка технологии совместного хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов представляются астуальными.

Цель работы.

Создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, обеспечивающей высокие технико-экономические показатели.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— провести термодинамическую оценку возможных реакций хлорирования тантало-ниобиевых концентратов;

— обосновать выбор состава расплава, исследовать влияние температуры и железа на параметры хлорирования;

— исследовать хлорирование смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов в расплаве солей для выбора оптимальных режимов совместной переработки концентратов;

— математически обработать экспериментальные данные для получения уравнений, используемых при построении алгоритма автоматического управления процессом хлор1грования танталито-колумбитового концентрата, а также его смеси с лопаритовым;

— предложить экономически выгодную технологическую схему совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

Научная новизна.

1. Установлено взаимодействие танталито-колумбитового концентрата с хлоридом натрия в расплаве эквимолярной смеси №С1-КС1, содержащем углерод, до подачи хлора с образованием метаниобата натрия и хлористого железа, что способствует повышению степени и скорости хлорирования.

2. Впервые изучены кинетические закономерности процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве, определены кажущаяся энергия активации и тепловой эффект, которые свидетельствуют о том, что процесс протекает при более низкой температуре, чем хлорирование лопаритового концентрата.

3. Экспериментально и расчетным путем выявлено каталитическое влияние железа на процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве, что обусловлено образованием активного хлора в расплаве за счёт диссоциации хлоридного комплекса железа.

4. Установлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве, выражающийся в повышении степени хлорирования составляющих компонентов смеси, за счёт взаимного влияния металлов переменной степени окисления (Бе и Се), что позволяет осуществлять процесс при температуре на 200 К ниже, чем при хлорировании лопаритового концентрата.

Практическая значимость.

1. Предложена технологическая схема совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, что позволит увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

2. На основании математической обработки результатов экспериментов получены уравнения, которые могут быть положены в основу создания алгоритма программы автоматического управления процессом хлорирования.

3. Основная операция технологии - хлорирование, опробована на Химико-металлургическом заводе имени Е.А. Юдина при переработке 10 кг смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Результаты укрз'пненных испытаний подтвердили показатели, достигнутые в лабораторных исследованиях.

На защиту выносятся:

— результаты исследований взаимодействия тантлито-колумбитового концентрата с расплавом эквимолярной смеси КС1-КаС1, содержащим углерод без участия хлора;

— результаты исследований физико-химических процессов, протекающих при хлорировании танталито-колумбитового концентрата и смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия;

— установленные закономерности влияния железа на хлорирование танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимодярной смеси хлоридов калия и натрия;

— математические уравнения для создания алгоритма автоматического управления процессом хлорирования;

— рекомендуемая технологическая схема переработки смеси танталнто-колумбитового и лопаритового концентратов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на ежегодной Международной научной конференции молодых специалистов ВМСПО Ависма, г. Березники. 2007 г. и на Международной научно-практической конференции, Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы МИСиС г. Москва 2009 г.

Публикации.

По результатам работы опубликовано две статьи в рецензируемых журналах и три тезиса докладов, зарегистрировано одно ноу-хау.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, обших выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация имеет объём 114 страниц, содержит 40 рисунков, 32 таблицы, список литературы из 85 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В нерпой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены свойства тантала, ниобия и некоторых их соединений; структура потребления тантала и ниобия; масштабы производства; основные сырьевые источники тантала и ниобия. Приведен обзор промышленных способов переработки танталито-колумбнтового и лопаритового концентратов. Рассмотрены научные основы и технология хлорирования в металлургии тугоплавких, легких, тяжёлых и благородных металлов, вторичного сырья.

Мировое потребление тантала за последние двадцать лет увеличилось вдвое, ниобия за это же время в три раза. В связи с увеличением потребления продукции из тантала и ниобия (производство сталей легированных ниобием для нефте- и газопроводов, танталовых конденсаторов для оборонной отрасли) в Российской Федерации в ближайшие годы будет наблюдаться дефицит этих металлов.

Кислотные способы переработки танталлто-кодумбитового и лопаритового концентратов имеют ряд недостатков: значительные объёмы кислых растворов, которые необходимо утилизировать, создание оборудования а коррозионностойком исполнении, сложность реализации непрерывных ттроцессов и относительно невысокая производительность процессов.

Известные месторождения танталито-колумбита в России практически выработаны. Имеются разведанные танталовые и ниобпевые месторождения, однако нет предприятий и технологий извлечения металлов из этих видов сырья. Основной источник тантала и ниобия в России - лопаритовый концентрат отличает низкое содержание оксида ннобпя (8-9 %}, тантала (0.7 %). Для увеличения производственных мощностей Ловозерского горнообогатительного комбината требуется реконструкция, требующая значительных капитальных вложении. Из лопаритового концентрата на Соликамском магниевом заводе извлекают все ценные компоненты, используя уникальный процесс хлорирования в расплаве

содей. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу отечественного производства танталониобиевой продукции другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

На основании обзора литературы выявлено, что данные по хлорированию тантадито-колумбита отсутствуют. В связи с этим сформулированы задачи работы, требующие решения для достижения поставленной в работе цели - создание эффективной технологии совместной переработки хлорированием в расплаве солей танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

Во второй главе приведены результаты термодинамической оценки возможных реакций хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, описана методика и устройство установки, результаты исследований химического, фазового и фракционного состава танталито-колумбитового концентрата, влияния температуры на скорость и степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата, результаты расчёта кажущейся энергии активации и теплового эффекта хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата.

Термодинамическую оценку возможных реакций хлорирования компонентов концентрата проводили с использованием метода Тёмкина-Щварцмана.

Расчет реакций хлорирования выполняли для индивидуальных оксидов элементов, входящих в состав концентратов, т.к. термодинамические данные для танталатов, ниобатов железа и марганца, титано-тантало-ниобатов кальция, натрия и редкоземельных металлов практически отсутствуют.

Для расчета использовали стандартные и уточненные термодинамическзш данные энтальпий образования ЫЬСЬ, ИаРеСЦ, ИеОз, ТаСЬ, ТЮЦ, полученные экспериментальным путем._

а

1

-500000

-лсосоо -

-300000 --400000

-сООООО

-800000 -900000

; 1

.Л§з....................й

^ЮСЬыГМГ «о**. „

ют—-..(а.-----------------------*

* _ Д. ^ ' ........ С ............ о..... ** (-< Г. . ..л .....

»?* •••»♦»:..'.. .....

- .—#— > ; ЗпОда^с^+зада^-ЗпсисА+СОэд (М. -1.-Ж------------------,ж.._._______

~ ----*—-л----------

'—•в-.........

—Ж-чи-Ж-

-5000000

Температлтра.К

Рисунок 1 - Изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от температуры, Дж/моль.

По результатам расчета определен температурный интервал убыли энергии Гиббса. По активности взаимодействия с хлором в присутствии углерода с образованием СО? оксиды, входящие в состав концентрата располагаются в следующем порядке: МЬгО«- ТагОз-

РегОгАЮгЗпОг'ПОг-ЗЮгМпО-РеОЛУОгггСЪ. Анализ образующихся в процессе хлорирования при температурах 1023-1123 К хлоридов показал, что МпСЬ. РеСТ, СаСЬ, СгСЬ, температура кипения которых больше температуры хлорирования, должны остаться в расплаве, другие хлориды ТаС1«, ЫЬСЬ, ЫЬОСЬ, ^'ОгСЬ, Т^СЦ, 8пСЦ, РеСЬ, 81С,Ц, А1С1з должны перейти в газовую фазу. Возможно образование \ТО?СЬ, йтСЦ, имеющих близкие температуры кипения и сублимации к температурам кипения пентахлоридов тантала и ниобия.

Экспериментальная часть работы выполнена на установке, изображенной на рисунке 2.

1 - баллон с хлором; 2 - ловушка для жидкого хлора; 3 - реометр: 4 -ловушка H7SO4: 5 -гидрозатвор; 6 - ловушка; 7 - графитовый хлоратор; 8 - кварцевая голова хлоратора; 9 -нагреватель; 10 - термопары: 11 -хлороподвод: 12-нагреватель; 13 - кварцевый конденсатор; 14-ловутдка для хлоридов; 15 - барботажный сосуд; 16 - манометр.

Рисунок 2 - Схема установки для хлорирования концентрата.

Установка представляет собой хлоратор 7 и ряд последовательно соединенных сосудов 13.14. 15 для улавливания образующейся парогазовой смеси (ПГ'С) и нейтрализации хлора. Температурный контроль процесса осуществляли при помощи хромель-алюмелевых термопар и самописца ФЩЛ-575 с точностью 5 К.

В работе оценивали степень и скорость хлорирования концентрата, а также степени перехода его составляющих (Та, Nb, Ti, Fe, Mn, W, Sn) в ПГС (впоследствии конденсат) по массе и составу конденсата. По окончанию опыта определяли вес расплава и его химический состав для уточнения извлечения составляющих танталито-колумбитового концентрата.

В работе использованы современные приборы и методы исследований; масс-спектрометр (ICP Mass Spectrometer ELAN-9000); рентгено-флюоресцентный спектрометр (СРМ-25-16-С); атомно-адсорбшгонный спектрометр (AAS-3, Perkin A' Analist). фотометр (КФК-3. Spicorde М-40). атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (Perkin-Elmer OPTIMA-3000); рентгенофазовый дифрактометр (ДРОН-4А), аналитический

грохот (Analiselte 3 FRITSCH). Подготовку проб и их анализ проводили в соответствии с ГОСТ 25702.18-83 «Концентраты редкометаллические»

В качестве среды хлорирования использовали зквнмолярную смесь хлоридов калия и натрия, обладающую низкой температурой плавления 931 К, небольшой плотностью 1,5 г/см'. малой вязкостью 0,5-0,6 cil и низкой теплоёмкостью 1000,9 Дж/(кг-К).

Результаты исследований химического и радиационного анализов приведены в таблицах 1 и 2, фазового и фракционного на рисунках 3,4.

Таблица 1 - Химический состав концентратов разных месторождений, % (в пересчете на оксиды).___

Компонент Исследуемый питталито-колумошооый кояцешрат, Nazareiio-MG, Бразилия. Колумбитом.; Г; концентрат месторождения Раг;ш;;раша. Бражтия. Пнрохлороиый концентрат месторождения Cstalào 1. Бразилия. Лопарктж.ш кониешрзт JTOBOîC-pCKPrO горио- оботиппелькото комбината. Россия.

Nb20< 53,20 66,2 64,9 9,00

TiliO; 5,60 0,48 0,13 0,30

MllÛ 5,40 0,15 0,02 -

Fe,О, 21,50 10,00 1.53 1,50

TÍO; (>.78 0,10 3,72 35,37

SîlO; 0,40 0,06 - 0,05

SlO; 0,40 2,48 2.72 2,00

WO; 0,20 - - 0,06

CaO 2,20 - - 5,50

P;Oj 0,18 0,13 0.3 0,20

BaO - - 20,61 -

Cr20¡ 1.14 - - -

Pl>0 0.50 0,15 0.2$ -

N¡bO 1,30 - - 7,50

A1,03 1,50 0.39 0,33 2.50

CuO 0.10 - - 0.06

ZlO; 0,20 - - 0,09

кл:> - - - 0,15

TREO - - - 30,00

Содержание тантала в исследуемом танталито-колумбитовом концентрате выше, чем в других типах концентратов, включая лопаритовый концентрат. По содержанию ниобия исследуемый концентрат незначительно отличается от других концентратов, но в нём ниобия в 5 раз больше, чем в лопаритовом. Концентрация железа в танталито-колумбитовом концентрате в пересчете на FezOj -22 %, что в 15 раз больше, чем в лопаритовом.

Эффективная радиоактивность EPH по данным таблицы 2 составляет 9882,29*1938,20 Бк/кг, что значительно меньше эффективной радиоактивности лопарита: 27005,03±2756,30 Бк/кг

Таблица 2 - Радиационный анализ концентрата.

Радионуклид Удельнпя активность. Бк/кг

Исследуемый концентрат ЛопарнгршП концентрат

KV. 5825.35=1496,99 2Ш66Л

ilb;: ¡64S.99±224.[4 20490±2056

Ur-s'.RajM) 21253.S7±1664,76 1867±190

И [ ОГВ 9832,29±193S.20 27005 ,(«¿2756,30

По данным рентгенофаадвого анализа (рисунок 3) в концентрате присутствуют следующие минералы: таиталито-колумбит, ферберит, касситерит, ильменит и кварцит.

.1. 3500 -

3000 - $

2500 - 1

2000 -

Т500 ;S й

1000 ' \ • i i !

500 !! V. h i , ijj

0 ................ i 1

20 40 80 80

Рисунок 3 - Штрих-рент генограмма концентрата.

На основании химического и рентгенофазового анализа рассчитан минералогический состав концентрата: танталито-колумбита в котором 87 %, ферберита 5 %, касситерита 2 %, ильменита 4 %, кварцита 1 %. сумма прочих минералов I %.

Концентрат, поставляемый фирмой Extrativa Metalqiiimica S/A, гравитационного обогащения, отличается разнообразием присутствующих в концентрате фракций в основном представлен крупными фракциями 1-2 мм. Перед хлорированием концентрат измельчили на лабораторной мельнице Pulverisetie 1 FR1TSCH. По данным фракционного анализа (рисунок 4) 70 % концентрата составляет фракция до 1S мкм.

Рисунок 4 - Гистограмма используемого концентрата.

Исследовано взаимодействие тантадято-колумбптового концентрата и расплава эквимолярной смеси КС1-КаС1 до подачи хлора в расплав, при температуре 1023-1123 К и соотношении концентрат - расплав 1:7, что равно промышленному соотношению при хлорировании лопарнтового концентрата.

2000

1600

1000

10

I 3

I ¿ИИ! I 1 ^ГЦУкД^

I.», ! к I, I

го

зо

40

50

70 0

Рисунок 5 - Штрнх-рентгенограмма пробы плава.

Результаты исследований фазового состава плава' (рисунок 5) показали, что после расплавления и достижения температур хлорирования в нём наряду с танталито-колумбитовым концентратом, хлоридами натрия и калия присутствует новое соединение КаКЬО.!. По данным химического анализа в плаве также присутствует хлористое железо. Вероятно, в плаве также может присутствовать КаТаОз, но его концентрация слишком мала для рентгенофазового анализа. Образование новых веществ возможно в результате взаимодействия между минералами концентрата и хлоридом натрия:

' Плав - твердый продукт кристаллизации расплава, содержащего компоненты шихты

(Ре, Мп)[(Та, МЬ)0?]2+2^С1=РеС12+2На(Та, №)03 (1)

Схема протекания такой реакции приведена на рисунке 6.

(Рг.Мв'йТа.МЙОЗР I ГГ ГУ] Мгаиайиии*ш» К«**«.»«»

Рисунок - 6 Схема взаимодействия танталито-кодумбитовото концентрата с расплавом эквимолярной смеси хлоридов качия и натрия.

Реакция протекает с образованием промежуточной метастабильной зоны, из которой впоследствии образуются метаниобаты и метатанталаты натрия.

Кроме того, в результате взаимодействия концентрата и расплава до подачи хлора происходит образование хлорирующих агентов. Образование хлорирующего агента РеСЬ, о роди которого написано ниже, может привести к активации процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

Для оценки влиянии температуры на скорость и степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата и степени перехода его составляющих в конденсат проведено хлорирование при температурах 1023 К, 1073 К, 1123 К.

В конденсате преобладают в основном хлориды тантала, хлориды и оксихлориды ниобия (таблица 3).

Таблица 3 - Состав образующегося конденсата и плава после хлорирования, %.____

Продукт ТаС15 ЫЬС15 июсь2 ■пец РеС13 МпСЬ \УОСЦ воСЦ

т= 1023 К.

Конденсат

1 -ая проба 0,02 1,37 92.96 0,49 1.07 0.06 0,38 0,09

2-ая проба 0.54 1,03 74.01 0,20 1,43 0,06 0,05 0,09

3-ая проба 0,54 1,23 88.40 0,24 1.43 0,08 0,02 0,09

4-ая проба 0,06 1.23 88.40 0.24 1,43 0,08 0,02 0,09

Плав после хлорирования 0,82 5,50 4,43 5,23 0,58 0,10 0,15

Т= 1073 К.

Конденсат

1 -ая проба 3,16 6,15 78.34 0,24 1.43 0.03 0,02 0,09

2-ая проба 3,65 5,97 76.07 1,46 5.71 0.14 0,29 0,09

3-ая проба 7,05 6,09 77,66 0.19 0,71 0.06 0,05 0,09

4-ая проба 7.05 6.09 77,66 0.19 0,71 0,06 0,05 0,09

Плав после хлорирования 0.61 1.45 5.18 6,04 0,68 0.05 0,14

Содержание №>ОС1? определяли по массе остатка после растворений конденсата в обезвоженном

спирте.

1 2 3 1 4 | 5 6 7 1 8 1 9

1=1123 К.

Конденсат

1 -ая проба 3,17 6,16 78,58 0,24 1,43 0,03 0,02 0,09

2-ая проба 3,66 5,98 76.29 1,46 5.73 0.14 0,29 0,09

3-ая проба 7,07 6,11 77.89 0,20 0.72 0.06 0,05 0.09

Плав после хлорирования 0,37 0,21 4,52 5.02 0.61 0,11 0,11

Концентрации марганца, вольфрама н олова в конденсате при температуре 1023, 1073 К незначительны. Повышение температуры хлорирования приводит к увеличению концентрации железа в конденсате.

При хлорировании концентрата в периодическом режиме можно выделить три периода процесса (рисунок б). С повышением температуры скорость хлорирования концентрата возрастает во все периоды процесса.

■Н>23К ~®«К>73К "Ф~ШЗК

4 1.5

ь

1,5 ■

I

11 ¡ЮДЙЛЖШ ЧгДЫГЫСГЬ, М!Ш

Рисунок 6 - Скорость хлорирования концентрата в зависимости от температуры хлорирования.

Начальный период - период, который характеризуется малой скоростью процесса. Образование летучих хлоридов практически не наблюдается. В этот период, как и до подачи хлора в расплав, происходит образование хлорирующих агентов:

Ре20зи.0>-155СЬ(г,р)+С(г.,=2РеС1:чж,1,+0,5С02; (2)

РеО(т,р)+СЬ„,р,+С(.,)=РеС12(г,„-0,5С02й,; (3)

РеСЪт.0)+2КаС1,р)=Ка2РеС14(1.): (4)

К:а,РеС1,(р1-0,5СЬ(г Р)=КаРеС14и,)+КаС1Г1„; (5)

РеС1.,(ж.ггКаС1,г)=КаРеС14(р); (б)

РеС1згжл+КаС1(р,=КаРеС14(р); (7)

РеСЬ1Т,р)+КС1(р,=етеС1ад; . (8)

КРеСЬдаН1.5С12С1,Р)=КРеС1ч?): (9)

Образование хлористого железа также возможно по реакции 1.

Интенсивное хлорирование - период, скорость хлорирования в котором максимальна. Этот период характеризуется интенсивным выделением летучих хлоридов. Химические реакции 10-14, протекающие в этот период наряду с реакциями 1-9, приведены на странице 19.

Окончание хлорирования - период, который характеризуется уменьшением скорости процесса из-за уменьшения массы концентрата в расплаве. По данным химического анализа в плаве остается некоторое количество тантала и ниобия, большая часть железа и алюминия (скорее всего в виде комплексных соединений КаРеСЦ, ИаАЮЦ, КРеСЦ, КА1СЦ), а также хлориды других элементов: МпСЬ, СаСЬ, МаС1.

Степень хлорирования концентрата (рисунок 7) зависит от температуры процесса.

I 1123 К -33- 1073 К 102.» К |

О ** .........:...............................................................................

О 10 20 30 40

Продолжительность, мну.

Рисунок 7 - Степень хлорирования концентрата в зависимости от температуры процесса.

При температуре 1123 К степень хлорирования концентрата близка к 100 %, при более низких температурах наблюдается торможение процесса. Образующиеся при температурах 1023-1073 К хлориды хрома и кальция блокируют поверхность частиц концентрата. Наряду с этим возможно взаимодействие пентахлоридов тантала и ниобия с хлоридами натрия н калия. Образующиеся при этом соединения типа (Ка,К)ТаС1б, (Ка,К)МЬС1б, (№,К)МЬОС14 остаются в расплаве, так как парциальные давления паров и степень диссоциации этих соединений при низких температурах небольшие.

Значение кажущейся энергии активации процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве определили графическим .методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1£(с1аЛ1т) от 1000/Т (рисунок 8).

•1,00

-1.30

- -1.60 -1,70 -1 .лО -1,90 -2.00

Рисунок 8 - Скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве в зависимости от температуры в координатах к(с!а./<к)от 1000/Т.

Кажущаяся энергия активации процесса равная 100,1 кДж/моль свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

Извлечение в конденсат составляющих концентрата увеличиваются с ростом температуры (таблица 4).

Таблица 4 - Извлечение, составляющих концентрата в конденсат в зависимости от температуры, %. ____

Продолжительное]'!., мин. Та N1.1 П Ре Мп \У Бп

Т=1023 К.

10 0,43 5.12 0,05 0,04 0.05 13.84 2,08

25 12,22 13,61 0.10 0,17 0.15 17,43 6,65

35 24,11 52,93 0,3? 0.66 0,75 24,39 24,41

45 25,54 57,64 0.3.5 0,72 0.82 25,22 26.53

Т=1073 К.

10 1,70 5,61 0,03 0.07 0,03 0,99 2,53

20 8,21 2?,74 0,68 1,01 0.50 43.95 10,96

30 43,87 76,14 0.92 1,34 1.04 62,67 34.83

45 53.61 90,45 0,99 1.43 1,19 67,78 41.35

'Г™ 1123 К.

10 4,81 15,91 0.09 0,20 0,08 0.23 7,18

20 59,32 87,32 2,89 4.25 0,49 18,88 43,66

30 67,90 98.45 2,95 4,33 0,62 19,33 49,41

45 67,90 95,45 2,95 4,3? 0,62 19,33 49,41

Извлечение ниобия и тантала в конденсат выше, чем у других составляющих концентрата. Несмотря на повышение температуры хлорирования, основная часть железа -95 % осталась в расплаве в виде комплексов (Ыа,К)РеС1(, однако по данным таблицы 3 его

о,;>и 0,92 0,94 0,96 0.9Й 1,

1 ООО/Т

содержание в конденсате составляет 1-5 %, что потребует последующей солевой очистки ПГС в солевом оросительном фильтре.

Калориметрическим методом определен и рассчитан тепловой эффект хлорирования 1 кг тантадито-колумбитового концентрата с учетом теплового эквивалента системы и изменения температуры хлорирования (рисунок 9) при подаче хлора в расплав, содержащий хлориды калия и натрия, пековый кокс, танталито-колумбитовый концентрат.

хлорирования -#-Т среды

1155 ; г: г

Ш.> ^ I • К? ■

1110

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Продолжительность, нжи

Рисунок 9 - Изменение температуры хлорирования при подаче хлора в расплав, содержащий хлориды калия и натрия, пековый кокс и танталито-колумбитовый концентрат.

Хлорирование тантадито-колумбитового концентрата - экзотермический процесс.

Приближенный тепловой эффект в пересчёте на 1 кг концентрата равен 1124±97 кДж при 1123 К, что меньше величины теплового эффекта хлорирования в расплаве 1 кг лопаритового концентрата, равного при температуре 1273 К 1993 кДж/кг.

Хлорирование танталито-колумбитового концентрата нужно вести с более высокой токовой нагрузкой на электроды промышленного хлоратора.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния железа на скорость и степень хлорирования тантадито-колумбитового концентрата и обоснование механизма его воздействия на процесс хлорирования в расплаве.

Танталито-колумбитовый концентрат представляет собой изоморфную смесь ннобатов, тантаяатов железа и в меньшей степени, марганца. Железо находится в концентрате в степени окисления +2 и +3, его содержание в пересчёте на Те^/Оз составляет 21,5 %. В связи с этим представляет интерес влияние железа на процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

Для изучения влияния железа на степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата проведены эксперименты при варьировании его концентрации в расплаве 5, 10, 15 % в пересчете на РеСЬ. По результатам предыдущих исследований содержание железа в

плаве после хлорирования танталито-колумбитового концентрата в пересчете на ГеСЬ составляло 4-4,2 %.

Хлорирование проводили при температуре 1023 К.

В конденсате преобладают в основном хлориды тантала, хлориды и оксихлориды ниобия (таблица 5).

Таблица 5 - Состав образующегося конденсата и плава после хлорирования, %._

Продукт ТаС15 | МЬС1, | тось Т1С14 1 РеС1., | МпСЬ | \\'ОС14 ггсц ЭпСЦ

Без введения в расплав БеСЬ.

Конденсат

1-ая проба 0,02 1,37 92,96 0,49 1,07 0,06 0,38 0,09

2-ая проба 0,54 1,03 74,01 0,20 1,43 0,06 0,05 0,09

3-ая проба 0,54 1,23 88,40 0,24 1,43 0,08 0,02 0,09

4-ая проба 0,06 1,23 88,40 0,24 1,43 0.08 0,02 0,09

Плав после хлорирования 0,82 5,50 4,43 5,23 0,58 0,10 0,15

Начальная концентрация в расплаве РеСЬ 5 %

Коцденсат

1 -ая проба 5,37 11,35 66,06 9,86 2,33 2,54 0,05 0.09 0,14

2-ая проба 3,90 12,04 70,07 11,72 1,61 0,14 0,07 0.06 0,87

3-ая проба 6,10 12,76 74,24 1,95 1,15 0,08 0,09 0,03 1,04

Плав после хлорирования 0,71 3,67 3,70 11,43 0,53 0,08 0,15 0,13

Начальная концентрация в расплаве БеСЬ 10 %

Конденсат

1 -ая проба 5,85 6,49 77,52 2,93 5,19 0,28 0,07 0,19 0,10

2-ая проба 5,49 6,49 77,52 4,15 2,33 0,56 0,11 0,25 0,13

3-ая проба 7,56 6,49 77,52 4,39 1,86 0,11 0,11 0,06 0,09

Плав после хлорирования 0.53 0,93 3,74 18,03 0,49 0,04 0,13 0,08

Начальная концентрация в расплане ГеСЬ 15 %.

Конденсат

1-ая проба 5,37 5,91 75,38 2,44 3,22 0,56 0,03 0,19 0,19

2-ая проба 7,56 6,45 82,23 3,03 2,86 1,13 0,05 0,25 0,17

3-ая проба 5,49 8,96 64,25 1,46 1,43 0,28 0,05 0,06 0,05

Плав после хлорирования 0,35 0,74 3,54 24,60 0,42 0,08 0,12 0,05

Содержание хлоридов других элементов незначительно. Несмотря на высокую начальную концентрацию железа в расплаве его содержание в конденсате практически не изменилось и составляет 1-5 %.

Установлено, что увеличение концентрации железа в расплаве приводит к росту степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата (рисунок 10).

Нррдиллзпельшичь. ¡шт.

Рисунок 10 - Степень хлорирования концентрата в зависимости от исходной концентрации хлористого железа в расплаве.

Продолжительность начального периода почти в 2 раза меньше, чем продолжительность начального периода при хлорировании концентрата при той же температуре 1023 К без добавок хлористого железа. Это косвенно подтверждает то, чго в начальный период хлорирования происходит образование и накопление хлорирующих агентов. Присутствие железа в расплаве увеличивает скорость хлорирования во все периоды процесса хлорирования танталитс-кодумбитового концентрата.

Увеличение концентрации хлористого железа до 15 % в расплаве позволило увеличить извлечение тантала в конденсат до 63 %, ниобия до 93 %, что на 37 % и 36 % больше по сравнению с хлорированием при той же температуре без добавок железа.

Таблица б - Извлечение в конденсат составляющих концентрата в зависимости от исходной концентрации железа, %. __

Продолжительность, мик. Та № П Ге Ми 2г 5и

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Бе'! введения РеС13.

10 0.4.3 5.12 0,05 0.04 0.05 13.84 2.08

25 12.22 13,61 0,10 0.17 0,15 17.43 6,65

35 24,11 52,93 0,33 0,66 0,75 24,39 24,41

45 25.54 57,64 0,35 0,72 0,82 25,22 26.3.3

НеС!2 5 %

10 3.8.3 6,89 1,75 0.15 3,44 2,70 0,46 0,54

20 17,76 43.45 ¡2.13 0,68 4.39 22,50 2,00 17,44

30 33.00 70,56 13,34 0,94 4,79 41,10 2,54 31,63

ГеС

10 5.4.3 10,24 0,67 0,44 0,50 5,20 1,20 5,30

25 41,08 81,92 7,37 1,83 7,45 65,50 12,42 51,40

40 48,10 92.16 8.38 1,99 7.65 74,10 12,82 55,80

1 2 3 1 4 5 « 7 8 9

ГеС1, 15%

10 6,70 12.57 0,76 0,37 1,34 3,5 1.62 13,00

25 49,21 74,26 4,98 1,85 13,37 24,43 11,33 66.20

30 62,92 93,30 5,89 2,18 14,70 33,60 12,40 73,30

Основная часть железа 97,8 % осталось в расплаве, за счет образования комплексов типа №,К)РеС14.

В работе применительно к хлорированию в расплаве рассмотрены три возможных варианта протекания процесса в присутствии углерода: хлорирование газообразным хлором, что маловероятно в условиях расплавного хлорирования; хлорирование растворенным хлором; хлорирование активным хлором, образующимся в процессе диссоциации ГеСЦ". В период интенсивного хлорирования, когда количество хлорирующего агента достаточно,

наряду с реакциями 1-9 протекают следующие:

2РеС13-+С12=2РеС14"=2РеС1з"+2С1; (10)

МЬ205(1,р)+бС1+1,5С(р)=2КЬ0С1.„г,р1-1,5СОад; (11)

МЬ205(Т,р,+бС1+ЗС(р)=2№0С1з(г,Р)+ЗС0(г); (12)

Мех0№,р)+(ху)С1+(у/2)С№)=хМеС1Лг,р)+(у/2)С02(г); (13)

МехОУ(Т,р)+(ху)С1+уС(р)=хМеС1^г,р)+уСО(Г>; (14)

Где Ме - Та, №>, Т1 и другие составляющие концентрата.

Для определения наиболее вероятного варианта протекания процесса был проведен расчёт удельного количества растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, и удельного количество хлора, транспортируемого через расплав при помощи иона РеСЦ", при различном содержании железа в расплаве по уравнению Левича.

Расчёт показал, что при концентрации хлористого железа в расплаве 5 % ионом РеС14' будет транспортироваться в 12 раз больше хлора, чем растворенным; при концентрации хлористого железа 10 % в 24 раза; при концентрации хлористого железа 15 % в 36 раз.

Таким образом, при содержании хлорного железа в расплаве более 5 % большая часть хлора транспортируется ионом РеСЦ", который диссоцшгрует с образованием активного хлора и хлорирование тантала н ниобия протекает при помощи активного хлора по реакциям 10-14.

В четвертой главе приведены результаты исследований хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, результаты математической обработки полученных экспериментальных данных

Основное количество танталовой и ниобиевой продукции в России производят из лопаритового концентрата, используя процесс хлорирования. Представляет интерес исследовать совместное хлорирование танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Состав концентратов приведен в таблице 1. Хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов проводили в соотношении 1:1 при температурах 1023 К, 1073 К и 1123 К. По мнению специалистов ФГУП «Гиредмет» данное весовое соотношение обеспечит наименьшую продолжительность совместной технологической переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов от вскрытия до получения готовой продукции.

В конденсате так же, как и в предыдущих сериях опытов, преобладают в основном хлориды тантала и хлориды, оксихлориды ниобия (таблица 1).

Таблица 7 - Состав конденсата, %.

Продукт ТаС15 МЬС1, №ОС13 Т1СЦ РеС1, МпСЬ \\'ОС14 ггсц впСЦ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Температура 1023 К

Конденсат 1-ая проба 1,76 1,23 88,41 5,64 1,22 0,06 1,21 0,10 0,72

2 3 ] 4 | 5 | 6 | 8 9 10

2-ая. ирооа 8.96 1,31 «3,7? 9,06 ¡.63 0,04 1,13 0,04 0.72

3-ая проба ¡4,64 1,09 78,14 7,30 2,30 0,07 0.93 0.05 0.85

Температура 107л К

Конденсат

1-ая проба 4,90 12,97 62,02 4,62 5,83 0,04 0,66 0,08 0,72

2-ая проба 9,33 15,82 (¡3,03 6.01 2,98 0,04 0,86 0,08 0,67

3-ая проба ¡4.12 12.72 50,67 6,47 11.52 0.06 1,46 0,08 0,72

Температура 1123 К.

Конденсат

1-ая проба 2,68 1.57 93.91 2,77 2,71 0.06 1,25 0,09 0,85

2-ая проба 13,86 1,36 76.07 7,49 4,74 0,55 0,56 О.08 0.77

3-ая проба 2.45 9,89 78,82 11.09 2.03 0,03 0.73 0.09 1.23

Стоит отметить, чю в конденсате почти в 5-6 раз увеличилась доля тетрахлорнда титана, основным источником которого служит лопаритовый концентрат.

С увеличением температуры, степень и скорость хлорирования смеси концентратов увеличивается (рисунки И, 12).

-Ф-ю:?!: ~ ••• ¡п.'.к (

10 30 25 39

Прадоллапелышсть, мои

Рисунок 11 - Скорость хлорирования смеси концентратов в зависимости от температуры хлорирования.

ню ;—..........-.......

о 5 10 15 21»

Н|*олл,тла1г*лъш>оть. мин.

Рисунок 12 - Степень хлорирования смеси концентратов в зависимости от температуры хлорирования.

Степень хлорирования составила 65,4 % при 1023 К: 91,2 % при 1073 К; 99 % при 1123 К. Увеличение степени и скорости хлорирования обусловлено синергетяческим эффектом - взаимным влиянием металлов с переменной степенью окисления: железа, присутствующего в основном в танталнто-колумбитовом концентрате, и церия, вносимого лопаритовым концентратом. Церий обладает в расплавах хлористых солей валентным переходом Се'г3«-*Се'4, что позволяет ему наряду с железом быть активным переносчиком хлора. Присутствие ионов церия увеличивает степень и скорость хлорирования танталито-колумбитового концентрата, а высокая концентрация железа в свою очередь влияет на степень и скорость хлорирования лопаритового концентрата.

Извлечение тантала и ниобия в конденсат выше, чем при хлорировании танталито-колумбитового концентрата при тех же температурах (таблица 8).

Таблица 8 - Извлечение в конденсат составляющих смеси концентратов в зависимости от температуры, %. _________________

Продолжительяость, шш. Та N1) П Г'е ; Мп V/ 7.1 Хг.

Г-1023 К

10 2,10 13,91 10.63 0.35 0,17 19,43 1,25 5.12

20 36.34 53,55 54,83 1,70 0.52 56.49 2,78 21,60

30 55,22 60,04 59.il 2.10 0,63 60,73 3,15 25.37

Т=1073К

10 7,10 12,89 17,36 1,36 0.09 6,07 0.96 4,57

20 53,61 82,66 69.34 4,70 0,54 42.97 4,61 24.76

30 68,28 94,18 76,81 6,83 0.64 54,28 5,28 28.29

Т=1123 К

10 7,40 18,29 17,13 1,28 0.25 9,61 1.58 7,30

20 82,63 85,64 71,04 7,23 6,64 30,81 5,30 30,87

30 86.68 99.37 90,39 7,77 6,73 38,35 6.41 40,59

Это обусловлено увеличением общей степени хлорирования смеси концентратов, о причинах которой написано выше, а также увеличением объёма тетрахлорида титана, который способствует выносу компонентов ПГС из расплава.

Определен оптимальный температурный интервал хлорирования смеси концентратов, который составляет 1073-1123 К, что на 200' ниже температуры хлорирования лопаритового концентрата, равной 1273-1323 К. Это позволит, исходя из практики расплавного хлорирования, увеличить срок службы хлоратора на 35-40 %.

Представленные экспериментальные данные по степени и скорости хлорирования тантадпто-калумбптового концентрата, а также смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов для математического описания процесса подвергли математической аппроксимации. Каждому периоду процесса подобрали полиноминальное уравнение, которое можно выразить общей формулой:

V = еа + .г, ■ с, + с2 • .у, +......+ с„ ■ х" (1)

Где: у - степень или скорость хлорирования, х •- продолжительность хлорирования, с - численные коэффициенты многочлена.

Для более подробного описания процесса использовали полиномы третьей степени, общий вид которых можно выразить формулой:

у - £•'(, + .V, • С, 4- С- ■ xi + С, • А"! (2)

Основным критерием точность подбора уравнения служит коэффициент достоверности аппроксимации R". Чем ближе R" к единице, тем точнее подобранное уравнение описывает процесс.

Математическую аппроксимацию проводили при помощи Microsoft Oficce Ex el 2007. В таблице 9 приведены результаты математической обработки степени и скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

Таблица 9 - Результаты математической аппроксимации степени и скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата в зависимости от температуры.__

Г'^иод пгн'-цесса Времен- кой интервал C'fVFiOHb JCIOpi-.'pQRivH lUi ikOHLk'iiTpara, 0 j (£11. Скорость хлорирования концентрат, ivmkh. (у)

ft— R! Уравнение К1

Хлорирование лри 102.1 К.

Начальный период i:K).;»04xJ-0.0075x:^,H»fa-0,0385 0,997 y-0,0G0003x:'-0,00! x5-0,0i 19х ода

(33:42) з-ч),0157хЧ5.8878х!-219.54>: (-26.957 0,996 y--0,0072xr'+a,S0llx!.29.474x-s.»7,?l 1

[42:52] 0,998 v-0.0025x-i-0,3"i4x2-H7,703x-273,55 I

ХаощиитецвЮТЭ К.

Начальны» пери* [0:21] s-0,3027xJ-0.1182x:-2.471 fa 0,995 ^0,0003x4),01 73х!-0.24932х 0,937

ИкгСН^ИцН'."; pl:29j a- -0,0134isJ-0,3527x!-!0.886x 0.992 j- -0.0025Х!-0. 1 48х:- ! ,9S9x 0.985

хлориров.илм [29:45] a-0,0D04xVi,0705:0"-', .2064x 0,993 у=0.«Х11х'-0,0227х!-н),744х 0,995

Хлорирование при И 23 К

Ь^альяьшггершл [0:10] a-41,9179xJ-0.175 7x"V 1,4103x-0,0o7S i ;-0,00)7Х!-().0;>,2А;»0,1362>:+0,0069 1

i'ilire:KHiiK'C хлорирование [Ю;21] a« -O.O.i2! x'+ui46xI-1 ¿,34?.i+5S,597 1 y--'-0,0047x"4-iU077x:-2.4489xi9.8909 1

121:45] аЧ),0аЗх-'-0.3377х:-Г2.583:;..56,3!>8 0,997 У- -O.OOI V-fO, 1 Шх' -4,747Х+6 >,7.99 0,984

Хлорироыние смеси ксилеитолтоз при темпер- туре 1123 К.

Начальный псри,,-> [l;9] a-0,0055x~-r (11093x:<'.0295 0.998 уИ).О7?8х^0,б732хЮ.4331 0.994

Идтепсмшое [9:19: a=-0,0122x---il.720Sx-4.1422 0,993 y«0,0IJx'i-4.5!37x-3il.252 0.995

хлорирования [19:28] а--0,0231хг+0.6524х-0,6061 u,998 у-0,0549x0,998-3,297x^5,708 0,992

Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования (задатчнк будет определять оптимальную нагрузку на нагревательные

элементы хлоратора), солевой очистки (задатчик будет определять оптимальный расход азота для создания солевого тумана), конденсации (задатчик будет определять оптимальный расход воды для охлаждения ПГС, скорость вращения царг к конденсационных камерах). Данные уравнен™ позволяют с достаточной точностью спрогнозировать, как будет меняться объем парогазовой смеси с течением времени при проведении хлорирования танталито-колумбитового концентрата в зависимости от температуры процесса, исходной концентрации хлористого железа в расплаве, а также как будет протекать хлорирование танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым концентратом в соотношении 1:1 в зависимости от температуры процесса.

В пятой главе приведены результаты укрупнено-лабораторного хлорирования, рекомендованная технологическая схема совместной переработки танталито-колумбитового н лопаритового концентратов и её описание, рассчитано извлечение.

Укрупненно-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия было проведено на Химико-металлургическом заводе имени Юдина в г. Подольске. В ходе укрупненного хлорирования было переработано 10 кг смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в соотношении 1:1. Температура хлорирования составила 1123 К.

Извлечение тантала составило 87 %, ниобия 99 %.

По результатам проведенного укрупненного испытания удельные нормы расхода сырья и вспомогательных материалов на 1 кг смеси концентратов составили: хлор 1,1 кг, пекового кокса 0,1 кг. Расход азота составил 60 дм', удельный расход электроэнергии -4 кВт/час. При хлорировании лопаритового концентрата расход хлора на 1 кг концентрата составляет 1,3 кг, пекового кокса 0,13 кг, 65 дм"' азота и 3,5 кВт час электроэнерпш. Сопоставление удельных норм расходов сырья и вспомогательных материалов, показывают, что с технологической точки зрения выгодно хлорировать смесь танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

На основании сравнительного анализа предложенной схемы совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов хлорированием в расплаве с схемой совместной переработки лопаритового и танталнто-колумбитвого концентрата, разработанной в ОАО «Гиредмет» и частично опробованной на СМЗ, предусматривающую предварительную щёлочно-кислотную переработку с целью удаления Ре, 2г, Бп. После щелочно-кислотной обработки полученная смесь оксидов тантала и ниобия подшихтовывается к лопариговому концентрату. По первой технологической схеме, изображенной на рисунке 13, предлагается хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентрата в соотношении 1:1.

? T<CG5 tf l lt iCS

Рисунок 13 - Технологическая схема совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов без предварительной щелочно-кислотной обработки.

К преимуществам технологической схемы совместной переработки танталито-колумбнтового и лопаритового концентрата без предварительной щелочно-кислотной обработки следует отнести отсутствие капитальных затрат на проектирование, строительство и оборудование отделения щелочно-кислотной обработки танталито-колумбитового концентрата; меньшее количество слабокислых стоков, которые необходимо утилизировать; сквозное извлечение тантала по технологической схеме, представленной на рисунке 13 на 5 % больше, чем по технологической схеме с предварительной щелочно-кислотной обработкой; дополнительная переработка 1000 т танталито-колумбитового концентрата позволит получить 50 тонн пентаоксида тантала и 500 тонн пентаокснда ниобия.

Исходя из выше перечисленного в качестве оптимальной схемы совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов предлагается схема, без предварительной щелочно-кислотной обработки танталито-колумбитового концентрата.

Выводы.

1. Анализ научной литературы выявил, что данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют.

2. Термодинамический расчёт реакций хлорирования компонентов танталито-колумбитового концентрата показал, что в интервале температур 537 - 1273 К протекание реакций возможно с образованием ССЬ и СО. Наибольшая убыль энергии Гиббса характерна для всех реакций в интервале температур 1023-1123 К.

3. Впервые исследован процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимолярноп смеси хлоридов калия п натрия и установлено, что до подачи хлора в расплаве происходит взаимодействие хлорида натрия и концентрата с образованием, метаниобатов и возможно метатанталатов натрия, а также хлористого железа, что способствует повышению скорости и степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

4. Изучено влияние температуры на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. Показано, что скорость и степень хлорирования концентрата возрастает с увеличением температуры. Извлечение в конденсат ниобия н тантала больше, чем у других составляющих танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

5. Определена кажущаяся энергия активации хлорирования в интервале температур 1023-1123 К танталито-колумбитового концентрата в расплаве, равная 100 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

6. Измерен и по экспериментальным данным оценен приближенный тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата. Процесс хлорирования -экзотермический процесс. Тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата при температуре хлорирования равен при 1123 К 1068±97 кДж, что примерно в 2,5 раза меньше теплового эффекта хлорирования 1 кг лопаритового концентрата при температуре 1273 К.

7. Изучено влияние исходной концентрации хлористого железа на скорость и степень процесса хлорирования, а также извлечения в конденсат составляющих концентрата. Установлено, что скорость н степень хлорирования концентрата при температуре 1023 К возрастает с увеличением исходного содержания хлористого железа в расплаве. Рассчитано удельное количество растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, а также удельное количество хлора, транспортируемое через расплав при помощи иона РеСЦ", при различной исходной концентрации хлористого железа в расплаве. При содержании хлорного железа в расплаве более 5 % часть хлора транспортируется ионом РеСЦ' и хлорирование протекает с участием активного хлора.

8. Изучено влияние температуры на скорость и степень процесса хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, а также составляющих концентратов. Выявлен синергетнческий эффект при хлорировании смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве. Степени хлорирования смеси концентратов составили при 1023 К 65,34 %; при 1073 К 87,94 %; при 1123 К 99,01 %, что выше степеней хлорирования танталито-колумбитового концентрата при этих температурах.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных. Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования концентратов.

10. На опытной базе "ХМЗ имени Юдина" проведено укрупнено-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Прямое извлечение тантала в конденсат ПГС составило 87,5 %, шюбия 99,5 %. Определены удельные нормы расхода хлора, пекового кокса, аргона и электричества.

Рекомендована технология совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, которая позволит без дополнительных капитальных затрат на

проектирование н строительство увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

Список опубликованных работ.

]. Петухов М.А., Ракова H.H., Чуб A.B. / Исследование процесса хлорирования танталиго-колумбнтового концентрата // Известия вузов цветная металлургия № 3, 2007, с.36-45.

2. Петухов М.А., Ракова H.H. / Хлорирование в технологии цветных металлов // Технология металлов 2008, с.9-18.

3. Петухов М.А., Соколюк Г.И., Чуб A.B. / Хлорирование альтернативного тантал-ниобий содержащего сырья // Труды международной конференции молодых специалистов -ВМСПО - Ависма, г. Березники 2007,.

4. Петухов М.А., Ракова H.H. / Хлорирование танталито-колумбитового концентрата / Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции - МИСИС, г. Москва 2009, с.88.

5. Петухов М.А., Ракова H.H. / О возможном механизме хлорирования танталито-колумбитового концентрата / Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции - МИСИС, г. Москва 2009, с.89.

6. Ноу-хау № 28-341-2009 ОИС от 19.11.2009 Петухов М.А., Ракова H.H. / Математическое прогнозирование изменения скорости и степени процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей - № Федерхтьное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность руководству предприятия, членам научно-технического совета и лично главному инженеру к.т.н. Мельникову Дмитрию Леонидовичу, принявших активное участие в обсуждении результатов работы.

Автор благодарит коллектив опытного цеха и заместителя начальника опытного цеха по науке Чуба Александра Васильевича, коллектив центральной заводской лаборатории и лично начальника ЦЗЛ Зальбург Людмилу Алексеевну, за оказанную помощь на всех этапах работы.

Подписано в печать 18 января 2009 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,5 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ № 190110274

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912У772801001

Адрес: 119333, г. Москва, Университетский проспект, д. 6, кор. 3.

Тел. 740-76-47,989-15-83.

http://www.univerprint.ru

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1 Физические и химические свойства тантала, ниобия и их соединений.

1.1 Физические и химические свойства тантала, ниобия.

1.2 Физические и химические свойства некоторых химических соединений тантала и ниобия.

1.2.1 Физические и химические свойства оксидов тантала и ниобия.

1.2.2 Физические и химические свойства хлоридов тантала и ниобия.

2 Структура потребления тантала и ниобия.

2.1 Структура потребления тантала.

2.2 Структура потребления ниобия.

3 Сырьевые источники.

4 Способы вскрытия танталовых и ниобиевых концентратов.

4.1 Разложение плавиковой кислотой танталито-колумбитового концентрата.

4.2 Разложение сплавлением с гидроксидами или карбонатами натрия и калия танталито-колумбитового концентрата.

4.3 Сернокислотный способ вскрытия лопарита.

4.4 Азотнокислотный способ.

5 Хлорные способы в цветной металлургии.

5.1 Хлорирование в технологии тугоплавких металлов.

5.1.1 Титан.

5.1.2 Ниобий и тантал.

5.1.3 Цирконий и гафний.

5.2.4 Вольфрам и молибден.

5.2.5 Рений.

5.2.6 Металлсодержащие отходы.

5.3 Хлорирование в технологии легких цветных металлов.

5.3.1 Магний.

5.3.2 Алюминий.

5.3.3 Берилий.

5.4 Хлорирование в технологии тяжелых цветных металлов.

5.4.1 Медь и никель.

5.4.2 Олово.

1.5.5 Хлорирование в технологии благородных металлов.

1.6 Цель и задачи работы.

Глава 2 Исследование влияния некоторых факторов на хлорирование танталито-колумбитового концентрата.

2.1 Хлорирование оксидов и минералов.

2.2 Термодинамика процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

2.3 Характеристика исходных и вспомогательных материалов.

2.3.1 Танталито-колумбитовый концентрат.

2.3.2 Хлор.

2.3.3 Кокс.

2.3.4 Исходные вещества для создания среды хлорирования.

2.4 Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента.

2.4.1 Описание лабораторной установки.

2.4.2 Методика проведения эксперимента.

2.4.2.1 Подготовка к проведению эксперимента.

2.4.2.2 Методика проведения экспериментов и обработки результатов.

2.4.2.3 Контроль процесса.

2.5 Исследование состава и свойств исходного концентрата.

2.6 Взаимодействие концентрата с расплавом хлоридов калия и натрия в присутствии углеродного восстановителя без участия хлора.

2.7 Исследование влияния температуры на хлорирование концентрата.

2.7.1 Определение степени и скорости хлорирования концентрата, и его составляющих в зависимости от температуры.

2.7.2 Определение теплового эффекта хлорирования концентрата.

2.7.4 Выводы.

Глава 3. Исследование влияния железа на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. .70 3.1 Определение влияния железа на степень и скорость хлорирования концентрата и его составляющих.

3.3 Выбор возможного варианта протекания хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

3.4 Выводы.

Глава 4. Исследование хлорирования смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов.

4.1 Влияние температуры на степень и скорость хлорирования смеси концентратов, а также составляющих концентратов в зависимости от температуры.

4.2 Математическая обработка результатов экспериментов.

4.3 Выводы.

Глава 5. Укрупненно-лабораторное хлорирование. Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата.

5.1 Испытание метода хлорирования смеси концентратов на опытной базе "Химико-металлургического завода имени Юдина".

5.1.1 Описание установки для укрупненного испытания способа хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.1.2 Методика проведения эксперимента.

5.1.2.1 Подготовка к проведению эксперимента.

5.1.2.2 Методика хлорирования.

5.1.3 Результаты укрупненных испытаний.

5.1.4 Основные технико-экономические показатели процесса.

5.2 Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата.

5.2.1 Описание представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.2.2 Характеристика исходного сырья, готовой продукции, основных и вспомогательных материалов.

5.2.3 Расчет материальных балансов по технологическим схемам.

5.2.3.1 Расчет материального баланса по металлу.

5.2.4 Сравнение представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.3 Выводы.

Тантал и ниобий - важнейшие промышленные материалы, обладающие рядом ценных свойств (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная ёмкость). Несмотря на малую распространенность (содержание тантала в земной коре > 2,5-10"4 %, ниобия 2-10"4%) эти металлы применяют в ряде областей техники.

Мировые масштабы производства тантала и ниобия за последние 20 лет увеличились втрое. Производство тантала и ниобия в Российской Федерации значительно ниже и в ближайшие 5-7 лет в связи с потребностью в этих металлах будет наблюдаться существенный дефицит тантало-ниобиевой продукции.

В большинстве стран - производители тантала и ниобия используют богатое сырьё -танталито-колумбитовый концентрат, содержание, суммы оксидов тантала и ниобия в котором составляет 60-65 %. Основной поставщик этого концентрата на мировой рынок и в РФ — Бразилия, обладает самыми большими разведанными месторождениями танталито-колумбита. За рубежом танталито-колумбитовый концентрат преимущественно перерабатывают гидрометаллургическим способом. На данный момент в России нет разрабатываемых месторождений танталито-колумбита и предприятий, где можно использовать данную технологию.

В настоящее время основной крупный отечественный производитель тантало-ниобиевой продукции - ОАО «Соликамский Магниевый Завод». На предприятии хлорированием в расплаве солей перерабатывают лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения, содержание в котором оксида ниобия 8-9 % и тантала 0,7 %. К достоинствам процесса хлорирования можно отнести возможность переработки сложного сырья и его комплексное использование; глубокое разделение и очистку продуктов методами дистилляции, ректификации, избирательного восстановления; получение из хлоридов металлов, разнообразных соединений для различных отраслей техники. Производственные мощности Ловозерского горно-обогатительного комбината - единственного производителя лопаритового концентрата, ограничены. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу производства другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

Данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют. Поэтому исследование и разработка технологии совместного хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов представляются актуальными.

Выводы по работе.

1. Анализ научной литературы выявил, что данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют.

2. Термодинамический расчёт реакций хлорирования компонентов танталито-колумбитового концентрата показал, что в интервале температур 537 - 1273 К протекание реакций возможно с образованием С02 и СО. Наибольшая убыль энергии Гиббса характерна для всех реакций в интервале температур 1023-1123 К.

3. Впервые исследован процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия и установлено, что до подачи хлора в расплаве происходит взаимодействие хлорида натрия и концентрата с образованием, метаниобатов и возможно метатанталатов натрия, а также хлористого железа, что способствует повышению скорости и степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

4. Изучено влияние температуры на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. Показано, что скорость и степень хлорирования концентрата возрастает с увеличением температуры. Извлечение в конденсат ниобия и тантала больше, чем у других составляющих танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

5. Определена кажущаяся энергия активации хлорирования в интервале температур 10231123 К танталито-колумбитового концентрата в расплаве, равная 100 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

6. Измерен и по экспериментальным данным рассчитан тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата. Процесс хлорирования - экзотермический процесс. Тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата при температуре хлорирования 1123 К равен 1068±97 кДж, что примерно в 1,5 раза меньше теплового эффекта хлорирования 1 кг лопаритового концентрата при температуре 1273 К.

7. Изучено влияние исходной концентрации хлористого железа на скорость и степень процесса хлорирования, а также извлечения в конденсат составляющих концентрата. Установлено, что скорость и степень хлорирования концентрата при температуре 1023 К возрастает с увеличением исходного содержания хлористого железа в расплаве. Рассчитано удельное количество растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, а также удельное количество хлора, транспортируемое через расплав при помощи иона РеСЦ", при различной исходной концентрации хлористого железа в расплаве. При содержании хлорного железа в расплаве более 5 % часть хлора транспортируется ионом РеСЦ" и хлорирование протекает с участием активного хлора.

8. Изучено влияние температуры на скорость и степень процесса хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, а также составляющих концентратов. Выявлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве. Степени хлорирования смеси концентратов составили при 1023 К 65,34 %; при 1073 К 87,94 %; при 1123 К 99,01 %, что выше степеней хлорирования танталито-колумбитового концентрата при этих температурах.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных. Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования концентратов.

10. На опытной базе "ХМЗ имени Юдина" проведено укрупнено-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Прямое извлечение тантала в конденсат ПГС составило 87,5 %, ниобия 99,5 %. Определены удельные нормы расхода хлора, пекового кокса, аргона и электричества.

11. Рекомендована технология совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, которая позволит без дополнительных капитальных затрат на проектирование и строительство увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

1. С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Фёдоров / Редкие и рассеянные элементы, химия и технология 2 том. М.: МИСиС 1999.

2. К.А. Большаков / Химия и технология редких и рассеянных элементов 2 том. — М.: Высшая школа 1978, с 45-56.

3. Ф. Фейрбротер, / Химия ниобия и тантала. М. Металлургия 1972, перевод с английского языка.

4. С. К. Gupta / Tantalium / International Metals Reviews 1984, s 23.

5. Я. Горощенко / Химия тантала и ниобия. — Киев: Наукова думка 1965.

6. Ю.С. Кузьминов / Ниобат и танталат лития. М.: Наука 1975.

7. А.Н. Зеликман / Металлургия тугоплавких редких металлов М.: Металлургия 1986.

8. Р. Киффер, X. Браун / Ванадий, ниобий, тантал. М. Металлургия 1968, перевод с немецкого языка.

9. К.Е. Уикс, / Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов М. Металлургия 1965 перевод с английского.

10. Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева, А. Б. Зайцев / Оксид тантала / Цветные металлы №3- 1985, с 22.

11. М.А. Фрилянд, Е.А. Семенова / Свойства редких металлов. М.: Металлургиздат 1964.

12. Б.Г. Коршунов, C.JI. Стефанюк / Введение в хлорную металлургию редких металлов М.: Металлургия 1970.

13. A.A. Фурман, Б.В. Рабовский / Основы химии и технологии безводных хлоридов. -М.: Химия 1970.

14. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин A.B., Захаров A.M. / Ниобий и тантал. М.: Металлургия 1990.

15. А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов / Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991.

16. И. М. Петров / Перспективы развития рынка тантала / Новые рынки № 3-4 2005, с 38.

17. Е.М. Эпштейн, Т.Ю. Усова, H.A. Данильченко и др. / Состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы. / Минеральное сырье № 8, Серия геолого-экономическая М.: ВИМС, 2004, с 44.

18. A.B. Наумов / Обзор мирового рынка редкоземельных элементов / Известия вузов Цветная металлургия №1. 2008, с 41.

19. Бакланова И.В., Майоров В.Г., Николаев А.И. // Применение октанола для экстракции фтористоводородной и серной кислот / Сборник трудов научно-практической конференции МГТУ — М.: 2000.

20. В.Н. Муленко, A.A. Сладков, Ю.Е. Сутырин / Комплексная переработка минерального сырья пиро и гидрометаллургическими способами. М., ВИМС 1982.

21. И.С. Морозов / Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука 1966, с 65-68, 78.

22. И.С. Морозов и др / Хлорирование в технологии редких металлов / ЖПХ №3. 1964, с 67, 77, 102.

23. В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицкий, Ю.Г. Олесов, P.A. Сандлер / Титан. -М.: Металлургия 1983, с 226, 410, 123.

24. В.А. Гармата, Б.С. Гуляницкий, В.Ю. Крамник / Металлургия титана. М.: Металлургия 1968, с 56, 123, 130.

25. В.А. Резниченко и др / Титан и его сплавы. — М.: Издательство АН СССР 1960.

26. В.А. Резниченко, B.C. Устинов, И.А. Карязин, J1.H. Петрунько / Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука 1982, с 115.

27. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. // Проблемы современной металлургии титана -Новосибирск: Издательство Сибирского отделения РАН, 2008, с 112-123.

28. Г. Шеффер, перевод с немецкого / Химические транспортные реакции. М.: Химия 1964, с 55.

29. А.Б. Безукладников / Механизм и кинетика хлорирования двуоксида титана в расплавленном карналлите / ЖПХ №1. — 1967, с 38-42.

30. А.Б. Безукладников / Кинетика процесса хлорирования титанового шлака / ЖПХ №2. 1967, с 38-41.

31. Д.В Дробот / Хлорные методы в технологии переработки редкоэлементного сырья. — М.: Металлургия 2001, с 15, 35.

32. ВГ.Г. Уразов и др / Хлорирование в ШЭП / ЖПХ №13. 1940, с 112.

33. В.А. Крохин, H.A. Мальцев, С.П. Соляков и др. / Хлорная металлургия редких металлов / Научные труды Гиредмета т 24. 1969, с 65-80.

34. Р.Х. Курмаев / Растворимость оксидов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия / Известия вузов Цветная металлургия №4. — 1968, с 39.

35. Жуланов О.Н. // Комплексная переработка стрюверитового концентрата хлорным методом / Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук — Екатеринбург: 1999.

36. Миллер Г.В., перевод с английского, / Цирконий Л.: Химия 1955, с 65.

37. Г.В. Серяков и др / Хлориды циркония и гафния / ЖНХ №12. 1967, с 78, 90.

38. Ф.М. Перельман / Металлургия гафния М.: Металлургия 1967 перевод с английского, с 123, 137.

39. И.А. Шека, К.Ф. Карлышева / Химия гафния. Киев: Наукова думка 1972, с. 11.

40. Сидоров Д.С. // Разработка сольвометаллургического процесса переработки материалов ТВЭЛ методом низкотемпературного хлорирования с использованием хлорида Fe(III) / Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук-М.: 2007.

41. A.A. Фурман / Неорганические хлориды, химия и технология. М.: Химия 1980.

42. W.J. Kroll / Wolfram chlorides / Metal Industry №1. 1952, s 54, 67, 90.

43. М.Я Иванов, А.Н Зеликман, C.JI Стефанюк / Получение пентахлорида молибдена хлорированием ферромолибдена в солевом расплаве / Сборник научных трудов. — М.: МИСиС 1972, с 45, 87.

44. Горшков A.B. // Физико-химические основы переработки Ta-W-Nb содержащего сырья методом хлорирования / Автореферат диссертации Соликамск: 1997.

45. L.E. Candlish, P. Seegopaul / Chlorines processes / Europian Conf. -Munich 1996, s 8.

46. D.V. Drobot, V.l. Bukin / Recycling of rhenium / International Symposium on Rhenium and Rhenium alloys. Orlando, 1996, s 112.

47. А.Б. Безукладников, Я.Е. Вильнянский / Неорганические хлориды / ЖПХ № 1. — 1961, с 32.

48. O.E. Крейн / Отходы рассеянных редких металлов. -М.: Металлургия 1988.

49. А.А Цурика, А.И. Добрынин, A.B. Фомин, А.В Чуб, Д.В Дробот / Хлорирование феррониобия / Известия вузов Цветная металлургия №3. — 2000, с 31.

50. И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, C.B. Карелов / Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов цветных металлов. М.: Металлургия 1985, с.

51. А.А Варганова, Д.В. Дробот, A.B. Чуб / Хлорирование порошков тантала, ниобия, титана и сплавов на их основе / Известия вузов Цветная металлургия №1. -2005, с 57.

52. В.Н. Булгаков, В.А. Крохин, J1.B. Мельников / Способ хлорирования редких металлов / A.c. 292334 (СССР).

53. Д.В. Дробот, В.А. Крохин, H.A. Мальцев, A.B. Чуб / Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов М.: Металлургия 1991, с 21, 28, 33.

54. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Чуб A.B. // Успехи и проблемы технологии хлорирования комплексного титано-ниобиевого сырья / Сборник научных трудов МИСиС. М.: Металлургия, 1987, с 45.

55. W. Weibke / Chlorung / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №3. — 1937, s 15.

56. В.Д. Язев / Совершенствование конструкции карналитового хлоратора. Соликамск 2006, с 135.

57. Ю.А. Лайнер, A.C. Тужилин, С.П. Перехода / Переработка низкосортного алюминиевого сырья хлорированием / Известия вузов Цветная металлургия №3.-2004.

58. Т.Н. Ветчинкина, Ю.А. Лайнер, Б.А. Симановский / Научные и технологические основы хлорирования алюминийсодержащего сырья / Международная научно-практическая конференция металлургии легких металлов. Проблемы и перспективы. -Москва 2004, с 456.

59. В.И. Спицин, О.М. Гвоздева / Хлорирование оксидов и природных соединений. -ОНТИ 1931, с 17.

60. Д.М. Чижиков / Хлорный метод переработки полиметаллических руд и концентратов. ОНТИ 1936, с 34, 45.

61. И.Е. Аладуров / Химическая промышленность. ОНТИ 1928, с 23, 31.

62. W. Kangro, R. Jahn / Chloration / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №1. — 1933, s 34.

63. В.И. Спицин, H.A. Преображенский / Хлорирование оксидов тяжелых цветных металлов / ЖОХ №9. 1940 с 32.

64. F. Ritter / Korrosions tabellen metallisches Merkstoffe. Vienna 1937, s 13.

65. D. Pinas / Chloration von Edelmetallurgie/ Erzmetal №1. — 1990, s 23.

66. Ю.А. Котляр, M.A. Меретуков, Л.С. Стрижко / Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия 2005, с 231.

67. А.И. Беляев / Физическая химия расплавленных солей. Л.: Химия 1957, с 45-47.

68. А.Н. Зеликман, H.H. Горовиц / Взаимодействие хлорида натрия с триоксидом молибдена / ЖОХ №6. 1954, с 512.

69. Н.К. Воскресенская, Г.П. Будова / Взаимодействие хлорида натрия с пентаоксидом ниобия / ЖОХ №2 1960, с 51.

70. Б.Г. Коршунов, В.В.Сафонов, Д.В. Дробот / Диаграммы плавкости хлоридных систем. Л.: Химия 1970, с 45, 51.

71. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. // Галогениды / Справочник — М.: Металлургия 1991.

72. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. // Галогенидные системы / Справочник М.: Металлургия 1984, с 34.

73. К.Д. Мужжавлев, O.A. Лебедев, О.Н. Дроняева / Растворимость хлора в расплавленных хлоридных электролитах / Цветные металлы №10. 1970, с 45.

74. О. Кубашевский, С.Б. Олкокк / Металлургическая термохимия М.: Металлургия 1983, с 211.

75. Д.А. Франк-Каменецкий / Диффузия и теплопередача в химической кинетике -М.: Наука 1947, с 51.

76. A.A. Титов, Ю.Н. Назаров и др. / Поисковые решения по выбору оптимальной схемы переработки импортного танталсодержащего сырья / Отчет о научно-исследовательской работе М.: Гиредмет, 1986, с 21, 24.

77. И.П. Соколов, Н.Л. Пономарёв / Введение в металлотермию М.: Металлургия 1990.

78. О. Kubaschewski, W. Weber / Eigenschaften von Oxiden von Tantalum/ Zeitschrift Elektrochemie №2. 1950, s 13, 23.

79. Верятин У.Д., Маширов В.П., Рябцов Н.Г. и др. / Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат 1965.

80. Н. Schafer und andere / Termodinamika / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №1. 1964.

81. Войтович Р.Ф. // Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики / Справочник. Киев: Наукова думка, 1971.84. www.chem.msu.su / Справочник по термодинамике элементов и соединений.

82. Чуб A.B. // Гибкие многоцелевые технологии глубокой переработки редкоэлементного сырья хлорным методом / Автореферат диссертации на соискание степени доктора технических наук Соликамск: 1999.