автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка комплексной гидрометаллургической технологии переработки лопаритового концентрата

Введение.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ЛОПАРИТ - КАК ОСНОВА РЕДКОМЕТАЛЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ.

1.1. Сырьевая база редкометалльного сырья России.

1.1.1. Характеристика отечественных месторождений редкометалльного сырья.

1 Л.2.Ловозерское месторождение лопаритовых руд.

1.1.3.Обогащение лопаритовых руд.

1.2. Технологии комплексной переработки ЛК.

1.2.1.Хлорная технология.

1.2.2. Гидрометаллургические технологии.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы исследований.

2.2. Аппаратура и установки.

2.3. Исходные материалы.

Глава 3 ГРУППОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

КОНЦЕНТРАТА ПРИ ЕГО КИСЛОТНОМ РАЗЛОЖЕНИИ.

3.1. Закономерности азотнокислотного разложения лопарита.

3.2. Солянокислотная переработка лопарита.

3.2.1. Условия солянокислотного разложения лопарита.

3.2.2. Выделение гидратированного титано-ниобиевого осадка из хлоридных растворов.

3.3. Утилизация сбросных растворов и твердых продуктов.

Актуальность работы. К редким металлам в настоящее время относят более 30 химических элементов. В данной работе под ними подразумевают тантал, ниобий и редкоземельные металлы (РЗМ), присутствующие в рассматриваемом сырье. Эти элементы, а также титан и их соединения обладают рядом уникальных свойств и находят возрастающее применение во многих отраслях промышленности. Для отмеченных редких металлов в первые десятилетия XXI века прогнозируются высокие темпы роста их потребления, опережающие в 3-5 раз таковые многих цветных и черных металлов [1].

Редкие металлы, являясь особо важными стратегическими материалами, обеспечивающими национальную безопасность государства, представляют основу многих прогрессивных технологий XXI века. Редкометаллическая промышленность мира переживает период активного развития [1-6].

Области применения редкометалльной продукции весьма обширны и постоянно расширяются, только для РЗМ это более 100 областей. Из важнейших можно отметить следующие:

РЗМ: Широко применяются в качестве катализатора для крекинга нефти, магнитов из сплавов Sm-Co и Nd-Fe-B, пигментов на основе сульфида церия, в металлургии, производстве стекол и керамики, оптической промышленности, ядерной энергетике, электронной и многих других областях техники [2-4, 7-9]. РЗМ необходимы для нормального функционирования живых организмов и способны влиять на биологические процессы [10, 11].

Ниобий: Основная масса используется в черной металлургии в виде феррониобия стандартного сорта (65% ниобия), в качестве добавки в малоуглеродистые высокопрочные низколегированные стали (300-700 г/т), а также в нержавеющих хромоникелевых сталях, в суперсплавах, ниобиевых и тантало-ниобиевых сплавах, твердых сплавах, в сверхпроводниковой технике и электронике [12,13].

Тантал: Порядка 60% тантала в мире идет на изготовление танталовых конденсаторов. В виде проката и слитков используется примерно 20% тантала, в качестве легирующих добавок — 6-10%, в карбидах для твердосплавного инструмента - 7-9%, в виде оксида и фтортанталата калия - 6-10% [4-12, 14-16].

Титан: Основное применение в виде металла, диоксида титана как основы лакокрасочных материалов, в составе обмазки сварочных электродов, в качестве дубителей кож, а также катализаторов [3,17-20].

Существует прямая зависимость между удельным потреблением редкометалльной и титановой продукции на душу населения и экономическим положением страны. Так в России потребление диоксида титана на душу населения составляет около 0.5 кг, что в 3-5 раз ниже, чем в странах Европы и США [21, 22]. С 80-х гг. до настоящего времени в стране не введено в действие ни одного нового ГОКа и ни одного завода по производству редких металлов и соединений титана [23].

Россия по производству и потреблению титановой и редкометалльной продукции многократно отстает от промышленно развитых стран, импортирует как сырье, так и конечную продукцию. Разрушение единого экономического пространства бывшего СССР привело к катастрофическому падению производства и потребления редкометалльной продукции в России.

Работа выполнялась в соответствии приоритетными направлениями фундаментальных исследований по постановлению Президиума РАН от 13.01.98. по теме 6-99-2101 (№ Гос. регистрации 01.99.0004623) «Разработка научных основ и технологии рационального использования титано-редкометалльного сырья и промышленных отходов» и планами ЗАО «Росредмет» по созданию промышленного производства по комплексной переработке лопаритового концентрата.

Цель работы:

Разработка и обоснование малоотходных экономически эффективных технологических схем комплексной гидрометаллургической переработки лопаритового концентрата с получением широкой гаммы товарных продуктов, включающих чистые соединений тантала и ниобия, диоксида титана, карбонатов и фторидов РЗМ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Изучить условия разложения лопаритового концентрата азотной и соляными кислотами с получением обогащенного титано-редкометалльного продукта и водных растворов РЗМ и тория;

• Установить оптимальные параметры ключевых операций технологии — режимы разложения лопаритового концентрата, выделения РЗМ, растворения обогащенного титано-редкометалльного концентрата, экстракционной очистки ниобия и тантала, пиролиза титанофторидных рафинатов и ниобиевых реэкстрактов, утилизации сбросных растворов;

• Испытать выбранные варианты технологии в укрупненном лабораторном и пилотном масштабах;

• Провести технико-экономическую оценку технологии переработки лопаритового концентрата;

• Решение важной народнохозяйственной задачи по производству редкометалльной продукции при комплексной переработке лопаритового концентрата.

Методы исследования:

Научные положения диссертационной работы установлены с помощью современного химико-аналитического, спектрального эмиссионного, рентгеноспектрального, рентгенофазового, термогравиметрического анализа, межфазного распределения, моделирования непрерывного процесса по методу Альдерса и др.

Научная новизна:

Установлены основные закономерности азотнокислотно- и солянокислотно-гидрофторидных вариантов комплексных технологий лопарита, в том числе:

• Обоснован выбор новых вариантов комплексной переработки лопаритового концентрата;

• Определены параметры азотно- и солянокислотного вскрытия лопарита, а также отделения титана, ниобия и тантала от РЗМ и тория;

• Изучены условия конверсии хлоридных и сульфатных комплексов титана, ниобия и тантала во фторидные комплексы методом экстракции;

• Исследованы и оптимизированы условия высокотемпературного пиролиза фторидных растворов титанах и ниобия с получением их оксидных продуктов и регенерацией фтористоводородной кислоты;

• Оптимизированы условия применения фторидов РЗМ как сырья для производства лигатур;

Предложенные на основе проведенных исследований технологические процессы и режимы операций защищены 11-ю патентами России.

Достоверность результатов работы:

Основные научные результаты достоверны и обоснованны. Это обеспечивалось многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, включая факторное планирование эксперимента, статистическую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждается модельными испытаниями на реальных объектах (акты приведены в приложении).

Практическая значимость:

На основе результатов проведенных исследований разработаны малоотходные технологические схемы комплексной переработки лопаритового концентрата. Схемы испытаны в лабораторном и модельном масштабах.

Установлены преимущества и недостатки технологических схем. Положительные результаты испытаний позволяют перейти к стадии проектирования промышленного производства.

Выполнена технико-экономическая оценка вариантов технологии применительно к переработке лопаритового концентрата по перспективным азотнокислотно-гидрофторидной и солянокислотно-гидрофторидной схемам, показавшая перспективность разработанных вариантов. л Основные положения, выносимые на защиту: ^ -- - о и

• Изучить условия разложения лопаритового концентрата азотной и солянйми' кислотами с получением нерадиоактивного обогащенного титано-редкометалльного продукта и водных растворов РЗМ и тория;

• Установить оптимальные параметры ключевых операций технологии -режимы разложения концентрата, выделения РЗМ, растворения обогащенного титано-редкометалльного концентрата, экстракционной очистки ниобия и тантала, пиролиза титанофторидных рафинатов, утилизации сбросных растворов;

• Испытать выбранные варианты технологии в укрупненном лабораторном и пилотном масштабах;

• Провести технико-экономическую оценку выбранных вариантов технологии переработки лопаритового концентрата;

• Решение важной народнохозяйственной задачи по производству редкометалльной продукции при комплексной переработке редкоземельных титано-тантало-ниобатов Кольского полуострова;

Личный вклад автора:

Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании экспериментов и модельных испытаний, обсуждении и обработке результатов, написании публикаций и подготовке заявок на патенты.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

• Научной конференции «70 лет КНЦ РАН» (Апатиты, 2000);

• 4-ой научной конференции «Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита» (Санкт-Петербург, 2001);

• Всероссийской научно-технической конференции «Наука и образование» (Мурманск, 2002);

• Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002);

• Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002);

• Комиссии по экстракции Научного совета по неорганической химии РАН (Санкт-Петербург, 2002);

• VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002);

• Конференции «Неделя химических технологий в С.-Пб.». (Санкт-Петербург, 2002 и 2003);

• II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);

• XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи, 9 докладов и тезисов докладов на конференциях и 11 патентов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 152 источника. Диссертация изложена на 143 страницах, включает 33 таблицы и 22 рисунка. В приложении представлено 7 актов, подтверждающих практическое применение результатов работы.

Общие выводы

1. Выполнены исследования, позволившие усовершенствовать параметры режимов основных операций разложения лопарита азотной и соляной кислотами и группового разделения основных компонентов концентрата.

2. Разложение лопарита азотной кислотой рекомендуется проводить в каскадном варианте в присутствии добавок фторсодержащих реагентов при 105-110°С. Разложение лопарита соляной кислотой протекает при атмосферном давлении и при использовании 28-32%-ной НС1. Исследованы и найдены условия растворения гидратного кека в плавиковой кислоте и парогазовых смесях, содержащих HF, в зависимости от их расхода, температурного режима и продолжительности процесса.

3. Обоснован выбор октанола в качестве экстрагента редких металлов из фторидных растворов. Установлена возможность эффективного применения ОКЛ для выделения тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей без добавления других минеральных кислот. Найдены условия последовательной и коллективной экстракции тантала и ниобия. Предложены схемы выделения их чистых соединений, проверенные в непрерывном масштабе с применением экстракционных каскадов нашей конструкции.

4. С использованием найденных оптимальных значений технологических параметров выделены чистые пентаоксиды тантала и ниобия и наработаны образцы высокочистой соли фторотанталата калия на уровне лучших мировых образцов для получения высокоемких конденсаторных порошков тантала с зарядом до 70 тыс. Мкл/гр.

5. Рассмотрено применение экстракционного метода для переработки солянокислотных растворов вскрытия лопарита. Разработан способ группового разделения металлов из хлоридных растворов и конверсии хлоридных растворов титана, ниобия и тантала во фторидные. Использование конверсии позволяет снизить удельный расход минеральных кислот и существенно улучшить экологические параметры разрабатываемых технологий.

6. Исследовано применение метода пирогидролиза фторидных растворов титана и ниобия в пламени природного газа для регенерации HF и получения оксидов титана и ниобия. Данные, полученные нами при испытаниях на пилотной установке «Пиромарс» производительностью ~20 л/час раствора, позволяют проектировать промышленные аппараты требуемой мощности.

Найдены условия выделения пигментного диоксида титана из титановых рафинатов с использованием данного метода.

7. Создана пилотная установка «Лопарит», представляющая собой полный аналог будущего промышленного модуля в масштабе 1:1000 и позволившая испытать новые режимы и оптимизировать их. На установке переработано ~1 т лопаритового концентрата. В результате проведенных исследований по азотнокислотному вскрытию был воспроизведен оптимальный режим и подтверждены данные для проектирования промышленного производства.

8. Разработан бизнес-план проекта производства по переработке 18000 т/год лопаритового концентрата. Проект обеспечит экономическую безопасность России в редкометалльной промышленности. Определен необходимый размер финансирования, составляющий 27.1 млн долларов США. Расчетный срок окупаемости проекта составляет 5.75 года.

Заключение

Для проверки и отработки режимов комплексной переработки JIK и эффективности природоохранных механизмов, закладываемых в проект нового производства, специально создана пилотная установка «Лопарит», представляющая собой полный аналог будущего промышленного модуля в масштабе 1:1000 и позволившая испытать все новые решения и оптимизировать технологические режимы. Модельные испытания позволили также получить дополнительную информацию для выбора нестандартного оборудования и материалов для его изготовления. На установке переработано около 1 т ЛК.

В результате проведенных исследований по азотнокислотному вскрытию был воспроизведен оптимальный режим и подтверждены данные для проектирования промышленного каскада, в котором при времени пребывания пульпы - 48 часов, достигается степень вскрытия лопарита по РЗМ не менее 95%. Для сокращения времени вскрытия необходим возврат невскрытого концентрата в голову процесса.

Определены оптимальный режим отмывки ГК от РЗМ в колонном аппарате с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на барабанном вакуум-фильтре и расходные коэффициенты реагентов для дезактивации нитратных растворов РЗМ. Выход ЖТК составил 130-180 кг/т ЛК. Содержание в нем ТЮг составило 2.5-3.5%. Дальнейшая оптимизация условий дезактивации позволит уменьшить количество осадков для захоронения и рассматривать ЖТК как потенциальный источник топлива для АЭС следующего поколения.

Дезактивированные нитратные растворы были использованы для выделения фторидов РЗМ и получения на основе последних комплексных лигатур, успешно использованных для улучшения технологических характеристик сталей.

Предложены и испытаны два способа растворения ГК в абсорбционной колонне газообразным фтористым водородом и в реакторе во фтористоводородной кислоте. Полученные растворы были использованы для экстракционного выделения чистых соединений тантала и ниобия по схемам коллективного или селективного извлечения металлов. При проведении испытаний использовали многокамерные экстракционные каскады собственной конструкции. Всего переработано 360 л раствора и получено 380 л титанового рафината, 90 л ниобиевого реэкстракта (Nb205 - 320г/л, HF06«. - 435г/л).

Обсуждены способы регенерации азотной кислоты из нитратных растворов с применением серной кислоты (метод отгонки) и электродиализом растворов с получением растворов едкого натра и азотной кислоты.

Для выделения товарных соединений титана и ниобия и регенерации фтористоводородной кислоты предложен и испытан перспективный, малоотходный и безреагентный метод пирогидролиза. Данные, полученные нами при испытаниях на пилотной установке «Пиромарс», позволяют проектировать промышленные аппараты требуемой мощности.

Выполненная работа позволила провести сопоставление различных вариантов технологических схем комплексной переработки лопаритового концентрата. Наиболее реальными, по нашему мнению, на сегодня следует считать азотно- и солянокислотные схемы. Первая имеет опыт промышленного использования и была выбрана в качестве базовой при расчете экономических показателей. Солянокислотная схема, несмотря на отмеченные достоинства, требует проверки в укрупненном масштабе по полному циклу.

Рассмотрена экономическая целесообразность реализации проекта производства по переработке 18000 т/год JIK. Данный проект имеет целью создание самостоятельного горного химико-металлургического предприятия, не зависящего от существовавшего ранее монопольного потребителя выпускаемой продукции. Проект обеспечит экономическую безопасность России в редкометалльной промышленности, в значительной степени обеспечит сельскохозяйственные предприятия Мурманской области и СевероЗападного региона минеральными удобрениями.

Величина общей точки безубыточности производства соответствует переработке 13000 т JIK в год. Планируемый выпуск и реализация продукция на 27.77% превышает уровень безубыточности производства по проекту. Расчетный срок окупаемости проекта составляет 5.75 года.

1. Редкоземельные металлы России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы. / В.С.Кудрин, Т.Ю.Усова, Л.Б.Чистов и др. // Минеральное сырье Серия геолого-экономическая, №3 М. 1999. - 72 с.

2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. // Редкоземельные металлы. М.: Металлургия. 1987. - 232 с.

3. УсоваТ.Ю., Рожанец. Конъюнктура мирового рынка тантала, ниобия и редких земель цериевой группы // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита. Научная конференция. С.-Пб., 2001. С.266-274.

4. Ларичкин Ф.Д., Каменев Е.А., Новосельцева В.Д. Состояние, тенденции развития сырьевых ресурсов и рынка редких и редкоземельных металлов // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита. Научная конференция. С.-Пб., 2001.\— С.168-169.

5. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. // Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты. 1991. - 152 с.

6. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Выделение редкоземельных элементов в технологии лопарита // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита. Научная конференция. С.-Пб., 2001. С. 181 -184.

7. Полякова М.А. Новые области применения редкоземельных металлов цериевой группы // Там же. С.232-239.

8. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химических и биологических системах. М. 1984. 349 с.