автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Экстракция ниобия и тантала октанолом в технологии редкометалльного сырья

На правах рукописи

БАКЛАНОВА Ирина Владимировна

ЭКСТРАКЦИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА 0КТАН0Л0М В ТЕХНОЛОГИИ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - металлургия черных цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2004

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук.

Научный руководитель

доктор технических наук Николаев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Маслобоев В.А.

(Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН)

доктор химических наук, профессор Степанов С.И.

(Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева)

Ведущая организация:

ГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г.Хлопина»

Защита состоится «_» июня 2004 г. в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 002.105.01 в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН по адресу: 184200, г. Апатиты, ул.Ферсмана, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН.

Автореферат разослан «_» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

Ш)И Ш1

•2У 1С ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Применение тантала, ниобия и их соединений обуславливает значительный прогресс в современной технике и технологиях. В настоящее время в России существует значительный дефицит материалов на основе редких металлов, среди которых металлические порошки Та и №> для конденсаторов, фтортанталат калия (ФТК), оксиды тантала и ниобия, танталат и ниобат лития, феррониобий и др. При этом масштабы потребления новых материалов, содержащих редкие элементы, в России значительно ниже, чем в других развитых странах. Дефицит в указанных соединениях покрывается за счет импорта прежде всего готовой продукции. Причины такого положения с производством редкометалльной продукции связаны не с отсутствием сырьевой базы, а с просчетами в освоении отечественных месторождений.

На сегодня в России основным источником металлов и соединений Та и № продолжает оставаться лопаритовый концентрат, производимый в ОАО «Севредмет». Среди перспективных месторождений редкометалльного сырья следует отметить те, которые являются источником традиционных для мировой практики концентратов -колумбиго-тангалиговых, пирохлоровых и микролитовых. До половины запасов тангало-ниобиевого сырья России приходится на Кольский полуостров. Редкометалльные концентраты имеют сложный состав, их качество зачастую уступает зарубежным аналогам, что предопределяет необходимость их комплексной переработки с извлечением всех ценных компонентов.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения, концентрирования и разделения Та и № является экстракционный, широко используемый в аналитической химии и технологии. Более изучены фторидные экстракционные системы, имеющие практическое значение в гидрометаллургии.

Опыт промышленной переработки разбавленных ниобо-танталовых растворов сложного состава за рубежом отсутствует. Ввиду особенностей состава растворов, получаемых при переработке редкоземельных шганониобатов, и недостатков промышленных экстрагентов непосредственное использование мирового опыта экстракционной переработки редкометалльного сырья затруднено. Вследствие этого требуется проведение обширных исследований и испытаний по созданию экстракционных технологических схем переработай ниобо-танталовых растворов с низким содержанием металлов, а также по использованию новых экстрагентов для переработки концентрированных растворов редких металлов.

Работа выполнялась в соответствии с темой 6-99-2101 (№ гос.регистрации 01.99.0004623) «Разработка научных основ и технологии рационального

.« ?

Л

использования титано-редкометалльного сырья и промышленных отходов» плана НИР ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Цель работы

Разработка и обоснование малоотходных технологических схем получения чистых соединений тантала и ниобия экстракцией октанолом (ОКЛ) и его изомерами - октанолом-2 (ОКЛ-2) и 2-этилгексанолом (изоОКЛ) при гидрометаллургической переработке редкометалльного сырья. При этом необходимо решить следующие задачи:

• Изучить условия получения водных растворов редких металлов, упрощающих их выделение методами экстракции;

• Исследовать физико-химические свойства октанолов;

• Изучить закономерности экстракции металлов в присутствии неорганических кислот,

• Установить рациональные технологические параметры основных операций технологии - режимы экстракции, промывки и реэкстракции;

• Выполнить предварительную экономическую оценку основных показателей экстракционного выделения Та и № при переработке лопаригового и колумбитового концешратов.

Методы исследования

Экспериментальные результаты, позволившие сформулировать научные положения диссертационной работы, получены с помощью межфазного распределения, потенциометрического, спектрально-эмиссионного, объемного, гравиметрического, фотоколориметрического, рентгенофазового,

хроматографического методов анализа, ЯМР и ИК спектроскопии, факторного планирования эксперимента, моделирования непрерывных процессов по методу Альдерса.

Научная новизна

• Обоснован выбор селективных доступных отечественных экстрагентов -октанолов, которые впервые систематически изучены как экстрагенты для извлечения ТаиЭД»:

• Изучены основные закономерности и химизм экстракции редких металлов октанолами (в сравнении с другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (НКСЭ));

• При получении высокочистых соединений впервые показана высокая эффективность использования фторидных растворов Та и № для промывки экстрактов;

• Установлены условия эффективного экстракционного извлечения Та и ЫЬ из различных по составу растворов, в том числе из чисто гидрофторидных растворов, не содержащих других кислот;

• Оценены изменения экстракционных свойств органических фаз во времени в условиях извлечения минеральных кислот.

Обоснованность и достоверность результатов работы

Достоверность и обоснованность основных научных результатов обеспечивалась многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, включая факторное планирование эксперимента, статистическую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждена испытаниями на реальных объектах.

Практическая значимость

На основе результатов проведенных исследований разработаны ( малоотходные технологические схемы выделения соединений Та и Nb экстракцией октанолами при комплексной переработке лопаритового и колумбитового концентратов. Вследствие низкой основности октанолов как экстрагентов упрощается получение чистых соединений Та и Nb. Схемы испытаны в модельном масштабе. Положительные результаты испытаний позволяют рекомендовать схемы для реализации на ОАО «Севредмет», ОАО «Малышевское рудоуправление» и «Pacific ores metals & chemicals, inc.».

Для предварительной экономической оценки предлагаемых вариантов схем проведено сопоставление показателей новых и ранее разработанных схем. Сравнение удельного расхода реагентов, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует о перспективности предлагаемых схем.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия экстракции Та и Nb октанолами;

• Результаты исследований по сравнительной устойчивости октанолов и других экстрагентов во времени в условиях экстракции металлов;

• Состав комплексов Та и Nb, экстрагируемых октанолами;

• Обоснование принципиальных технологических схем экстракционного выделения Та и Nb при переработке лопаритового и колумбитового концентратов;

• Основные параметры предложенных технологических схем;

• Испытание выбранных вариантов технологии в модельном масштабе.

Личный вклад автора

к Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании и выполнении экспериментов, обработке результатов и написании научных отчетов и публикаций.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на:

• 11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2000 и 2003);

• Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000);

• IV научной конференции «Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита» (Санкт-Петербург, 2001);

• Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001);

• 12-ой Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 2001).

• Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования. (Москва, 2002);

• IV Межвузовской молодежной научной конференции: Школа экологической геологии и рационального недропользования. (Санкт-Петербург, 2003);

• ^Международном конгрессе химических технологий: «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения». (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей, 13 докладов и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 156 источников. Диссертация изложена на страницах, включает 37 таблиц и 30 рисунков. В приложении представлены 6 актов, подтверждающие практическое применение результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ _

Во введении рассмотрено современное состояние проблемы, обоснована актуальность работы и сформулированы основные задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. включает литературный обзор по общим вопросам сырьевой базы редкометалльного сырья в России, роли в ней лопарита и колумбито-тантапитов, сравнению известных схем технологии ЛК, а также обзор по общим вопросам экстракции Та и № и сравнение различных экстрагентов, используемых для этой цели. Показана целесообразность использования октанолов и необходимость проведения дополнительных исследований закономерностей экстракции Та и М> и испытаний новых вариантов экстракционных схем.

Глава 2. Экспериментальная часть

Выбранные отдельные приборы, аппараты, установки и аналитические методики позволили выполнить комплексные исследования по отработке и проверке отдельных операций и схем в целом. Метрологические характеристики использованных методов

и аппаратуры подтверждают достоверность приведенных в данной работе результатов исследований. Описаны методы исследований, подготовки образцов исходных материалов и экстракционный каскад.

Глава 3. Закономерности экстракции ниобия, тантала и титана из фторидных растворов октанолом

Вследствие недостаточной изученности октаяолов как экстрагенгов Та и №» потребовалось проведение дополнительных исследований основных закономерностей, включая состав экстрагируемых комплексов, свойств окганолов и экстрактов. Кроме того, в главе сравниваются свойства других НКСЭ.

Методом газожидкостной хроматографии установлены содержание основного вещества в ОКЛ, изоОКЛ и оборотном ОКЛ, величины их растворимости в водных растворах различного состава. Сравнивая с имеющимися данными для других экстрагентов, мы пришли к выводу, что использование октанолов в технологии позволит сократить расход зкстрагента более чем в 1.5 или 3 раза, по сравнению с ТБФ или МИБК.

Во времени в условиях, отвечающих экстракции Та и №>, отмечается увеличение вязкости металлсодержащих экстрактов (рис.1). Однако степень экстракции металлов при этом сохраняется на одном уровне. Существенное уменьшение вязкости ОКЛ в ~5 раз достигается с ростом температуры во всем изученном интервале 8.5 - 70°С. Полученные данные свидетельствуют о возможности проведения процесса экстракции Та и № при повышенных температурах (до 50 °С) без снижения извлечения металлов.

ц ,спз

Рис.1. Изменение вязкости экстрактов во времени (дни) для тантала (кривая 1) и ниобия (кривая 2)

Степень разрушения ОКЛ и для сравнения других экстрагентов оценивали по изменению извлечения Ш7 во времени (рис.2). Было установлено, что ОКЛ

также, как ОКЛ-2 и изоОКЛ, относится к наиболее устойчивым экстрагентам. Дополнительными преимуществами октанолов являются их низкие плотность и растворимость в водных растворах и высокая температура вспышки.

Ы,%

5

60

20

40

6

1 2

40 80 120 160 т,дни

Рис. 2. Зависимость степени извлечения ЯР от времени контактирования т с раствором ЯР и Н^04 при экстракции ТБФ (1), тршаобутшфосфатом (2), триизоамилфосфатом (3), фосфиноксидом разнорадикалъным (4), нефтяными сульфоксидами (5), циклогексаноном (б), ОКЛ(7). У0:Ув=1:1. Раствор (молъ-л''), 1-4, 7-4.255Н£04; 5-2.5ЯР 4.5Н£€)4; 6-3.9НР; 4.9Н$0+

Установлено, что в отличие от Н2804 экстракция НР октанолами протекает более эффективно во всем исследованном интервале концентраций (от 0.5 до 17.5 моль л"1 НР). Изучено взаимное влияние кислот на их распределение. Найдены условия извлечения НР из рафинатов после выделения Та и № и отделения ее от Н2804. Полученные данные могут быть использованы для расчета равновесий в схемах выделении Та и №>.

С использованием ОКЛ исследована экстракция Та и № го фторидных растворов без добавления других минеральных кислот с высоким содержанием Т1 (до 6 моль л"1). Найдены условия отделения Та и ТЧЬ от Т1, при которых извлечение фторидных комплексов указанных элементов за одну ступень составляет 95.7, 84.1 и2.6% соответственно.

О возможности эффективной экстракции металлов октанолом из фторидно-сернокислых растворов в широком интервале их концентраций можно судить по изотермам экстракции Та и №>, приведенным на рис. 3.

мь

Рис. 3. Изотермы экстракции а - тантала из раствора (мольл'1): НРсво6 0; N^04 3.1; б - ниобия из раствора (моль л '): НРсво6 5.0; Н2304 5.1.

Рис. 4. ИК-спектры: ОКЛ (1); экстракта тантала свежеприготовленного (2); экстракта тантала выдержанного 7 мес. (3); экстракта тантала выдержанного 2 года (4); экстракта ниобия свежеприготовленного (5); экстракта ниобия выдержанного 1 мес. (6); экстракта титана свежеприготовленного (7); экстракта титана выдержанного 7 мес. (8).

С целью одновременного определения количественного влияния основных условий на экстракцию и разделение № и И и сокращения объема эксперимента использовали факторное планирование эксперимента. Реализованные опыты и полученные уравнения регрессии позволяют выбрать условия разделения М> и "П.

В условиях, близких к насыщению по извлекаемому элементу, наблюдается наиболее эффективное его отделение от примесей. Методом насыщения оценена емкость ОКЛ по Та и №> и порядок сольватных чисел при экстракции металлов ОКЛ и его смесью с бензолом. Более высокие концентрации металлов в экстрактах (-1.5 и 2.6 моль-л"1 ) были получены при их промывке растворами Та и ИЪ, при этом сольватные числа для Та уменьшились с 7.9-8.4 до 3.9 и №> с 10.2-10.7 до 2.3, что сопоставимо с данными для других НКСЭ.

С помощью методов ИК и ЯМР спектроскопии и химического анализа была получена дополнительная информация о составе экстрагируемых комплексов металлов и устойчивости экстрагентов во времени. ИК спектры экстрактов Та, №>, Т1, чистого экстрагента и экстрактов, не содержащих металлов, приведены на рис. 4.

Изменения спектров экстрактов во времени в области валентных колебаний групп Ме-Р (660-525 см"1) объясняются нами не изменением состава экстрагируемых комплексов металлов, а происходящими процессами их полимеризации. ИК спектры позволяют также проследить участие воды в реакции экстракции (полоса поглощения при -1730 см"1).

Спектры ЯМР экстрактов Та и ЫЬ подтверждают, что экстракция данных элементов из фторидных растворов ОКЛ, как и другими, ранее изученными НКСЭ, протекает по гидратно-сольватному механизму преимущественно в виде комплексных кислот НМеР6.

Глава 4. Экстракционное выделение чистых соединений нио-бия и тантала при переработке колумбито-танталитовах кон-центратов

Нами были найдены приемлемые для технологии условия разложения концентратов и получения растворов с содержаниями Та и №>, пригодными для последующих экстракционных операций. При этом контролировали не только более полный переход металлов в раствор, но также регулировали концентрации кислот, сокращая их расход.

Установлено, что высокие показатели по вскрытию концентратов (извлечение Та и № а в раствор 97-98%) могут быть достигнуты при относительно низком расходе реагентов - расход ИР1 от стехиометрии -120% и концентрация Н2804 в смеси кислот 300-400 г/л. В этом случае высокая концентрация НРсвоб в растворе позволяла проводить лишь коллективную экстракция Та и №.

Вскрытие танталитового концентрата в непрерывном проти-воточном режиме при дефиците кислот (рис. 5) показало, что при реализации двух ступеней равновесия в раствор переходит 96.1% № и 84.8% Та. Разложение проводили при 85°С и отношении фаз Т:Ж=1:1.8 смесью Ш7 390г/л, Н2804 200г/л. Расход ЬП7 бьш выбран равным 90% от стехиометрии. Концентрация Та и ИЬ в конечных растворах от противоточного растворения существенно выше, а концентрация НРсво6 ниже (<0г/л), чем в одноступенчатом процессе. Такие растворы пригодны для селективного извлечения из них Та. Из полученного раствора при У0:У,=1:1 извлечение Та составляет 88.6% и № - 8.4%. По расчетам использование трехступенчатого разложения позволит увеличить извлечение Та и № из концентрата до более 98% и 99% соответственно, что можно считать допустимым для технологии. Для получения растворов Та и № с низким содержанием НРсвоб в одноступенчатом процессе их необходимо разбавлять в 2-3 раза.

Экстракцию Та и N1) ОКЛ и для сравнения ОКЛ-2 и изоОКЛ проводили из растворов вскрытия тантал ито-колумбитовых концентратов различных месторождений. Данные по разделению Та и №> ОКЛ в зависимости от У0:УВ и содержания Н2804 представлены на рис.6.

V, мл 85 117 113

ЫЬ205, г/л 180.8 77.1 0

Та205, г/л 114.9 44.2 0

Фильтрат на экстракцию

Концентрат

Фильтрат промежуточный

Осадок № 1 промежуточный

Раствор на вскрытие

Вскрытие № 1 Вскрытие №2

на промывку

Масса, г 63.00

№>205, %масс. 23.71 Та205, %масс. 10.47

35.35 15.15 13.14

23.31 2.51 4.38

Рис. 5. Разложение концентрата в противотоке с использованием двух ступеней равновесия.

Рекомендуемыми условиями экстракции Та является концентрация H2S04 -200 г/л и V0:V„ = -1:1. Nb экстрагируется достаточно полно из более кислых растворов (HFCBo6 ~150 г/л и H2S04 500-600 г/л). Полученные данные подтверждают возможность эффективного разделения Nb и Та при реализации непрерывного противоточного процесса. При этом экстракционные свойства изомерных октанолов оказались близкими друг другу.

Рис.6. Влияние Уа:Ув на экстракцию тантала (1,2,3) и ниобия (4,5,6) из раствора состава (г/л): 70 Та20 , ,70 ИЬ2О5 , 0 НРсв0б при содержании Н^О^ (г/л) 125 (3, 6), 200 (2, 5), 275 (1,4).

Промывку металлсодержащих экстрактов в разрабатываемых нами вариантах технологии осуществляли водой, растворами Н2804 или ее смесью с Ь№. Впервые в практике экстракции Та и №> предложено использовать Та- и ^-содержащие водные растворы для промывки экстрактов. Введение Та или № в промывные растворы способствует увеличению содержания металлов в системе и, соответственно, переходу примесей из органической фазы в водную. В качестве таких растворов в схеме можно использовать реэкстракты (непосредственно или после их упаривания).

Моделированием условий предложенной нами схемы (рис.7) в лабораторных условиях получены образцы высокочистых пентаоксидов Та и №>, которые были проанализированы в ИХТРЭМС КНЦ РАН и Гиредмет. Содержание примесей в образцах соответствовало требованиям ТУ на веч продукцию.

Исходный раствор

и и

л

а

о

Отработанный раствор

£ о

Реэкстракт на получение соединений Та

Реэкстракт на получение соединений №

Рис.7. Схема получения высокочистых соединений тантала и ниобия экстракцией ОКП.

Глава 5. Переработка гидратного кека от разложения лопаритового концентрата

По новым перспективным вариантам переработки Ж разложение его проводят азотной или соляной кислотами с получением гидратного кека (ГК). Применительно к растворам, получаемых при переработке ГК, проведены дополнительные исследования и испытания для создания новых вариантов схем переработки ГК и Та-М>-растворов на их основе с низким содержанием Та и >1Ь экстракцией октанолами. Наши исследования продолжают и развивают работы, начатые в ИХТРЭМС по экстракции из растворов фторометаллатных кислот примесных элементов (11, 81, Ре и др.) и И7 в отсутствие других минеральных кислот.

По результатам проведенных исследований нами рекомендуется растворение ГК проводить при ~50°С и расходе HF 115-130% от стехиометрии. Полученные растворы содержат (г/л): 200-250 ТЮ2, 320-340 HF^, 50-75 HFCBo6. С целью сокращения потоков в схеме для экстракции использовали также растворы после их упаривания до -500 г/л ТЮ2.

Для растворов с высоким содержанием HFCBo6, Ti и Si возможно лишь коллективное извлечение Та и Nb. Лучшие условия разделения соединений Та и Nb достигаются при концентрации HFCBo6 близком 0 г/л. Исследованы два варианта технологии ГК - селективная и коллективная экстракция элементов. Во втором случае разделение Та и Nb осуществляют на стадии реэкстракции.

Изучено влияние V0:V„, концентраций HF, Ti, Та и Nb на распределение металлов. Отмечена низкая соэкстракция Ti в изучаемой системе. Снижение 1 концентрации Ti до менее 180 г/л по ТЮ2 ведет к резкому падению извлечения не только Ti (что является положительным), но и Nb. Указанная выше «пороговая» концентрация Ti или двухосновной кислоты H2TiOF4 эквивалентна (с точки зрения содержания FT в системе) примерно -230 г/л H2S04, что позволяет говорить о близком характере влияния Ti и H2S04 на распределение фторидных комплексов Nb. Сам Ti образует фторотитановые кислоты, извлечение которых должно возрастать в ряду кислот H2Ti0F4<H2TiF6<HTiF5.

Расчет количества ступеней экстракции для количественного извлечения металлов проводили с использованием данных изотерм экстракции и по по формуле Кремсера:

6-1 у

Ф = —:-, где Е —--- (р - неэкстрагированная часть вещества, п-

е -1 100-у

число ступеней на каскаде, у- извлечение Nb или Та (%) на одной ступени каскада с учетом сохраняющегося постоянного значения степени экстракции во всем интервале концентраций металлов. Например, при извлечении Nb 84% за одну ступень в непрерывном противоточном процессе извлечение Nb 99.9% достигается с использованием всего 4-х ступеней равновесия.

Очистку экстрактов от примесей проводили обработкой водой, растворами кислот и фторидными растворами этих элементов. Добавление Та и Nb способствует увеличению их содержания в экстракционной системе и, соответственно, вытеснению | примесей го органической фазы в водную. Уже за одну ступень достигается эффективная очистка целевых компонентов от примесей.

При промывке экстракта наиболее эффективным оказалось использование •

фторидного раствора 20-24 г/л Та205, 300-370 г/л Nb2Os с отношением Nb:Ta, близким к отношению этих элементов в лопарите: в непрерывном противотоке основная и трудноотделяемая примесь ТЮ2 в сумме Та205 и Nb205 была

снижена до <0.02%, а переход Та и Nb в водную фазу составил <20%. Поскольку отработанный промывной раствор будет подсоединяться к раствору, идущему на экстракцию Та и Nb, то потери редких металлов на этой операции исключаются.

Ключевые переделы схемы коллективной экстракции Та и Nb OKJI проверены в лабораторных условиях на каскаде и в периодическом режиме. Отмытый от примесей экстракт Та и Nb направляется на реэкстракцию Nb водой. В противоточном режиме достигнута концентрация Nb в реэкстракте >350г/л Nb205. Отмывка экстракта Та от примеси Nb может быть проведена водой или раствором Та. При реализации 6-8 ступеней равновесия в режиме противоточной промывки содержание Nb205 в Та205 снижалось до <0.001% масс. Из промытого экстракта Та легко реэкстрагируется водой, и 0KJI возвращается в процесс. Условия очистки реэкстракта Nb от примеси Та были выбраны по литературным данным. По указанной схеме получены Nb205 и Та205 с содержанием 15 контролируемых примесей по <0.01% масс.

Нами был предложен и опробован с положительным результатом вариант снижения содержания HFCBo6 за счет добавления в растворы соединений элементов, способных связывать F" в прочные комплексы. В качестве таких добавок использовали Ж, ГК, СаС03 и La2(C03)3. Для СаС03 при осаждении F" осаждалась соль CaTiF6-2H20. В случае использования La2(C03)3 по данным РФ А образуется осадок LaF3. Экономически более приемлемым является использование La2(C03)3 (в технологии - карбонатов суммы РЗМ - одного из продуктов переработки лопарига) вследствие возможности реализации фторидов РЗМ как товарного продукта.

Особое внимание было обращено нами на возможность вскрытия бедного сырья в непрерывном противоточном режиме по аналогии со вскрытием танталитового концентрата при дефиците HF (см. гл. 4). Данный прием также позволил получать растворы пригодные для селективного извлечения Та и Nb с более высоким содержанием целевых компонентов при одновременном уменьшении расхода HF.

Глава 6. Новые варианты схем экстракционного выделения тантала и ниобия в технологии колумбито-танталитовых и лопаритового концентратов

При разработке технологической схемы нами в числе приоритетных рассматривались варианты, отличающиеся меньшим числом операций и отвечающие требованиям малоотходных технологий, т.е. экологически менее опасные.

Предлагаемые нами для реализации схемы производства соединений Та и Nb по требованию заказчиков (ОАО «Малышевское рудоуправление» и «Pacific ores metals & chemicals, inc.») предназначены для переработки 400 т/год

колумбитового концентрата с получением K2TaF7 марки «хч» (95 т/год) и Nb2C>5 марок «техн» и/или «хч». При описании технологии мы ограничивались только экстракционной частью схемы (до получения очищенных реэкстрактов Та и Nb). Принципиальная технологическая схема приведена ранее на рис.7, а подробное описание аппаратурно-технологической схемы дано в диссертации. Материальные потоки технологии рассчитаны для выбора основного оборудования. Расчеты в работе приведены применительно к колумбитовому концентрату Малышевского месторождения, содержащему 34.2% Nb205,13.9% Та2С>5, и включают годовой расход реагентов.

Для растворов переработки ГК состава (г/л): 150 -ТЮ2, 30 - Nb2Oj, 2 -Та205, 100 - HFCB06. выполнены модельные испытания схемы коллективной экстракции Та и Nb на лабораторном 15-ти ступенчатом экстракторе типа смеситель-отстойник с объемом камеры 0.25 л и производительностью по исходному раствору 0.25-0.5 л/час. С целью уменьшения потоков проводили упарку раствора после вскрытия ГК до концентрации 500 г/л по ТЮ2. Общее количество Ta-Nb-содержащего экстракта, полученного в ходе испытаний после выхода на стационарный режим, составило ~3 литра и дальнейшую проверку схемы проводили в периодическом режиме. Анализ полученных результатов показывает, что извлечение Та и Nb составляет не менее 99.6 %. Минимальное содержание ТЮ2 в Nb205 - 0.02%. Качество ниобиевого продукта отвечает требованиям ТУ на феррониобий, карботермию, пьезотехнику, кроме ТУ на Nb205 осч. Это, несмотря на то, что по техническим причинам не удалось довести испытания до конца. Внесение дополнительных изменений, не требующих существенных затрат, в технологический режим позволит добиться и этого результата. Это является заметным преимуществом выбранной схемы, по сравнению с использованной на практике схемой с ТБФ.

В работе приведены расчеты материальных потоков двух вариантов экстракционного передела схемы переработки ГК - коллективной и селективной экстракции Та и Nb. Выявленные преимущества селективной экстракции позволяют считать данный вариант схемы более перспективным. При расчете материальных потоков использовали литературные данные и результаты собственных исследований.

Выполнение настоящей работы дало возможность сопоставить различные варианты экстракционных схем. Для сопоставления использовали данные по экстракции Та и Nb ТБФ в технологии ЛК применительно к условиям ГАО «Силмет» и наши данные по экстракции ОКЛ. Сопоставление указанных технологий позволяет выявить заметные преимущества рекомендованной нами: отсутствие в растворах H2S04 повышает регенерацию HF с 50до 94%; Nb и Та извлекаются экстракцией из Ti-раствора до его извлечения и потери Nb и Та

уменьшаются в 2-3 раза; ОКЛ как экстрагент более селективен и химически устойчив, чем ТБФ, и не содержит Р, имеет низкий удельный вес, № и Та из экстрактов извлекаются водой; объемные потоки ниже, концентрации Т1, N1», Та на экстракции в несколько раз выше, чем в Н2804-технологии; выход в продукцию соединений Т1 повышается на 14-20%, по сравнению с Н2Б04-технологией. Важным признаком перспективности предлагаемых вариантов технологий является их положительная экономическая оценка, о чем свидетельствует сравнение удельного расхода реагентов в процессе, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам.

Предлагаемая к проектированию НМ03-НР-технология ЛК, включающая экстракционное выделение Та и ЫЬ, позволяет получить высокие технико-экономические показатели по комплексной переработке сырья с извлечением ценных компонентов (данные бизнес-плана ЗАО «Росредмет»).

Общие выводы

1. Обоснован выбор доступных отечественных экстрагентов и впервые систематически изучены октанолы как экстрагенты для извлечения тантала и ниобия. Определены их физико-химические свойства. Изучены основные закономерности экстракции октанолами. Установлены их преимущества, ограничения и условия рационального применения. Установлена более высокая устойчивость октанолов, в сравнении с другими экстрагентами, во времени в условиях экстракции металлов.

2. С применением методов ИК и ЯМР спектроскопии и химического анализа изучен состав экстрагируемых комплексов металлов. Полученные данные подтверждают, что экстракция тантала и ниобия из фторидных растворов октанолами, как и другими ранее изученными нейтральными кислородсодержащими экстрагентами, протекает по гидратно-сольватному механизму в виде комплексных кислот НМеР6.

3. Впервые показана высокая эффективность использования фторидных растворов ниобия и тантала для промывки экстрактов при получении высокочистых соединений этих металлов. Введение тантала или ниобия в промывные растворы способствует увеличению перехода примесей из органической в водную фазу.

4. Установлена возможность эффективного применения октанолов для выделения тантала и ниобия из чисто гидрофторидных растворов с высоким содержанием примесей без добавления других минеральных кислот. Найдены условия регулирования концентрации свободной фтороводородной кислоты в растворах перед экстракцией, что позволило проводить как последовательную, так и коллективную экстракцию тантала и ниобия.

5. Выполнены исследования по усовершенствованию параметров основных операций - режимов экстракции, промывки и реэкстракции - схем выделения и очистки тантала и ниобия из растворов переработки лопаритового и колумбито-танталитового концентратов. С использованием найденных режимов получены образцы высокочистых пентаоксидов тантала и ниобия.

6. Предложенные малоотходные технологические схемы выделения соединений тантала и ниобия экстракцией октанолами проверены на экстракционном каскаде. Разработанные варианты схем с использованием < октанолов удовлетворяет требованиям сокращения расхода реагентов, уменьшения количества отходов при одновременном повышении качества получаемых редкометалльных продуктов. {

7. Выполнено описание экстракционной части аппаратурно-технологической схемы по переработке колумбитового концентрата и расчет материальных потоков двух вариантов экстракционного передела схемы переработки гидратного кека - коллективной и селективной экстракции тантала и ниобия.

8. Для экономической оценки предлагаемых вариантов схем проведено сопоставление некоторых показателей новых схем и ранее разработанных. Сравнение удельного расхода реагентов в процессе, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует о перспективности предлагаемых схем.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Бакланова И.В., Майоров В.Г., Николаев А.И. Применение октансша для экстракции фтористоводородной и серной кислот // Тез. 11-ой научно-технической конференции МГТУ. - Мурманск, 2000.-С.396-398.

2. Малоотходная технология колумбитового концентрата / А.И.Николаев, ВГ.Майоров, В.К.Копков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова // Международный экологический конгресс. Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности. Тезисы докладов. Санкт-Петербург 14-16.06.2000г. с.354. ^

3. Технология переработки колумбитового концентрата Малышевского ! рудоуправления / В.Г.Майоров, В.К.Копков, И.В.Бакланова, В.И.Балвдт, А.В.Мимонов, А.И.Николаев // Химическая технология. 2000, №7. С. 23-27.

4. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами / ВГ.Майоров, И.В.Бакланова, А.ИНиколаев, ЛАСафонова // ЖПХ. 2000. Т.73, №10. - С.1636-1640.

5. Разделение и очистка ниобия и тантала экстракцией октанолом го растворов переработки отечественного колумбитового концентрата / И.В.Бакланова,

B.Г.Майоров, В.К.Копков, В.И.Балцат, А.В.Мимонов, А.И.Николаев // Химическая технология. 2001. №2. - С.28-32.

6. Выделение тантапа(У) и ниобия (V) экстракцией октанолом из растворов фтороводородной кислоты с высоким содержанием титана (IV) / В.Г.Майоров,

A.ИНиколаев, Л.И.Склокин, И.В.Бакланова // ЖПХ. 2001. Т.74, №6. -

C.920-923.

7. Закономерности экстракции фторидов ниобия, тантала и титана октанолом / ИВ.Бакланова, О.А.Залкивд, Е.ГИльин, А.И.Николаев, Г.Б Никифоров,

B.Г.Майоров // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарига. Сборник трудов IV научной конф. (22-24 мая 2001 года) С.-П6.2001.-

C.55-57.

8. Экстракционное выделение тантала и ниобия при переработке гидратного кека в технологии лопарита / В.Г.Майоров, А.И.Николаев, Л.И.Склокин, В.К.Копков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарига. Сборник трудов IV научной конф. (22-24 мая 2001 года) С.-П6.2001.- С.179-180.

9. Извлечение фтористоводородной и серной кислот после выделения ниобия и тантала / И.В.Бакланова, В.Г.Майоров, А.И.Николаев, Л.А.Сафонова // Цветные металлы. 2001. №8. - С.76-79.

10. Технология высокочистых соединений тантала и ниобия / В.ГМайоров, А.И.Николаев, В.К.Копков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова // Всероссийская научно-практическая конференция «Редкие металлы и порошковая металлургия». Тезисы докладов.-М.: Апьтекс, 2001.- С.19-20.

11. Выделение соединений ниобия и тантала при переработке перовс китового концентрата / А.И.Николаев, ВГ.Майоров, И.В.Бакланова, В.К.Копков // Всероссийская научно-практическая конференция «Редкие металлы и порошковая металлургия». Тезисы докладов.-М.: Альтекс, 2001.- С. 20-22.

12. Октанолы как экстрагенты ниобия и тантала из фторидных растворов / И.В.Бакланова, А.И.Николаев, Е.Г.Ильин, О.А.Залкинд // Химия и технология экстракции. Т.1: Сб.научных трудов / РХТУ им.Д.И.Менделеева. М., 2001.-С.78-85.

13. Разработка технологии высокочистых соединений тантала и ниобия с использованием октанола / В.Г.Майоров, А.И.Николаев, В.К.Копков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова // Химия и технология экстракции. Т.2: Сб.научных трудов / РХТУ им.ДИ.Менделеева. М, 2001.- С. 19-26.

14. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Изучение методов снижения содержания свободной фтористоводородной кислоты при разделении тантала и

ниобия // Материалы всероссицйской научно-технической конференции «Наука и образование - 2002». - Мурманск. 2002. - С.545-546.

15. Технология высокочистых соединений тантала и ниобия // Редкие металлы и порошковая металлургия / В.Г.Майоров, А.И.Николаев, В.ККопков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова // Всероссийская научно-практическая конференция МИСиС. - М. - 2002. - С. 19-20.

16. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Методы жидкостной экстракции в технологии тантала и ниобия (по работам ИХТРЭМС КНЦ РАН). // 50 лет Российской экстракции. Сборник материалов конференции. Неделя хим. технологий в С.-Пб. - С.-Пб., 2002. С.86-93.Там же. - С.94-99.

17. Бакланова И.В. Обоснование выбора окганола как одного из перспективных экстрагентов ниобия и тантала // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. Том 2.- М.: Акдемия наук о Земле. - 2002. -С.135-137.

18. Бакланова И.В. Извлечение ниобия и тантала при комплексной переработке титано-ниобатов Кольского полуострова // Четвертая межвузовская молодежная научная конференция. Школа экологической геологии и рационального недропользования. С.-П6.-2003.-С.135-137.

19. Выделение тантала и ниобия из гидратного кека от разложения лопарита азотной и соляной кислотами / В.Г.Майоров, НВ.Зоц, А.И.Николаев, В.К.Копков, И.В.Бакланова // П/Межд.конгресс хим.технологий. Конф. «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения. Тез.выст. С.-Пб. 2003. -С.37-38.

Автореферат

Бакланова Ирина Владимировна

ЭКСТРАКЦИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА ОКТАНОЛОМ В ТЕХНОЛОГИИ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия серия ПД №00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 30.04.2004

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Гарнитура Times/Cyrillic

Уч.-изд.л. 1.1. Заказ № 26. Тираж 80 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, Ферсмана, 14

4

I

à

»

f

PS/g

РНБ Русский фонд

2006-4 2881

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ТЕХНОЛОГИИ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ.

1.1. Сырьевая база и переработка редкометалльного сырья России

1.1.1. Характеристика отечественного сырья.

1.1.2. Основные методы вскрытия сырья.

1.2. Экстракции ниобия и тантала.

1.2.1. Экстракционные системы для выделения ниобия и тантала.

1.2.2. Экстракция из фторидных растворов.

1.2.3. Выбор экстрагента.

Актуальность работы. Применение тантала, ниобия и их соединений обуславливает значительный прогресс в современной технике и технологиях. В настоящее время в России существует значительный дефицит материалов на основе редких металлов, среди которых металлические порошки Та и №> для конденсаторов, фтортанталат калия (ФТК), оксиды тантала и ниобия, танталат и ниобат лития, феррониобий и др. При этом масштабы потребления новых материалов, содержащих редкие элементы, в России значительно ниже, чем в других развитых странах. Дефицит в указанных соединениях покрывается за счет импорта прежде всего готовой продукции. Причины такого положения с производством редкометалльной продукции связаны не с отсутствием сырьевой базы, а с просчетами в освоении отечественных месторождений.

На сегодня в России основным источником металлов и соединений Та и №> продолжает оставаться лопаритовый концентрат, производимый в ОАО «Севредмет». Среди перспективных месторождений редкометалльного сырья следует отметить те, которые являются источником традиционных для мировой практики концентратов - колумбито-танталитовых, пирохлоровых и микроли-товых. До половины запасов тантало-ниобиевого сырья России приходится на Кольский полуостров. Редкометалльные концентраты имеют сложный состав, их качество зачастую уступает зарубежным аналогам, что предопределяет необходимость их комплексной переработки с извлечением всех ценных компонентов.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения, концентрирования и разделения Та и Мз является экстракционный, широко используемый в аналитической химии и технологии. Более изучены фторидные экстракционные системы, имеющие практическое значение в гидрометаллургии.

Опыт промышленной переработки разбавленных ниобо-танталовых растворов сложного состава за рубежом отсутствует. Ввиду особенностей состава растворов, получаемых при переработке редкоземельных титанониобатов, и недостатков промышленных экстрагентов непосредственное использование мирового опыта экстракционной переработки редкометалльного сырья затруднено. Вследствие этого требуется проведение обширных исследований и испытаний по созданию экстракционных технологических схем переработки ниоботанталовых растворов с низким содержанием металлов, а также по использованию новых экстрагентов для переработки концентрированных растворов редких металлов.

Работа выполнялась в соответствии с темой 6-99-2101 (№ гос.регистрации 01.99.0004623) «Разработка научных основ и технологии рационального использования титано-редкометалльного сырья и промышленных отходов» плана НИР ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Цель работы:

Разработка и обоснование малоотходных технологических схем получения чистых соединений тантала и ниобия экстракцией н-октанолом (ОКЛ) и его изомерами - октанолом-2 (ОКЛ-2) и 2-этилгексанолом (изоОКЛ) при гидрометаллургической переработке редкометалльного сырья. При этом необходимо решить следующие задачи:

• Изучить условия получения водных растворов редких металлов, упрощающих их выделение методами экстракции;

• Исследовать физико-химические свойства октанолов;

• Изучить закономерности экстракции металлов в присутствии неорганических кислот;

• Установить рациональные технологические параметры основных операций технологии - режимы экстракции, промывки и реэкстракции;

• Выполнить предварительную экономическую оценку основных показателей экстракционного выделения Та и №> при переработке лопаритового и колумбитового концентратов.

Методы исследования:

Экспериментальные результаты, позволившие сформулировать научные положения диссертационной работы, получены с помощью межфазного распределения, потенциометрического, спектрально-эмиссионного, объемного, гравиметрического, фотоколориметрического, рентгенофазового, хроматогра-фического методов анализа, ЯМР и ИК спектроскопии, факторного планирования эксперимента, моделирования непрерывных процессов по методу Альдерса.

Научная новизна:

• Обоснован выбор селективных доступных отечественных экстрагентов -октанолов, которые впервые систематически изучены как экстрагенты для извлечения Та и №>:

• Изучены основные закономерности и химизм экстракции редких металлов октанолами (в сравнении с другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (НКСЭ);

• При получении высокочистых соединений впервые показана высокая эффективность использования фторидных растворов Та и Nb для промывки экстрактов;

• Установлены условия эффективного экстракционного извлечения Та и Nb из различных по составу растворов, в том числе из чисто гидрофторидных растворов, не содержащих других кислот;

• Оценены изменения экстракционных свойств органических фаз во времени в условиях извлечения минеральных кислот.

Обоснованность и достоверность результатов работы: Достоверность и обоснованность основных научных результатов обеспечивалась многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, включая факторное планирование эксперимента, статистическую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждена испытаниями на реальных объектах.

Практическая значимость:

На основе результатов проведенных исследований разработаны малоотходные технологические схемы выделения соединений Та и Nb экстракцией октанолами при комплексной переработке лопаритового и колумбитового концентратов. Вследствие низкой основности октанолов как экстрагентов упрощается получение чистых соединений Та и Nb. Схемы испытаны в модельном масштабе. Положительные результаты испытаний позволяют рекомендовать схемы для реализации на ОАО «Севредмет», ОАО «Малышевское рудоуправление» и «Pacific ores metals & chemicals, inc.».

Для предварительной экономической оценки предлагаемых вариантов схем проведено сопоставление показателей новых и ранее разработанных схем. Сравнение удельного расхода реагентов, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует о перспективности предлагаемых схем.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия экстракции Та и Nb октанолами;

• Результаты исследований по сравнительной устойчивости октанолов и других экстрагентов во времени в условиях экстракции металлов;

• Состав комплексов Та и Nb, экстрагируемых октанолами;

• Обоснование принципиальных технологических схем экстракционного выделения Та и №> при переработке лопаритового и колумбитового концентратов;

• Основные параметры предложенных технологических схем;

• Испытание выбранных вариантов технологии в модельном масштабе.

Личный вклад автора:

Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании и выполнении экспериментов, обработке результатов и написании научных отчетов и публикаций.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены и обсуждены на:

• 11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2000 и 2003);

• Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000);

• IV научной конференции «Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита» (Санкт-Петербург, 2001);

• Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001);

• 12-ой Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 2001).

• Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования. (Москва, 2002);

• IV Межвузовской молодежной научной конференции: Школа экологической геологии и рационального недропользования. (Санкт-Петербург, 2003);

• 1\гМеждународном конгрессе химических технологий: «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения». (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей, 13 докладов и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 156 источников. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 37 таблиц и 30 рисунков. В приложении представлены 6 актов, подтверждающие практическое применение результатов работы.

Общие выводы

Обоснован выбор доступных отечественных экстрагентов и впервые систематически изучены октанолы как экстрагенты для извлечения тантала и ниобия. Определены их физико-химические свойства. Изучены основные закономерности экстракции октанолами. Установлены их преимущества, ограничения и условия рационального применения. Установлена более высокая устойчивость октанолов, в сравнении с другими экстрагентами, во времени в условиях экстракции металлов.

С применением методов ИК и ЯМР спектроскопии и химического анализа изучен состав экстрагируемых комплексов металлов. Полученные данные подтверждают, что экстракция тантала и ниобия из фторидных растворов октанолами, как и другими ранее изученными нейтральными кислородсодержащими экстрагентами, протекает по гидратно-сольватному механизму в виде комплексных кислот НМеРб.

Впервые показана высокая эффективность использования фторидных растворов ниобия и тантала для промывки экстрактов при получении высокочистых соединений этих металлов. Введение тантала или ниобия в промывные растворы способствует увеличению перехода примесей из органической в водную фазу.

Установлена возможность эффективного применения октанолов для выделения тантала и ниобйя из чисто гидрофторидных растворов с высоким содержанием примесей без добавления других минеральных кислот. Найдены условия регулирования концентрации свободной фтороводородной кислоты в растворах перед экстракцией, что позволило проводить как последовательную, так и коллективную экстракцию тантала и ниобия.

Выполнены исследования по усовершенствованию параметров основных операций - режимов экстракции, промывки и реэкстракции - схем выделения и очистки тантала и ниобия из растворов переработки лопаритового и колумбито-танталитового концентратов. С использованием найденных режимов получены образцы высокочистых пентаоксидов тантала и ниобия.

Предложенные малоотходные технологические схемы выделения соединений тантала и ниобия экстракцией октанолами проверены на экстракционном каскаде. Разработанные варианты схем с использованием октанолов удовлетворяет требованиям сокращения расхода реагентов, уменьшения количества отходов при одновременном повышении качества получаемых редкометалльных продуктов.

7. Выполнено описание экстракционной части аппаратурно-технологической схемы по переработке колумбитового концентрата и расчет материальных потоков двух вариантов экстракционного передела схемы переработки гидратного кека - коллективной и селективной экстракции тантала и ниобия.

8. Для экономической оценки предлагаемых вариантов схем проведено сопоставление некоторых показателей новых схем и ранее разработанных. Сравнение удельного расхода реагентов в процессе, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует о перспективности предлагаемых схем.

3 аключение

Выполнено описание экстракционной части аппаратурно-технологической схемы опытного производства по переработке 400 т/год ко-лумбитового концентрата с получением очищенных растворов Та и ИЬ для выделения гептафтортанталата калия марки «хч» и оксида ниобия марок «техн» и/или «хч».

На лабораторном экстракторе проведены модельные испытания схемы коллективной экстракции Та и N1) из растворов переработки ГК. Извлечение Та и №) составило не менее 99.6 %. Подтверждена высокая селективность выбранной экстракционной системы. Испытания позволили установить режимы основных операций экстракционной технологии Та и №) - извлечения металлов, очистки их на стадии промывки экстрактов, реэкстракции Та и№> водой.

В периодическом режиме экстракцией ОКЛ с последующей промывкой экстрактов водой и концентрированными растворами Та или № получены образцы высококачественной ниобо-танталовой продукции за один экстракционный передел. Это является заметным преимуществом выбранной схемы, по сравнению с использованной на практике схемой с ТБФ.

С использованием результатов собственных исследований и литературных данных выполнен расчет материальных потоков двух вариантов экстракционного передела схемы переработки ГК - коллективной и селективной экстракции Та и №>.

Проведено сопоставление данных по экстракции Та и МЬ ТБФ в технологии ЛК применительно к условиям ГАО «Силмет» и наших данных. Сравнение указанных технологий позволило выявить заметные преимущества рекомендованной нами схемы.

Рассмотрены пути совершенствования экстракционной технологической схемы переработки КТК или ГК, основанные на оптимизации режимов отдельных операций и/или изменений в схеме, способствующие повышению выхода ценных компонентов в конечные продукты, снижению удельного расхода реагентов, продолжительности процесса, энергозатрат и уменьшению количества отходов.

Для экономической оценки предлагаемых вариантов технологий проведено сопоставление некоторых показателей новых схем и ранее разработанных. Сравнение удельного расхода реагентов в процессе, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует об их перспективности.

Положительные результаты испытаний позволяют рекомендовать новые варианты выделения Та и Nb экстракцией октанолами для реализации на ОАО «Севредмет», ОАО «Малышевское рудоуправление» и «Pacific ores metals & chemicals, inc.». Дополнительным подтверждением перспективности экстракционной части технологии является бизнес-план схемы комплексной переработки лопаритового концентрата, выполненный в ЗАО «Росредмет». Планируемый выпуск и реализация продукция на 27.77% превышает уровень безубыточности производства по проекту. Расчетный срок окупаемости проекта составляет 5.75 года. Реализация проекта обеспечит экономическую безопасность России в редкометалльной промышленности.

1. Редкоземельные металлы России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы /В.С.Кудрин, Т.Ю.Усова, ЛБ.Чистов и др.// Минеральное сырье Серия геолого-экономическая, №3 М. 1999. - 72 с.

2. Минеральное сырье: Тантал и ниобий / В.С.Кудрин, Ю.С.Кушпаренко, Н.В.Петрова, и др.// М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. С.7-10.

3. Ниобий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы /Е.М.Эпштейн, Т.Ю.Усова, Н.АДанильченко и др.// Минеральное сырье Серия геолого-экономическая, №8 М. 2000. - 103 с.

4. Тантал России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы /В.С.Кудрин, АВ.Рожанец., ЛБ.Чистов и др.// Минеральное сырье Серия геолого-экономическая, №4 М. 1999, - 90 с.

5. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. -Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1991. 118 с.

6. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1999. 225 с.

7. Калинников В.Т., Николаев А.И. Перспективы использования титаноредкометалльного сырья Кольского полуострова // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69, №4. - С.547-554.

8. Елютин A.B., Чистов Л.Б., ЭпштейнЕ.М. Проблемы освоения минерально-сырьевой базы ниобия // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 1999, №3, с.22-29.

9. Минерально-сырьевая база Мурманской области /Б.В.Афанасьев, Н.И.Бичук, А.Д.Даин и др.// Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 1997. - №3. - С. 17-22.

10. Минерально-сырьевая база Мурманской области. Перспективные месторождения /Б.В.Афанасьев, Н.И.Бичук, А.Д.Даин и др.// Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 1997. - №4. - С. 12-17.

11. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

12. Кислотно-хлорный способ переработки лопаритового концентрата /A.A. Титов,

13. B.А.Крохин, И.И.Ануфриев и др.// Редкоземельные металлы: Переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе:Тез.докл. научн.конф., г.Красноярск, 1995г., -Красноярск, 1995. -С.81 -82.

14. Склокин Л.И., Калинников В.Т. Гидрофторидная технология редкометального сырья Кольского региона // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2. 1998г., Москва, Т.2. -М.,1998. -С. 484.

15. Аржаткина O.A., Елагин В.Я., Федорова Т.В. Щелочно-сернокислотная технология переработки лопаритового концентрата // Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке. Т.2. М.: ВИМС - 2000.1. C.82-86.

16. Аржаткина O.A., Елагин В.Я., Федорова Т.В. Щелочно-сернокислотная технология переработки лопаритового концентрата // Развитие редкометалльной промышленности в

17. России на базе лопарита: Тез.докл. IV науч.конф., 22-24 мая 2001г.,Санкт-Петербург. -С,-Пб.,2001,— С. 12-17.

18. Технология переработки колумбитового концентрата Малышевского рудоуправления /В.Г.Майоров, В.К.Копков, И.В.Бакланова, В.И.Балцат, А.В.Мимонов, А.И.Николаев// Химическая технология. -2000. №7. -С. 23-27.

19. Склокин Л.И., Николаев А.И., Калинников В.Т. Разработка технологии комплексной переработки лопаритового концентрата // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл., 2001г., Санкт-Петербург. Т. 1. С.-Пб.,2000. -С. 353.

20. Калинников В.Т., Николаев А.И., Склокин Л.И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата // Цветные металлы. -2001. №12. - С. 96-98.

21. Лебедев В.Н. О сернокислотной технологии лопарита // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита: Тез.докл. IV науч.конф., 22-24 мал 2001г.,Санкт-Петербург. С.-Пб.,2001. -С. 170-173.

22. Освоение промышленной технологии азотнокислотной переработки лопаритового концентрата /И.ИАнуфриев, А.Н.Свиридов, В.В.Панин и др // Там же. С.28-31.

23. Плотников В.П., Антонов В.И. Совершенствование технологии лопаритового концентрата//Там же. С. 5-14.

24. Азотнохислотно-фторидная технология переработки рудного концентрата /И.П. Смирнов, Г.Ф.Иванов, Е.И.Тишина, А.И. Дудеров// Там же. С 31-38.

25. Свиридов А.Н. Азотнокислое разложение лопаритового концентрата // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита: Тез.докл. IV науч.конф., 22-24 мая 2001г.,Санкт-Петербург. С.-Пб.,2001.-С. 249-254.

26. Пирковский С.А., Смирнов K.M. О концепции технологической схемы комплексной переработки лопаритового концентрата // Там же. С.224-229.

27. Мурач H.H., Поведская Л.Г., Кулифеев В.К. Автоклавное вскрытие лопаритового концентрата // Сб. научн. тр. Ин-т цветных металлов им. М.ИКалинина. 1963. - №35. - С. 171174.

28. Солянокислотное разложение титанатов и титанониобатов /Г.С.Скиба, Н.Б. Воскобойни-ков, В.Н.Коровин, В.И.Захаров// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2. - М. - 1998. - С 483-484.

29. Солянокислотное разложение лопарита /В.Н.Коровин, Н.Б.Воскобойников, Г.С.Скиба. и др.// Новые процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов. Сб. на-учн.трудов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2001. С. 52-57.

30. Пат. 2149908 Россия. Способ разложения минерального и техногенного сырья / Скиба Г.С., Коровин В.Н., Воскобойников Н.Б. и др. Опубл. - Бюлл. Изобр. 2000 г. - №15. -С.343.

31. Солянокислотное разложение тонкоизмельченного лопаритового концентрата /В.Б. Петров, А.И.Николаев, Н.В.Зоц и др.// Химическая технология. 2003.-№10. - С. - В печати.

32. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Solvent extraction of niobium(V) and tantalum(V) from fluoro-metallate acid solutions // Hydrometallurgy. 1996. - V.41. - P.71-78.

33. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Tantalum(V) and niobium(V) extraction by octanol // Hydrometallurgy. 2002. - Vol.66. -P.77-83.

34. Выделение тантала и ниобия экстракцией октанолом из растворов фтороводородной кислоты с высоким содержанием титана /В.Г.Майоров, А.И.Николаев, Л.И.Склокин, И.В.Бакланова // Журн. прикл. химии. -2001. -Т.74. №6. -С.920-923.

35. Майоров В.Г., Зоц Н.В., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия октанолом в технологии редкоземельных титанониобатов // Хим. технология. -2003. -№2. -С. 29-33.

36. Касикова Н.И. Экстракция ниобия, тантала и титана из сернокислых и фторидно-сернокислых растворов кислородсодержащими экстрагентами: Дисс. канд. хим. наук,-М.: МХТИ им Д.И. Менделеева, 1987 г.

37. Николаев А.И., Майоров В.Г., Копков В.К. Экстракционное выделение ниобия и тантала при переработке пирохлора // Цветные металлы. 1999. №3. С. 83-85.

38. Испытание экстракции ниобия и тантала ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из сернокислых растворов /В.Г.Майоров, В.Г.Бойченко, Г.И.Скабичевская и др.// Хим. технология комплексной переработки редкометального сырья. Апатиты. 1988. - С.45-48.

39. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита /А.И.Николаев, Л.Г.Герасимова, В.Г.Майоров, В.Б.Петров // Цветные металлы. 2002. - № 9. - С.65-68.

40. Извлечение ниобия и тантала из растворов переработки сфенового концентрата /Н.И.Касикова, А.И.Николаев, В.Г.Майоров и др.// Химия и металлургия редких и цветных металлов. Апатиты. 1988. С.5-9.

41. Разделение и очистка ниобия и тантала экстракцией октанолом из растворов переработки отечественного колумбитового концентрата /И.В.Бакланова, В.Г.Майоров, В.К.Копков,

42. B.И.Балцат, А.В.Мимионов, А.И.Николаев// Химическая технология. 2001. - №2-.

43. C.28-32. Разработка технологии высокочистых соединений тантала и ниобия с использованием октанола /В.Г.Майоров, В.ККопков, И.В.Бакланова, Л.А.Сафонова// Химия и технология экстракции, Т.2: Сб.научных трудов / РХТУ им.Д.И.Менделеева. М., 2001, -С. 19-26.

44. Майоров В.Г.,Николаев А.И, Сафонова Л.А. Очистка тантала и ниобия от примесей при экстракции октанолом // Цветные металлы. 2003. №7. С. 28-31.

45. Майоров В.Г.,Николаев А.И. Экстракция тантала и ниобия октанолом с получением пен-токсидов высокой чистоты // Цветные металлы. 2002. №7. С. 62-64.

46. Не Jilin, Zhang Zongguo, Xu Zhongting et al. Hydrometallurgical extraction of tantalum and niobium in China. Tantalum-Niobium International Study Centre (T.I.C.). 1998. Bulletin N93. P. 1-6.

47. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия и тантала и других элементов из фторидных растворов. Л.: Наука. 1988. 204с.

48. Золотев Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. -М.: Наука, 1973. 379 с.

49. Marcus Y., Kertes A .S. Ion exchange and solvent extraction of metal complexes. London; New York: Wiley - Interscience, 1969. - 1037 p.

50. Sekine T., Hasegava Y. Solvent extraction chemistry: Fundamentals and applications. New York and Basel: Marcel Dekker, Inc., 1977. - 919 p.

51. Основы жидкостной экстракции / Г.А.Ягодин, С.З.Каган, В.В.Тарасов и др. М.: Химия, 1981.-400 с.

52. Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция ниобия и тантала. Апатиты, 1995, 206 с.

53. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960. - 166 с.

54. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М.: Госатомиздат, 1962. -89 с.

55. Regularities in niobium, tantalum and titanium extraction from sulphate solutions. A.I.Nikolaev, NXKasikova, V.G.Mayorov, V.V.Yakshin//ISEC. -M. 1988. P. 127-130

56. A.C. 1542902 СССР. Способ переработки сфенового концентрата / А.И.Николаев, Н.И.Касикова, ЛТ.Герасимова и др. Заявл. 11.11.87; Опубл. 15.02.90, Бюл. №6.

57. О механизме экстракции ниобия и тантала из фторидных растворов кислородсодержащими экстрагентами /А.И.Николаев, Е.Г.Ильин, Б.Я. Спиваков и др.// Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20, № 1. - С.194-199.

58. Горощенко Я.Г., Андреева М.И., Бабкин А.Г. Экстракция тантала и ниобия циклогекса-ноном из сернокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1959. - Т.32. №9. - С. 1904-1913.

59. Непрерывная схема разделения ниобия и тантала экстракция циклогексаноном /Я.Г.Горощенко, АГ.Бабкин, В.Г.Майоров, С.А.Федюшкина// Там же. -1961. Т.34. Вып.1. С.43-49.

60. Изучение оптимальных условий экстракции и разделения ниобия и тантала /М.Ю.Медведев, В.Г.Майоров, А.Г.Бабкин и др.// Сб.: Планирование эксперимента. М.: Наука, 1966. -С.280-296.

61. Исследование распределения фосфора при экстракции ниобия и тантала трибутилфосфа-том /В.Г.Майоров, Ю.И.Балабанов, АГ.Бабкин и др.// Журн. прикл. химии. 1984. - Т.57. №1.-С. 117-120.

62. Выделение тантала и ниобия трибутилфосфатом из растворов с высоким содержанием титана и фтора /Е.В.Шевырева, Н.И.Касикова, АИ.Николаев, В.Г.Майоров// Журн. прикл. химии. 1985. - Т.58. №6. - С. 1233-1237.

63. Николаев А.И. Новые направления переработки лопаритового концентрата // Химическая технология лопаритового концентрата. Апатиты. 1992. С.55-60.

64. Экстракция тантала трибутилфосфатом из фторидных растворов в присутствии макроконцентраций фторидных комплексов титана, кремния, алюминия и циркония /АИ.Николаев, В.Г.Майоров, Е.В.Шевырева и др. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37. №6. - СЛ403-1407.

65. Экстракция ниобия из фторидных растворов с высоким содержанием других элементов /В.Г.Майоров, АИ.Николаев, Е.В.Шевырева и др. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37. №6. - С.1414-1418.

66. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Экстракция тантала(У) и ниобия(У) трибутилфосфатом из фторидных растворов с высоким отношением МэгОз/ТагСЬ // Журн.прикл.химии, 1994, т.67, N2, с.329-331.

67. Бабкин А.Г., Николаев А.И., Чистяков Б.Е. Сульфоксиды как экстрагенты для тантала и ниобия // Сб.: Хим. технология переработки редкометалльного сырья К.п/о-ва. Л.: Наука. 1972.-С. 104-111.

68. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Разделение тантала и ниобия экстракцией сульфоксидами из фторидно-сульфатных растворов И Там же. С. 111-117.

69. Бабкин А.Г., Николаев А.И., Майоров В.Г., Чистяков Б.Е. Экстракция тантала и ниобия нефтяными сульфоксидами // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1973. - Вып.З. - №7. -С.26-36.

70. Балабанов Ю.И. Экстракция в технологии высокочистых соединений ниобия и тантала // Химия и технология переработки комплексного сырья Кольского полуострова. Апатиты. КНЦРАН. 1996. - С. 18-22.

71. Майоров В.Г., Склокин Л.И., Николаев А.И. Экстракция тантала и ниобия октанолом из фториднотитановык растворов // XI Росс. конф. по экстракции. Тезисы докладов, М. -1998. С. 188.

72. Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей // Цветная металлургия. №11. 2002. - С.24-28.

73. Октанолы как экстрагенты ниобия и тантала из фторидных растворов /И.В.Бакланова, А.И.Николаев, Е.Г.Ильин, О.АЗалкинд// Химия и технология экстракции. Т.1: Сб.научных трудов / РХТУ им.Д.И.Менделеева. М., 2001.- С.78-85.

74. Экстракция ниобия и тантала из фторидно-сернокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой /АИ.Николаев, Н.И.Касикова, Е.Г.Ильин, М.Е.Игнатов// ЖНХ. 1984. - Т.29, №8. -2062-2067.

75. Экстракция титана, ниобия и тантала из сернокислых и фторидных растворов изододе-цилфосфетановой кислотой /В.В.Якшин, АИ.Николаев, Е.В.Шевырева и др.// ЖПХ. -1986. — Т.59, №5. С. 1194.

76. Селективность экстрагентов для выделения ниобия и тантала из фторидно-сернокислых растворов /АИ.Николаев, Л.М.Залкинд, Е.В.Шевырева, Н.И.Касикова// Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты. 1986. - С.35-38.

77. Николаев А.И., Юрманская И.П., Залкинд Л.М. Карбонильные соединения как экстрагенты ниобия и тантала из фторидно-сернокислых сред // Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. Л.: Наука. 1987. - С.38-42.

78. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Изменение свойств нефтяных сульфоксидов при экстракции ниобия и тантала // Сб.: Проблемы изучения и освоения природных ресурсов Севера. Вып.2. КФ АН СССР, Апатиты, 1976. С.91-94.

79. Николаев А.И., Майоров В.Г., Склокин Л.И. Регенерация циклогексанона из отработанных органических растворов //Химия и хим. технология редких элементов. Апатиты. 1977. -С.18-22.

80. Исследование растворимости нефтяных сульфоксидов и извлечение их из фторидно-сернокислых растворах /А.И.Николаев, ДМ.Залкинд, АГ.Бабкин и др.// Ж. прикл. химии. 1982. Т.55, №9,- С.1974-1978.

81. Превращения трибутилфосфата при контакте с кислыми водными растворами /А.И.Николаев, М.Е.Игнатов, Е.В.Шевырева и др.// Ж. общей химии. 1986. Т.56, №6. -С. 1273-1276.

82. Устойчивость ди-2-этилгексилфосфорной кислоты при контакте с водными сернокислыми и фторидными растворами /А.И.Николаев, В.Г.Майоров, АН.Зозулин, Е.В.Шевырева// Журн. общей химии, 1994. Т.64, N 6. - С.941-944.

83. Распределение фторидных комплексов вольфрама (VI) при экстракции ниобия трибутил-фосфатом /В.Г.Майоров, Е.В.Шевырева, А.И.Николаев, В.К.Копков// УШ Всес. Симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладов. Полевской. 1987. М., 1987. -С.241.

84. Изучение распределения примесей элементов V и VI групп при экстракции ниобия /АГ.Бабкин, В.Г.Майоров, Ю.И.Балабанов и др.// Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. Л.: Наука. 1987. - С.38-42.

85. Изучение повения вольфрама (VI) при экстракции ниобия трибутилфосфатом /В.Г.Майоров, Е.В.Шевырева, А.И.Николаев, Л.И.Медведева// Ж. прикл. химии. 1989. Т.62, №2,- С.320-322.

86. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Исследование распределения молибдена при экстракционном выделении ниобия(У) трибутилфосфатом // Журн. прикл.химии, 1994, т.67, N 2, с.326-328.

87. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бабкин А.Г. Разделение тантала и ниобия на лабораторной установке экстракцией нефтяными сульфоксидами // Проблемы изучения и освоения природных ресурсов Севера. КФ АН СССР. Апатиты. - 1973. - С.45-51.

88. Николаев А.И. Новые направления переработки лопаритового концентрата // Химическая технология лопаритового концентрата. Апатиты. 1992. - С.14-21.

89. Николаев А.И., Майоров В.Г. Новые экстракционные методы в технологии титано-ниобатов //Цветные металлы. 1995. - №3. - С.33-36.

90. Николаев А.И. Химическая технология титаноредкометалльного сырья Кольского полуострова // Материалы юбилейной научной сессии. 22-24.09.98. Апатиты. 1998. - С.4-6.

91. Авт. св-во СССР №1366476. Способ переработки перовскитового концентрата. Ж.Ю.Заонегина, В.Б.Петров, В.Т.Калинников и др. Б.И. №2. 1988.

92. Экстракционное выделение ниобия и тантала при переработке перовситового и сфе-нового концентратов /В.Т.Калинников, Н.И.Касикова, А.И.Николаев и др.// Применение экстракции в технологии неорганических веществ. Тезисы докладов. Апатиты. 1986. -С.6-7.

93. Перовскитовый концентрат перспективное комплексное титансодержащее сырье /А.И.Николаев, В.Б.Петров, Ж.Ю.Заонегина и др.// Комплексное использование минерального сырья. - 1989. - №4. - С.31-34.

94. Испытание экстракционной технологии ниобия и тантала при переработке пирохлора /В.Г.Майоров, А.И.Николаев, В.К.Копков и др.// Химическая технология и металлургия минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН. 1991. - С.20-22.

95. A.c. 1520865 СССР. Способ переработки пирохлорового концентрата // М.А.Муждабаева, В.Б.Петров, В.Н.Муленко и др. Б.И. №??.1989.

96. Межов Э.А. Экстракция аминами. М.: Атомиздат. 1970. - 312 с.

97. Выделение титана экстракцией карбоновыми кислотами из сбросных растворов /Е.В.Шевырева, А.И.Николаев, В.Ф.Сохань и др.// Деп. в ВИНИТИ 04.01.84, №176. 10 с.

98. Экстракционнная технология получения тантала /В.Ф.Травкин, АИ.Агулянский, Ю.М.Глубоков, Е.В.Карамушко//Цветная металлургия. -1998. -№ 8-9. -С. 18-22.

99. Экстракционная технология извлечения ниобия /В.Ф.Травкин, АИ.Агулянский, Ю.М.Глубоков, Е.В.Карамушко// Цветная металлургия. -1999. -№ 4. -С. 19-22.

100. Экстракция тантала и ниобия алифатическими спиртами /Ю.М.Глубоков, В.Ф.Травкин, Е.Г.Ильин и др.// Цветная металлургия. -2001. 10. -С.23-27.

101. Экстракционное выделение тантала и ниобия при переработке гидратного кека в технологии лопарита /Майоров В.Г., Николаев А.И., Склокин Л.И. и др.// Там же,- С. 179180.

102. Выделение соединений ниобия и тантала при переработке перовскитового концентрата /АИ.Николаев, В.Г.Майоров, И.В.Бакланова, В.К.Копков// Там же. С. 20-22.

103. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 222 с.

104. Сидоренко Г.А., Александрова И.Т., Петрова Н.В. Технологическая минералогия ред-кометалльных руд. С.-Пб.: Наука. 1992. - 237 с.

105. Sekine, T. and Hasegawa, Y., Solvent extraction: Fundamentals and applications. Marcel Deccer, New York, (1977), 919 pp.

106. Методы анализа продуктов и полупродуктов переработки лопаритового концентрата. Под ред. Андреевой М.И. Апатиты: КФ АН СССР. 1968. - 75 с.

107. Влияние октанола-1 на экстракцию металлов Д2ЭГФК /Н.В.Букарь, В.Ким, О.О.Оленичева и др.// Журн. неорган, химии, 1999. Т.44, № 7,- С. 1215-1219.

108. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука. 1971. -284 с.

109. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: -И.Л. -1962. -258с.

110. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник по экстракции. В 3-х т. Под ред. А.М.Розена. T.l. М., Атомиздат, 1976. С.26.

111. Копкова Е.К. Гидрохлоридная экстракционная технология высокочистого оксида железа из магнетитов // Автореферат канд. дисс. -Апатиты: Кольский научный центр РАН. -2003. -27с.

112. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами /В.Г.Майоров, И.В.Бакланова, А.И.Николаев, Л.А.Сафонова//Журн. прикл. химии. -2000. -Т.73. №10. -С. 1636-1640.

113. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Методы жидкостной экстракции в технологии тантала и ниобия (по работам ИХТРЭМС КНЦ РАН) // 50 лет Российской экстракции. Сборник материалов конференции. Неделя хим. технологий в С.-Пб. С.-Пб., 2002. С.86-93.

114. Коровин С.С., Кольцов Ю.И., Резник А.М., Апраксин И.А. Экстракция плавиковой кислотытри-н-бутилфосфатом //ЖНХ, 1966. Т.Н. №1. С.180-183.

115. Экстракция фтор-ионов триалкиламином из растворов фторида аммония /Г.П.Гиганов, Т.С.Головачева, Н.В.Янковская, В.Д.Новокшонова// Теория и практика применения экстракционных и сорбционных процессов. М.: Металлургиздат. 1970. С. 9397.

116. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Экстракция фтористоводородной кислоты нефтяными сульфоксидами // ЖПХ. 1979. Т.52. №6. С. 1242-1245.

117. Николаев А.И., Касикова Н.И., Залкинд Л.М. Система нефтяные сульфоксиды-серная кислота-вода // Переработка и физ.-хим. свойства соединений редких элементов. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1984. С.95-97.

118. Бакланова И.В., Майоров В.Г., Николаев А.И. Применение октанола для экстракции фтористоводородной и серной кислот // Тез. 11-ой научно-технической конференции МГТУ. Мурманск, 2000.-С.396-398.

119. Извлечение фтористоводородной и серной кислот после выделения ниобия и тантала. /И.В.Бакланова, В.Г.Майоров, А.И.Николаев, Л.А.Сафонова// Цветные металлы. 2001. №8. С.76-79.

120. Новые направления в гидрометаллургии лопаритового концентрата /ЛИ.Склокин, Н.В.Зоц, С.В.Шестаков и др.//Цветные металлы. 2000. № 10. С.48-53/

121. Бургер Г. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. -М.: Мир, 1984. -256с.

122. Белами Л. ИК спектры сложных молекул. Изд-во ИЛ, М., 1963. ? с

123. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. Изд-во «Наука», М., 1973. 208 е., с.111-116.

124. Разработка технологии высокочистых соединений тантала и ниобия с использованием октанола /В.Г.Майоров, А.И.Николаев, В.ККопков, И.В.Бакланова, Сафонова Л.А.// Химия и технология экстракции. -М.-2001.-Т.2. -С.78-85

125. Ягодин Г.А., Синегрибова O.A., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. 344 с.

126. Ритчи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

127. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Переработка осадка гидратированных оксидов тантала, ниобия и титана в технологии лопарита // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. №11. С. 1771-1774.

128. Зоц Н.В. Разработка комплексной гидрометаллургической технологии переработки лопаритового концентрата: Автореф. диссертации канд. техн. наук. -С.-Пб., 2003. -22 с.

129. В.Г.Майоров, А.И.Николаев В.К.Копков Влияние макроконцентраций титана (IV) и кремния (IV) на экстракцию тантала и ниобия из концентрированных растворов // Журн. неорган, химии т.45, №8.-2000. с.1433-1436.

130. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. Экстракция примеси тантала (V) октанолом из фторидных растворов ниобия (V) // Журн.прикл. химии, 2002, т.75, №9, с. 1422-1426.