автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Инновационная технология магнийтермического получения высокочистого металлического тантала

На правах рукописи

00500187ь

НЕЧАЕВ АНДРЕИ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ИННОВАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ МАГНИЙТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ 2 4 Н0Я 20,1

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005001876

На правах рукописи

НЕЧАЕВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ИННОВАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ МАГНИЙТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» и в закрытом акционерном обществе «Российские редкие металлы»

Научный руководитель заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: чл. корр. РАН,

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация

Копырин

Алексей Алексеевич

Николаев

Анатолий Иванович

Дмитревский Борис Андреевич

ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Защита состоится 4^^2011 г. в '/£Щ|ас., ауд.^на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; Email: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан «3 » кОЯ&РЯ 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, /

кандидат химических наук КескиновВ.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Тантал обладает целым рядом уникальных свойств, благодаря чему он нашел широкое применение в промышленности. В настоящее время порядка 60% общемирового производства приходится на металлический порошок конденсаторной квалификации, кроме того, порядка 20 % приходится на компактный металл (фольга, лист, проволока и т.д.), значительная часть которого также используется в конденсаторостроении.

Выделяют порядка 10 характеристик порошка тантала, определяющих его использование в конденсаторостроении. Одна из важнейших характеристик -химическая чистота. С появлением нового класса высокоемких порошков, повышаются и требования к чистоте. На сегодняшний день, сумма основных металлических примесей (Fe, Ni, Cr, Mn, Na, Ca, К и ряд других) не должна превышать 100-150 ррш. Причем, наиболее критично, среди металлических примесей, содержание щелочных элементов (Na и К). На сегодняшний день, допустимое содержание Na в высокоемких порошках составляет 2 ррт. Это требование в равной степени относится и к другим танталовым материалам (компактный металл), применяемым в конденсаторостроении.

Танталовые конденсаторы нашли свое применение в аэрокосмическом приборостроении, автомобильной электронике, сотовых телефонах, компьютерах, и других электронных устройствах. По сравнению с другими видами конденсаторов, они обладают большей емкостью на единицу объема, широким диапазоном рабочих температур, высокой степенью надежности, длительными сроками сохранности (до 25 лет) и эксплуатации (до 150 000 часов). Конденсаторы вообще, и конденсаторы тантала в частности, были главными вкладчиками в процессе миниатюризации электронных схем. В 2009 году общемировое производство танталовых конденсаторов превысило 25 миллиардов штук.

Несмотря на растущее потребление металлического тантала и наличие значительной минерально-сырьевой базы, в настоящее время, на территории РФ отсутствует его промышленное производство. Потребности отечественной промышленности в металлическом тантале, в основной своей массе, удовлетворяются за счет импорта.

На основании предварительного анализа и сопоставления существующих способов получения металлического тантала, по нашему мнению, наиболее перспективен магнийтермический способ.

Однако этот способ недостаточно изучен, отсутствуют данные по систематическому исследованию процесса, а параметры, приводимые в патентной литературе, указаны в очень широком диапазоне. Для определения возможности получения высокочистого металлического тантала восстановлением магнием из пентаоксида необходимо было провести как лабораторные, так и опытно-промышленные исследования.

Цель работы.

Разработка технологии магнийтермического получения высокочистого тантала из пентаоксида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• обосновать выбор металла-восстановителя и способ восстановления пентаоксида;

• провести термодинамический анализ процесса восстановления пентаоксида тантала магнием;

• определить оптимальные условия получения высокочистого пентаоксида тантала;

• установить основные технологические параметры проведения магний-термического восстановления пентаоксида тантала;

• экспериментально определить и исследовать влияние основных технологических параметров процесса на физико-химические свойства порошка тантала;

• провести опытно-промышленные испытания процесса магнийтермического восстановления пентаоксид тантала.

Научная новизна:

1. Выполнены расчеты термодинамических величин металлотермических реакций восстановления пентаоксида тантала магнием, алюминием и кальцием при различном агрегатном состоянии восстановителя. На основании проведенного анализа, обоснован выбор металла восстановителя - магния, и его агрегатное состояние - газообразный.

2. Проведен термодинамический анализ восстановления шихты содержащей пентаоксид тантала, хлорид или оксид или Са газообразным магнием. С учетом проведенного анализа, в качестве теплового балласта выбран оксид магния.

3. Установлена зависимость гранулометрического состава, морфологии, насыпного веса, удельной поверхности и ряда других характеристик от условий проведения процесса, что позволяет прогнозировать получение порошка тантала с заданными свойствами.

Практическая значимость

- Предложена технологическая схема переработки кубовых остатков ректификации тантала и испытан высокопроизводительный способ отмывки гад-роксида тантала.

- В лабораторном и опытно-промышленном масштабе опробована технология магнийтермического восстановления тантала и установлены основные технологические параметры поведения процесса.

- В ходе опытно-промышленных испытаний подтверждена принципиальная возможность получения танталовых порошков с высоким удельным заря-

дом и применения данного продукта в наиболее наукоемкой отрасли потребления тантала - конденсаторостроении.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Условия магнийтермического восстановления пентаоксида тантала.

2. Зависимости основных технологических характеристик от режима процесса.

3. Метод отмывки гидроксида тантала.

4. Опытно-промышленные испытания разработанной технологии получения металлического танталового порошка.

Аппобаиия работы

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009) и на IX Всероссийская конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 2010).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 2 статьях (1 по списку ВАК), в 4 тезисах, в 1 учебном пособии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 173 странице машинописного текста, содержит 39 таблиц, 43 рисунка и 6 приложений на 10 листах. Список использованных литературных источников включает 120 наименований.

Основное содержание работы

В первой главе приведено описание минерально-сырьевой базы тантала в РФ, основных методов переработки танталсодержащего сырья и методов получения металлического тантала. При выполнении аналитического обзора, особое внимание уделено способам переработки концентратов и разделения тантала и ниобия методом жидкостной экстракции. Показано, что наиболее перспективным экстрагентом в технологии производства высокочистых соединений тантала является октиловый спирт. Критически проанализированы основные методы получения металлического тантала: натрийтермическое восстановление фтор-танталата калия, электролитический метод, восстановление тантала из его пен-тахлорида и оксида. Проведенный анализ способов получения металлического тантала позволил сформулировать цель и задачи настоящего исследования.

Во второй главе приведен расчет термодинамических величин для метал-лотермического восстановления пентаоксида тантала традиционными металлами восстановителями: магнием, кальцием и алюминием. На основании прове-

денных расчетов выбран восстанавливающий агент (М§) и способ восстановления (газофазное).

Для всех реакций восстановления пентаоксида тантала указанными восстановителями характерна высокая экзотермичность, в случае восстановления газообразным агентом экзотермический эффект значительно увеличивается. Таким образом, при восстановлении могут развиваться значительные температуры. В таблице 1 представлены расчетные значения адиабатической температуры (Тад) для реакций восстановления.

Проведенные расчеты свидетельствуют, что в результате реакции может развиваться температура, значительно превышающая как температуру плавления Та205 (2150К), так и температуры плавления соответствующих оксидов -продуктов реакции: Тт.М8о = 3098К, Тга.сао = 2900К, Т1и.а,203 = 23 27К. Возможное частичное плавление как Та205, так и оксидов восстановителя может привести к снижению степени восстановления и загрязнению продукта. В случае проведения жидкофазного восстановления Са и Тад превышает температуру кипения восстановителя соответственно(Ткип.М8 = 1368К, ТкиаСа = 1757К). При реализации процесса с шихтой, состоящей из смеси Та205 и или Са, значительное давление паров восстановителя может привести к выбросу части шихты из реакционного объема. Кроме того, при восстановлении Та205 жидким восстановителем практически исключается возможность влияния на характеристики танталового порошка.

Таблица 1 - Расчетные значения адиабатической температуры реакций восста-

новления пентаоксида тантала

Реакция Адиабатическая температура, К

Та205гта.> + 5М&Ж) -> 2Та,Т!0 + 5МеО(т^ 3100

Та205гтвЛ + 5Мйг1 2Тагт„> + 5МйОгт„л 4017

Та205Гтв., + 5Сам -> 2Та(тв:) + 5СаО,т„ 3172

Та205гтВл + 5Са,г) -» + 5СаО,„, 4696

ЗТа205Гтв) + 10А1(Ж) бТ^ + 5А12СЦМ 2372

ЗТа205Гтв) + 10А1(Г) -> бТа^ + 5А120,™ 4927

Проведение восстановления газообразным восстановителем позволяет управлять скоростью реакции, путем регулирования концентрации восстановителя в газовой фазе, и тем самым контролировать температуру процесса.

Дальнейший термодинамический анализ восстановления Та205 указанными выше газообразными восстанавливающими агентами показал, что, с точки зрения практической реализации процесса оптимальный температурный интервал для восстановления М§ составляет 1200-1400К, Са - 1500-1800К, А1 - 2100-2500К и близок к температурам кипения соответствующих металлов. В рассматриваемых интервалах температур наименьшее значение Твд при использо-

вании газообразного Mg (4184-4302К). При восстановлении Са - 4972-5170К, А1-6067-6649К.

Исходя из выше сказанного, по нашей оценке, лучшие условия для получения порошков тантала высокой степени чистоты можно реализовать при восстановлении Та205 газообразным Mg. Кроме того, требования к конструкционным материалам реторты в данном случае будут ниже, т.к. процесс протекает при более низкой температуре.

Дальнейшие термодинамические расчеты проводились применительно к восстановлению Та205 газообразным Mg.

В выбранном интервале температур для магнийтермического восстановления (1200 - 1400К) проведен расчет константы равновесия (Кр). Значение Кр при 1200К составляет 2,7-1039, при 1400К - 1,1 ТО29. Такое большое положительное значение константы равновесия означает, что реакция сильно смещена вправо, т.е. практически идет до конца.

Анализ равновесного фазового состава в системе Та205 -Mg в интервале температур 1500-3500 К представлен на рисунке 1.

При температуре ~ 2550 К (рисунок 1) начинается обратная реакция образования Та2С>5, то есть равновесие сдвигается в сторону образования исходных веществ. Образование ТаО и Та02 в системе Та205 -Mg начинается при температуре ~3000 к.

Проведенный расчет концентрации Mg (См^ в газовой фазе показал, что в ранее определенном интервале температур 1200-1400К СМв в газовой фазе над жидким зеркалом составляет от 0,05 г/дм до 0,26 г/дм3.

Для более точного расчета Т№ был произведен расчет с учетом теплоемкости среды (инертный газ Аг). Расчетное значение Тад для системы Та205-М§-Аг

а, моль

Т,К

1 - Та, 2 - MgO, 3 - Mgf,.), 4 - Та205,5 - ТаО(г), 6 - Та02(г) Рисунок 1 - Зависимость равновесных концентраций веществ от температуры

при начальной температуре реакции 1000К. и 1400 К составляет 3323К и 3595К соответственно.

Для снижения адиабатической температуры был проведен термодинамический анализ восстановления газообразным Mg с добавлением исходному Та2С>5 теплового балласта. В качестве возможных добавок были рассмотрены хлориды и оксиды магния и кальция.

Результаты расчета зависимости Тад восстановления газообразным Mg для систем с указанными выше соединениями представлены на рисунке 2. Полученные данные свидетельствуют, что снижение расчетного значения Тад ниже температуры плавления MgO может быть достигнуто добавкой к 1 моль Та205 не менее 7 моль для СаО или MgO, и не менее 4 моль для СаС12 и MgCl2. В тоже время, расчет TM показывает, что для каждой из систем при добавлении менее 4 моль флюса Тад превышает температуру плавления флюса. Во всем рассматриваемом диапазоне для хлоридов Са и Mg TM превышает их температуру кипения.

п, моль/мольТа205

1 - Та203-М£-Аг-Мд0, 2 - Та205-М£-Аг-Са0, 3 - Та205-Мё-Аг- СаС12, 4-Та205^-Аг^С12.

Рисунок 2 - Зависимость Тад(К) от содержания добавки п (моль/моль Та205) в исходной шихте при начальной температуре 1200 К

По нашему мнению, согласно проведенному анализу, при восстановлении Та205 газообразным из рассматриваемых соединений, наиболее целесообразно в качестве теплового балласта использовать MgO.

Таким образом, проведенные исследования позволили обосновать выбор металла - восстановителя (М£) и способ осуществления процесса.

Третья глава посвяшена разработке технологии получения высокочистого пентаоксида тантала при переработке кубовых остатков (КО) ректификации тантала.

Исследовано разложение предварительно отмытого КО ректификации тантала фтористоводородной кислотой и её смесью с серной кислотой, и экспериментально установлены оптимальные технологические условия вскрытия КО, обеспечивающие переход тантала в раствор на 99%.

Получены фторидные растворы для последующего экстракционного передела. По результатам проведенных исследований и с использованием литературных данных показана эффективность очистки Та с применением октилового спирта. В результате проведения экстракционной очистки получены реэкстрак-ты тантала с содержанием примесных элементов в массовых частях на миллион (1 ррт = 0,0001%): Бе, N1, Сг, Мп, Си, Са, И, Со, гп <1 ррт, Ч/<2 ррш, №>205 < 10 ррт.

Осаждение гидроксида тантала из реэкстракта проводили аммиачной водой. Установлено, что для получения гидроксида тантала с содержанием фтора менее 200 ррт необходимо провести 6 репульпаций с соотношением Уп.госадка ^пром.р.ра= 1:9. Данный способ отмывки неэффективен и не гарантирует получения постоянного качества,

Проведены исследования по отмывке флокулированной пульпы гидроксида тантала, которые показали возможность получения гидроксида с низким содержанием фторид иона (<25 ррт). Предложено использование непрерывной протавоточной отмывки флокулированной пульпы с интенсификацией процесса пульсацией.

Проведенный анализ полученного пентаоксида тантала (таблица 2) подтвердил возможность получения высокочистых соединений по разработанной схеме.

Таблица 2 -Примесный состав пентаоксида тантала

Элемент определения Содержание, ррт* Элемент определения Содержание, ррш'

Б 4 Мп 2

Са 9 ЫЬ 4

Ыа 0,2 <0,1

М8 8 Мо <0,05

К <0,2 Си 0,2

9 2п 0,2

№ 5 $1 6

Сг 5 А1 6

случайная погрешность результатов анализа 0,15-0,30

Выполненные исследования в опытно-промышленном масштабе показали эффективность предлагаемой технологии переработки КО с экстракционной

очисткой фторидных растворов тантала октиловым спиртом, осаждением и последующей отмывкой гидроксида тантала в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне.

Разработанная технология получения высокочистого Та205 при переработке КО ректификации удовлетворяет требованиям сокращения сточных вод, увеличения производительности и выхода готовой продукции, а также повышения её качества.

Четвертая глава посвяшена лабораторным исследованиям магнийтерми-ческого восстановления пентаоксида тантала. Приведено описание методов определения основных физико-химических характеристик порошков тантала, методики проведения восстановления Та205 газообразным Mg, представлены зависимости свойств порошка тантала от условий проведения процесса.

Исследования магнийтермического восстановления проводили на лабораторной установке (рисунок 3), с разовой загрузкой пентаоксида тантала - 900 г.

Пентаоксид загружали на 5 противней, на нижний противень помещали металлический магний в виде слитков. Загруженные реагентами сборки устанавливали в реторту и ставили в печь.

Создание инертной атмосферы в аппарате восстановления и прилегающих к нему системах, осуществляли двукратной откачкой форвакуумным насосом до 0,1 0,01 мм.рт.ст. реторты, с последующим заполнением системы осушенным Аг. После первого заполнения системы Аг, через реторту продували инертный газ в количестве не менее 2-х объемов реторты.

Затем реторту нагревали до рабочей температуры и делали выдержку в течение заданного времени. После охлаждения, из реторты извлекали сборки, восстановленную шизоу просеивали, отмывали соляной кислотой и высушивали в вакуумной сушилке.

Отмытый порошок тантала анализировали на содержание примесных элементов и определяли физические характеристики.

В ходе проведения исследований установлено, что лимитирующей стадией восстановления Ta2Oj газообразным Mg является подвод (испарение) восстановителя, а не диффузия его в пустотах зернистого слоя. Экспериментально определенная скорость испарения Mg с единицы поверхности составляет от 26,1 мг/(см час) (850°С) до 214 мг/(см2час) (1000°С), позволила достаточно точно рассчитывать продолжительность восстановления при различных температурах.

1 - реторта восстановления; 2 - печь сопротивления; 3,4 - термопара; 5 -ротаметр; 6 - патрон с силикагелем; 7,8 - моновакуумметр; 9 - баллон с аргоном; 10 - вакуумметр ионизационный термопарный ВИТ-2; 11 - ресивер; 12 - форвакуумный насос НВЗ-20; 13 - ловушка; 14 - гидрозатвор; 15,16,17-

вакуумный вентиль

Рисунок 3 - Схема лабораторной установки магнийтермического восстановления пентаоксида тантала

Примесный состав некоторых партий порошка, полученных в ходе выполнения работы представлен в таблице 3. В таблице приведены данные для порошков полученных при температуре 850°С, 960°С и 1000°С.

Таблица 3 - Примесный состав порошков тантала

Температура восстановления, °С Содержание элемента, ррш"

Nb Fe Ni Cr Si Mg К Na o"

850 2 8 5 6 15 25 0,5 <0,1 2,35

960 7 6 5 6 10 20 1 0,3 1,31

1000 --- 2 5 4 5 7 25 0,2 0,5 1,1

^случайная погрешность результатов анализа 0,15-0,30 значение представлено в % (масс.)

Для других проб сумма указанных в таблице металлических примесей не превышает 70 ррт, что свидетельствует о возможности получения тантала высокой степени чистоты. Значительное содержание кислорода обусловлено величиной удельной поверхности. Известно, что металлический тантал покрыт защитной пленкой оксида. Содержание кислорода в поверхностном слое оксида составляет порядка -3300 ррт/м2.

В ходе проведения исследований установлено, что в случае недовосстанов-ления пентаоксида тантала, отмытый порошок содержит значительное количество магния (1-2%), по-видимому, это связано с образованием танталатов магния состава М§Та206, М&ТагО? и др. После проведения повторного восстановления, в отмытом порошке тантала содержание М^ находится на уровне 10-30 ррт. Таким образом, можно констатировать, что образовавшиеся в процессе восстановления танталаты магния разрушаются при взаимодействии с М§ с образованием М^О и Та.

С увеличением температуры восстановления наблюдается увеличение насыпной плотности (рнао) и среднего размера частиц (рисунок 4). Кроме того, с ростом температуры происходит значительное снижение полной удельной поверхности (8БЭт) с 7,53 м2/г при 850°С до 2,5 м2/г при 1100°С (рисунок 5). Выявленные зависимости связаны, прежде всего, с количеством тепла реакции, выделившегося в единицу времени. При повышении температуры проведения процесса, возрастает парциальное давление паров магния, и, как следствие, скорость реакции, что в свою очередь приводит к увеличению выделения тепла реакции, перегреву шихты и спеканию частиц порошка.

I"

I,;

1000

Температура, «С

'I

1 - насыпная плотность; 2 - средний размер частиц Рисунок 4 - Зависимость насыпной плотности и среднего размера частиц от

температуры восстановления

Рисунок 5 - Зависимость удельной поверхности от температуры процесса.

Проведенные исследования показали, что при восстановлении Та205 газообразным достаточно трудно получить танталовый порошок с незначительной удельной поверхностью < 1,5 м2/г.

Установлено, что увеличение продолжительности восстановления практически не оказывает влияния на физико-химические характеристики порошка тантала. Мы полагаем, что, во-первых, это связано с тем, что локальная температура в точке реакции значительно больше температуры системы, и во-вторых, образующийся в процессе реакции М§0 экранирует частицы металлического тантала, препятствуя их дальнейшему спеканию.

В результате проведенных исследований влияния добавки MgO к Та20з позволили определить влияние состава исходной шихты на физико-химические свойства порошка. На рисунке 6 показано, что с ростом содержания MgO в исходной шихте увеличивается удельная поверхность и снижается насыпной вес порошка. На наш взгляд, увеличение ввэт в первую очередь связано со снижением достигаемой локальной температуры и, как следствие, меньшей спекаемо-стью частиц восстановленного тантала. Также заметно снижение насыпного веса при увеличении количества MgO в исходной шихте.

Полученные результаты подтверждают сделанный ранее вывод о том, что лимитирующей стадией газофазного восстановления является парциальное давление паров магния. Присутствие в исходной шихте даже 10 молей М§0 на 1 моль Та205 не сказывается на степени восстановления.

5еэт. »г/г 10.0

Т ™ Й

3.0

6.0

4.0

2.0

3

1.0

0,0

0,0

012345678

п, моль МбО на 1 моль Та20,

10 11 12

1 - 8бэт при 960°С; 3 - р„ас. при 960°С; 2 - 8бэт при 1100°С; 4 - ряас. при 1100°С. Рисунок 6 - Зависимость Ббэт и рнас, от количества М§0 в исходной шихте

Выявлено, что увеличение содержания М^О в восстановленной шихте не сказывается на качестве отмывки порошка тантала, в первую очередь от Максимальное содержание в отмытом порошке составляет 32 ррт, в то время как при отсутствии М§0 в исходной шихте максимальное содержание составляет 30 ррт. Таким образом, если танталаты магния в данных условиях и образуются, то в результате взаимодействия с восстановителем происходит образование М^О и Та.

Проведенные исследования показали, что условия проведения процесса и состав исходной шихты практически не влияют на морфологическое строение танталового порошка (рисунок 7). Основная масса частиц представляет собой дендриты, состоящие из отдельных фрагментов, соединенных между собой перешейками. Малые отдельные частицы Та свободно собраны и формируют пористое строение дендрита. Поверхность отдельных фрагментов сглажена, грани скруглены, что может свидетельствовать о значительной локальной температуре в момент восстановления. С увеличением температуры процесса поверхность дендритов становится менее развитой (рисунок 7 а,б), за счет спекания отдельных фрагментов, что приводит к увеличению насыпной плотности и снижению удельной поверхности.

Если сравнивать снимки порошков полученный чистого Та205 (рисунок 7 а, б) и шихтовкой с MgO (рисунок 7 в, г) видно, что в случае восстановления шихты порошки Та обладают более развитой поверхностью. Нами отмечено, что при проведении процесса с добавлением М§0 форма отдельных дендритов

не однородна. В поле микроскопа отмечено преобладание дендритов и неправильной формы.

в) г)

а) - восстановление Та205, 850°С; б) - восстановление Та205, 1000°С в) - восстановление Та205 с добавкой 10 моль М^О, 960°С; г) - восстановление Та205 с добавкой 4 моль М§0, 960°С Рисунок 7 - Изображения порошков тантала

На основании полученных данных, мы полагаем, что основное влияние на морфологию частиц металлического порошка Та будет оказывать структура пентаоксида. Данное предположение требует последующих углубленных исследований, учитывая значительное влияние морфологии порошка Та на возможность его применения в конденсаторостроении.

Для определения принципиальной возможности использования разработанной технологии для производства порошков конденсаторной квалификации,

нами было проведено тестирование образцов с определением электрических характеристик. Данные определения проводили согласно общепринятому в электронной промышленности методу, который заключается в изготовлении из пробы порошка анода конденсатора, путем прессования таблетки, спекания и формирования диэлектрического слоя (ТагОг). Удельный заряд порошков тантала составил от 85000 мКл/г до 150000 мКл/г.

В целом, проведенные определения электрических свойств порошков Та, полученных в ходе разработки технологии, показали принципиальную возможность использования разработанной технологии для производства порошков конденсаторной квалификации с высоким (2уд (80000 мкКл/г и более), однако необходимо проведение дальнейших исследований в области конструирования порошка (агломерация, микролегирование и т.д.).

В пятой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний разработанной технологии восстановления пентаоксида тантала газообразным магнием. Единовременная загрузка аппарата восстановления составляла 10 кг Таг05. В ходе проведения опытно-промышленных испытаний было проведено 4 цикла восстановления и получено более 25 кг порошков Та.

Некоторые физико-химические характеристики полученных порошков представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Примесный состав порошков Та

№ п/п Содержание элемента, ррт'

Бе № Сг К Иа О"

1 5 8 20 10 17 35 0,1 0,2 1,2

2 8 15 10 15 10 36 0,1 0,1 1,0

3 8 12 17 10 15 45 од 0,1 1,1

4 10 10 15 12 25 40 од 0,1 1,0

случайная погрешность результатов анализа 0,15-0,30 значения представлены в % (масс.)

Таблица 5 - Некоторые характеристики порошков тантала

№ п/п Рнас., Г/СМ3 средний размер частац, мкм 8 БЭТ, М2/г

1 3,6 6,5 2,4

2 3,5 5,8 2,5

3 3,8 7,0 2,2

4 4,0 6,7 2,2

Приведенные в таблицах данные свидетельствуют о достаточно стабильных физико-химических характеристиках полученных порошков.

Порошок тантала, полученный в ходе выполнения данной работы, по своим физико-химическим характеристикам не уступаем порошкам производства ведущих иностранных фирм STA-150KA (Н.С. Starck (Германия)), S-805 (Cabot supermetals (Япония - США)), FTW-100k (Ninxia Orient Tantalum Industry Co,Ltd (Китай)). Суммарное содержание металлических примесей (Nb, Fe, Ni, Cr, Mg, K, Na, Си, Ca) для порошков STA-150KA, S-805 и FTW-lOOk составляет 136 ppm, 49,5 ppm и 115 ppm соответственно, в порошке полученном в ходе проведения опытно-промышленных испытаний (опыт 4) -102,4 ppm.

Общие потери тантала при проведении опыта №3 составили 480 г. или 5,86%. К безвозвратным потерям можно отнести потери восстановления (1,3 %) и с промывными водами (2,84%). Прямое извлечение Та в порошок для опыта №3 составило 94,14%, а общее извлечение с учетом возвратных потерь -95,8%. Для опытов №1, №2 и № 4 прямое извлечение составило от 94,5%, 94,3 95,1%, с учетом возвратных потерь - 96,0%, 96,1% и 95,8% соответственно.

Удельные нормы расхода сырья, реагентов и вспомогательных материалов на производство 1 кг порошка Та составили (среднее значение для 4-х опытов):

Удельный расход деионизированной воды составил 70 л/кг Та, удельный расход электроэнергии (только установка восстановления) ~ 57кВт-час/кг Та.

По результатам проведенных испытаний были подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования производства порошков Та мощностью 10 тонн в год на производственной площадке ЗАО «Российские редкие металлы».

1. Проведен термодинамический анализ магнийтермического восстановления пентаоксида тантала, на основании которого установлен оптимальный температурный интервал восстановления Ta2Os газообразным Mg, который составляет 1200 - 1400К.

2. Показано, что адиабатическая температура экзотермической реакции восстановления Ta2Oj газообразным Mg может достигать 4000К. Для снижения адиабатической была рассмотрена возможность добавления, в качестве теплового балласта, соединений Са и Mg (оксид и хлорид) к исходному оксиду тантала. На основании проведенных расчетов предложено, использовать MgO.

Та205

Mg

Аг

НС1,36%

-1,28 кг; -0,39 кг; -0,4 м3; - 5,2 кг;

Основные выводы

3. Впервые предложена и осуществлена отмывка гидроксида тантала в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне, которая позволила значительно сократить количество сточных вод, увеличить производительности и выход готовой продукции, улучшить качество.

4. Экспериментально найдено, что полнота протекания восстановления и кинетика процесса не зависит от диффузии магния в пустотах пентаоксида, а зависит практически только от парциального давления паров магния в системе.

5. Установлено влияние основных технологических параметров проведения процесса и состава исходной шихты на физико-химические характеристики порошков тантала. Выявленные зависимости позволяют прогнозировать получение некоторых свойств и получать порошок тантала с заданными характеристиками.

6. На опытном производстве ЗАО «Российские редкие металлы» проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии, в результате которых установлены нормы расхода сырья, реагентов и вспомогательных материалов. Прямое извлечение тантала из его пентаоксида составило от 94,14% до 95,1 %, а учетом возвратных потерь извлечение составляло от 95,8% до 96,1%. Содержание металлических примесей в порошке тантала не превышает 120 рргп. На основании результатов работы подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования производства высокочистых порошков тантала мощностью 10 тонн в год.

Список публикаций по теме работы

1. Получение высокочистого пентаоксида тантала на пульсационной колонне в противоточном режиме / Н.В. Зоц, A.A. Копырин, A.B. Нечаев, C.B. Ше-стаков // Химическая технология, 2009, № 7, с. 429-434.

2. Зоц Н.В., Нечаев A.B., Шестаков C.B. / Исследование процесса отмывки гидроокиси тантала в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне // Тезисы докладов. Международный симпозиум по сорбции и экстракции - Владивосток, 2008, с. 203-204.

3. Технология высокочистого пентаоксида тантала на пульсационной колонне в противоточном режиме / Н.В. Зоц, A.A. Копырин, A.B. Нечаев, C.B. Шестаков // Тезисы докладов. Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции - Санкт-Петербург, 2009, с.66-69.

4. Экстракционная технология переработки кубовых остатков ректификации тантала / Н.В. Зоц, A.A. Копырин, A.B. Нечаев, C.B. Шестаков // Тезисы докладов. Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции - Санкт-Петербург, 2009, с.73-76

5. Obtaining High_Purity Tantalum Pentoxide in a Pulsed Column Operating in the Countercurrent Mode /N.V. Zots, A.A. Kopyrin, A.V. Nechaev, and S.V. Shesta-

kov // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, Vol. 44, No. 4, pp. 612-615.

6. Металлотермическое получение танталовых порошков / Н.В. Зоц, А.А. Копырин, А.В. Нечаев, С.В. Шестаков, Ю.Г. Глущенко // Тезисы докладов. IX Всероссийская конференция. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем -Ижевск, 2010, с.109-110.

7. Химическая технология тантала / А.А. Копырин, Н.В. Зоц, А.В. Нечаев, Ю.Г. Глущенко // Учебное пособие - Спб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. - 80 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90 Vie Печ.л. 1,1 .Тираж экз. 90. Зак. № 183

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Минерально-сырьевая база.

1.2 Основные методы переработки танталсодержащего сырья.

1.2.1 Обзор методов разложения редкометального сырья.

1.2.2 Разделение тантала и ниобия.

1.3 Основные методы получения металлического тантала.

1.3.1 Натриетермическое восстановления фтортанталата калия.

1.3.2 Электролитическое получение тантала.

1.3.3 Восстановление пентахлорида тантала.

1.3.4 Получение тантала из оксида.

1.4 Постановка задач исследования.

2 Теоретические основы магнийтермического восстановления пентаоксида тантала.

2.1 Обоснование выбора восстанавливающего агента и способа восстановления.

2.2 Термодинамический анализ магнийтермического восстановления пентаоксида тантала.:.

2.3 Анализ влияния состава шихты на характеристики проведения процесса.

Актуальность работы. Тантал обладает целым рядом уникальных свойств, благодаря чему он нашел широкое применение в промышленности. В настоящее время порядка 60 % общемирового производства приходится на металлический порошок конденсаторной квалификации, и еще, порядка 20 % приходится на компактный металл (фольга, лист, проволока и т.д.), часть которого также используется в конденсаторостроении [1-5].

Одна из главных характеристик танталового порошка, определяющая возможность его использования в конденсаторостроении - химическая чистота. С появлением нового класса порошков, с увеличением удельного заряда, повышаются и требования к чистоте. В настоящее время сумма основных металлических примесей (Fe, Ni, Cr, Mn, Na, Ca, К и ряд других) не должна превышать 100-150 ррт. Это требование в равной степени относится и к другим танталовым материалам (компактный металл), применяемым в конденсаторостроении. г

Танталовые конденсаторы широко применяются в аэрокосмическом приборостроении, автомобильной электронике, сотовых телефонах, компьютерах, и других электронных устройствах [6-9]. По сравнению с другими видами конденсаторов, они обладают большей емкостью на единицу объема, широким диапазоном рабочих температур, высокой степенью надежности, длительными сроками сохранности (до 25 лет) и эксплуатации (до 150 000 часов). Конденсаторы вообще, и конденсаторы тантала в частности, были главным вкладчиком в процессе миниатюризации электронных схем. В настоящее время ежегодно производится более 25 миллиардов различного типа танталовых конденсаторов [1].

Несмотря на растущее потребление металлического тантала, в настоящее время, на территории РФ отсутствует его промышленное производство. Потребности отечественной промышленности в металлическом тантале, в основной своей массе, удовлетворяются за счет экспорта.

На основании предварительного анализа и сопоставления существующих способов получения металлического тантала, по нашему мнению, наиболее перспективен магнийтермический способ.

Основные выводы

1. Проведен термодинамический анализ магнийтермического восстановления пентаоксида тантала, на основании которого установлен оптимальный температурный интервал восстановления Ta2Os газообразным Mg, который составляет 1200 - 1400К.

2. Показано, что адиабатическая температура экзотермической реакции восстановления Ta2Os газообразным Mg может достигать 4000К. Для снижения адиабатической была рассмотрена возможность добавления, в качестве теплового балласта, соединений Са и Mg (оксид и хлорид) к исходному оксиду тантала. На основании проведенных расчетов предложено, использовать MgO.

3. Впервые предложена и осуществлена отмывка гидроксида тантала в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне, которая позволила значительно сократить количество сточных вод, увеличить производительности и выход готовой продукции, улучшить качество.

4. Экспериментально найдено, что полнота протекания восстановления и кинетика процесса не зависит от диффузии магния в пустотах пентаоксида, а зависит практически только от парциального давления паров магния в системе.

5. Установлено влияние основных технологических параметров проведения процесса и состава исходной шихты на физико-химические характеристики порошков тантала. Выявленные зависимости позволяют прогнозировать получение некоторых свойств и получать порошок тантала с заданными характеристиками.

6. На опытном производстве ЗАО «Российские редкие металлы» проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии, в результате которых установлены нормы расхода сырья, реагентов и вспомогательных материалов. Прямое извлечение тантала из его пентаок-сида составило от 94,14% до 95,1 %, а учетом возвратных потерь извлечение составляло от 95,8% до 96,1%. Содержание металлических примесей в порошке тантала не превышает 120 ррш. На основании результатов работы подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования производства высокочистых порошков тантала мощностью 10 тонн в год.

5.3 Заключение

В опытно-промышленном масштабе проведены испытания технологии восстановления пентаоксида тантала газообразным магнием. В результате проведения испытаний получено 4 партии порошков тантала общей массой более 25 кг. В ходе проведения опытно-промышленных испытаний подтвердились данные полученные в ходе лабораторных исследований.

Содержание металлических примесей в порошке тантала не превышает 120 ррт., что находится на уровне иностранных аналогов.

Прямое извлечение тантала в порошок составило от 94,14% до 95,1 %. С учетом возвратных потерь извлечение составляет от 95,8% до 96,1%.

В ходе проведенных испытаний были определены удельные нормы расхода основных реагентов, материалов и энергоносителей.

1. Tantalum supply and demand// TIC Bui. -1998. № 96. - P. 2-3.

2. Tantalum and Niobium A Review of Worldwide Industry Statistics/ Mosheim C. Edward. // TIC Bui. - 2000. -№ 102. - P. 2.

3. Конъюнктура мирового рынка тантала, ниобия и редких земель церие-вой группы/ Т.Ю. Усова, А.В. Рожанец // Тез. докл. IV науч. конф. Развитие редкометальной промышленности в России на базе лопарита. -СПб., 2001.-С. 266-274.

4. George J. Simandl. Tantalum Market and Resources: An Overview// Geological Fieldwork. -2001. № 2002-1. - P. 313-318.

5. Extraction and refining/ Peter McCready // Mining Journal special publication Tantalum. 2007. - P. 11.

6. Tantalum Capacitor Trends in Hard Disc Drives / R.L. Hofinaier // TIC Bui. -1996. № 88. - P. 4-6.

7. Expectations of Tantalum Capacitors for Wireless Communications / J.B. Credo // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium. -Goslar, Germany, 24th-28th September 1995. P. 195-204.

8. Tantalum Powder and Tantalum Wire for Capacitors / T.B. Tripp // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium. Goslar, Germany, 24th -28th September 1995. - P. 219-226.

9. Reliability and Critical Applications of Tantalum Capacitors/ Y. Freeman, R. Hahn, P. Lessner, J. Prymak. // CARTS Symposium Proceedings, USA. -Arlington. March2007. -P. Ill 121.

10. Минеральное сырье: Тантал и ниобий / B.C. Кудрин, Ю.С. Кушпарен-ко, Н.В. Петрова и др. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. - С.7-10.

11. Тантал России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы / B.C. Кудрин, A.B. Рожанец, Л.Б. Чистов и др.// Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая. М., 1999. - №4. - 90с.

12. Калинников В.Т. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья/ В.Т. Калинников, А.И. Николаев, В.И. Захаров. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1999. - 225 с.

13. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова/ А.И. Николаев. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1999.-118 с.

14. Танталовые руды России / В.В. Рябцев, Л.Б. Чистов, Т.Н Шурига // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая.- М.: ВИМС, 2006.№21.-92 с. ' ' > ' \\

15. Значение лопаритовых руд в минерально-сырьевой базе и производстве редких металлов / Л.З. Быховский, B.C. Кудрин, Т.Ю. Усова // Тез.докл. IV науч.конф. Развитие редкометальной промышленности в России на базе лопарита. СПб., 2001. - С. 69-75.

16. Минерально-сырьевая база Мурманской области. Перспективные месторождения / Б.В. Афанасьев, Н.И. Бинчук, А.Д. Дайн и др. // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 1997. - № 4. - С. 12-17.

17. Зеликман А.Н. Ниобий и тантал. / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, A.B. Елютин, A.M. Захаров. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

18. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала / Ф. Файрбротер. М.: Химия, 1972.-276 с.

19. Киффер Р. Ванадий, ниобий, тантал / Р. Киффер, X. Браун. М.: Металлургия, 1968. - 311 с.

20. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом / Я.Г. Горощенко М. - Л.: АН СССР, 1960. - 183 с.

21. Разработка технологии комплексной переработки лопаритового концентрата / Л.И. Склокин, А.И. Николаев, В.Т. Калинников // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл СПб., 2000. -Т.1 - С. 353.

22. О сернокислотной технологии лопарита / В.Н. Лебедев // Тез. докл. IV науч.конф. Развитие редкометальной промышленности в России на базе лопарита. СПб., 2001. - С. 170 - 173.

23. Азотнокислое разложение лопаритового концентрата / А.Н. Свиридов // Там же. С. 249 - 254.

24. О концепции технологической схемы комплексной переработки лопаритового концентрата / С.А. Пирковский, K.M. Смирнов // Там же. С. 224-229.

25. Совершенствование технологии лопаритового концентрата / В.П. Плотников, В.И. Антонов // Тез. докл. IV науч.конф. Развитие редкометальной промышленности в России на базе лопарита. СПб., 2001- С. 5-14.

26. Освоение промышленной технологии азотнокислотной переработки лопаритового концентрата / И.И. Ануфриев, А.Н. Свиридов, В.В. Панин и др. // Там же. С. 28-31.

27. Азотнокислотно-фторидная технология переработки рудного концентрата / И.П. Смирнов, Г.Ф. Иванов, Е.И. Тишина, А.И. Дудеров // Там же.-С. 31-38

28. Физико-химические основы технологии получения РЗЭ-содержащих продуктов в процессе хлорирования комплексного Nb, Та, Ti, Ln-содержащего сырья / П.Г. Детков, Д.В. Дробот, A.B. Чуб // Там же. С. 94-101.

29. Коршунов Б.Г. Успехи и проблемы технологии хлорирования комплексного титано-ниобиевого сырья / Б.Г. Коршунов, Д.В. Дробот, А.В Чуб // Сб. науч. тр. МИСиС. М.: Металлургия, 1987. - 24 с.154

30. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов / И.С. Морозов. М.: Наука, 1966. - 253 с.

31. Бабкин А.Г. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фто-ридных растворов / А.Г. Бабкин, В.Г. Майоров, А.И. Николаев. Д.: Наука, 1988.-223 с.

32. Ритчи Г.М. Экстракция. Принципы и применение в металлургии / Г.М. Ритчи, A.B. Эшбрук. М.: Металлургия. - 1983.-407 с.

33. Николаев А.И. Экстракция ниобия и тантала / А.И. Николаев, В.Г. Майоров. Апатиты, 1995.-206 с.

34. Золотов Ю.А. Экстракция галогенидных комплексов металлов / Ю.А. Золотов, Б.З. Иофа, Л.К. Чучалин. М.: Наука, 1973. - 379 с.

35. Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции / Г.А. Ягодин, С.З. Коган, В.В. Тарасов и др. -М.: Химия, 1981.-400 с.

36. Ягодин Г.А. Технология редких металлов в атомной технике / Г.А. Ягодин, O.A. Синегрибова, A.M. Чекмарев М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.

37. Экстракционная технология получения тантала / В.Ф. Травкин, А.И.р

38. Агулянский, Ю.М. Глубоков, Е.В. Карамушко // Цветная металлургия.1998. № 8-9 - С.18 - 22.

39. Экстракция тантала и ниобия октанолом из фториднотитановых растворов / В.Г. Майоров, Л.И. Склокин, А.И. Николаев // XI Российская конференция по экстракции: Тез.докл. М., 1998. - С.188.

40. Экстракционная технология получения ниобия / В.Ф. Травкин, А.И. Агулянский, Ю.М. Глубоков, Е.В. Карамушко //Цветная металлургия1999. № 4 - С.19 - 22.

41. Экстракционная технология получения тантала / Ю.М. Глубоков, В.Ф. Травкин, Е.Г. Ильин, Е.В. Карамушко, В.В.Ковалев // Цветная металлургия.- 2001. № 10. - С.23 - 27.

42. Экстракция тантала (V) и ниобия (V) октанолом из фторидных и фто-ридно-сернокислых растворов / В.Г. Майоров, А.И. Николаев, В.К. Копков // Журн.прикл.химии. 2001. - Т.74. № 3. с.357 - 360.

43. Разделение тантала и ниобия экстракцией октанолом / В.Г. Майоров, А.И. Николаев, J1.A. Сафонова // Цветная металлургия.- 2002. № 10 -С.39-43.

44. Разработка технологии высокочистых соединений тантала и ниобия с использованием октанола / В.Г. Майоров, А.И. Николаев, В.К. Копков и др. // Сб.науч.тр. Химия и технология экстракции М., 2001. - Т. 2. -С.19-26.

45. Agulyansky A. The chemistry of tantalum and niobium fluoride compounds / A. Agulyansky. Amsterdam: Elsevier, 2004. - 408 p.

46. Экстракция тантала и ниобия октанолом с получением пентаоксидоввысокой чистоты / В.Г. Майоров, А.И. Николаев // Цветные металлы. 2002. № 7 - С.62 - 64.

47. Hydrometallurgical extraction of tantalum and niobium in China / He Jilin, Zhang Zongguo, Xu Zhongting et al. // TIC Bui.- 1998. № 93. - P. 1 - 6.

48. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Р. Трейбал. пер. с англ. М.: Химия, 1966.-724 с.

49. Алабышев А.Ф. Натрий и калий / А.Ф. Алабышев, К.Я. Грачев, С.А. Зарецкий, М.Ф. Лантратов-Л: ГОСХИМИЗДАТ, 1959.-392 с.

50. Теплоты образования фторониобатов и фторотанталатов щелочных металлов и аммония / Л.К. Маринина, Э.Г. Раков, Б.В. Громов, О.В. Маркина // ЖФХ. 1971. - Т.45, № 6. - С. 1592.

51. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы органических и неорганических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. - 468 с.

52. On the preparation of metal powers / D.K. Bose, T.S. Krishnan, C.R. Gupta // Int. J. Refract and Hard Metals. 1982. - V. 1, № 1. - P. 20-25.

53. Pat. № 4231790 США, МПК B22F 9/00; C22B 34/24. Process for preparation of tantalum and niobium powders of improved efficiency/ Hiihn, D. Behrens. -1980.

54. Pat. № 1549702 Великобритания, МПК 22В 5/00. Improvements in relating to metal powder production / Haig V. 1976.

55. Pat. № 3829310 США, МПК B22F 5/00. High surface area valve metal powder / X.M. Tyler. 1973.

56. Albrecht Improvement in the sodium reduction process to produce tantalum powder// TIC Bui. 1989. - № 57 - P. 4 - 5.

57. Pat. № 1284531 Франция, МПК B22F 9/00. Procede de fabrication de tantale metallique. 1979.

58. Pat. № 4149876 США, МПК B22F 9/00. Process for producing tantalum and columbium powder / C. Rerat. 1979.

59. Chemical Metallurgy: Principles and Practice / С. K. Gupta. Weinheim, 20Q3. - 824 p.

60. Заявка № 43-32347 Япония, МПК C22B 51/00. Производство тантала/ Фуколава Масахару, Исоби Эйдзи. 1968.

61. Патент № 43-36051 Японии, МПК С22В 51/100. Способ получения тантала из фтортанталата калия и натрия, обеспечивающий высокий выход продукта / Мицуи Кидзоку когё Е.К. 1968.157

62. Патент № 43-25910 Япония, МПК С22В 51/100. 1968.

63. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов / В.И. Константинов М.: Металлургия, 1977. - 237 с.

64. Исследования восстановления тантала и ниобия водородом из пен-тахлоридов / JI.A. Нисельсон, А.В. Елютин, В.В. Абрамов // Цветные металлы.- 1981. № 9 - С. 75 - 79.

65. Рожко В.В. Производство металлического ниобия и тантала / В.В. Рож-ко М.: ЦНИИатоминформ, 1994. - № 2 (146) - 41с.

66. Pat. № 3748106 США, МПК B22F 5/00; С22Ь 51/00. Tantalum powder/ R. D. Davis, N. Beach, T. N. Meyer et al. 1971.

67. Preparation of tantalum nanopowders through hydrogen reduction of ТаСЬ vapor / K. Y. Park, H. J. Kim, Y. J. Suh. // Powder Technology. 2007. - V. 172, №3.-P. 144-148.

68. Цинкотермическое восстановление пентахлорида тантала: Автореф. дисс. канд. техн. наук/ И.А. Медведев., ГИРЕДМЕТ М., 2006. - 25 с.

69. Газофазное восстановление кадмием и цинком хлоридов Мо и Та / О.Ю. Гончаров, P.P. Файззулин, М.Г. Шадрин // Неорганические материалы.- 1999. Т.35, № 9. - С. 1057 - 1060.

70. Восстановление в газовой фазе хлоридов редких металлов цинком / О.Ю. Гончаров, М.Г. Шадрин // Неорганические материалы- 1999. -Т.35, №9.-С. 1041-1043.

71. Tantalum powder production by magnesiothermic reduction of TaCls through an electronically mediated reaction (EMR) /1. Park, Torn H. Okabe, Yoshio Waseda // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - № 280. -P.265 - 272.

72. Pat. № 3110585 США, МПК B22 5/01 Process for the manufacture of metallic niobium or tantalum or alloys thereof / Scheller et al. 1963.

73. Isaza J.P., Shaler A.J., Wulf F.// J. Amer. Inst. Min. Met. Engrz. Techn. Publ. 1948. - № 2277. - P. 70 - 73.

74. Johansen H.A., May S.L. I I Ind. Eng. Chem. 1954. - V.46, № 12. -P.2499 - 2500.

75. Dielectric properties of tantalum powder with broccoli-like morphology / Masahico Baba, Ryosuke O. Suzuki // Journal of Alloys and Compounds. -2005.- № 392. P.225 - 230.

76. Formation of broccoli-like morphology of tantalum powder / Ryosuke O. Suzuki, Masahico Baba, Youhei Ono, Kosuke Yamomoto. // Journal of Alloys and Compounds. 2005. - № 389. - P.310 - 316.

77. Tantalum and niobium powder preparation from their oxides by calciother-mic reduction in the molten СаС12/ Masahiko Baba, Youhei Ono, Ryosuke O. Suzuki // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. - № 66. -P. 466-470.

78. Production of fine tantalum powder by preform reduction process using Mg-Ag alloy reductant / Boyan Yuan, Torn H. Okabe. // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - № 443. - P.71 - 80.

79. Pat. № 6171363 США, МПК B22F 5/00. Method for producing tantalum/ niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium. / L.N. Shekhter, T.B. Tripp, L.L. Lanin. 2001. ;,,

80. Pat. № 2516863 США, МПК C22b 51/00. Process of production tantalum, columbium, and compounds thereof. /Daniel Gardner. 1950.

81. Pat. № 3597192 США, МПК C22b 51/00. Preparation of tantalum metal. / Harley A. Wilhelm, F.A. Schmidt. 1968.

82. Sintering of tantalum powder from aluminothermic reduction product / U.U. Gomes, A.G.P. de Silva, D.G. Pinatti // Vacuum- 1990. № 41. - P. 21672170.

83. Sintering of Nb-Ta powders from aluminothermic reduction product (ATR) / U.U. Gomes, A.G.P. de Silva, D.G. Pinatti et al. // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1992. - № 11. - P. 43-47.

84. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, А.В. Медведев и др. -Т.4. Кн. 1. М.: Наука, 1982. - 623 с.

85. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, А.В. Медведев и др. -Т.З. Кн. 1. М.: Наука, 1981. - 472 с.

86. Pat. № 2008/0011124 США, МПК B22F 9/22. Deoxidation of valve metal powders / J. Loffelholz, U. Bartmann. 2008.

87. Pat. № 6,576,038 США, МПК B22F 1/00. Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties / K.D.P. Rao -2003.

88. Pat. № 2009/0214378 США, МПК B22F 9/20. Method for the production of valve metal powders / H. Haas, U. Bartmann, C. Schnitter et al. 2009.

89. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. Jl.: Химия, 1981.-488 с.

90. Разделение тантала и ниобия экстракцией октанолом / В.Г. Майоров, А.И. Николаев, Л.А. Сафонова // Цветная металлургия 2002. - № 10 -С.39-43. ;

91. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Solvent extraction of niobium (V) and tantalum (V) from fluoro-metallate acid solutions // Hydrometallurgy. 1996. -V.41. - P.71-78.

92. Майоров В,Г., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей // Цветная металлургия. 2002. - №11. - С.24-28.

93. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. Tantalum(V) and niobium(V) extraction by octanol // Hydro-metallurgy. 2002. - Vol.66. - P.77-83.

94. Взаимодействие гептафтортанталата калия с аммиаком и щелочами в водных растворах / Ласточкин А.А., Шека И.А., Малинко Л.А. // Неорганические материалы 1970. - № 6. - С.897 - 901.

95. Получение высокочистого пентаоксида тантала на пульсационной колонне в противоточном режиме / Н.В. Зоц, А.А. Копырин, А.В. Нечаев, С.В. Шестаков // Химическая технология. 2009. - № 7. - С.429-433.

96. Исследование процесса отмывки гидроокиси тантала в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне/ Н.В. Зоц, А.В. Нечаев, С.В. Шестаков // Тез. докл. Международный симпозиум по сорбции и экстракции. Владивосток., 2008. - С.203-204.

97. Ю5.Тюфтин Е.П. Промывка гидрометаллургических пульп / Е.П. Тюфтин. М.: Металлургия, 1970. - 224 с.

98. Митрофанов С.И. Исследование руд на обогатимость / С.И. Митрофанов М.: Госгортехиздат, 1962. - 580 с.

99. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б.П. Никольский. Т.Н. - М.: Химия, 1971 -1168с.

100. Юнг JT. Анодные оксидные пленки / JL Юнг. JL: Энергия, 1967. - 232 с.

101. Оценка количества кислорода, содержащегося в оксидных пленках , танталовых порошков / О.Я. Обгольц, В.В. Березко, JI.M. Фролова идр. // Цветные металлы 2004. - № 6. - С. 94 - 96.

102. Состояние кислорода в танталовых порошках / Л.А. Розенберг, С.В. Штельмах // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 4. - С. 163-164.

103. Stable, Reliable, and Efficient Tantalum / Y. Freeman, P. Lessner // CARTS Symposium Proceedings, USA. Arlington. March 2008. - P. 111 -121.

104. Study of tantalum-sintered anodes / F. Climent, R. Capellades, E. Garcia, J. Gil // Materials Characterization 1994. - V.32, №2. - P. 119-125.

105. Challenge: Highest Capacitance Tantalum Powders / H. Haas, C. Schnitter, N. Sato // CARTS Symposium Proceedings, March 30 to April 2, Jacksonville, Florida 2009. - P. 209-212.

106. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М., Тузова О.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков / Металлы. 2002. - № 4. - С. 101-104.

107. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков // XI конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл. Н. Новгород, 2000г. - С. 264-265.

108. Влияние фосфора на характеристики танталовых конденсаторных порошков / В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко // Металлы. № 6. - С. 54-57.

109. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. 1999. - №2. - С. 73-77.