автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химическое поведение ниобия и тантала и процессы с их участием в хлоридных расплавах

У9 J „-» /'

' ' _ у / § *> ,,

/ - г/Ч/' с^ <Т\:?

УРАЛЬСКИЙ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ

Кафедра редких металлов

На правах рукописи УДК 546.88'13-143: [541.13+543.422]

МАСЛОВ Сергей Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕ СКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА И ПРОЦЕССЫ С ИХ УЧАСТИЕМ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук ВАСИН Б.Д.

Екатеринбург - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА 13 В ХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1.Индивидуальные хлористые соединения ниобия

и тантала, двойные и гидратированные соли 13

1.2.Разбавленные солянокислые и органические

растворы 21

1.3.Ниобий- и танталсодержащие хлоридные расплавы 27

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 36

2.1.Методика препаративных работ и эксперимента 36

2.1.1.Подготовка исходных веществ ., л.....36

2.1.2.Устройство экспериментальной яяейк'Ё1.''1'''' 40

2.1.3.Проведение опытов, погрешности измерений 43

2.2.Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах 45

2.2.1.Выход ниобия по току и средняя

степень окисления его ионов 46

2.2.2.Поведение системы иь -(иа-Сз)С1эвт + + Шэ(Ш) и степень окисления ниобия в

солевой фазе 52

2.3.Электродные потенциалы ниобия в хлоридных

расплавах, содержащих его ионы 57

Выводы к главе 2 61

3.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ НИОБИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 63

3.1.Экспериментальная установка для регистрации ЭСП

солевых расплавов и методика проведения опытов 63

3.2.Электронные спектры поглощения нъ(У) в

(Ка-Сэ)С1 67

стр,

3.3.Электронные спектры поглощения смесей

ИЪ(У+1У) В (Ыа-Са)С1эвт>

3.4.Электронные спектры поглощения ниобия (Ш) 78

3.5.Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих

ниобий (1У,Ш) 86

3.5.1.Особенности электронной спектроскопии солевых расплавленных смесей,

содержащих ионы d-элементов 86

3.5.2.Способы разложения спектральных кривых 87

3.5.3.Симметрия и спектроскопические параметры комплексных ионов ниобия (1У,Ш) 88

Выводы к главе 3 100

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАМИЧЕСКОГО НИОШЯ С ХЕОРИДЕШМИ РАСПЛАВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОКИСЛИТЕЛИ 102

4Л.Растворение металлического ниобия в расплаве

(Жа-Cs)С1 , содержащем ионы висмута (Ш) 102

4.2.Термодинамический анализ реакции восстановления

свинца (П) металлическим ниобием 108

4.3.Восстановление урана (1У) металлическим

ниобием в расплаве на основе (Na-cs)ci^_„ 118

с? 1 •

Выводы к главе 4 122

.А'нуОИ

5.ПОВЕДЕНИЕ ТАНТАЛА В ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И ЦЕЗИЯ 124

5.1.Анодное растворение тантала и состояние

системы Та0/(На-СвЗсЯаоф + ТаС1 124

с! 131 . II

5.2.Электронные спектры поглощения тантала (1У,У) 133

Выводы к главе 5 135

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУР А

г

ВВЕДЕНИЕ

При совершенствований действующих и создании новых пиро-. металлургических и пироэлектрохимических процессов большую роль играет выбор среды для проведения технологических операций.

Расплавленные смеси галоидных солей находят все большее применение в различных отраслях промышленности. Благоприятное сочетание физико-химических свойств (высокая электропроводность, сравнительно низкие плотность ш вязкость, чрезвычайно высокая радиационная устойчивость и целый ряд других специфических характеристик) делает перспективным их использование для решения многих технических задач.

Ионные расплавы достаточно широко применяются в качестве электролитов для получения химически активных металлов, сплавов, нанесения покрытий, а в последнее время и при создании высокотемпературных источников тока. Наряду с этим они могут быть использованы в качестве сред для высокотемпературного неорганического и органического синтеза, переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), а также в качестве рабочих тел, например, теплоносителей. Следует отметить, что применение ионных расплавов в ряде случаев позволяет резко сократить, а иногда и исключить использование воды, способствуя решению проблемы сбережения водных ресурсов, сокращению расходов на водоподго-товку и очистку сбросных вод, и тем самым улучшить экологическую обстановку /1-8/.

Уровни технологических проработок процессов с использованием солевых расплавов и масштабы их промышленного использования различны. Наиболее широкое применение нашли промышленные способы электролитического получения алюминия, некоторых щелочных к щелочно-земельных металлов. Все более важную роль ионные расплавы играют в технологии редких металлов. Одной из актуальных задач является разработка эффективных, технологически и экологически приемлемых процессов электролитического получения и рафинирования тугоплавких редких металлов, в том числе ниобия и тантала /8-14/.

Из основных свойств ниобия, благодаря которым он находит довольно широкое применение в различных областях народного хозяйства, следует отметить высокие температуры плавления и кипения (соответственно 2470 и 4840°С); более низкую по сравнению

с другими тугоплавкими металлами работу, выхода электронов (4,01

в

эВ); высокую температуру перехода состояние сверхпроводимости

о

(9,22 К); высокую прочность (модуль Юнга0700 кг/мм и сопротивление на разрыв ~ 35 кг/мм^ ). которая при температурах более 900°С превосходит прочность нержавеющих сталей /12/; низкое се-

А

чение захвата нейтронов (1,2 барн/е&г), высочайшую радиационную устойчивость и эмиссионную способность, хорошие геттерные свойства, совместимость с рядом жидких металлов и коррозионную стойкость /13-16/.

Как конструкционный материал с необычайно разноплановым сочетанием потребительских качеств ниобий находит применение в радиоэлектронике, радиолокационной технике и электротехнике; в производстве морозоустойчивых, жаропрочных и еверхпроводниковых сплавов, легированных броневых и нержавеющих сталей; в атомной энергетике и химическом машиностроении /11,12,17,18/.

Из ниобиевых сплавов изготовляют важнейшие детали и узлы для современных морских судов и авиалайнеров, ракетоносителей и космических аппаратовД9,2Э/.В западноевропейских странах,где ощущается дефицит ванадия, сплавы ниобия уже двадцать лет применяют в автомобилестроении. В настоящее время большое количество ниобия поставляется на потребительский рынок в виде феррониобия, который остро необходим для удовлетворения все возрастающих запросов черной металлургии в связи с высокими темпами развития трубопроводного транспорта /21/.

Ниобий - важнейший компонент жаропрочных легких сплавов для газовых турбин. Присадки до Ъ% ниобия повышают жаропрочность,жаростойкость, предел текучести сплавов с алюминием, медью, титаном, цирконием /22,23/. Из сплавов ниобия с цирконием изготовляют оболочки тепловыделяющих элементов на основе оксидного топлива для активных зон энергетических реакторов Д7..23/. Перспективно использование высокочистого ниобия в конструкциях энергетических термоядерных установок (как материала первой стенки реактора /24/).

Большое значение имеет использование ниобия и особенно тантала в производстве электролитических конденсаторов /25/. Здесь наряду с компактными танталом и ниобием в последнее время начали применять порошковый ниобий высокой чистоты для изготовления так называемых объемно-пористых конденсаторов. Последние в несколько раз превосходят обычные по удельной емкости /26/.

Ряд уникальных физических и химических свойств тантала определили для него приоритетное использование в таких областях, как химическое машино- и аппаратостроение (вследствие более высоких температуры плавления и коррозионной стойкости, чем у ни-

обия), ювелирное дело, медицина, радио- и спецтехника. Теплообменники из тантала, в частности, используются на заводах, производящих соляную, серную, азотную, уксусную и цитратные кислоты наивысшей химической квалификации. Обладая высокой плотностью, тантал образует сплавы со всеми благородными металлами, да и по внешнему виду напоминает платиноиды. Металлический тантал является универсальным протезирующим материалом, а волокна из него великолепно вживаются в ткани человеческого организма. В некоторых специальных жаростойких конструкциях возникает необходимость вместо ниобия применять сплав тантала с ниобием, а иногда и собственно тантал /12*25/.

Очевидно, что характеристики металлических ниобия и тантала во многом зависят от способа и условий получения.

В настоящее время апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения и рафинирования ниобия и тантала в расплавленных средах /27-47/.

По составу электролиты можно подразделить на две группы: а) оксяфторидно-хлоридные, основой которых служит солевая смесь из к2къ(Тафторидов и хлоридов калия и натрия, в которую вводят пентаоксиды ниобия и тантала; б) бескислородные фторидные, хлоридные и фторидно-хлоридные, содержащие пятивалентный ниобий или тантал в виде комплексных соединений (например, ТаС1^).

Бесперспективность применения кислородсодержащих ванн обусловлена довольно низким качеством электролитического металла, уступающего в этом отношении металлам, выпускаемым металлотер-мическим или карботермическим промышленными способами. Применение таких ванн локально сохраняется лишь в танталовом производстве /48/. Использование же чисто солевых ванн в ряде случаев

дает удовлетворительные результаты, в частности, позволяет проводить рафинирование черновых металлов натриетермического производства, значительно приближая их к кондиционному "конденсаторному" металлу, а также наносить электролитические ниобиевые и танталовые покрытия /11,26,29,31,33,36,39,40/.

При рафинировании и получений покрытий один из наиболее существенных недостатков фторидно-хлоридных электролитов соетоит в невозможности достижения глубокой очистки металлов от кислорода, особенно ниобия. Это обусловлено относительно высокой растворимостью в таких расплавах оксидов, содержащихся в рафинируемом металле /35,40,49,50/. Очистка от кислорода достигается сочетанием электрорафинирования с последующей электронно-лучевой плавкой /30/. Однако, при необходимости получения высокочистых покрытий ниобия и тантала этот путь исключен, а для получения кондиционных металлических порошков нерационален и дорог. Кроме того, при использовании фторидных и фторидно-хлоридных электролитов, содержащих ниобий или тантал, возникают трудности б подборе коррозионно-стойких материалов для аппаратуры.

Необходимо также отметить, что электролитическое разложение фтористых солей сопряжено с образованием фреонов, что с одной стороны приводит к разрушению графитовых анодов, а с другой -создает дополнительные сложности с утилизацией экологически вредных газов.

Исключить вышеуказанные негативные явления можно при замене фторсодержащих электролитов на чисто хлоридные.

Пентахлориды ниобия и тантала специфически взаимодействуют с хлоридами калия и натрия, образуя комплексы типа и.а, оъ(та)с16 /51-55/. Однако при высоких температурах они неустойчивы, что приводит к интенсивному испарению пентахлорида из расплава

№-к)С1 и дает возможность работать лишь с относительно низко концентрированными электролитами но ниобию или танталу. Поэтому электролиз, особенно с растворимым анодом, целесообразно проводить в электролитах, содержащих ниобий и тантал более низких степеней окисления.

Как отмечается в работе /43/, валентность ниобия в электролите играет существенную роль в процессе электрорафинированяя, влияет на количественные и качественные характеристики металла, извлекаемого из хлоридных ванн. Наиболее благоприятные условия для получения чистого металла возникают в том случае,когда режим электроосаждения приближается к равновесным условиям. Это во многом способствует также выделению на катоде более компактных осадков /32,43,47/.

Если поведение ниобия и тантала в хлоридно-фторидных и окси-фторидных расплавах достаточно хорошо изучено и трактуется разными исследователями однозначно, то относительно физико-химических и электрохимических свойств этих элементов в расплавленной среде хлоридов щелочных металлов существуют разные взгляды, и нет единой концепции, позволяющей исключить противоречия в трактовании результатов экспериментов, выполненных различными методами. Так, до настоящего времени нет ответа на один из первостепенных вопросов: существуют ли в хлоридных расплавах, контактирующих с неметаллическим ниобием или танталом, ионы со средней степенью окисления ниже четырех /66-80/?

Из вышесказанного следует, что проработка вопросов о физико-химическом (и электрохимическом) поведении ниобия и тантала в хлоридных расплавах явно недостаточна и требует дальнейшего расширения и углубления. Это важно не только в научном плане, но ш

для решения прикладных задач. В частности, отыскание оптимальных условий электролитического получения и рафинирования ниобия и тантала в хлоридных электролитах, разработка технически, приемлемых способов нанесения ниобиевых и танталовых покрытий невозможны без создания фундаментальных основ.

Следует отметить, что интерес к поведению ниобия в хлорид-

95

ных системах обусловлен еще и тем, что его изотоп - яъ является продуктом деления облученного ядерного топлива с достаточно высокими и удельным выходом, и удельной радиоактивностью. По мнению ведущих специалистов-радиохимиков расплавленные смеси хлористых солей являются наиболее подходящей средой для регенерации ОЯТ нироэлектрохимйчесштш методами, разработке которых в последнее время уделяется большое внимание у нас и в ряде высокоразвитых промышленных стран (Франция, США, Германия, Япония) /81-88/.

Очевидно, что получение наиболее исчерпывающей информации о физико-химическом поведении ниобия и тантала в хлоридных расплавах, и прежде всего о валентных формах этих элементов, возможно лишь при использовании разных независимых методов исследования, в том числе и нетрадиционных, среди которых все большее применение находит электронная спектроскопия.

Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным из современных методов исследования высокотемпературных процессов. Например, <1-элементы заметным образом поглощают видимый свет в расплавах хлоридов щелочных металлов при их содержании на уровне сотых и тысячных долей массового процента. Поэтому наряду с высокотемпературными электрохимическими методами они стали все чаще использоваться для исследования различных по сложности солевых объектов, включая смешанные гетерофазные системы.

По изменению оптической плотности расплавов можно контролировать протекание окислительно-восстановительных реакций /89,90/, реакций гидролиза и полимеризации /91/, а также процессов в системах "металл - галогенидный расплав".

Бесконтактность этого метода имеет важное значение при изучении процессов, происходящих в расплавах, содержащих компоненты облученного ядерного топлива. Именно спектроскопические исследования комплексов урана /92-94/, плутония /95596/, нептуния /96-98/ и других трансурановых элементов и элементов, имитирующих радионуклиды деления /97-101/, в галогенидных расплавах заложили основу для создания нового эффективного метода контроля процессов регенерации ОЯТ.

Наиболее ценную и интересную информацию с помощью методов высокотемпературной спектроскопии можно получить о поведении в галоидных расплавах поливалентных металлов, в частности ниобия и тантала. Однако, сведения по спектроскопии ионов этих металлов в солевых расплавах носят эпизодический характер, что отчасти, по-видимому, обусловлено большими экспериментальными трудностями. Так, спектроскопический метод использован при изучении процессов электрохимического восстановления ниобия лишь в низкоплавких хлоралюминатных расплавах /102/. В то же время электронные спектры поглощения ионов ниобия в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях, имеющих важное технологическое значение, практически не исследованы.

Данные по спектроскопии тантала в хлоридных расплавах представлены всего одной работой, в которой приводится спектр поглощения тантала (У) в эвтектической смеси хлоридов лития и калия /74/.

Цель работы. Исследование физико-химического поведения ниобия и тантала (валентного состояния, комплексообразования) и окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее:

-определение анодных выходов по току (кулонометрический метод);

-измерение электродных потенциалов ниобия и тантала (потен-циометрический метод);

-прямое определение средней степени окисления ниобия и тантала, в том числе в расплавах, контактирующих с металлами (окси-диметрический метод);

-снятие электронных спектров поглощени�