автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка состава электролита для нанесения танталовых покрытий электролизом галогенидных расплавов

Введение

1. Аппаратура и методика изучения галогенидных расплавов.

2. Электродные процессы в хлоридных расплавах, содержащих тантал.

2.1.Катодные процессы.

2.2.Коррозия тантала.

2.3.Анодные процессы.

2.4.Изучение анодных процессов в танталсодержащих хлоридных расплавах

2.5.Вывод ы.

3. Электродные процессы в хлоридно-фторидных расплавах.

3.1 .Катодные процессы в хлоридно-фторидных и фторидных тантал- содержащих расплавах.

3.2.Изменение конструкции электрохимической ячейки и исследование катодных процессов в хлоридно-фторидных расплавах.

3.3.Влияние катионного состава на транспортные свойства комплексов тантала в хлоридно-фторидных расплавах.

3.4.Анодные процессы.

3.5.Коррозия тантала.

3.6.Изучение анодных процессов в хлоридно-фторидных расплавах, содержащих тантал.

3.7.Вывод ы.

4. Электродные процессы в оксихлоридно-фторидных расплавах.

4.1 .Определение концентрации оксид-иона в расплавах.

4.2.Катодные процессы в кислородсодержащих галогенидных расплавах.

4.3.Синтез монооксифтортанталата калия и диоксифтортанталата калия.

4.4.Влияние кислорода на катодные процессы в расплаве КСШаС1-К2ТаР7.

Тантал - один из наиболее коррозионно-стойких металлов, применяемых в химической промышленности.

Сырьем для получения тантала в основном являются танталит, колумбит: (РеМп)[(Та№>)Оз]2, пирохлор (^аСаТЬ£Ьа)2[(№>ТаТ1)03]2(0Н,Р), лопарит (Ка8гСеЕЬа)2(ТЧЬТаТ1)Об, воджинит (МпРе)[(Та8п)03]2, симпсонит А1Та04.

При 300-320°С тантал активно окисляется даже на воздухе, при температуре 550°С начинает образовываться Та205. Он реагирует с фтором при комнатной температуре, газообразным хлором - при 250°С; взаимодействует с бромом при 300°С, с йодом - при 1200°С; но присутствие влаги уменьшает коррозию в атмосфере хлора. При взаимодействии с галогенами образуются соединения ТаГ5. При температуре выше 600°С поглощает азот, с углеродом дает карбид высокой твердости, плавящийся при 3880°С. Тантал не реагирует с молекулярным водородом до 350°С, атомарный водород поглощается металлом при комнатной температуре. Взаимодействие с водородом протекает обратимо, так как нагревание гидрированного металла до 800-900°С приводит к полному удалению водорода. Пары воды при температурах выше 600°С активно окисляют тантал с образованием оксида и выделением водорода. С бором тантал образует несколько фаз, наиболее изучен ТаВ2, он не окисляется на воздухе до 900°С, стоек в минеральных кислотах. При постоянных воздействиях агрессивных сред адсорбция водорода может приводить к хрупкости и механическому повреждению металла даже при незначительной коррозии. Тантал стоек в органических соединениях, за исключением смесей безводного метанола с хлором, бромом, йодом, взаимодействие с которыми приводит к питтинг-коррозии при 65°С [1]. Такие уникальные свойства тантала объясняются наличием на его поверхности слоя пятиокиси тантала Та205, защищающий его от коррозии.

Благодаря наличию оксидной пленки наблюдается высокая коррозионная стойкость тантала в минеральных кислотах всех концентраций на холоду и при нагревании, за исключением, плавиковой кислоты [1]. В разбавленных растворах щелочей тантал стоек и при 100°С, однако, в концентрированных растворах №ОН он неустойчив и охрупчивается вследствие насыщения водородом. По химической инертности в коррозионных средах он подобен стеклу. Однако, в отличие от стекла или других конструкционных материалов, с которыми тантал может соперничать, он имеет ряд преимуществ:

• превосходную ковкость, что облегчает механическую обработку;

• высокую теплопроводность;

• прочность и жесткость по сравнению с мягкими сталями;

• пластичность и устойчивость к вибрации и удару.

В литературе известно немало публикаций, посвященных изучению его свойств, применению в промышленности [2-4], изучению способов получения металла в форме порошков или покрытий [5-24]. Основное количество производимого тантала (>50% в мире и около 80% в бывшем СССР) используют в производстве электролитических конденсаторов, которые не имеют себе равных по эксплуатационным характеристикам, и в электровакуумной технике. Он также применяется в электронике и радиотехнике для изготовления электродов, сеток, структурных элементов электронных трубок, геттерных нитей накаливания, мишеней для распыления и т.д. Тантал в форме проволоки и листов применяют в костной и пластической хирургии, металл совершенно не раздражает живую ткань. Несмотря на значительную стоимость тантала, использовать его в химической промышленности выгодно, так как это приводит к снижению расходов на эксплуатацию. Тантал используется при производстве теплообменников, деталей трубопроводов, нагревателей, реакторов, коллекторов, экранов, фильтров, деталей насосов и т.д. Он находит применение в качестве анодов для электроэкстракции и гальваники, производства окси- и пероксосоединений и галогенов, для систем катодной защиты. Перспективными в применении тантала являются ядерная и авиакосмическая промышленности, сверхпроводниковая технология, а также производство твердых сплавов (в основом ТаС) и легированных сталей.

Ввиду высокой стоимости, тантал нецелесообразно использовать в объемной форме, за исключением мелких деталей. Благодаря тому, что защитные свойства тантала обусловлены поверхностной оксидной пленкой, более экономически выгодно применение танталовых покрытий, нежели изделий из тантала. Перспективным может быть применение защитных покрытий для температурных датчиков, автоклавов с внутреннеосажденным покрытием, наконечников замедлителей потока, нагревательных трубок, валов защитных втулок, мешалок, шаровых клапанов, запорных кранов, пластин теплообменников, колец уплотнителей, роторов насосов, металлических протезов.

Существуют несколько способов получения металлического тантала:

• натрийтермическое восстановление фтортанталата калия; чистота получаемого металла составляет 99,6%;

• восстановление пятиокиси тантала углеродом; 99,5%;

• восстановление ТаС15 в водородной плазме; 99,6%;

• электролиз расплавов, содержащих Та205; 99,8%;

• электролиз галогенидных расплавов, содержащих ТаС15; 99,95%.

Натрийтермическое восстановление тантала из фторидных комплексных солей было первым промышленным способом получения тантала. Широкое применение этого способа в настоящее время объясняется простотой технологии и аппаратурного оформления. В связи с высокой температурой плавления (2997°С) тантал получают большей частью в виде порошков. Задача получения компактного металла осложняется способностью его при высоких температурах поглощать газы, что приводит к охрупчиванию. Поэтому приходится проводить дополнительные операции спекания и переплавки в вакууме [1].

Основные преимущества карботермического метода получения тантала заключаются в использовании дешевого восстановителя, высоком извлечении металла (96%), удалении побочных продуктов восстановления (оксид углерода) из реакционного пространства в газовую фазу. Большие недостатки - низкая производительность из-за низкой скорости диффузионных процессов и, следовательно, высокая энергоемкость. По этому способу тантал получается также в виде порошка [1].

Получение тантала восстановлением ТаС15 водородом на нагретых подложках можно осуществлять на танталовой проволоке или ленте, в этом случае получают прутки чистого металла. Этим же способом наносят покрытия тантала на детали из других металлов и неметаллов, но такие покрытия получаются пористыми [1].

Получение тантала электрогидрометаллургическим методом невозможно по следующим причинам. Термодинамические расчеты показывают, что большинство тугоплавких металлов могут осаждаться при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал выделения водорода. Металлы быстро окисляются и покрываются оксидными пленками в окислительных средах. Ионы металлов часто переходят в стабильные оксикатионы в водных растворах, вступают в окислительно-восстановительные реакции с растворителем. Электролиты на основе органических растворителей более приемлемы, однако, практических результатов в этом направлении до сих пор нет.

Электролиз расплавов, наряду с натрийтермией, был распространен в промышленной практике получения тантала [1]. Преимущественно применялся электролиз тантала из оксифторидно-хлоридных расплавов с графитовым анодом [13]. По этому способу получают крупнозернистые порошки тантала. Преимущества электролиза с питанием ванны пентахлоридом тантала по сравнению с оксифторидно-хлоридными электролитами - использование одного соединения тантала (ТаС15) вместо двух (К2ТаР7 и Та205), получение более чистого порошка по кислороду. Недостатки - организация улавливания анодных газов, содержащих хлор, сложность аппаратуры и приготовление чистого ТаС15, что сложнее получения К2ТаР7 и Та205 [1].

Выше указывалась, что для обеспечения защитных свойств изделия достаточно иметь на его поверхности беспористое танталовое покрытие. Для нанесения качественного защитного покрытия наиболее предпочтительным является электролитический способ получения тантала на различных подложках с использованием растворимого танталового анода. При этом используют фторидно-хлоридные расплавы, содержащие К2ТаР7, или фторидные электролиты. Из смешаннолигандных расплавов получаются плотносцепленные с подложкой беспористые покрытия тантала, чистые по большинству металлических примесей и углероду [13]. Недостатком таких электролитов является невозможность получения тантала с низким содержанием кислорода вследствие растворимости в электролите оксидов, содержащихся в анодном материале. Недостатками фторидных расплавов являются их гигроскопичность, хорошая растворимость в них оксидных примесей, трудности, возникающие при отмывке осажденного металла от электролита. В связи с этим хлоридные расплавы предпочтительнее, хотя хлоридные соединения тантала при температурах выше 973К неустойчивы и летучи.

Кроме вышеназванных способов нанесения танталовых покрытий, существуют и другие: химическое осаждение из газовой фазы, плазменное напыление в вакууме, вакуумно-дуговое или электронно-лучевое испарение с последующей конденсацией, лазерное оплавление порошка металла на поверхности детали, кристаллизационное осаждение в жидкометаилических растворах и т.д., однако, каждому из них присущи собственные недостатки и ограничения. К тому же такие покрытия получаются пористыми. Наиболее доступными для практики, простыми в аппаратурном оформлении и обеспечивающими необходимое качество продукции являются все-таки электролитические методы. К тому же появляется возможность использования отходов, в данном случае тантала, в качестве растворимых анодов при получении покрытий или порошков тантала.

Преимущества, обусловливающие применение электролиза расплавленных солей для получения тугоплавких металлов в форме покрытий, и в частности, тантала - следующие:

• отсутствие значительных механических напряжений в покрытиях (из-за отсутствия кинетических затруднений при росте кристаллов), высокая чистота и пластичность, возможность осаждения пленок заданной толщины;

• возможность достижения большой скорости осаждения;

• возможность экономного использования дорогостоящих металлов;

• возможность получения диффузионных слоев при приведении в соответствие скорости осаждения и температуры со скоростью диффузии осаждаемого металла в подложку;

• высокая рассеивающая способность расплавленных электролитов.

Недостатками электролитического способа получения покрытий являются :

• затраты на оборудование;

• длительность полного цикла получения покрытий;

• ограничения на размеры оборудования по экономическим причинам;

• периодичность процесса, связанная с выемкой катода из расплавленной соли. У

Надо заметить, что несмотря на большое число работ, посвященных изучению электролитического осаждения тантала из различных галогенидных расплавов, не найден оптимальный состав электролита для получения танталовых покрытий, нет ясности в понимании механизмов электродных процессов. Практически всем известным электролитам свойственны недостатки: хлоридные, бромидные и иодидные расплавы летучи, нестабильны и гигроскопичны. Фторидные расплавы с трудом отделяются от катодного осадка, гигроскопичны, чувствительны к примесям Наличие в расплавах примесей приводит к загрязнению катодного металла, требуется тщательная подготовка исходных солей и материалов, и тщательный контроль за чистотой электролита.

Целью работы является изучение электродных и химических реакций в танталсодержащих галогенидных расплавах для последующего обоснования составов электролитов и условий процесса электроосаждения тантала. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

• исследование механизма и кинетики электродных процессов , протекающих при осаждении тантала из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов;

• определение влияния катионного и анионного состава на механизм электродных процессов в танталсодержащих галогенидных расплавах;

• изучение взаимодействия металлического тантала с исследуемыми расплавами;

• установление влияния оксид-ионов на механизм и кинетику электродных процессов в танталсодержащих расплавах;

• обоснование состава электролита для электроосаждения тантала.

Научная новизна.

• Изучены электродные процессы в хлоридных, хлоридно-фторидных и оксихлоридно-фторидных танталсодержащих расплавах.

• Определены составы комплексов тантала в перечисленных электролитах.

• Исследовано влияние катионного и анионного состава расплавов на механизм и кинетику катодных процессов.

• Экспериментально установлен дискретный характер комплексообразования при анодном растворении тантала в смешаннолигандных электролитах, показано, что реакции лигандного обмена в хлоридных комплексах четырехвалентного тантала являются причиной побочных процессов диспропорционирования. Найден способ подавления этих процессов за счет изменения лигандного состава расплава.

• Предложена конструкция электрохимической ячейки, предотвращающая загрязнение расплава оксид-ионами и обеспечивающая надежность и воспроизводимость получаемых результатов.

Практическое значение

На основании результатов изучения электродных процессов в танталсодержащих электролитах обоснован выбор состава электролита для получения танталовых покрытий. Определены параметры электролитического процесса. На защиту выносятся:

• результаты изучения электродных и химических процессов в танталсодержащих галогенидных расплавах;

• данные по влиянию катионного и анионного составов электролита на механизм электродных реакций;

• результаты исследования состава комплексов тантала во всех изученных расплавах.

• обоснование состава электролита для получения танталовых покрытий.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Во введении рассмотрено существо проблемы, ставятся цели и задачи исследования.

4.5. Выводы.

Методами линейной и циклической вольтамперометрии на стационарном электроде из стеклоуглерода было изучено электрохимическое поведение оксид-ионов в тройной эвтектике СзО-КСЬЫаО в температурном интервале 860-1020К. Анализ полученных данных с использованием известных диагностических критериев позволил определить механизм окисления оксид-ионов как необратимый, осложненный реакцией адсорбции. Определены коэффициент диффузии и энергия активации диффузии оксидных частиц при содержании оксид-ионов в расплаве на уровне 0.03-0.6 мол.%. Получено эмпирическое уравнение для определения концентрации оксид-ионов в исследуемом расплаве.

Методом линейной вольтамперометрии изучено влияние кислорода на электрохимическое поведение тантала при титровании расплава КаС1-КС1-К2ТаР7 оксидом натрия. По мере замещения фтора кислородом в лигандной оболочке о комплекса ТаСШ7соответствующий ему пик уменьшается, а в более отрицательной области потенциалов появляется и растет пик разряда оксигалогенида тантала.

При мольном отношении 0/Та=1 восстановление тантала происходит из единственного наблюдаемого в расплаве комплекса ТаОС1Р53". Восстановление его при скоростях поляризации У>1 В-с"1 протекает необратимо. Величина коэффициентов диффузии комплексов ТаОС1Р53" для температуры 1023К составила около 1.1-10"5 см-с"1. При У<1 В-с"1 процесс восстановления осложнялся образованием оксикарбидов тантала на стеклоуглеродном электроде и интерметаллических Р1-Та соединений на платиновом электроде.

При дальнейшем титровании расплава оксидом натрия (1<0/Та<2.4) на вольтамперограммах не наблюдалось появления дополнительных пиков, связанных с образованием комплексов с мольным отношением 0/Та>1, происходило лишь л о л снижение высоты пика восстановления комплексов ТаОСШ5за счет образования зерастворимого в расплаве соединения K0.4TaO2.4F0.6

Увеличение 0/Та>2.4 приводило к падению концентрации тантала в расплаве з;о нуля и образованию на дне тигля наряду с КолТаОг^о.б осадка КТаОз.

V. ОБОСНОВАНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛОВЫХ ПОКРЫТИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ.

Как было показано выше, знание механизма электродных процессов, причин зозникновения побочных химических реакций позволяет, изменяя катионный и шионный состав электролита или условия ведения процесса электроосаждения, проводить его в оптимальных, с точки зрения технологии, режимах.

Поэтому, на основании проделанной работы, можно дать рекомендации по выбору оптимального состава электролита для нанесения танталовых покрытий на различные подложки.

В практике получения тантала и, в частности танталовых покрытий, используют хлоридные, фторидные, хлоридно-фторидные и оксифторидные расплавы щелочных металлов, содержащие комплексные соли тантала [1,13]. Сравнивая свойства различных составов электролитов, используя при этом как литературные данные, так и свои собственные, можно сделать некоторые обобщения.

Существует несколько факторов, обусловливающих применение фторидных расплавов для получения танталовых покрытий. А именно, в таких расплавах присутствуют устойчивые комплексы восстанавливающегося металла в высшей степени окисления. К тому же отсутствуют реакции диспропорционирования, и катодный процесс протекает необратимо, что позволяет получать покрытия на изделия различного назначения. Но фторидные соли сами по себе весьма токсичны и часто, как, например КГ7, гигроскопичны, их подготовка к использованию требует особой тщательности. Гидролиз фторидов ведет к образованию чрезвычайно агрессивной НР, что влечет за собой проблемы коррозии аппаратуры и загрязнения катодного осадка. Последнее приводит к ухудшению функциональных свойств покрытий. Некоторые соли, как ЫБ, дорогостоящие. К тому же они плохо удаляются (отмываются) с поверхности покрытия. Применение ультразвука для удаления труднорастворимых фторидных электролитов может привести к кавитационным разрушениям тонких слоев покрытия. Применение высоких температур при электроосаждении танталовых покрытий приводит к большим энергетическим затратам, потерям электролита с возгонами и снижению электропроводности подложки.

Использование хлоридных расплавов должно было бы быть предпочтительнее с гочки зрения меньшей их токсичности и более низких температур ведения процесса. 1о в хлоридных расплавах обычно присутствуют ионы восстанавливающегося металла различной валентности, что приводит к побочным реакциям в электролите, )бразованию нерастворимых соединений, выпадающих в шлам, появлению юверхностной пленки. В результате всего вышеперечисленного на катоде могут )саждаться дендритные осадки, а побочные реакции приводят к снижению выхода по гоку и нецелевому расходованию дорогого металла. Поэтому требуются такие добавки в хлоридные расплавы, которые могли бы связать ионы юсстанавливающегося металла в прочные комплексы. К тому же хлоридные соли гантала имеют более высокую по сравнению с фторидными упругость пара, что опять ке приводит к потерям электролита в ходе процесса получения покрытий.

Поэтому более предпочтительными в данном случае представляются смешанные хлоридно-фторидные расплавы, например КС1-КаС1-К2ТаР7, КС1-КаС1-£2ТаР7-МаР, СзСЛ-КО-ОМаО- К2ТаР7-ЫаР. Хлоридно-фторидные расплавы имеют физико-химические свойства, близкие к свойствам хлоридных расплавов, но в то же 5ремя в них образуются хлоридно-фторидные комплексы тантала, не уступающие по ;воей устойчивости фторидным комплексам Та(У), или даже фторидные. Двойная слоридная эквимолярная смесь ИаСЬКСЬ часто используется для электроосаждения гантала. Но использование тройной эвтектики хлоридов цезия, калия и натрия сажется более предпочтительным.

Изучив процесс восстановления тантала в расплаве тройной эвтектики СвСЛ-£С1-КаС1, содержащей К2ТаР7, мы установили, что на механизм катодного процесса введение в расплав КС1-ЫаС1-К2ТаР7 катиона цезия не оказывает существенного шияния. Электроосаждение в обоих случаях протекает в одну необратимую тятиэлектронную стадию: Та(У) -» Та(0). Но введение СбС1 заметно снижает шэффициенты диффузии комплексов тантала, находящихся в расплаве, что можно объяснить образованием более громоздких цезийсодержащих галогенидных сомплексов пятивалентного тантала. В соответствии с теорией шектрокристаллизации в разбавленных растворах соли осаждаемого металла в эасплаве-растворителе [6], число образовавшихся зародышей будет сильно возрастать ; уменьшением коэффициента диффузии разряжающегося иона. В данном случае это бусловлено увеличением радиуса катиона соли-растворителя и упрочнением (иффундирующих комплексных ионов. Чем большее количество зародышей будет »бразовываться, тем более мелкокристаллическим будет осаждаемое покрытие. 1звестно [6], что сплошность (да и твердость) получаемого покрытия обратно [ропорциональна размеру зерна осажденного металла. Т.е., чем больше образуется ародышей тантала на поверхности подложки, тем более сплошным будет покрытие. Следует также отметить устойчивость расплава и снижение потерь электролита, его [изкую вязкость, приводящую к снижению захвата электролита, меньшую [увствительность к кислородным примесям, хорошую растворимость в воде, что ;ажно при отмывке изделия от солей. Опыт эксплуатации пилотных электролизеров в ечение нескольких лет показал высокую технологичность обсуждаемого лектролита.

Для получения покрытий используют растворимый анод. Растворение анталового анода в расплаве CsCl-KCl-NaCl происходит с образованием хлоридных омплексов четырех- и пятивалентного тантала. Образующаяся в расплаве омплексная соль Cs2TaCl6 имеет температуру плавления 1069К и при температурах едения процесса - 953-1033К -может пассивировать анод, в результате чего астворение тантала происходит неравномерно. Анодное растворение тантала в асплаве CsCl-KCL-NaCl-K2TaF7 (10-15 мас.%) сопровождается, в зависимости от лотности тока, образованием фторидных комплексов Ta(V) и хлоридных комплексов a(IV) и Ta(V) как описано в главе III.

При добавлении в расплав CsCl-KCL-NaCl-K2TaF7 фторида натрия до мольного тношения F/Ta равного 12, растворение танталового анода происходит с бразованием только фторидных комплексов пятивалентного тантала. В расплаве акого состава диапазон плотностей тока, при котором образуются комплексы Ta(V), оставляет 0.01-0.5 А-см"2 для 953-993К и 0.01-0.7 А-см"2 для 1033К. В этом случае астворение тантала протекает в одну стадию и не осложнено побочными роцессами.

На основании всего вышесказанного можно указать оптимальный состав лектролита для нанесения танталовых покрытий: тройная эвтектика CsCl(68.15 iac.%) - КС1(1б.25 мас.%) - NaCl(15.6 мас.%) - K2TaF7 (10 мас.%) - NaF(He менее 5.7 iac.%). Оптимальный температурный режим - 953-1033К, рабочий диапазон анодных шотностей тока - 0.01-0.7 А-см"2, рабочий диапазон катодных плотностей тока - 0.01-|.1 А-см"2 [59].

Известно, что повышение содержания кислорода а тантале от 0.01 до 0.1 мас% едет к увеличению его твердости в два раза и снижению пластичности в 1.5-1.7 раза 132]. Последнее очень важно в технологии и применении изделий с покрытиями и ызывает необходимость жесткого контроля кислорода в процессе электроосаждения антала. Чистоту фонового расплава по кислородсодержащим примесям в процессе азработки технологии и эксплуатации оборудования пилотного масштаба мы пределяли по специально разработанной методике, описанной в главе IV.

Используя эти рекомендации получают беспористые, хорошо сцепленные с сновой танталовые покрытия. Сплошность этих покрытий анализировалась по етодике, разработанной нами на основе метода Эрхардта [133], и описанной в аботе [134]. Метод основан на измерении тока растворения подложки при пределенном положительном потенциале, когда материал покрытия еще пассивен. В ачестве электролита была выбрана 5%-ная соляная кислота, так как тантал обладает ней высокой устойчивостью, а стойкость стали Х18Н10Т в ней гораздо ниже [135]. спытуемое изделие служило рабочим электродом, а противоэлектродом являлся шталовый образец с большой площадью поверхности. Съемкой вольтамперных эивых на танталовом и стальном электродах установили, что тантал в этом растворе ассивен до +3.2 В (рис.5.1), а компоненты стали начинают растворяться при этенциале, близком к -0.04В, и при потенциалах 0.50-0.65В ток растворения зстигает предельного значения. Для определения величины пористости был встроен калибровочный график в координатах 1Пде$ч(рис.5.2). Эта зависимость при этенциале +0.6В имеет линейный характер и может быть использована для феделения относительной пористости образца. Величина остаточного тока яталового образца может служить критерием беспористости испытуемого изделия >и условии, что поверхности тантала и испытуемого образца близки, реимуществами данного метода определения пористости по сравнению с методами югружения" и "наложения фильтровальной бумаги" являются экспрессность (не шее 1 мин.), легкость автоматизации, возможность определения локализации и >щей площади пор, контроль качества покрытия на длинномерных образцах I t \

Рис.5.1.

Вольтамперные кривые на танталовом (а) и стальном Х18Н10Т (б) электродах. V = 0.02 В с1; электролит - 5%-ная HCl; Ата =4.9 см2; Аст =5.7-10-з см2. ш проволока или лента). Подбором соответствующих электролитов и величин наложенного потенциала этот метод может быть применен и к другим композиционным материалам.

Фотографии танталовых покрытий, полученных из расплава данного состава, на укрупненно-лабораторной установке, приведены на рис. 5.3. Данный электролит обладает хорошей рассеивающей способностью, о чем свидетельствуют покрытия, нанесенные на изделия сложной формы (например, проволока, изделия с резьбой и т.д.). На рис.5.4 и 5.5 приведены шлифы поперечных сечений покрытий, осажденных на цилиндр (рис.5.4) и на деталь, имеющую в своей конструкции выступающие части (рис.5.5). Как видно из фотографий, на всех тестируемых участках получено равномерное, беспористое, плотно сцепленное с подложкой танталовое покрытие. Отсутствие дендритов и равномерное покрытие в местах теневого эффекта также подтверждают высокую рассеивающую способность данного электролита. К бесспорным преимуществам такого способа получения защитных покрытий можно отнести возможность получения беспористых танталовых покрытий толщиной 10 мкм, обеспечивающих антикоррозионную защиту покрываемого изделия. у//

Рис.5.3. Фотографии изделий с нанесенными танталовыми покрытиями. ч в

У/2

110Х в пох

550х nital.

440х

1иззуге"

Рис.5.4. Фотофафии шлифов поперечных сечений покрытия, полученного на изделии в

110Х

110х

Рис.5.5. Фотографии шлифов поперечных сечений покрытия, полученного на изделии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для достижения целей, поставленных в диссертации, были использованы современные методы электрохимических исследований: линейная и циклическая вольтамперометрия, полярография, электролиз в потенциостатическом режиме, а гакже химический, рентгенофазовый, кристаллооптический анализ и ИК-спектроскопия.

Было проведено сопоставление имеющихся литературных данных, касающихся использования различных составов электролитов для нанесения танталовых покрытий электролизом из расплавов с целью определения наиболее перспективного направления исследований. Проведен сравнительный анализ хлоридных, фторидных и хлоридно-фторидных электролитов, содержащих танталовые соли. С учетом рассмотрения работ других исследователей, проводились самостоятельные эксперименты по изучению электродных процессов в хлоридных, хлоридно-фторидных и оксихлоридно-фторидных расплавах. Исследованы механизм и кинетика реакций, определяющие протекание процесса нанесения защитных танталовых покрытий в высокотемпературных электролитах, среди которых коррозия металлического тантала в солевых расплавах, реакции анодного растворения и катодного восстановления, межвалентное взаимодействие, реакции комплексообразования и лигандного обмена. Определено влияние катионного и анионного состава электролита на кинетику этих процессов.

Коррозия и анодное растворение тантала были изучены в тройной эвтектике хлоридов натрия, калия и цезия, являющейся перспективным электролитом для нанесения танталовых защитных покрытий. Определено, что в расплаве тройной эвтектики коррозия тантала обусловлена наличием незначительного количества примесей, находящихся в используемом расплаве, и находится в пределах 2.1 - 4.5 г-м"2-ч-1. В расплаве, содержащем пентахлорид тантала, имеет место его взаимодействие с металлическим танталом с образованием соли четырехвалентного тантала СвгТаС^. Скорость коррозии тантала в тройной эвтектике, содержащей К2ТаР7, несколько выше, чем в фоновом расплаве из-за наличия во фтортанталате следов неотмытой плавиковой кислоты и продуктов ее гидролиза. Величина коррозии тантала увеличивается с ростом температуры и не зависит от концентрации гептафтортанталата, т.е. в данном случае нельзя говорить о протекании реакции межвалентного взаимодействия с образованием ионов тантала низшей валентности.

Анодное растворение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl происходит с образованием ионов Ta(IV) при плотностях тока до 0.02 А-см", при более высоких значениях плотности тока начинают образовываться ионы пятивалентного тантала. Одновременно имеет место пассивация образцов солью Cs2TaCl6 вследствие того, что температура ее плавления (1069К) выше температуры эксперимента (953-1033К). При повышении плотности тока до 0.4 А-см"2 растворение тантала идет с параллельным выделением хлора.

Анодное растворение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-K2TaP7 при низких плотностях тока происходит с образованием фторидных комплексов пятивалентного тантала. При повышении плотности тока тантал растворяется с образованием хлоридных комплексов Ta(IV), затем - хлоридных комплексов Ta(IV) и Ta(V). При дальнейшем увеличении плотности тока на аноде происходит выделение хлора. Увеличение концентрации фторид-ионов в расплаве стабилизирует растворение тантала с образованием фторидных комплексов пятивалентного тантала. Для образования только фторидных комплексов тантала необходимо мольное отношение F/Ta>12, после достижения этой концентрации растворение тантала протекает в одну стадию и не осложнено побочными процессами.

С использованием метода линейной вольтамперометрии показано, что восстановление Ta(V) в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7 протекает в одну необратимую стадию: Ta(V) + 5е Та(0). Присутствие в расплаве оксид-ионов оказывает существенное влияние на механизм электродных реакций, вызывая появление дополнительных катодного и анодного пиков. Восстановление кислородсодержащих комплексов тантала наблюдается при более отрицательных потенциалах.

С привлечением ИК-спектроскопии и РФА определены составы комплексов тантала, присутствующие в расплавах KCl-NaCl-K2TaF7. Установлено наличие в электролите соединения K2NaTaF7Cl.

Добавление хлорида цезия к расплаву NaCl-KCl-K2TaF7 не приводит к изменению механизма электродного процесса. В то же время в интервале мольного этношения О < Се/Та < 3 происходит уменьшение коэффициентов диффузии Та(У) на половину порядка величины, свидетельствуя о более существенном, чем считалось ранее, влиянии второй координационной сферы на транспортные свойства комплексов в расплавах.

Методами линейной и циклической вольтамперометрии на стационарном электроде из стеклоуглерода изучено электрохимическое поведение оксид-ионов в расплаве тройной эвтектике СзС1-КС1-1ЧаС1 в температурном интервале 860-1020К. Анализ полученных данных с использованием известных диагностических критериев позволил определить механизм окисления оксид-ионов как необратимый, осложненный реакцией адсорбции. Определены коэффициент диффузии и энергия активации диффузии кислородсодержащих комплексов при содержании оксид-ионов в расплаве на уровне 0.03-0.6 мол.%. Получено эмпирическое уравнение для определения концентрации оксид-ионов в данном расплаве.

Методом линейной вольтамперометрии изучено влияние кислорода на электрохимическое поведение тантала при титровании расплава КаС1-КС1-К2ТаР7 оксидом натрия. По мере замещения фтора кислородом в лигандной оболочке комплекса ТаС1Р3", соответствующий ему пик уменьшается, а в более отрицательной области потенциалов появляется и растет пик разряда оксигалогенидных комплексов тантала. С привлечением РФА и ИК-спектроскопии установлено наличие в расплавах КС1-№С1-К2ТаР7-Ма20 соединения К2№ТаОР5С1.

При мольном отношении 0/Та=1 восстановление тантала происходит из единственного наблюдаемого в расплаве комплекса ТаОСП73". Восстановление его при скоростях поляризации У>1 В-с"1 протекает необратимо. Величина коэффициентов диффузии комплексов ТаОС1Р53~ для температуры 750°С составила около 1.1-10"5 см2-с"1. При У<1В-с"1 процесс восстановления осложняется образованием оксикарбидов тантала на стеклоуглеродном электроде и интерметаллических РМа соединений на платиновом электроде. При дальнейшем титровании расплава оксидом натрия (1< О/Та <2.4) на вольтамперограммах не наблюдалось появления дополнительных пиков, происходило лишь снижение высоты пика восстановления комплексов ТаОСШ3" за счет образования с?* нерастворимого в расплаве соединения КодТаО^Ро^- Увеличение 0/Та>2.4 приводит к падению концентрации тантала в расплаве до нуля и образованию на цне тигля наряду с Ко^ТаО^Ро^ осадка КТа03.

Показана необходимость удаления из конструкции электрохимической ячейки любых кислородсодержащих материалов во избежании загрязнения расплава оксид-ионами, и применения современных методов подготовки исходных солей и материалов.

Используя данные о влиянии катионного и анионного состава электролита на протекание рассмотренных реакций, дано обоснование выбора электролита оптимального состава для нанесения танталовых покрытий. Расплавом, максимально отвечающим всем предъявляемым требованиям, по нашему мнению, является тройная эвтектика СбСЛ (68.15 мас.%) - КС1 (16.25 мас.%) - №С1 (15.6 мас.%) - К2ТаР7 (10 мас.%) - КаР (не менее 5 мас.%). Установлен оптимальный температурный режим -953-1033К, определены рабочий диапазон анодных плотностей тока - 0.01-0.7 А-см"2 и рабочий диапазон катодных плотностей тока - 0.01-0.1 А-см"2. Предложен экспрессный метод определения качества покрытия, основанный на измерении тока растворения основы через поры в поверхностном слое тантала.

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров A.M. Ниобий и тантал. -М.: Металлургия, 1990.

2. Schussler М. Tantalum its properties and applications for the chemical industry // Jnt. Journ. Refract. And Hard Metals, -1983. -V.2. -№2. -P.67-70.

3. Тугоплавкие металлы и сплавы. Под ред. Г.С.Бурханова и Ю.В.Ефимова М.: Металлургия, 1986.

4. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. -Киев.: Техника, 1983.-С.111-114.

5. Inman D., White S.H. The production of refractory metals by the electrolysis of molten salts; design factors and limitations // J. Appl. Electrochem. -1978. -№8. -P.375-390.

6. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, 1976.-280 с.

7. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в галидных расплавах, -М.: Наука, 1983.

8. Taxil P. And Mahenc A. The preparation of corrosion resistant layers by the electrolytic deposition of tantalum on nickel and stainless steel // Corr. Sci. -1981. -V.21 -P.34.

9. Taxil P. Formation d'alliages tantale-nickel par voie electrochimique // J. Less-Common Metals.-1985.-V.l 13.-P.89.

10. Taxil P. And Machenc A. Formation of corrosion-resistant layers by electrodeposition of refractory metals or by alloy electrowinning in molten fluorides // J. Appl. Electrochem. -1987.-V.17.-P.261-269.

11. Глаголевская А.Л., Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Причины образования поверхностных металлических пленок при электролизе расплавов // Журн. прикл. химии. -1988. -Т.61. -С. 1036.

12. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука. 1973.

13. Ahmad I., Spiak W.A., Janz G.J. Electrodeposition of tantalum and tantalum-chromium alloys // J. Appl. Electrochem. -1981. -V.l 1. -№>3. -P.291-297.

14. Балихин В. С. Электролитическое осаждение защитных танталовых покрытий //

15. Защита металлов. -1974. -Т.Х. -№34. -С.459-460.

16. Константинов В.И. Электрохимическое получение тантала, ниобия и их сплавов.-М: Металлургия, 1977.

17. Decroly C.J., Mukktar A., Winand R. Сравнительное изучение электрокристаллизации тантала и ниобия из смесей расплавленных фторидов. // J. Electrochem. Soc. -1968. -V.115. -№9. -Р.905-912.

18. Патент №3814673 (США). Process for tantalling and niobiding base metal compositions. Nevell C. Cook; General Electric Со.-заявл. 15.10.71,опубл. 4 июля 1974 г.

19. Константинов В.И., Стангрит П.Т., Поляков Е.Г., Матыченко Э.С. Исследование электродных процессов при получении тантала, ниобия и их сплавов электролизом расплавов на основе комплексных фторидов и оксифторидов тантала и ниобия // Отчет КФАН СССР, 1974.

20. Graves A.D. and Inman D. Electroplating the refractory metals in molten salts // Electroplating Metal Finishing. -1966. -V. 19. -№9. -P.314-318.

21. Ronneau G. Electro-deposition de metaux refractaires en milieux sels fondus // Silicates industriels. 1976. -V.41. -№11. -P.469-474.

22. Mukherjee Т.К., Gupta С.К. Fused salt electrolysis for refractory metal extraction and refining // Trans. SAEST. -1976. -V.l 1. -№1. -P. 127-142.

23. Gupta R.K., Gaur H.C. Electroanalytical techniques in molten salts solutions // High Temp. Chem. Proc. Symp.: -Bombay. -1982. -P.78-108.

24. Inman D. And Williams D.E. Department of Metallurgy and Materials Science, Imperial College of Science and Technology. -London SW 7. 2BP. England.

25. Васин Б.Д., Волкович B.A., Маслов C.B. Электрохимическое поведение тантала в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. -1995. -№1. -С.72-77.

26. Bachtler М., Rockenberger J., Fleyland W. Electronic Absorption Spectra of Reduction Products of Pentavalent Niobium and Tantalum in Different Alkali Chloride and Oxychloride Metals // J. Phys. Chem. -1994. -№98. -P. 742-747.

27. Ивановский JI.E., Диев B.H. Катодные процессы при электролизе трихлорида тантала : Сб. Физ. химия и электрохимия распл. солей и шлаков. -М.: Химия, 1968.1. С.341-347.

28. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси ЫС1-КС1 // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. -1970. -В.15. ■С.36-39.

29. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Голубев В.И. Анодное растворение тантала в <лоридных расплавах // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1962. -№4. -С.132-134.

30. Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Катодные процессы при электролизе трихлорида тантала // Физ. химия и электрохимия распл. солей и шлаков. -М.: Химия, -1968. -3.341-347.

31. Schafer H. and Kahlenberg F. Chemistry of niobium and tantalum. XXII. The enthalpy )f formation of tantalum (IV) chloride and the thermochemistry of chlorides TaCl5, TaCl4 md TaCl3 // Z. Anorg. Allgem. Chem. -1960. -B305. -S.178-189.

32. Schafer H. Sibbing E. Das Gieichgewicht Ta205 + 3TaCl5(g) // Z. Anorg. Allgem. :hem. -1960. -B305. -S.341-348.

33. Schafer H., Scholz H. And Gerken R. Die niederen Chloride des Tantals // Z. Anorg. Mlgem. Chem. -1964. -B331. -S.154-168.

34. Пузынина Н.И., Куликов B.H., Камбург В.Г., Абреков В.Н. Экспериментальное юследование взаимодействия пентахлорида тантала с кварцем // Журн. физ. химии. -982. -Т.61 .-№9.-С.2205-2208.

35. Suzuki Т. Electrochemical study of tantalum tetrachloride in the LiCl-KCl eutectic melt / Electrochim. Acta. -1970. -V.15. -№1. -P.303-313.

36. Nakagawa J. Electrochemistry of Nb and Та. II. Anodic dissolution of Та in molten CCl-NaCl // Nagoya Kogyo Gijutsu Shikeusho Hokoku. 1974. V.23. -P. 271-275.

37. Nakagawa J. The Oscillographic Polarography of Tantalum Chlorides in the Molten lystems of Potassium Chloride and Sodium-Potassium Chlorides (1:1) // Nippon Kagaku Laishi. -1975. -V.2. -P.255-259.

38. Nakagawa J. Electrode potentials of tantalum chlorides in a molten NaCl-KCl // Nippon Lagaku Kaishi. -1975. -№б. -P958-962.

39. Nakagawa J., Kirihata T. Electrode potentials of tantalum chlorides in molten potassium hloride // Nippon Kagaku Kaishi. -1976. -№4. -P.576-580.

40. Nakagawa J. Anodic dissolution of Та and its average valency in KC1 and NaCl-KCl îelts // Denki Kagaku. 1976. -V.4. -№1. -P.34-38.

41. Nakagawa J. Electrolytic dissolution and deposition of Та in KC1 melt // Bull. Chem.-т

42. Soc. of Japan. 1978. -V.51. -№8. -P.2410-2414.

43. Баймаков A.H., Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение тантала (V) в расплаве LiCl-KCl и влияние на него фтор-ионов // Электрохимия. -1985 .-Т.21 .-С.597-602.

44. Полякова Л.П., Косило Б.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-TaCl5 // Электрохимия. -1988. -Т.24. -892.

45. Васин Б.Д., Маслов C.B., Волкович B.A. Электронные спектры поглощения >асплавов на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащих :антал // Расплавы. -1995. -№2. -С.47-49.

46. Карцев В.Е., Ковалев Ф.В., Казайн А.А. Анодная поляризация тантала в шоридных, хлоридно-фторидных и хлоридно-фтортанталатных расплавах // Цветные леталлы. -1993. -№3. -С.40-45.

47. Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной втектической смеси LiCl-KCl // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. -1970. -В.15. -:.36.

48. Suzuki Т. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl-KCl eutectic melt ' Electrochim. Acta. -1970. -V.15. -№1. -P.127-133.

49. Bailey R.A., Balko E.N., Nobile A.A. The anodization products of tantalum in the fused ЛС1-КС1 eutectic // J. Inorg. Nucl. Chem. -1975. -№37. -P. 971.

50. White S.H., Inman D., Hug R., Mukherjee T. And Warren G. Anodic electrode rocesses of refractory metals in molten chlorides // Proc. 27th Meeting ISE. -Zurich, 1976, №254.

51. Баймаков A.H., Езрохина A.M., Сашинина О. А. Исследованиетэлектрохимического поведения тантала в расплавленных хлоридах щелочных металлов //Изв. ВУЗ. -1985. -№1. -С.43.

52. Баймаков А.Н., Сашинина О.А. Исследование электрохимического поведения хрома и тантала в хлоридном расплаве, содержащем их ионы // Журн. прикл. химии. -1986. -№59. -С.439.

53. Brisdon B.J., Fowles G.W.A., Tidmarsh D.J. and Walton R.A. Complex halides of transitions metals. VHI.Comparative study of the electronic absorption spectra of the ZrX6", HfX62", NbX62", TaX62" anions // Spectrochim. Acta. -1969. -№25 A. -P.999.

54. Сафонов B.B., Коршунов В.Г., Шевцова З.Н. Взаимодействие четыреххлористого тантала с хлоридами рубидия и цезия // Журн. неорг. химии. -1964. -Т.9. -В.6. -С.1406-1410.

55. Морозов И.С., Симонич А.Т. Термическое и тензометрическое изучение системы TaCl5-KCl-CsCl //Журн. неорг. химии. -1957. -Т.П. -С.1907-1914.

56. Полякова Л.П., Косило Б.И., Поляков Е.Г. Влияние температуры на устойчивость электролита CsCl-KCl-NaCl-K2TaF7 // ДСП. Годнева. -1986.

57. Полякова Л.П., Косило Б.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-K2TaF7 // Расплавы. -1988. -Т.2. -В.4. -С.83-87.

58. Lantelme F., Barhoun A., Li G. Electrodeposition of Tantalum in NaCl-KCl-K2TaF7 Melts // J. Electrochem. Soc. -1992. V.139. -№5. -P.1249-1255.

59. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах // Журн. прикл. химии. -1994. -Т.67. -В.7. -С.1093-1099.

60. Espinola A., Dutra A.J.B., Silva F.T. Mechanism of electrochemical reduction of tantalum(V) in molten fluorides // Analytica Chimica Acta. -1991. -№ 251. -P.53-58.

61. Dittmer G., Niemann U. Heterogeneous reactions and chemical transport of tantalum with chlorine and bromine // Philips J. Res. -1985. -№40. -P. 55-71.

62. Bocage P., Ferry D.M., Picard G.S. Stable oxydation states of tantalum in molten (LiCl-KC1) eutectic + LiF mixtures and related electrochemical reactions // Proc. Electrochemical Soc. Abstract. -No.871.-P.1235.

63. Varga L.P., Freund H. The formation constants of the tantalum fluoride system. I. Potentiometric and anion exhange studies evidence for species of coordination number nine // J. Phys. Chem. -1962. -V.66. -№1. -P.21-28.1. JSo

64. Paschen P., Koeck W. Fused salt electrolysis of tantalum // The Minerals, Metals and Vlaterials Society. -1990. -P.221-230.

65. Dutra J.B., Vazquez .J.C., Espinola A. Use of pulse currents for tantalum electrowinning In molten fluorides // Minerals Ingineering. 1993. -V.6. -№6. -P.663-672.

66. Алимова 3.A., Полякова Л.П., Поляков Е.Г. Электровосстановление тантала в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7 // VII Кольский семинар по электрохимии цветных и редких металлов: Тез. докл.- Апатиты. -1992. -С.З.

67. Chen G.-S., Edwards A.G., Mamantov G. Electrochemical Stadies of Tantalum in Fluorochloroaluminate Melts at 200-450°C // J. Electrochem. Soc. -1993. -V.140. -№9. -P.2439-2449.

68. Fordyce J.S., Baum R.L. Infrared- Reflection Spectra of molten Fluoride Solutions: Tantalum(V) in Alkali Fluorides // J. Chem. Phys. -1966. -V.44. -№3. -P.l 159-1165.

69. Los P., Josiak J., Kazmierczak J. Tantalum catodic reduction in the LiF-KF eutectic // Polish journal of chemistry (Formerly Rocznki chemii). -1991. -№ 65. -P.763.

70. Los P., Josiak J., Bogacz A., Szklarski W. Tantalum coating deposition from molten fluoride electrolytes //Archiwum Hutnictwa. -1984. -T.29. -P.515-527.

71. Карцев B.E., Ковалев Ф.В., Голиков B.B. Электрокристаллизация тантала в расплавах // Цветные металлы. -1994. №1. -С.З8-40.

72. Карцев В.Е., Ковалев Ф.В., Казайн А.А. Катодная поляризация в хлоридно-фтортанталатных расплавах // Цветные металлы. -1993. -№2. -С.41-48.

73. Зобнин С.С., Дариенко С.Е., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Вязкость расплавов системы CsF-CsTaF6 // Расплавы. -1994. №3. С.84-86.

74. Stern К.Н., Rolison D.R. Theme and Variations on Tantalum-Carbonate Reactions in Molten Fluorides // J. Electrochem. Soc. -1989. V.136. -№12. -P.3760-3767.

75. Polyakova L.P., Polyakov E.G., Matthiesen F., Cristensen E., Bjerrum N.J. Electrochemical Study of Tantalum in Fluoride and Oxifluoride Melts // J. Electrochem. Soc. -1994. -V.141. -№ll. -P.2982-2988.

76. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Изучение влияния катионного состава на получение сплошных осадков тантала из галогенидных расплавов // Защита металлов. -1971. -№7. -С.499-501.

77. Drossbach P. And Petrick P. The precipitation of tantalum by the electrolysis of molten salts HZ. Electrochem. -1957. -№61. -P.410-415.

78. Rameau J.J. Formation of tantalum and borides by molten-salt electrolysis // Rev. Int. Hautes Temp. Refract. -1971. -№8. -P.59-69.

79. Konstantinov V.I., Polyakov E.G. and Stangrit P.T. Cathodic electrolysis of chloridefluoride and oxyfluoride-chloride melts of tantalum // Electrochim. Acta. -1978. №23. -P.713.

80. Senderoff S., Mellors G.W. and Reinhardt W.I. The Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals. II. The Electrode Reactions in the Deposition of Tantalum // J. Electrochem. Soc.-1965.-№112.-P.840.

81. Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposits of the refractory metals // "Modern Electroplating" (edited by F.A.Lowenheim). -Wiley. New York: Brit. Nat. Bibliodr. -1974. -№ 1292,32. -P.473-485.

82. Смирнов А.Б., Косило Б.И., Асташева А.Ф. Получение танталовых покрытий на сталях электролизом расплавленных солей // Респ. конфер. "Ресурсосберег. технологии в электрохимич. проив-ствах": Тез. докл. -Харьков. -1987. -4.2. -С.40-41.

83. Пат. №344058 (США). Electrodeposition of refractory metals. Mellors G.W., Senderoff S.; Union Carbide Corp. заявл. 1 апреля 1967, опубл. 13 мая 1969 г.

84. Лукинских А.В. Оптимизация электрохимического получения тантала и ниобия в хлоридно-фторидных расплавах // 9 Всесоюзная конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. -Свердловск, -1987. Т.2. -С.238ш

85. Ю. Senderoff S. And Mellors G.W. Coherent Coating of Refractory Metals // Science. -1966. -У. 153.-№3743.-P. 1475-1481.

86. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. Колебательные спектры тримерных молекул тентафторидов Nb, Mo, Ru и Та // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1991. -Т.34. -В.7.-С.З-12.

87. Климов В.Д. Структурные особенности неорганических фторидов // Журн. неорг. шмии. -1990. -Т.35. -№11. -С.2758-2766.

88. Edvards O.J. The Structures of Niobium and Tantalum Pentafluorides // J. Of the Chemical Soc. -1964. -T-10. -P.3714-3718.

89. Inman D., Sethi R.P. and Spencer R. The effects of complex ion formation and ionic adsorbtion on electrode reactions involving metals and ions in fused salts // J. Electroanal. Chem. -1971. -№29.-P. 137.

90. Polyakova L.P., Polyakov E.G., Sorokin A.I., Stangrit P.T. Secondary processes during tantalum electrodeposition in molten salts // J. Appl. Electrochem. -1992. -№.22. -P.628-537.

91. Кузнецов В.Я., Каменская Л.А., Рогачев Д.Л. // Исследование соединений редких элементов и их систем // Научн. труды КФАН СССР. -Апатиты. -1977. -С.3743.

92. Будников Г.И., Улохович Н.А., Медянцев Э.А. Основы электроаналитической химии. -Казань.: Изд. Казанского университета. -1986.

93. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. -1957. 509с.

94. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974. 552с.

95. Kusnetsov S.A., Polyakov E.G., Polyakova L.P., Stangrit P.T. Electroreduction of IVB and VB metals in halogenide melts // Ext. Abstr. 37th ISE Meeting. -Vilnius, 1986. -V.3. -P.25.

96. Агулянский А.И., Кириллов С.А., Присяжный В.В. Исследование структуры ишмических взаимодействий в расплавленных солевых смесях на основе фторида гантала // Укр. хим. журн. -1980. -Т.46. -С.457.

97. Sun I.-W., Sienerth K.D., Mamantov G. The Use of Phosgene for the Removal of Dxide Impurities From a Sodium Chloroaluminate Mele Saturated with Sodium Chloride // Г. Electrochem. Soc. -1991. -V. 138. -№10. -P.2850-2852.

98. White S.H. Halides // "Molten Salts Techniques" (edited by D.G.Lovering and EU.Gale). N-York.: Plenum Press. -1983. -V.l. -P.19.

99. Чергинец B.JI., Баник B.B. Кислотные свойства катионов и растворимость эксидов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973К // Расплавы. -1991. -№1. -С.66-69.

100. Чергинец В.Л., Баник В.В. Взаимодействие расплава эвтектической смеси КС1-NfaCl с газообразными НС1 и Н20 при 773К // Расплавы. -1991. -№4. -С.98-101.

101. Коснырев Г.Т., Десятник В.Н., Керн И.А., Ноганова Е.Н. Общая щелочность и растворимость СаО в расплавах CaCl2-KCl-NaCl // Расплавы. -1990. -№2. -С.120-122.

102. Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. Взаимодействие катионов Ва+, Sr+, Ni+ и Zn+ с эксид-ионами в расплаве эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl // Журн. неорг. химии. -1991.-Т.36.-В.12.-С.3205-3207.

103. Furihata S., Akashi К., Huang J., Kurosawa S. Studies on the Purification of Fused LiCl-KCl Eutectic Mixture //J. Jap. Inst. Metals. -1978. -V.42. -№2. -P.155-162.

104. Грачев К.Я., Гребенник В.З. Полярографическое определение растворимости экиси кальция в расплавленной смеси NaCl-CaCl2 // Журн. аналитич. химии. -1968. -Г.23. -№2. -С. 186-188.

105. White S.H., Twardoch U.M. The behaviour of water in molten salts // J. Electrochem. Soc. -1987. -V.134. -№5. -P.1080-1088.

106. White S.H. and Twardoch U.M. The electrochemistry of water at noble metals in an ionic solvent // Electrochim. Acta. -1987. -V.32. -№1. -P. 191-194.

107. Kenjo Т., Horiuchi Y., Osawa S. Determination of the Rate Constants of Oxygen in High Temperature. Air Electrodes on Solid Oxide Electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1990.-V.137. -№8.-P.2423-2431.

108. Шаповал В.И., Василенко В.Л. Диффузия ионов кислорода к платиновому аноду в расплаве KCl-LiCl // Укр. хим. журнал. -1974. -Т.40. -№8. -С.868-871.

109. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Циклаури О.Г. Осциллополярографическое и хронопотенциометрическое изучение анодных процессов с участием О2" в расплаве KCl-NaCl // Укр. хим. журнал. -1974. -Т.40. -№7. -С.734-737.

110. Чергинец B.JI. О работе некоторых кислородных электродов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973К // Расплавы. -1991. -№1. -С.62-66.

111. Armand Bettelheim, Federico Broitman and Uri Мог Electrochemical Behaviour of Water in Immobilized Salt Electrolytes. II. Cyclic Voltammetry // J. Electrochemical Soc. -1985. -V.132. -№7.-P.1588-1591.

112. Uchida Isamu, Toshima Shinobu Высокотемпературная электрохимия: очистка расплавов FLINAK и их электрохимические свойства // Denki Kagaku. -1984. -V.51. -№1. -Р.201-202.

113. Полякова Л.П., Кононова З.А., Елизарова И.Р., Поляков Е.Г. Вольтамперометрическое определение оксид-иона в расплавах галогенидов // Журн. аналитич. химии. -1994. -Т.49. -№11.-С.1228-1232.

114. Matsuda Н. And Ayabe G. Xur theoric der Randles-Sevcik sehen Kathoden strahepolarographie // Z. Electrochem. -1955. -Bd.159. -№6. -8.494-503.

115. Полякова Л.П., Кононова 3.A., Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г. Влияние хлорида цезия на коэффициенты диффузии комплексов тантала в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7 // Журн. прикл. химии. -1996. -Т.69. -В.8. -С. 1307-1313.

116. Jarek S., Thonstad J. Voltammetric study of anodic adsorption phenomena on graphite in cryolite-alumina melts // J. Electrochem. Soc. -1987. -V.134. -№4. -P.856-859.

117. Calandra A.J., Castellano C.E., Ferro C. The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumins melt interfaces under potentiodynamic perturbations // Electrochim. Acta. -1979. -V.24. -№4. -P.425-437.

118. Некрасов B.H., Барбин H.H., Ивановский Л.Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl-KCl-Li20 методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала // Расплавы. -1989. -№6. -С.51.

119. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л. Электрохимическое поведение оксифторидных комплексов тантала в эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия // VIII Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тез. докл. -Апатиты. 1995. -С.44.

120. Fordyce J.S., Baum R.L. Infrared Reflection Spectra of Molten Fluoride Solutions. Hydrolysis of Tantalum(V) in Potassium Fluoride Lithium Fluoride // J. Phys. Chem. -1965. -V.69. -№12. -P.4335-4337.

121. Амосов В.М. К вопросу о механизме процессов электролитического выделения антала из оксифторидных расплавов // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1965. -№1. С.110.

122. Амосов В.М. К термохимии комплексных галогенидов и оксигалогенидов антала и ниобия // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1964. -№3. -С.123-130.

123. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических »еакций.-M.: Металлургия. -1975. 416с.

124. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы еорганических и органических веществ. -М.: Химия. -1968. 470с.

125. White S.H., Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the lectroplating of group VIA transition metals // J. Appl. Electrochem. -1987. -V.17. -P.225-42.

126. Ehrhardt R.A. Acid gold plating // Tech. Proc. Amer. Electroplater's Soc. -1960. -JAl. -P.78-82.

127. Алимова 3.A., Косило Б.И., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. )пределение пористости электролитической биметаллической композиции сталь П8Н10Т-тантал // Заводская лаборатория. -1988. -Т.54. №-3. -С.49-50.

128. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. -Л.: Химия. 1975.-408С.

129. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал.- М.Металлургия -1968.-311с.

130. Алимова З.А., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Сорокин А.И. Коррозия тантала в анталсодержащих галогенидных расплавах // Защита металлов. -1988. -Т.24. -С.998-001.

131. Алимова З.А., Полякова Л.П., Поляков Е.Г. Анодное растворение тантала в лоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. -1988. -Т.24. -9. -".1205-1211.

132. Полякова Л.П., Кононова З.А., Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г. Влияние ислорода на комплексообразование и электрохимические процессы в расплаве NaCl-:Cl-K2TaF7 // Электрохимия. -1997. -Т.ЗЗ. -9. -С. 1088-1097.