автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Электроосаждение гафния из хлоридно-фторидных расплавов

Санкт-Петербургский государственный технический университет

На правах рукописи КУЗНЕЦОВА Светлана Владимировна

УДК бгт.357.т3:54б.832

. ЭЛЕКТРООСАВДЕНИЕ ШШЯ ИЗ ХЛОРИДНО-ФТОРВДШХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.03 -металлургия цветных и редких 'металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических.наук

Санкт-Петербург 1991

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра АН СССР. Научный руководитель - доктор технических наук П.Т.Стангрит Официальные оппоненты - доктор химических наук В.П.Юркинский,

• кандидат технических наук В.Г.Гопиенко. Бедущсе учреждение .- Институт металлургии им. А.А.Байкова.

Защита диссертации состоится тээ! г. на засе-

лении специализированного Совета К063.38.05 Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Отзови в двух экземплярах с заверенной подписью просим высылать по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., Ученому секретарю Совета А.С.Александрову.

О диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета. '.

Автореферат 'разослан "25" наайрд гээт .г. •

У"т1.Ч секретарь совета к.";!,п.¡дат технических н^ук

А.С.Александров

ОЩАЯ ХАРАКТЕККТККА РАБОТЫ

Актуальность темк. В последние три десятилетия редкие тугогшав-яе металлы, в том числе и гафний, находят разнообразное применение отраслях, определяющих фундамент научно-технического прогресса. Од-око, их высокая стоимость является препятствием для более широкого ¿пользования. Одним из наиболее эффективных путей экономии редких /гоплавких металлов является отказ от производства изделий непосред-гвенно из металлов и от объемного легирования редкими металлами кон-групцксжпгс материалов. В настоящее время даже детали ответственного означения заменяют композиционными материалами. Эффективным оказы-ается создание на поверхности изделия сплошного покрытия редкого ме-алла, который и будет определять поверхностные свойства всей -конст-укции. Гафниевые покрытия находят применение в композитах благодаря воей жаростойкости, поскольку при окислении на поверхности образует-я плотная пленка оксидов. • '

Покрытия из гагния могут быть получены различными методами: плаз-енным и детонационным напылением, осавдением из газовой фазы. Одна-о, покрытия, полученные плазменным и детонационным методами получатся пористыми. Газофазное осаждение не обеспечивает разномерного анесения покрытия на изделия сложной конфигурации, к тому же этот пособ слояен технологически из-за использования.легкогидролизуюцихся ецеств. Очевидные преимущества'при нанесении покрытий на изделия лояной формы имеет метод электрэоса,*дения из. расплавленных солей, н ке при осаждении покрытий значительной толщины позволяет получать афниевые изделия, например, катоды мощных электронных ламп, методом альванопластики. При нанесеНии гафниевих покрытий из расплавов наи-олее широкое применение нашли хлоридныз и хлоридно-фторидные элект-олиты.

Целью работы являлось - разработка основ технологии электрохими-еского осаждения гафния из галогенидных расплавов на металлические одложки: ниобий, медь, Ст.З и подложки на основе графита;

- исследование ратодных и анодных процессов в хлоридннх и хле-идно-фторндных расплавах и определение их кинетических параметров;

- изучение процессов сплавообразования при элёктроосаэдении гаф-ия на различные металлические подлодки и подложки на основе графита;

- выбор оптимального состава электролита для электроосаждечия афниевътх покрытий;

- разработка методики определений пористости-композиции ниобий-афннй; .

- определение параметров ревй$сцяногй гпклу полвол.тсг.чх уке'нь-

пить уровень шероховатости гафниевых покрытий значительной толщины (200 мкм).

Научная новизна. В процессе получения солей гафния впервые синтезировано соединение - кислый гексафторгафнат калия КгНН4 R, и определены его физико-химические характеристики.'

Установлено, что при низкой скорости поляризации процесс перезаряда хлоридных комплексов гафния — Hf(U) в расплаве J<oGi':KCt при концентрации HjCl^ > 6.1-10"^ моль/см"^ осложнен реакцией диспропорционирозания {ДПЩ.. Рассчитана константа скорости реакции ДПП. Определены гетерогенные константы скорости переноса заряда в расплаве J/aCt-KCl для процессов'разряда хлоридных и фторидны комплексов до металла. "

Определено, что процесс анодного-растворения гафния в расплавах J.'aOt'KCl к JVoCl-Ktt-HJtt/, при высокой анодной плотности тока и температуре.973-I023K осложнен солевой пассивацией анода. Соединение вызывающим солевую пассивацию," является КгН}С^. На основании экспериментальных потенциостатических кривых плотность тока - время рассч тано сопротивление пассивной пленки.

, Показано, что в хлоридно-фторидном расплаве при растворении гаф ния образуются разиовалентные комплексы: хлоридные Н| (П) и фторидны Hj (1У). Образованно в хлоридно-фторидном расплаве комплексов Иf (П) приводит при электролизе к образования поверхностной металлической пленки гафния. ' .

Впервые изучены процессы сплавообразоЕация.при электроосавдеНии ■гафния на ниобий,'медь, Ст.З и графитовые подложки. Определены временные зависимости от катодной плотности тока, позволяющие получать фазы требуемого состава J. , твердые растворы гафния в ниоби

и фазу гафния. Показано, что при'катодном внедрении гафния в медь в первую очередь образуется соединение Hj (мц , отсутствующее на диаграмме состояния Си- Hf . Определена энергия Гиббса сплавов ЩСи'^ , ■' HjCua ,"HjaCu5 , HJ7tus- и . .

• .При изучении йплавообрадовашя гафния на подложке из стали марки Ст.З установлено, что иежду подлоккой и гафниевым покрытием образуется тонкий слой карбида гафния, который предотвращает' процесс взаимно!! диффузии и препятствует образованию интерметаллических соединений гафния с железом.

Изучено влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на катод;шЯ выход по току и шероховатость гафниевых покрытия. На основании этих данных предложен оптимальный состав хло-ридно-!<?ориднэго электролита для электрохимического нанесения гафнж вых покрытий. £

Практическая ценность. Получены'биметаллические композиции й-1 --И}, использованные в НПО "Энергия" для диффузионно.; пайки конструкций агрегг.тоз новой техники.

Прецлоиен состав электролита для электрохимического нанесения гафниевых покрытий, запущенный авторским свидетельством СССР.

Установлено повышение жаростойкости изделий из боросилицирован-ного графита при нанесении гафниевых покрытий. .

Показана возможность получения изделий из га'яия методом гальванопластики.

Апробация работы. Основные результаты работы долояеиы и обсуждены на 1У и У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (1935 Пермь, 1989 Свердловск), У и У1 Всесоюзном семинаре по электрохимии редких и цветных металлов (1935, 1989 Апатиты), IX Всесоюзной'конференции по физич.ской хина;: и электрохимии ионных ^асплавоэ и' тверд--х электролитов (1937, Йзердлозск), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (1933, Черновцы), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (1990, Москва), 1У Всесоюзном семинаре по проблеме электровосстановления поливейент-'ных металлов в ионных расплавах (1990, Тбилиси), Научном семинаре "Термодинамика высокотемпературных ковденсированных систем" (19С>0Л Ленинград).

Публикации. По те:.:з диссертации опубликовано 25 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит-из введения, пяти глав, и выводов. Работа изложена на 170 страницах" машинописного текста вклпчаиг 51 рисунок, 29 таблиц и 128 наименований в списке литературы. .

Во введении обоснована актуальность темы и сфор^лироьаны задачи исследования.

3 первой главе изложены результаты по синтезу и очистке исходных солей гафния..

Во второй главе представлены результаты '.исследований катодного. процесса электровосстановления гафния в хлоридных и хлеридно-фторид-ньк расплавах. . - ' '

В третьей глече рассматриваются особенности анодных процессов., при растворении гафния в хлоридных и хлоридно-фто^идных расплавах.

В четвертой главе исследовано сплавообразовакие при электроосаждении гафния на ниобий, медь, на стали иароя Ст.З, У10, стекяоуглерод СУ 2000, графит.

В ачтой главе-приводятся результ?; о'а 1 влиянии параметров электролиза и анионного состава электролит^ ^АЧдт'адныЛ выход по току и шэроховатость^гафниевых покрытий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента" . .

Основным методом исследования являлась линейная вольтамлеронёт-рня (ЛЗА). со 'скоростью развертки потенциала 5-10~^ - 4,0 В/с, соответствующей стационарным и нестационарным процессам. Для съемки поляризационных кривых использовалась трехэлектродная ячзйка. Электрод сравнения - серебряный (2 ыас.%); вспомогательный

электрод - контейнер из стеклоуглерода марки СУ2000.

Процесса сплавообразования изучались ■ методом хронопотенциомет-рии (ХП) в расплаве ^Ш-Ш-К^Н} Р6 '(Ю мас.Й) --ШР (5 мас.Й при темпзратуре 973-П23К.

Ячейкой для злектроосакдения слетал герметичней электролизер, изготовленный из'нержавеющей стали Х18ЛЭТ. Шлюзовое устройство позволяло заменять катоды без нарушения'инертной атмосферы над расплавом. Контейнер дгя расплава - молибденовый тигель, стенки и дно которого вклот.ены металлическим гафнием, служившим анодом. В качестве источника тока использовались пэтенциостаты марки П-5843, ПЭБ или ПИ-50-1.1.. Поверхность покритий изучалась на растровом электронном микроскопе РЭМ-200 и " Ц11ае/н Б -405А" и с помощь» микрорентгеноспектраль-ного анализатора "И,5-46 "Сатесд". Шероховатость покрытий определялась с' помощью'профилографа-профилометра завода "Калибр" модель 252. Анализ содер.-кания примесей в гафниевых покрытиях осуществлялся на искровом масс-спектрометре типа МХ-3301. '.

1.- СИНТЕЗ'И ОЧИСТКА СОЛЕЙ ГАЙМЯ

При растворении тетрахлорида ггфнпя или металлического гафния в с-льнокислих раствора:: плавиковой кислоты с последутадим оса-кдением фторидом калия впервые Еццел^п кислый гекса^торгафнат калия К^НМ}^. Полученное соединение изучено химическим,' кристаллооптическим, термо-гразиметрмчсским, рентгенофазовюл и Ш-спектроскопическим методами анализа. Показано, что термическая /фокалка КаИ Г", в интервале температура или перекристаллизация из слабокислого раствора приводит к образованию гексафторгафпат'а калия.

Показана возможность очистки тетрахлорида гафния методом дистилляции ЖС1/, из расплава, содержащего 20 мае./» ЛаСк КО и 80%

2. ЭЛЕ1{Т?030ССТАН0БЛЕНИ2 ГЛУБИ В ЭДОИЩШХ И ХЛ0?;ЩН0-2Т0?1Й1ШХ РАСПЛАВАХ

Установлено, что катодный про-цссс электрозосстанозления.

в эквимолярном расплаве лам-ка в интервале температуры 373-1123К происходит в две последовательные стадии: •

Ц|(!У) + 2<? - Н](0) обратимая (I)

+ 2е — Н^О) необратимая ^ (2)

Постоянство значения 2п/у11:1 , независимость Еп от V и 1а/1С =1 при высокой скорости поляризации (Т?0,66 В/с) позволяют на основании диагностических критериев Никольсона-Шейна сделать вывод, что при V >0.66 В/с электродный процесс (I) не осложнен химическими реакциями в объеме расплава, а процесс перезаряда протекает обратимо с образованием растворимой формы в расплаве. Расчет числа электронов (п.) на первой стадии проводился по уравнения:

Е"/2 - Е* = 2.2 КТ/ьР ■ (3)

и показал, что п = 2.

Коэффициеггты диффузии' И] (IV) определены при высокой скорости поляризации, т.е. в условиях независимой диффузии электрохимически активных частиц, по уравнений Рэндлса-Иевчика:

(4)

Экспериментальные . величины в координатах Ц'Й -1/Т для интервала темг пературы 973-П23К укладываются на прямую, описываецуи эмпирическим уравнением: . • .

= -2.36. - 2243/Т ± 0.03 • ■ (5) .

Совокупность экспериментальных данных, полученных из нестационарных вольт-амперных кривых при низкой скорости поляризации: завлси-мость Еп от V ; 'и/1е < I, возрастание 1п /ч"1 с уменьшением V , анодный сдвиг потенциала с повышением концентрации позволяет

зделать вывод, что при V- 0.66 В/с процесс перезаряда (I) осложнен циспропорционированием (ДПП) двухвалентного гафния. Расчет по ураз-ченип: , _ . -

Е^-Е^-4.59?ат/пР- (бк

справедливому в случае процесса'перезаряда,' ослокненного реакцией ДПь токазал, что П близко к двум.

Константа скорости, реакции ДПП определена по уравнения:

К,- ХеГп-Р-У/С« (7)

1 носит условный характер, поскольку относится к объему рас плаза в зриэлектродном слое. 3 -

Анализ зависимости ЕпИ 1п поргй аа^л'л электровосстановлзния >т скорости ^лярнэЬции показал, что й ип "V" = 0.66-3.33 В/с

отношение In остается постоянным, a tn при возрастании V •смещается в область отрицательных значений. Согласно диагностическим критериям метода ДВА процесс (Я) протекает необратимо и контролируется скоростью переноса заряда.

Вольт-аиперометрическим методом установлена низкая растворимость оксихлоридных соединений гафния в расплаве J,aС1 -Ш . Анионы кислорода вводились в. расплав в виде' оксидов бария и'кальция.

• Кинети'.зские параметры электровосстаковления Н|'(П) до металла определялись в-расплаве, содержащем лишь двухвалентный гафний. Дихло-рвд гафния готовился методом" In б it и "'в.расплаве при длительной выдержке металлического гафния'с HjCi^, 'либо с расплавом JfoOl-KCi. Полнота протекания взаимодействия контролировалась съемкой .вольт-аыюр-них кривых.

На основании диагностических кри'.-гриев Никольсона-Шейна процесс электровосстаковления (2) классифицируется как необратимый, т.е. контролируе ий скоростью переноса заряда.

Значение -произведение эле^грокинетического коэффициента переноса на число ¡электронов для стадии, определяющей скорость электро; ного процесса находилось по'уравнению Мацуды-Аябе:

' . Еп -Е„/а = -1.857 RT/ArvF (8)

Для расчета коэффициентов диффузии (Ъ). использовалось уравнениг Дзлахея: . ■ ■ ■ ,, ,

Экспериментальные величины в координатах Ц'й- i/Т хорошо укладывается На прямую, описываемую эмпирическим уравнением:

fyft = -2.40 - 20I9/T t. 0.03 . (10)

Значения Т) использовались для определения гетерогенных констант' ска рости переноса оаряда, отнесенных к потенциалу серебряного электрода сравнения: о

"En—М^р+да«*--^ - S^p^"^ ^

Константы'скорости переноса заряда рассчитаны также по уравнению Го'-ситейна: _ г ,' гч т

fyb 4.ob n,pC,o E-nj (12)

К.чнетическно параметры процесса олектровосстанопления'(2) сведены в таблицу I. ' '

а

Таблица I

Кинетические параметры электровосстановления

+ 2е —Н-^СГСУ» 0.66 В/с, Б = 0.479 см2)

т, ! Еп' | хп, !А-103 1 с, ! -ю53 1С см/с

к ! В 1 ¡[моль/ | см|1-| 1СР по (11) ' по (12)

973 1023 1073 -1.245 -1.224 -1.214 27.5 30.0 32.5 3.05 3.00 2.94 ■ 1.45 1.43 1.52 3.35 4.23 5.23 " 7.89-Ю"12 2.39.10-И 4.82-Ю"11 1.9М0"11 5.60-10-И 1.12-10"*°

Исследование электровосстановления Н| в расплаве ЛйСА- КС1 позволило установить одностадийный механизм разряда Н](1У). Анализ диагностически-.. критериев помет ду'ЛЗА показал, что процесс рзсряч.а:

- -6.Р" (13).

необратим и контролируется скоростью переноса заряда.

Значения ^ определялись в интервале температуры 973-1073К при скорости поляризации I В/с по уравнению (3). Экспериментальные величины в координатах '[/^-¿/Т укладывается на прямую, описиэаемуъ эмпирическим уравнением:

= -2.14-- 2533/Т ± 0.03 ■ (14) ■

Кинетические параметры пропесса электровосстановления гафния в расплаве сведены в таблицу 2.

■ Таблица 2

Кинетические параметры электровосстановления

1В/с; 5= 1.33 см2)

т, К ! Еп' ! В ■т -1-п, А-Ю3 ) 1 !10° ! [с^/с]-.10й . с м/с

по (10 ! по (12)

973 -1.568 92 2.11 1.43 1.60 3.6 то-14 8.6-10"1'-

1023 -1.574 ' 103 :2.06 1.47 2.16 7.1 10-14 1.6-Ю'13

1073 -1.532 Пб 2.03 1.53 2.84 8.8 Ю~14 2.0-Ю-13

Из сопоставления параметров реакций (2) и (13) слеаует, что гетерогенные константы процесса разряда г&Р/п.« д ^.юрндион рзсатаио па 2 порядка Б1и£лг. чем ь-3 хлоридно-фторчдно-'-/ у

3. МОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ при растворении шния в

• хлорэдных и хеорэдно-зторвдых расплавах

Для правильной интерпретации процессов анодного растворения гафния в солевых расплавах необходимо учет коррозионных потерь гафния, поскольку при низкой анодной плотности тока они могут быть соизмеримы с электролитическими,'

Данные о взаимодействии гафния с' расплава;,:и Ш-т и ласс-ш; К-Н}Р'С , полученные гравиметрическим методом и методом измерения стационарных потенциалов показали, что величина коррозии гафния в этих расплавах незначительна и находится в пределах 10,7-14.0-Ю-^ г/см^-ч. Она н.есколько увеличивается с ростом температуры и практически не изменяется с ростом концентрации гекеафторгафната кал.¡я. Это указывает на практически полное отсутствие взаимодействия га$няя с комплексами 1-1] С ТУ) с образованием его низиих'валентных фор и. Полученные данные •• находятся в с <огветствии с данными электрохимического пследова!.ля, в котором установлен одностадийный, необратимый разряд комплексов / до метачла.

.Анодные потенциодинамичеекие кривые растворения гафния в расплаве о.'аСД.- КС1 , полученные при различной-скорости поляризации и Т=973К отличались наличием трех волн. На участке (I) кривой (рис.1) подъем тока'

обусловлен активным . растворением гафния со средней валентностью ионов,' переходящих в расплав близкой к двум. Анализ диагностических критериев по методу ЛЗА процесса анодного : растворения:

указывает на его не-обрати>'остг при скорости поляризации 0.125-1.0 В/о, поскол ку наблюдалась линейная зависимость между

.1л И V '7 а потенциал пика с увеличением V смещался в область поло-ядаельных потсиш'тлов. Ссодняя валентность гафшт при низкой анодной

5-,

■/4 -и -1.0 -М -йб -0.4 -А/'' НИ >!2 ' ££

Рис

Г. Вольт-ачперкне кривые анодного раст-, ворения гафния в расплаве .А'сД-КСл . ' ■ -0.4 В/мин; Т=4>73К

VI

плотности тока, определенная по убили веса анода близка к двум.' ' ' Следующий подъем тока, участок П при потенциал.. -0.7В, связан с окислением комплексов М^СП) до С1У):

щаХ -2е < ие>

Резкое падение тока после второго пика связало с _превииен;1ем предела растворимости соли четырехвалентного гафния с образованием на поверхности анода солевой пленки. Волна Щ' отвечает выделению хлора. Соединением, вызывающим солевую пасс !вацжо анода, по данным рентгеиофазо-вого анализа к термографического исследования является •

основании экспериментальных потенциостатических кривых плотность гоха-время рассчитано сопротивление пассивной пленки. Оно практически не зависит от значения анодного потенциала в области значений +0.4- -0.4Б к составляет 11-27 Ом.

На вольт-амперной кривой, полуденной в расш: зе Л/аС-С- --Лй!" (2 мае.%) наблг -,ались четыре. вол"ы, три из которых отвечают тем ;'-о процессам, что и в расплаве Появление волны 1У при более зт-

рицательных потенциалах следует отнести к растворению гаряяя в состава фториднкх или фторидно-хлорндкых комплексов:

^ -Ае + £Р~-> Н}Р6г" _ (17).

Добавки анионов фтора в расплав в виде ЛЬР (по крайней мерз по 5 уас.'О приводили пропорциональному увеличению предельной плотности тли растворения волки 1У, что доказывает правомерность вкзепродяакзнчого соотнесения этой волку. • .

В интервале температурм 973-1073Х определены кинетические параметры электроокисления гафния: коэффициенты, переноса, гетерогенные константы скорости переноса заряда.■Сравнительный анализ показал, что гетерогенные константы скорости переноса заряда для процесса электроокисления (17) при Т=973, 1023, Ю73К соответственно в 2, 5, 16 раз зле, чем для процесса электровосстановления (13).

Из значении предельного диффузионного тока золки 1У в рас.ц.апо JVaCl-KCl-.il/ClF (2 мас.^) определены величины'коэффициентов днф'узии ионов фтора по уравнению:

= Цр-в/п Г-с (кз)

Для температуры 973, 1023, Т073К значение составило соответственно 1.0'Ю"-^; 1.4'Ю-^; 1.7-10~4 с:.£-с, а энергия активации процесса диффузии ионов фтора 46.2 кДк/моль.

Анодная потенциодинамическая вольт-амперная кривая гдгннезого электрода в расплаве Л'аС1-Ш-К2Н/Т6 (¡0 ипоЛ) пои Т-973-10231:

имела такие четыре волны. Волна 1У в данном расплаве связана с наличием "свободных" (но связанных в комплексы с гафнием) анионов фтора, которые появляются в расплаве либо за счет диссоциации комплексов ЩГ£2, либо за счет реакции обмена лигавдами:

■ ■ • • HiRs" • да)

■ nj.fv'fCT ~ Н{р5а.г"^" . ' (20)

Разряд "свободных" анионов фтора фиксируется на стеклографитозом электроде при потенциалах'примерно на 0.I-0.2B более отрицательно, чем потенциал выделения, хлора вследствие деполяризации за счет образования газообразного или фреонов разного состава:

+ —СFVc. _ (21)

зр-_а ±че + с-*срьа ■ (22)

Определена начальная концентрация "свободных", анионов фтора, которая-в расплаве MCI- KCl мас.Й) составляет . 0.22 мае.%.

Установлено, что в- расплаве ' J/flCL "KCl-K2HjFg (до мае.%) при низко:'! анодной плотности тока 0.02 А/см*" гафний растворяется в составе фторидних комплексов Н|(1У); при более высокой плотности тока процесс растворения сопровождается образованием в расплаве разновалент-ных комплексов:■хлоридных Н](П) и фторидных Н|(1У), что, как будет показано в дальнейшем, является причиной образования металлической ' пленки гафния- в расплаве.

4. ПРОЦЕССЫ-СПЛАВ00ЕРА303А11Ш ПРИ ЭЛЕКТРООСАВДЕНИИ ГАЗНИЯ НА ЖТАШНЕСКИЕ И ГРАНИТОВЫЕ ПОДЛОЖИ .'■

На основании кривых' заряжения (хронопотенциограмм), снятых при постоянной плотности тока'е интервале 4•10~^-5•10 А/см^ построены зависимости времени достижения предельной концентрации гафния в £ >0( + •к t3,, J- - фазах (рис.2), которые позволяют установить изменение фазового состава при электроосаждении гафния на ниобий и определить врзмек-нме интервалы образования и роста фаз на поверхности катода при раз - ■ личной плотности тока и Т=Ю23К. Так для получения на поверхности ниобия £ -твердого раствора гафния в ниобии необходимо вести процесс электролиз;, при низкой плотности тока - не превышающей !-2*10~^А/см^. В интервале.плотности тока А/см1" можно получать гафние-

:hjo покрытия на ниобиееой подлояке с промежуточными слоями твердые ргзтвороз гафния в ниобии. Образование промежуточных слоев твердых pacv:wps обеспечивает хорошее сцепление гайниевого покрытия с ниобие-'

воЛ подлоккой. Использование плотности тока вше 3-Ю"2 А/см2 приводит к формированию на ниобиевой подложке липь фчзы металлического гафния.

При электроосаэдении гафния на -медном катоде кривые заряяения снимались при плотности тока 3-5-Ю-3 А/см2. На кривых выключения наблюдались задержки с п.яд а потенциала - горизонтальные площадки, наличие которых связано с образование!,! в поверхностном слое электрода двухфазных областей; в которых активности .компонентов имеют постоянные значения. В общем случае число площадок должно соответствовать числу двухфазных областей на д.:аг-

.мме состояния. Однако, в нашем случае их оказывается на одну больше, ли следовать диаграмме состояния Сц-И| (Дриц М.Е. и др.) и совпадает, ли считать, что ближайшим к меди является соединение СЛ'а!алз-

» К. ) или соединение другого состава.

Установлено, что при плотности тока &0.02 А/см2 на поверхности дного катода сразу образуется фаза гафния. Чтобы предотвратить ка-дное внедрение гафния в медную подлог:ку давался катодный импульс ка, плотностью 0.1 Л/с:/' в течение-2 мин. Затем ггооцесс электролиза оводился при постоянной плотности тока 0.015 Л/см2 (обпее время-Пч).

Локальный микрорентгеноспектральный анализ данного образца и се-и образцов, полученных при различных условиях электроссаздения и на зных участках композиции показат, что значение концентрации меди и ■ фния т близлежащем к медной" подгояке соединении отвечает интерметал-ческо?*у соединен:®

Определены.изменения энергий Гиббса и 1гх значения, отнесенные к ла сплава состава Ц^йи-х при 1023 К. Для всех соединений энергия ббса имеет значительные отрицательные величии!. Это говорит о силь-м взаимодействии гафния с медью, которое достигает максимального ачгнкя у сплавов, близких по составу к Н^пСи3 (табч..3).

При элехтрооса^денни гафния на Ст.З дате при длительном процесс ектролиза (24 ч) по дачным микрорентгеноспгктрального электронно-

ю.2. Зависимости времени достижения предельной концентрации гафния на поверхности ниобневого катода от плотности тока.

Таблица 3

Изменение энергий Гиббса при образовании из элементов интерметаллидов и Н^Си

при 1023К

Реакция

-а

!кДк/моль.соеди-

1023

¡нения

кДж/моль-сплава

Н}4 2 И] * 2Н] * 'йН}*

МСи = ЩСин ЗСи =

ЬСа = НЬ^ ЗСи = Си - Н}г Си

243.0^4.0

227.6±5.б

435.4^14.0

363.0^12.0

192.9±9.0

48.6-0.8 56.9-1.4 62.2-2.0 72.6^2.4 64.3^3.0

зондового шкроанализа не обнаружено промежуточных соединений между подлоккой и покрытием. Отсутствие интерметаллических .соединений между подложкой Ст.З и гафнием .может быть вызвано образованием на перво стадии электролиза карбида гафния, который предотвращает процесс взаимной диффузии.

Для проверки предположения об образований'промежуточного слоя карбида гафния были сняты кривые потенциал-время на'Ст.З, высокоуглё родистой стали УМ, на электродах из спектральнотшстого' гранита и стеклоуглерода СУ-2000. Установлена однотипность хро ко пот енцко грамм на'вышеперечисленных подложках. Сопоставление с диаграммами состояния Н]-Ре и'Н^-С указывает, на согласование разрядных кривых с диг рамной гафний-углерод. Потенциалы площадок на различных подложках не ходились в пределах воспроизводимости их на однородной подложке, т.е в пределах -0.023. Ка основании измерений значений величины деполяр» зации в температурном интервале 973-П23К для соединения Н|С устгис лено следующее изменение энергии Гиббса:

Д-^Н]С= (-235,4±7,7) - (-¿6±Ш-Ю~3-Т гДж/моль-соединения (23)

5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ГАШЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ

хлорвдпо-зторищшх расплавов

Электроосандение .гафниевых покрытий осуществлялось из расплава кЛ'йС!-КС1-КгН]Ре,(Ю мас.Й без добавок и с добавками 5 и 10 мас.^

ЛаР- ■

Проведенные исследования показали, что сплошные слои гафаия ы

гут быть получены в таплаве мае.«) в инторга

12 ' ■ ■

плотности тока 5'I0~3-S-I0_I А/см2 при T=S73-I023K. Однако, выход'металла в покрытие (>1) значительно нняе 100!? из-за образования при электролизе металлической пленки гафния, причем структура пленки отливается от структуры осадка на катоде.

Как было показано, при анодном растворении гафния в данном расплаве гафний переходит в расплав с образованием как комплексов MJ-(1У)~ nj-F&" , H|Clg - так и Ц}(П) з составе хлоридньк комплексов HJCÍ^ . Появление при анодном растворении комплексов HjGI^ является причиной образования металлической пленки при электролизе, поскольку на катоде идет одностадийный разряд (13) и конвекция "освободившихся" при катодном разряде ионов фтора приводит к реакции ДПП:

2 HjаГ - бг"- Hjpf + щ + 8а" (24)

Введение в данный расплав "свободных" анионов Фтора (5 и 10 v.zc.%) приводит к -.ереходу гафния в расплав в составе лишь фторидних комплексов Hj Fg по крайней мере при анодной плотности тока ó 0.5 А/см*" и образования металлической пленки не наблюдается; при это?/! поз'.пается r¡ .

Било изучено влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на шероховатость гафниевых покрытий. Установлено, что получение в расплаве -Jv'aCÁ - K0L-K2Hj Ьв (ю мае.*) более гладких покрытий по сравнению с расплавом, содержащим фторид натрия объясняется микро-пассигировакием граней растущих кристаллов. Паесивируюцей примесью, вызывающей "ра'.-цеплегше" кристаллов является оксид гафния. Введение J'a Р в расплав приводит к растворению .оксидных пленок и дэпассизирова-кия граней кристаллов, что в свою очередь вызывает огрубление осадков.

На основании изучения выхода по току (•]_), шероховатости, выделения г,елочного металла при концентрации ЛаР{ 10 мае.!?) выбран оптимальный состав электролита для наязеенйя ггфндепк покрытий: Jv'flCt-KCl (C,H[Pg -J¿íR{5-7 мас.;3), Состав электролита зац;т;ен азтор-

cki'm свидетельством. .При эксплуатации данного расплава не происходит образования металлической пленки на поверхности электролита и выделения цепочного металла за счет взаимодействия электролита с гафниевым анодом, чао позьядет выход металла а покрытие и делает безопасным использование данного электролита.

Контроль пористости образцов ниобий-гафниевой композиции грояо-. дился в 507Ó растворе J/flOH с использованием электрохимической методики по метолу Эрхардта, основанном на измерении анодного тока растворения подломи при определенном потенциале, при котором материал покрытия, в данном случае гафний, пассивен.

Исследованиями пвсцес'сов сплавообр&зования пси электоэопатсдении

гафния на медном катоде установлено, что при длительном процессе электролиза между подлоякой 'и покрытием за счет взаимной диффузии оС разуется ряд интерметалличерких соединений, которые, из-за значительной толщины и различных коэффициентов термического расширения интерметалл идов и меди ухудшают сцепление покрытия с подложкой. Для предотвращения образования интерметаллидов значительной то;_дины необходимо вести процесс электролиза при достаточно высокой плотности токг ( 0.1 А/см^) и минимально необходимом времени для нанесения покрытия требуемой толщины. Так получены биметаллические композиции Ск-- Н|' > которые использованы при диффузионной пайке конструкций. аг регатов новой техники В . НПО "Энергия". •

Эксплуатация электролита -КС1~КАН|-(^е (Ю мас.%) -Л)Р(5-'/ мае./О даже с использованием различных режимов реверсивного тока не позволила решить згцачу получения на подложке Ст.З покрытий гафния значительной толщины (200 мкы). При толщине покрытия 60-100 шал наблюдается потеря устойчивости плоского фронта кристаллизации, причиной чего является отсутствие реакции.меквалентного 'взаимодействия. Эта задача была решена при использовании электролита з/оа-ка-ьца (1.0 иаа.%) •

С использованием режима реверсивного тока получены гладкие гаф-ниевые покрытия толщиной 200 мкм. Показано, что главным фактором, необходимей для сглаживания поверхности покрытий, является применение в анодном импульсе плотности тока выше 0.3 А/см*", т.е. ,для превышения предельной диффузионной процесса (15) и образования комплексов Н]С16 со реакции (16).Образование комплексов Н](1У) приводит ' к протеканию реакции металл-соль:

+ ЯЯ](ЯГ (25),

вызывающей сглаживание поверхности и предотвращающей переход от сплошных .к девдритныы осадкам. '

.' Выводы

1. Впервые выделена новая соль - кислый гексафторгафнат 'калия И^НН] Полученное соединение изучено физико-химическими методами анализа. Термическая прокалка К2Н И| в интервале 250-600°С или перекристаллизация из слабокислого раствора НР приводит к образованию

кда.- ••

2. Методом линейной вольтаыперометрии (ЛВА) установлено, что К! тодный процесс электровосстановления тетрахЛорвда гафния в эквиыоля' ном расплаве У\'оС(" КСЛ при температуре 973-Н23К происходит в две последовательные стадии:

и . ' -

М}('(У) +2<? —' Н](и) обратимая н] (0) 4 2е — Н] (О) необратимая

При низкой скорости поляризацииУ^ 0.66 В/с я С^сц ? 6.1 • Ю-'3 .голь/см3 процесс перезаряда осложнен реакцией диспропорционироваиия (ДЛЮ: И](П) . Константа скорости реакции ДШ при Ю23К

составляет 2.4-Ю4 см^/моль-с. При высокой скорости поляризации У >0.66 Е/с процесс протекает обратимо с образованием растворимой фор-:.:ы в расплаве.

3. Определены кинетические параметры злектроЕосстановления ди-хлорида гафния в расплаве ЛдО.-КС'. : электрокинетические коэффициенты перекоса, коэффициенты диффузии, гетерогенные константы скорости переноса заряда. 2_

4. Подтвержден одностадийный механизм разряда комплексов

до металла .? расплаве . Установлено, что этот процесс необ-

ратим, го есть контролируется скоростью переноса заряда; определены его кинетические параметры.

5. Установлено, что при ачодном растзорении в расплавах ^\'аС[-КС1 и ^'оС1-КС1-Н]С1^ при низкой анодной плотности :ока средняя валентность гафния, переходящего в расплав близка к двум; при высокой анодной плотности и Т=973-Ю23К процесс анодного растворения осложнен солевой пассивацией енода. Соединением, вызывающим солевую пассивацию является К2. На основании экспериментальных потекциостатичсских кривых плотность-тока - время рассчитано сопротивление пассивной солевой ;.ленки.

6. Определено, что в расплаве КС1"К3Н| ^ (Ю мае.55) при низкой анодной плотности тока й 0.02' >\/см2 гафний растворяется в составе фторндных комплексов Н|(1У); при боле' высокой плотюсти тока процесс растворения сопровождается образованием в расплаве разнова-лонтных комплексов:, хлориднкх Н{(П) и ф^ориди.ых ЩЦУ). Суцествова-чие хлоридных комплексов 1||(П) является причиной образования метап-лыеск^л пяенки на поверхности расплава при электролизе за счет реак--щи: + б?~ " ЩР5г~*Н]< ВС1~. •

7. Исследовано сплавообразованис при злектроссащении гафния на ииобиеьую подлодку. Построены зависимости времени достижения ¡сдельной концентрации гафния в^,^^ Д-фазах, которые позволяют установить изменение фазового состава при электроосатдении гафния, на ниобий и определить временные интервалы образования и 1 :>ста фаз на пс-зертаости катода при различной плотности тока.

0. Хронопотенциоиетрическим методом в сочетании с методами

рснггеиосг.йктрального зльКтзоннооондобого микроанализа и растровой

15

.электронной микроскопии установлено, что при катодном внедрении гафния в медь на поверхности электрода прежде всего формируется соединение Rj-Си4 Определены изменения энергии Гиббса образования интерметаллических соединений гафния с медью и их значения, отнесенные к молю' сплава при Т=1023К. Установлено сильное взаимодействие гафния с медью. Максимальное значение энергии Гиббса получено для сплава Иf^ÖJ,.

9. Установлено, что при электроосаждении гафния на стальные -Ст.З, УЮ подложки образованию интерметаллических соединений гафния с железом препятствует, образующийся на первой стадии электролиза карбид гафния. Из хронопотенциограмм, полученных на графитовых подложках рассчитаны термодинамические характеристики карбида гафния, которые удовлетворительно согласуются с литературными данными.

10. Выбран оптимальный состав хлоридно-фторидного электролита для олектроосехдения гафниевых покрытий: J/a KCl-K2Hj f"£ (10 иас.%)-— J/qP £5-7 мае./Q. Состав электролита защищен авторским свидетельством СССР. При эксплуатации данного расплава не происходит образования металлической пленки на поверхности электролита к выделения щелочного металла. ■

IX..Изучено влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на шероховатость гафниевых покрытий. Установлено, что получение в расплаве JfaCÍ_KCt"K2HjF£(IO мас.$) более-гладких гафниевых покрытий по сравнению с расплавом, содержащим фторид натрия объясняется микропассивированием граней растущих кристаллов. Пассивирующей' примесью, вызывающей "расщепление"'кристаллов' является оксид гафния. Введение фторида натрия в расплав приводит к растворению оксидных пленок и депасг.ивированию граней кристаллов, что в свою очередь вызыва- . ет огрубление осадков. ' '

12. Предложена электрохимическая методика определения пористости гафниевых покрытий на ниобкевой подложке.

13. Получены биметаллические композиции Си.-Hj, которые использованы при диффузионной пайке конструкций агрегатов новой техники в НПО "Энергия".

14. Установлено, что использование расплава Jtaa-Ktt-Hjct^io мае./S) позволяет на подлогке Ст.З получать гафниевые покрытия толщи- . ной до 200 мкм за один цикл электролиза (С,=3-5-10-2 А/см2; Т=1023К), тогда'как в хлоридно-фторидном расплаве толщина покрытия не превышает 70 мкы. Причиной нарушения устойчивости плоского фронта кристаллизации в хлоридно-фторидноы расплаве является отсутствие реакции металл-соль.

15. Определены параметры реверсивного тока: 0.05 А/см*", i,>

= 0.4 А/сы2; 115 с;ТА= 6С, обусловливающие сглаживание като^// 16 .

!

осадков в расплаве j/flCl" КОС - HJ СХц (ю мае.%).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Глах'олевская A.Ji., Кузнецова G.3., Стогова Т.В., Кузнецов ¡З.Я., Михайлова Н.Л., ¿Кузнецоз С.А. Синтез и физико-химические споПстза кислого гзксафторгэ.фната калия. - В кн.: IX Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез.докл. -■ !.!осква. 1990. ч.1. с.104.

2. Кузнецоз С.А., Кузнецова С.В., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве экшаюльноП смеси хлорл-доз натрия и калия. - Электрохимия. 1990. т.26. !?1. с. 63-63.

3. Кузнецова C.B., Кузнецов СЛ., Стангрит П.Т. Кинетические параметру. электровосстановления дихлорида гафния з расплаве Л/яС£" -КС[. - .Электрохимия. 1990. т.26. .''I. с.102-105.

4. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Кузнецова C.B., Стангрит П.Т. Катодный процесс при электролизе гексафторгг^яата калия s расплаве iaCl-KCt. - В гш. Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. - Л.:11аука. 1987. с.107-114.

5. Кузнецоз С.А., Кузнецова C.B., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое восстановление гексафторгафната калия в расплаве хлорягов натрия, калия и цезия эвтектического состава. - Расплавы. 1983. т.2. Ж. с. II0-II3.

6. Глаголевская А.Л., Кузнецова C.B., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Причины образования поверхностных металлических пленок при электролизе расплавов. - Нурн.прикл.химии. 1933. т.61. "5. с.1036-1040.

7. Глаголевская А.Л., Кузнецова C.B., Кузнецов С.А.. Стангрит

П.Т. Коррозия гафния в хлоридных и хлорндно-фторидны* рчеплазах___

5'урн.прлкл.х:п;гти. ■ 1989. Г<12. с.2673-2677.

3. Глаголезскал А.Л., Кузнецоза С.З., Стогова Т.В. Анодные процессы при электролизе хлоридио-фторгафяатного расплава. В кн.: У Кольский ссу.инар по элсктрох/ляш редких и цзетних металлов. Тез. ' цокл. - Апатиты. 1986. с.75.

9. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г.,'Кузнецоза C.B., Стангрит П.Т. '.-¿^следование сплавообразозапня при выделении гафния на ниобиевом катоде. - "урн.прикл.химии. 1983. т.61. "-I. C.IC0-I6I.

10. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В:, Поляков Е.Г., Стангрит Л.Т. Зсслсдоооняэ силавообразования при электрооеа-кденин гафгшя на мэд-ïi;m яатогчс з расплавлешигс' солях. - Электрохимия. 1990. т.26. Г7.

Т.Г,-У 1.1. * ■ " (7

11. Кузнецова C.B., Глаголевская A.I., Кузнецов С.А. Исследование сплавообразования при электроосаждении гафния из расш;ава на стальную и графитовые подложки. Нурн.прикл.химчи.- I9S0.. т.54. МО. с.2374-2377.

12. Кузнецова C.B., Кузнецов С.А., Поляков;Е.Г., Стангрит П.Т. Катодный выход по току при электроосаядении гафниевых покрытий. -Расплавы. 1939. т.З. И. с.118-120.

13. Кузнецова C.B., Глаголевская'А.Л., Кузнецов С.А., Беляевс-кий А.Т., Сорокин А.И. Влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на шероховатость гафниевых покрытий. - йурн. прикл.химии. 1989. т.63. И. с.536-539.

14. A.c. H501203 СССР. Расплав для электрохимического нанесения гафниевых покрытий (Кузнецов С.А., Кузнецова C.B., Поляков Е.Г. Стангрит П.Т.). - Опубл. в Б.И. №39 от 23.10.90.

15. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Кузнецова C.B., Стангрит П.Т. Электроосаядение гафниевых покрытий из хлоридных расплавов с использованием реверсивного тока. В кн.: Нестационарные электрохимя ческие процессы. Тез.докл. - Барнаул. 1989. с.37.