автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Магниетермическое получение и изучение физико-химических свойств нанопорошка гафния

на правах рукописи

005004583

Ильина Елена Александровна

'¿и<ца

Магниетермическое получение и изучение физико-химических свойств нанопорошка гафния

Специальность 05.16.09 - материаловедение (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва 2011

005004583

Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных процессов материалов и алмазов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, с.н.с.

Дзидзигури Элла Леонтьевна

доктор технических наук, профессор Тарасов Вадим Петрович

доктор физико-математических наук, профессор Арсентьева Ирина Петровна

Московский государственный университет топких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «,

» декабря 2011 г. в 16 часов (аудитория Б-607) на

заседании диссертационного совета Д 212.132.03 Национального исследовательского технологического университета «МИСиС». • Адрес института: 119049, Москва, Ленинский проспект, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.132.03 доктор физико-математических наук,

профессор ^ у" Я.М. Муковский

Р ^ "£"2-.,____

Актуальность работы.

Большинство редких металлов, ранее почти не имевших практического применения из-за своей дороговизны и крайней сложности производства, нашли свое скромное, но значимое место на мировом рынке, благодаря развитию новых технологий химической и аэрокосмической промышленности, атомной энергетики, полупроводниковой индустрии и др. В частности, одним из таких металлов стал гафний, до конца XX века считавшийся не более чем побочным продуктом при добыче циркония. Отраслью, где гафний был оценен по достоинству, стала, в первую очередь, атомная энергетика.

В настоящее время в ОАО «Чспецкий механический завод» внедрена экстракционная технология получения ядерночистого циркония с содержанием гафния не более 0,01 %. В результате работы экстракционного участка образуется загрязненный различными примесями оксид гафния, содержащий около 20 % основного вещества. Данный продукт до настоящего времени не находил своего применения и складировался на хвостохранилище ОАО «ЧМЗ». Количество сбрасываемого гафния составляет 8-10 т/год. Кроме того, в период многолетней эксплуатации циркониевого производства на ОАО «ЧМЗ» накоплено около 200 тонн гафния в виде (6-12) % гидроксофторидных отходов, которые являются перспективным сырьем для его производства.

Возникла необходимость разработки высокоэффективных технологических схем получения гафния из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

Таким образом, становится актуальным разработка такого способа создания нанопорошков, который обеспечил бы получение нанопорошка гафния в промышленном масштабе с одновременным получением высоких технико-экономических показателей процессов, снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду и позволил бы в ходе изготовления регулировать свойства конечных материалов. В частности управление гранулометрическим составом и дисперсностью относится к наиболее сложным задачам получения порошков.

Исследования, составляющие основу настоящей диссертации, были выполнены в рамках Федеральной целевой программы "Национальная технологическая база" по теме "Разработка технологии получения наноструктурированных металлических порошков гафния и тантала методом восстановления хлоридов металлов в расплаве солей" (Договор 285/940-3/3-25 от 28 февраля 2008 г.)

Цель работы.

Разработка параметров получения нанопорошков гафния с заданными физико-химическими свойствами методом магниетермического восстановления тетрахлорида гафния в расплаве солей.

Научная новизна.

1. Установлена и научно обоснована совокупность физико-химических процессов и реакций, определяющих получение нанопорошков гафния с заданными свойствами методом магниетермического восстановления тетрахлорида гафния в расплаве солей.

2. Экспериментально установлено влияние природы расплава, расхода металла-восстановителя, температурно-временных режимов, содержания гафния в исходной шихте на технологические показатели процесса получения нанопорошков с заданными характеристиками, разработаны оптимальные условия проведения процесса.

3. Определены морфология, дисперсность, структура, элементный и фазовый состав полученных нанопорошков. Выявлено образование в нанопорошках гафния трех видов агрегатов.

4. Изучены формы присутствия кислорода в нанопорошках гафния с целью контроля качества полученного материала и оптимизации технологических процессов его производства.

Практическая значимость.

На основании полученных результатов разработана схема получения нанопорошка гафния в количествах от мелких партий (5-20 г) до более крупных (100-200 г). Получены укрупненные партии нанопорошков гафния со свойствами, соответствующими заданным.

Апробация работы.

По материалам работы опубликованы три статьи в реферируемых журналах. Одна статья находится в печати. Результаты работ были представлены на; VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» ( Белгород, 10-14 ноября 2008), Всероссийской конференции НаноИж «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии». (Ижевск, 8-10 апреля 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, МГОУ, 2009), 5 Ставеровских чтениях «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Красноярск, 15 - 16 октября 2009), Второй научно-технической конференции молодых учёных и специалистов «Геология, поиск и комплексная оценка твёрдых полезных ископаемых» (Москва, ФГУП «ВИМС», 20-21 октября 2009), Научной сессии МИФИ-2010 (Москва, МИФИ, 25-31 января 2010), Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем» (Ижевск 22 - 26 ноября, 2010).

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и списка литературы из 84 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста и содержит 22 таблицы и 25 рисунков.

Основное содержание работы.

В первой главе рассмотрены свойства металлического гафния, методы разделения гафния и циркония, поскольку гафний всегда концентрируется в цирконийсодержащих минералах, а так же специфика металлургии циркония и гафния. Проанализированы существующие методы получения

гафния и его соединений, особое внимание уделено методам металлотермического восстановления. Рассмотрены области применения данного металла и его соединений.

Анализ литературных данных выявил актуальность получения и изучения влияния условий получения нанопорошка гафния на его характеристики. Информация, представленная в литературных источниках, недостаточно полна, с точки зрения, возможности регулирования свойств продукта на стадиях получения. В литературе отсутствуют работы по получению нанопорошка гафния, а также наблюдается недостаток информации о структуре получаемых материалов и механизмах их формирования.

В связи с этим актуальными задачами являются:

1. Разработать схему получения порошка гафния из отходов циркониевого производства.

2. Исследовать влияние условий получения на химический и фазовый составы, дисперсность и морфологию продукта для установления возможности регулирования его свойств в ходе получения.

3. Установить оптимальные параметры магниетермического восстановления тетрахлорида гафния в расплаве солей с целью получения нанопорошков гафния.

4. Разработать принципиальную схему получения укрупненных партий нанопорошка гафния с заданными свойствами.

Во второй главе представлены сведения об исходных материалах и методах исследования полученных нанопорошков гафния.

Исходным соединением для магниетермического получения гафния являлся тетрахлорид гафния. Тетрахлорид гафния был получен во ФГУП "ВНИИХТ" хлорированием оксида гафния -продукта экстракционной переработки циркона в ОАО ЧМЗ.

Магний марки "ч" в виде стружки являлся металлом восстановителем. В качестве среды для восстановления использовали соль хлорида калия марки "ч". Процесс восстановления проводили в атмосфере аргона с объемной долей аргона не менее 99,998 %.

Химический состав полученных нанопорошков гафния исследовали методом рентгенофлуоресцентпого анализа на сканирующем (последовательном) спектрометре MagiX-Pro ("Philips", Голландия) с программной реализацией количественной оценки состава пробы и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на атомно-эмиссионном с индуктивно-связанной плазмой спектрометре (эшелле-спектрометр) "Optima 4300" ("Perkin-Elmer", США), который позволяет проводить определение в жидких пробах более 60 элементов с чувствительностью на уровне 10"' массовых долей. Химический анализ на содержание кислорода был проведен методом восстановительного плавления в импульсной печи сопротивления в токе инертного газа (гелия) на анализаторе ТС-600 фирмы «Ьесо» с относительной погрешностью определения 0,5 %. Исследование образцов на наличие растворенных газов проводили на высоковакуумных термовесах. Чувствительность

весов составляет 10"3-10"7 г при массе образца 2 г. Определение радионуклидного состава и удельной активности гамма-нзлучающих радионуклидов в полученных образцах провели на полупроводниковом гамма-спектрометре «Ortec-65195-P/DSPecPlus». Измерение величины удельной поверхности исходных и порошков после отмывки от магния осуществляли на анализаторе удельной поверхности и пористости "NOVA 2200Е" (фирма Quantachrome, США) методом ЕЭТ по низкотемпературной адсорбции азота с точность до 10 %. Морфологию исследуемых материалов изучали с помощью электронной микроскопии высокого разрешения на приборе ЕМ-430 ST (Philips, Голландия) и растровой микроскопии (РЭМ) на приборе "Camscan". Исследование фазового состава, структуры и дисперсности проводились на рентгеновском дифрактометре «Rigaku» при комнатной температуре на излучении Fe-Ka. Распределение частиц по размерам для исследуемого порошка гафния были получены с помощью расчетов на ЭВМ, основанные на методике Селиванова-Смыслова.

В третьей главе приведены данные о разработке схемы получения нанопорошка гафния из отходов циркониевого производства методом магниетермического восстановления тетрахлорида гафния в расплаве солей.

Технология получения металлического порошка гафния включила следующие операции: приготовление расплава КгНГСЦ-КО из хлоридов HfCU и КС1; магниетермическое восстановление хлорида гафния в расплаве KiHfCU-KCl; кислотную обработку конечного материала с целью отделения полученного металлического нанопорошка гафния от продуктов реакции.

Схему получения нанопорошка гафния разрабатывали с учётом необходимости достижения максимальной дисперсности продукта. Для этого процесс решепо проводить в жидкой фазе при низких для металлического гафния температурах - 700-800 °С, при интенсивном перемешивании реакционной среды. Достижению нанометровых размеров должны способствовать также минимизация времени нахождения нанопорошка в жидкой ванне, содержания гафния в исходной смеси и оптимизация количества используемого металла-восстановителя.

Проведены расчеты термодинамических свойств реакции получения металлического гафния методом магниетермического восстановления тетрахлорида металла в расплаве солей (рисунок 1).

Для получения металлических порошков гафния создали лабораторную установку, включающую в себя печь для магниетермического восстановления гафния в расплаве солей, реактор для отмывки металлических порошков гафния от хлоридов калия и магния, сушильный шкаф для сушки порошков.

Рисунок 1 - Температурная зависимость энергии Гиббса и стандартной энергии Гиббса реакции получения металлического гафния методом магниетермического восстановления тетрахлорида металла в расплаве солей.

С целью определения оптимальных режимов получения нанопорошка гафния, обеспечивающих содержание гафния в конечном продукте не менее 95 % и высокую дисперсность порошка, варьировали температуру, время, расход восстановителя и содержание гафния в исходной шихте. Режимы получения представлены в таблице 1. Каждый полученный образец имеет свой идентификационный номер Н£Х <а;В;с;о), где X обозначает номер плавки; А -массовую доля гафния в исходной шихте в %; В - температуру проведения процесса восстановления в °С; С - время изотермической выдержки в минутах; Б - расход металла -восстановителя в стехиометрическом соотношении. Все образцы получали в атмосфере аргона, за исключением образца НГ-12 (Ог) аодоозоиго)-

Таблица 1 - Исходные образцы и условия восстановления

№ образца Условия восстановления Расход в стехиометрическом соотношении, % Содержание Ш в исходной шихте, % Объемная доля фазы Ж в конечном продукте, %

Температура, °С Время, мин

1 2 3 4 5 6

НГ-14 (Ю;700;30;80) 700 30 80 10 46

НМО (Ю;700;30;90) 700 30 90 10 66

Hf.ll (!0;700;30;100) 700 30 100 10 90

НГ-12 (10;700;30:110) 700 30 110 10 94

НМЗ (Ю;700;30;]20) 700 30 120 10 95

1 2 3 4 5 6

Ш-7 (Ю;700;5;140) 700 5 140 10 40

НР-2 (10;700;150;140) 700 15 140 10 81

Ш-15 (]0;700;30;140) 700 30 140 10 96

№98 (10;700;60;140) 700 60 140 10 38

НМ (]0;700;5;120) 700 5 120 10 10

НГ-З (10;700;15;120) 700 15 120 10 59

Н£13 (Ю;700;30;120) 700 30 120 10 95

НГ-145 (10;750;30;140) 750 30 140 10 100

Ш-6 (1О;750;30;120) 750 30 120 10 88

Н£137(10;750;15;120) 750 15 120 10 92

Н£13 (10;700;30;120) 700 30 120 10 95

НМ (7,3;700;30;120) 700 30 120 7,5 85

НМ (5;700;30;120) 700 30 120 5 62

НМ (2,5;700;30;120) 700 30 120 2,5 55

Ш-133 (10;650;90;120) 650 90 120 10 81

НГ-8 (5;80О;ЗО;12О) 800 30 120 5 100

№141 (10;800;60;120) 800 60 120 10 83

Ш-6 (Аг) (Ю;!00д0;120) 800 20 120 10 100

НМ2 (Ог) (Ю;800;20;120) 800 20 120 10 82

Количество металла-восстановителя изменяли в стехиометрическом соотношении от 80 до 140 % при постоянных значениях температуры 700°С и времени 30 минут. При повышении расхода магния от 80 до 100 % наблюдается увеличение количества металлической фазы и уменьшение содержания оксидной от 54 до 10 %, что обусловлено ростом степени восстановления хлорида гафния и, соответственно, уменьшением содержания низших хлоридов гафния -источников оксидов при водной промывке порошка. Однако при дальнейшем увеличении расхода магния от 100 до 120 % содержание фазы оксида остается практически постоянным: от 5 до 10 %. Данный факт свидетельствует о том, что источником остаточных оксидов в этом случаем являются продукты вторичного окисления металлического гафния. Количество гафния в конечном продукте при расходе магния в 140 %, температуре процесса 700 и 750 °С и времени выдержки 15 и 30 минут, соответственно, практически не отличается от количества металлической фазы в образцах, полученных при 120 % расходе магния в тех же условиях. При расходе магния, равном 120 %, достигаются наиболее высокие и стабильные технологические показатели содержания металлического гафния в конечном продукте. Таким образом, показало, что дальнейшее

увеличение расхода восстановителя более 120 % не приводит к улучшению технологических показателей. Поэтому расход магния, равный 120 %, был принят оптимальным.

Изменение времени проведения процесса восстановления показало, что происходит уменьшение доли металлической фазы при увеличении времени восстановления для образцов с 10% содержанием гафния в исходной смеси. Это можно объяснить длительным контактом гафнийсодержащего расплава с атмосферой аргона, приводящее к окислению гафния. То есть, увеличение времени с 15 до 60 минут становится технологически неоправданным и даже вредньм.

Повышение температуры ускоряет реакцию восстановления гафния. При повышении температуры от 700 до 750-820 °С достижение максимально высокого содержания гафния в конечном продукте, приблизительно 92 %, становится возможным в течение 15 мин, что обусловлено ускорением реакции восстановления гафния с повышением температуры. С другой стороны, увеличение времени до 60 мин при температуре 750-820°С приводит к резкому росту степени окисления гафния и, как следствие, к значительному уменьшению содержания металлической фазы до 83 %.

Из полученных результатов следует, что оптимальным температурно-временным режимом восстановления гафния является температура 700°С и время 30 мин или температура 750-800 °С и время 15 мин, обеспечивающие наибольший выход металлического гафния.

Увеличение содержания гафния в исходном расплаве от 2,5 до 5 % приводит к росту количества металлической фазы в конечном продукте, что свидетельствует о снижение степени окисления гафния при увеличении его содержания в исходном расплаве. Это возможно только в том случае, если окисление гафния в расплаве осуществляется за счет кислорода, присутствующего в аргоне, объем которого во всех опытах постоянен. Таким образом, при пропускании над расплавами одинаковых объемов аргона степень окисления гафния минимальна в тех опытах, в которых количество гафния максимально.

Из вышеизложенного следует важный практический вывод: для уменьшения окисления металлических порошков необходимо увеличить соотношение Ме:Аг в реакционной системе, например, путем увеличения содержания металла в расплаве или путем уменьшения потока аргона. Уменьшение содержания гафния в исходном расплаве приводит к снижению содержания гафния в конечном продукте и снижению чистоты металлического порошка. В наших экспериментах оптимальными принято считать расплав, содержащий 10 % Н£

Таким образом, в результате проведенных работ бьиа разработана технологическая схема магниетермического получения нанопорошков гафния, создана лабораторная установка и установлены оптимальные режимы получения металлического порошка гафния, обеспечивающие содержание гафния в конечном продукте не менее 95 %.

В четвертой главе работы рассматривается влияние параметров магниетермического восстановления тетрахлорида гафния в расплаве солей на химический и фазовый составы, дисперсность и морфологию полученных нанопорошков гафния.

Во всех полученных образцах контролировали размерные характеристики порошков: средние размеры частиц и ОКР, распределение ОКР по размерам в металлической фазе.

В результате рентгенофазового анализа установлено, что нанопорошки содержат различное количество металлической и оксидной фазы. Однако, получены также образцы нанопорошка гафния №-8 (5;820;30;120), №-145 (10;750;30;140), №6 (Аг) (Ю;800;20;120) В КОТОрЫХ ОКСИДНЭЯ фаза рентгенографически не обнаруживается.

Результаты количественного фазового анализа ряда изученных нанопорошков представлены в таблице 2. Как видно из полученных данных, при варьировании условий получения материала можно управлять количественным фазовым составом конечного продукта с целью создания металл-оксидного материала.

Таблица 2 - Результаты количественного фазового анализа полученных порошков

№ п/п № образца Объемная доля фазы в конечном продукте, % № п/п № образца Объемная доля фазы в конечном продукте, %

№ НГО2 НГО2

1 №-145 (Ю;750;30;140) 100 - 12 №-12 (О2) (10;800;20; 120) 82 18

2 №-6 (Аг) (10;800;20;120) 100 - 13 №-133 (Ю;650;90;120) 81 19

3 №8 (5;800;30;120) 100 - 14 №-2 (Ю;700;15;140) 81 19

4 №15 (Ю;700;30;120) 96 4 15 №-10 (10;700;30,90) 66 34

5 НГ-13 (10; 700:30:120) 95 8 16 №-4 (5:700;30;120) 62 38

6 №12 (10:700:30:110) 94 5 17 №-3 (10:700:15:120) 59 41

7 №137 (10:750:15.120) 92 8 18 №-5 (2,5:700:30:120) 55 45

8 №-11 (10,700.30.100) 90 10 ' 19 №-14 (10:700:30,80) 46 54

9 №-6 (10;750;30;120) 88 12 20 №-7 (10,700;5,140) 40 60

10 №9 (7.5:700:30:120) 85 15 21 №-98 (10;700;60;140) 38 62

11 №-141 (Ю;820,60:120) 83 17 22 №1 (Ю;700;5;120) 10 90

В результате электронно-микроскопических исследований установили, что в ходе эксперимента были получены наноразмерные порошки гафния, форма частиц которых близка к сферической. Как показали исследования РЭМ-изображения нанопорошков гафния (рисунок 2), материал состоит из частиц двух фракций: мелкой с размером 10-20 нм и крупной с размером около 100 нм. Во всех порошках, полученных при различных условиях, частицы объединяются с

образованием пространственной пористой структуры, в которой каждая частица соединена с несколькими соседями контактными перешейками.

Более детально размеры и морфология мелкой фракции были изучены с помощью ПЭМ (рисунок 3). Как видно из рисунка, размер многих частиц меньше 10 нм, они имеют огранку и собраны в крупные агрегаты. Из этих данных следует, что, по крайней мере, часть из морфологических единиц, которые на РЭМ-изображениях выглядят как крупные частицы, на самом деле являются агрегатами, состоящими из мелких частиц. Микрофотографии, полученные на электронном микроскопе высокого разрешения, представлены на рисунке 4. Результаты данных экспериментов показывают, что в порошках присутствуют частицы размером 10-20 нм (рисунок 4 а), в которых отсутствуют внутренние границы раздела. Форма этих частиц близка к сферической, но частицы имеют огранку. На поверхности частиц присутствует оксидная плёнка толщиной примерно 1-2 нм. Крупные частицы наноструктурированы (рисунок 4, б), размер зёрен в них составляет 10-20 нм, что соответствует величине частиц мелкой фракции.

Установлено, что в результате получения образуются частицы металлического гафния размером 10-20 нм. Часть из них коагулирует, образуя более крупные частицы. При этом границы зёрен сохраняются в пределах первоначальных размеров частиц. Другая часть мелких частиц в результате протекания начального этапа спекания образует агрегаты, содержащие межчастичные поры. И третья часть частиц с размером 10-20 нм, образовавшаяся, возможно, в последнюю очередь, остаётся в виде межой фракции в конечном материале. Укрупнения размеров мелких частиц во всех этих процессах не наблюдается, что можно объяснить низкой температурой проведения процесса по сравнению с температурой плавления металлического гафния.

Таким образом, в полученных порошках присутствует три вида агрегатов. Это агрегаты, состоящие из слабосвязанных частиц; агрегаты, состоящие из частиц, соединенных друг с другом контактными перешейками и беспористые агломераты, состоящие из частиц, имеющие друг с другом сплошные границы раздела.

а б

Рисунок 2 - Микрофотографии образца нанопорошка гафния, полученного при различных

условиях.

У

Рисунок 3 - ПЭМ-изображения мелкой фракции нанопорошков гафния

а) б)

Рисунок 4 - Микрофотографии нанопорошков гафния, полученные на электронном

микроскопе высокого разрешения: а) - мелкая фракция; б) - крупная фракция.

Расчет распределения ОКР по размерам показывает, что образцам Ж-2 <Ю;700;15;140>

98 подавно) и Ш-145 (Ю;750;30;140) соответствует самое узкое распределение (рисунок 5), с

максимальной долей кристаллитов, имеющих размер порядка 15, 23 и 50 нм, соответственно.

Данный факт связан с большим расходом магния, а также с уменьшением времени

восстановления. Для остальных образцов характерен довольно широкий разброс кристаллитов по

размерам от 5 до 120 нм (таблица 3) . Можно'сказать, что для этих образцов варьирование

параметров в заданных пределах не повлияло на размеры ОКР. Сравнение средних размеров

частиц и ОКР показывает, что каждая частица содержит от 8 до 100 областей когерентного

рассеяния. В таблице 4 представлены средние размеры ОКР исследуемых образцов.

Рисунок 5 - Распределение ОКР гафния по размерам при различных режимах получения образцов

Таблица 3 - Средние размеры ОКР исследуемых образцов нанопорошка гафния

№ № образца Среднеарифметический диаметр ОКР (De), нм № № образца Среднеарифметический диаметр ОКР (De»), hm

1 НИ (10;700;13;140) 13 9 Hf-14 (10;700;30;80) 28

2 НР-б (1О;750;30;|20) 20 10 Hf-5 (2,5;700;30;120) 28

3 Н£3 (Ю;700;15;120) 22 11 Hf-4 (J;700;30,'!20) 33

4 №8 (5;820;30;120) 22 12 Hf-137 (10;750;13;120) 33

5 НМ1 (10;700;30;100) 22 13 Hf-12 (10;700;30;110) 34

6 НГ-98 (Ю;700,60;140) 23 14 Hf-133 (10;650;90,120) 34

7 Н&13 (10,700,30;120) 26 15 Hf-141 (10;820;60;120) 43

8 НГ-1 0 (¡0,700,30,90) 26 16 Hf-145 (J0;750;30;140) 48

По данным рентгеноструктурного анализа были рассчитаны периоды решеток а и с фазы НГ Результаты расчетов для некоторых полученных нанопорошков приведены в таблице 4. Табличные размеры периодов решётки а и с для гафния равны соответственно 3,195 и 5,057 А. Изменение периодов решётки по отношению к крупнокристаллическому материалу в сторону увеличения, по всей видимости, связано с растворением кислорода в гафнии по типу внедрения.

Следующей задачей являлось изучение форм нахождения кислорода в объеме частиц порошка и на их поверхности. Можно выделить две основные фазы экстракции кислорода из образцов во время фракционного газового анализа: 1 - выделение поверхностного кислорода; 2 -выделение кислорода, находящегося в форме диоксида гафния и в твёрдом растворе на основе гафния. В таблице 5 представлены результаты газового анализа исследованных нанопорошков гафния.

Таблица 4 - Результаты расчета периодов решётки фазы Ж

№ образца Периоды решетки

а, A° с, A°

Hf-133 (10;650.90;120) 3,212 5,042

Hf-137 (10;750;15;120) 3,212 4,988

Hf-141 (10,820,60-,120) 3,217 5,017

Hf-145 (I0;750;30;140) 3,204 4,977

Hf-98 (I0;700;60;140) 3,212 5,009

Hf-6 (Ar) (10i800i0;120) 3,184 5,059

Hf-12 (O2) (10;800;20,120) 3,212 4,978

Таблица5 - Результаты фракционного газового анализа нанопорошков гафния

№ образца Массовая доля кислорода, %

Общий Поверхностный Оксидная фаза и растворенный кислород

НМ (Ю;750;30;120) 12,19 0,05 12,14

ГО-8 (5;820;30;120) 4,466 0,002 4,464

Химический анализ на кислород показал, что в полученных нанопорошках гафния доля поверхностного кислорода весьма незначительна и представлена адсорбированным кислородом, водой, гидроксильными группами и т.п.

Оксидную пленку на поверхности частиц гафния создавали намеренно с целью пассивации наноразмерного металла. Для этого использовали в качестве защитной атмосферы аргон, в котором содержится небольшое количество кислорода. При этом нейтральная окружающая среда и низкая концентрация окисляющего элемента способствовала образованию защитной поверхностной пленки, сохранив при этом металлическую основу. Это подтверждается результатами электронной микроскопии высокого разрешения, представленными на рисунке 6: на поверхности частиц наблюдается аморфная пленка толщиной 1-5 нм.

С целью качественного определения наличия растворённых газов в нанопорошках гафния были проведены исследования на высоковакуумных термовесах. Экспериментальные данные по изменению массы образца аппроксимируются зависимостью, характерной для диффузионно-лимитируемых процессов. Таким образом, результаты этого исследования показывают, что из материала в ходе нагрева в высоком вакууме выделяется газ. Согласно термодинамическим данным, при комнатной температуре наибольшая растворимость в гафнии наблюдается у кислорода.

Рисунок 6 - Микрофотографии нанопорошков гафния, полученные на электронном микроскопе высокого разрешения.

С целью изучения растворимости кислорода в нанопорошках гафния, были проведены исследования образцов, полученных при одинаковых технологических параметрах (температура восстановления 800 °С, время выдержки 20 мин, содержание металла-восстановителя 120 % и содержание гафния в исходной смеси 10 %), но различающихся атмосферой проведения процесса. Результаты исследований показали, что структура ианопорошков гафния претерпевает значительные изменения в зависимости от атмосферы процесса (рисунок 7). Смещение линий в сторону меньших углов обусловлено растворением кислорода в гафнии. Наличие двух максимумов вызвано, по всей видимости, образованием растворов двух преимущественных концентраций.

Смещение большеуглового пика образца, полученного в аргоне, в сторону меньших углов, разделение в нём а-дублетности характерно для наноразмерного состояния. Можно утверждать, что большая часть нанопорошка гафния в этом случае не содержит кислорода. Твёрдый раствор образуется только в небольшой части материала, что отражается в наплыве на линии (101) и «хвостом» в область меньших углов на максимуме (211).

Таким образом, в изученных нанапорошках гафния кислород присутствует в виде оксида гафния, в растворённом виде в фазе гафния и в незначительном количестве в адсорбированном виде; при проведении процесса на воздухе происходит образование твердого раствора кислорода в гафнии, в то время как, проведение процесса восстановления в аргоне значительно снижает количество твердого раствора и способствует образованию фазы гафния, не содержащей кислород.

а б

Рисунок 7 - а) дифрактограммы от плоскости (211) фазы гафния. Штрих-диаграммы обозначает табличные значения положения максимумов металлического гафния и твёрдого раствора кислорода в гафнии; б) дифрактограммы от плоскости (101) фазы гафния. Штрих-диаграммы обозначают табличные значения положения максимумов металлического гафния и твёрдого раствора кислорода в гафнии.

В пятой главе представлены результаты разработки промышленного участка по получению нанопорошков гафния.

Заключительным этапом исследования явилась серия экспериментов по оптимизации условий проведения процесса для получения заданного количества и качества нанопорошков гафния.

Результаты химического анализа нанопорошков гафния представлены в таблице 6. Было установлено, что по содержанию примесных элементов полученные порошки удовлетворяют требованиям технических условий для гафниевых порошков ТУ 48-4-176-85. Исключение составляет содержание магния, что выше нормативных значений.

Таблица 6 - Результаты химического анализа нанопорошков гафния

№ образца Содержание металлов-примесей, масс.доля, %

Хг А1 Са Ре м8 ТС

№-1 1,2 0,028 0,12 0,1 0,059 0,08 0,06

№2 1,4 0,001 0,11 0,2 0,036 0,09 0,05

№-3 1,2 0,005 0,11 0,18 0,061 0,11 0,05

№-4 1,5 0,001 0,16 0,2 0,067 0,09 0,07

Норма по ТУ 48-4-176-85 1,0-2,0 0,01-0,05 0,1-0,15 0,15-0,26 0,01 0,05-0,1 0,01-0,05

Таким образом, возникла необходимость в дополнительной обработке полученных порошков, для обеспечения технической чистоты по магнию, которая заключалась в промывке продукта 1,0 М НС1 при температуре 50°С в течение 3 часов и последующей промывке влажного осадка 0,3 М НС1 при температуре 20°С в течение 15 минут. Во всех полученных образцах контролировали содержание магния до и после дополнительной отмывки. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Содержание магния в нанопорошках гафния до и после отмывки

№ образца Содержание магния до отмывки, масс.доля, % Содержание магния после отмывки,

№-98 (10;700;60;140) 2,04 0,07

№133 (10;650,90;120) 0,06 0,05

№137 (Ю;750;15;120) 0,07 0,03

№-141 (10;820;60;120) 0,13 0,06

№ 145 (10.750;30;!40) 0,05 0,04

Дополнительная обработка расплава растворами кислот привела к уменьшению содержания магния в конечном продукте. С помощью сканирующий электронной микроскопии были получены микрофотографии образцов до и после отмывки от магния, некоторые из которых представлены на рисунке 8.

а - образец до промывки от б - образец после промывки от

увеличение 70000 увеличение 30000

Рисунок 8 - РЭМ изображение нанопорошка гафния, восстановленного при 120 % М$, 15 мин., 750 °С

Результаты исследований удельной поверхности, среднего размер ОКР и среднего размера агрегатов нанопорошка гафния, отмытого от магния, приведены в таблице 8. Удельная поверхность нанопорошков гафния, полученных при различных условиях, до дополнительной обработки в растворах кислот составила 1,5-2,5 м2/г, а после дополнительной обработки от 3,8612,1 м2/г. Как видно, дополнительная обработка конечного продукта в растворах кислот приводит к увеличению удельной поверхности и соответственно уменьшению средних размеров агрегатов. Это можно объяснить вымыванием соединений магния, которые способствуют слипанию частиц, и разагрегированием частиц.

Таблица 8 - Удельная поверхность, средний размер ОКР и средний размер агрегатов нанопорошка гафния после отмывки от магния

№ образца вуд, м^/г Оэф., нм Оэл., нм ОСм., нм

НМЗЗ (10;650;90;120) 6,25 50 49 36

Ж-137(Ю;750;15;|20) 3,86 81 41 31

№145 (10;750;30;МС) 4,97 63 67 43

Ш-98 (Ю;700;б0;140) 12,1 26 30 21

Примечание:

Оэф, Оэл - средний диаметр частиц, рассчитанный по данным измерения удельной поверхности и

электронной микроскопии;

ОСм - величина ОКР, рассчитанная по методике Селиванова-Смыслова.

Экологическая экспертиза налопорошка гафния показала отсутствие техногенных радионуклидов в образцах и доказала безопасность работ по получению и изучению данного материала.

Полученный нанопорошок гафния был исследован на пирофорность и склонность к самовозгоранию согласно ГОСТ 19433-88. Нанопорошок гафния относится к подклассу 1.5, к которому относятся изделия, которые настолько нечувствительны, что при транспортировке не должно произойти инициирования или перехода от горения к детонации, а также изделия, содержащие только очень нечувствительные детонирующие вещества, не вызывающие случайного инициирования.

Согласно ГОСТ 26319-84 для хранения и транспортировки нанопорошка гафния могут применяться следующие виды транспортной тары: стеклянный или керамический сосуд в стальной обрешетке. С целью оптимизации технологических параметров получения нанопорошков гафния в ОАО «ВНИИХТ» проведена наработка пяти опытных партий металлического нанопорошка гафния. Вес каждой партии составил не менее 100 г.

Выводы.

1. Разработана схема и условия получения нанопорошков гафния методом магниетермического восстановления из расплава солей, обеспечивающие содержание гафния в конечном продукте не менее 95 % и высокую дисперсность материала.

2. Установлено количественное влияние расхода металла-восстановителя на содержание металлического гафния в конечном продукте. При избытке магния в 20 % , достигнуты наиболее высокие и стабильные показатели содержания металлического гафния в конечном продукте.

3. Определены оптимальные температурно-временные условия проведения процесса, обеспечивающие наибольшее содержание металлического гафния в конечном продукте.

4. Содержание гафния в исходном расплаве менее 10 масс. %; приводит к снижению содержания гафния в конечном продукте и снижению чистоты металлического порошка.

5. Установлено влияние параметров процесса магниетермического восстановления на элементный, фазовый составы, морфологию и дисперсность нанопорошков гафния. Получены рентгенографически чистые нанопорошки гафния, состоящие из частиц 10-20 нм и наноструктурированных частиц размером около 100 нм с формой частиц близкой к сферической, с содержанием основных примесей в соответствии с ТУ 48-4-176-85.

6. Определены формы присутствия кислорода в полученных нанопорошках гафния. В исследуемых образцах кислород присутствует в виде оксида гафния, в растворённом виде в фазе гафния и в незначительном количестве в адсорбированном виде. Установлено влияние атмосферы процесса восстановления на образование твердого раствора кислорода в гафнии.

7. Показано отсутствие техногенных радионуклидов в образцах, что доказывает безопасность работ по получению и изучению данного материала.

8. На основе установленных параметров проведения процесса создана установка и осуществлено производство укрупненных партий нанопорошков гафния (-100-200 г).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Дзидзигури Э.Л., СалангинаЕ.А. Влияние условий получения на фазовый состав и дисперсность наноструктурированного порошка гафния. // VIII Всероссийская конференция Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Тезисы докладов. Белгород, 10-14 ноября 2008, с.111.

2. Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Аржаткина O.A. Влияние условий получения на фазовый состав и дисперсность наноструктурированного порошка гафния. Тезисы докладов Всероссийской конференции НаноИж «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии». Ижевск, 8 - 10 апреля 2009. с.55.

3. Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л. Получение нанопорошка гафния и некоторые его свойства. Нанотехнологии и наноматериалы: материалы международной научно-технической конференции. - М.: Изд-во МГОУ, 2009. - с.62-67.

4. Бутова М.А., Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H.Получение нанопорошков гафпия методом магниетермического восстановления. Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы"(5 Ставеровские чтения) 15-16 октября 2009 г.

5. Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Аржаткина О..А. Влияние условий получения на фазовый состав и дисперсность наноструктурированного порошка гафния. Геология, поиск и комплексная оценка твёрдых полезных ископаемых. Тезисы докладов второй научно-технической конференции молодых учёных и специалистов. - М.: ФГУП «ВИМС», 2009. - С. 111.

6. Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Аржаткина Л.А. Влияние условий получения на фазовый состав и дисперсность наноструктурированного порошка гафния// Материаловедение, 2009, №12, с.44-48.

7. Дзидзигури Э.Л., Салангина Е.А., Сидорова E.H. Исследование процессов получения нанопорошка гафния//Металлы, № 5,2010, с. 13-17.

8. Дзидзигури Э.Л., Салангина Е.А., Сидорова E.H. Разработка процесса получения наноструктурированного порошка гафния // Металлург, № 7,2010, с.52-54.

9. Салангина H.A., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H. Влияние условий получения на фазовый состав и дисперсность нанопорошка гафния. Труды научной сессии МИФИ-2010, т.2, с. 125.

10. Салангина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H. Изучение форм существования кислорода в нанопорошках гафния. IX Всероссийская конференция Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем, г. Ижевск 22 - 26 ноября, 2010 год, с. 187.

И Ильина Е.А., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H. Изучение форм существования кислорода в нанопорошках гафния // Порошкова металлургия и функциональные покрытия, в печати

Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 150 экз. Заказ № 2412

МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел (499) 230-27-80; факс (495) 737-32-65

Акт о наработке опытных партий нанопорошков гафния.

Введение.

1 Свойства, получение и применение гафния.

1.1 Свойства крупнокристаллического гафния.

1.2 Методы разделения гафния и циркония.:.

1.3 Методы получения гафния.

1.3.1 Металлотермическое восстановление.

1.3.2 Электролиз расплавов.

1.3.3 Термическая диссоциация.

1.3.4 Методы получения наноразмерного гафния.

1.4 Применение гафния.

1.5 Выводы по анализу литературных данных и постановка задачи исследования.

2 Исходные материалы и методы исследования.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Химический анализ.

2.2.1 Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.2 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.

2.2.3 Химический анализ на кислород.

2.2.4 Определение растворенных газов.

2.2.5 Определение радионуклидов.

2.3 Анализ величины удельной поверхности.

2.4 Электронная микроскопия.

2.5 Рентгеновская дифракция.

2.5.1 Определение средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР).

2.5.2 Расчет распределения ОКР по размерам.

3 Разработка технологической схемы получения нанопорошков гафния.

3.1 Разработка технологической схемы магниетермического получения нанопорошков гафния.

3.1.1 Термодинамическая возможность реакции получения порошка гафния.

3.1.2 Схема процесса получения порошка гафния.

3.1.3 Материал реакционной трубки и мешалки.

3.1.4 Скорость перемешивания расплава и конструкция мешалки.

3.2 Получение нанопорошков гафния.

3.2.1 Приготовление раствора состава КгНЮб-КО.

3.2.2 Восстановление гафния в расплаве К2НГС1б-КС1.

3.2.3 Извлечение металлического порошка гафния из расплава.

3.3 Разработка оптимальных условий магниетермического восстановления.

3.3.1 Влияние природы расплава на процесс восстановления.

3.3.2 Влияние расхода металла-восстановителя на технологические показатели.

3.3.3 Влияние температурно-временных режимов на технологические показатели.

3.3.4 Влияние содержания гафния в исходной шихте на технологические показатели

4 Влияние условий восстановления на свойства нанопорошков гафния.

4.1 Влияние условий восстановления на фазовый состав нанопорошков гафния.

4.2 Влияние условий восстановления на размер частиц и морфологию нанопорошков гафния.

4.3 Влияние условий восстановления на размеры ОКР нанопорошков гафния.

4.4 Исследования структуры нанопорошка гафния.

4.5 Исследование форм присутствия кислорода в нанопорошках гафния.

5 Разработка промышленного участка по получению нанопорошков гафния.

5.1 Химический состав полученных порошков гафния.

5.2 Влияние дополнительной кислотной обработки конечного продукта на технологические показатели.

5.3 Экологическая экспертиза полученных нанопорошков гафния.

5.4 Пассивация, хранение и транспортировка нанопорошка гафния.

5.4.1 Защита нанопорошка гафния от внешних воздействий.

5.4.2 Транспортировка, маркировка и упаковка нанопорошка гафния.

5.5 Наработка опытных партий нанопорошков гафния.

Выводы.

В настоящее время развитие новых отраслей промышленности, в том числе, создание производства редких металлов, является весьма актуальным и перспективным направлением [1-4]. После распада СССР большое количество технологических циклов по выделению данных металлов осталось за пределами России. В связи с этим решение данной задачи позволит обеспечить национальную безопасность, экономическую и энергетическую независимость страны.

Большинство редких металлов, ранее почти не имевших практического применения из-за своей дороговизны и крайней сложности производства, нашли свое скромное, но значимое место на мировом рынке благодаря развитию новых технологий: химической и аэрокосмической промышленности, атомной энергетики, полупроводниковой индустрии и др. В частности, одним из таких металлов стал гафний, до конца XX века считавшийся не более чем побочным продуктом при добыче циркония. Отраслью, где гафний был оценен по достоинству, стала, в первую очередь, атомная энергетика.

В СССР работы по производству и внедрению гафния в атомной энергетике проводились в Украине. Промышленное производство этого металла продолжается в Украине и в настоящее время. Европейские фирмы не производят гафний требуемой степени чистоты, поскольку не имеют для этого промышленных технологий. США производят достаточно чистый йодидный металл, но для внутреннего потребления. Сфера его использования, в основном, ограничивается транспортными реакторами подводных лодок и аэрокосмической отраслью, включая производство двигателей для космических кораблей. США имеют мощности для производства 100 т гафния в год, но они на 50% законсервированы, т.к. объем национального рынка этого металла ограничен, а его экспорт как стратегического материала, используемого в ядерных технологиях, находится под строжайшим контролем и подпадает под международный договор о нераспространении ядерного оружия. Сырьевая база гафния США, Франции, России в виде складируемого в течение десятилетий избытка гидроксида гафния позволяет при необходимости увеличить производство этого металла. При этом Украина является единственной страной в Европе, производящей ядерночистый гафний [5-7].

В настоящее время в открытом акционерном обществе «Чепецкий механический завод» внедрена экстракционная технология получения ядерночистого циркония с содержанием гафния не более 0,01 %. В результате работы экстракционного участка образуется загрязненный различными примесями оксид гафния, содержащий около 20 % основного вещества. Данный продукт до настоящего времени не находил своего применения и складировался на хвостохранилище ОАО «ЧМЗ». Количество сбрасываемого гафния составляет 8-10 т/год. Кроме того, в период многолетней эксплуатации циркониевого производства на ОАО «ЧМЗ» накоплено около 200 тонн гафния в виде (6-12) % гидроксофторидных отходов, которые являются перспективным сырьем для его производства [8].

В связи с этим возникла необходимость разработки технологической схемы получения нанопорошка гафния из отходов циркониевого производства.

Получение нанопорошков гафния - объективная и перспективная тенденция, которая должна сохраниться на достаточно длительный срок, так как развивающаяся техника ставит перед материаловедением все новые, усложняющиеся задачи в области получения нанодисперсных порошков гафния для создания материалов, способных длительно работать в условиях сверхвысоких температур.

Таким образом, становится актуальной разработка такого способа создания нанопорошков, который обеспечил бы получение нанопорошка гафния в промышленном масштабе с одновременным получением высоких технико-экономических показателей процессов, снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду и позволил бы в ходе изготовления регулировать свойства конечных материалов. В частности, управление гранулометрическим составом и дисперсностью относится к наиболее сложным задачам синтеза порошков. В методе магниетермического восстановления хлорида гафния в расплаве солей особую роль приобретает изучение действия различных параметров процесса на дисперсность и распределение по размерам частиц наноматериалов.

Снижение расхода восстановителя, а также чрезмерное уменьшение температуры и продолжительности процесса восстановления могут стать причиной уменьшения степени восстановления хлоридов гафния, что неизбежно приведет к изменению структуры получаемого материала, а значит и его свойств.

Для решения поставленной задачи, получения нанопорошка гафния, необходимо следующее: разработка технологической схемы получения металлического гафния из отходов циркониевого производства; подбор оптимальных условий магниетермического восстановления с целью получения нанопорошка гафния; исследование влияния условий получения на химический и фазовый составы, дисперсность и морфологию продукта для установления возможности регулирования его свойств в ходе получения; разработка принципиальной схемы получения лабораторных партий нанопорошка гафния с заданным составом, дисперсностью и морфологией.

Выводы

1. Разработана схема и условия получения нанопорошков гафния методом магниетермического восстановления из расплава солей, обеспечивающие содержание гафния в конечном продукте не менее 95 % и высокую дисперсность материала.

2. Установлено количественное влияние расхода металла-восстановителя на содержание металлического гафния в конечном продукте. При избытке магния в 20 % , достигнуты наиболее высокие и стабильные показатели содержания металлического гафния в конечном продукте.

3. Определены оптимальные температурно-временные условия проведения процесса, обеспечивающие наибольшее содержание металлического гафния в конечном продукте.

4. Содержание гафния в исходном расплаве менее 10 масс. %; приводит к снижению содержания гафния в конечном продукте и снижению чистоты металлического порошка.

5. Установлено влияние параметров процесса магниетермического восстановления на элементный, фазовый составы, морфологию и дисперсность нанопорошков гафния. Получены рентгенографически чистые нанопорошки гафния, состоящие из частиц 10-20 нм и наноструктурированных частиц размером около 100 нм с формой частиц близкой к сферической, с содержанием основных примесей в соответствии с ТУ 48-4-176-85.

6. Определены формы присутствия кислорода в полученных нанопорошках гафния. В исследуемых образцах кислород присутствует в виде оксида гафния, в растворённом виде в фазе гафния и в незначительном количестве в адсорбированном виде. Установлено влияние атмосферы процесса восстановления на образование твердого раствора кислорода в гафнии.

7. Показано отсутствие техногенных радионуклидов в образцах, что доказывает безопасность работ по получению и изучению данного материала.

8. На основе установленных параметров проведения процесса создана установка и осуществлено производство укрупненных партий нанопорошков гафния (—100-200 г).

1.М., Выогов П.Н., Лавриненко С.Д., Мухачев А.П., Пилипенко H.H. Физико-химические основы получения чистых редких, редкоземельных и радиоактивных металлов из полиметаллических руд // Вопросы атомной науки и техники.-2004.-№б. с. 2429.

2. Рисованный В.Д., Клочков Е.П., Пономаренко В.Б. Гафний в ядерной технике. Димитровград, 1993.

3. Б.Вильямс. Порошковая металлургия в Западной Европе- рынок и тенденции технологий// Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис.докл. Международной конференциию- Киев, 1997.

4. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М.: Наука, 1993, 224 с.

5. Мухачев А.П. Гафний: металл атомной энергетики //Металлы мира.-2002.- №12.

6. СпедингФ.Х.,Данн А.Х. Редкоземельные металлы. М.: "Металлургия", 1965, 203с.

7. Абубекеров P.A., ДомашевЕ.Д., КарелинА.И. и др. О целесообразности создания замкнутого цикла ядерного топлива в Украине // Пром. Теплотехника. 1999, т.21, №1, с.32-35.

8. Копарулин И.Г. Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния: Автореф. дис. к.т.н. Екатеринбург, 2007. - 23 с.

9. Нехамкин Л.Г. Металлургия циркония и гафния М.: Металлургия, 1979.

10. Николаенко И.В., Швейкин Г.П.Синтез ультрадисперсных порошков оксида и карбида гафния. Химия твёрдого тела и современные микро и нанотехнологии. // VIII Международная конференция. Кисловодск Ставрополь: 2008. 458 С.

11. Цегельник Э.А. Гафний. // Журнал Атомная стратегия 2006. - № 22, с 36-38.

12. Holmes D.R. Corrosion of Hafnium and Hafnium Alloys ASM Handbook, Volume 13B, Corrosion: Materials, 2005.

13. Khera S., Mathur S., Ahuja B.L., Electronic structure of hafnium: A Compton,profile study.// PRAMANA journal of physics - 2007. - № 1, pp. 91-98.

14. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2001.

15. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1984.

16. Оковит B.C., Чиркина Л.А. Диссипативные и механические свойство гафния в интервале температур 70. .950 К. // Вестник Харьковского университета. 2008. - №796.

17. Пилипенко H.H., Доля И.Б., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Ажажа Р.В. Механические свойства гафния.// Журнал Неорганические материалы — 2006. № 6. с.684-688.

18. Ажажа Р.В., Старолат М.П. Влияние отжига на структуру и свойства горячекатаного гафния. // Вопросы атомной науки и техники. 2008. — № 1. с.27 — 30.

19. Оковит B.C., Лазарев М.Б. Влияние криодеформирования при всестороннем сжатии на физико-механические свойства Hf в области 77-800К. // Вестник Харьковского университета. — 2008. — №794.

20. Малютина Т.М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. -М.: Металлургия, 1988.

21. Плющева В.Е. Справочник по редким металлам. М.: Мир, 1965.

22. Шиков А., Бочаров О. Что может гафний: о состоянии и перспективах его использования.// Журнал Металлы Евразии 2005. - № 5. с.50-54.

23. Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Мухачев А.П., Пилипенко H.H. Физико-химические основы получения чистых редких, редкоземельных и радиоактивных металлов из полиметаллических руд.// Журнал Вопросы атомной науки и техник — 2004. № 6, с. 24-29.

24. Коцарь М.Л.,Ажажа В.М., БорисовМ.И.и др. Получение чистых циркония и гафния. //Высокочистые вещества, 1992, вып.2, с.85-92.

25. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., АжажаВ.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металургия, 1986, 161 с.

26. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов,- М.:Металлургия,1991.

27. К.А. Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов Часть 2 Москва «Высшая школа» 1976.

28. Коровин С.С., Дробот, Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология. Книга II. М.: МИСиС, 1999.

29. Волк В.И.; Веселов С.Н.; Солонин М.И. и др. Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния // http://ru-patent.info/21/90-94/2190677.html

30. Томас Д.Е., Хейс Е.Т. Металлургия гафния. М.: Металлургия, 1967.

31. Шаталов В.В., Федоров В.Д. и др. Экстракционно-кальциетермическая технология получения гафния.// Журнал Вопросы атомной науки и техники — 1999. № 2. с. 9-13.

32. Сонгина O.A. Редкие металлы. — М.: Металлургия, 1964.

33. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия Гафния. Киев.: Наукова Думка, 1972.

34. Кузнецов С.А., Кузнецова C.B. Электролитическое получение порошков гафния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. // Институт химии Кольского научного центра РАН.

35. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. Металлургиздат. 1964. с. 188-214.

36. Алымов М.И. Консолидированные порошковые наноматериалы конструкционного и функционального назначения // Материалы Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, с.31

37. Брусенцов Ю.А., Филатов И.С., Проценко И.Г. Получение и использование микроразмерных частиц тугоплавких металлов // Вестник ТГТУ — 2009.- № 4. Том 5. с. 893896.

38. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. Учебное пособие, Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.

39. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

40. Обзор рынка гафния в России, СНГ и мире. // www.infomine.ru. Москва сентябрь,2010.

41. Афанасьев A.A., Конотоп Ю.Ф. Гафний перспективный поглотитель для ПЭЛОВ. // Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт".

42. Арабея Б.Г., ЧекуноваВ.В. Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов. М: "Атомиздат". 1965, с.36.

43. Trbovich M.J., Barry D.P. // Journal Rensselaer Polytechnic Institute, Mechanical, Hafnium Resonance Parameter Analysis Using Neutron Capture and Transmission Experiments. — 2004.

44. Ажажа B.M., Выогов П.Н., Лавриненко С.Д., Пилипенко H.H. и др. Электроннолучевая плавка титана, циркония и гафния. // Журнал Вопросы атомной науки и техники -2002. № 6. с. 95-99.

45. Дмитриенко А.Е., Пелых В.Н., Пилипенко H.H. Рафинирование гафния методом электронно-лучевой плавки. // Журнал Вопросы атомной науки и техники — 2004. № 3. с. 112-115.

46. Михалев С.М. Электролитическое получение гафния в хлоридных расплавах: Автореф. дис. к.т.н. Екатеринбург, 2003. — 23 с.

47. Власенко С. Гафний: новое слово intel в микроэлектронике.// Народная интернет-газета ИСКРА 06.11.2007.

48. Николаенко И.В., Швейкин Г.П.Синтез ультрадисперсных порошков оксида и карбида гафния. Химия твёрдого тела и современные микро и нанот'ехнологии. // VIII Международная конференция. Кисловодск — Ставрополь: 2008. 458 С.

49. Yoshitaka Aoki, Toyoki Kunitake, Aiko Nakao/ Sol-Gel Fabrication of Dielectric НЮ2 Nano-Films; Formation of Uniform, Void-Free Layers and Their Superior Electrical Properties. // Chem. Mater.-2005. 17. p.450-458.

50. P. Taechakumput S. Taylor, O. Buiu , R.J. Potter , P.R. Chalker , A.C. Jones. Optical and electrical characterization of hafnium oxide deposited by liquid injection atomic layer deposition. // Microelectronics Reliability. 2007. 47.p. 825-829

51. L. Pereira, P. Barquinha, E. Fortunato, R. Martins. Low temperature processed hafnium oxide: Structural and electrical properties. // Materials Science in Semiconductor Processing. — 2006. 9. p. 1125-1132.

52. Jordi Sancho-Parramon, Mircea Modreanu, Salvador Bosch, Michel Stchakovsky. Optical characterization of НГО2 by spectroscopic ellipsometry: Dispersion models and direct data inversion. -2008. 516. p. 7990-7995.

53. Holmes D.R., ATI Wah Chang, Allegheny Technologies. Corrosion of Hafnium and Hafnium Alloys. ASM Handbook, Volume 13B, Corrosion: Materials.

54. S KheraO, S Mathur and В L Ahuja. Electronic structure of hafnium: A Compton profile study. // Pramana journal of physics No. 1. January 2007. p 91-98.

55. Seong Jun Kang, Yeonjin Yi, Chung Yi Kim and Chung Nam Whang. Electronic Structure of Pentacene on Hafnium Studied by Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy. // Journal of the Korean Physical Society, Vol. 46, No. 4, April 2005, pp. 760-762.

56. Dennis M. Hausmann, Esther Kim, Jill Becker, and Roy G. Gordon. Atomic Layer Deposition of Hafnium and Zirconium Oxides Using Metal Amide Precursors. // Chem. Mater., 2002, 14 (10),p. 4350-4358.

57. Лебедев A.B., Пульнев С.А., Ветров В.В. и др. Термическая стабильность упрочненный наночастицами НЮ2 субмикрокристаллической меди в интервале температур 20-500 °С. // Физика твердого тела. 1998.том 40. № 7.

58. Instruction manual AccuSorb 2100Е, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26, 1979.

59. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы рентгеновского анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов// Материаловедений.- 1998.- № 4-5.

60. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки/ Новиков И.И., Родин К.М.-М.: Металлургия, 1990.- 336 с.

61. Уманский Я.С. Рентгенография металлов.- М.: Металлургия, 1967.- 234 с.

62. Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Троицкий В.И. // Кристаллография. 1992. - № 27. - С. 571-575.

63. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгнеографического анализа распределения частиц ультрадисперсных порошков. // Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". Москва, 1996. - С. 13-14.

64. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элекроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

65. Гнесин Г.Г. «Карбидокремниевые материалы»,-М., «Металлургия», 1977г, 216 с.

66. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния двухкомпонентных систем. М.: Издательство МГУ, 1980. - 150 с.

67. Левинский Ю.В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т.2, М.: Металлургия, 1990.-360 с.

68. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник/ Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. — 459 с.

69. Химическая энциклопедия: В 5 т., Под ред. Кнунянца И.Л. — М.: Сов. Энцикл, 1988.

70. Химическая энциклопедия: В 5 т., Под ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская Энцикл, 1998.

71. МР 1.2.2522-09 "Методические рекомендации по выявлению наноматериалов, представляющих потенциальную опасность для здоровья человека"

72. ГОСТ 19433-88 «Грузы опасные. Классификация и маркировка»

73. ГОСТ 26319-84 «Грузы опасные. Упаковка»

74. ТУ 48-4-176-85 Порошок гафниевый

75. Падерин С.Н., Филиппов В.В Теория и расчеты металлургических систем и процессов. Москва: МИСИС 2002.

76. Падерин С.Н., Серов Г.В. Термодинамика и кинетика металлургических процессов Часть 2. Учеб. пособие. Выкса 2008.

77. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. — Металлургия, 1987, с. 3682.