автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния

КОПАРУЛИН ИГОРЬ ГЕННАДЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАФНИЯ

Специальность 05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2007

003159543

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «Чепецкий механический

Научный руководитель - доктор технических наук

ШтуцаМГ

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Смирнов А Л - кандидат технических наук Коцарь М Л.

Ведущая организация - филиал ФГУП «ИСК Росатомстрой» -

«НИКИМТ» г Москва.

Защита, диссертации состоится "ЗГ'октября 2007 г на заседании диссертационного совета Д 212 285 09 в УГТУ-УПИ (620002, г Екатеринбург, ул. Мира, 19) в аудитории ФТ-229

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ

Автореферат диссертации разослан "20"сентября 2007 г

Д иссертационного совета Д 212 285 09 ^ " Васин БД

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Во многих странах гафний относится к стратегическим материалам и сведения о масштабах производства, технологии, структуре его потребления ограничены В настоящее время совокупное мировое потребление гафния невелико и оценивается на уровне 50± 5 т/год Гафний не имеет промышленно значимых собственных минералов, его извлекают попутно при производстве чистого циркония для атомной энергетики Крупнейшими производителями и потребителями гафния являются США и Франция Среди других стран - потребителей гафния можно выделить Великобританию, Германию, Японию, Китай и др

За рубежом гафний используют как в компактном виде, так и в виде покрытий Уникальные свойства оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и боридов гафния используются в режущих инструментах, специальной керамике, огнеупорах, специальных стеклах (взамен танталовых), конденсаторах и тп Имеются сведения, что металлический гафний наряду с атомной энергетикой применяется в изделиях военного назначения

В течение двух последних лет в различных средствах массовой информации и научно-технических изданиях появились публикации о переходе на новое поколение микрочипов, в которых используются полупроводники на основе оксидов и силицидов гафния Выбор в пользу гафния осуществлен на основе завершившихся к настоящему времени экспериментов и расчетов различных фирм, производящих микроэлектронику (Intel, ЮМ, AMD и др ) Оксид гафния может обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые используются очень широко - от сотовых телефонов до серверов По оценкам зарубежных экспертов в течение ближайших пяти лег потребность в высокочистом гафнии для микроэлектроники может возраста почти в два раза. Требования к чистоте оксида гафния используемого в микроэлектронике указаны в таблице 1

Таблица 1

Требования к оксиду гафния для микроэлектроники

Продукт Содержание НЮ2, % Содержание, ррш

Zr А1 Fe Ni Si Ti

НЮ2 99,95 50 35 50 10 50 25

В СССР металлический гафний и его соединения в промышленных масштабах производились на двух украинских предприятиях ВПМК (г Вольногорск) и ПХЗ (г Днепродзержинск) Суммарное количество производимого гафния оценивалось около 10 т/год Практически весь производимый гафний соответствовал технической степени чистоты (содержание основного вещества не более 99,0 % масс ) и использовался для нужд атомного и военно-промышленного комплекса страны Сегодня в Украине производство гафния резко сократилось и не превышает нескольких тонн в год

Согласно федеральной целевой программы «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года» для обеспечения геополитических интересов страны предусмотрен ввод в эксплуатацию новых типов энергоблоков атомных электростанций установленной электрической мощностью до 2 ГВт в год. В атомных реакторах нового поколения в качестве одного из поглощающих элементов предусмотрено использование металлического гафния. Кроме того, для органов регулирования российскими учеными разработана новая поглощающая композиция на основе гафнаха диспрозия Этот материал обладает уникальными радиационными и физико-химическими свойствами, поскольку содержит ядра Бу и НИ" с высокими сечениями поглощения тепловых нейтронов

Несмотря на высокую потребность в высокочисгых соединениях гафния его производство в России отсутствует

В настоящее время в открытом акционерном обществе «Чепецкий механический завод» (г Глазов, Удмуртская республика) внедрена экстракционная технология получения адерночистого циркония с содержанием гафния не более 0,01 % масс В результате работы экстракционного участка образуется загрязненный различными примесями (цирконием, железом, титаном, кремнием и др) гидроксид гафния содержащий около 20 % масс основного вещества Данный про-

дукт до настоящего времени не находит своего применения и складируется на хвостохранилшде ОАО ЧМЗ. Количество сбрасываемого гафния составляет 8-10 т/год Кроме этого в период многолетней эксплуатации циркониевого производства на ОАО ЧМЗ накоплено около 200 тонн гафния в виде (6 -12) % гидроксофторидньк отходов, которые являются перспективным сырьём для его производства.

Разработкой технологических аспектов переработки отходов циркониевого производства занимались сотрудники ВНИИХТа, РХТУ им ДИ Менделеева, ВНИИНМ: Федоров В.Д, Чек-марев А М, Синегрибова ОЛ, Волк В И., и др. Однако, основная часть исследовательских работ была направлена на разработку и создание технологических схем обеспечивающих получение высокочистого циркония Публикации о получении гафния и его соединений чистотой более 99,9 % масс в научной и технической литературе практически отсутствуют.

Таким образом, сегодня возникла необходимость разработки высокоэффективных технологических схем, обеспечивающих получение соединений гафния высокой степени чистоты в промышленном масштабе с одновременным получением высоких технико-экономических показателей процессов и снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду.

Цель работы

Создание высокоэффективной промышленной технологии получения соединений гафния высокой степени чистоты из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

В работе ставились задачи:

- разработать экспрессные методики определения концентраций Щ 7х, плотности в органических и водных растворах сложного химического состава и на этой основе предложить способ их непрерывного мониторинга в технологических растворах;

- обосновать и экспериментально подтвердить составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 500 ррт,

- обосновать и экспериментально подтвердить технологические параметры процессов извлечения гафния из различных полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего циркониевого производства, обеспечивающие необходимую степень очистки целевого продукта;

- на основе выявленных закономерностей разработать высокоэффективную аппарагурно-технологическую схему получения особочистого нитрата, пидроксида и оксида гафния;

- осуществить промышленное опробование разработанной аппаратурно-технологической схемы с получением гафниевых продуктов необходимой степени чистоты

Научная новизна

1 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 % масс в едином экстракционном цикле с особочистым цирконием, содержащим гафния менее 0,01 % масс, из азотнокислых растворов трибутилфосфатом

2 Разработан способ непрерывного мониторинга содержания циркония, гафния, трибутил-фосфата и плотности в технологических растворах сложного химического состава.

3 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибушлфосфат при температуре 70 "С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДВФК, МБФК, Н3РО4 и их солей

Практическая значимость

1 Разработана и внедрена в промышленную практику экстракционная технология получения особочистых соединений гафния из полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего кремнефторидного производства циркония

2 Обосновано количество оборотных растворов экстракции и выпарки в экстракционном процессе без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей

3 Усовершенствована схема регенерации экстрагента.

4 Разработаны способы конверсии продуктов экстракции в различные соединения гафния

5 Разработаны и внедрены эффективные процессы упарки азотнокислых реэкстрактов и ра-финатов, позволяющие снизить расход азотной кислоты в 3 раза

6 Разработана и внедрена атгаратурно-технологическая схема экстракционного получения гафния, упаривания азотнокислых растворов и получения соединений гафния

7 Разработан и внедрен способ замены ротора центробежных аппаратов без остановки экстракционного каскада.

8 Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония, получить соединения гафния, удовлетворяющие требованиям современной энергетики и микроэлектроники, снизить количество отходов экстракционной схемы за счет использования оборотных растворов, образующихся в процессе упаривания

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы апробированы в публичных выступлениях и докладах на международных и всероссийских научных конференциях международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности" (Томск, 2004 г ), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г ), международной конференции по экстракции КЕС (Китай, Пекин, 2005 г), совещании «Сырьевая база атомной энергетики» ФГУП ВНИИХТ (Москва, 2005 г), международной конференции по химической технологии ХТ 07 (Москва, 2007 г )

Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 2 статьях, 5 тезисах и в 3 патентах

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы

Объем работы страниц - 144, в том числе рисунков - 57, таблиц - 22 Список литературы включает 101 название

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Литературный обзор

Осуществлен анализ известных технологических схем получения особочистого гафния и его соединений Обоснована целесообразность использования в России для промышленного производства особочистого гафния метода экстракционного выделения и его очистки из азотнокислых растворов ТБФ Показана целесообразность извлечения гафния из техногенных отходов циркониевого производства ОАО ЧМЗ, с использованием существующей экстракционной схемы получения особочистого циркония

Проанализировано влияние различных параметров на процессы получения особочисгого-гафния экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов состава исходных гафний содержащих продуктов, состава органической фазы, содержания азотной кислоты и металлов в исходных растворах Проанализированы недостатки американского и французского способов получения гафния, а также наиболее близкой к разрабатываемой экстракционной схемы ПХЗ (Украина, г Днепродзержинск)

Показано, что наиболее существенными недостатками украинской технологии получения гафния являются'

- использование двух отдельных экстракционных циклов для получения соединений циркония и гафния с промежуточным осаждением и последующим растворением гафниевого концентрата,

- недостаточно высокая степень чистоты получаемых гафниевых продуктов,

- сложная и затратная схема подготовки исходных растворов для экстракции, содержащих большое количество неэкстрагируемых комплексов гафния, что приводило к образованию стойких эмульсий и осадков в центробежных экстракторах и частой остановке каскадов,

- неэффективная схема регенерации оборотного экстрагента, работающая в периодическом режиме,

- большое количество сбросных азотнокислых растворов, требующих утилизации,

- отсутствие надежной системы контроля технологического процесса и анализа полученных продуктов

Сведений о непрерывном мониторинге в органической и водной фазах за содержанием циркония, гафния, плотности в литературных данных не обнаружено (кроме визуального контроля и ручного пробоотбора)

По результатам аналитического обзора сформулированы задачи по созданию малоотходной аппаратурно - технологической схемы получения соединений гафния высокой степени чистоты

Глава 2 Методическая часть

В ходе исследовательской работы анализу подвергались следующие материалы

- гексафтороцирконат калия, обогащенный гафнием ФЦ(Г)К, ТУ 95 2687-981,

- накопленные на хвостохранилище ОАО ЧМЗ гафний-цирконий содержащие отходы,

- трибутилфосфат технический сорт первый, ТУ 2435-305-05763458-01,

- разбавитель экстракционный РЭД-ЗМ, ТУ 0255-028-33014052-06,

- едкий натр технический, ГОСТ 2263-79,

- продукты разложения ТБФ (ДБФК, МБФК, Нз РО4),

- гексафторогафнат калия ФПС,

- гидроксид гафния,

- очищенный гидроксид гафния,

- гафнат диспрозия

Для непрерывного мониторинга состава растворов и контроля технологических параметров в центробежных аппаратах разработаны и внедрены новые методики

- методика ренггено - флюоресцентного непрерывного определения концентрации циркония и гафния в технологических растворах экстракционного каскада с пределом обнаружения для циркония 0,015 г/дм3, а для гафния 0,05 г/дм3 и относительной ошибкой определения в рабочем диапазоне от 3 до 12 %,

- методика пневмометрического непрерывного измерения плотности в технологических растворах экстракционного каскада с относительной погрешностью измерения (около 1 %) и дискретностью выдачи сигнала равной 1 мин,

- методики определения концентраций ТБФ и продуктов его разложения ДБФК, МБФК и фосфорной кислоты в присутствии циркония и гафния в водных растворах и органической фазе

а) в водных растворах обрабатывают пробу четыреххлористым углеродом, затем СС14, содержащий ТБФ, ДБФК, МБФК, цирконий и/или гафний, для разделения на компоненты обрабатывают раствором 10 %, об (ИН^гСОз при соотношении объемов фаз ОВ=1 2, в ССЦ остается ТБФ, который анализируют по методике определения суммарного фосфора,

б) в органических растворах ТБФ насыщают азотной кислотой, а затем титруют щелочью, ТБФ определяют по калибровочной кривой,

- методика пневмометрического непрерывного измерения, позволяющая в условиях разряжения, повышенной плотности, высокой концентрации азотной кислоты, кристаллизующихся растворов и суспензии контролировать уровень и плотность упаренного раствора в выпарном аппарате и ректификационной установке с относительной погрешностью измерения (около 10 %)

Глава 3 Исследование процессов разделения гафния и циркония и упаривания растворов экстракции

Проведены исследования межфазного распределения циркония и гафния при экстракции в интервале концентраций циркония (0,2 - 51) г/дм3, гафния до 19 г/дм3, азотной кислоты (250 -400) г/дм3

Показано, что в случае использования в качестве исходного продукта технического гидроксида гафния в процессе экстракции образуются устойчивые эмульсии Экспериментально установлено, что причиной появления межфазных образований являются полимерные формы гафния, полностью не разрушаемые в процессе однократного растворения гидроксида и переходящие в исходный раствор. Только при повторном осаждении Hfi(OH)4 аммиачным раствором и последующем растворении его в HNO3 были получены растворы гафния, не дающие межфазных образований при контакте с экстрагентом В дальнейшем для исследований использовались азотнокислые растворы циркония и гафния, полученные из повторно осажденных щдроксидов

В качестве экстрагента использовался трибутилфосфат 70 %, об. в РЭД-ЗМ, подкисленный азотной кислотой до содержания (120 -130) г/даг.

Многократным контактированием равных объёмов фаз (О В=1-1) порцию органической фазы приводили в равновесие с исходными водными растворами различной концентрации циркония, гафния и азотной кислоты Время контакта - 20 минут, температура растворов - (25 - 35) °С С использованием полученных данных построены изотермы экстракции для циркония (см рисунок 1 и таблицу 2) и гафния (см рисунок 2 и таблицу 3)

Конпентрация 2г в рафинзте, г/дм'

Рисунок 1 - Изотерма экстракции циркония в ТБФ 70 %, об - РЭД-ЗМ 30 %, об при различной

кислотности по НЬГОз 1 - 250 г/дм3,2-300 г/дм3,3-360 г/дм3,4 - 400 г/дм3 Результаты экспериментов в области низких концентраций циркония, при кислотности по НЫОз 300 г/дм3, представлены в таблице 2

Таблица2

Распределение циркония между водной и органическими фазами __при кислотности по НИОз 300 г/дм3___

Концентрация HN03, г/дм3в исходном р-ре Содержание циркония, г/дм9

В исходном р-ре В рафинате В органической фазе

300 оа <0,01 од

0,5 0,01 0,5

Я 2

1 2

А

г / /

/ J / 1

(/ 3 4,

S 10 IS

Концентрация Hf в рафннок, г/дм'

Рисунок 2 - Изотерма экстракции гафния в ТБФ 70 %, об - РЭД-ЗМ 30 %, об при различной кислотности по HNO3 1 - 400 г/да?, 2-350 г/дм3,3-300 г/дм3,4-250 г/дм3

Из рисунка 1 и таблицы 2 видно, что при содержании азотной кислоты в исходном растворе 300 г/дм и начальной концентрации циркония до 0,5 г/дм3 цирконий почти полностью перераспределился в органическую фазу Однако при концентрации циркония выше 5 г/дм3 ( см рис 1) коэффициенты распределения уменьшаются и, как следствие, часть циркония остается в рафина-те

Результаты экспериментов по экстракции гафния при кислотности по HNO3 300 г/дм3, представлены в таблице 3

Таблица3

Концентрация HNO3, г/дм3в исходном р-ре Содержание гафния, г/дм3

В исходном р-ре В рафинате В органической фазе

300 0,7 0,7 <0,01

5,6 5,4 0,1

9,5 9,3 0,1

15,2 15,0 од

Из рисунка 2 и таблицы 3 следует, что увеличение начальной концентрации гафния при содержании азотной кислоты в исходном растворе менее 300 г/дм3 незначительно увеличивает его концентрацию в органической фазе, не превышая ОД г/дм3

Далее была проведена серия экспериментов по распределению циркония и гафния при совместном их присутствии в экстракционной системе в зависимости от концентрации азотной кислоты в исходном растворе Концентрация циркония в исходном растворе составляла ОД 1 г/дм3, а гафния-9,5 г/дм3.

Графически распределение циркония и гафния ( при их совместном присутствии) между органической и водными фазами при относительно высоких концентрациях гафния и низких концентрациях циркония в зависимости от концентрации азотной кислоты представлено на рисунке 3

ОТ 310

200 210 }СЮ 3S0 400

KoHiicwipainii BWO„ |V""

Рисунок 3 - Распределение циркония и гафния между органической и водными фалами в зависимости от концентрации азотной кисло™

Из рис. 3 следует, что при повышении кислотности раствора в интервале с 250 г/дм3 до 302 г/дм* коэффициент распределения циркония возрастает с 1 до 66, а коэффициент распределения гафния не превышает значение 0,01. Вследствие этого, при кислотности в исходном растворе (290 - 300) г/дм3 экстракция трибутилфосфатом цирковдя при относительно малых концентрациях егэ в исходном растворе (менее 0,5 г/дм3) в присутствии большого количества гафния более (S - 9) г/дм' осуществляется достаточно полно. Содержание циркония в рафииате снижается до 0,01 г/дм' при его извлечении в органическую фазу - не менее 95 %).

При увеличении кислотности исходного раствора с 320 г/дм3 до 400 г/дм3 наблюдается уменьшение коэффициента распределения циркония с 7 до О,В, при этом коэффициент распределения гафния возрастает с 0,3 до 15.

£3 области кислотности исходного раствора (320 - 330) г/дм3 при содержании в нем циркония 0,2 г/дм3 и гафния 9,5 г/дм3 наблюдается снижение извлечения циркония в органическую фазу за счёт преимущественного распределения гафния в раствор экстрагента - практически весь цирконий остается в рафинате.

В области кислотности (340 - 400) г/дм3 наблюдается уже количественная экстракция гафния.

Установлено, что для доизвлечения малых количеств циркошш из азотнокислых растворов до уровня 0,01 г/дм3 и менее трибутилфосфатом в присутствии значительных количеств гафния необходимо поддерживать концентрацию избыточной кислотности н исходном растворе в интервале (280-310) г/дм3.

Показано, что присутствие гафния незначительно сказывается на экстракции циркония, в то же время цирконий, безусловно, подавляет экстракцию гафния: с увеличением концентрации Zr экстракция Hf снижается даже при повышении кислотности.

Для определения числа ступеней на операциях доизвлечения циркония из азотнокислого раствора н последующей совместной экстракции изучена зависимость коэффициентов распределения циркония и гафния при объемном соотношении фаз 0:В иа доизалечении — 1:1 и совместной экстракции 0:В- 1:(1- 2), температуре 30±5 °С. Исходный раствор для доизвлечения циркония содержал - HNOj -292 r/W, Zr - 0,2 г/дм3, Hf- 11,2 г/дм3 для совместной экстракции содержал HNOj - 395 г/дм3, Zr < 0,006 г/дм3, Hf- 7,4 г/дм3,. Результаты экспериментов представлены на рисунках 4 и 5.

г о» 1

1

¡2 0,05

2(Н|) _^

¡г- 1(20

6 5

01234367« Количество контактов, п

Рисунок 4 - Распределение циркония и гафния на операции доизвлечения циркония в зависимости от количества контактов 1—2х,2 — Ш

Из рис 4 видно, что при кислотности исходного азотнокислого раствора 292 г/дм3, поступающего на доизвлечение из него циркония, в органический раствор извлекается более 95 % циркония за (6 - 7) ступеней

> О,007

й £

3

0,003

1(2г)

ч

2 (НО-

3 4 3 6 Количество контактов, п

Рисунок 5 - Распределение циркония и гафния на операции совместной экстракции в зависимости от количества контактов 1 - 2 - Ж

Для проведения эффективной совместной экстракции циркония и гафния из раствора, прошедшего стадию доизвлечения, при кислотности 395 г/дм3 достаточно (7 - 8) ступеней

Далее было изучено экстракционное поведение гафния и циркония на операции совместной экстракции от объемного соотношения фаз при различной кислотности исходного азотнокислого раствора. Результаты экспериментов представлены в таблице 4

Из результатов, приведённых в табл 4 следует, что увеличение кислотности исходного азотнокислого раствора для совместной экстракции с 370 г/дм3 до 410 г/дм3 способствует снижению содержания гафния в рафинате с 1,1 г/дм3 до 0,52 г/дм3 (на 47,3 %) при отношении объёмов фаз О В=1 1. При соотношении объёмов фаз на экстракции О В=1 (2 - 3) увеличение избыточной кислотности исходного раствора приводит к снижению содержания гафния в рафинате в среднем на 85%

Таблица 4

Совместная экстракция гафния и циркония в зависимости _от соотношения объёмов фаз, б контактов_

Концентрация в исходном растворе, г/дм3 Концентрация, г/дм3

ОВ Водная фаза Органическая фаза

2с Ж Ш03 2х Ж ШОз (гн-Ш) ШОз

0,005 8,91 375,2 1 1 0,0017 1,10 366,8 7,65 120,8

0,004 7,64 381,3 12 0,0015 2,06 372,3 12,16 122,1

0,006 11,76 380,6 13 0,0028 7,22 372,2 19,89 120,5

0,003 9,19 392,4 1 1 0,0014 0,57 390,8 8,61 122,0

0,004 7,86 395,8 1 2 0,0016 1,85 391,3 13,84 123,2

0,008 8,33 396,3 13 0,0030 6,61 395,0 20,01 121,9

0,005 10,68 408,3 1 1 0,0012 0,52 380,3 10,01 128,3

0,005 9,52 412,5 12 0,0014 1,75 382,5 15,32 130,1

0,006 9,40 407,3 1 3 0,0026 6,33 380,8 20,64 129,5

В лабораторных условиях исследовалась зависимость эффективности разделения гафния и циркония от концентрации кислоты и металлов в промывном растворе, а также соотношения объёмов фаз на операции реэкстракции гафния (промывки экстракта)

В качестве исходных органических растворов использовались экстракты, полученные после проведения совместной экстракции гафния и циркония при О В=1 2 из рафинатов доизвлечения циркония, полученных в ходе экспериментов В процессе испытаний исследовались два типа исходных промывных растворов раствор азотной кислоты с концентрацией 170 г/дм3 и азотнокислый гафний-содержащий раствор с концентрацией Ш03 - 170 г/дм3, Ж — 23 г/дм3, 7х -0,002 г/дм3 Результаты испытаний реэкстракции гафния представлены графически на рисунках 6-8

0,007

е

5 о.ооб |

| 0,005

^ 0,004 к

а 0,003 м

0,002 3 0,001

0 12 3 4 5 6

Объёмное отношение фяэ, О В

Рисунок 6 - Влияние отношения объёмов фаз на содержание циркония в реэкстракте гафния Состав промывного раствора-1 - Сдаоз -170 г/дм3,2 - Сндаз —170 г/дм3, С& - 0,002 г/дм3, Сю- 23 г/дм3

\

1

Г

Объёмное отношение фаз» О В

Рисунок 7 - Влияние отношения объёмов фаз на содержание гафния в реэкстракте гафния Состав промывного раствора 1 - Сююз -170 г/дм3,2 - Сдасв -170 г/дм3, Czr- 0,002 г/даг,

Сда- 23 г/дм3

С увеличением соотношения фаз с 1 до 6 для одной и той же концентрации металлов в экстракте уменьшается извлечение циркония (см рисунок б) и, соответственно, увеличивается содержание гафния в промывном растворе (см рисунок 7) Использование для промывки на операции реэкстракции гафния азотнокислого раствора, содержащего гафний до (20 - 25) г/дм3, делает возможным получение реэкстракта гафния с гораздо более высокими концентрациями по содержанию основного вещества, например, при соотношении объёмов фаз О В=(5 - 6) 1 до (50 - 60) г/дм3 Дальнейшее увеличение соотношения фаз в пользу органической фазы приводит к росту кислотности более 360 г/дм3 по HNO3 в реэкстракте и, соответственно, снижению реэкстракции гафния в водный раствор за счёт протекания обратного процесса - экстракции Возможно, что для дальнейшего концентрирования гафния в реэкстракте (свыше 60 г/дм3) необходимо снизить кислотность исходного промывного раствора до (120 - 130) г/дм3 и повысить соотношение объемов фаз до (7 - 9)

Концентрация Hff в промывном растворе, г/дм'

Рисунок 8 - Влияние концентрации гафния в промывном растворе на содержание суммы циркония и гафния в органической фазе и содержание циркония в реэкстракте гафния

О В=5.1,Снмоз-170*20 г/дм3

Увеличение концентрации гафния в промывном растворе до 30 г/дм3 (см рисунок 8) способствует уменьшению концентрации циркония в реэкстракте гафния

Исследовали влияние температуры на экстрагируемо«® циркония и гафния раствором ТБФ в РЭД-ЗМ (см таблицу 5)

Таблица 5

[ШОзГд>г/Дм' Ме [Ме]"0Д,г/дм3 Т,°С [Ме]™"1, г/дм5 [Ме]ии, г/дм3

380 7х 7,85 25 1,1 6,8

30 1,2 67

35 1,0 6,9

380 Ж 1,08 25 0,7 0,4

30 0,6 0,5

35 06 0,5

Из данных табл. 5 следует, что на экстрагируемость циркония изменение температуры от 25 °С до 35 °С практически не влияет Учитывая относительную погрешность определения, гафния (10 %), можно сказать, что в данном интервале температур экстрагируемость металлов не изменяется

В результате многократного использования экстрагента в органической фазе накапливаются продукты его деструкции, которые не позволяют получить продукт требуемой чистоты

Экспериментами установлено, что эффективность массопередачи центробежного аппарата на операции нейтрализации азотной кислоты возрастает с увеличением времени контакта и с ростом концентрации щелочного агента (см рисунок 9)

Время сек

Рисунок 9 -Эффективность массопередачи (Е) центробежного экстрактора в зависимости от продолжительности контактирования фаз на операции нейтрализации избыточной кислотности оборотного экстрагента при различных концентрациях гидроксида натрия в водном растворе,

моль/да3 1 - 3,9,2 - 2,5,3-1,4 Установлено, что степень разрушения дибугалфосфата гафния (й) щелочно-пероксидным раствором возрастает с увеличением концентрации в нем пероксида водорода и гидроксида на-

Рисунок 10 - Степень разрушения (Е, %) дибугалфосфата Ш (&) в зависимости от концентрации гидроксида натрия и пероксида водорода.

А) - Н2О2, моль/дм3 1 - 0,4,2 -1,5,3 - 2,0,4-2,2 Б) - ЫаОН, моль/дм3 1 -1,0,2 -1,5,3 - 2,0,4-2,2

Исследовали разложение ТБФ при выпаривании азотнокислых растворов, содержащих 11 моль/дм3 НЫОз Результаты, полученные при 70 "С {см. рисунок 11), показывают незначительное разложение ТБФ в отсутствие нитратов Ъ или НС, но заметное его разрушение в их присутствии. Из рисунка также следует, что эти металлы практически одинаково влияют на разложение ТБФ.

ВрсН1. ч Времв.ч

А Б

Рисунок 11 - А - Разложение ТБФ при 70 °С в И моль/дм3 НМ03 ъ отсутггй-ие и в присутствии эквимолярных концентраций & или ИГ (0,17 моль/дм ). 6 - Разложение ТБФ при кипячении (110 °С) в 11 моль/дм3 НЫ03 в отсутствие 7л и НГ Состав фосфорортанических продуктов, образующихся при упаривании (70 °С) азотнокислых растворов 7,т и Н Г представлен в таблице б.

Таблица 6

Содержание фосфорсодержащих продуктов в кубовом остатке выпарки

Характеристика продукта V, дм3 Соде ржание компонентов, ммоль/ дм3

гг НГ ТБФ ДБФК МБФК Н3РО4

Исходный раствор 33 5,5 14 0,Б 0,46 0,06 0,08

Маточник кубового остатка 1,6 18 47 1,4 3,2 1,3 Кб

Осадок кубового остатка 1,4 42 108 1,0 8,4 3,5 2,6

Таким образом, в ходе 40-часового цикла упаривания азотнокислых растворов, содержащих Z^ и/ида НГ, а также растворенный ТБФ, происходит разложение более 50 % ТБФ.

Полученные данные свидетельствуют о возможности большего концентрирования раф и пата без ухудшения условий процесса по накоплению ТБФ в кубовом остатке.

Основной задачей при разработке новой экстракционной схемы являлось одновременное получение в едином цикле взаимоочищеннья гафниевых и циркониевых продуктов.

Изучение экстракционных зависимостей и поиск оптимальных параметров на каждой операции осуществляли с помощью экспериментального стенда (рис, 12).

Рисунок 12 - Стенд экстракционного разделения НС н Ъс. 1 ЭЦЗЗФ, 2 насос-дозатор, 3 сепаратор, 4 исходные растворы, 5 сборники продуктов.

Концентрированный гафниевый реэкстракг с содержанием циркония (0,3 - 0,4) г/дм3 и гафния до 12 г/дм откорректировали дистиллированной водой до содержания азотной кислоты в растворе от 280 г/дм3 до 302 г/дм3 Далее провели операцию доизвлечения циркония в каскаде экстракторов в противотоке с экстрагентом Экстрагенг (70 %, об ТБФ - 30 %, об РЭД-ЗМ) предварительно подкислили азотной кислотой до концентрации 120 г/дм3 Максимальная степень очистки гафниевого реэкстракта от циркония при минимальной потере гафния достигается при соотношении органической и водной фаз равном 1 1 Для полного завершения процесса достаточно б ступеней экстракции

Для очистки реэкстракта гафния от примесей и с целью его концентрирования были проведены операции совместной экстракции и промывки экстракта.

Раствор для экстракции гафния готовили корректировкой полученного на операции доизвлечения циркония раствора концентрированной азотной кислотой до содержания азотной кислоты в растворе (390 - 405) г/дм3

На операции суммарной экстракции органическая и водная фазы контактировали друг с другом в противотоке на б ступенях при соотношении органической и водной фаз равном 1 2 Состав исходного раствора и рафината экстракции представлены в таблице 7

Таблица7

_Состав исходного раствора и рафината после суммарной экстракции Ъх и ЕУ_

Содержание, г/дм3

~ 2х | № | НЖ>з I Ре | Т1 |

Исходный раствор___

~ 0,03-0,04 | 8,0-11,0 | 390-400 | 0,09-0,40 | 0,17-0,23 | 0,044-0,051

__Рафинат суммарной экстракции __

0,01 1 0,02-0,03 | 385-390 | 0,08-0,30 | 0,15-0,18 | 0,03-0,042

Из табл 7 следует, что примеси в основном остаются в рафинате экстракции Извлечение суммы циркония и гафния в экстракт достигает свыше 99 % Для извлечения циркония и гафния из азотнокислого раствора в противоточном каскаде центробежных экстракторов достаточно 6 ступеней экстракции

Реэкстракцию гафния производили в блоке из 7 экстракторов при соотношении объемов фаз О В=5 1. Часть реэкстракта гафния, содержащего ШТОз -170 г/дм3, Ш - (7 - 8) г/д м3,2г - менее 0,01 г/дм3, использовали в качестве реэкстрагирующего (промывного) раствора При этом практически весь цирконий оставался в экстракте Осуществление рецикла реэкстракта гафния позволило повысить относительное содержание гафния в продуктовом растворе и снизить концентрацию циркония в нем Содержание гафния в реэкстракте составило (50 - 55) г/дм3, циркония - менее 0,002 г/дм3

С целью предотвращения в реальном технологическом процессе загрязнения товарного гафниевого продукта примесями из-за возможного эмульсионного уноса органики, содержащей цирконий и примеси, проведены процессы сепарации выходящих водных растворов и контрольное доизвлечение циркония (2 ступени, О В=1 1)

Из полученного раствора азотнокислого гафния осаждением аммиачным раствором получен гидроксид, а затем прокалкой оксид гафния

Таблица 8

Химический состав оксида гафния

НГО2, % масс Содержание, ррт

Ъс А1 Ре N1 Э1 Т1

99,98 26 4 17 3 26 40

С использованием результатов проведенных исследований была разработана схема экстракционной очистки гафния из реэкстракта гафния с участка экстракционного разделения циркония и гафния 70 % ТБФ в РЭД-ЗМ (см рисунок 13), рекомендованная для промышленного внедрения в ОАО ЧМЗ и включающая следующие стадии

- корректировку концентрации реэкстракта гафния по азотной кислоте,

*

- доизвлечение циркония из реэкстракга гафния,

- корректировку концентрации реэкстракга гафния по азотной кислоте,

- совместную экстракцию гафния и циркония,

- промывку (реэкстракцию) гафния из экстракта,

- сепарационную очистку очищенного реэкстракга гафния на каждой операции (+1),

- контрольное доизвлечение циркония из очищенного реэкстракга гафния

гафния 99,95 %

Рисунок 13 - Принципиальная схема процесса получения гафния 99,95 %, масс

Глава 4 Экстракционное и вспомогательное оборудование

Создание современной технологической схемы предусматривает подбор оборудования для каждой технологической операции, узла Основное используемое оборудование для создания выбранной схемы включало центробежные экстракторы (конструкции НИКИМТ), насосы - дозаторы, фильтры, выпарной аппарат и ректификационная колонна - работающие в азотнокислых средах

Для проведения исследований была задействована укрупненная лабораторная установка на базе центробежных фторопластовых экстракторов марки ЭЦ-ЗЗФ, позволяющая изучать экстракционные процессы в любых агрессивных средах

В основу промышленной экстракционной схемы были заложены центробежные аппараты ЭЦ250 и ЭЦ125 способные работать в системах склонных к эмульгированию и осадкообразованию Минимальные объемы органических и водных потоков позволили избежать применения дорогостоящих систем аварийного слива экстрагента и пожаротушения, а также существенно улучшить противопожарную безопасность персонала и производства Кроме того, центробежные аппараты занимают минимальные производственные площади, обладают высокой скоростью выхода на стационарный режим, обеспечивают высокую производительность при относительно небольшой загрузке экстрагента на каждой экстракционной ступени разделения

В ходе промышленной эксплуатации экстракторов ЭЦ250 и ЭЦ125 предложены новые технические приемы обслуживания и варианты совершенствования конструкции аппаратов

- осуществлен способ замены узла ротора с приводом экстрактора без остановки каскада,

- разработан способ замывки водорастворимых осадков без разборки узла ротора с приводом

Осуществлены длительные промышленные испытания нового аппарата ЭЦК-280 разработанного сотрудниками НИКИМТа Установлено, что в процессе экстракционного разделе-

ния циркония и гафния данная конструкция обеспечивает интенсивный вывод осадка и приводит к повышению коэффициента извлечения металлов по сравнению с аппаратами ЭЦК 250 Унос органической фазы с рафинатными растворами не превышает 0,02 %, об

С цепью гарантированного поддержания соотношения потоков в экстракционном каскаде предложено использовать насосы-дозаторы Sigma 3 Ими оснащены наиболее важные технологические потоки, от которых зависит гарантированное получение в одном экстракционном цикле особочистого циркония и особочистого гафния, дозирование растворов в каскады реэксгракции гафния, доизвлечения циркония, регенерации эксграгента.

Были предложены и испытаны фильтры тонкой очистки исходного раствора экстракции Эффективность фильтрации азотнокислых растворов с использованием фильтра с полипропиленовым волокном составила более 90 % Применение фильтра с волокнистой насадкой позволило улучшить составы рафината суммарной экстракции и гафниевого реэкстракта по твердым включениям, содержанию унесенной органической фазы и продуктов разложения трнбутилфосфата Это в конечном счете положительно сказалось на безопасности ведения процесса и возможности более полного вовлечения в оборот растворов экстракции

Для выпаривания азотнокислых растворов циркония и гафния предложено использовать выпарной аппарат и ректификационную колонну Выпарной аппарат состот из греющей камеры, сепаратора, U-образной циркуляционной трубы с встроенным в ее нижней части осевым циркуляционным насосом Такая конструкция позволяет проводить процесс упаривания азотнокислых растворов и полученной при упарке суспензии без существенного нарастания кристаллов на внутренней поверхности трубок греющей камеры Сепаратор, греющая камера, циркуляционный насос и соединяющие их трубы образуют замкнутый циркуляционный контур, по которому непрерывно движется упариваемый раствор или суспензия Аппарат снабжен смотровыми окнами, необходимыми штуцерами для ввода и вывода технологических сред и промывной жидкости

На основании выполненных расчетов была изготовлена ректификационная колонна, состоящая из вертикального цилиндрического корпуса, в котором располагаются горизонтальные колпачковые тарелки и греющей камеры, представляющей собой вертикальный кожу-хогрубчатый теплообменник Греющая камера соединяется с колонной циркуляционными трубами

Проведены коррозионные испытания выпарного оборудования Показано, что коррозионная агрессивность азотной кислоты по отношению к металлам зависит главным образом от ее концентрации, температуры и наличия примесей в растворах При изготовлении оборудования выпарной и ректификационной установки для упаривания на кристалл рафина-тов и получения ректификационной азотной кислоты были использованы коррозионностой-кая сталь 12Х18Н10Т (детали и узлы выпарных аппаратов) и коррозионностойкая сталь 03X18Н11 (детали и узлы ректификационной колонны)

Дополнительно в условиях эксплуатации выпарной и ректификационной установки проведены коррозионные испытания образцов конструкционных материалов В результате показано, что материалы, примененные при изготовлении оборудования данных установок, при настоящих технологических параметрах эксплуатации способны обеспечить нормативный срок службы оборудования.

Для получения различных высокочистых соединений гафния из солянокислых растворов предложено использовать емкостное оборудование, нугч-фильтр, вакуумную ловущку, изготовленные из цирконий - ниобиевого сплава Э110

Тщательный подбор коррозионностойкого оборудования на каждой технологической операции - экстракции, выпарке, ректификации, гидромеггаллуршческой переработке позволил создать промышленный участок получения высокочистых соед инений гафния

Глава 5 Промышленное внедрение разработанной экстракционной схемы

Разработана технологическая схема переработки азотнокислых рафинатов экстракции

• производительность по исходному раствору -1 м3/ч,

• концентрация ректификованной азотной кислоты - (10 - 12) моль,

• концентрация азотной кислоты в сбросном дистилляте - до 5 г/дм3,

* разработан алгоритм управления процессом;

• показана возможность дистанционного управления процессом в полуавтоматическом режиме на основе пневмометрического способа {с непрерывной промывкой импульсных трубок) измерения уровня и плотности (см. рисунок14).

Рисунок 14 — Блок - схема системы управления технологическим процессом упаривания и ректификации.

Оптимизировано использование оборотных азотнокислых растворов, распределение которых показано в таблице 9.

Таблица 9

Баланс отделения по азотной кислоте

Наименование V, м3/месяц С, г/дм3 т, т/месяц

Вводимый поток

Ш03 товарная 72% 45 1000 45

Всего 45

Выводимые потоки

Оксинитрат циркония 30 32,5

Оксинитрат гафния (&) 12,6 8,0

Дистиллят ректификации на нейтрализацию 251 6 1,7

Всего 42,2

Оборотные потоки

Ректификованная кислота 128 650 83,7

Конденсат сокового пара упаривания окси- 230 180 41,3

нитрата циркония

Всего 125,0

}

Из общей массы азотной кислоты, находящейся в обороте (170 т), доля ректификованной кислоты составляет около 49 %, а доля подпитки товарной кислотой - 26 %

Следует отметить также, что с продуктами, выводимыми из экстракционного каскада и поступающими на упаривание, выводится около 195 кг/месяц продуктов разложения ТБФ Таким образом, около (50 - 60) кг ТБФ в виде продуктов разложения выводится из цикла преимущественно в виде солей Ъс и Щ и в значительно меньшей мере - в виде сбросного дистиллята узла ректификации

Предложено распределить в замкнутом цикле оборотные азотнокислые растворы, образующиеся на экстракционном каскаде и выпарной установке следующим образом

- фугат после обезвоживания кристаллов на центрифуге направляется на упаривание и служит центром кристаллизации для образования новых кристаллов,

- конденсат сокового пара выпарки циркония используется на приготовление промывного раствора, реэкстрагента,

- рафинат суммарной экстракции и рафинат подкисления экстрагента используются для получения ректификованной кислоты на выпарной и ректификационной установке,

- на подготовку исходного раствора для экстракции используется ректификованная кислота в смеси с конденсатом сокового пара выпарки циркония

Показано, что использование большого объёма оборотных растворов не приводит к загрязнению товарных продуктов циркония и гафния

Для очистки водных растворов от унесённого ТБФ разработана многоступенчатая схема (см рисунок 15), включающая

-очистку под действием центробежных сил - на концевой ступени при выходе водной фазы с помощью экстрактора - сепаратора,

- очистку под действием гравитационных сил (отстаиванием) - путем установки баков-отстойников, с блокировкой опорожнения по нижнему уровню,

- разрушение устойчивых эмульсий в сепараторе с загрузкой из стеклосферического материала и полипропиленового волокна

Рисунок 15- Схема очистки водных растворов от ТБФ

Модернизирована промышленная экстракционная схема путём введения разрыва потока водной фазы между каскадами промывки экстракта от гафния и доизвлечения циркония Азотнокислый раствор циркония и гафния из каскада промывки от гафния поступает в реактор, где корректируется по содержанию азотной кислоты до концентрации (320 - 340) г/дм3 После корректировки раствор направляется на каскад доизвлечения циркония Точность дозирования водной и органической фазы обеспечивается насосами - дозаторами Sigma, соотношение потоков О В=1 (1 - 2) Это дало возможность стабильного получения азотнокислого раствора гафния с содержанием Hf/(Hf+Zr)=(99 - 99,5) %, масс одновременно с особочистым по гафнию цирконием - менее 50 ррт

Создана аппаратурно-технологическая схема получения гидроксида гафния, обратным осаждением его щелочью из азотнокислого раствора Полученный осадок гидроксида гафния отмывался от маточного раствора на рамном фильтре закрытого типа

Создана аппаратурно-технологическая схема получения малогидратированного гидро-ксида гафния - сырья для получения керамических таблеток из гафиата диспрозия

Получены керамические таблетки из гафната диспрозия, с требуемой плотностью более 7,5 г/см3, отправлены на испытания

Создана аппаратурно-технологическая схема получения фторгафната калия для электролитического восстановления гафния

В результате всего комплекса выполненных работ на ОАО ЧМЗ создан промышленный участок, включающий в себя:

- подготовку азотнокислых растворов для экстракции,

- экстракционную очистка циркония от гафния и примесей,

- упаривание обезгафненного реэкстракга циркония с получением оксинитрата циркония,

- экстракционное получение концентрированного гафниевого продукта (99 - 99,5) %, масс,

- экстракционное получение особочистого гафниевого продукта 99,95 %, масс (на опытно-

промышленной установке),

- осаждение гидроксида гафния,

- конверсию гидроксида гафния в фторогафнат калия,

- получение гидроксида гафния очищенного,

- получение оксида гафния, керамики (гафний, диспрозий и др )

Принципиальная технологическая схема получения гафниевых продуктов представлена на рисунке 16

Рисунок 16 -Принципиальная технологическая схема получения высокочисшх Шпродуктов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Разработаны методики определения плотности, концентрации циркония, гафния, ТБФ и продуктов его разложения ДБФК, МБФК, фосфорной кислоты в органических и водных растворах экстракционного каскада

2 На основе разработанных методик предложен и внедрён в промышленное производство способ непрерывного мониторинга содержания Ъх, Щ плотности в технологических растворах сложного химического состава

3 Разработан пневмометрический способ, позволяющий в условиях разряжения, повышенной плотности, высокой концентрации азотной кислоты, кристаллизующихся растворов и суспензии непрерывно измерять уровень и плотность упаренного раствора в выпарном аппарате и ректификационной установке

4 Обоснованы и экспериментально подтверждены составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 50 ррт

• органическая фаза - трибутилфосфат 70 %, об в РЭД-ЗМ, подкисленный азотной кислотой до содержания (120 -130) г/дм , не содержащий продуктов деструкции,

• водная фаза - технологический азотнокислый раствор реэкстракта гафния при кислотности (290 - 300) г/дм3, относительно малых концентрациях циркония (менее 0,5 г/дм3) и больших концентраций гафния (8 - 9) г/дм3 и более.

5 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 % масс в едином экстракционном цикле с особочистым цирконием с содержанием гафния менее 0,01 % масс из азотнокислых растворов трибущлфосфатом

6 Разработана и испытана на экспериментальном опытно-промышленном стенде схема экстракционного получения особочистого гафния и особочистого циркония в едином экстракционном цикле из отходов и полупродуктов производства циркония В ходе экспериментов получены реэкстракт Zr с содержанием Hf менее 0,001 г/дм3 и азотнокислый раствор гафния, содержащий Hf-(50-55) г/дм3, Zr < 0,002 г/дм3, НИОэ - 290 г/дм3 Полученный из азотнокислого раствора гафния диоксид содержал НЮг - 99,98%, масс, примеси - Zr, AI, Fe, Ni, Si ,Ti < 40 ppm, каждой

7 Определены оптимальные технологические параметры регенерации оборотного экстра-

гента

• непрерывная регенерация всего потока органической фазы,

• предварительная нейтрализация в одну стадию раствором NaOH - 3-4 моль/дм3 при объёмном соотношении потоков О В = (8-10) 1,

• щелочно - пероксидная обработка органической фазы раствором NaOH -1 моль/дм3, Н2О2 -1 моль/дм3при объёмном соотношении потоков О В=3 1, число сгупеней-3 шт

8 Разработан и внедрен эффективный процесс упарки азотнокислых реэксграктов и рафи-натов, позволяющий снизить расход азотной кислоты в 3 раза.

9 Экспериментально обосновано, что использование оборотных растворов экстракции и выпарки в 3 раза превышающих поступление свежей товарной азотной кислоты обеспечивает проведение экстракционного процесса без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей в получаемых продуктах - азотнокислых растворах гафния, циркония

10 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 °С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДБФК, МБФК, Н3РО4 и их солей

11 Разработаны способы конверсии продуктов экстракции в различные соединения гафния, получены различные соединения гафния

12 В результате разработана высокоэффективная промышленная технология получения высокочистых соединений гафния, Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1 Пат Российская Федерация Способ разделения циркония и гафния / Копарулин И.Г, Белозерова JIА, Балуев В А Штуца М Г, Бутя Е JI, Копарулина Е С., Черемных Г С, патентообладатель ОАО ЧМЗ, № 2278820 опубл 27 Об 2006 бюлл № 18.

2 Пат Российская Федерация Способ получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния / Копарулин И.Г, Дулепов Ю Н, Балуев В А Штуца МГ, Бутя ЕЛ, Черемных ГС, Кунаев НА, патентообладатель ОАО ЧМЗ,- № 2225841, опубл 24 03 2004, бюллетень-№ 8

3 Пат Российская Федерация Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния / Копарулин И.Г., Волк В И, Штуца М Г и др патентообладатель ОАО ЧМЗ,-№2190677,

4 Копарулин И.Г. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты / М Г Штуца, В Б Филиппов,Е.ЛБутя,ЕС Копарулина, В ДФедоров,Г И Кузнецов,НН Труси-лов,АА Пушков, А В Косогоров//Химическая технология, 2005 - № 4 - С 22-25

5 Копарулин И.Г. Опыт промышленной эксплуатации современного оборудования экстракционной схемы разделения циркония и гафния / М Г Штуца, Е С Копарулина, Е.Л Бутя, А В Кардаполов, Д. А Негодин//Химическая технология, 2005 -№5 -С. 26-29

6 Копарулин И.Г Применение центробежных экстракторов ЦЕНТРЭК в производстве особо чистого циркония [СО диск] / Г И Кузнецов, А А Пушков, Н.Н Трусилов, А В Косогоров, М Г Штуца, Е С Копарулина, Г С Черемных, Е Л Бутя / Сб тез докл международной конференция по экстракции ЕЗЕС - Китай, Пекин, 2005 - С № 14

7 Копарулин И.Г. Освоение малоотходной экстракционной технологии получения циркония с содержанием гафния менее 100 ррт [Текст] М Г Штуца, В Б Филиппов, В Д Федоров, Л А Белозерова, В А Балуев, Е Л Бутя, Е С Копарулина / Сб тез докл конференции «Физико-технические проблемы в атомной энергетике и промышленности» - Том 2 - Томск, 2004 -С 108

8 Копарулин И.Г. Получение особочистых солей циркония и гафния [СБ диск] / В В Шаталов, Л А Белозерова, В.Д Федоров, М Г. Штуца, В А Балуев, Е.С Копарулина / Сб тез докл совещания «Сырьевая база атомной энергетики» ФГУП ВНИИХТ -Москва, 2005 -№ 34.

9 Копарулин И.Г. Центробежные экстракторы ЦЕНТРЭК в экстракционной технологии получения циркония ядерной чистоты [Текст] / Г И. Кузнецов, А А Пушков, Н Н Трусилов, А В Косогоров, М Г Штуца, ЕС Копарулина ,Г.С Черемных, Е.Л Бутя/Сб. тез докл ХП1 Российской конференции по экстракции, симпозиума «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ». - Том 2 - Москва, 2004 -С 135.

10 Копарулин И.Г. Взаимное влияние циркония и гафния при экстракции ТБФ из азотнокислых сред [Текст] / О В Муравьёва, О А Синегрбова, Е.С Копарулина, М Г Штуца, В Н Рубисов/ Сб тез докл международной конференции по химической технологии ХТ 07 - Том 4 -Москва,2007 -С 48-50

Заказ №52_Формат 66x84 1/16_Тираж 100 экз

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии ОАО ЧМЗ 427628, Удмуртская Республика, г Глазов, ул Белова, 7

Введение.7 стр.

Глава 1 Анализ технологических процессов получения соединений гафния.

1.1 Особенности извлечения гафния из природных концентратов и отходов циркониевого производства.

1.1.1 Технологические схемы извлечения гафния и очистки его от примесей.

1.1.2 Экстракция гафния и циркония из азотнокислых растворов.

1.2 Аналитический и технологический контроль.

1.2.1 Аналитический и технологический контроль при разделении циркония и гафния.

1.2.2 Аналитический и технологический контроль при упаривании азотнокислых растворов.

1.3 Выводы по главе.

Глава 2 Методическая часть.

2.1 Исходные продукты и реагенты.

2.2 Методика измерения концентрации циркония, гафния и плотности в проточном стакане

2.2.1 Методика рентгено - флюоресцентного анализа для измерения концентрации циркония и гафния.

2.2.2 Методика измерения плотности в промывном растворе экстракционного каскада.

2.3 Методики анализа технологических растворов на содержание ТБФ и продуктов его разложения.

2.3.1 Определение ТБФ, ДБФК, МБФК и Н3РО4 в водных растворах, содержащих цирконий и гафний.

2.3.2 Определение концентрации ТБФ в органической фазе в присутствии циркония и гафния.

2.4 Методика измерения уровня и плотности в выпарном аппарате и ректификационной колонне.

2.5 Выводы по главе.

Глава 3 Исследование процессов разделения гафния и циркония и упаривания растворов экстракции.

3.1 Экстракция циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.1.1 Экстракция при раздельном присутствии циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.1.2 Экстракция при совместном присутствии циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.2 Влияние температуры на распределение циркония и гафния.

3.3 Исследования в условиях многостадийного противоточного процесса

3.3.1 Экспериментальная установка с использованием ЭЦ-ЗЗФ.

3.3.2Влияние состава органической фазы на экстракционное получение гафния.

3.3.3. Накопление ТБФ и продуктов разложения при упаривании рафинатов.

3.4 Технологическая схема получения азотнокислого гафния.

3.5 Выводы по главе.

Глава 4 Экстракционное и вспомогательное оборудование.

4.1 Центробежные экстракторы ЭЦ250, ЭЦ125, ЭЦК-280,ЭЦ-ЗЗФ.

4.2 Дозирующее оборудование.

4.3 Фильтрующее оборудование и сепараторы.

4.4 Выпарное оборудование.

4.4.1 Выпарной аппарат и ректификационная колонна.

4.4.2 Коррозионные испытания выпарного аппарата и ректификационной колонны.

4.5 Оборудование из циркония.

4.6 Выводы по главе.

Глава 5 Промышленное внедрение разработанных технологических процессов

5.1 Экстракционная схема получения гафния.

5.2 Аппаратурно-технологическая схема получения оксинитрата гафния и ректификация азотной кислоты.

5.3 Использование оборотных растворов.

5.4 Аппаратурно-технологическая схема получения гидроксида и оксида гафния.

5.4.1 Получение гидроксида гафния.

5.4.2 Получение очищенного гидроксида гафния по сульфатной схеме.

5.5 Получение таблеток из гафната диспрозия.

5.6 Аппаратурно-технологическая схема получения гексафторогафната калия.

В настоящее время в России отсутствует промышленное производство гафния и его соединений.

В результате многолетней эксплуатации циркониевого производства в ОАО ЧМЗ накоплено около 200 тонн гафний - содержащих отходов. Данные продукты являются перспективным исходным сырьем для производства гаф-ниевой продукции.

Низкая степень извлечения циркония из сырья в готовую продукцию, при использовании кремнефторидной схемы, возрастающее применение гафния в промышленности способствовали созданию технологии, обеспечивающей более полное использование отходов циркониевого производства, позволяющее увеличить выход годного циркония требуемого качества и расширить номенклатуру выпускаемой продукции за счет получения гафния и его соединений.

Необходимость использования гафния в качестве поглощающего материала для органов регулирования СУЗ в атомной энергетике определена отраслевой программой "Органы регулирования отечественных ядерных реакторов" [3]. В соответствии с данной программой в НИИ атомных реакторов (г. Димит-ровград) [5] проводятся работы по переводу исследовательских реакторов на стержни СУЗ из металлического гафния. Для ядерных реакторов на тепловых нейтронах создается новая поглощающая композиция вместо порошка ОугОз• ТЮ2.Гафнат диспрозия обладает уникальными свойствами поглощающего материала, поскольку содержит ядра Dy и Hf с высокими сечениями поглощения. Изменяя соотношение содержания Dy и Hf в материале, можно регулировать физическую эффективность поглощения.

Радиационная стойкость гафната диспрозия, как многих других материалов с неупорядоченной флюоритоподобной структурой, весьма высока в широком диапазоне флюенсов и температур. Довольно высокой является и коррозионная стойкость материала.

Гафнан диспрозия, изготовленный на основе сложнокислородных соединений, образующихся в системе Dy203- НЮ2 при высокотемпературном синтезе, относится к материалам, для которых высокая физическая эффективность поглощения нейтронов сочетается с образованием соединений переменного состава с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки, обеспечивающей атермическую рекомбинацию радиационных дефектов.

Основу данного материала составляет твердый раствор со структурой флюорита, который образуется в широкой области системы. Для создания дополнительного разупорядочения структуры используется гафнат диспрозия, в котором твердый раствор образован на основе оксида лантаноида и имеются небольшие добавки высоковалентного оксида Nb205.

В зависимости от соотношения концентраций и нестехиометрии исходных компонентов, а также от условий синтеза соединения (главным образом от парциального давления кислорода в атмосфере синтеза и температуры), твердый раствор может содержать различное количество стехиометрических вакансий в анионной и катионной подрешетках. Для твердого раствора на основе НЮ2 (без добавок Nb205) увеличение содержания оксида диспрозия приводит к значительному росту концентрации кислородных вакансий в анионной подре-шетке и росту параметра решетки соединения. Для увеличения исходной дефектности флюоритных твердых растворов требуется легирование твердых растворов на основе оксида диспрозия оксидами большей валентности, а твердых растворов на основе оксида гафния оксидами меньшей валентности, чем основообразующие оксиды.

Возможность изменения состава в широкой области концентраций позволяет получать высокоэффективные поглощающие композиции, поскольку и диспрозий и гафний обладают высокими сечениями поглощения. Расчеты показывают, что эффективность поглощения для гафната диспрозия на 10-15% превышает аналогичные показатели для титаната диспрозия, широко внедряемого в новых конструкциях стержней управления и защиты реакторов ВВЭР-1000. Присутствие ядер гафния, помимо ядер диспрозия, способствует более низкой скорости выгорания поглотителя.

В настоящее время таблетки гафната диспрозия изготавливают по керамической технологии путем смешения порошков оксидов в заданном соотношении, прессования и спекания.

Кроме того, возможно использование металлического гафния в ПЭЛ ПС СУЗ ВВЭР-1000, а также при изготовлении ядерно-безопасной и коррозионно-стойкой аппаратуры для транспортировки и переработки отработанного топлива. К не ядерным областям применения гафния относится его использование в производствах тугоплавких и жаропрочных сплавов, в изготовлении постоянных магнитов, ламп накаливания, оптического стекла, добавок в ракетные топлива и др.

Гафний считается стратегическим материалом и сведения о масштабах и структуре его современного потребления ограничены. Совокупное мировое потребление гафния в (50 - 60) -годы неуклонно росло, достигнув максимального значения около 80 т/год. В 90-е годы мировое потребление гафния оценивают на уровне 60 т/год. Точность оценок не превышает ± 5 т/год [2].

Крупнейшим потребителем гафния всегда были США. Максимум (55 т/год) был достигнут в первой половине 80-х годов, затем последовал небольшой спад. В последние годы потребление гафния стабилизировалось на уровне 55± 5 т/год. Среди других стран - потребителей гафния обычно выделяют Великобританию, Францию, Германию и Японию, из которых две первые, как и США, имеют собственные военно-морские атомные программы. Не исключено существование программы использования гафния в Китае, который производит его попутно реакторному цирконию [2].

Структура мирового потребления гафния (в %) представлена на рисунке 1.

В 90-е годы производство разнообразных суперсплавов вышло по объему потребления гафния на первое место, потеснив лидировавшую с 50-х годов атомную технику. Вместе взятые, эти две области применения определяют современное потребление гафния. В зарубежных странах, не имеющих военно-морских программ, большая часть металлического гафния используется при производстве турбинных лопаток реактивных двигателей [2].

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 зт ЩШ feli 6з йя—ЯВis, сплавы керамика и стекло ядерные реакторы

1972г.

1985г.

1995г.

1998г.

Рис. 1 - Структура мирового потребления гафния ( в %)

В настоящее время потребление гафния в России, по- видимому, ничтожно. В общем, реальное потребление гафния ограничивается передним краем современной техники, где изделия работают в экстремальных условиях. Такие условия могут иметь место в любой отрасли. К важнейшим потребителям гафния следует отнести атомную, авиационную, ракетно-космическую, военную, электронную технику.

Металлический гафний обладает совокупностью свойств, которые делает его предпочтительным материалом систем регулирования ядерных реакторов, предназначенных для безремонтной эксплуатации в составе транспортных ядерно-энегетических установок, в частности, водо-водяных реакторов подводных лодок. При соответствующем уровне цен гафний может использоваться и на гражданских АЭС.

В ядерной технике гафний применяется также для изготовления ядерно-безопасной, коррозионностойкой аппаратуры для переработки и транспортировки отработанного ядерного топлива. Эту область применения отмечают как активно развивающуюся во всех последних обзорах конъюнктуры рынка [2] и по мере увеличения объемов переработки отработанного ядерного топлива, она может войти в число ведущих потребителей гафния.

Главным неядерным направлением использования гафния, которое однако, нельзя отнести к какой-либо одной отрасли, является производство специальных, в том числе тугоплавких и жаропрочных сплавов, где он находит применение как легирующая добавка или в качестве основного компонента. В настоящее время на гафнийсодержащие сплавы и композиции приходится более половины потребления гафния и, несомненно, перспективы этого направления самые благоприятные.

Хорошие перспективы практического использования как в компактном виде, так и в виде покрытий, имеют тугоплавкие соединения гафния: оксид, карбид, нитрид, силицид, борид и др. К основным областям их применения относятся производства режущих инструментов, специальной керамики и огнеупоров, специальных стекол (вместо тантала), конденсаторов и т.п. [2].

В США и Франции стекла на основе фторида гафния применяют в лазерной оптике [2].

В СССР вопросы рационального использования гафниевых материалов рассматривались широко: в той или иной степени были охвачены все известные области его применения. Кроме того, отечественная наука и промышленность явились первопроходцами в некоторых других областях, не освоенных до того в мировой практике, например, во внедрении гафниевых термохимических катодов. Достоинством таких катодов являются большой ресурс работы, простота изготовления, низкая себестоимость, низкое прикатодное падение потенциала. В отечественной практике они были внедрены на трубных заводах и в судостроении. Японские и швейцарские фирмы производили их по лицензиям.

Отечественная практика показала, что применение гафния и его соединений во многих отраслях эффективно, однако, проблема расширения его использования упирается в организацию производства новых видов гафниевой продукции, соответствующей требованиям потребителей [2].

К настоящему времени практически достигнута предельная степень интеграции электронных микросхем на основе композиции Si/Si02. Дальнейшая миниатюризация транзисторов может быть достигнута при замене оксида кремния на материал с большим значением коэффициента диэлектрической проницаемости, так называемые « high-k » - диэлектрики. Для обеспечения термодинамической стабильности композиций кремний/диэлектрик необходимо, чтобы вещество затворного диэлектрика не взаимодействовало с кремнием, а его компоненты не должны играть роль примесей, провоцирующих появление нежелательных уровней в запрещенной зоне диэлектрического слоя. Механическая устойчивость композиции достигается, если ее составляющие имеют хорошую адгезию и близкие значения коэффициентов термического расширения. Кроме того, диэлектрик не должен претерпевать фазовых переходов в интервале от комнатной температуры до температуры приготовления пленки. Термодинамические оценки, подкрепленные экспериментальными результатами по осаждению пленок и измерению их диэлектрических свойств, показали, что НЮ2 может оказаться перспективным материалом для микроэлектроники [4].

Пленки НЮ2, толщиной 15-50 нм, п = 1,9-2,0 получали методом химического осаждения из газовой фазы с использованием в качестве исходного вещества дипивалоилметаната гафния Hf(dpm)4 (dpm = С(СН3)зСОСНСО(СНз)з. Устройство экспериментальной установки и подробное описание методики синтеза диэлектрических слоев представлено в работе [4].

Специфика получения чистых циркония и гафния определяется особенностями минерально-сырьевых ресурсов (гафний не образует собственных минералов, а присутствует в виде изоаморфной примеси в циркониевых минералах) и незначительными различиями в химических свойствах циркония и гафния, что обусловливает достаточно сложное извлечение и разделение данных элементов.

В течение двух последних лет в различных средствах массовой информации и научно-технических изданиях появились публикации о переходе на новое поколение микрочипов, в которых используются полупроводники на основе оксидов и силицидов гафния. Выбор в пользу гафния осуществлен на основе завершившихся к настоящему времени экспериментов и расчетов различных фирм, производящих микроэлектронику (Intel, IBM, AMD и др.). Оксид гафния может обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов. Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые используются очень широко - от сотовых телефонов до серверов. По оценкам зарубежных экспертов в течение ближайших пяти лет потребность в высокочистом гафнии для микроэлектроники может возрасти почти в два раза. Требования к чистоте оксида гафния используемого в микроэлектронике указаны в таблице 1.

Таблица 1

Требования к диоксиду гафния для микроэлектроники

Продукт Содержание НЮ2, % Содержание, ррш

Zr А1 Fe Ni Si Ti

НЮ2 99,95 50 35 50 10 50 25

В СССР металлический гафний и его соединения в промышленных масштабах производились на двух украинских предприятиях: ВГМК (г. Вольно-горек) и ПХЗ (г. Днепродзержинск). Суммарное количество производимого гафния оценивалось около 10 т/год. Практически весь производимый гафний соответствовал технической степени чистоты (содержание основного вещества не более 99,0 % масс.) и использовался для нужд военно-промышленного комплекса страны. Сегодня в Украине производство гафния резко сократилось и не превышает нескольких тонн в год.

Согласно федеральной целевой программе «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года» для обеспечения геополитических интересов страны предусмотрен ввод в эксплуатацию новых типов энергоблоков атомных электростанций установленной электрической мощностью до 2 ГВт в год. В атомных реакторах нового поколения в качестве одного из поглощающих элементов предусмотрено использование металлического гафния. Кроме того, для органов регулирования российскими учеными разработана новая поглощающая композиция на основе гафната диспрозия. Этот материал обладает уникальными радиационными и физико-химическими свойствами, поскольку содержит ядра Dy и Hf с высокими сечениями поглощения тепловых нейтронов.

Несмотря на высокую потребность в высокочистых соединениях гафния его производство в России отсутствует.

HfCl4 является исходным продуктом для получения органических комплексных соединений гафния - ( диметиламин, этилметиламин, диэтиламин).

Разработкой технологических аспектов переработки отходов циркониевого производства занимались сотрудники ВНИИХТа, РХТУ им Д.И. Менделеева, ВНИИНМ: Федоров В.Д., Чекмарев A.M., Синегрибова О.А., Волк В.И., и др. Однако, основная часть исследовательских работ была направлена на разработку и создание технологических схем обеспечивающих получение высокочистого циркония. Публикации о получении гафния и его соединений чистотой более 99,9 % масс, в научной и технической литературе практически отсутствуют.

Таким образом, сегодня возникла необходимость разработки высокоэффективных технологических схем, обеспечивающих получение соединений гафния высокой степени чистоты в промышленном масштабе с одновременным обеспечением высоких технико-экономических показателей процессов и снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду.

Пуск в 2002г. на ОАО ЧМЗ экстракционного участка на первом этапе решил задачу получения особо чистого циркония для атомной энергетики из сбросных гафнийсодержащих отходов, при этом получаемый с экстракции гаф-ниевый концентрат сбрасывали на хвостохранилище. Освоение экстракционного участка, широкое изучение возможностей по увеличению извлечения циркония послужили толчком для исследований получения гафния в качестве товарного продукта.

Однако в данной технологической схеме не были решены следующие вопросы:

- в процессе экстракционного извлечения циркония получался гафниевый концентрат около 99 %. Получаемые гафниевые концентраты 90- 99 % не удавалось довести до товарных продуктов и приходилось сбрасывать на хвостохранилище ;

- не изучено влияние состава оборотного экстрагента на экстракционный процесс;

- отсутствовал непрерывный мониторинг концентраций циркония и гафния, плотностей технологических растворов внутри экстракционного каскада и возможность оперативного регулирования процесса для получения чистых конечных продуктов;

- недостаточно были решены вопросы повторного использования сбросных растворов экстракции в замкнутом цикле;

-отсутствовали эффективные процессы упаривания азотнокислых реэкстрак-тов и рафинатов, что приводило к повышенному расходу азотной кислоты;

- отсутствовали методики экспрессного анализа и не изучено накопление ТБФ и продуктов разложения при глубоком упаривании рафинатов, что не позволяло безопасно вести процесс;

- не была разработана технология получения различных соединений гафния.

Цель работы

Создание малоотходной высокоэффективной технологии получения соединений гафния высокой степени чистоты из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

В работе ставились задачи:

- разработать экспрессные методики определения концентраций Hf, Zr, плотности в органических и водных растворах сложного химического состава и на этой основе предложить способ их непрерывного мониторинга в технологических растворах;

- обосновать и экспериментально подтвердить составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 500 ррш;

- обосновать и экспериментально подтвердить технологические параметры процессов извлечения гафния из различных полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего циркониевого производства, обеспечивающие необходимую степень очистки целевого продукта от циркония и других примесей;

- на основе выявленных закономерностей разработать малоотходную высокоэффективную аппаратурно-технологическую схему получения особочисто-го нитрата, гидроксида и оксида гафния;

- осуществить промышленное опробование и внедрение разработанной ап-паратурно-технологической схемы с получением гафниевых продуктов необходимой степени чистоты.

Научная новизна

1 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 масс.% и особочистого циркония с содержанием гафния менее 0,01 масс. % в едином экстракционном цикле из азотнокислых растворов трибутилфосфатом.

2 Разработан способ непрерывного мониторинга содержания циркония, гафния, трибутилфосфата и плотности в технологических растворах сложного химического состава.

3 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 °С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДБФК, МБФК, Н3Р04 и их солей.

Практическая значимость

1. Разработана и внедрена в промышленную практику экстракционная технология получения особочистых соединений гафния из полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего кремнефторидного производства циркония.

2. Обоснованы предложения по использованию оборотных растворов экстракции и выпарки, что гарантирует проведение экстракционного процесса без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей.

3. Усовершенствована схема регенерации экстрагента.

4. Разработаны способы конверсии полупродуктов экстракции в различные соединения гафния.

5. Разработаны и внедрены эффективные процессы выпарки азотнокислых реэкстрактов и рафинатов, позволяющие снизить расход азотной кислоты в 3 раза.

6 Разработана и внедрена аппаратурно-технологическая схема экстракционного получения гафния, упаривания азотнокислых растворов и получения соединений гафния.

7 Разработан и внедрён способ замены ротора центробежных аппаратов без остановки экстракционного каскада.

8 Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония, получить соединения гафния, удовлетворяющие требованиям современной энергетики и микроэлектроники, снизить количество отходов экстракционной схемы за счет использования оборотных растворов, образующихся в процессе упаривания.

Автор выносит на защиту

- Результаты научных исследований в части определения закономерностей протекания химических реакций и оптимальные параметры экстракционного процесса получения соединений гафния требуемой чистоты.

- Интенсивность разложения ТБФ в присутствии Zr и Hf при различных температурах.

- Способ одновременного получения высокочистых соединений циркония и гафния в едином экстракционном цикле их разделения из азотнокислых сред трибутилфосфатом.

- Способ непрерывного мониторинга содержания ТБФ, Zr, Hf плотности в технологических растворах сложного химического состава.

- Малоотходную аппаратурно-технологическую схему получения высокочистых соединений гафния из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы апробированы в публичных выступлениях и докладах на международных и всероссийских научных конференциях: международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности" (Томск, 2004 г.), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г.), международной конференции по экстракции ISEC (Китай, Пекин, 2005 г.), совещании «Сырьевая база атомной энергетики» ФГУП ВНИИХТ (Москва, 2005 г.) международной конференции по химической технологии XT 07 (Москва, 2007 г.).

Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 2 статьях, 5 тезисах и в 3 патентах.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы.

Объем работы - 144 страниц, в том числе рисунков - 57, таблиц - 22. Список литературы включает 101 название.

3.6 Выводы по главе:

V. Исследованы условия и порядок проведения технологических операций для получения азотнокислого раствора гафния с содержанием Hf 99,95 масс.%, показано, что:

- Исходный азотнокислый раствор гафния необходимо откорректировать по содержанию азотной кислоты до 280-302г/дм3;

- Проведение операции доизвлечения циркония проводить при следующих параметрах: количество ступеней 6+1, 0:В = 1:1;

- Проведение операции совместной экстракции проводить при следующих параметрах: азотнокислый раствор после доизвлечения циркония необходимо откорректировать по содержанию азотной кислоты до 390-405 г/дм3, количество ступеней 6+1, 0:В = 1:2;

- Проведение операции реэкстракции гафния проводить при следующих параметрах: в качестве реэкстрагирующего раствора использовать реэкстракт с содержанием по азотной кислоте 170 г/дм3, количество ступеней 7+1,0:В = 5-6:1;

- Контрольное доизвлечение циркония. Раствор откорректировать по со

3 3 держанию азотной кислоты в растворе от 300 г/дм до 310 г/дм , количество ступеней 2+1, 0:В = 1:1;

- Регенерация экстрагента от продуктов гидролиза 100%;

- Сепарационная очистка фаз на концевых ступенях;

- Температура процесса 25-35 °С;

V. Оптимизировано использование фосфорсодержащих растворов. Полученные данные свидетельствуют о возможности большего концентрирования рафината без ухудшения условий процесса по накоплению ТБФ в кубовом остатке;

V. Создан многостадийный противоточный процесс получения азотнокислого гафния. Раствор азотнокислого гафния содержал Hf-50-55 г/дм , Zr - 0,002 г/дм3, HN03 - 290 г/дм3 (Hf / X Hf + Zr - 99,99%). Из этого раствора осаждили гидроксид, из него прокаливанием получили оксид гафния, который содержал - НЮ2 - 99,98 масс.%, все примеси - Zr, Al, Fe, Ni, Si ,Ti < 40 ppm.

Глава 4 Экстракционное и вспомогательное оборудование

Создание современной технологической схемы предусматривает подбор оборудования на каждой технологической операции, узле. Основное оборудование: экстракторы, насосы - дозаторы, фильтры, выпарной аппарат и ректификационная колонна - работающие в азотнокислых средах. Проведены коррозионные испытания выпарного аппарата и ректификационной колонны. Для условий работы в солянокислых растворах использовали оборудование из циркония.

4.1 Центробежные экстракторы ЭЦ250, ЭЦ125, ЭЦК-280, ЭЦ-ЗЗФ

Экстрактор разработки НИКИМТ (рис. 33) работает следующим образом:

Исходные растворы поступают в смесительную камеру, откуда образующаяся эмульсия с помощью транспортирующего шнека направляется в ротор, где происходит ее разделение на фазы под действием центробежных сил. Тяжелая жидкость скапливается на периферии, а легкая в центре камеры разделения ротора. Разделенные жидкости выводятся из ротора в кольцевые сборники корпуса, откуда самотеком поступают в соседние экстракторы. Положение поверхности раздела фаз в роторе обеспечивается подбором диаметра переливного кольца на выходе тяжелой фазы из гидрозатвора.

Рис. 33 - Центробежный экстрактор ЭЦ250

Узел ротора с приводом (УРП) изолирован от корпуса с помощью виброизоляторов. Герметичность корпуса относительно УРП обеспечена специальной прокладкой. Применение виброизоляторов снизило вибрационные нагрузки на корпусе и коммутирующих трубопроводах центробежного экстрактора, что позволило размещать каскады центробежных экстракторов на любых перекрытиях производственных помещений. На внутренней поверхности ротора устанавливается крестовина, предотвращающая отставание жидкости от ротора.

В экстракторе может быть предусмотрена рециркуляция одной из фаз. Для этого часть объема кольцевого сборника, например, тяжелой фазы ограничивается перегородками и соединяется патрубком со смесительной камерой. С помощью рециркуляции можно изменять тип эмульсии в смесительной камере, что в свою очередь влияет на взаимный унос фаз и эффективность массопереда-чи, а значит и на извлечение и очистку целевого продукта. На каскаде экстракторов щелочно - пероксидной обработки экстрагента внедряется рециркуляция водной фазы с целью увеличения времени пребывания жидкостей в смесительной камере для более полной очистки экстрагента от продуктов деструкции.

Опыт промышленной эксплуатации каскада суммарной экстракции показал, что присутствие в экстракционной системе твердой фазы приводит к ее осаждению и постепенному накоплению во вращающемся роторе. Заполнение осадком сепарационного объема ротора увеличивает взаимные уносы фаз и снижает основные технологические показатели экстракционного процесса. Разработан центробежный экстрактор с непрерывным выводом твердой фазы, которая может поступать с исходным раствором и образовываться при их контакте. Коническая форма ротора и специальная конструкция гидрозатвора с активатором способствует непрерывному удалению осадков из ротора вместе с тяжелой фазой, поэтому экстрактор может работать без нарушения гидродинамического режима при л содержании твердой фазы в растворах до 5 г/дм .На каскаде суммарной экстракции внедряются экстракторы с выводом твердой фазы ЭЦК-280.

В ходе промышленной эксплуатации экстракторов ЭЦ250 и ЭЦ125 предложены новые технические приемы обслуживания и варианты совершенствования конструкции аппаратов:

- осуществлен способ замены узла ротора с приводом экстрактора без остановки каскада;

- разработан способ замывки водорастворимых осадков без разборки узла ротора с приводом.

4.2 Дозирующее оборудование

Для ведения технологического процесса необходимо строгое соблюдение заданных параметров, что определяется, главным образом, точным выдерживанием соотношений потоков фаз. Схема дозирования растворов экстракционного каскада организована следующим образом.

Раствор из буферных емкостей, спроектированных попарно (одна на дозирование, другая на приготовление раствора или корректировку), перекачивается герметичными насосами ХЦМ 1/10 (3/25) через емкости постоянного уровня. Растворы с требуемым расходом через регулирующий клапан и ротаметр подаются на экстракцию, а избыток через верхний перелив возвращается в исходную емкость.

На рис. 34 дана схема обвязки оборудования на операции дозирования исходных растворов. Характеристики насосов ХЦМ, выпускаемых ОАО «Кристалл» (г. Йошкар-Ола), применяемых на дозировании растворов экстракции, представлены в таблице 13.

Заключение

1 Разработаны методики определения плотности, концентрации циркония, гафния, ТБФ и продуктов его разложения ДБФК, МБФК, фосфорной кислоты в органических и водных растворах экстракционного каскада.

2 На основе разработанных методик предложен и внедрен в промышленное производство способ непрерывного мониторинга содержания Zr, Hf, плотности в технологических растворах сложного химического состава.

3 Разработан пневмометрический способ, позволяющий в условиях разряжения, повышенной плотности, высокой концентрации азотной кислоты, кристаллизующихся растворов и суспензии непрерывно измерять уровень и плотность упаренного раствора в выпарном аппарате и ректификационной установке.

4 Обоснованы и экспериментально подтверждены составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 50 ррш:

• органическая фаза - трибутилфосфат 70 %, об. в РЭД-ЗМ, подкисленный азотной кислотой до содержания 120- 130 г/дм , не содержащий продуктов деструкции;

• водная фаза - технологический азотнокислый раствор реэкстракта гафния при кислотности 290 - 300 г/дм3, относительно малых концентрациях л циркония менее 0,5 г/дм и больших концентраций гафния более 8-9 г/дм и более.

5 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 масс.% в едином экстракционном цикле с и особочистым цирконием с содержанием гафния менее 0,01 масс.% из азотнокислых растворов трибутилфосфатом.

6 Разработана и испытана на экспериментальном опытно-промышленном стенде схема экстракционного получения особочистого гафния и особочистого циркония в едином экстракционном цикле из отходов и полупродуктов производства циркония. В ходе экспериментов получены: реэкстракт Zr с содержанием Hf менее 0,001 г/дм и азотнокислый раствор гафния, содержащий Hf -50Т 1 -J

55г/дм , Zr < 0,002 г/дм , HN03 - 290 г/дм . Полученный из азотнокислого раствора гафния диоксид содержал : НЮ2 - 99,98 масс.%, , примеси - Zr, Al, Fe, Ni, Si ,Ti < 40 ppm, каждой.

7 Определены оптимальные технологические параметры регенерации оборотного экстрагента:

• непрерывная регенерация всего потока органической фазы;

• предварительная нейтрализация в одну стадию раствором

NaOH - 3-4 моль/дм , при объемном соотношении потоков 0:В=(8-Ю):1;

• щелочно - пероксидная обработка : соотношение объемное 0:В=3:1, сту

3 3 пеней-3, NaOH- 1 моль/дм , Н2О2- 1 моль/дм .

8 Разработан и внедрен эффективный процесс выпарки азотнокислых реэкс-трактов и рафинатов, позволяющий снизить расход азотной кислоты в 3 раза.

9 Экспериментально обосновано, что использование оборотных растворов экстракции и выпарки в 3 раза превышающих поступление свежей товарной кислоты обеспечивает проведение экстракционного процесса без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей в получаемых продуктах - азотнокислых растворах гафния, циркония.

10 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 °С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДБФК, МБФК, Н3РО4 и их солей.

11 Разработаны способы конверсии продуктов экстракции в различные соединения гафния, получены различные соединения гафния.

12 В результате разработана эффективная малоотходная технология получения соединений гафния. Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония.

137

1. Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоиздат. - 1981. - 232 с.

2. Министерство Российской федерации по атомной энергии. Отраслевая программа. Органы регулирования отечественных ядерных реакторов. Приказ вх. № 46: Москва. 2001. - 33 с.

3. Яговкина Л.В., Кичай В.Н., Смирнова Т.П., Каичев В.В., Шубин Ю.Н., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Синтез и свойства тонких пленок НЮ2 // Неорганические материалы. 2005. Т.41.С.1474-1479.

4. Рисованный В. Д. Использование гафния в стержнях СУЗ ядерных реакторов. Информационное сообщение вх. № 4556: НИИАР. 2003. - 1 с.

5. Копарулин И.Г.Отчет № 407-42/3204 от 14.12.2004 О результатах работ по получению опытно-промышленной партии гидроксида гафния.

6. Кочугов В.А.Отчет № 407-42/3015 от 26.12.2005 Отработка технологии получения соединений гафния из отходов экстракционного циркониевого передела и таблеток из гафната диспрозия на основе оксида гафния.

7. Кочугов В.А.Отчет № 407-42/1475 от 22.06.2006 Разработка технологии получения гафната диспрозия и таблеток из него.

8. Копарулин И.Г.Аннотационный отчет № 407-42/2756 от 08.11.2006 Получение опытной партии гидроксида гафния для синтеза гафната диспрозия и таблеток из него.

9. Головин С.И.Отчет. Исследования по разработке, промышленным испытаниям и внедрению технологии получения металлического гафния, инв. № 410, ЧМЗ, 1963.

10. Титов Г.И.Аннотационный отчет. Получение кристаллов гексафтор-гафната калия для электролиза конверсией из гидроксида гафния, № 407 -42/3050 от 27.12.2005.

11. Егоров Г.Ф., Фомин В.В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.Л. О сольватных формах нитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1960, т.5. вып.5. С. 1044-1010.

12. Коровин С.С, Дубровская В.В., Бережко П.Г., Апраксин И.А. О составе сольватов циркония с трибутилфосфатом //Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, вып. 11. С. 1910-1914.

13. Федоров Ю.С. , Зильберман Б.Я. Вторичные экстракционные свойства сольватов актиноидов и циркония с ТБФ // Радиохимия, 1999. 41, №6. С. 508513.

14. Резник A.M., Розен A.M., Коровин С.С., Апраксин И.А. Экстракция циркония и гафния н-трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и соляную кислоты //Радиохимия, 1963, т.5, вып1.С. 64-67.

15. Стоянов Е.С., Чижевская СВ., Чекмарев A.M. Журн. Структурн. химии. 1993, т.34. № 5С. 80-89

16. Справочник химика, т. 1. М.: Госхимиздат, 1962 с.

17. Чекмарев A.M. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния// Координационная химия, 1981, т.7, вып. 6., С. 819-852

18. Чекмарев A.M. Химия и технология циркония и гафния // Москва. МХТИ. 1985 г. 59с.

19. Елинсон С.В., Петров К.И.,Цирконий. М., Атомоиздат, 1960. с. 13.

20. Блюменталь У.Б. Химия циркония., М.: Иностранная литература. 1963. 119 с.

21. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах //Журнал неорганической химии. 1962, № 4, с.795.

22. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С, Коженкова В.Н. Полиядерные соединения циркония //Журн.неорг.химии, 1965, Х,№ 5, с. 1088-1096.

23. Кудрявцев Е.Г., Синегрибова О.А., Чижевская С.В., Ягодин Г.А. О разлинии в свойствах гидроксидов циркония и гафния, Журн. неорган, химии, 1981, №10.С.2863-2865.

24. Соловкин А.С, Ягодин Г.А. В кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. Экстракционная химия циркония и гафния. 4.1. М., ВИНИТИ АН СССР, 1969 г., с.23-39.

25. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства различных форм нитрата циркония// Журн.неорг.химии, 1973, XVIII, вып. 1, с. 107-111

26. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Казак В.Г. Кинетика термического разрушения неэкстрагируемых соединений циркония в растворах азотной кислоты // Радиохимия. 15.1.1973.118-122.

27. Сарсенов А.В., Дин Тхи Лиен, Синегрибова О.А., Ягодин Г.А., Об экстрагируемое™ азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления раствора // Журн. неорган, химии, 1974,№19, вып.9, с. 2519-2522.

28. Белкин Г.И. Производство магниево-циркониевых лигатур и сплавов. Москва, Мемаллургиздат, 2001, 214с.

29. Казак В. Г. Об экстрагируемости нитрата циркония / В. Г. Казак, О. А. Синегрибова-М.: Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1968 -С. 68-70.

30. Ягодин Г. А. Особенности химического поведения еэкстрагируемых соединений циркония (гафния) в растворах / Г. А. Ягодин, В. Г. Казак, В. В. Тарасов // Жур. неорган, химии, 1972 Том 7.- № 9 - С. 2399-2409.

31. Ягодин Г. А. Химия процессов экстракции / Г. А. Ягодин, В. Г. Казак,-М.: Наука, 1972.- С. 182- 189.

32. Ягодин Г. А. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах / А. М. Чекмарев и др. // Жур. неорган, химии, 1970.- Том 15.-№5.- С. 1284-1289.

33. Сарсенов А. В. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов / А. В. Сарсенов, О. А. Синегрибова, Дин Тхи Лиен // Жур. неорган, химии, 1974.-Том 19.-№9.-С. 2519-2522.

34. Лебедева Е. Н. Изучение полимеризации гафния в азотнокислых растворах методом экстракции / Е. Н. Лебедева, С. С. Коровин, А. М. Розен // Жур. неорган, химии, 1964-Том 2-Вып. 7-С. 1744 1757.

35. Коровин С. С. Влияние температуры на экстракцию гафния из азотнокислых растворов ТБФ / С. С. Коровин, Е. Н. Лебедева, А. М. Розен // Жур. неорган. химии, 1967.-Том 12-Вып 2 -С. 537 540.

36. Каганович С. Цирконий и гафний / С. Каганович. М.: АН СССР, 1962 - 180с.

37. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Р. Трейбал. М.: Химия, 1966- 24 с.

38. Шека И. А. Химия гафния / И. А. Шека, К. Ф. Карлышева Киев: АН Украинской ССР.- Наукова думка, 1973- 455 с.

39. Нехамкин Л. Г. Металлургия циркония и гафния; под ред. Л. Г. Нехам-кина.- М: Металлургия, 1979.- 207 с.

40. Шека И. А. Получение технической двуокиси гафния экстракцией трибутилфосфатом / И. А. Шека, С. А. Качерова, Л. А. Малинко / В сб. Химия цветных и редких металлов, I960 С. 191 - 200.

41. Батраков В.В. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Справочник. Книга 2. Неорганические кислоты/ Под ред. В.В. Батракова. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 320с.

42. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов -Л.: Химия, 1975. -407с.

43. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М: Химия, 1975.- 815с.

44. Мигай Л.Л., Тарицына Т.А. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. Справочник. М.: Металлургия, 1988. - 303 с.

45. Туфанов Д. Т. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник. -М.: Металлургия, 1982. 351 с.

46. Дятлова В.И. Коррозионная стойкость металлов и спла-вов.Справочник. — М.: Машиностроение, 1964. -351 с.

47. Ульянин Е. А. и др. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы. -М.: Металлургия, 1987. 80 с.

48. Шрайер JI.A. Коррозия. Справочное издание /Под ред. Шрайера JI.A. Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1981. 632 с.

49. Рачев X., Стефанова С.С. Справочник по коррозии. Пер. с болгар./Под ред. Исаева Н.И. -М.: Мир, 1982. 519 с.

50. Шлямнев А.П. и др Коррозионностойкие, жаростойкие, высокопрочные стали и сплавы. Справочное издание /. М.: Интермет инжиниринг, 2000.-232 с.

51. Ланин В. П. Способ удаления осадка дибутилфосфатов циркония и гафния / В. П. Ланин, О. А. Синегрибова, Н. М. Чикирда, А. А. Левченко / Авторское свидетельство СССР № 1655905,1961.

52. Каганович С. Цирконий и гафний / С. Каганович. М.: АН СССР, 1962 - 180с.

53. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Р. Трейбал. М.: Химия, 1966 - 724 с.

54. Блюменталь У. Б. Химия циркония / У. Б. Блюменталь.- М.: Из-во ино-стран. лит-ры, 1963. 341 с.

55. Соловкин А. С. Химия водных растворов солей циркония / А. С. Солов-кин, 3. Н. Цветкова.- Успехи химии, 1962-Том 31,-№ П.- С. 1394-1416.

56. Шека И. А. Химия гафния / И. А. Шека, К. Ф. Карлышева- Киев: АН Украинской ССР.- Наукова думка, 1973.-455 с.

57. Чекмарев А. М. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния / А. М. Чекмарев // Коорд. Химия, 1981 Том 7.- № 6,- С. 819-852.

58. Ягодин Г. А. Технология редких металлов в атомной технике / Г. А. Ягодин, А. М. Чекмарев, О. А. Синегрибова; под ред. Б. В. Громова- М.: Атомиздат, 1974344 с.

59. Барышников Н. В. Металлургия циркония и гафния; под ред. JI. Г. Не-хамкина.- М: Металлургия, 1979.- 207-208 с.

60. Комисарова Jl. Н. Гафний. Сборник переводов; под ред. JI. Н. Комиса-ровой.-М.: Из-во иностран. лит-ры, 1955 164 с.

61. Ягодин Г. А. Основы жидкостной экстракции; под ред. Г. А.Ягодина М.: Химия, 1981.-400 с.

62. Ритчи Г. М. Экстракция. Принципы и применение в металлургии / Г. М. Рит-чи, А. В. Эшбрук.-М.: Металлургия, 1983- С. 300 303.

63. Вольдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г. М. Вольдман М.: Металлургия, 1982 - 376 с.

64. Каплан Г. Е. Экстракционное разделение циркония и гафния / Г. Е. Ка-план, С. Д. Моисеев, J1. П. Дмитриева / В кн. Экстракция.- М.: Атомиздат, I960,-С. 117-124.

65. Alcoc К. К. / К. К. Alcoc, К. С. Bedford / J. Inorg. Nucl. Chem., 1957.- V. 4.-№2.-P. 100-110.

66. Комисарова Л. H. Гафний / Сборник статей; под ред. Л. Н. Комисаро-вой.- М.: Из-во иностран. Литры, 1962 364 с.

67. Glemser О. / O.Glemser, A. Baeckmann / Z. anorg. Allg. Chtm., 1962 P. 316.-105.

68. Deutsche Auslegeschrift (D.A.S.) № 1118179, kl. 12m,30.11.1961, Chem. Zbl., 1963.-P. 1030.

69. Коровин С. С. / С. С. Коровин, А. П. Мироненко / Изв. вузов Химия и хим. технол., 1962 Том 5 - С. 553.

70. Sato Taichi The extraction of Zr from sulfuric acid solutions by long-chain alifatic amines / Sato Taichi / J. Jnorg/ and nucl. Chem., 1974.-V. 36, № 11.- P. 2585 -2589.

71. Hala J. Synergic extraction of Hf (TV) with TTA and solvating exractarts from strongly acidic solutions / J. Hala, L. Rosicky / Solvent extraction and ion exchenge.- V. 7, № 1,1989.- 87-P. 103.

72. Wilhelm H. / H. Wilhelm, R. Foos / Ind. Engng. Chem., 1959.- V. 51.- P.633.

73. Пат. США № 2753250, 1956. Wilhelm H. A., Walsh K. A., Kerrigan J. V.

74. Huffman E. / E. Huffman, L. Beaufait / J. Amer. Chem. Soc., 1949.- V. 71.-P. 3179. Пат. США№ 2566665, 04.09.1951 / Chem. Zbl., 1952.-P. 6270.

75. Schultz В. / B. Schultz, E. Larsen / J. Amer. Chem. Soc., 1950.- V. 72.- P. 3610.

76. Cox R. / R. Cox, H. Peterson и др. / Ind. Engng. Chem, 1958 V. 50.- № 2.- P.141.

77. Ягодин Г. A. / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Известия вузов. Химия и хим. технол, 1960. Том 3. - № 1. - С. 135.

78. Ягодин Г. А. О разделении циркония и гафния экстракцией из нитратов диизоалиловым эфиром метилфосфоновой кислоты / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Известия вузов. Химия и хим. технол., 1962,- Том 3.- № 1.- С. 137.

79. Ягодин Г. А. / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Жур. прикл. химии, 1960. -№33.-С. 2459.

80. Коликов В. / В. Коликов, А.Перовский / Жур. прикл. химии, 1961- № 34.-С. 2605.

81. Yatirajam Т. / Т. Yatirajam / J. Sci. Ind. Res, 1962. D21. - № 6. - P. 196. / РЖХим. - 1963. - ЗГ42.

82. Ягодин Г. A. / Г. А. Ягодин, A. M. Чекмарев / В кн. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Часть2. М.: Атомиздат, 1962.-С. 141.

83. Otsuka ТЛатент США № 3658466,1972.

84. OdsukaK., Miedseni X Пат. Японии. -Кл. 10Е222. № 10617,1970.

85. Plucknett W. Пат США № 2741628, 10.04.1956. / Chem. Zbl, 1957. -P. 1023.

86. Ниси Томота / Ниси Томота, Мацумото Тиэхиро / Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ, 1959.- V 15.- №40.- P. 41.

87. Stickney W. / W. Stickney / U. S. Dep. Interior. Bur. Mines, Rep. Invest., 1959.- № 5499, 1. Chem. Zbl. - 1960. - 15525.

88. Schlechter A. / A. Schlechter / Engng. Mining J., 1957. V. 158.- № 2. - P.128.

89. Дивиш JI. / JI. Дивиш / Сб. тез. док. III Общегосударственного совещания по неорганической химии Прага: Изд-во Словацкой АН., 1959.

90. Каплан Г. Е. Разделение близких по свойствам редких металлов / Г. Е. Каплан, Г. А.Ягодин-М.: Металлургиздат, 1962.

91. Ягодин Г. А. / Г. А. Ягодин, А. А. Пушкова, В. В. Тарасов / В кн. Исследования в области процессов и аппаратов, 40. М.: 1963. - С. 142.

92. Blacke С. / С. Blacke, С. Baes // Ind. Engng. Chem., 1958.- V. 50.- P. 763.

93. Fischer W. / W. Fischer, J. Chalybaeus // Z. anorg. Allg. Chtm., 1947.- 255.- P.79.

94. Isaac N. / N. Isaac, R. Witte // Energie nucleaire, 1957.- V. 1,2. P. 71.

95. Винаров И. В. / И. В. Винаров, Т. Г. Герценштейн, Г.И. Бык // Укр. хим. журн., 1968.-№34.-С. 153.

96. Мотов Д. Л. / Д. Л. Мотов, Т. Г. Лештаева // Изв. вузов Цветная металлургия, 1962 Том 5.- № 6 - С. 113.

97. Мотов Д. Л. / Д. Л. Мотов, Г.И. Скабичевская // Жур. прикл. химии, 1971.-№44.- С. 249.