автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния

0046

На правах рукописи

БАТАЕВ ЯКОВ СЕРГЕЕВИЧ

Физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2010

Екатеринбург - 2010

004611956

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ямщиков Леонид Федорович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Десятник Василий Никифорович кандидат технических наук Симонов Юрий Александрович Ведущая организация ОАО «Чепецкий механический завод»,

г. Глазов

Защита состоится 18 октября 2010 г. в 1500 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал учёного совета университета (ауд. И-420).

Ваш отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим выслать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 21, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс (343) 374-54-91. Адрес электронной почты: jaaf@dpt.ustu.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина». Автореферат разослан «17» сентября 2010 г.

И.О. Учёного секретаря совета по защите докторских и кандидатских дис сертаций Д 212.285.09, профессор, доктор технических наук

Н.В. Обабков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Приоритетность развития атомной энергетики России обозначена в федеральных целевых программах, в рамках которых планируется увеличение ее доли в общем энергопроизводстве до 25 % к 2025 году. Для этого предусматривается разработка и создание парка энергетических установок нового поколения. В настоящее время показана перспективность использования гафния для изготовления поглощающих элементов систем управления и защиты энергетических установок на тепловых нейтронах с повышенным сроком эксплуатации. Другой областью использования гафния является производство специальных сплавов и покрытий, обладающих высокой устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур.

Корпорацией «ТВЭЛ» в рамках стратегии развития принято решение о создании производства гафния на ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов). В соответствии с реализуемой в настоящее время программой реконструкции циркониевого производства на предприятии внедряется хлоридная технология получения циркония - схема переработки циркониевых концентратов методом хлорирования с последующим разделением циркония и гафния ректификацией их хлоридов и магниетермическим восстановлением циркония. Предлагаемая в настоящей работе технология производства металлического гафния методом его магниетер-мического восстановления из НАСЦ позволяет использовать в качестве исходного сырья содержащий гафний побочный продукт хлоридной схемы получения циркония. Необходимость получения достоверных сведений о закономерностях отдельных стадий предлагаемой технологии получения гафния определяет актуальность данной работы.

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния, включающая решение следующих основных задач:

- анализ современного состояния технологий промышленного производства металлического гафния в мире;

- изучение процессов, проходящих при переводе гидрата гидроксида гафния в диоксид;

- исследование термодинамики и кинетики хлорирования оксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода;

- выбор условий и реализация процессов получения гафниевой губки магние-термическим восстановлением гафния из его хлорида, разделения компонентов реакционной массы и вакуумного спекания металла.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Анализ процессов перевода гидрата гидроксида гафния в диоксид и влияния на механизм этих процессов соединений натрия.

2. Результаты изучения реакции хлорирования оксида гафния в присутствии углерода.

3. Данные по исследованию вакуумного спекания гафниевой губки.

4. Технологическая схема получения металлического гафния магниетерми-ческим восстановлением НГСЦ.

Научная новизна работы

- Впервые исследован механизм процессов, происходящих при термической обработке гидрата гидроксида гафния. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния.

- Установлено, что в присутствии соединений натрия в ходе термической обработки гидроксида гафния происходит образование гафната натрия. Впервые получены спектральные характеристики соединения методами колебательной спектроскопии.

- Проведено термодинамическое моделирование и впервые исследована кинетика хлорирования НЮ2 хлором в присутствии углерода. Для различных температур рассчитаны значения энергий активации процесса, и установлены лимитирующие стадии реакции.

- Впервые исследовано спекание гафниевой губки в вакууме. Определена зависимость механизма и кинетики спекания от температуры процесса.

Практическая ценность работы

Разработана технологическая схема получения металлического гафния и обоснован выбор параметров ее отдельных технологических стадий. Показана перспективность ее внедрения на ОАО «ЧМЗ» в рамках перехода предприятия на хлоридную технологию производства циркония. В укрупненных лабораторных экспериментах оценен выход гафния на отдельных этапах и по схеме в целом. Показаны преимущества использования водного раствора аммиака для осаждения гидроксида гафния из азотнокислых растворов. Предложена конструкция аппарата восстановления, выбран материал реакционного контейнера. Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ».

Личный вклад автора состоит в том, что им на основе анализа литературных источников сформулированы задачи исследования, разработаны основные методики, спроектированы и созданы экспериментальные установки, проведены опыты, обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, а также предложены пути практической реализации полученных сведений в промышленности.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности» (Екатеринбург, 2008), XV отчетной конференции молодых ученых УГТУ - УПИ (Екатеринбург, 2009) и VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010).

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 8 статей.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 137 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 58 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны перспективы развития рынка потребления металлического гафния. Обозначены предпосылки создания производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ», проведен сравнительный анализ промышленных технологий получения металла. Предложена принципиальная технологическая схема получения гафния магниетермией, позволяющая использовать в качестве исходного сырья гидроксид или хлорид гафния. Обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи.

Первая глава посвящена изучению механизма получения диоксида гафния из его гидроксида и выбору технологических параметров процесса.

Термогравиметрический (с синхронной масс-спектроскопией газовой фазы) и дифференциальный термический (SDTA) анализ образцов гидратирован-ного гидроксида гафния проводили при скорости нагрева 10 °С/мин и продувке печи воздухом 100 мл/с. Общая убыль массы образца составляет 85 %, удаление основного количества воды (99 %) происходит до 210 °С (рис.1, а). На кривой SDTA (рис. 1, а) присутствуют эндотермические эффекты (начало - 35, пик -131 °С; начало - 189, пик -235 °С) и экзотермический эффект (начало - 531, пик - 555 °С), все эффекты сопровождаются убылью массы. Эндотермические эффекты сопровождаются выделением воды и углекислого газа.

80

70

60

50 г

40

30

-1 и

О

а

С/3

100 250 400 550 700 850 10001150

Т. °С

100 250 400 550 700 850 10001150

Т. °с

Рисунок 1 - Дегидратация гидрата гидроксида гафнии, полученного осаждением:

а) Ш4ОН; б) N3011

С помощью высокотемпературной инфракрасной спектроскопии (ИК), определена природа удаляемых воды и диоксида углерода (рис. 2). Съемку спектров проводили в диапазоне температур 21-700 °С.

1=700°С

волновое число, см а

1800 1600 1400 1200 волновое число, см"'

Рисунок 2 - Инфракрасные спектры, полученные в ходе нагрева гидроксида гафния. Области частот колебаний: а) структурной воды и Н1"-ОН; б) молекулярной воды, ИТОН и поверхностных карбонатов

Показано, что в первую очередь происходит удаление физической воды (рис. 2, б - 1660 см"1), затем - структурной (рис.2, а - 3300 см"1; рис. 2, б - 1570 см"1). Вместе с водой происходит разложение поверхностных карбонатов (рис. 2, б - 1340 см"1), образовавшихся при сорбции гидроксидом гафния углекислого газа из воздуха.

Исследование изменения фазового состава в процессе термической обработки проводили методом высокотемпературной рентгеновской дифрактомет-рии в интервале температур 26-950 °С при скорости нагрева 10°С/мин (рис. 3, а).

26, ° 29, °

а б

Рисунок 3 - Фрагменты дифрактограмм, характеризующие фазовые изменения в процессе термической обработки гидрата гидроксида гафния: а) без соединений натрия; б) в присутствии соединений натрия

При 540-560 °С фиксируется появление метастабильной тетрагональной фазы оксида гафния. Температура ее образования соответствует экзотермическому эффекту на термограмме (рис. 1, а). С повышением температуры наблюдается увеличение количества тетрагональной фазы. При 730-750 °С на ди-

фрактограмме отмечено появление моноклинной фазы НГО2. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению количества тетрагональной и постепенному увеличению доли моноклинной фазы. При снижении температуры моноклинный оксид гафния не переходит в тетрагональный, т.е. фазовый переход является необратимым.

В настоящее время выделение гафния на ОАО «ЧМЗ» проводится экстракцией. Для осаждения гидроксида гафния из азотнокислых растворов после экстракции используют гидроксид натрия. Присутствие соединений натрия в гидроксиде (таблица 1) оказывает влияние на процессы дегидратации и фазовые переходы. В этом случае удаление 99 % воды происходит в ходе нагрева до более высокой температуры (540 °С, рис. 1, б). На кривой SDTA (рис. 1, б) присутствуют три эффекта: эндотермический (начало - 35, пик -150 °С) и два экзотермических (начало - 604, пик - 655 °С; начало - 875, пик - 915 °С), причем последний эффект не сопровождается заметным изменением массы.

Таблица 1 - Содержание примесей в образцах гидроксида гафння, ррш

Осадитель Элемент

Na Mg AI К Ti Cr Mn Fe Ni Cu

NaOH 9300 110 40 110 1400 60 20 830 100 3

NH4OH 50 60 30 0 1320 60 10 770 30 1

Высокотемпературной дифрактометрией показано (рис. 3, б), что в присутствии соединений натрия в первую очередь кристаллизуется кубический оксид гафния (начало образования 600-650 °С). С ростом температуры наблюдается увеличение его количества. При 810-830 °С отмечено образование моноклинной фазы. Дальнейшее повышение температуры приводит к необратимому переходу кубической фазы в моноклинную. Методом рентгенофазового анализа зафиксировано образование гафната натрия (пики при 20 = 32.1 и 33.5 °) при 850-890 °С, что соответствует второму эндотермическому эффекту на кривой SDTA. Впервые измерены колебательные спектры данного соединения. В ИК -спектре присутствует пик при 880 см"1, а в спектре комбинационного рассеяния света при 740 см"1.

Таким образом, выявлены следующие стадии синтеза оксида гафния: ступенчатая дегидратация гидратированного ЩОН)4, кристаллизация метаста-бильной тетрагональной или кубической фазы НГО2 и необратимый переход их в устойчивую моноклинную модификацию. Для исключения влияния соединений натрия (осложняющих процесс дегидратации) предложено использовать в качестве осадителя гидроксида гафния раствор аммиака.

На основании полученных результатов выбраны условия перевода гидрата гидроксида гафния в диоксид. Процесс предлагается проводить в два этапа:

1. удаление основного количества воды в ходе сушки в сушильных шкафах с принудительной вентиляцией при температуре 210-250 °С;

2. окончательная дегидратация с образованием оксида гафния прокалкой в муфельных печах при температуре 550-600 °С.

Во второй главе описаны результаты исследований термодинамики и кинетики реакции хлорирования оксида гафния хлором в присутствии углерода, на основании которых выбраны параметры получения безводного НГСЦ.

В общем виде реакцию хлорирования можно представить уравнением:

Используя рассчитанные значения равновесных давлений паров компонентов (таблица 2), вычислены коэффициент «х» и величины изменения энергии Гиббса в зависимости от температуры для реакции (1). Расчеты проведены по формулам (2-4). Результаты вычислений представлены в таблице 2.

НЮ2 + (х/2+1)С + 2С12 = НАСЦ + хСО + (1-х/2)С02

0)

---- + 0.5

р(СО)

Р(СО2)^/2>

(2)

'р(СО)*р(ШС14)

Р(С12)2

(3)

да., =-ят1пК,

равн(1) •

(4)

Таблица 2 - Парциальные давления (атм) хлора, тетрахлорнда гафния, моно- и диоксида углерода, коэффициент «х» и AG (кДж/моль) для реакции (1)

т, °с Р(С12) Р(СО) Р(С02) P(HÍCI4) X AG,

450 7.0110" 0.0177 0.4867 0.4956 0.04 -216.38

500 1.66-10"8 0.0439 0.4671 0.4890 0.09 -219.15

550 3.45-10"8 0.0949 0.4288 0.4763 0.20 -221.63

600 6.26-10"8 0.1799 0.3651 0.4550 0.40 -224.27

650 9.85-10"8 0.2972 0.2771 0.4257 0.70 -228.14

700 1.34-10"7 0.4256 0.1808 0.3936 1.08 -234.62

750 1.62-10"7 0.5322 0.1009 0.3670 1.45 -244.35

800 1.78-10"7 0.5995 0.0504 0.3501 1.71 -256.32

850 1.86-10"7 0.6344 0.0242 0.3414 1.86 -269.00

900 1.91-10"7 0.6510 0.0118 0.3373 1.93 -281.60

950 1.94-10"7 0.6587 0.0060 0.3353 1.96 -293.95

1000 1.96-10"7 0.6624 0.0031 0.3344 1.98 -306.08

С помощью стандартных процедур программы HSC Chemistry 6.1 проведено термодинамическое моделирование процесса хлорирования диоксида гафния хлором в присутствии углерода (рис. 4). В качестве отклика анализировали влияние температуры на содержание 21 вещества, образование которых теоретически возможно в исследуемой системе.

Рисунок 4 - Термодинамическое моделирование температурной зависимости равновесного состава реакционной смеси НЮ2-С-О2 (1:3:3 моль)

Видно, что основными продуктами хлорирования являются тетрахлорид гафния, ди- и монооксид углерода, причем доля последнего с температурой увеличивается, что хорошо согласуется с данными термодинамического расчета (таблица 2). При низких температурах также возможно образование незначительных количеств фосгена и четыреххлористого углерода.

Соотношение компонентов в реальных парогазовых смесях может значительно отличаться от рассчитанного равновесного содержания. На процесс хлорирования накладывается ряд кинетических факторов: скорость удаления продуктов реакции, продолжительность контакта твердых и газообразных реагентов и др. Для определения механизма процесса хлорирования НЮ2 в присутствии углерода в работе исследованы кинетические особенности данного процесса.

С целью изучения кинетики процессов хлорирования в системе «газ -твердое» при температурах до 1000 °С была создана оригинальная установка. Для исследований использовали смесь НЮг, полученного из гидроксида, осажденного NH4OH (крупность - не более 160 мкм), и графита марки ГМЗ (крупность - не более 160 мкм), в мольном соотношении 1:3.

По результатам измерений найдены зависимости массы образцов от времени хлорирования для различных температур. Полученные данные обработаны в соответствии с уравнением (5):

gomo ' (5)

где а - степень хлорирования диоксида гафния; m¡- масса образца в i-й момент времени; ш0 -масса образца в начальный момент времени; g - коэффициент, связывающий изменение массы образца смеси с изменением массы непосредственно диоксида гафния. Зависимости степени хлорирования оксида гафния от времени для различных температур представлены на рисунке 5. На основании изотерм хлорирования рассчитаны величины скорости хлорирования при различных температурах (Vr). На зависимости «Vr-1/T» можно выделить два прямолинейных участка (рис. 6).

О 1000 2000 3000 0.8 0.9 1 1.1 1.2

время, с 1000/Т, К"1

Рисунок 5 - Изотермы хлорирования о кем- Рисунок 6 - Температурная зависимость

да гафния для температур 600 - 950 °С скорости хлорирования HfOj

Перегиб на кинетической кривой при температуре около 700 °С связан со сменой режима процесса. Проведенная оценка энергий активации (ниже 700 °С - 65±5 кДж/моль, выше 700 °С - 14±7 кДж/моль) позволяет предположить, что при температурах ниже 700 °С процесс хлорирования протекает в кинетическом режиме, а выше 700 °С лимитируется диффузией.

Для более детального анализа кинетики хлорирования НЮг в соответствии с классическими представлениями (Comprehensive chemical kinetics. Vol. 21. Reactions of solids with gases / Ed.: Bamford C.H., Tipper C.F.H., Compton R.G., Elsevier, 1984) проведена математическая обработка изотерм в координатах, описывающих различные типы процессов. Установлено, что при температурах ниже 700 °С лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности непористых твердых сферических частиц с образованием летучего продукта (рис. 7, а), выше 700 °С - массоперенос газообразных веществ (рис. 7, б).

^ 0.3 0.2

«0.4

II

0.6

0.5

0.1

0 200 400 600 800 1000 время, с

а

0 200 400 600 800 время, с

б

Рисунок 7 - Математическая обработка изотерм хлорирования: а) для температур ниже 700 °С; б) для температур 700 °С и выше

Таким образом, сделан вывод о том, что хлорирование следует проводить при температурах выше 700 °С, а количество вводимого углерода должно быть не менее стехиометрического в расчете на реакцию с образованием монооксида углерода (мольное соотношение НГО2'.С=1:2). Для проверки предложенных параметров и оценки эффективности процесса была проведена серия экспериментов на созданных установках различных конструкций и производительности. Степень хлорирования НЮ2 составила 98 - 99 %, величина коэффициента использования хлора во всех опытах превышала 90 %.

Третья глава посвящена выбору условий и проведению процесса восстановления гафния из тетрахлорида магнием.

На основании сравнения коррозионных свойств конструкционных материалов в условиях магниетермического производства титана и циркония в качестве конструкционного материала реакционного объема выбрана сталь 12X13, не содержащая никеля.

Методом термодинамического моделирования (рис. 8) определено количество магния, исключающее образование низших хлоридов в процессе восстановления гафния из его тетрахлорида (3 моль Mg на 1 моль НАСЦ).

2.2 2.0' 1.8

Й

о 1.6

1.4

сз

Р

О

ЩА.2

о а

о 1.0^

е

о £0.8

в

0.4 0.2

МцСЬ

НПС12

о ()Л—л»

400 500 600 700 800 9001000

т, °с

а

400 500 600 700 800 9001000

Т. °с б

Рисунок 8 - Равновесное содержание веществ в системе НГС1.1 - Му при стехиометрическом (а, 1:2) и избыточном (б, 1:3) количестве восстановителя

С помощью расчета кинетических параметров установлено, что в интервале температур 720-860 °С восстановление протекает в кинетическом режиме, а скорость процесса сильно зависит от температуры.

На основании анализа физико-химических свойств веществ и материалов, находящихся в контакте в реакционном объеме, проведенного термодинамического моделирования и расчета кинетических параметров для восстановления НАСЦ рекомендован диапазон температур 780- 820 °С.

Разработана и создана оригинальная установка, имеющая внутренний испаритель и устройство дозированной подачи хлорида, позволяющая производить мониторинг температуры и давления в режиме реального времени и оперативно контролировать ход процесса магниетермического восстановления (рис. 9). Проведена серия опытов восстановления с выходом гафния в реакционную массу (РМ) 98-99 %. Режим подачи НЮ4 выбран таким образом, чтобы давление в аппарате не превышало 0.14-0.16 МПа.

Рисунок 9 - Схема установки магииетермического восстановления гафния: 1 - печь; 2 - реторта; 3 - тигель; 4 - испаритель; 5 - шнековый питатель; 6 - загрузочный бункер;

7 - датчик давления; 8 - термопара

В четвертой главе выбраны условия проведения процесса вакуумной отгонки магния и его хлорида из РМ, спекания гафниевой губки и ее пассивации.

На основании экспериментальных данных по отгонке магния и его хлорида из РМ установлено, что процесс включает две стадии. В первую очередь происходит испарение с поверхности РМ с удалением основного количества магния, затем поверхность испарения перемещается вглубь, в поры губчатой структуры, и наблюдается снижение скорости отгонки. На этой стадии удаляется хлорид магния и оставшееся количество магния. Для компенсации снижения скорости отгонки необходимо повышение температуры, а при максимальной температуре - долговременная выдержка. На основании этих выводов предложен регламент процесса отгонки, заключающийся в поэтапном повышении температуры в соответствии с давлением в аппарате (рис. 10).

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 время, млн.

Рисунок 10 - Изменение температуры и давления в процессе отгонки Mg и MgCl¿ из Р.М Для исследования влияния температуры на процесс спекания гафниевой губки в вакууме была проведена серия дилатометрических экспериментов. Показано, что в ходе спекания усадка происходит одинаково в аксиальном и радиальном направлениях (рис. 11). В зависимости от температуры процесса возможно получение образцов различной плотности (рис. 12).

80

в.

I 70 ё

л н

и О X

н

о

ч с

60

-10

- i

: i Í 1 -г1

.....

1000 1100 1200 1300 1-100 1500 Т,°С

Рисунок 11 - Усадка (суммарная) по направлениям: 1 - аксиальному, 2 - радиальному, 3 - анизотропному

1000 1100 1200 1300 1400 1500 Т,°С

Рисунок 12 - Плотность образцов, % от теоретической: 1 - до спекания, 2 - после спекания

В результате исследований были получены усадочные кривые для различных температур (рис. 13). Показано, что спекание начинается при 1100 °С. Зависимость скорости спекания от температуры в координатах Аррениуса представляет собой суперпозицию двух прямолинейных участков (рис. 14). Энергии активации были рассчитаны из уравнения: 1п (г) = п-1п (С) - п-Еа /Я-Т + п-1п (0, (6)

где г - скорость усадки, ЕА - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, I - время, п - показатель времени, С - константа.

Исходя из найденных значений энергий активации, по аналогии с соответствующими данными для спекания р-титана, сделан вывод о том, что при 1100-1400 °С лимитирующей стадией спекания гафниевой губки является диффузия атомов металла в кристаллической решетке, а при 1400-1500 °С процесс лимитируется диффузией через границы зерен.

-6 -6.5 -7 -7.5

-9

-9.5 -10 -10.5 -И -11.5

Ед= 350 ± 70 кД ж/моль

О 10 20 30 40 50 60 время, мин

Рисунок 13 - Изотермы спекания гафниевой губки для температур 1100 - 1500 °С

5.5

6.5 7

10000 т. к1

Рисунок 14 - Температурная зависимость скорости спекания гафниевой губки

Структура образцов после спекания изучена методом растровой электронной микроскопии. Подтверждена низкая эффективность спекания губки при температурах ниже 1100 °С. При повышении температуры до 1300 °С происходит укрупнение частиц путем их агломерации. Образцы, полученные при 1400 и 1500 °С, представляют собой компактный металл с незначительными порами в объеме (рис. 15).

1 Т=1100'-С

1 1 Т = 1500 °С

Рисунок 15 - Микроструктура образцов, полученных при спекании гафнневой губки

при 1100 и 1500°

На созданной экспериментальной установке осуществлена серия опытов по вакуумной сепарации и вакуумному спеканию губки гафния. Отработан регламент процесса пассивации, исключающий возгорание губки и пирофорных возгонов в процессе разборки установки. Предложено проводить пассивацию поэтапным заполнением установки сепарации смесью воздуха и аргона опреде-

ленного состава (объемная доля аргона от 0.9 до 0) и последующей выдержкой в течение часа при непрерывном контроле температуры внутри аппарата. Полученная губка гафния по большинству примесей не уступает продукции основных мировых производителей.

Выводы и результаты

1. Показана перспективность использования металлотермического восстановления гафния из его хлорида магнием на ОАО «ЧМЗ» при внедрении хло-ридной технологии получения циркония.

2. Впервые детально изучен процесс получения НГОг из гидрата его гидро-ксида. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния. Установлено влияние на процесс соединений натрия. При получении гидроксида гафния из азотнокислых растворов предложено в качестве осадителя использовать водный раствор аммиака.

3. Впервые исследована кинетика хлорирования оксида гафния в присутствии углерода. Выбраны технологические параметры процесса. Реализовано получение НГСЦ из НГОг хлорированием с выходом 98-99 % .

4. Выбраны технологические параметры магниетермического восстановления гафния. Спроектирован и изготовлен укрупненный лабораторный аппарат оригинальной конструкции. Осуществлен процесс магниетермического восстановления гафния из НГС14 с выходом гафния в РМ 98-99 %.

5. Разработан регламент процесса отгонки и Г^С12 из РМ. Впервые исследован процесс спекания дисперсного гафния в вакууме. Предложен регламент пассивации. Получена губка металлического гафния, удовлетворяющего по содержанию большинства примесей требованиям соответствующих стандартов, с выходом металла не менее 99 %.

6. Обоснована и проработана технологическая схема получения металлического гафния (рис. 16), позволяющая использовать в качестве сырья гидроксид или хлорид гафния. Выход металла в зависимости от исходного сырья составляет 94-97 %. Представленные в работе данные использованы для технико-

экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ» и могут быть применены при ее внедрении.

Выход Ж 94-97%

Рисунок 16 - Технологическая схема получения гафниевон губки

Основные публикации по теме диссертации

1. Батаев Я.С., Половов И.Б., Волкович В.А., Ямщиков Л.Ф., Ребрин О.И., Иванов ВА., Щетинский A.B. Магниетермическое восстановление гафния в хлоридном расплаве // Тезисы докладов XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург. 2007. Т.1. С. 23.

2. Батаев Я.С., Ямщиков Л.Ф., Карпов A.C. Моделирование процесса хлорирования оксида гафния // Там же. С. 24-25.

3. Батаев Я.С., Ямщиков Л.Ф., Чинейкин C.B., Пупышев A.A., Чебыкин В.В. Термодинамическое моделирование процессов магниетермиче-ского восстановления титана, циркония, гафния // Там же. С. 26.

4. Батаев Я.С., Кондратов И.А., Ямщиков Л.Ф., Половов И.Б., Науман В.А., Штуца М.Г. Магниетермическое восстановление тетерахлорида гафния // В кн.: Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2008. С. 143 - 149.

5. Батаев Я.С., Кондратов И.А., Половов И.Б., Ямщиков Л.Ф. Аппаратурное оформление процесса магниетермического восстановления тетрахлорида гафния // В кн.: Научные труды XV отчетной конференции молодых ученых. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2009. С. 261 - 265.

6. Батаев Я.С., Кондратов И.А., Ямщиков Л.Ф., Половов И.Б. Технология получения металлического гафния ядерной чистоты и особенности ее аппаратурного оформления // Труды СвердНИИхиммаш. Вып. 16 (80). Екатеринбург. 2009. С. 110-124.

7. Батаев Я.С., Зайков Ю.П., Ребрин О.И., Половов И.Б., Чуйкин А.Ю., Ямщиков Л.Ф., Лохмотко Ю.А. Кинетические закономерности процесса получения хлорида гафния // Расплавы. 2010. №3. С. 26-33.

8. Батаев Я.С., Половов И.Б., Ребрин О.И., Ямщиков Л.Ф. Термодинамический анализ процесса хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода // Расплавы. 2010. №4. С. 81-88.

9. Батаев Я.С., Зайков Ю.П., Лохмотко Ю.А., Половов И.Б., Ребрин О.И., Чуйкин А.Ю., Ямщиков Л.Ф. Хлорирование диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода // Изв. ВУЗов. Цв. Мет. 2010. №4. С. 33-40.

10. Ya. S. Bataev, Yu. A. Zaikov, Yu. A. Lokhmotko, I. B. Polovov, О. I. Rebrin, A. Yu. Chuikin and L. F. Yamshchikov. Chlorination of hafnium dioxide by gaseous chlorine in the presence of carbon // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2010,V. 51,4, P. 296-302.

11. Батаев Я.С., Половов И.Б., Ребрин О.И. Выбор условий получения металлического гафния магниетермическим восстановлением HfCl4 // В кн.: Актуальные проблемы урановой промышленности, Сб. докл. VI межд. научно-практической конф., 2010 г., Алматы. - HAK «Казатомпром», 2010. С. 433-438.

12. Батаев Я.С., Половов И.Б., Афонин Ю.Д., Волкович В.А., Денисова О.В., Чукин A.B., Штольц А.К. Изучение процессов, протекающих при получении оксида гафния // Тезисы докладов XV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии». Нальчик. 2010. С. 61-64.

Подписано в печать 14.09.10 Формат 60X84 1/16 Бумаг писчая Плоская печать Тираж 100 Заказ № 3131

ООО "Издательство УМЦ УПИ" г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НЮ2 ИЗ ГИДРОКСИДА

ГАФНИЯ

1.1 Свойства индивидуальных соединений, образование которых возможно в ходе процесса

1.1.1 Диоксид гафния

1.1.2 Гидроксид гафния

1.1.3 Метагафнат натрия

1.1.4 Карбонаты гафния

1.2 Дегидратация и фазообразование в процессе термической обработки гидроксида гафния 19 1.2.1 Экспериментальные данные

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ОКСИДА ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА ГАЗООБРАЗНЫМ ХЛОРОМ

2.1 Свойства тетрахлорида гафния

2.2 Термодинамические закономерности процессов хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода

2.3 Кинетические закономерности процессов хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода

2.4 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка

2.4.1 Аппаратурное оформление

2.4.2 Экспериментальная установка

2.5 Методика проведения экспериментов 58 Выводы к главе

ГЛАВА 3 МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАФНИЯ ИЗ ЕГО ТЕТРАХЛОРИДА 61 3.1 Свойства реагентов и продуктов металлотермического восстановления гафния из его тетрахлорида магнием

3.2 Выбор конструкционного материала реакционного контейнера

3.3 Термодинамический анализ реакций и равновесных состояний при взаимодействии тетрахлорида гафния с магнием

3.4 Кинетика взаимодействия тетрахлорида гафния с магнием

3.5 Выбор температуры процесса

3.6 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка

3.6.1 Аппаратурное оформление процесса магниетермического восстановления гафния из ТХГ

3.6.2 Экспериментальная установка

3.7 Методика проведения экспериментов 80 Выводы к главе

ГЛАВА 4 ВАКУУМНАЯ СЕПАРАЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ

4.1 Вакуумная сепарация

4.2 Спекание губки гафния в вакууме 87 4.2.1 Экспериментальные данные

4.3 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка

4.3.1 Аппаратурное оформление

4.3.2 Экспериментальная установка

4.4 Методика эксперимента 99 Выводы к главе 4 103 Заключение 105 Литература 107 ПРИЛОЖЕНИЕ А 119 ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Атомная энергетика является одной из самых молодых и динамично развивающихся отраслей мировой экономики. Развитие атомной энергетики стимулируют растущие потребности человечества в топливе и энергии при ограниченности невозобновляемых ресурсов [1]. АЭС являются экологически чистыми источниками энергии. В настоящее время уровень воздействия на окружающую среду предприятий атомной энергетики составляет лишь единицы процентов от допустимого уровня [2]. Высокий уровень надежности современных атомных станций в совокупности с хорошо подготовленным персоналом обеспечивают их бесперебойное и безаварийное функционирование. Принципы развития современной атомной энергетики во многом базируются на накопленном мировом опыте эксплуатации АЭС, обобщенном и систематизированном в документах МАГАТЭ [2].

По данным МАГАТЭ [3], к концу 2009 года в мире действовали 438 ядерных энергоблоков общей мощностью 372 ГВт. Еще 29 энергоблоков в 11 странах находятся в различной стадии строительства. Сегодня на атомных электростанциях вырабатывается 14 % мировой электроэнергии. При этом 57 % всей «ядерной» электроэнергии приходится на США (103 энергоблока), Францию (59 энергоблоков) и Японию (54 энергоблока).

Россия входит в число трех стран с наиболее динамично развивающихся атомной энергетикой (в Китае строится 6 энергоблоков, в Индии -5, в России -3). Новые энергоблоки строятся также в США, Канаде, Японии, Иране, Финляндии. О своих намерениях развивать атомную энергетику заявили Польша, Вьетнам, Белоруссия [4].

На сегодняшний день в России функционируют 10 атомных станций, на которых эксплуатируется 31 энергоблок суммарной установленной мощностью 23242 МВт. Из них пятнадцать реакторов с водой под давлением -девять ВВЭР - 1000, шесть - ВВЭР - 440; пятнадцать канальных кипящих реакторов -одиннадцать РБМК - 1000 и четыре ЭГП - 6; один реактор на быстрых нейтронах — БН — 600. Действующие энергоблоки поставляют для внутреннего и внешнего рынка около 16 % всей производимой в стране энергии [2].

Перспективы развития атомной энергетики России определены Федеральной целевой программой "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года" [5] и «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010 -2015 годов и на перспективу до 2020 года» [6]. Согласно этим программам к 2025 году доля электроэнергии, выработанной на атомных электростанциях страны должна увеличиться с 16 до 25 %, для чего планируется построить 26 новых энергоблоков.

Внедрение инновационных технологий в атомной промышленности неразрывно связано с использованием новых перспективных конструкционных материалов для реакторов на быстрых и тепловых нейтронах, в том числе более эффективных поглотителей нейтронов. В связи с поставленной задачей по продлению срока эксплуатации одной загрузки активной зоны и реактора в целом появилась необходимость в органах регулирования, работоспособность и эффективность которых мало меняется в течение продолжительного времени. Благодаря комплексу физико-химических и механических свойств металлического гафния перспективным является его использование в качестве конструкционного материала поглощающих элементов (ПЭЛ) систем управления и защиты (СУЗ) [7]. Среди этих свойств необходимо выделить [8]:

- высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, незначительно меняющееся в процессе длительного облучения [9; 10];

- высокое сопротивление коррозии, позволяющее использовать его без защитной оболочки в контакте с водой и паром в активной зоне реактора;

- достаточный для удовлетворения требований, предъявляемых к элементам органов регулирования, уровень механических свойств;

- высокая термическая и радиационная стойкость при длительном облучении;

- технологичность (возможность обработки давлением на холоду и в горячем состоянии, свариваемость).

Гафний используется в американских транспортных и коммерческих реакторах в качестве конструкционного материала органов регулирования с конца пятидесятых начала шестидесятых годов [11, 12; 13]. С начала 90 годов гафний применяют в стержнях регулирования реакторов PWR и BWR в Японии [14] и Франции [15].

Комплекс научных исследований и последующих реакторных испытаний показал перспективность использования гафния в ПЭЛ коммерческих энергетических установок на тепловых нейтронах Российского производства [8; 16 -21]. Органы регулирования с элементами из гафния также могут быть использованы и в реакторных установках на быстрых нейтронах [8; 22].

Одним из перспективных направлений применения гафния в атомной технике является изготовление ядернобезопасной и коррозионностойкой аппаратуры для транспортировки и переработки отработавшего ядерного топлива [23].

Другим направлением использования гафния является производство специальных сплавов и покрытий, обладающих высокой устойчивостью к действию агрессивных сред при высоких температурах. В качестве легирующего элемента гафний добавляют в сплавы на основе титана, ниобия, тантала, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, в легкие сплавы.

Один из основных эффектов этой добавки заключается в том, что гафний, образуя очень прочный карбид, предупреждает выделение карбидных фаз на основе других элементов по границам зерен, препятствуя карбидной ликвации. Гафний способствует измельчению зерна, увеличивает стойкость сплава к растрескиванию в области околошовной зоны при сварке, тормозя рост зерна в температурном интервале от 1100 до 1200 °С и способствует повышению прочностных свойств при комнатной температуре. Добавки значительных количеств гафния (до 30 %) к тугоплавким металлам защищают основу от окисления при высоких температурах благодаря образующейся на поверхности изделий плотной пленке сложного оксида, устойчивого к тепловому удару.

Сплавы с различным содержанием гафния применяются в аэрокосмической технике, судостроении, турбиностроении, для изготовления электронагревателей, особо стойкого химического и нефтяного оборудования, термоионных преобразователей. Гафний используется для изготовления катодов для плазменной резки и сварки в нейтральных и окислительных средах. Такие катоды характеризуются повышенным ресурсом, позволяют повысить диапазон рабочих токов, обладают более высокой производительностью при более высоком качестве шва.

Диоксид гафния в настоящее время широко применяется в производстве Ь^Ь-к диэлектриков. Значительные перспективы практического использования имеют и другие тугоплавкие соединения гафния.

Гафний не имеет в природе собственных минералов, но всегда сопутствует цирконию. Промышленное значение для производства циркония имеют цир-коновые (2г8Ю4) и бадделеитовые породы, содержание гафния в кото рых обычно не превышает 1-2 % (соотношение Ж: Zr от 1 : 100 до 1 : 50). Современные требования допускают содержание гафния в цирконии ядерной чистоты не более 0.05 - 0.01 масс. % [24; 25]. Это обуславливает необходимость разделения гафния и циркония* и служит предпосылкой для создания сопутствующего промышленного производства гафния, которое дает возможность сократить объемы отходов производства циркония и перенести часть затрат, связанных со вскрытием и разделением на новый востребованный продукт.

Для коммерческого получения металлического гафния реакторной чистоты используются электрохимическое и металлотермическое восстановление бескислородных солей гафния - фторида, хлорида и фторгафната калия. На рисунке 1 приведена технологическая карта коммерческого производства металлического гафния. Основой для ее составления стали данные о технологиях ведущих мировых производителей. На выбор того или иного варианта технологии производства гафния оказывают влияние факторы экономического и технологического характера. Очевидно, что способ вскрытия будет определяться тех нологией производства циркония. Технология циркониевого производства также определяет способ разделения циркония и гафния. Однако для выделения гафния могут быть использованы и другие процессы. Существенно меньшие масштабы производства могут привести к нецелесообразности применения основной технологии разделения. На выбор способа выделения гафния может оказать влияние существование на предприятии технологий, опыта и аппаратурного оформления (свободных мощностей) для решения этой задачи. При использовании для выделения гафния дробной перекристаллизации или экстрактивной ректификации сырьем для восстановления являются К2НЙР6 и ШСЦ соответственно. I

I ф J со i с

Спекание с K2SiFt;

Спекание с Na2C03

Хлорирование С12 в присутствии С

12

Дробная перекристаллизация K2ZrF6 и K2HfF6 К

Экстракция ТБФ из HN03

Экстракция МИБК из HCNS

Ректификация НГСЦ и ZrCI4

Дробная перекристаллизация K2ZrF6 и K2HfF6

Экстракция ТБФ из HN03

Экстракция МИБК из HCNS

Ректификация НГСЦ и ZrCI4

Осаждение Hf(OH)4 +KCI+HF , С

Осаждение HfF4+ обезвоживание

K2HfF6 Г

HfF, 1

2 С с

Осаждение Hf(OH)4+ лfJ Хлорирование

НГС14

Электролиз K2HfF6 +KCI+NaCI

Восстановление HfF4+Ca

ОАО «ЧМЗ »-опытные работы ГНПП «Цирконий» Cezus. Areva

ATI Wah Chang /

ОАО «ЧМЗ»- при вводе ^ хпоридной технологии

Электролиз HfCI4+NaCI+KCI+KF

Гидрометаллургическая обработка

Сплав Hf+Ni, Fe, Al, Zn.

Электролитический порошок

Вакуумная сепарация

Рисунок 1 - Технологическая карта коммерческого производства металлического гафния

Применение экстракционных технологий позволяет сделать выбор в пользу любого из соединений: К2Н1Г6, НА^ или НГСЦ. Технология восстановления определяется именно сырьем. Для К2Н£Р6 и НЙ^- это электролиз и кальцие-термия соответственно. Тетрахлорид гафния может быть использован для электролитического получения металла из хлоридно-фторидных расплавов или металлотермического восстановления гафния магнием. В зависимости от технологии металл может быть получен в виде электролитического порошка, губки или сплава. При недостаточном качестве металл подвергают рафинированию: йодидному, электролитическому, проводят электронно лучевой переплав.

На ГНПП «Цирконий» (г. Днепродзержинск, Украина) используется фторидная технология получения гафния (рис. 1) [26]. Согласно данной технологии разделение циркония и гафния и выделение последнего проводится экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов. Содержащий гафний азотнокислый раствор (реэкстракт) упаривается в оксинитрат, который направляется на осаждение моногидрата тетрафторида гафния. Моногидрат подвергается сушке и прокалке в токе фтороводорода для стабилизации тетрафторида гафния (далее - ТФГ) в устойчивой к действию кислорода р-форме. Очистка ТФГ от примесей содержащих кислород соединений осуществляется сублимацией. ТФГ служит сырьем для восстановления гафния кальцием. Однако получить гафний в компактном виде, в отличие от циркония, не представляется возможным из-за более высокой температуры плавления. Достоинствами этой схемы являются высокая производительность и высокий выход металла. В случае необходимости получения гафния реакторной чистоты полученный сплав подвергается электронно-лучевому переплаву или йодидному рафинированию. К недостаткам технологии можно отнести: 1. большой расход электроэнергии:

• при использовании индукционных печей в процессе восстановления;

• на стадиях сублимации ТФГ;

• при электронно-лучевом переплаве;

2. сложность подбора коррозионностойких конструкционных материалов;

3. высокий расход дорогостоящего фтороводорода;

4. отсутствие возможности получения металла напрямую.

Схема получения металлического гафния электролизом тетрахлорида гафния из хлоридно-фторидных расплавов (рис. 1) применяется на предприятиях фирмы "Cezus" (40 % рынка) [27; 28; 29]. Экстрактивная ректификация хлоридов используется как для разделения циркония и гафния, так и для выделения гафния. Питание электролитической ванны ТХГ позволяет избежать увеличения содержания фтора в электролите и направить HfCl4 без дополнительных операций конверсии на получение металла. Электролиз HfCl4 из хлоридно-фторидных расплавов характеризуется высокими значениями выхода по току, но требует применения сложной гидрометаллургической обработки катодного продукта, в результате чего выход металла снижается и не превышает 85 % [29]. Кроме того, необходимо предусмотреть операции утилизации анодных газов, а вопрос подбора конструкционных материалов, несмотря на 40 летний опыт работы, остается актуальным и в настоящее время [29]. Достоинством технологии является возможность получения металлического гафния, удовлетворяющего требованиям атомной энергетики, с минимальным количеством операций [30; 31; 32; 33 ].

Магниетермическое восстановление гафния из его тетрахлорида является одним из важнейших промышленных способов получения металлического гафния (ATI WahChang и Western Zirconium -60% рынка) [34; 35; 36] и, в отличие от кальциетермического восстановления, позволяет получить гафний в виде металла, а не сплава. Тетрахлорид гафния в виде паров взаимодействует с расплавленным магнием с образованием блока реакционной массы (далее - РМ) - губчатого гафния пропитанного магнием и его хлоридом. Более низкие температуры плавления и кипения металла восстановителя и продукта восстановления - хлорида магния, по сравнению с кальциетермиче-ским восстановлением, позволяют проводить процесс при более низких температурах.

11 t,

Невозможность применения гидрометаллургии для выделения гафния из РМ [37] делает вакуумную сепарацию единственным приемлемым способом ее переработки. Сущность процесса заключается в испарении из РМ и последующей конденсации магния и М^СЬ. Процесс осуществляется в две стадии:

• отгонка магния и его хлорида,

• высокотемпературное спекание с целью укрупнения частиц губки и снижения ее пирофорности.

Качество получаемой губки соответствует предъявляемым требованиям [30; 39], а технология в целом характеризуется высоким выходом металла.

Единственным в России производителем циркония для атомной энергетики является корпорация «ТВЭЛ» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов). На предприятии реализована кремнефторидная схема получения циркония: Разделение циркония и гафния осуществляется методом дробной перекристаллизации фтор-цирконата и фторгафната калия (рис. 1). Обогащенные гафнием растворы обрабатывают щелочью. Гидроксиды гафния и циркония переводят в нитраты и направляют на экстракционное доизвлечение циркония. После разделения нитрат гафнила осаждают в виде гидроксида и частично обезвоживают.

Однако, в соответствии с принятой в 1997 году и реализуемой в настоящее время программой реконструкции химико-металлургического передела циркониевого производства на ОАО «ЧМЗ» предполагается внедрение хлоридной схемы получения циркониевой губки. Данная технологическая схема предполагает разделение циркония и гафния методом экстрактивной ректификации их хлоридов в расплавах хлоралюмината калия. Продуктами технологии разделения будут не содержащий гафния хлорид циркония и смесь хлоридов циркония и гафния в соотношении 1:1 (ориентировочно). Процесс выделения гафния из этой смеси может быть проведен либо также ректификацией, либо на уже существующем участке экстракционного разделения.

Создание производства металлического гафния на базе существующего циркониевого является частью осуществляемой корпорацией «ТВЭЛ» стратегии роста [38]. В настоящее время в рамках этой стратегии на ОАО «ЧМЗ» проводятся работы по исследованию эффективности процесса получения металлического гафния электролизом КлЮТб из хлоридно-фторидного расплава (рис. 1). Работы проводятся с использованием аппаратурного оформления, применяющегося для получения циркония электролизом. Данная технология имеет более чем полувековой опыт использования и зарекомендовала себя как надежный и легко контролируемый высокопроизводительный процесс. Однако, ее характеризуют ряд недостатков:

1. невысокий выход по току,

2. непрерывное увеличение содержания фтора в электролите,

3. образование фреонов,

4. применение сложной гидрометаллургической переработки полученного катодного продукта,

5. низкий выход металла (не более 70 %),

6. большой расход энергии на разогрев гарнисажной электролизной ванны.

Показано [40], что с точки зрения экономики и технологии лучшим методом получения циркония является его магниетермическое восстановление из хлорида. Хлоридно-магниетермическая схема выгодно отличается своей простотой, высокой производительностью, относительно низким расходом электроэнергии, малым количеством сбросов и высоким качеством полученного циркония. Сложности работы с гигроскопичным тетрахлоридом циркония (аналогом гафния) успешно решены специалистами ОАО «ЧМЗ». Кроме того универсализация взаимосвязанных технологий позволит снизить расходы по их внедрению и эксплуатации.

Предлагаемая в работе принципиальная технологическая схема получения металлического гафния приведена на рисунке 2. Схема позволяет использовать в качестве входящего сырья гидрат гидроксида гафния после экстракционного разделения или хлорид гафния после отделения его от хлорида циркония экстрактивной ректификацией. Таким образом, учитываются оба возможных варианта технологии выделения гафния.

Основными отличиями магниетермического производства металлического гафния из его тетрахлорида от производства циркония являются существенно меньшие масштабы производства и особенности, связанные с более высокой температурой плавления металлического гафния. Кроме того, возможное использование гидрата гидроксида гафния в качестве входящего сырья требует проработки процессов, связанных с его переводом в тетрахлорид.

Низкие экономические показатели процесса электролиза К2Н£Р6 из хлоридно-фторидных расплавов обуславливают потребность в разработке альтернативного способа получения металлического гафния. Несомненный интерес вызывает технология восстановления гафния из его тетрахлорида металлическим магнием.

Необходимость получения достоверных сведений о закономерностях отдельных стадий предлагаемой технологии получения гафния определяет актуальность данной работы.

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния, включающая решение следующих основных задач: анализ современного состояния технологий промышленного производства металлического гафния в мире; изучение процессов, проходящих при переводе гидрата гидроксида гафния в диоксид; исследование термодинамики и кинетики хлорирования оксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода; выбор условий и реализация процессов получения гафниевой губки магниетермическим восстановлением гафния из его хлорида, разделения компонентов реакционной массы и вакуумного спекания металла.

Гидрат гидроксида гафния (с экстракционного разделения) I С12> С

Дегидратация I

П н2о ) ню.

Хлорирование .»(СоГсОг, С12)

V У

НГС14 с ректификации

Реакционная масса (№+Мд+МдС12)

НМд, МдСЬ)

Губка гафния^

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема получения металлического гафния

Выводы к главе 4

1. Разработан регламент проведения процесса отгонки магния и его хлорида из реакционной массы. Показано, что процесс отгонки состоит из нескольких этапов, причем наиболее медленной стадией является испарение ]\^С12. Предложено проводить сепарацию поэтапным подъемом температуры в соответствии с давлением в аппарате, не допуская его значительных скачков, а на заключительной стадии при максимальной температуре осуществлять длительную выдержку для испарения последних порций хлорида магния из объема РМ.

2. Методами дилатометрии, электронной и оптической микроскопии исследованы процессы спекания гафниевой губки, в интервале температур 1000-1500 °С, при давлении 10*4 кПа. Установлено, что спекание начинается при 1100 °С, а с повышением температуры процесс интенсифицируется. Величины энергий активации (131-328 кДж/моль) указывают на то, что лимитирующей стадией является самодиффузия атомов кристаллической решетки гафния. При 1400-1500 °С рост скорости спекания с повышением температуры замедляется, значение энергии активации снижается (92.5±8 кДж/моль). Изменение энергии активации указывает на смену механизма массопереноса, предположительно, преобладании механизма самодиффузии через границы зерен, либо смешанного механизма.

3. Спроектирована и изготовлена установка вакуумной сепарации РМ и спекания губчатого гафния, позволяющая проводить процесс при температуре до 1200 °С и давлении в аппарате до 6-10"4 кПа. Мониторинг в режиме реального времени основных параметров процесса (температуры и давления в различных участках системы) дает возможность оперативного управления процессом. Показана возможность получение металлического гафния не уступающего по качеству продукции ведущих мировых производителей, при выходе металла не менее 99%.

4. Разработан регламент проведения процесса пассивации гафниевой губки и пирофорных возгонов, позволяющий избежать возгорания в процессе разборки аппарата и извлечении гафния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ имеющихся в литературе сведений по промышленным способам производства гафния свидетельствует о перспективности магниетерми-ческого восстановления. С внедрением на ОАО «ЧМЗ» хлоридной технологии разделения циркония и гафния возрастает актуальность этого направления.

Составленная принципиальная технологическая схема (рис. 58), дает возможность использовать в качестве сырья гидрат гидроксида гафния с экстракционного выделения гафния или хлорид гафния с экстрактивной ректификации хлоридов, что делает вцелом технологию универсальной для предприятия.

Выход Ж 94-97%

Рисунок 58 - Технологическая схема получения металлического гафния магниетермией из его хлорида

Основными этапами предлагаемой технологии являются: дегидратация гидрата гидроксида гафния, хлорирование оксида гафния в присутствии углерода хлором, магниетермическое восстановление гафния из его тетрахло-рида, вакуумная сепарация реакционной массы и спекание гафниевой губки.

Детальное изучение процессов получения диоксида гафния из гидрата его гидроксида позволило получить достоверные сведения об изменении состава и структуры при термической обработке исходного соединения. На основании полученных данных даны рекомендации по выбору технологических параметров и предложено использование в качестве осадителя аммиака вместо гидроксида натрия.

Проведенный термодинамический анализ реакций хлорирования оксида гафния в присутствии углерода в интервале температур 600-950 °С и впервые полученные данные о кинетике процесса позволили выдать рекомендации по выбору технологических параметров.

На основании, термодинамических расчетов, данных о кинетике процесса восстановления и проведенного обзора научно-технической литературы обоснован выбор типа аппарата восстановления, проведен подбор его конструкционных материалов, выбрана температура процесса и количество восстановителя. Спроектирован и изготовлен укрупненный лабораторный аппарат для магниетермического восстановления тетрахлорида гафния.

Предложен порядок проведения вакуумной отгонки магния и его хлорида. Впервые методами дилатометрии, электронной и оптической микроскопии исследованы процессы спекания гафниевой губки в интервале температур 1000-1500 °С и давлении 10"4 кПа. В ходе вакуумного спекания получены образцы, представляющие собой компактный металл с порами, распределенными в объеме. Качество полученного металла не уступает продукции ведущих мировых производителей.

Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «Чепецкий механический завод» и будут применены при ее внедрении (Приложении Б).

1. Атомная энергетика в мире. Электронный ресурс. // Сайт ОАО «ТВЭЛ». URL: http://www.tvel.ru/ru/atomic/atomic engineering world/ (дата обращения: 26.05.2010).

2. В.И.Асмолов, В.А.Куликова. Перспективы модернизации // Росэнергоатом. 2007. №10. С. 70-76.

3. Nuclear technology review // IAEA, 2009.

4. ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года».

5. ФЦП «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010 -2015 годов и на перспективу до 2020 года».

6. А.А.Афанасьев, Ю.Ф.Конотоп, Н.П.Одейчук. Гафний перспективный поглотитель для ПЭЛов, СУЗ реакторов ВВЭР-1000 АЭС Украины // Вопросы атомной науки и техники, 2007, 2, С. 80-85.

7. C.Keller. Hafnium ein neur Werkstoff in der Kerntechnik // GIT, 1987, Bd.31, № 2, P. 95-99.

8. Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов /сокр. перевод с англ./ Под ред. Б.Г.Арабея, В.В.Чекунова. М: "Атомиздат". 1965, с. 36.

9. Е.П.Клочков, В.Д. Рисованый. Гафний в атомной технике // Ядерная техника за рубежом, 1987, №10, с. 12.

10. H.Shirayanagi, T.Fukumoto, S.Shiga. Advanced control rods for Japanese BWR plants // Proceedings of a Technical Committee meeting, 1993, IAEA, 1995, c. 135.

11. D.Gosset, B.Kryger Boron and hafnium base absorbers for advanced PWR control rods // Proceedings of a Technical Committee meeting, 29.11-2.12. 1993, IAEA, 1995, c. 49.

12. A.K.Shikov, O.V.Bocharov, V.M.Arzhakova, V.N.Bezumov, Yu.A.Perlovich, and M.G.Isaenkova. Use of hafnium in control elements of nuclear reactors and power units // Metal Science and Heat Treatment, 2003, 45, P. 300-303.

13. Е.Е.Варлашова. Радиационная и коррозионная стойкость изделий из гафния марки ГФЭ-1 в реакторах на тепловых нейтронах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технич. наук. Нижний Новгород, 2006

14. В.Д.Рисованый, Е.Е.Варлашова, С.Р.Фридман. Сравнительные характеристики поглощающих кластерных сборок ВВЭР-1000 и PWR // Атомная энергия. 1998. Т. 84, вып. 6, С. 508-513.

15. Е.Е.Варлашова, В.Д.Рисованый, С.Р.Фридман. Поглощающие материалы и органы регулирования реакторов ВВЭР-1000 и PWR. Состояние, проблемы и пути их решения // Димитровград: Обзор, ГНЦНИИАР, 1998.

16. НИИАР проводит испытания материалов для японских реакторов нового поколения. // Независимый информационный ресурс, специализирующийся на тематике атомной отрасли. URL: http://www.nuclear.rU/rus/press/othernews/2115700/ (дата обращения: 26.05.2010).

17. А.К.Шиков, О.В.Бочаров. Что может гафний // Металлы Евразии. 2005. № 5, С. 50-54.

18. Губка циркониевая // ТУ 001.378 -2003 ЛУ.

19. Стандартная спецификация на циркониевую губку и другие формы первичного металла для ядерного применения // В 349 / В 349М 01.

20. А.П.Мухачев. Металлический гафний ядерной чистоты. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Днепродзержинск, 2001. 126 с.

21. Cezus, Areva. Электронный ресурс. //Сайт компании Cezus. URL:. http://www.cezus-consult.com/page/ (дата обращения: 26.05.2010)

22. С.А.Кузнецов, C.B. Кузнецова. Электролитическое получение порошков гафния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов // электронный ресурс. URL:http://www.kolasc.net.ru/russian/innovationksc.html.

23. A.-P.Lamaze. Procédés Industriels "non nucléaires" //Ecole Sels Fondus à Haute Température, 2008, Centre Paul Langevin, AUSSOIS, France.

24. Standard Specification for Hot-Rolled and/or Cold-Finished Hafnium Rod and Wire // ASTM В 737-84.

25. Гафний металлический марки ГФЭ-1 //ТУ У 14312708.183-95.

26. Гафний йодидный. Технические условия // ГОСТ 22517-77.

27. Products: Hafnium (Hf metal). Электронный ресурс. // Сайт компании Cezus. URL:. http://www.cezus-consult.com/page/index.php?cat=10/ (дата обращения: 26.05.2010).

28. H.L.Gilbert, M.M.Barr. Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Process //Journal of the electrochemical society. 1955. Vol. 102, №5, p. 243245.

29. ATI Wah Chang. Электронный ресурс. // Сайт компании ATI Wah Chang. URL:, http://www.wahchang.com/ (дата обращения: 26.05.2010).

30. Western Zirconium Plant. Электронный ресурс. // Сайт компании Westinhouse. URL: http://www.westinghousenuclear.com/Businesses/nuclearfuel/ westernzirconiumplant.shtm (дата обращения: 26.05.2010).

31. Металлургия циркония и гафния. Под ред. Нехамкина Л.Г. М.: «Металлургия», 1979. 208 с.

32. Годовой отчет ОАО «ТВЭЛ» за 2008 год.

33. Hafnium Sponge. Электронный ресурс. // Сайт компании ATI Wah Chang. URL: http://www.wahchang.com/pages/products/data/pdf/HafSponge.pdf (дата обращения: 26.05.2010).

34. С.В.Чинейкин. Разработка и внедрение аппаратуры и технологии получения губчатого циркония. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 2005.

35. В.Н.Стрекаловский, Ю.М.Полежаев, С.Ф.Пальгуев. Оксиды с примесной разупорядоченностью. Состав, структура, фазовые превращения. М.: Наука, 1987. 160 с.

36. Barin I: Thermochemical Data of Pure Substances, Part II, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim, 1993.

37. H. Okamoto. Hf-O (Hafnium-Oxygen) //Journal of Phase Equilibria and Diffusion Vol. 29 No. 1, 2008.

38. Glushko. Thermocenter of the Russian Academy of Sciences, IVTAN Association, Izhorskaya 13/19, 127412 Moscow, Russia, 1994.

39. Landolt-Börnstein. Thermodynamic Properties of Inorganic Material // Scientific Group Thermodata Europe (SGTE), Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2001

40. W.Hughes. U.S. Pat. № 3043656. С. 1, 23-140, 10.06.1962.

41. Ph. Grach. Франц. пат. № 1209473, 2.03.1960.

42. S.Geller, E.Corenzwit. Kinetic study of high-temperature oxidation of hafnium // Analytical Chemistry, 1953, 25, 1774.

43. C.-H. Lu, J.M.Raitano. Cubic phase stabilization in nanoparticles of hafiiia-zirconia oxides: Particle size and annealing environment effects // Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 103, 124303, p. 1-7.

44. J.Tang, F.Zhang, P.Zoogman. Martensitic phase transformation of isolated Hf02, Zr02, and HfxZrrx02 (0<x<l) nanocristals // Adv. Func. Mater. 2005, 15, 1595-1602.

45. Ю.К.Воронько, А.А.Соболь. Моноклинно-тетрагональный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния //Физика твердого тела, 2007, 49, 10, 1871-1875.

46. R.C.Garve. The Occurrence of metastable tetragonal Zirconia as a crystallite size effect // Journal of Physical Chemistry 1964, 69, 4, 123 8-1243.

47. G.Stefanic, K.Molcanov. A comperative study of the hydrothermal cryctalli-zation of НЮ2 using DSC/TG and'XRD analisys //Materials chemistry and Physics. 2005, 90, 124303, 344-352.

48. Л.Н.Коммисарова, Ю.П.Смирнов О некоторых свойствах кристаллических модификаций Zr02// Журнал неорганической химии. 1960. Т.5, №7. с. 1413-1417.

49. Д.С.Рутман, Ю.С.Торопов Исследование свойств двуокиси циркония, полученной различными способами // Тез. докл. совещ. по химии, технологии и применению цирконии, гафния и их соединений. М.: Гиредмет, 1971, с. 105

50. И.М.Вассерман, Е.А.Фомина. Изучение хемостарения и вызываемого им аномального старения осадков на примере карбоната никеля // Журнал прикладной химии. 1961. Т. 34, № 1, с. 90-99.

51. E.D.Withey. Observations on the nature of hydrous zirconia // Journal of American Ceramic Society. 1970. Vol. 53, № 12, p. 697-698.

52. Л.М.Зайцев, Г.С.Бочкарев. Об образовании оксомостиков в соединениях циркония // Журнал неорганической химии. 1964, Т.9, №12, с. 2715-2718.

53. Л.М.Зайцев, Т.Н.Шубина. Старение гидроокисей циркония // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1966, т.11, № 9, с. 1592-1598.

54. P.E.Meskin Rapid formation of nanocristaline НЮ2 powders from amorphous hafnium hydroxide under ultrasonically assisted hydrothermal treatment // Materials Chemistry and Physics. 2007. 104, p. 439-443.

55. С.В.Елинсон, К.И.Петров. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. 15 с.

56. Я.М.Григорьев, Д.В.Поздняков. Исследование форм хемосорбции С02 на окислах металлов методом ИК спектроскопии // Журнал физической химии. 1972, т. 46, № 2, с. 316-320.

57. А.А.Гризик, В.Е.Плющев. Синтез и некоторые свойства цирконата и гафната натрия // Журнал неорганической химии, 1962, 7, 1054

58. J.V.Hanna, M.E.Smith. Multiple quantum magic angle spinning NMR detection of impurity phase in Na2Hf03 //Journal of American Ceramic Society. 1996. 118, 5772-5777.

59. V.G.Keramidas, W.B.White. Raman scattering study of the crystallization and phase transformation of Zr02 // Journal of American Ceramic Society. 1974, 57, 1, 22-24.

60. C.E.Curtis, L.M.Doney, J.RJohnson. Some Properties of Hafnium Oxide, Hafnium Silicate, Calcium Hafnate, and Hafnium Carbide // Journal of American Ceramic Society, 1954, 37, 458.

61. B.Ohnysty, F.K. Rose. Thermal Expansion Measurements on Thoria and. Hafnia to 4500F // Journal of American Ceramic Society, 1964, 47, 398.

62. G.M.Wolten. Diffusionless Phase Transformations in Zirconia and Hafnia // Journal of American Ceramic Society, 1963, 46, 9, 418.

63. W.L.Braun. Properties of Hafiiium Oxide // Science, 1963, 140, 3573, 1330.

64. А.Г.Богданов, В.С.Руденко, Л.П.Макаров. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750 °С // ДАН СССР, 1965, 160, 1065.

65. A.Dautel, C.Duval. THERMOGRAVIMETRY OF ANALYTICAL PRECIPITATES. LXVI. DETERMINATION OF HAFNIUM // Analytical Chemistry acta, 1959, 20, 154.

66. Л.Н.Комисарова, Ван Гэнь-Ши. О взаимодействии гидроксида гафния с гидроокисями иттрия, лантана, неодима и иттербия //Изв. АН СССР. 1965, № 1, с. 3-11.

67. M.Frank, S.Sayan, S.Dormann. Hafnium oxide gate dielectrics grown from an alkoxide precursor: structure and defects //Material science and engineering. B. 2004, 109, 6-10.

68. T.Kidchob, L.Malfatti, F.Serra. Hafnia sol-gel films synthesized from HfCl4: Changes of structure and properties whith the firing temperature // Journal of SolGel Science and Technology. 2007, 42, 89-93.

69. X.Zhao, D.Vanderbilt. First-principles study of structural, vibrational, and lattice dielectric properties of hafnium oxide // PHYSICAL REVIEW B. 2002, 65, 233106, 1-4.

70. D.A.Neumayer, E.Cartier. Materials characterization of Zr02-Si02 and Hf02-Si02 binary oxides deposited by chemical solution deposition // Journal of Applied Physics. 2001, 90: 1801.

71. H.Fujimori, M. Kakihana. In situ Ultraviolet Raman Study Phase transition of hafnia up to 2085K // Journal of American Ceramic Society. Soc.2001, 84, 663665.

72. И.С.Морозов Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М. Наука, 1966 г. 254 с.

73. Б.Г.Коршунов, С.Л.Стефанюк. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970, с. 343.

74. Металлургия гафния. Под ред. Д.Е.Томаса и Е.Т.Хейса. Пер. с англ. М., "Металлургия", 1967. 308 с.

75. Barin I: Thermochemical Data of Pure Substances, YCH Verlags Gesellschaft, Weinheim, 1989.

76. В.П.Спиридонов, П.А.Акиншин, В.И.Цирельников. // ЖСХ, 1962, т. 3, № 3, с. 329-330.

77. В.И.Цирельников, Л.Н.Комиссарова, В.И.Спицын. // ДАН СССР, 1962, т. 146. № 1, с. 122-124.

78. Я.И.Ивашенцев, В.Б.Герасимова, П.А.Герасимов, М.И.Дубняк, Е.М.Речкунова Исследование хлорирования двуокиси титана, циркония и гафния хлором // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1970. № 4. С. 79.

79. Б.Д.Василенко, А.Н. Вольский. Термодинамика реакций хлорирования двуокиси циркония газообразным хлором //ЖНХ, 1958. Т. 3. № 7. С. 1497

80. HSC Chemistry, version 6.1. Outotec Research Oy, 2007.

81. E. Gimzewski. Thermal analysis in reactive atmospheres. Its practice and applications in high temperature technology// Journal of Thermal Analysis, 1988. Vol. 33 No.l.P. 159.

82. А.Ю.Чуйкин, Ю.П.Зайков, А.А.Катаев //В кн.: XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных солей и твердых электролитов. Тез. докл. (Екатеринбург, 2007). T.I. С. 242.

83. Я.С.Батаев, Ю.П.Зайков, Ю.А.Лохмотко, И.Б.Половов, О.И.Ребрин, А.Ю.Чуйкин, Л.Ф.Ямщиков. Хлорирование диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода //Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2010, 4, С. 33-40.

84. Я.С.Батаев, О.И.Ребрин, И.Б.Половов, Л.Ф.Ямщиков. Термодинамический анализ процесса хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода// Расплавы, 2010, 4, С. 81-88.

85. В.Н.Тураев, Г.Г.Андреев, А.И.Соловьев, Б.Ф.Шашкин, В.В. Ромадин. // В кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов. Межвузовский сборник научных трудов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990. С. 75.

86. Ed.: Bamford C.H., Tipper C.F.H., Compton R.G. //Comprehensive chemical kinetics. Vol. 21. Reactions of solids with gases. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1984. 237 p.

87. J.A.Gamboa, A.E.Bohé, D.M.Pasquevich. Carbochlorination of ТЮ2 // Thermochimica Acta, 1999. Vol. 334. No. 1-2. P. 131.

88. A.Landsberg, C.L.Hoatson, F.E.Block // Metallurgical and Materials Transactions, 1972. Vol. 3. No. 2. P. 517.

89. P.K.Jena, E.A.Brocchi, M.L.Dos Reis. Kinetics of chlorination of zirconia in mixture with petroleum coke by chlorine gas // Metallurgical and Materials Transactions. B, 1999. Vol. 30. No. 3. P. 375.

90. I.Gaballah, M.Djona, E.Allain. Kinetics of chlorination and oxychlorination of chromium (III) oxide // Metallurgical and Materials Transactions. B, 1995. Vol. 26. No. 4. P. 711.

91. E.Allain, M.Djona, I.Gaballah. Extraction of tantalum and niobium from tin slags by chlorination and carbochlorination // Metallurgical and Materials Transactions. B, 1997. Vol. 28. No. 2. P. 223.

92. M.R.Esquivel, A.E.Bohe, D.M.Pasquevich. A quantitative analysis of th chlorination of samarium sesquioxide // Materials Science and Engineering: A, 2005. Vol. 397. No. 1-2. P. 310.

93. M.R.Esquivel, A.E.Bohe, D.M.Pasquevich Carbochlorination of samarium sesquioxide // Thermochimica Acta, 2003. Vol. 398. No. 1-2. P. 81.

94. J.P.Gaviria, A.E.Bohe. The kinetics of the chlorination of yttrium oxide // Metallurgical and Materials Transactions B, 2009. Vol. 40.No.l. P. 45.

95. Официальный сайт ОАО ЧМЗ. Электронный ресурс. //Сайт компании ОАО «ЧМЗ». URL:. http://www.chmz.net/ (дата обращения: 26.05.2010).

96. Г.В.Самсонов, В.П.Перминов. Магниетермия. М.: Металлургия, 1971. 176 с.

97. И.А.Шека, К.Ф.Карлышева. Химия гафния. Киев: «Наукова думка», 1972, 454 с.

98. Landolt-Bornstein: Thermodynamic Properties of Inorganic Material, Scientific Group Thermodata Europe (SGTE), Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1999.

99. А.В.Тарасов Металлургия титана. M.: Академкнига, 2003. 328 с.

100. Г.А.Ягодин, О.А.Синегрибова, А.М.Чекмарев. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974.

101. А.И.Евстюхин, И.И.Коробко, И.П.Баринов. В кн. Металлургия и металловедение чистых металлов, III. Госатомиздат, М, 1961, с. 64.

102. R.K.Edwards, G.T.Malloy. The Rate of Reaction of Nitrogen with Hafnium Metal // Journal of Physical Chemistry, 1958, 62, p. 45.

103. Д.Х.Чиригос. В кн. Металлургия гафния. «Металлургия», М, 1967, 226.

104. F .В .Litton. // Journal of The Electrochemical Society, 1951, 98, p. 488.

105. В.Н.Свечников, A.K. Шурин. В кн. Диаграммы состояния металлических систем. Наука, М, 1968, с. 153.

106. Н.П.Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.2, 1997, 1024 с.

107. В.П.Черепанов, В.Г.Гопиенко. //Производство магния и титана. JL: ВАМИ, 1977. № 98. С. 109-118, 124.

108. С.Б.Масленков, Е.А.Масленкова. Стали и сплавы для высоких температур: Справочное издание: В 2 кн. М.: Металлургия, 1991. Кн. 1. 383 с.

109. А.П.Шлямнев. Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы: Справочное издание — М.: Интермет Инжиниринг, 2000. 232 с.

110. A.A.Nayeb-Hashemi, J.B.Clark // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1985. V. 6. N. 3, p. 238-244.

111. Стойкость и защита конструкционных материалов в средах магниетер-мического производства губчатого титана /О.А.Путина, А.А.Путин, Н.П.Нечаев // Защита металлов. 1988. Т. XXIV. С. 287-291.

112. С.В.Чинейкин, О.А.Путина, И.Ф.Ничков. Выбор конструкционных материалов основного технологического оборудования для процессов магние-термического получения циркония из его тетрахлорида // Расплавы. 2005. № 5. С. 41-47.

113. Д.А.Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

114. С.С.Коровин, Д.В.Дробот, П.И.Федоров. "Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология". В трех книгах. Книга 2. учебник для вузов М.: МИСИС, 1999, с. 187.

115. H.C.Fuller, D.H.Baker, F.S.Wartman, United States Bureau of Mines Report. Investigation 4879, June, 1952.

116. Пат. 2261286. Российская Федерация. Магниетермический способ получения губчатого циркония и устройство для его осуществления /A.A. Путин, О.А.Путина, В.А.Науман, И.Т.Дорохов, С.В.Чинейкин и др. //БИ № 27, 2005.

117. В.А.Пазухин , А.Я.Фишер. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М., 1969.

118. Я.Е.Гегузин. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.

119. С.С.Кипарисов, Г.А.Либенсон. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980. 496 с.

120. L.C.Pathak, S.K.Mishra, P.G.Mukunda, M.M.Godkhindi, D.Bhattacharya, K.L.Chopra // Journal of Material Science. 29 (1994) 5455-5461.

121. Y.Mishin, C.Herzig. Diffusion in the Ti-Al system // Acta Materialia. 48 (2000) 589-623.

122. C.Herzig, R.Willecke, K.Vieregge. Self-Diffusion and Fast Cobalt Impurity Diffusion in the Bulk and in Grain Boundaries of Hexagonal Titanium // Philosophical Magazine A. 63. 1991. P. 949-958.

123. R.M.German. Sintering Theory and Practice, Wiley, USA, 1996.

124. M.Koppers, C.Herzig, M.Friesel, Y.Mishin. Intrinsic self-diffusion and substitutional A1 diffusion in a-Ti // Acta Materialia. 45. 1997. P. 4181-4191.

125. Smithells Metals Reference Book, in: E.A.Brandes, G.B.Brook, Butterworth Heinemann, Oxford, 1998.

126. M.C.Naik, R.P.Agarwala // Journal of Physical Chemistry. Solids. 30.1969. 2330-2334.

127. A.E.Pontau, D.Lazarus // Physical Review B. 19.1973. 4027-4037.

128. G.Neumann, V.Tolle, C.Tuijn // Physica B .296.2001. 334-341.

129. B.B.Panigrahi, M.M.Godkhindi, K.Dasa, P.G.Mukundaa, P.Ramakrishnan. Sintering kinetics of micrometric titanium powder // Materials Science and Engineering, A 396, 2005, 255-262.