автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Электролитическое получение гафния в хлоридных расплавах

Введение

1 приготовление рабочих электролитов

1.1 Приготовление соли-растворителя

1.2 Получение гафний содержаще го электролита

1.3 Методика анализа хлоридного электролита на содержание HfCI

1.4 Электрохимическая очистка электролита

Интерес к промышленному использованию металлического гафния появился в связи с обнаружением его способности к поглощению тепловых нейтронов. Наряду с хорошими механическими характеристиками, это обстоятельство позволило использовать гафний в качестве материала для изготовления защитных приспособлений и управляющих стержней для ядерных реакторов [1]. Поглощение гафнием тепловых нейтронов приводит к образованию его стабильных и мегастабильных изотопов. Метастабильные изотопы, излучая энергию в виде у- квантов, возвращаются в стабильное состояние и сохраняют способность к взаимодействию с нейтронным потоком. Г1о этой причине эффективность использования управляющих стержней, изготовленных из гафния, мало меняется на протяжении всего периода работы реактора. Обнаруженное недавно явление «резонансной энергии поглощения» гафнием быстрых нейтронов увеличивает ценность и расширяет сферу его использования в атомной энергетике [2, 3].

По данным сайта [4] в последнее время начались исследования по использованию металлического гафния в военных целях, в качестве источника вторичного у-излучения. При этом, как утверждает Пономарев-Степной, используется явление ядерного изоморфизма, характеризующееся испусканием возбужденными атомами гафния гамма-квантов.

Важной областью применения металлического гафния являются сплавы на основе Ni, W, Mo, Nb, Та, Ti, Со и других металлов [5, 6]. Добавки гафния приводят к увеличению пластичности, жаропрочности, технологичности и устойчивости сплавов к окислению. Так, например, твёрдые растворы «тантал - гафний» плавятся при температуре около 4200 °С.

Сплавы гафния с Mg, Cr, Fe, Со, Ni, Си и Ag применяются для изготовления нитей накаливания в электрических лампочках и катодов рентгеновских трубок [1]. Гафний без примесей кислорода, азота, углерода из-за способности адсорбировать газы используются в качестве геттера в вакуумных электронных приборах.

Соединения гафния с аююм и кислородом так же применяются в атомной энергетике. Оксид используется для изготовления специальной керамики и стёкол, работающих при высоких температурах. Известно, что оксид гафния - материал с высокой диэлектрической проницаемостью, весьма перспективен для нанотехнологий "гэйт-стэк". Его использование позволяет производителям микросхем и процессорной техники размещать сверхмалые элементы электронных схем на микрорасстояниях друг от друга, и этим многократно повышать производительность компьютерной техники [7].

По данным работы [8] в США 58 % гафния используется в качестве конструкционных материалов для ядерных реакторов и 40 % для получения особых сплавов. Головая потребность США в этом металле превышает 50 т. Уровень мировых цен на гафний, в зависимости от его чистоты, колеблется в пределах от 200 до 1000 долларов за килограмм [8].

Содержание гафния в земной коре достаточно велико - 3.4-10"4 % от её массы [9]. При лом гафний является ярким представителем класса рассеянных элементов. Он не имеет собственных месторождений и часто сопутствует цирконию в качестве его изоморфной примеси. Экономически целесообразной считается организация производства гафния на предприятии, выпускающем цирконий.

Известны иностранные производители металлического гафния: Westinghouse (США) [10J, BNFL (Великобритания) [11], Framatome (Франция) [12]. На территории СНГ основным производителем гафния является ГНПП «Цирконий» (Украина) [13].

В настоящее время на территории Российской Федерации отсутствует промышленное производство металлическою гафния. В то же время, в процессе очистки сырья для получения циркония выделяют гафнийсодержащие соли. На ОАО «Чепецкий механический завод» действует технология разделения циркония и гафния, основанная на различной растворимости фторцирконата калия и фторгафмата калия и иоле. 11а предприятии принята программа по реконструкции и перевооружению химико-технологического передела циркониевого производства № 981-46/672 от 24.03.99, основным направлением которой является внедрение, так называемой, хлорной технологии. Новая технология предполагает разделение хлоридов гафния и циркония, основанное на различии их температур кипения (рис. 1). Одним из получаемых по этой технологии продуктов является чистый хлорид гафния, пригодный для дальнейшего производства металла.

Схема кепи аппаратов ректификационного разделении хлоридов цирконии и гафнии

I — растворитель; 2 - испаритель; 3 - контейнер со с.месыо, богатой но тетрахлориду гафния; 4 - конденсатор; 5 -абсорбер -хольлилмпж; 6 - ректификационная колонна; 7 - бак постоянного уровня; 8 - холодильник; 9 - пспарнтель; 10 - буферная ёмкость;

II - абсорбционная колонна; 12 - конденсатор; 13 - отгонная колонна; 14-буферная ёмкость; 15-контейнер

Известны два промышленных способа получения металлического гафния из его хлорида. Первый - металлотермическое восстановление гафния магнием или кальцием. Вторым способом является электролиз расплавов. Преимуществом этого способа считается использование идеального восстановителя, которым является электрический ток [14]. Качество получаемого продукта зависит только от характеристик электролита и стойкости использованных конструкционных материалов. Электролиты, содержащие хлориды гафния и щелочных металлов, перспективны в этом отношении, поскольку имеют меньшие температуры плавления и менее химически агрессивны. Высокая растворимость хлоридов в воде облегчает отделение полученного электролизом гафния от электролита. Кроме того, логичным представляется питание электролизной ванны полученным по технологической схеме разделения циркония и гафния хлоридом гафния.

Целью настоящей работы является разработка методики электролитического получения и рафинирования гафния в хлоридных электролитах. Достижение поставленной цели предполагало решение ряда методических и исследовательских задач. Прежде всего, следовало разработать способ синтеза хлорида гафния и солевых композиций, содержащих хлорид гафния. Решению этих вопросов посвящена первая глава диссертационной работы.

Организация электролитических процессов должна быть основана на подробном знании электрохимического поведения гафния в солевых расплавах. Имеющиеся в литературе сведения об электродных процессах были существенно расширены и систематизированы во второй главе работы.

Третья и четвертая главы посвящены разработке способов электролитического рафинирования и получения гафния, анализу влияния условий процесса на качество полученного продукта. В эту часть работы включены результаты испытания коррозионной стойкости различных конструкционных материалов, предложенные технические решения отдельных узлов лабораторных и укрупненных лабораторных электролизеров, эскизы разработанной конструкции промышленной ванны.

108 Выводы

1. Отработана методика получения гафнийсодержащего электролита подачей паров HfCl4 на поверхность солевого расплава. Показана принципиальная возможность питания промышленной ванны электролизера парами тетрахлорида гафния. Разработана методика электрохимической очистки электролита от примесей и показана её эффективность.

2. Гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами с использованием цифровой регистрации хронопотенциограмм включения и выключения поляризующего тока в температурном интервале от 700 до 900 °С исследована поляризация гафниевого анода в электролитах на основе хлорида калия и эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия, содержащих от 0 до 12.8 мае. % гафния. Выполнена оценка схем ионизации гафния в различных условиях опытов.

3. В тех же условиях исследована поляризация гафниевого катода. Удовлетворительное соответствие полученных поляризационных кривых уравнению Кольтгофа-Лингейна и линейный характер зависимостей "In i„p — Т^1" указывают на диффузионный контроль скорости процесса.

4. По методике предложенной А.Н. Барабошкиным и Н.А. Салтыковой выполнен анализ кривых включения и выключения катодного тока. Высказано предположение о том, что разряду ионов гафния предшествует реакция взаимодействия с материалом катода

Hf(m) + Н/\раст) <=> 2Hf*(раст)~

5. Методом многофакторной оптимизации изучено электрохимическое рафинирование металлического гафния в расплаве хлорида калия с добавками тетрахлорида гафния. Получено уравнение регрессии, связывающее среднюю крупность частиц выделившегося на катоде металла с параметрами процесса: температурой, начальной катодной плотностью тока, удельным количеством пропущенного электричества. Выбраны оптимальные условия ведения процесса.

6. Отработан гальванодинамический режим электрохимического рафинирования гафния, позволяющий увеличить производительность процесса и значительно уменьшить количество мелкой фракции порошка получаемого металла.

7. Исследован процесс получения металлического гафния путём электрохимического разложения его тетрахлорида в расплаве KCl — HfCl4 с применением стеклографитового тигля в качестве контейнера для электролита.

8. На укрупнённом лабораторном электролизёре отработана конструкция отдельных узлов аппарата и проведены коррозионные испытания конструкционных материалов.

9. Выполнен комплект рабочих чертежей для изготовления опытного электролизера на ОАО «ЧМЗ».

10. Разработан эскизный проект опытно-промышленного аппарата для электролитического получения гафния электролизом расплава KCl — HfCl4 производительностью до 3 т металла в год.

11.Показана возможность получения гафния в электролизере под атмосферой выделяющегося на аноде хлора.

12.Предложена технологическая схема получения гафния электролизом хлоридных расплавов.

Заключение

На первом этапе исследований, используя накопленный при организации электрорафинирования опыт, отработали регламент процесса электролиза. Осадки гафния получали в условиях, исключающих большинство возможных источников загрязнения металла. С этой целью, электролит подвергали очистному электролизу, а в аппарате поддерживали инертную атмосферу. Процесс проводили в тигле из стеклоуглерода в кварцевой ячейке. Содержание основных металлических примесей не превышало 0.02 мае. %.

Подготовка эскизного проекта электролизера включала разработку конструкции отдельных узлов аппарата. Устройство катодного и анодного узлов было отработано на укрупненном лабораторном электролизере. Были выполнены исследования коррозионной стойкости предполагаемых конструкционных материалов. Использование сплава ХН65МВУ, как материала для изготовления тигля-контейнера, привело к появлению в электролите и полученном электролизом гафнии значимого количества примесей ряда металлов. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве материала тигля-контейнера никеля. Кроме того, специальным вкладышем из никелевой фольги ограничили попадание паров электролита в горячую зону реторты надвижной печи. Предложенные и испытанные технические решения отдельных элементов конструкции вошли в разработанный эскизный проект герметичного электролизера.

Упростить конструкцию аппарата и исключить контакт расплава с внутренней поверхностью корпуса ванны позволяет использование гарнисажного электролизера, работающего в атмосфере анодных газов. Лабораторные испытания электролизера открытого типа показали возможность получения в такой ванне достаточно крупного и свободного от примесей порошка гафния.

В целом, полученные в работе результаты, позволили разработать конструкцию основного аппарата и вид технологической схемы процесса электролитического получения гафния (рис. 4.28).

Технологическая схема электролитического получения металлического гафнии Очищенный КС1 НГСЦ

Приготовление богатого электролита

НС1 н,о

Т=750-800 иС. конц. ШСЦ до 53 мае. % богатый электролит

Разбавление электролита до конц. НГСЦ 25 мае. % рабочий {электролит

Очистное рафинирование i,=\ А/см2. Т=850 °С рабочий электролит

Контрольное рафинирование i,=0.25 А/см2. Т=850 °С рабочий электролит

Электролиз от начальной конц. HfC14 25 мае. % до конц. ШС14 10 мае. % 1^=0.25 А/см2, Т=850 °С катод с осадком

Кислотная отмывка

1 н НС1,2 часа, соотношение т/ж=0.21 катод с осадком

Отмывка от кислоты до нейтрального рН,, соотношение т/ж=0.21 катод с осадком

Механический съём осадка порошок металла

Отмывка

I порошок {металла

Сушка

Т=80°С I порошок металла

Катодный осадок на переработку обеднённый электролит донный шлам

Кислые воды на утиль

Промывные воды на утиль

Продукт

Рис. 4.28

1. Химия гафния / Шека И.А., Карлышева К.Ф. Киев: Наукова Думка, 1972.-455 с.

2. Металлургия гафния. Под редакцией Д.Е. Томсона и Е.Т. Хейса.- М.: Металлургия, 1967.- 308 с.

3. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике.- М.: Энергоиздат, 1981.- 232 с.

4. Бомба из гафния бьёт по живому. Сайт http://gazeta.kg/.- 13.09.03

5. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трёх книгах. Книга II. Учебник для вузов/ Коровин С.С., Дробот Д.В., Фёдоров П.И./ Под. ред. C.C. Коровина.- М.: МИСИС, 1999.- 464 с.

6. Информация по отделу фазовых равновесий. Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины. Страница http://www.imp.kiev.ua/Labs/List/Dep2 l/dep21 .html.- 2001.

7. Технология на грани // Журнал Металлы мира/ http://www.web-standart.net.-2001.

8. CRC Handbook of chemistry and physics/ Ed. D. R. Lide.- Boca Ration.: CRC Press,- 1994.-P. 4-13.

9. Непростая история семьдесят второго.// Электронная версия газеты "Химия". http://him.lseptember.rU/2003/04/l.htm.- 2003

10. Сайт компании Westinghouse (США), http://www.wahchang.com.- 2003.

11. Сайт компании BNFL (Великобритания). http://www.bnflinc.com/web/cda/home.aspx.- 2003.

12. Сайт компании Framatome (Франция), http://www.framatome.com.

13. Сайт ГНПП «Цирконий», http://www.zirconium.narod.ru.

14. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов.-Киев: Наукова Думка, 1988.- 192 с.

15. Редкие элементы/ Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т./ Под ред. Каплана Б.Я.- М.: "Мир", 1979.- 369 с.

16. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим катионом от AgBr-CsBr до lri2(W04)yRb2W0j\. Справочник / Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. и др.- М.: "Металлургия", 1977.-416 с.

17. Janz G.J., Gardner G.L., Krebs U., Tomkins R.P.T. Molten salts: volume 4, part 1. Fluorides and mixtures// J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1974.- Vol. 3.-№ 1.- P. 71 -72.

18. Janz G.J., Tomkins R.PT.,Allen C.B. Molten salts: volume 4, part 4. Mixed halide melts//J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1979.- vol.- 8.- № 1.- P. 136 137.

19. Janz G.J., Tomkins R.P.T., Allen C.B. et al. Molten salts: volume 4, part 2. Chloride and mixtures. The electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data// J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1975.- Vol. 4.- № 4.-P. 898 900.

20. Катышев С.Ф. Электропроводность расплавов фторидных смесей гафния и щелочных металлов // Расплавы. 1999.- № 4.- С. 73-76.

21. Martinez G.M., Wong М.М., Couch D.E. Electrowinning of hafnium from hafnium tetrachloride//Trans. AIME.- 1969.- Vol. 245.- P. 2237 2242.

22. Kuznetsov S.A. Electrochemical techniques. Some aspects of electrochemical behaviour of refractory metal complexes // Molten salts: from fundamentals to applications.- Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.- 2001.- P. 283 303.

23. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трёх книгах. Книга II./Коровин С.С., Дробот Д.В., Фёдоров П.И.; Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 1999.- 464 с.

24. Смирнов В.М. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.- М.: Наука, 1973 .-247 с.

25. Ивановский JI.E., Чащихин В.А., Розанов И.Г., Батухин В.П. Некоторые вопросы рафинирования гафния и циркония в хлоридных расплавах // Труды института электрохимии УрО РАИ.- 1970,- Вып. 15.- С. 18 23.

26. Леонова JT.C. Электрохимия растворов хлора в расплавленных солях: Автореферат дис. канд. хим. наук.- М.: 1970,- 19 с.

27. Насонов Ю.А. Растворимость хлора в хлоридных расплавах: Автореферат дис. канд. хим. наук,- Свердловск.: 1971.- 19 с.

28. Морозов И.С., Сун Инь-Чису. Изучение диаграмм состояния систем ZrClrKCl, ZrClrCsCl, HfCl4-KCl, HfCl4-CsCl И Журнал неорганической химии.- 1959.- Т. IV.- №3.- С. 678 983.

29. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.-360 с.

30. Yong L., Hudson R.G.- Trans. Metallurg. Soc., AIME.- 1959.- Vol.- 215.-P. 589.

31. Смирнов M.B., Пузанова T.A., Логинов H.A., Панищев В.А. Равновесные потенциалы Hf(II)/Hf, Hf(IV)/Hf в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси // Труды института электрохимии УФ АН СССР,-1970.- Вып. 14.- С. 38 43.

32. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Барабошкин А.Н. Равновесие между металлическим гафнием и расплавами NaCl KCl, содержащими его ионы // Труды института электрохимии УФ АН СССР.- 1961.- Вып. 2.-С. 9-17.

33. Смирнов М.В., Пузанова Т.А., Логинов Н.А. Термодинамика реакций образования ди- и тетрахлорида гафния в виде разбавленных растворов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Труды института электрохимии УФ АН СССР.- 1972.- Вып. 18.- С. 21 22.

34. Смирнов М.В., Пузанова Т.А., Логинов Н.А. Валентность ионов гафния в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в равновесии с металлическим гафнием // Труды института электрохимии УНЦАНСССР.- 1973.- Вып. 19.-С. 17-21.

35. Пузанова Т.А., Смирнов М.В. Равновесные электродные потенциалы гафния и коэффициенты активности его ди- и тетрахлорида в расплавленном хлориде калия//ЖПХ.-1979.-С. 1397- 1401.

36. Комаров В.Е., Смирнов М.В. Равновесные потенциалы гафния в смешанных фторидно-хлоридных расплавах // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.- 1961.- Вып. 2.- С. 19 22.

37. Смирнов М.В., Пузанова Т.А., Логинов Н.А. Электродные потенциалы гафния в расплавленном хлориде магния // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.- 1972.- Вып. 18.- С. 23 26.

38. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Комплексообразование и стабилизация высших степеней окисления переходных d- элементов в солевых расплавах //ЖПХ. -1993.- Т. 66.- Вып. 12.- С. 2702 2708.

39. Кузнецов С.А. Влияние второй координационной сферы на электровосстановление комплексов гафния и рения в солевых расплавах //Электрохимия.- 1996.-Т. 32.-№ 11.-С. 1310 1316.

40. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Коэффициенты диффузии комплексов гафния в солевых расплавах // Расплавы. -1991. № 6.- С. 42 - 49.

41. Логинов Н.А., Смирнов М.В. Реакции взаимодействия хлоридов циркония и гафния- в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы.- 1996.- № 5.- С. 30 37.

42. Логинов Н.А. Некоторые реакции дихлорида гафния в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы.- 2000.- № 1.- С. 37 42.

43. Смирнов М.В., Баева Т.Ф., Комаров В.Е. Измерение коэффициентов диффузии четырёхвалентного гафния в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах хронопотенциометрическим методом // Труды института электрохимии УФ АН СССР.- 1962.- Вып. 3.- С.- 59-64.

44. Комаров В.Е., Смирнов М.В., Барабошкин А.Н. Анодное растворение циркония и гафния в солевых расплавах.// Труды института электрохимии УФ АН СССР.- 1962.- Вып. 8.- С. 25 39.

45. Смирнов М.В., Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Комаров В.Е. Катодные процессы при осаждении гафния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов// Труды института электрохимии УФ АН СССР.-1961.-Вып. 2.-С. 63 -69.

46. Boiko О., Serrano К., Chamelot P., Taxil P. Multistep processes in the electrodeposition of refractory metals in molten chlorides// Molten salts.-1999.- P. 581 -595.

47. Кузнецов C.A., Кузнецова С.В., Стангрит П.Т. Электровосстановление тетрахлорида гафния в расплаве CsCl // Расплавы.- 1991.- № 4.-С. 19-23.

48. Кузнецов СЛ., Кузнецов С.В., Полякова Е.Г., Стангрит П.Т. Исследование сплавообразования при электроосаждении гафния на медном катоде//Электрохимия.- 1990.- Т. 26.- Вып. 7.- С. 815 818.

49. Кузнецов СЛ., Поляков Е.Г., Кузнецова С.В., Стангрит Н.Т. Исследование сплавообразования при выделении гафния на ниобиевом катоде // ЖПХ. 1986.- № 1.- С. 160 - 161.

50. Петенёв О.С., Ивановский Л.Е. Катодные процессы при осаждении циркония и гафния на жидком цинке в хлоридно-фторидных расплавах II Труды института электрохимии.- 1968.- Вып. 11.- С. 75 79.

51. Кузнецова С.В., Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А. Исследование сплавообразования при электроосаждении гафния из расплава на стальную и графитовую подложки // ЖПХ. 1990. - № 10.-С. 2374 - 2377.

52. Новиков Е.А., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях // XI конф. по физич. химии и эл. химии распл. и тв. эл-тов. Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. т. 1. — С. 243 - 244.

53. Щербаков Р.Ю. Кинетика электродных процессов в бериллий содержащих галогенидных расплавах.// Дисс. .канд. хим. наук.-Екатеринбург, 1999.- 159 с.

54. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов // Расплавы. 1998. - № 1. -С. 62 - 64.

55. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Кинетика процесса катодного восстановления бериллия. I. Исследование природы "второй волны" на поляризационных кривых. // Расплавы. 2003. - № 2.-С. 29-40.

56. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплаве (LiCl-KCl)3em.-BeCl2. I. Стационарные процессы / Расплавы. 2002. - № 2. - С. 23-29.

57. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов; Под. ред. А.Н. Фрумкина. М.: МГУ, 1952.-219 с.

58. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976 - 280 с.

59. Ивановский JI.E., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 268 с.

60. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектике хлоридов лития и калия. I Стационарные процессы // Расплавы. 2000. - № 5. - С. 70 - 78.

61. Ребрин О.И., Ничков И.Ф., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплаве хлоридов лития, калия и бериллия // Конф "Проблемы электрокристаллизации металлов". Тез. докл. — Екатеринбург, 2000. С. 33 - 34.

62. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплаве (LiCl-KCl)3Gm-BeCl2. I. Стационарные процессы // Расплавы. 2002. - № 2. - С. 23-29.

63. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Кинетика процесса катодного восстановления бериллия. II. Стационарные процессы // Расплавы. 2002. - № 5. - С. 54 - 59.

64. Делимарский Ю.К., Городыский А.В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. Киев: АН УССР, I960.- 294 с.

65. Михалев С.М., Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Методика обработки хронопотенциограмм //Тез.докл.ХП Российской конференции по физич. химии и электрохимии распл. и твердых эл-тов.- Нальчик, 2001.-Т. 1.-С. 265-268.

66. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. — М.: Химия, 1978.-200 с.

67. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплаве (LiCl-KCl)onm.-BeCl2. II. Нестационарные процессы // Расплавы. 2002. - № 2.- С. 30 - 34.

68. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А. О форме кривых выключения при концентрационной поляризации // Тр. института электрохимии УФ АН СССР.- 1962.- Вып. 3.- С. 49 57.

69. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. - Т. 26.- № 1.- С. 63-68.

70. Смирнов М.В., Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Комаров В.Е. Катодные процессы при осаждении гафния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов // Труды института электрохимии УФ АН СССР. -1961.-Вып. 2.-С. 63-69.

71. Гопиенко В.Г. Электролитическое рафинирование тугоплавких металлов. (Обзор зарубежной литературы). М.: Металлургия, 1969.-С. 23-33.

72. Бейкер Д. Электролитическое рафинирование гафния /Металлургия гафния./ Под редакцией Д. Е. Томаса и Е. Т. Хейса.- М.: Металургия, 1967.- 308 с.

73. Sharma I.G., Gupta С.К. Studies on electrorefining of calciothermic hafnium// Journal of Nuclear Materials. 1978. - Vol. 74,- P. 19 - 26.

74. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах// Электрохимия.-1993.- т. 29.- № 11.- С. 1326 1332.

75. Cattoir F.R., Baker D.H., Jr. Fused-salt electrorefining of vanadium.//US Bureau of Mines. Report of investigation 5630. Washinton, I960.- 11 p.

76. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI., Кузнецова С.В. Влияние катионного состава солевых расплавов на шероховатость гафниевых покрытий // ЖПХ. 1995. - т. 68.- Вып. 3.- С. 408 - 411.

77. Кузнецов С.В., Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А.и др. Влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на шероховатость гафниевый покрытий // ЖПХ. 1989. - № 3.- С. 536 - 539.

78. Кузнецов С.В., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Катодный выход по току при электроосаждении гафниевых покрытий // Расплавы. -1989.-№ 1.- С. 118- 120.

79. Кузнецов С.В., Глаголевская A.JI., Белявский А.Т., Кузнецов С.А. Электроосаждение гафниевых покрытий из расплава NaCl KCl - HfCl4 с использованием постоянного и реверсивного тока // Расплавы. - 1992. -№ 2. - С. 29 - 35.

80. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М.: Наука, 1976.

81. Михалёв С.М., Ямщиков Л.Ф. Автоматизация контроля температуры на электрохимическом комплексе // В кн. Научные труды III отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. Сборник тезисов.-Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002.- С. 287 288.

82. Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1987. - 264 с.

83. Васильев А.В., Лобанов В.В., Ребрин О.И., Соколов Р.Н. Изменение поверхности катодного осадка бериллия в процессе электролиза // X (Всесоюзн.) конф. по физич. химии и электрохимии ионных распл. и тв. эл-тов: Тез. докл. Екатеринбург, 1992.- С. 40.

84. Ребрин О.И. Гальванодинамическое рафинирование бериллия // XI конф. по физич. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. Тез. докл.-Екатеринбург, 1998.-т. 1. С. 192 - 193.

85. J. Brun, К. Gunnes, Th. Varberg. Норв. пат. № 98711, 2. 10. 1961; РЖМет., 1962, 8Г210П.

86. Михалёв С.М., Ямщиков Л.Ф. Установка для исследования электрохимических процессов осаждения тугоплавких металлов // В кн. Научные труды I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. Сборник тезисов.- Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001.- С. 338 339.

87. Глаголевская А.Л., Кузнецова С.В., Кузнецов С.А. Анодные процессы при растворении гафния в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl.-Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. - 5. -С. 702 - 708