автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Электролитическое рафинирование ниобия в хлоридных расплавах

На правах рукописи

МУХАМАДЕЕВ Андрей Салаватович

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ НИОБИЯ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность: 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена на кафедре редких металлов

Уральского государственного технического университета - УПИ

Научный руководитель: доктор химических наук, с. н. с.

Ребрин Олег Иринархович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Смирнов Геннадий Борисович; кандидат химических наук, с. н. с. Чемезов Олег Владимирович ОАО "Уралредмет" Свердловская обл., г. Верхняя Пышма

Зашита состоится 21 июня 2004 г.в 15 ч 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при Уральском государственном техническом университете - УПИ (в ауд. I). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ. Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим отправить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ - УПИ, учёному секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс: (343)374-54-91. Адрес электронной почты: rych@4ptustu.ru Автореферат разослан "21" мая 2004 г

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на высокочистый металлический ниобий. Такая тенденция вызвана расширением применения ниобия и сплавов на его основе в различных областях новой техники - машиностроении, авиакосмической индустрии, атомной энергетике, химической промышленности и радиоэлектронике. Перспективным способом получения высокочистого ниобия является электролитическое рафинировапие в хлоридных расплавах. Эффективное внедрение такой технологии требует всестороннего изучения электрохимического поведения ниобия в солевых расплавах и оптимизации на этой основе условий процесса получения металла.

Цель работы

Цель исследований состояла в разработке способа электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах и включала решение ряда задач:

1. Выбор способа и отработка методики приготовления ниобийсодержащих электролитов.

2. Исследование изменения степени окисления ионов ниобия в солевом расплаве в присутствии металлического ниобия.

3. Изучение кинетики процессов анодного растворения ниобия и сплава «ниобий-алюминий» в расплавленных солевых электролитах.

4. Изучение кинетики процессов катодного осаждения ниобия из хлоридных расплавов, в том числе и содержащих хлорид алюминия.

5. Построение математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия и определение оптимальных для получения высокочистого металла условий..

6. Рафинирование сплавов «ниобий-алюминий» и анализ параметров электролиза.

7. Разработка технологии рафинирования ниобия, включающая предложения по конструкции электролизера и гидрометаллургической обработке катодного осадка.

Научная новизна

• Оксидиметрическим и потенциометрическим методами исследованы процессы, протекающие в ниобийсодержащих хлоридных расплавах, находящихся в контакте с металлом.

• Впервые выполнены систематические исследования процессов анодного растворения ниобия и сплава ниобия с алюминием в хлоридных расплавах гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами. Предложена схема ионизации ниобия.

• Исследована кинетика катодного осаждения ниобия из расплавов, содержащих хлориды щелочных металлов, ниобия и алюминия. Определена последовательность и характер процессов разряда ионов солевого электролита.

• Впервые построена математическая модель процесса рафинирования, которая связывает крупность частиц выделяющегося на катоде ниобия с основными параметрами процесса.

Практическая значимость

1. Разработан способ приготовления хлоридных солевых ниобийсодержа-щих электролитов.

2. Показана эффективность очистки от примесей чернового ниобия, полученного алюмокальциетермичсским восстановлением на ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов).

3. Предложены и отработаны способы извлечения катодного осадка и отмывки металла от захваченного солевого электролита.

4. Разработана конструкция основных узлов электролизера для рафинирования ниобия и его сплавов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на X и XI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2000, 2001), XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001 г.), Ш научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001), ХП1 Международном симпозиуме по расплавленным солям (Филадельфия, США, 2002 г.), XV Международной научной конференции « Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.),

XIX Европейской конференции по расплавленным солям (Оксфорд, Великобритания, 2002), П отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2002).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей в научных сборниках и тезисы 9 докладов.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных источников, включающего 101 наименование. Работа изложена на 134 страницах, содержит 66 рисунка и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору и анализу имеющихся в доступной литературе сведений об ионно-координационном состоянии ниобия в солевых расплавах, кинетике электродных процессов и электролитическому рафинированию металла.

Во второй главе описаны основные методические приемы, использованные в работе. Для определения средней степени окисления ниобия применен хорошо себя зарекомендовавший метод оксидиметрии. Метод применим в тех случаях, когда окислительно-восстановительный потенциал исследуемого солевого расплава достаточно далек как от потенциала выделения щелочного металла, так и от потенциала выделения хлора. Электрохимические свойства ниобия в хлоридных расплавах позволяют воспользоваться таким методом для наблюдения за ходом окислительно-восстановительных реакций с его участием.

Были испытаны различные способы приготовления электролитов, содержащих ниобий. В ходе экспериментов по анодному растворению ниобия в электролите контролировали анодный выход по току, анализировали изменение концентрации ниобия в электролите и среднюю степень окисления его ионов. Показано, что во всех опытах средняя степень окисления ионов ниобия была выше трех. Другим отработанным методом получения ниобийсодержащего электролита было хлорирование металла газообразным хлором с конденсацией образующихся паров пентахлорида ниобия на солевой насадке. В результате реакции образуется низкоплавкая эвтектика с большим содержанием ниобия, находящегося, в основном, в

пятивалентной форме. Однако, выход ниобия оставался в пределах 17-24 %, что не удовлетворяет технологическим требованиям.

Для увеличения эффективности процесса хлорирования был разработан вариант улавливания образующегося хлорида ниобия расплавом соли-растворителя,

находящейся в контакте с металлическим ниобием (рис. 1, табл. 1). При такой организации процесса выход ниобия в электролит в большинстве опытов составлял более 70%. Во всех экспериментах оксидиметрически определенная степень окисления ниобия близка к четырем, что подтверждает устойчивость соединений №)(ГУ).

Таблица 1

Результаты балансовых опытов по получению ниобийсодержащих электролитов

Номер опыта 1 2

Масса исходной соли, г 249.78 251.04

Масса ниобия, вступившего в реакцию, г 129.30 133.15

в т.ч. из хлоратора 113.09 117.43

со дна 16.21 15.72

Масса полученного электролита, г 517.42 546.27

Масса ниобия в электролите по результатам анализа, г 107.60 115.78

Масса N1)0,, в электролите (по привесу), г 267.64 295.23

Степень окисления № в электролите (по привесу) 3.89 4.02

Степень окисления 1ЧЬ в электролите (по анализу) • 4.12 4.06

Масса С1г, полученного электролизом, г 196.70 201.33

Масса СЬ, усвоенного расплавом*, г 160.03 184.21

Коэффициент эффективности использования СЬ 0.85 0.91

* - масса хлора, усвоенпого расплавом, рассчитана по результатам химического анализа концентрации и степени окисления ниобия

Третья глава посвящена исследованию взаимодействия ниобийсодержащих расплавов с металлическим ниобием. Во время выдержки электролита помимо определения концентрации и степени окисления ниобия в электролите, контролировали потенциал ниобиевого электрода относительно помещенного в расплав индифферентного электрода из спектрального графита и хлорного электрода сравнения. В процессе выдержки средняя степень окисления ниобия и разность потенциалов уменьшаются, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному значению. Эти факты свидетельствуют о стремлении системы к стационарному состоянию. Необходимое для этого время составляло 9-12 часов (рис. 2).

Следует отметить, что необходимое для установления стационарного состояния время выдержки электролита в контакте с металлом зависит от удельной поверхности последнего и температуры расплава.

Показано, что средняя степень окисления, устанавливающаяся в процессе длительной выдержки ниобийсодержащего электролита в контакте с металлом, возрастает с увеличением концентрации ниобия в расплаве (рис. 3).

Результаты потенциометрического Зависимость средней степени окисления контроля за поведением системы ниобия от концентрации металла в

КЬ-1ЧЬС1,-рЧа-К)СЬст электролите

Время, мин и Концентрация ниобия в электролите, мае. %

Рис. 2 Рис. 3

В четвертой главе приведены результаты исследования кинетики электродных процессов при анодном растворении и катодном выделении ниобия из солевых расплавов. Изучение кинетики электродных процессов проводили на автоматизированном электрохимическом комплексе, позволяющем получить цифровую запись изменения потенциала электрода в процессе поляризации и во время бестоковых пауз. Построение поляризационных кривых и представление полученных зависимостей «потенциал-время» и «потенциал- плотность тока» в различных

координатах осуществлялось автоматически при помощи специально разработанного программного обеспечения.

Изучение анодного растворения ниобия в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия проводили при температуре от 710 до 815 °С. До установления стационарного потенциала электроды выдерживали в расплаве в течение нескольких часов. На анодных поляризационных кривых, приведенных на рис. 4,. можно выделить две выраженные волны. Первая - в интервале потенциалов от начального значения -1.71 В до потенциала около -1.35 В, достигнутого при плотности поляризующего тока 0.1 А/см2. Наступающий вслед за этим перегиб на поляризационной кривой может быть отнесен к достижению потенциала перезаряда ионов трехвалентного ниобия.

Известно, что концентрация потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое (С5) при включении поляризующего тока плотностью меняется согласно уравнению:

где п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; Б - число Фарадея, Кл моль"1; I - время, с;

Б - коэффициент диффузии, см2 с"1. Тогда изменение потенциала во времени выразится уравнением: Л71 21 Г/ ИТ 21 ЛТ* г*

где Ф°11Ъ1ую ~ стандартный потенциал при выражении концентрации в моль см'3; - коэффициент активности.

Таким образом, в случае линеаризации кривой включения, представленной в координатах « у-Ы-Л» по угловому коэффициенту зависимости можно рассчитать число участвующих в электродной реакции электронов.

Примеры такой обработки кривых включения относящихся к области первой волны поляризационной кривой приведены на рис. 5 и в табл. 2.

Полученные с высоким коэффициентом корреляции линейные зависимости свидетельствуют о правомочности положенных в основу вывода уравнения (2) предположений о диффузионном контроле процесса и условиях диффузии. Среднее число электронов принимающих участие в акте ионизации ниобия в рассмотренном интервале

плотностей тока равно трем.

Таблица 2

Результаты обработки кривых включения при анодной поляризация ниобия >

вС*а-К)С1,„(7140С) _

Плотность тока, А/см2 Интервал линеаризации Полученное уравнение регрессии, ф = а-1+Ь Пр)Ь А п\|>

Начальное время, с Конечное время, с а ь

0.058 0.37 29.96 0.01451 -1.4452 2.96 0.10

0.062 0.37 29.96 0.01399 -1.4413 3.04 0.10

0.065 0.37 29.96 0.01413 -1.4358 3.01 0.10

0.068 0.37 29.96 0.01386 -1.432 3.07 0.11

0.072 0.13 29.96 0.01485 -1.4335 2.86 0.08

0.075 0.13 29.96 0.0149 -1.4284 2.85 0.09

0.079 0.13 29.96 0.01445 -1.4238 2.94 0.09

0.082 0.13 29.96 0.01425 -1.4217 2.98 0.09

0.086 0.13 29.96 0.01414 -1.4182 3.01 0.10

0.103 0.13 29.96 0.01415 -1.3983 3.01 0.10

0.120 0.13 29.96 0.01343 -1.3813 3.16 0.17

0.137 0.37 29.96 0.01330 -1.3689 3.19 0.20

Дальнейшее увеличение плотности поляризующего тока приводит к отчет-

ливому проявлению на кривых включения перегиба при потенциале около -1.35 В (рис. 6). Подобный перегиб проявляется и на кривых выключения (рис. 7).

Лшеаризация зависимости "потенциал-время" (температура - 714 °С)

Рис.5

Такой вид кривых включения характерен для области поляризационной кривой соответствующей плотностям тока от 0.1 до 2.5 А/см2. По нашему мнению, в этих условиях наблюдается переход от трех- к четырехэлектронной схеме ионизации ниобия. Участок поляризационной кривой, полученный при более высоких значениях плотности поляризующего тока (более 2.0 А/см2), характеризуется неустойчивым значением потенциала, что может быть связано с насыщением при-электродного слоя тетрахлоридом ниобия.

Нами в широком температурном (от 695 до 850 °С) и концентрационном (от 0.13 до 7.80 мае. % №) интервалах изучены процессы анодного растворения ниобия в ниобийсодержащие электролиты, приготовленные на основе На рис.8 приведены поляризационные кривые, снятые в расплавах с разным содержа-

и

нием ниобия. С ростом аналитической концентрации ниобия ((Оль) в расплаве происходит смещение начальных участков кривых в область положительных значений потенциала. Аналогичным образом изменяется начальный потенциал с увеличением температуры (рис. 9)

При малых концентрациях ниобия в электролите на поляризационной кривой сохраняется перегиб при потенциале связанный с перезарядом ионов ниобия. Он так же отчетливо фиксируется на кривых выключения поляризующего тока. При повышенных плотностях тока в приэлек-тродный слой переходят преимущественно ионы №(ГУ). Фазовый состав приэлек-тродного слоя в этих условиях имеет сложный характер, что обуславливает неустойчивый характер изменения потенциала электрода.

Применение электрода из стеклоуглерода ограничило изменение концентрации ниобия в приэлектродном слое. В этих условиях наблюдали появление нового участка поляризационной кривой в области потенциалов от -1.0 до О В, т.е. вплоть до выделения хлора (рис. 10).

Появление новой волны на этом участке может быть отнесено, к проявлению перезаряда ионов четырехвалентного ниобия до пятивалентного состояния при потенциале около -0.8 В при 700 °С.

Был исследован процесс анодного растворения сплава МЪ-А1 в КЬС1п-(Ыа-К)С1Э„ (рис.11).

Рис. 10

Близость начальных потенциалов электродов, выполненных из ниобия и ниобий-алюминиевого сплава, по-видимому, свидетельствует о том, что поверхностный слой электрода, выполненного из сплава ниобия и алюминия, обеднен по последнему компоненту. С увеличением плотности тока поляризация электрода из сплава изменяется менее интенсивно, чем поляризация электрода из ниобия. Возможно, различие в ходе кривых на данном участке связано с, преимущественной электрохимической ионизацией алюминия и сравнительно малым изменением концентрации ниобия в приэлектродном слое. При высоких плотностях тока изменения потенциалов сплава "ниобий-алюминий" и ниобия имеют подобный вид.

В настоящей работе изучена кинетика электрохимического восстановления ниобия из расплавов (На-К.)С1Э1И)-МЪС1п, содержащих от 0.13 до 7.80 мае. % ниобия, в интервале температур от 695 до 850 °С (рис. 12,13).

На зависимостях "потенциал - плотность тока" можно выделить несколько характерных участков.

Первый участок охватывает интервал плотностей тока приблизительно от 0.005 до 0.09 А/см2 (рис. 12, кривая 1) и связан, по нашему мнению, с разрядом ионов трехвалентного ниобия. Убыль концентрации ионов 'МЬ3+ в приэлектродном слое компенсируется диффузионным потоком из объема электролита и реакцией перезаряда:

(3)

Кроме того, на поверхности ниобиевого электрода возможна реакция:

ЗМЬ4+ + №«-»4МЪ3+, (4)

которая, в соответствии с константой, регулирует соотношение валентных форм.

Хронопотенциограммы-включения и выключения тока на этом участке имеют плавный характер. При длительном электролизе при таких плотностях тока на катоде образуется плотное ниобиевое покрытие. Процесс характеризуется сравнительно низким (из расчета на трехэлектродную схему разряда) выходом по току.

При достижении плотности тока 0.1 А/см2 на поляризационной кривой заметен перегиб. Потенциал этого перегиба остается постоянным при изменении концентрации ниобия в электролите от 5.1 до 7.8 мае. %. На кривых включения поляризующего тока так же появляется отчетливо видимый перегиб, потенциал которого -1.32 -1.34 В. Есть все основания полагать, что таким образом на поляризационных кривых и соответствующих хронопотенциограммах отражается влияние на катодный процесс реакции перезаряда ионов ниобия (рис: 14).

Подобный характер зависимостей "потенциал - время" сохраняется до плотностей тока порядка 1 А/см2. По мере увеличения плотности тока на катоде вместе с ионами трехвалентного ниобия возможен разряд ионов четырехвалентного ниобия. При таких условиях ведения процесса на катоде образуется крупнодендритные порошки металлического ниобия, а выход по току (в расчете на оксидиметри-чески определенную степень окисления, всегда большую трех) близок к 100 %.

При плотностях тока выше 1.6 - 1.8 А/см2 на хронопотенциограммах проявляется образование впадины с последующей деполяризацией электрода. Отмечен-

ный вид кривых включения, как правило, свидетельствует об участии в процессе катодного восстановления ионов щелочного металла.

Нами изучена кинетика электрохимического восстановления ниобия и алюминия из расплавов (Ка-К)С1Э1[в-№С1п-А1С1з, содержащих 5.0 мае. % ниобия с добавкой 3.0 и 5.2 мае. % алюминия, при температуре 730 °С (рис. 15).

Катодная поляризация ниобия (1,2) и стеклоуглерода (3) в расплаве (Ка-К)а,п-КЬа„-А1СЬ

100

10

«я

"8 *

< 1

я

»

0 н

Й и

1 0.1

о £

0.01 0.001

-3.5 -3 -2.5 -2 -15 -1 Потенциал, В

п = 3.54, «N1» мае. %: 1,2 - 5.0,3-0; соА1, мае. %: 1 - 3.0,2 - 5.2; 3 - 5.1

Рис. 15

До плотностей тока 1.5 А/см2 вид зависимостей «потенциал-плотность тока» и «потенциал-время» не отличается от случая катодного восстановления ниобия из расплавов (На-ВДС^-МЬС^. При больших значениях катодной плотности тока на поляризационных кривых появляются области стабилизации потенциала связанные, по-видимому, с образованием сплавов ниобия и алюминия. Дальнейшее увеличение плотности тока во всех случаях приводит к выделению алюминия как самостоятельной фазы при потенциале около -2.0 В.

Пятая глава посвящена построению математической модели и оптимизации процесса электролитического рафинирования ниобия методом планированного эксперимента. В качестве параметра оптимизации (у) выбрали среднюю крупность частиц металла катодного осадка. Изменяемыми факторами являлись: концентрация ниобия в электролите начальная катодная плотность тока удельное количество пропущенного электричества (хз). Другие, влияющие на результат процесса параметры, старались поддерживать на постоянном заранее определенном уровне.

Опыты проводили в герметичном электролизере в атмосфере очищенного аргона (рис. 16).

1 - вакуумплотные выводы питания ванны; 2 - токоведущие шины; 3 — токопод-вод к аноду; 4 - токоподвод к катоду (Мо); 5 - термопара в кварцевом чехле; 6 - тигель-контейнер из стеклоуглерода; 7 - молибденовый катод; 8 — молибденовая корзина с черновым металлом; 9 - жаропрочная реторта

Рис. 16 >

Уравнение регрессии второго порядка, адекватно описывающее область определения факторов, с учетом только значимых коэффициентов, имеет вид:

Эскиз электролизера для рафинирования ниобия

+ 0.198 х, - 0.495 х2 + 0.838 х3 - 0.374 х2х3 (5)

Наглядное представление поверхности, представленной уравнением (5) и расположенной в гиперпространстве, возможно лишь для двух параметров при стабилизации значения остальных, например, на уровне центра плана (рис. 17). Фрагменты поверхности отклика

Рис. 17

Поиск оптимальных условий при соблюдении выбранных границ факторного пространства привел к результатам, указанным в табл. 3.

Таблица 3

Координаты оптимума поверхности отклика

Параметр оптимизации Факторы

у, мм соыь, мае. % ¡н, А/см2 q> А ч/см2

3.71 9.0 0.53 20

При найденных оптимальных условиях был проведен контрольный опыт по электролитическому рафинированию ниобия, средняя крупность частиц металла в катодном осадке составила 3.6 мм. (рис. 18). Химический анализ показал высокую чистоту полученного металла (табл. 4).

В электролизере той же конструкции были выполнены опыты по электролитическому рафинированию ниобия, полученного алюмокальциетермическим восстановлением. Подбирая условия опытов в соответствии с математической моделью процесса, получали порошки металла с различной средней крупностью частиц от десятых долей до единиц миллиметра. Показано, что чистота ниобия необходимая для его использования в качестве легирующей добавки в сплавах на основе

циркония может быть достигнута при ведении процесса в оптимальных условиях с

получением максимально возможных по размеру частиц металла.

Таблица 4

Химический анализ электрорафинированного ниобия

Элемент А1 Мш № Са Ре Мо Сг

мас.% <0.003 0.00061 <0.003 0.011 0.0048 <0.003 <0.003

Элемент к N8 в гг С Ве

мас.% 0.045 0.023 <0.0002 0.021 <0.003 0.0049 0.00003

Элемент Си Мп Ъл Т1 \У О N

мае. % 0.0035 0.0003 <0.01 <0.003 <0.003 0.53 0 0055

Внешний вид катодного осадка ниобия, полученного в оптимальных условиях

Рис.18

В шестой главе обобщены результаты разработки отдельных операций технологической схемы электролитического рафинирования ниобия. Представлен регламент эффективной гидрометаллургической обработки катодного осадка, приведены эскизы отдельных узлов и общей конструкции аппарата рассчитанного на токовую нагрузку 1 кА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Испытано несколько вариантов приготовления ниобийсодержащих хло-ридных электролитов. Разработана аппаратура для их реализации. Показано, что наиболее эффективным способом получения значительных количеств электролита является «сухое» хлорирование ниобия с поглощением образующихся соединений расплавленной солевой смесью хлоридов щелочных металлов, находящейся в контакте с металлическим ниобием.

2. Оксидиметричеким и потенциометрическим методами изучено поведение систем Определено время наступления стационарного состояния, характер изменения потенциала индифферентного и ниобиевого электродов в подобных системах.

3. Впервые в широком концентрационном и температурном интервалах коммутаторным гальваностатическим и хронопотенциометричеким методами выполнено исследование кинетики анодного растворения и катодного восстановления ниобия.

4. Представлен механизм ионизации ниобия при анодном растворении в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия и ниобийсодержа-щие электролиты, включающий трехэлектронную электродную реакцию перехода ниобия в расплав, перезаряд ионов Мэ3+ до №>4+, ионизацию ниобия по четырех-электронной схеме. Для интерпретации вида поляризационных кривых и хропопо-тенциограмм включения и выключения поляризующего тока привлечены сведения, имеющиеся в научной литературе, результаты собственных исследований электродных процессов, теоретические представления о характере исследованных зависимостей. Получены данные о характере анодного растворения сплавов №>-А1 в солевых расплавах.

5. Приведены результаты исследования кинетики процесса катодного восстановления ионов ниобия в электролитах различного состава. Показано, что характер поляризационных кривых и хронопотенциограмм может быть объяснен протеканием процессов разряда трехвалентного ниобия, перезаряда ионов КЬ4+ до

совместного разряда этих ионов и участия в катодном процессе ионов ще-

лочного металла. Выделены интервалы плотностей тока и соответствующих потенциалов, в которых преобладают различные варианты хода катодного процесса,

6. Впервые методом математического планирования эксперимента выполнено построение многофакторной математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия. Приведено адекватное уравнение регрессии второго порядка, связывающее крупность частиц электролитического ниобия с составом использованного при электролизе электролита, начальной катодной плотностью тока и удельным количеством пропущенного электричества. Определены координаты оптимума на поверхности отклика. В условиях оптимума получены осадки ниобия со средней крупностью частиц металла 3.6 мм, что соответствует рассчитанному по модели значению.

7. В определенных с использованием математической модели условиях проведено рафинирование ниобия, полученного алюмотермическим восстановлением, с целью получения порошков металла различной крупности. Показано, что мелкодисперсные порошки ниобия содержат большее количество примесей, прежде всего алюминия, никеля, железа, кислорода, чем крупнокристаллические порошки. Показана возможность эффективного рафинирования ниобия после восстановительной плавки.

8. Предложена конструкция электролизера для рафинирования ниобия. Разработана технология гидрометаллургической обработки катодного осадка для отделения порошка ниобия от солевого электролита.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Михалев СМ., Мухамадеев А.С., Щербаков Р.Ю. Особенности поляризационных кривых при электрохимическом осаждении металлов на твердом электроде. - Тез. докл. X юбилейной всероссийской студенческой научной конференции. Проблемы теоретической и экспериментальной химии. -Екатеринбург, 2000. - С. 21 - 22.

2. Михалев СМ., Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Методика обработки хронопотенциограмм // Тез. докл. ХП российской конференции по физич. химии и электрохимии распл. и твердых эл-тов. Нальчик, 2001. -Т. 1.- С. 265-268.

3. Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Исследование поляризации ниобиевого анода в эквимольной расплавленной смеси хлоридов натрия и калия // Тез. докл. III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. - г. Новомосковск, 2001. - С. 226 - 227.

4. Варкетин НЛ., Мухамадеев А.С., Михалев СМ., Щербаков Р.Ю. Определение коэффициентов диффузии методом анализа начальных участков кривых включения и выключения. - Тез. докл. XI всероссийской студенческой научной конференции. Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург, 2001. - Ч. 1. - С. 30-31.

5. Мухамадеев А.С., Крылосов А.В. Изучение электродных процессов при анодном растворении и катодном выделении ниобия и алюминия. - Там же.-С. 27-28.

6. Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Исследование электродных процессов при электролитическом рафинировании сплавов на основе ниобия. // Вестник УПУ-УПИ № 2 (14) Физико-химические основы технологии материалов новой техники: Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2001. - С. 111-120.

7. Ребрин О.И., Михалев СМ., Мухамадеев А.С., Щербаков Р.Ю. Моделирование и оптимизация процесса электролитического рафинирования металлов // Сб. трудов XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». - Тамбов, 2002. - Т. 10. - С. 149 -152.

8. Rebrin O.I., Scherbakov R.Yu., Polovov I.B., Mihalev S.M., Volkovich VA, Muhamadeev A.S. and Vasin B.D. Investigation of kinetics of electrode processes in halide melts, containing beryllium, vanadium, niobium and hafnium. // In: Molten Salts XIII, Proceedings of the Thirteenth International Symposium on Molten Salts, The Electrochemical Society Proceedings Series, Vol. PV 2002-19, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 2002, P. 460-472

9. Vasin B.D., Maslov S.V., Volkovich V.A., Muhamedeev A.S. and Polovov I.B. Application of oxidimetry for determining speciation of VB-Group metals in molten chlorides. // In: EUCHEM 2002 Molten Salts Conference (19-th), 1-6 September 2002, St John's College, Oxford, UK, Abstracts. - P. 57.

Ю.Мухамадеев А.С., Ничков И.Ф. Получение электролита (К-№)С13ШВ.- №)С15 методом «сухого» хлорирования. // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сборник тезисов. - Екатеринбург, 2002.-С. 320-321.

П.Васин Б.Д., Половов И.Б., Мухамадеев А.С., Иванов А.В., Абакумов А.В Использование метода-ЭДС для изучения равновесия в системах «УВ-металл - хлоридный расплав, содержащий его ионы». // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Тез. докл. - Екатеринбург, 2003. - С. 16-18.

12.Мухамадеев А.С.Доловов И.Б., Ребрин О.И.' Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных солевых расплавах. // Труды НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Серия Физическая химия и электрохимия . - Вып. 2(12). -Новомосковск, 2004. - С. 83-96.

13.Ребрин О.И., Половов И.Б., Мухамадеев А.С., Черноскутов А.В. Исследование процесса гидрометаллургической переработки катодного осадка ниобия, полученного электрорафинированием в хлоридных расплавах. // Вестник УГТУ-УПИ № 5 (35) Современные технологии: проблемы и решения: Сборник научных трудов: В 2 ч. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. - Ч. 1. - С. 44-50.

Н.Мухамадеев А.С., Половов И.Б., Ребрин О.И. Кинетика катодного осаждения ниобия из хлоридных расплавов. // Там же. - С. 60-66.

15.Черноскутов А.В., Чернышев М.В., Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Поло-вов И.Б. Электролитическое рафинирование ниобия в хлоридных расплавах. // Студент и научно-технический прогресс: Сборник тезисов докладов студенческой научной конференции. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. - С. 202-203.

Подписано в печать 20.05.04 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Плоская печать Тираж 100 Заказ 86

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ

620002 г. Екатеринбург, ул. Мира 19

»12985

5 8 6211

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 валентное состояние ниобия в хлоридных электролитах

1.2 Кинетика электродных процессов в ниобийсодержащих хлоридных электролитах

1.2.1 Анодное растворение ниобия

1.2.2 Катодное осаиедение ниобия

1.3 Электролитическое рафинирование ниобия

2 Приготовление ниобийсодержащих электролитов ;

2.1 Анализ хлоридных электролитов, содержащих ниобий в различных степенях окисления

2.1.1 Определение концентрации ниобия

2.1.2 Определение средней степени окисления ниобия в электролите

2.2 Приготовление ниобийсодержащих электролитов

2.2.1 Подготовка соли-растворителя

2.2.2 Приготовление ниобийсодержащего электролита

2.2.2.1 Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах

2.2.2.2 Хлорирование ниобия с улавливанием продуктов на солевой насадке

2.2.2.3 Метод «сухого» хлорирования

3 Исследование процессов в ситемах «ниобий - солевой расплав»

3.1 Взаимодействие ниобийсодержащих расплавов с металлическим ниобием

3.2 Потенциометрическое изучение систем «ниобий хлоридный расплав»

3.3 Автоматизированный электрохимический комплекс

3.4 Методические особенности экспериментов

3.5 Полученные результаты и их обсуждение

3.5.1 Исследование систем «№>-^а-К)С1экв»

3.5.2 Изучение систем <^Ь^ЬС1п-0^а-К)С1ЭКв»

4 Кинетика электродных процессов

4.1 Методические особенности экспериментов

4.2 Кинетика анодных процессов

4.2.1 Анодное растворение ниобия в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия

4.2.2 Анодные процессы в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.2.2.1 Анодная поляризация ниобиевого электрода

4.2.2.2 Анодная поляризация электрода из стеклоуглерода

4.2.3 Анодное растворение сплава №>-А1 в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия

4.2.4 Анодное растворение сплава №>-А1 в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.3 Катодные процессы в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.3.1 Кинетика катодного осаждения ниобия из расплавов ^а-К)С1экв-ГШ:1П

4.3.2 Кинетика катодного осаждения ниобия из расплавов (№-К)С1экв-1ЧЬС1„-А1С1з

5 Исследование процесса электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах

5.1 Укрупненный лабораторный электролизер и методика проведения экспериментов

5.2 Многофакторный анализ процесса электролитического рафинирования ниобия

5.2.1 Выбор параметра оптимизации

5.2.2 Построение математической модели процесса 88 5.2.2.1 Выбор плана, уровней и интервалов варьирования факторов

5.2.2.2 Реализация плана первого порядка

5.2.2.3 Реализация плана второго порядка

5.2.2.4 Исследование поверхности отклика 91 5.2.3 Катодный выход по току 96 5.3 Электролитическое рафинирование сплава ниобия с алюминием

5.3.1 Результаты исследований процесса электролиза

5.3.2 Электролитическое рафинирование ниобийалюминиевого сплава в оптимальных условиях

6 Разработка технологии электролитического рафинирования ниобия

6.1 Конструкция электролизера

6.1.1 Работа в штатном режиме

6.1.2 Срез и сбор катодного осадка

6.1.3 Коррекция состава электролита

6.1.4 Окончание кампании 109 6.1.5 Техническая характеристика электролизера

6.2 Гидрометаллургическая обработка катодного осадка

6.2.1 Отмывка порошка ниобия от солевого электролита

6.2.2 Отмывка порошка ниобия от кислых вод

6.2.3 Сушка порошка металлического ниобия

6.3 Технологические схемы получения ниобия с использованием электролитического рафинирования

В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на высокочистый металлический ниобий [1]. Такая тенденция вызвана расширением применения ниобия 5 в различных областях новой техники - машиностроении, авиакосмической индустрии, атомной энергетике, химической промышленности и радиоэлектронике [2, 3]. Востребованность ниобия обусловлена его уникальными физическими и физико-химическими свойствами: высокими температурами плавления и кипения, более низкой по сравнению с другими тугоплавкими металлами работой выхода электронов, высокой прочностью, низким сечением захвата нейтронов, высочайшей радиационной стойкостью, хорошими геттерными свойствами, совместимостью с рядом жидких металлов и коррозионной стойкостью [1,4, 5].

Широко используются в различных отраслях промышленности сплавы, включающие ниобий. В частности, сплавы на основе циркония являются материалом для изготовления оболочек ТВЭЛов.

Важно подчеркнуть, что предприятиями - потребителями ниобия предъявляются серьезные требования к чистоте металла.

Так, качество ниобия, используемого для легирования циркония, определено ГОСТ 26252-84. Стандарт регламентирует максимально допустимую долю примесей (Та, Тх, Бе, Л^, Мо, 14, С, О) и гранулометрический состав ниобиевого порошка. Ниобий, полученный алюмокальциетермическим восстановлением, по содержанию ряда примесей, таких как Бе, Та, 14, С, О, не отвечает требованиям ГОСТ. Кроме того, металл, полученный в ходе восстановительной плавки, содержит значительные количества алюминия и кальция. Очистка достигается путем вакуумного переплава металла. Металлические примеси (железо, кремний, алюминий, титан и другие) удаляются при этом как в атомарном состоянии, так и виде соединений с кислородом (А120, БЮ, ТаО). Для достижения полноты удаления алюминия и дегазации металла применяют многократный электроннолучевой переплав полученной лигатуры. Процесс вакуумной плавки сопровождается непрерывным испарением самого рафинируемого металла с поверхности расплава. Соответственно, величина потерь ниобия за счет испарения пропорциональна времени плавки. Известны варианты повышения эффективности электронно-лучевого переплава [6]. Один из таких способов состоит в предварительной термической обработке измельченного сплава в вакуумной печи при 1800 °С и давлении 0.13 Па. Основные недостатки варианта - длительность и энергоемкость процесса.

В качестве альтернативного способа предварительной очистки ниобия, полученного алюмотермическим восстановлением, целесообразно использовать электролитическое рафинирование в солевых расплавах. В ходе процесса получают катодный осадок, содержащий кристаллы металлического ниобия. После гидрометаллургической обработки и сушки порошок ниобия может быть подвергнут электронно-лучевому переплаву для получения компактного слитка металла высокой чистоты.

Таким образом, электролитическое рафинирование ниобия, полученного алюмотермическим восстановлением, позволит сократить количество энергоемких стадий вакуумного переплава, предназначенных для получения металла требуемой степени чистоты.

К настоящему времени рассмотрены и апробированы разные варианты организации электрохимических процессов в ниобийсодержащих ионных расплавах [6 - 22].

По составу используемые электролиты можно разделить на галогенидные (бескислородные фторидные, хлоридные и хлоридно-фторидные) и оксигалогенидные. Применение кислородсодержащих ванн считается малоперспективным из-за низкого качества полученных осадков вследствие невозможности предотвратить образование на катоде низших окислов ниобия [7, 9]. Использование чисто фторидных электролитов также нецелесообразно, поскольку фтористые соли весьма токсичны, а иногда, как например Ю7, гигроскопичны. Их подготовка, хранение и использование требует особой тщательности и связаны с немалыми трудностями. Гидролиз фторидов ведет к образованию фтороводорода, оказывающего сильное коррозирующее действие на конструкционные материалы, а, следовательно, чистоту осадка [7, 10].

Существующие до настоящего времени промышленные и полупромышленные технологии электрохимического получения и рафинирования ниобия реализованы на основе хлоридно-фторидных электролитов [7, 9-17,19]. В подобных расплавах описанные выше негативные влияния, связанные с токсичностью фторидов, проявляются в значительно меньшей степени. Главным недостатком при использовании хлоридно-фторидных ванн является плохая очистка катодного металла от кислорода, так как фторсодержащие солевые расплавы хорошо растворяют оксиды и соединения на их основе [7, 10]. Кроме того, высокая химическая агрессивность этих расплавов вызывает значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении процесса [7, 19].

Все перечисленные отрицательные факторы могут быть сведены к минимуму при применении чисто хлоридного расплава [7, 10, 20]. Важно отметить, что при использовании хлоридных расплавленных смесей, согласно литературным данным [20], на катоде образуются сравнительно мелкие по сравнению с фторидными системами кристаллы ниобия, что способствует получению мелкодисперсных порошков, пригодных для легирования других металлов.

Гранулометрический: состав электролитических порошков определяется, в свою очередь, условиями проведения процесса, такими как состав электролита, плотность тока, количество электричества, температура и т.п. Выбор и поддержание на определенном уровне параметров процесса электрорафинирования может обеспечить получение порошка стабильного гранулометрического состава с определенным содержанием кислорода в металле.

Очевидно, что для выбора оптимальных режимов электрохимических процессов необходимы основополагающие сведения о физико-химическом поведении ниобия в хлоридных расплавах при наложении электрического тока. В литературе исследованию этих вопросов уделено большое внимание.

Большинство авторов использовали в своих исследованиях метод линейной вольамперометрии (ДВА), основанный на анализе кривых зависимости силы тока от изменяемого с определенной скоростью потенциала электрода. Корректный переход от полученных методом ДВА результатов к выбору режима гальваностатического электролиза представляет собой весьма сложную, а порой и неразрешимую теоретическую задачу.

Поэтому, с нашей точки зрения, для выбора оптимальных условий электрохимических процессов целесообразно использовать стационарные методы исследования. Особый интерес в связи с этим представляет методика исследования электродных процессов с помощью автоматизированного электрохимического комплекса [23]. Она основана на непрерывной записи потенциала при помощи ЭВМ и позволяет реализовать любой режим поляризации рабочего электрода по заранее заданной программе изменения величины и направления тока. Полученные гальваностатическим коммутаторным методом поляризационные кривые характеризуют стационарные зависимости потенциала от плотности тока. В течение эксперимента фиксируется также изменение потенциала рабочего электрода во времени в отдельных циклах поляризации (хронопотенциометрические исследования).

Таким образом, цель исследований состояла в разработке способа электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах и включала решение ряда задач:

1. Выбор способа и отработка методики приготовления ниобийсодержащих электролитов.

2. Исследование изменения степени окисления ионов ниобия в солевом расплаве в присутствии металлического ниобия.

3. Изучение кинетики процессов анодного растворения ниобия и сплава «ниобий-алюминий» в расплавленных солевых электролитах.

4. Изучение кинетики процессов катодного осаждения ниобия из хлоридных расплавов, в том числе и содержащих хлорид алюминия.

5. Построение математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия и определение оптимальных для получения высокочистого металла условий.

6. Рафинирование сплавов «ниобий-алюминий» и анализ параметров электролиза.

7. Разработка технологии рафинирования ниобия, включающая предложения по конструкции электролизера и гидрометаллургической обработке катодного осадка.

1 Литературный обзор

Для выбора состава электролита и определения оптимальных режимов процессов электрорафинирования необходимо иметь всесторонние сведения о валентных состояниях ниобия и его электрохимическом поведении в расплавленных системах галоидных солей. Изучению данных вопросов в последние 30 — 35 лет посвящено достаточно большое число работ.

Основные результаты и выводы

1. Обобщены, систематизированы и обсуждены имеющиеся в литературе сведения, представляющие интерес для решения основных задач работы. Показано, что мнения авторов ряда работ, в особенности, выполненных в 70-80 годы прошлого века и в начале нынешнего существенно разнятся. Причина различий заключается в использованных методиках исследований, подготовке электролитов, аппаратурной базе.

2. Испытано несколько вариантов приготовления ниобийсодержащих хлоридных электролитов. Разработана аппаратура для их реализации. Показано, что наиболее эффективным способом получения значительных количеств электролита является «сухое» хлорирование ниобия с поглощением образующихся соединений расплавленной солевой смесью хлоридов щелочных металлов. Способ дает возможность получать электролиты, содержащие около 25 мае. % ниобия, находящегося в расплаве в степени окисления близкой к четырем.

3. Отлажен и широко использован в работе способ оксидиметрического определения степени окисления ниобия в расплаве.

4. Оксидиметричеким и потенциометрическим методами изучено поведение систем Nb I NbCln-(NaCl-KCl)3KB. Определено время наступления стационарного состояния, характер изменения потенциала индифферентного и ниобиевого электродов в подобных системах. Исследования выполнены с использованием автоматизированного электрохимического комплекса с компьютерной регистрацией измеряемых величин. Представлена; зависимость степени окисления ниобия в расплаве от его концентрации.

5. Впервые в широком концентрационном и температурном интервалах коммутаторным гальваностатическим и хронопотенциометричеким методами выполнено исследование кинетики анодного растворения и катодного восстановления ниобия.

6. Представлен механизм ионизации ниобия при анодном растворении в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия и ниобийсодержащие электролиты, включающий трехэлектронную электродную реакцию перехода ниобия в расплав, перезаряд ионов 1ЧЬ3+ до >1Ъ4+ , ионизацию с участием большего числа электронов. Для интерпретации вида поляризационных кривых и хронопотенциограмм включения и выключения поляризующего тока привлечены сведения, имеющиеся в научной литературе, результаты; собственных исследований: равновесных процессов, теоретические представления о характере исследованных зависимостей.

7. Впервые получены данные о характере анодного растворения сплавов №)-А1 в солевых расплавах.

8. Приведены результаты исследования кинетики процесса катодного восстановления ионов ниобия в электролитах различного состава. Показано, что характер поляризационных кривых и хронопотенциограмм может быть объяснен протеканием процессов разряда трехвалентного ниобия и перезаряда ионов №>4+до №>3+, совместного разряда этих ионов, участия в катодном процессе ионов щелочного металла. Выделены интервалы плотностей тока и соответствующих потенциалов, в которых реализуются различные механизмы катодного процесса.

9. Впервые изучены процессы катодного выделения ниобия и алюминия из расплавов, содержащих: ионы этих металлов,, на электродах из ниобия и стеклоуглерода. Показано, что выделение сплавов ниобия и алюминия из электролитов содержащих до 5 мае. % последнего наблюдается при плотностях тока выше 1.5 А/см2.

10. Впервые методом математического планирования эксперимента: выполнено построение многофакторной математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия. Приведено адекватное уравнение регрессии второго порядка, связывающее крупность частиц электролитического ниобия с составом использованного при электролизе электролита, начальной катодной плотностью тока и удельным количеством пропущенного электричества. Определены координаты оптимума на поверхности отклика. В условиях оптимума получены осадки ниобия со средней крупностью частиц металла 3.6 мм, что соответствует рассчитанному по модели значению.

11. В определенных с использованием математической модели условиях проведено рафинирование ниобия, полученного алюмокальциетермическим восстановлением, с целью получения порошков металла различной крупности. Показано, что мелкодисперсные порошки ниобия содержат большее количество примесей, прежде всего алюминия, никеля, железа, кислорода, чем крупнокристаллические порошки. Показана возможность эффективного рафинирования ниобия после восстановительной плавки.

12. Представлены результаты исследований изменения состава электролита, анодного и катодного выхода по току, удельного количества электричества и состава возгонов солей в процессе длительных опытов по рафинированию сплавов ниобия и алюминия.

13. Предложена конструкция электролизера для рафинирования ниобия. Описан регламент обслуживания аппарата.

14. Разработана технология гидрометаллургической обработки катодного осадка для отделения порошка ниобия от солевого электролита.

15. Предложены схемы использования процесса электролитического рафинирования в технологии получения ниобия различного назначения.

1. Тугоплавкие металлы, их сплавы и соединения. Справочник. Никерова JI.H., Таужнянская 3. А., Дорохина JI. И. и др. М.: ФГУП «ЦНИИЭИцветмет», 2001. - 484 с.

2. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С., Поварова К. Б. и др. Тугоплавкие металлы и их сплавы. М.: Металлургия, 1986. - 331 с.

3. Ягодин Г. А., Синегрибова О. А., Чекмарев А. М. Применение редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. - 334 с.

4. Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 1999. - 461 с.

5. Кифер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал (металлургия чистых металлов и их сплавов). М.: Металлургия, 1968. - 312 с.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

7. Константинов В. И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

8. Gillesberg В., Von Barner J. H., Bjerrum N. J., Lantelme F. Niobium plating processes in alkali chloride melts. // J. Appl. Electrochem., 1999. V. 29. - P. 939-949.

9. Электролитическое получение и рафинирование тугоплавких металлов V группы. / Самсон Ю. У., Ковалев Ф. В., Бару В. Е. и др. // Металлургия редких металлов. Научные труды Гиредмета. М., 1972. - Т. 42. - С. 528.

10. Получение ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред. / Котелевский В. А., Ковалев Ф. В., Ивановский JI. Е. и др. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 17. - С. 98-103.

11. Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электролитическое нанесение ниобиевых покрытий на длинномерные проводники из расплавов. // ЖПХ, 1983. Т. 55. - № 2. - С. 427-429.

12. А. с. № 1098306 СССР. Электролит для получения ниобия. / Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т., зарегистр. в Гос. реестре изобр. 15.02.84. (ДСП).

13. Ивановский JL Е., Красильников М. Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом получении ниобия из фторниобата калия. // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1960. Вып. 1. - С. 4954.

14. Гриневич В. В., Резниченко В. В. Об электролите для получения ниобия высокой чистоты методом электролитического рафинирования. // В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967. - С. 172 - 176.

15. Decroly С., Muhktar A., Winand R. Comporative study of fhe electrollisation of tantalum and niobium from molten fluoride mixtures. // J. Electrochem. Soc., 1968. V. 115. - № 9. - P. 905 - 912.

16. Гриневич В. В., Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электролитическое получение ниобия с низким содержанием кислорода. // Высокочистые вещества, 1988. № 4. - С. 87-90.

17. Ивановский JL Е., Красильников М. Т. Напряжение разложения NbCl2 и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. // В сб.: Физическая химия распл. солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 280 - 284.

18. Гриневич В. В., Резниченко В. А. Аппаратурное оформление процесса электролитического рафинирования ниобия во фторидно-хлоридном расплаве. // В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967.-С. 172 - 176.

19. Электрохимическое рафинирование технического ниобия в хлоридных солевых расплавах. / Сучков А. Б., Лобова Т. А., Меерсон Г. А. и др. // Изв. АН СССР. Металлы, 1964. № 4. - С. 52-55.

20. Пименов В. Ф. Электролитическое осаждение ниобия из расплавленных хлоридов. Автореферат дис. канд. хим. наук. Л.: ЛПИ, 1969. - 20 с.

21. Kawaguchi N., Maeda N., Sato Y., YamamuraT. Electrodeposition and dissolution of Nb and A1 in molten chloride baths. // In: Proc. Electrochem. Soc., 2000. - V. 99-41 (Molten Salts XII). - P. 549-558.

22. Ребрин О. И., Щербаков Р. Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов. // Расплавы, 1998. №6. - С. 6264.

23. Поляков E. Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние и электрохимическое поведение (Обзор). // ЖПХ, 1998. Т. 71. - № 2. - С. 181-193.

24. Lorthioir G., Saile A., Basile F. Continuous refining of niobium in molten salts. // Fr. Materials Science Forum, 1991. V. 73-75 (Molten Salt Chem. Technol.). - P. 449-455.

25. Rosenkilde Ch., Ostvold T. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 2. Voltammetric studies of niobium chlorides and oxochloridesin the CsCl-NaCl eutectic melt. // Acta Chemica Scandinavica, 1995. V. 49. - No 2. - P. 85-95.

26. Stohr U., Freyland W. Electrochemical impedance investigations of redox mechanisms of refractory metal compounds in molten salts. I. Niobium chloride and oxychloride in CsCl-NaCl eutectic melt. // Electrochim. Acta, 1999. V. 44. - № и. p. 2199-2207.

27. Camargo J. A., Heisterkamp F., Hulka K. Niob fur Stahlindustrie -Markversorgung und Produktienentwicklung. // Stahl und Eisin., 1985. B. 105. -№ 16.-S. 63-65.

28. Araurault L., Bouteillon J., Poignet J. C. Chemical stability of solutions of niobium (V) in NaCl-KCl at 750 ОС. // J. Electrochem. Soc., 1995. V. 142. -No. 1.-P. 16-19.

29. Елизарова И. P., Поляков E. Г., Полякова JI. П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl-KCl-NaCl-NbCl5. И Электрохимия, 1991. Т. 27. - № 5. -С. 640-647.

30. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Глаголевская A. JI. Электровосстановление хлоридных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl. // Электрохимия, 1996. Т. 32. - № 9. . С. 1061-1067.

31. Кузнецов С. А., Гриневич В. В. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксифторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов. // ЖПХ, 1994. Т. 67. - № 9. - С. 14231430.

32. Маслов С. В., Васин Б. Д. Спектроскопическое исследование расплавов (Na-Cs)Cl3BT, содержащих ниобий. // Расплавы, 1993. № 4. - С. 37-40.

33. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Анодные процессы при растворении ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1961. Вып. 2. - С. 79-83.

34. Красильников М. Т., Ивановский Л. Е. Равновесие металлического ниобия с его ионами в расплавах КС1, NaCl и их эквимольной смеси. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 17. - С. 66-76.

35. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Осаждение сплошных катодных осадков при электролизе расплавленных хлоридных ванн, содержащих NbCl2. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1965. Вып. 7. - С. 6972.

36. Saeki Y., Suzuki Т. Equilibrium between niobium and niobium subchloride in LiCl-KCl eutectic melt. // J. Less-Common Met., 1965. V. 9. - № 2. - P. 362366.

37. Suzuki T. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl KC1 eutectic melt. // Electrochim. Acta, 1970. - V. 15. - № 1. - P. 127 -133.

38. Пименов В. Ф. Равновесие между ниобием и его ионами в LiCl-KCl. // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1968. № 5. - С. 64-69.

39. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Анодные процессы при растворении ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1961. Вып. 2. - С. 79-83.

40. Nakagawa I., Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts. // J. Less-Common. Met., 1983. V. 83. - № 2. - P. 155168.

41. Пименов В. Ф., Баймаков Ю. В. Коэффициенты диффузии ионов ниобия в расплавленных солевых смесях KCl-LiCl и NaCl-KCl. // Электрохимия, 1968. Т. 4. - № 10. - С. 1357-1360.

42. Кузнецов С. А., Морачевский А. Г., Стангрит П. Т. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных расплавах. // Электрохимия, 1982. Т. 18. -№11.-С. 1522- 1526.

43. Алимова 3. 3., Елизарова И. Р., Поляков Е. Г., Полякова Л. П. Анодное растворение ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. Т. 28. - № 8. - С. 1165-1170.

44. Khalidi A., Bouteillon J. Electrochemical behavior of niobium pentachloride in pure sodium chloride — potassium chloride and with the addition of fluoride ions. // Fr. Journal of Applied Electrochemistry, 1993. V. 23. - № 8. - P. 801-807.

45. Кузнецов С. А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах. // Электрохимия, 1993. Т. 29. - № 11. - С. 1326-1332.

46. Lantelme F., Berghoute Y. Transient electrochemical techniques for studying electrodeposition of niobium in fused NaCl-KCl. // J. Electrochem. Soc., 1994.- V. 141.-№ 12.-P. 3306-3311.

47. Lantelme F., Berghoute Y., Salmi A. Cyclic voltammetry at a metallic electrode: application to the reduction of nickel, tantalum and niobium salts in fused electrolytes. // J. Appl. Electrochem., 1994. V. 24. - № 4. - P. 361-367.

48. Mohamedi M., Sato Y., Yamamura T. Examination of niobium electrochemistry from the reduction of Nb3Cls in molten LiCl-KCl eutectic. // Electrochim. Acta, 1999. V. 44. - № 10. - P. 1559-1565.

49. Electrodeposition and dissolution of Nb and A1 in molten chloride baths. / Kawaguchi N., Maeda N., Sato Yu., Yamamura T. // Proc. of the 10th

50. Symposium on Molten Salts, The Electrochem. Soc., 1996. PV 96-7. - P. 549-558.

51. Picard G., Bocage P. The niobium chemistry in molten lithium chloride + potassium chloride eutectic. // Fr. Mater. Sci. Forum, 1991. V. 73-75 (Molten Salt Chem Technol.). - P. 305-311.

52. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия. / Васин Б. Д., Маслов С. В., Распопин С. П. и др. // Расплавы, 1990. Вып. 1. - С. 48 - 52.

53. Caton R. D., Freund Н. Controlled potential coulometry of metals in fused lithium chloride potassium chloride eutectic. // Anal. Chem., 1964. - V. 36. — No. 1. - P. 15-19:

54. Dartnell J., Johnson К. E., Shreier L. L. Electrochemistry of niobium in fused halides. // J. Less Common Met., 1964. - V. 6. - № 2. - P. 85-93

55. Пименов В. Ф. Равновесные потенциалы ниобия в расплаве хлоридов калия и натрия. // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1967. № 3. - С. 72-74.

56. Inman D., Sethi R. S., Spencer R. The effects of complex ion formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts. //J. Electroanal. Chem., 1971. V. 29. - P. 137-147.

57. Маслов С. В., Волкович В. А., Васин Б. Д. Растворение металлического ниобия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащей висмут (III). // Расплавы, 1994. № 4. - С. 37-40.

58. Lantleme F., Barhoun A., Chevalet J. Electrochemical behavior of solution of niobium chlorides in fused alkali chlorides. // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. -№ 2. - P. 732-737.

59. Mamantov G., Norvell V. E., Klatt L. Spectroelectrochemistry in melts: application to molten chloroaluminates // J. Electrochem. Soc., 1980. V. 127. -No. 7.-P. 1768-1772.

60. Sienerth K. D., Hondrogiannis E. M., Mamantov G. A reinvestigation of the electrochemichal behavior of Nb(V) in AlCl3-NaClsAT and related melts // J. Electrochem. Soc., 1994. V. 141. - No. 7. - P. 1762-1769.

61. Mohamedi M., Kawaguchi, N., Sato, Y., Yamamura T. Electrochemical study of the mechanism of formation of the surface alloy of aluminum-niobium in LiCl-KCl eutectic melt // J. Alloys Compd., 1999. V. 287. - № 1-2. - P. 9197.

62. Пименов В. Ф. Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах. // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 1969. № 5. - С. 90-94.

63. Маслов С. В. Физико-химическое поведение ниобия и тантала ипроцессы с их участием в хлоридных расплавах. // Диссканд. хим.наук. Екатеринбург, 1999. - 167 с.

64. Nakagawa I., Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts. // J. Less-Com. Met., 1983. V. 83. - № 2. - P. 155-168.

65. Красильников M. Т., Ивановский JI. E. Получение ниобиевых покрытий из хлоридных расплавов. // Защита металлов, 1972. Т. 7. - № 1. - С. 5961.

66. О получении металлического ниобия из силикониобия методом электролиза. / Сучков А. Б., Лобова Т. А., Меерсон Г. А. и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1969. № 6. - С. 56-58.

67. Елинсон С. В. Спектрофотомерия ниобия и тантала. М.: Атомиздат, 1972.-502 с.

68. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т. 5. / Под ред. Брауэра Г. - М.: Иностранная литература, 1985. - С. 1545-1547, 15541557.

69. Дробот Д. В., Львовский А. Н., Детков П. Г. р-Т-х диаграмма состояния системы ниобий-хлор. // ЖНХ, 1986. Т. 31. - Вып. 3. - С. 779-785.

70. Бажанова Л. М., Измайлович А. С., Цирельников В. И. Система NbCl5 -Nb.//ЖНХ. 1986. -Т. 31. -№ 12. - С. 3189-3191.

71. Бажанова Л. М., Измайлович А. С., Цирельников В. И. Термическая устойчивость тетрахлорида ниобия. // ЖНХ, 1986. Т. 31. - № 12. - С. 3175-3177.

72. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 247 с.

73. Поляков Е. Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние и электрохимическое поведение (Обзор) // ЖПХ, 1998. Т. 71. - № 2. -С. 181-193.

74. Ребрин О. И., Новиков Е. А., Щербаков Р. Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. // В кн.: XI конф. по физич. химии и эл. химии распл. и тв. эл-ов. Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. — Т.1. — С. 14.

75. Щербаков Р. Ю. 1Синетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах. // Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург, 2000. - 157 с.

76. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В. О времени достижения стационарного состояния при электролизе с постоянной силой тока // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып. 1. Свердловск. - I960.- С.7-16.

77. Комаров B.E., Смирнов M.B., Барабошкин A.H. Анодное растворение циркония и гафния в солевых расплавах. Труды ин-та электрохимии УФАН СССР. - Свердловск, 1962. - Вып. 3. - С. 25 - 38.

78. Михалев С.М., Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Методика обработки хронопотенциограмм. // Тез. докл. XII Российской конференции по физич. химии и электрохимии распл. и твердых эл-ов. Нальчик, 2001. Т. 1: - С. 265 -268.

79. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. -352 с.

80. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A. О форме кривых выключения при концентрационной поляризации // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1962. Вып. 3. - С. 49 - 57.

81. Мухамадеев A.C., Половов И.Б., Ребрин О.И. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных солевых расплавах. // Труды НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Серия Физическая химия и электрохимия. Вып. 2(12). - Новомосковск, 2004. - С. 83-96.

82. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 е.

83. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -280 с.

84. Ребрин О. И. Оптимизация гальваностатического рафинирования бериллия // В кн.: XI конф. по физич. химии и эл. химии распл. и тв. эл-ов. Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. Т. 1. - С. 197 —198.

85. Михалев С. М. Электролитическое получеие гафния из хлоридных расплавов: Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург, 2003. 113 с.

86. Ребрин О. И. и др. Исследование электродных процессов при помощи электронно-механических весов. // В кн.: VIII Всесоюзн. конф. по физич. химии и эл. химии ионных распл. и тв. эл-ов: Тез. докл 11-13 октября 1983 г. Ленинград, 1983. - С. 113 - 114.

87. Ермаков С. М., Жиглявский А. А. Математическая теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1987. - 320 с

88. Бродский В. 3. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. М.: Металлургия, 1982. - 752 с.

89. Гибало И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1981.216 с.