автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Композиционные электролитические покрытия редких и цветных металлов

На правах рукописи

005002579

ШЕВЫРЕВ Александр Александрович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ РЕДКИХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Апатиты 2011

005002579

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук Павлов A.B.

доктор технических наук Ивашко А.Г.

доктор химических наук Кузнецов С.А.

ОАО «Композит», г. Королев Московской области

Защита состоится «02» декабря 2011 г. в /У час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 по специальности 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов» при Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209 г.Апатиты, Мурманская обл., Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.

Автореферат разослан « 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

П.Б.Громов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Электролитическое нанесение однослойных композиционных покрытий цветных и редких металлов является перспектив-ш направлением создания устройств и оборудования с различными уникаль-ши характеристиками. Экономия металла, снижение веса изделия, придание му нужной формы без механической обработки, повышение рабочих характе-истик тонких слоев по сравнению с массивным металлом - это неполный пе-ечень преимуществ использования металлических покрытий. Сочетание про-есса нанесения покрытий с одновременным рафинированием металла в провесе электролиза позволяет создавать устройства, использующие свойства собо чистого материала. Возможность получения малой шероховатости по-ерхности сразу при нанесении, в том числе с помощью методов гальванопла-тики, открывает перспективу одностадийной технологии создания готовых ункциональных изделий. Дополнение способов вакуумной очистки уже осаженных покрытий и планомерное управление конечной структурой металла как процессе электролиза, так и в процессе термообработки предоставляют воз-шжности улучшения полезных свойств изделий при их дальнейшей эксплуа-ации.

Среди материалов, функциональные свойства которых наиболее эффек-ивно могут быть реализованы методами электролитического синтеза, можно ыделить редкие металлы и их соединения применительно к высокотемпера-урному электролизу расплавленных солей и цветные металлы применительно электролизу водных электролитов и электрофоретическому осаждению их отовых композитов. В первой группе материалов особого внимания заслужи-ают традиционные сверхпроводники на основе ниобия и станнида ниобия, а акже коррозионностойкие покрытия на основе тантала. Во второй группе ма-ериалов интересными свойствами обладают композиционные покрытия меди, икеля и цинка с включениями частиц фторопласта.

До настоящего времени основное количество работ по изучению провесов нанесения покрытий и изучения их свойств относилось к простым одно-лойным электролитическим осадкам, тогда как создание методологии проек-ирования, нанесения и эксплуатации многослойных композиционных покры-ий требует больших усилий и объема исследований. Однако выигрыш в по-ышении эксплуатационных свойств таких композитов перекрывает те техно-огические трудности, которые возникают в процессе синтеза. В этой связи олучение комплексной информации о всех стадиях выбора и подготовки подожки, нанесения покрытий, их взаимодействия в процессе электролиза, по-едующей обработки представляется актуальным. Кроме того, актуальным

является разработка новых и нетрадиционное применение уже известных методов изучения многослойных покрытий.

Исследования выполнены по плановой тематике Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН в соответствии с распоряжением Академии наук №294 от 3 декабря 1985 г. (темы №№Х28962, 2640, 2641), проектом РФФИ 96-03-32175 (1996-1998 гг.) и темой 6-96-3606 (№ гос.регистрации 01.9.60 012337) «Электродные и химические реакции в солевых расплавах, содержащих редкие металлы».

Целью работы является разработка принципов осаждения однослойных и многослойных электролитических покрытий редких и цветных металлов (N13, Та, Си, N5, 2п,) и их соединений со специальными свойствами на различные подложки на основе комплексного изучения их структуры и состава для использования в сверхпроводящих устройствах и оборудовании, работающем в экстремальных механических и химических условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- изучить состояние поверхности предлагаемых материалов подложки по химической чистоте, возможности обработки, коррозионной стойкости в рабочих электролитах, диффузионной и механической совместимости с покрытиями и сформулировать критерии выбора оптимального материала подложки для решения конкретных технологических задач;

- на основе комплекса исследований структуры, текстуры, остаточных напряжений, адгезии и поверхностной обработки однослойных покрытий ниобия и тантала, а также промежуточных защитных слоев в композиции «подложка - защитный слой - покрытие» разработать технологическое решение нанесения покрытий на различные материалы, в том числе с малой удельной массой для использования в элементах магнитного подвеса;

- разработать технологическое решение по созданию рабочих композиций многослойных покрытий высокочистого ниобия и соединения №>38п с максимальными эксплуатационными характеристиками;

- на основе электрохимического изучения состояния фторидного и ок-софторидного расплавов солей обосновать условия получения однофазных покрытий боридов тантала и рентгеноаморфного осадка;

- изучить микро- и макроструктуру композиционных металлофторопла-стовых электролитических покрытий ряда цветных металлов (цинка, меди и никеля) и на основе исследования структуры и остаточных напряжений в композициях выработать технологические рекомендации их нанесения;

- обосновать и реализовать технологические приемы нанесения покрытий в практике создания сверхпроводящего магнитного подвеса и длинномерных элементов криогенного токопровода.

Научная новизна работы. Впервые применение совокупности методов изучения микроструктуры, текстуры, остаточных напряжений и химической чистоты к электролитическим покрытиям чистого ниобия, станнида ниобия, боридов тантала и их комбинации позволило обосновать и оптимизировать технические решения создания композитов покрытий для применения в сверхпроводящих устройствах и элементах химически стойкого оборудования.

При этом:

- на основе многочисленных данных о свойствах подложек из Мо, ЫЬ, Та, Си, Т], их сплавов, специальных сталей, графита, стеклоуглерода, кремния и состояния границы раздела «подложка - покрытие» обоснованы критерии выбора материала подложки для конкретных технологических при-

ожений;

- разработаны условия нанесения особочистых покрытий ниобия с досрочной протяженностью участка идеального диамагнетизма для их применения в элементах магнитного подвеса;

- предложены варианты коррозионнозащитных покрытий для нанесения верхпроводящих слоев ниобия и ЫЪзБп на химически активные подложки;

- впервые с помощью методов рентгеновской тензометрии для высоко-емпературных электролитических покрытий определены причины возникно-ения остаточных напряжений первого и второго рода и подробно изучена ди-имика их изменения от толщины и условий осаждения. Показаны основные тадии релаксационных процессов при различных условиях термообработки;

- впервые синтезированы рентгеноаморфные покрытия боридов танта-а, которые кристаллизуются в процессе изотермического отжига с образова-ием промежуточной метастабильной фазы ТаВ;

- впервые установлена зависимость между условиями синтеза, структу-ой и остаточными напряжениями металлофторопластовых покрытий на базе инка, меди и никеля.

Новизна подтверждается четырьмя патентами РФ.

Практическая ценность результатов работы:

Предложено техническое решение по нанесению высокочистых ниобие-ых покрытий на элементы магнитного подвеса сложной геометрической форы, в том числе на подложках с малой удельной массой.

Разработаны композиционные покрытия МЬ-Ш^Бп с защитными слоями 1Я использования в длинномерных токонесущих сверхпроводящих конструк-иях элементов криогенных токопроводов.

Синтезированы кристаллические и рентгеноаморфные бориды тантала, пригодные для использования в качестве коррозионнозащитных и износостойких покрытий в элементах химической аппаратуры.

Оптимизированы параметры нанесения металлофторопластовых композиционных покрытий цветных металлов для уплотнительных соединений химической аппаратуры.

Разработаны специальные рентгеноструктурные методики, которые в совокупности с гальванопластическим способом отделения подложек позволяют исследовать любые покрытия по всей их толщине. Данные методики могут быть использованы научно-исследовательскими и учебными организациями.

Практическая значимость работы подтверждена четырьмя патентами на изобретения РФ, а также внедрением на предприятии ОАО «Концерн «ЦНИИ «Электроприбор» элементов магнитного подвеса. Получен технический эффект от внедрения разработки.

Личный вклад автора состоит:

-в разработке и теоретическом обосновании режимов высокотемпературного нанесения электролитических покрытий редких металлов и их соединений, композиционных металлофторопластовых покрытий цветных металлов с заданными эксплуатационными свойствами;

- создании ряда рентгеноструктурных методик применительно к металлическим покрытиям;

- комплексном исследовании структурных, механических и функциональных свойств покрытий;

- анализе результатов выполненных исследований, обобщении и обосновании защищаемых положений.

Основная часть научных публикаций, написанных в соавторстве, выполнена автором.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование электролитического процесса получения ниобие-вых покрытий особой чистоты, пригодных для использования в элементах магнитного сверхпроводящего подвеса;

- результаты исследования состояния поверхности подложки и границы раздела «подложка - покрытие» в различных композициях однослойных и многослойных электролитических покрытий;

- разработка методов рентгеновской тензометрии и изучения текстуры применительно к электролитическим покрытиям и комплексное исследование на их основе состояния покрытий редких и цветных металлов;

- результаты изучения стадий возврата, первичной и вторичной рекристаллизации в процессе релаксации напряжений в электролитических покрытиях при термообработке;

- научное обоснование условий получения боридов тантала, в том числе в рентгеноаморфном состоянии;

- результаты макро- и микроструктурных исследований металлофторо-пластовых покрытий в зависимости от режимов осаждения и состава;

- технологическая реализация изготовления действующих макетных образцов композиционных электролитических покрытий в конструкциях сверхпроводящего магнитного подвеса и длинномерных элементах криогенного то-копровода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 55 международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на XXII Всесоюзном совещании по физике низких температур (г. Кишинев, 1982 г.), IV-VIII и X Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (г. Апатиты, 1983, 1986, 1989, 1992, 1995, 2000 гг.), Высокотемпературной физической химии и электрохимии (г. Свердловск, 1985 г.), VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Горький, 1985 г.), Всесоюзной конференции «Металлофизика сверхпроводников» (г. Киев, 1986 г.), XIII Всесоюзном Черняев-ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Свердловск, 1986 г.), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (г. Черновцы, 1988 г.), Научно-теоретической конференции «Нестационарные электрохимические процессы» (г. Барнаул, 1989 г.), V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (г. Свердловск, 1989 г.), III, IV и XIV Международных симпозиумах по расплавленным солям (Франция, 1991 г.; США, 1993 и 2004 гг.), XIV-XVII и XX Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия, 1992 г.; Германия, 1994 г.; Слова-ия, 1996 г.; Франция, 1998 г.; Польша, 2004 г.), 183-м, 191-м и 206-м Совеща-иях Объединенного Электрохимического Общества (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.; США (Гавайи), 2004 г.), I и IV Международных симпозиумах по низко-емпературной электронике и высокотемпературной сверхпроводимости США, 1993 г.; Канада, 1997 г.), X Всесоюзной конференции по физической имии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г. Екате-инбург, 1992 г.), Симпозиуме им. JI. Онзагера «Процессы ионного транспорта фазовых переходов» (Норвегия, 1993 г.), 7-й Российской научно-технической онференции «Демпфирующие материалы» (г. Киров, 1994 г.), 40-й Конферен-ии по магнетизму и магнитным материалам (США, 1995 г.), Международной онференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (США, 1995 .), Международном семинаре по релаксационным явлениям в твердых телах (г. оронеж, 1995, 1996 гг.), III, V и VII Российско-Китайских симпозиумах по 1ерспективным материалам и процессам (г. Калуга, 1995 г.; г. Байкальск, 1999 .; г. Агой, 2003 г.), XV Научном совещании «Высокочистые вещества и мате-

риалы на их основе» (г. Суздаль, 1996 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (г. Екатеринбург, 1996 г.), 5-м Международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Германия, 1997 г.), X Международной конференции взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах (г. Тула, 1997 г.), Международных научных конференциях НАТО «Тугоплавкие металлы в расплавленных солях» (г. Апатиты, 1997 г.) и «Материаловедение карбидов, нитридов и боридов» (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), Химии и химической технологии (г. Апатиты, 1998 г.), XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород, 2000 и 2004 гг.), XXI Международном симпозиуме по материаловедению в Ри-зо «Рекристаллизация - фундаментальные аспекты и связи с деформированной микроструктурой» (Дания, 2000 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), II Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Москва, 2003 г.), VIII Научном совещании «Высокочистые материалы функционального назначения» (г. Владимир, 2004 г.), Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (г. Апатиты, 2008 г.), I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г.), X Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Китай, 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (г. Апатиты, 2010 г.), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010 г), XI Российско-китайском симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (г. Санкт Петербург, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 70 печатных работ, в том числе 4 патента РФ, монография «Электролитические сверхпроводящие материалы» (Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1996. - 117 е.).

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Общий объем диссертации составляет 338 страниц, включая 117 рисунков, 40 таблиц, список литературы содержит 296 наименований.

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность проблемы. Сформулирована цель и задачи исследования. Изложены научная новизна и практическое значение полученных результатов. Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе сформулированы термодинамические критерии электролитической кристаллизации металлов. Показано, что вид электролитического осадка, размер и форма его зерен, состояние кристаллической решетки оказывают определяющее влияние на функциональные характеристики материала. Управление целевыми свойствами материалов - это управление их структурой через взаимосвязь электрохимических параметров осаждения и структурных особенностей образующегося осадка.

В зависимости от применяемых режимов нанесения можно получить осадки с различной структурой: монокристаллы, дендритные и порошковые осадки, сплошные покрытия с кустистой, столбчатой, пирамидальной, спиральной или равноосной структурой. Также к существенным факторам, влияющим на структуру и сверхпроводящие свойства покрытий, относятся чистота материала и структурное состояние подложки. Повышенная концентрация примесей на растущих гранях кристаллов, вызывающая их пассивацию, способствует получению мелкозернистого осадка.

Одним из проявлений неравновестности процесса электрокристаллизации является возможность осаждения метастабильных фаз, в частности, получение аморфных и нанокристаллических фаз. Так, электролизом водных и органических растворов синтезированы аморфные сплавы: Fe-P, Fe-Cr-P, Cu-Bi, Co-Mo, Cd-Sb, In-Sb, оксиды A1203, Та205. Кроме аморфизации наблюдали появление кристаллических, но неравновесных фаз.

Основной причиной возникновения остаточных напряжений в покрытиях, осаждаемых из расплавов солей, является охлаждение металла вместе с подложкой, при этом величина остаточных напряжений является комбинацией термических напряжений и напряжений, вызванных разностью коэффициента температурного расширения (КТР) подложки и покрытия.

Изучение микронапряжений в практике структурных исследований электролитических покрытий проводят довольно редко, ограничиваясь оценкой микродеформаций (или микроискажений кристаллической решетки) Вц, которые рассчитывают по физическому уширению рентгеновских дифракционных линий, как и плотность хаотически распределенных дислокаций. Уровень микронапряжений в металле коррелирует с общим уровнем его дефектности, поэтому во всех случаях повышения перенапряжения электрокристаллизации наблюдается увеличение ец .

Во второй главе рассмотрены свойства чистого ниобия и особенности осаждения его покрытий. Показано, что использование метода электролитического нанесения ниобиевых покрытий из расплава солей наиболее эффективно для реализации защитных функций покрытий и при изготовлении сверхпроводящих устройств, требующих высоких диамагнитных свойств материала. Основное внимание уделяется сверхпроводящим ниобиевым покрытиям высокой

химической чистоты. Защитные слои ниобия, не требующие особой химической чистоты, находят свое применение при получении многослойных композиционных покрытий, обеспечивающих нанесение других рабочих слоев, в основном Ж^Бп, на подложки с высокой коррозионной активностью в солевых расплавах.

Для решения проблемы создания элементов сверхпроводящего магнитного подвеса необходимо решить несколько технических и научных задач:

— Создание достаточной подъемной силы в магнитном поле - применение ниобия с протяженным участком диамагнетизма;

— Снижение массы магнитного подвеса - использование материалов с удельной массой менее 4x103 кг/м3 или полых конструкций;

— Достижение минимального уровня потерь на перемагничивание - получение высокочистого малодефектного сверхпроводника;

— Сохранение размерных параметров - нанесение ровных покрытий с малой шероховатостью.

Поставленные задачи потребовали проведения широкого спектра исследований химической чистоты, микроструктуры, текстуры, внутренних напряжений и шероховатости ниобиевых покрытий.

В практике нанесения ниобиевых покрытий с рабочими толщинами в несколько десятков микрометров наибольшее распространение получили галоге-нидные (фторидные, хлоридные и хлоридно-фторидные) расплавы солей щелочных металлов, хотя известны работы, в которых ниобий осаждают из иоди-дов, бромидов и других менее распространенных электролитов. Для получения ниобиевых покрытий требуемой химической чистоты с необходимыми техническими характеристиками использовали электролиты состава (КС1+№С1)экв -К^М^, и (ЫР+КтаР+КР)-жв- К2ЫЬР7.

В качестве подложек использовали материалы в зависимости от их структурных характеристик, формы и функциональной принадлежности. Металлы с ОЦК решеткой были представлены ниобием, молибденом, вольфрамом, танталом, ГЦК решеткой - медью и никелем. Отдельный класс подложек представляли собой подложки с удельной массой меньше 4x103 кг/м3: титан и его сплавы, полые ниобиевые подложки, а также графит (стеклоуглерод). Применение криогенных высокомарганцевых сталей в качестве бандажного материала в высокополевых сверхпроводящих конструкциях для сохранения прочностных свойств определило необходимость проверки непосредственного нанесения ниобия на такие стали, т.е. их использование в качестве подложки. По форме подложки представляли собой наиболее часто используемые в сверхпроводящих устройствах цилиндрические, сферические, плоские. В большинстве случаев при осаждении применяли гальваностатический режим с интервалом катодной плотности тока от 10 до 10 ООО А/м2 в зависимости от

решаемой технологической задачи. При этом скорости роста толщины покрытия варьировались от 1 до 1 ООО мкм/час.

Покрытия на молибдене, ниобии, тантале и вольфраме

Наиболее чистые покрытия были получены на подложках из тугоплавких металлов ИЬ, Мо, Та, с использованием солей квалификации «ОСЧ», предварительно просушенных, анода из ниобия двойной электронно-лучевой плавки, в очищенной гелиевой атмосфере. Параметр элементарной ячейки для них составляете = 3.3010-3.3017 А, магнитное поле Н2= 3.70 -4.17 кЭ.

С точки зрения коррозионного поведения материала подложки в рабочем электролите подложки из ниобия, молибдена, вольфрама и тантала являются наиболее приемлемыми для создания условий осаждения химически чистых гладких покрытий. Обработанные до высокого класса чистоты поверхности 12 - 14 такие подложки позволяют сохранить нужную шероховатость поверхности покрытия с понижением класса чистоты поверхности покрытия всего на 2 - 3 единицы в зависимости от толщины.

Основной формой зерен в сплошных покрытиях, характерной для стационарного процесса электролиза, являются столбчатые кристаллиты. Они прорастают от подложки до самой поверхности осадка, постепенно увеличиваясь в поперечном сечении. Их количество на единицу площади уменьшается по мере утолщения осадка. Повышение величины катодной плотности тока, как и снижение температуры ванны, ведет к измельчению зерен осадка начиная с самого процесса зарождения и на любом этапе роста покрытия. Такое изменение технологических параметров обусловливает также большую вероятность флуктуации энергии на поверхности катода, вследствие чего интенсифицируется процесс дендритообразования в местах пространственных и энергетических неоднородностей. В общем случае шероховатость мелкозернистого осадка меньше, чем крупнозернистого, но на практике применять повышенные катодные плотности тока с целью снижения шероховатости поверхности покрытия следует очень осторожно, поскольку это ведет к быстрому росту отдельных дендритов, которые значительно 01рубляют поверхность. На рис. 1 показана динамика роста поперечного размера зерен ниобия и шероховатости поверхности, а на рис. 2 - зависимость критических магнитных полей ниобия от толщины покрытий.

Анизотропия механических свойств изделий, приготовленных из монокристаллических заготовок, может вызвать нежелательные изменения размеров как на стадии предварительной обработки (например при отжиге), так и при захолаживании криогенного устройства до рабочей температуры. Поэтому, несмотря на значительно большую дефектность, предпочтение отдают сверхпроводящему подвесу из поликристаллического ниобия.

, мкм

Рис. 1. Зависимость поперечного размера зерна нио-биевых покрытий с! и шероховатости от толщины § для значений ^ (А/м2):

80 100 120 Ь, мкм 1 _ 50, 2 - 100, 3 -250, 4-500

20 40 60 80 100 120 Ь, мкм

Н, кЭ Рис. 2. Зависимость

3 [- критических магнитных

полей Нс1 (•) и Нтах (А) от толщины ниобиевого слоя 5

Рост электролитического мелкозернистого покрытия на подложке с однотипной кристаллической решеткой сопровождается укрупнением зерен, что приводит к усилению интенсивности текстуры роста. Первые осажденные слои ниобия на подложку из ОЦК металлов достаточно сильно структурно связаны с подложкой. В случае мелкокристаллических осадков частичная эпитак-сия покрытия проявляется в виде однотипных с подложкой текстур - репродуцированных текстур. Так, при осаждении на молибденовую подложку с осью текстуры <100> (рис. 3) и полюсной плотностью обратной полюсной фигуры (ОПФ) Рюо=Ю.6, на внутренней части ниобиевого покрытия, непосредственно

0

30

60

90 ь

мкм

120

А

прилегающей к подложке, формируется абсолютно идентичная подложке репродуцированная текстура с полюсной плотностью Р,оо-Ю.9. В случае, когда ось собственной текстуры роста ниобия совпадает с осью репродуцированной текстуры, с увеличением толщины покрытия вид ОПФ текстуры практически не изменяется, происходит усиление текстуры по общей кристаллографической оси до плотности Рюо=И.О. Совершенствование текстуры в этом случае сопровождается снижением микроискажений решетки и плотности дислокаций: при Р100=10.9, е „= 8.8-10'4, С=4.951014 м"2, а при Ршо=14.0, £ „ = 4.810"4 , в = 4.95-10'4 м~2. Для электролитических покрытий, осаждаемых из расплава солей, взаимосвязь совершенства текстуры и уровня дефектности зафиксирована впервые. Она дает практическую возможность оценки дефектности слоя по степени совершенства его текстуры.

Рис. 3. Обратные полюсные фигуры текстур: а - молибденовой подложки после электролиза; б - ниобиевого покрытия со стороны подложки; в - ниобиевого покрытия с внешней стороны до отжига; г - после отжига в течение 3 часов при температуре 1473 К

Статистическая обработка данных по измерениям свойств ниобия позволила обосновать применимость в сверхпроводящих устройствах, требующих

протяженного участка диамагнетизма, покрытий, полученных в обоих электролитах, с толщинами от 30-40 мкм, имеющих наименьшую дефектность и загрязнения, до 60-90 мкм, когда происходит существенное огрубление поверхности. Измерения критической температуры сверхпроводящего перехода Тс покрытий, полученных как во фторидном, так и во фторидно-хлоридном расплаве, показали отсутствие зависимости Тс~- 9.210.1 К от толщины ниобиевого слоя.

Экспериментальное определение уровня остаточных напряжений нио-биевых покрытий на молибдене от катодной плотности тока дало интервал значений 0[ =127-236 МПа. В этот интервал входят величины напряжений всех исследованных ниобиевых покрытий на молибденовой подложке. По принятой классификации, напряжение растяжения ниобиевого покрытия на молибдене имеет положительный знак.

Изучено поведение напряжений I и II рода в ниобиевых покрытиях в зависимости от величины катодной плотности тока jk. Зафиксировано отсутствие зависимости напряжений I рода в изучаемом интервале изменения катодной плотности тока от ее величины. Более выражено увеличение дефектности решетки ниобия с ростом скорости осаждения по увеличению микроискажений решетки. По-видимому, каждому значению jk соответствует определенный уровень величин st и еп. Поле упругих напряжений стабилизирует данный уровень микроискажений, препятствуя стоку дислокаций.

Стравливание подложки приводит к уменьшению еь а следовательно, к увеличению подвижности дислокаций. Так как полное удаление подложки приводит к одинаковому снижению еп во всех образцах и снижению G на 2.0-1014 м"2, можно сделать вывод об одинаковом уровне Ei, а следовательно, и 0i для покрытий, полученных при разных jk. Отмечено, что макронапряжения постоянны в интервале jk от 20 до 5000 А/м2, т.е. собственные кристаллизационные напряжения в ниобиевых покрытиях имеют малую величину по сравнению с возникшими при охлаждении на подложке с другим КТР.

Зависимость Ец =f(/gjk) состоит из двух почти прямолинейных участков. Точка перехода от участка, где £ц = const, к участку роста микродеформации находится вблизи jk = 600-750 А/м2. На особые свойства покрытий, полученных при jit= 600-750 А/м2, указывает и минимум на кривой a=f(/gy'k). Такая зависимость Ец и а позволяет сделать технологическую рекомендацию об ограничении до определенной величины катодной плотности тока. С точки зрения напряженного состояния допустимо увеличение катодной плотности тока до величин 600-750 А/м2, при которых наблюдаются минимальные значения параметра кристаллической решетки. Дальнейший рост jk приводит к росту микродеформации и плотности дислокаций со скоростью соответственно d % /d jk =

1.77 м2/А и d G/d jk = 2.74-Ю10 А'1, при этом абсолютное значение G увеличивается от 5.2-1014 до 7.8-1014 м-2.

Ниобиевые покрытия на вольфраме также растянуты в плоскости подложки. В случае вольфрамовой подложки средний уровень напряжений ниобия не превосходит предел упругости опу, хотя на отдельных образцах, например осажденных при jk = 750 А/м2, достигает 318 МПа, т.е. может быть сравним или даже превышать предел упругости ниобия.

Покрытия на меди и никеле

При осаждении ниобиевых покрытий на медь и никель, в отличие от тугоплавких подложек, происходит взаимодействие подложки и покрытия по механизму твердофазной диффузии, а также взаимодействие подложки с расплавленным электролитом на начальных стадиях осаждения. Однако степень такого взаимодействия разная. Более высокий коэффициент диффузии никеля в ниобии и более электроотрицательный потенциал никелевой подложки в используемых электролитах приводят к существенной коррозии поверхности никеля и образованию хрупких граничных слоев интерметаллидов между подложкой и покрытием. Всего этого не происходит на медной подложке. Несмотря на имеющиеся признаки взаимодействия подложки и покрытия, применение меди позволяет получать хорошую адгезию покрытия на подложке и использовать медь в качестве удаляемой матрицы-основы при гальванопластическом получении изделий из ниобия со сложной геометрией.

Напряжения в ниобиевых покрытиях на меди и никеле находятся в интервалах соответственно около (-бООМПа) для меди и (от -500 до -800 МПа) для никеля, имеют отрицательный знак, т.е. покрытия сжаты. По сравнению с ниобиевыми слоями на молибдене и вольфраме, покрытия на меди и никеле претерпевают значительно более сильную деформацию. На зависимости физического уширения рентгеновских линий и микродеформации ёц ниобиевых покрытий от катодной плотности тока для различных подложек, как и в случае молибденовой подложки, наблюдается приблизительно постоянный уровень £fI до jk = 600-750 А/м2. При увеличении катодной плотности тока уширение растет, что говорит о росте £ц и G. Этот факт подтверждает сделанный ранее вывод о существовании некоторого порогового интервала величины jk, превышение которого приводит к росту дефектности покрытий.

Вблизи jk= 750 А/м2 на зависимости а = f(/gjk) для ниобиевых покрытий на всех подложках, кроме никелевой, где параметр решетки определяется в основном чистотой металла, проявляется характерный минимум. Положение этого минимума коррелирует с изломом на зависимости микродеформации от катодной плотности тока. По-видимому, плотность тока 750 А/м2 является по-

роговым значением, превышение которого при гальваностатическом процессе нанесения ниобиевых покрытий из применяемого электролита вызывает резкий рост дефектности металла, который проявляется как рост неравновесных дефектов разной природы. О связи напряжений I и II рода говорит тот факт, что наибольшие значения величины о и зафиксированы в ниобиевых покрытиях на медной и никелевой подложках в покрытиях, на которых наблюдаются и максимальные значения ог.

Таким образом, сформулированная выше технологическая рекомендация о наиболее целесообразных режимах электроосаждения ниобия на молибден полностью подтвердилась для покрытий на других подложках. С точки зрения минимизации напряженного состояния и концентрации структурных дефектов металла электролиз необходимо вести при jk < 750 А/м2.

Покрытия на стеклоуглероде

Одним из перспективных материалов для приборов разного функционального назначения с необходимым уровнем жесткости, упругости, удельного веса, коррозионной стойкости является графит и его плавленая модификация стеклоуглерод.

На рис. 4 представлены расчетная и экспериментальная зависимость остаточного напряжения от толщины покрытия. Из приведённых графиков видно, что вблизи интервала толщин покрытия ~5 мкм расчет даёт очень хорошее совпадение с экспериментальными данными. Расхождение кривых при больших толщинах объясняется, по-видимому, тем, что расчетная зависимость выведена для толщин значительно меньших 50. Кроме того, завышение расчетных данных по сравнению с экспериментом происходит вследствие не учета пластической деформации материала покрытия, особенно в высокотемпературной области, что связано с частичной релаксацией упругих напряжений. Напряжение на всём участке 5-100 мкм падает монотонно.

Наибольший интерес представляет участок 1-5 мкм, на котором напряжение меняет знак на противоположный. К сожалению, на этих толщинах невозможно послойное снятие покрытия с промером оставшихся напряжений и точное построение эпюры напряжений. Однако по имеющимся данным нами сделана попытка качественного построения эпюры, представленная на рис. 5. Рекомендованная оптимальная толщина покрытия в данном случае составляет 40-60 мкм, наиболее опасная с высоким градиентом свойств толщина видна из приведенных данных, это 1-5 мкм, на которых происходит смена знака напряжения и оно максимально. Это следует учесть при разработках криогенных приборов, использующих тонкие покрытия Nb и Nb3Sn.

Рис. 4. Зависимость остаточного Рис. 5. Схема распределения на-напряжения от толщины ниобиевого пряжения в композиции «подложка -покрытия: 1 - расчет; 2 - эксперимент покрытие»

Покрытия на титане

Титан, обладающий малой удельной массой, является перспективным материалом для изготовления элементов сверхпроводящего магнитного подвеса с ниобиевым покрытием. Однако, использование его в качестве подложки для нанесения электролитических покрытий из расплавленных солей затруднительно, вследствие высокой скорости коррозии. На основании изучения свойств ниобиевых покрытий на молибденовой, медной и никелевой подложке, в качестве материала промежуточных защитных слоев на титане выбирали эти металлы. В качестве методов нанесения защитных покрытий использовали электролитическое осаждение из водных электролитов и метод газопламенного и плазменного напыления порошковых покрытий металлов.

Гальванические слои меди толщиной более 10 мкм в сочетании с промежуточной термической и механической обработкой позволили осадить ровные покрытия ниобия, пригодные для низкотемпературных измерений.

Микротаердость исходной титановой подложки и композиционного покрытия составила: титан - Н(120=1470 МПа, медь - (Нм2о=697 МПа) и ниобий -(НЦ2о =968 МПа). Фотография шлифа поперечного сечения (рис. 6) показывает хорошее взаимное сцепление всех слоев. Что касается использования гальванических никелевых покрытий, то при визуальном наблюдении и при разрушении скалыванием двухслойное покрытие демонстрирует хорошую адгезию по границам обоих слоев за исключением малых пор между титаном и никелем (рис. 7а), микротвердость ниобия составила Нц2о = 1531 МПа. Проведенный

i

I I

г

220 мкм

Рис. 6. Структура поперечного сечения и концентрационные кривые слоев композиции "П-Си-ИЬ

а б в

Рис. 7. Фрактограммы композиций Т1-№(гальванический)-]ЧЪ (а), ТЦ№-А1 напыленный)-№ (б) и концентрационные кривые композиции ТьМо-1МЪ (в) г

микроанализ образцов после нанесения ниобия показал резкое снижение толщины никелевого слоя, а в ряде случаев его полное размытие с образованием промежуточного интерметаллида. Оценка состава промежуточного слоя дала содержание ниобия -25 ат.%, титана 50 ат.%, остальное - никель. По-видимому, этот тройной интерметаллид в композите Т1-№-№> играет такую же роль в формировании механических свойств двухслойного покрытия, как и ТьСи3 в образцах ТьСи-1ЧЬ.

Напыленные покрытия сплава никель - алюминий имеют структуру, состоящую из оплавленных зерен порошка с высокой степенью закрытой пористости микротвердостью Н^о =3842 МПа (рис. 76). Осажденные на них ниобие-вые покрытия имеют столбчатую структуру и микротвердость Нм2о =933 МПа.

У

Покрытия демонстрируют хорошую адгезию по границам обоих слоев, несмотря на разрывной характер границы Т1-(№-А1).

По своей структуре напыленные молибденовые покрытия аналогичны покрытиям сплава никеля. Их микротвердость 7240 МПа. Молибденовые покрытия испытаны на коррозийную стойкость и показали полную изоляцию расплава от титана. В отличие от всех остальных описанных выше защитных покрытий, молибден на границе с ниобием не образовывал промежуточных слоев, а по границе Мо-И образуется твердый раствор компонентов (рис. 7в). Поскольку в системе титан-молибден отсутствуют интерметаллиды (как и в системе Мо-М>), композиция 'П-Мо-№ способна выдержать любой вид термообработки без образования по границам хрупких фаз, что при хорошей адгезии слоев выгодно выделяет способ защиты титана с помощью молибденового газопламенного или плазменного покрытия от других

Также была изучена возможность использования ниобий-титановых сплавов в качестве подложки при электролитическом осаждении ниобиевых покрытий из хлоридно-фторидного и фторидного расплавов солей и сплавов Бе-Мп, занимающих значительное место среди сплавов с инварным эффектом в области криогенных температур.

Разработка технического решения изготовления ротора криогенного гироскопа

На основе проведенных исследований композиционных электролитических покрытий разработано и предложено к реализации техническое решение изготовления элементов сверхпроводящего магнитного подвеса (гироскопа).

На чувствительность гироскопа - важнейшего навигационного устройства, применяемого в морской, воздушной и космической навигации, большое влияние оказывает трение в опорах. В криогенном гироскопе использование сверхпроводящего подвеса сводит трение в опорах к минимуму. Принцип его действия состоит в том, что сфера со сверхпроводящим покрытием (ротор) подвешивается в магнитном поле и раскручивается. При этом сохраняется лишь трение между ротором и газообразным гелием. В качестве подложек для нанесения сверхпроводящего ниобиевого покрытия использовали сферы (диаметр 30 мм), изготовленные из полого ниобия или титана, а также графита.

Для осуществления равномерного нанесения покрытий на поверхность сфер были специально разработаны и изготовлены элементы токоподвода, как для нанесения при комнатной температуре защитных промежуточных слоев, так и для конечной стадии осаждения рабочих сверхпроводящих слоев высокочистого ниобия для создания подъемной силы магнитного поля, позволяющей удерживать ротор в завешенном состоянии, так и стехиометрического станнида ниобия, выполняющего роль «силового» слоя для раскрутки ротора и поддер-

жания необходимого режима работы. Указанные узлы токоподводов приведены на рис. 8. Их отличие заключается в наличии дополнительных элементов, которые обеспечивали подвижный электрический контакт и позволяли наносить гальванические покрытия на всю поверхность сферической подложки.

Рис. 8 Схемы токоподводов для нанесения покрытий на сферические подложки: (а) - из водных электролитов, (б) - из расплавов солей

После осаждения и отмывки электролита сферы тестировали и для оценки качества сверхпроводящего слоя подвергали десятикратному термоцикли-рованию в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4.2 К и раскрутке с последующим вращением с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 часов.

Получить ровное, удовлетворяющее основным эксплуатационным тре- = бованиям покрытие с рабочим сверхпроводящим слоем удалось для всех вы-1 бранных подложек. Однако особенности сопряжения ниобиевого и ниобий-оловянного слоя с материалом подложек, описанные в предыдущих главах, в полной мере проявились на рабочих изделиях.

На рис. 9 показаны покрытия на полых ниобиевых сферах, где хорошо видны неоднородности зеренного строения покрытий вблизи швов сварки (а) или на половинках сваренной сферы из ниобия разного происхождения (б).

Проявления эпитаксиального роста покрытий в данном случае играют отрицательную роль и напоминают о тщательном выборе материала подложек с необходимым размером зерна металла и его текстурой. Несмотря на указанные трудности при правильной постановке контроля за материалом подложек были нанесены качественные покрытия с характеристиками, соответствующими лучшим лабораторным образцам, описанным выше в главах, посвященных ниобиевой и титановой подложкам (рис. 9в).

20 1л

о 100 200 зоодка/м

а б в

Рис. 9 Дефекты структуры ниобиевых покрытий на сварном шве (а) и различных половинках сваренной сферы (б), дифференциальные кривые намагничивания титановой сферы с ниобиевым покрытием (в): 1 - исходный образец, 2 - после испытаний

Б третьей главе приведены результаты исследования ниобий-оловянных покрытий, нанесенных на различные подложки методом совместного электрохимического разряда ионов металлов в расплавленных солевых электролитах.

В качестве перспективных были рассмотрены следующие двойные композиции:

1. Мо- №>38п ; Та- №>38п; №-М)38п; Си-М^п и многослойные:

2. Мо-ЫЬ-№>38п; Си-МЬ-МЬ^п; Си-ТЧЬ-КЬ^я-ИЬ; Мо-НЬ^п-ЫЬ; Си- №>38п-КЬ.

Станнид ниобия, являясь характерным сверхпроводником второго рода с высокими значениями критической температуры, верхнего критического магнитного поля и токонесущей способности, представляет интерес в качестве материала для изготовления таких устройств, как токопроводы для передачи электрической энергии, СВЧ-резонаторы и ускорители, провода для высокополевых магнитов и ряда специальных применений. С точки зрения высокой технологичности материала обращает на себя внимание достаточно протяженная область существования этой фазы на диаграмме состояния КЬ-Бп, что существенно облегчает и расширяет выбор технологических условий его получения, в том числе методом электролитического осаждения.

На молибденовой, танталовой и ниобиевой подложках (рис. 10) были получены высокочистые сплошные покрытия МЬ38п со столбчатой структурой зерен в интервале температур Т=740-1170 К. Условия получения покрытий были оптимизированы по параметрам температуры процесса и скорости осажде-

ния, что позволило обеспечить величину Тс на уровне 17.7 К при составе, близком к стехиометрическому, с величиной параметра кристаллической решетки в интервале 5.287-5.289 А.

-Мо

Рис. 10. Фрактограммы ниобий-оловянных покрытий на разных подложках

На основе специально разработанного алгоритма вычисления остаточных макронапряжений, коэффициента Пуассона и межплоскостного расстояния а0 ненапряженного соединения был рассчитан уровень внутренних напряжений в электролитических покрытиях 1ЧЬ38п на различных подложках (рис. 11). Установлено, что станнид ниобия при комнатной температуре на молибденовой подложке находится в растянутом состоянии с напряжением (80±24) МПа.

о

а„, А

Рис. 11. Экспериментальные зависимости наклонной съемки электролитических покрытий КЬ^Бп на подложках из разных металлов: 1 - молибденовая подложка; 2 - никелевая подложка; 3 - нио-биевая подложка; 4, 5 - медная подложка

5.3100

5.3000

5.2900 -

5.2800 •

Низкий коэффициент корреляции г=0.38 зависимости Аа=/(зт2ц/) и малая расчетная величина сгф=14.4 МПа для покрытия станнида ниобия на ниобиевой подложке свидетельствуют о низком уровне остаточных напряжений М^Бп на ниобии. Подложки с коэффициентами температурного расширения, превышающими КТР станнида ниобия, вызывают в сверхпроводнике остаточную деформацию сжатия с напряжениями при комнатной температуре для никелевой подложки -610 МПа, для медной - (-390-600) МПа. По данным рентгеновской тензометрии рассчитан коэффициент Пуассона у=0.467 электролитического станнида ниобия. Его значение отличается

40

V, град

' от известных литературных данных для массивного материала у=0.349 и для ' пленок №>38п у=0.28. Следует отметить хорошую воспроизводимость измеряемых значений и сходимость результатов, полученных двумя разными методами ; (относительное отклонение 4.0 %). На наш взгляд, более высокие значения V ' для электролитического станнида ниобия по сравнению с данными, приводимыми другими авторами, является следствием влияния деформации покрытия на чужеродной подложке и, как следствие этого, неполной релаксации напряжений.

Поведение критического тока станнида ниобия как структурно чувстви-; тельного параметра определяется всеми структурными особенностями материала и состоянием остаточных напряжений в композициях на различных подложках. На рис. 12 показаны зависимости критического тока сверхпроводящих ; ниобий-оловянных покрытий от внешнего магнитного поля для ряда подложек. ! Отдельной задачей являлась разработка методики гальвано пластическо-

го получения хрупкого станнида ниобия с высоким классом чистоты обработки его поверхности и исследования его свойств. Использование композиций Мо-М^п-ИЬ, Си-ИЬ-К'ЬзБп и Си-№>-№>38п-№> позволили при удалении молибденовой или медной подложек получить изделия сложной формы с малым уровнем остаточных напряжений. Результаты проведенных исследований показали: химическое удаление подложки приводит к релаксации напряжений I и II рода в сверхпроводящих покрытиях до малых величин, сравнимых с погрешностью их определения методом рентгеновской тензометрии (-27 МПа). Так, для медной подложки релаксация напряжений приводит к повышению критической температуры на 1.7-1.8 К, росту критического транспортного тока (рис.12).

0 20 40 60 80

Н, кЭ

Рис. 12. Зависимость критической плотности тока .¡с покрытий МЬ^п от магнитного поля: 1 - на молибдене, 2 - в композиции МЬ-МЬ^п после удаления меди, 3- на инваре, 4 - в композиции Си-МЬ-МэзБп

В ряде случаев для повышения эксплуатационных параметров сверхпроводящих композитов требуется дополнительная их обработка. Одной из самых действенных и распространенных является термообработка в высоком вакууме. При этом эволюция

структуры электролитических покрытий при такой обработке в целом подчиняется общим закономерностям процессов возврата, первичной и вторичной рекристаллизации. Однако имеются и отличия, которые потребовали отдельного изучения. Они обусловлены тем, что электролитические покрытия обладают повышенным запасом свободной энергии по сравнению с равновесным металлом, это проявляется в увеличении концентрации структурных дефектов, внутренних напряжений, в стабилизации неравновесной кристаллической решетки.

Разработка технического решения изготовления секции жесткого сверхпроводящего кабеля

Главным преимуществом станнида ниобия как сверхпроводника является его высокая токонесущая способность, которая нашла свое применение в различных сверхпроводящих устройствах для транспорта электрического тока. Среди них одной из важных разработок является жесткий сверхпроводящий (СП) кабель. Обычно он представляет собой коаксиальные трубы, которые поддерживаются концентрическими распорками. Трубы изготавливают из композита, состоящего из сверхпроводника и металла с хорошей проводимостью. В зазоре между ними прокачивается хладагент (жидкий гелий или азот), одновременно являющийся изолятором. Основное преимущество такой системы состоит в простоте электрической схемы. Кроме того, потери на переменном токе в жесткой конструкции значительно ниже, чем в гибком сверхпроводящем кабеле, в котором ток течет по системе лент или жил, приводящих к увеличению потерь за счет краевых эффектов. Получение секций жесткого сверхпроводящего кабеля с рабочим слоем из станнида ниобия делает возможной реализацию килоамперной линии передачи тока от генератора электростанции до - первой распределительной подстанции.

Главным требованием к материалу основы жесткого кабеля, наряду с хорошей проводимостью, является малая чувствительность к хрупкому разрушению при низких температурах, которая определяет его механическую прочность. В связи с этим в качестве основы кабеля была выбрана медь. Для меди характерна высокая пластичность и вязкость вплоть до температур, близких к абсолютному нулю. Кроме того, при низких температурах она имеет высокую теплопроводность. Тем самым, кроме высокой прочности конструкции она обеспечивает быстрый отвод тепла к хладагенту от точек с локальным выделением энергии и минимизирует нагрев участков кабеля джоулевым теплом, когда температура сверхпроводника временно превышает критическую температуру. На основе проведенных электрохимических и металловедческих исследований электролитических покрытий №>з8п на медной основе с промежуточным защитным слоем электролитического ниобия было предложено техническое

решение по созданию композиционного ниобий-ниобийоловянного покрытия на массивной жесткой коаксиальной медной трубе толщиной несколько миллиметров. Оптимизацию условий электролиза проводили с использованием труб диаметром 20 и 30 мм, толщиной 5 мм и длиной 150-200 мм. Для изготовления рабочих секций кабеля использовали трубы длиной 1 м.

Для аппаратной реализации процесса электролиза защитного барьерного ниобиевого слоя и слоя сверхпроводящего станнида ниобия сконструировали специальный длинномерный электролизер с удлиненной ретортой и удлиненной приемной перегрузочной камерой.

Результаты проведенных исследований показали возможность нанесения сплошных равномерных слоев сверхпроводника на внутреннюю и наружную поверхность медных труб. Рентгенофазовый анализ показал, что сверхпроводящие слои на трубах были однофазны и представляли собой фазу с кристаллической структурой типа А-15. Согласно проведенным низкотемпературным измерениям, чистые слои МЬ38п имели Гс=17.2-17.6 К, /с =250-300 А/мм.

Для повышения токонесущей способности кабеля было проведено легирование сверхпроводящего слоя 1ЧЬ38п и использование периодического тока, которые позволили повысить токонесущую способность до 800-850 А/мм. На рис.13 представлены фрагмент секции кабеля и его микроструктура.

ЫЬ

Си

Рис. 13. Фрагмент секции кабеля, полученного с использованием ; периодического электролиза (а) и микроструктура его слоев (б)

Обобщение результатов исследований свойств сверхпроводящих покры-' тий, состояния электролитов и практики изготовления укрупненных образцов I изделий позволило предложить технологическую схему процесса, включаю-

щую обработку подложки, подготовку рабочей электролизной ванны, нанесение покрытий и финишную обработку их поверхности.

В четвертой главе изучен вопрос, касающийся электролитического осаждения боридов тантала в виде порошков и покрытий в кристаллической и рентгеноаморфной формах, предложены режимы осаждения боридов тантала из различных электролитов и прослежены стадии релаксационных процессов в рентгеноаморфных боридах при термообработке.

Бориды переходных металлов применяются как инструментальные и конструкционные материалы, термоэмиссионные элементы, поглотители нейтронов для ядерных реакторов. В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию соединений нового класса - аморфных и нанокристалли-ческих материалов, обладающих уникальным комплексом физико-химических свойств. Особенность применения аморфных сплавов в качестве функциональных и конструкционных материалов состоит в том, что их использование в принципе возможно как для замены традиционных сплавов с кристаллической структурой, так и для конструирования принципиально новых приборов, машин, систем, отличающихся малой материалоемкостью, повышенной чувствительностью и большим ресурсом службы. При этом в целом ряде случаев удается использовать аморфное состояние как промежуточное для последующего получения микрокристаллической, субмикрокристаллической, нанокристалли-ческой и квазикристаллической структур, также обладающих соответствующими полезными функциональными свойствами.

В настоящее время аморфные сплавы (АС), полученные электролизом, составляют -10% от всех аморфных материалов. Для электрохимического синтеза аморфных соединений содержание второго компонента должно превышать 15 ат.% и желательно, чтобы элементы, осаждающиеся на катоде, имели разницу между атомными радиусами, превышающую 15%. В случае борида тантала эта разшща составляет 43% (атомные радиусы В - 0.83 А, Та - 1.46 А). Один из компонентов должен образовывать при электроосаждении пересыщенные твердые растворы в довольно широкой области концентраций (10-15%). В этом случае с ростом содержания растворенного компонента в сплаве происходит дестабилизация кристаллической решетки основного металла и при изменении ее параметра на 0.6-0.8% возможен переход от кристаллического к аморфному состоянию.

Как и в случае с интерметаллидом МЬ35п. существуют два варианта электролитического получения боридов тантала. В первом варианте расплавленный электролит содержит один из компонентов соединения в ионной или молекулярной форме, который разряжается на электроде, являющемся другим компонентом. В качестве разряжающегося компонента используют соединения бора, из которых бор восстанавливается до элементарного состояния на танталовом катоде - так называемое электролитическое борирование. Процесс про-

текает с малыми скоростями при относительно высоких температурах и позволяет получить лишь соединения переменного состава в виде покрытий.

Во втором варианте расплавленный электролит содержит оба компонента, которые разряжаются на индифферентном электроде. Этот вариант выглядит более привлекательно в теоретическом и практическом отношениях, поскольку позволяет путем варьирования режима электролиза (состав электролита, температура, плотность тока) получать бориды требуемого состава, как в виде покрытий, так и в виде высокодисперсных порошков.

Фторидный электролит

Было исследовано электрохимическое поведение тантала и бора в расплаве РЬШАК-К2ТаР7-КВР4 методом линейной вольтамперометрии и реверсивной хронопотенциометрии с серебряным и стеклоуглеродным рабочими электродами. Температура расплава изменялась от 973 до 1023 К, концентрация К2ТаР7 - от 0.03 до 0.75 мол.%, концентрация КВР4 - от 0.05 до 2.0 мол.%. На рис. 14а показаны изменения вольтамперограмм при титровании расплава БЬШАК- К2ТаР7 фторборатом калия. Состав катодных осадков зависел от величины потенциала электрода. В расплаве с отношением Та/В=1 был проведен электролиз при потенциалах первой и второй волн. Осадок, полученный при малых плотностях тока первой волны, по данным РФА представлял а-тантал, и в качестве примеси присутствовал тантал тетрагональной модификации /З-Та (по •ТСРОЗ-ГСОЭ №25-1280), а с увеличением .¡к в пределах этой же волны - в основном /?-Та и в качестве примеси а-Та или низший борид Та2В.

Дифрактограмма катодного осадка второй волны сложна для идентификации, так как пики имеют малую высоту и сильно размыты, но, тем не менее, можно увидеть отражения от кристаллографических плоскостей у?-Та. Содержание бора в катодных осадках, полученных при потенциалах первой (-0.590 В) и второй волн (-0.680 В), составляло соответственно 0.95 и 1.93 мас.%. Содержание кислорода в покрытии составляло 0.03 мас.%.

Увеличение концентрации бора до В/Та >2/1 приводит к появлению нового катодного пика 113, а затем Я4. Таким образом, совокупность имеющихся экспериментальных данных позволяет предположить следующую схему процесса электрохимического синтеза во фторидных расплавах. В первую очередь как более электроположительный на катоде осаждается тантал. По мере формирования фазы тантала на нем со значительной деполяризацией выделяется бор, приводя к появлению в катодном осадке боридных фаз. В процессе роста катодного осадка протекает реакционная диффузия, окончательно формирующая фазовый состав катодного осадка:

{/ЭДГа.+Та2В} —* {/*-Та +(Та3В4+ТаВ)} 112—► {ТаВ2) Яз —* {ТаВ2+В }И4.

1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2

Рис. 14. (а) Влияние молярного отношения В/Та на форму вольтамперо-грамм расплава РЬШАК-К2ТаР7-КВР4. ( 4 | Т=983К; 8Ав=0.36 см2; скорость ' «иУРТ ¿¿а развертки У=0.25 Вс1; концентрация Ъ/Ш^ К2ТаР7=0.222 мол.%. Номера кривых соответствуют отношению В/Та: 1 — 0; 2 -0.25; 3 - 0.5; 4 - 1.0; 5 - 2.0; 6 - 4.0. (б) Дифрактограммы покрытий после термообработки при разных температурах: а - до отжига, и после отжига; б -973К, 4 ч; в - 1073К, 3 ч после травле->-■-*-> ния; г - 1073К, 3 ч до травления; д -

1.з 1.6 2.о 4,о с!,е 1173К, Зч, е- 1223К, 3 ч; Ж-1273К, 3 ч;

з - 1323К,3 ч.

в (в) Дифрактограммы покрытий после тер-

мообработки при температурах экзо- и эндоэффектов: а - до отжига; б - после отжига при температуре 1323 К; в - после отжига при температуре 1573 К.

к

- _ \ |

Оксофторидный электролит

Вид вольтамперограмм в расплаве РЬШАК-К2ТаР7-КВР4 существенно меняется при введении в него оксид-ионов, например в виде Иа20, в пределах мольного отношения 0/(Та+В) от 0 до 1. В первую очередь исчезает пик 114, при потенциале которого образуется диборид с избыточным свободным бором, вслед за ним Ю, соответствующий образованию одного диборида. Одновременно с убыванием высот пиков Ю и Л4 и исчезновением пика Ш происходит рост высоты пика Я2. Вольтамперограммы становятся менее сложными, и в монооксогалогенидном расплаве видны единственный катодный и единственный анодный пик, находящийся в области потенциалов второй волны.

Добавка кислорода в расплав также сильно влияет и на структуру осаждаемого покрытия, так как по мере увеличения содержания кислорода в расплаве упрощается не только вольтамперная кривая расплава, но и рентгенограмма покрытия, полученного из этого расплава. Довольно четко различимы рефлексы от тетрагонального тантала и смеси ТаВ и 'Га3В4. После введения кислорода на рентгенограмме от смеси боридов остаются лишь текстурные пики с с! равными 3.21, 1.6 и 1.06 А, а пики, относящиеся к танталу, сливаются в два гало, наибольшие высоты которых приходятся на сН2.24 и 1.37 А.

При концентрации тантала ниже 1.4 мас.% на покрытии формируется порошок. Покрытия, осажденные из оксофторидного расплава в температурном интервале 973-1023 К при концентрациях 5 и 7.5 мас.% гептафтортантала-та имеют, по данным РФА, рентгеноаморфную структуру. При металлографическом исследовании микроструктура таких покрытий имеет характерное слоистое строение. Концентрация бора практически не оказывала влияния на структуру покрытия. Так, катодные осадки, полученные электролизом из оксофторидного расплава, независимо от мольного отношения В/Та=1 или 3 имели рентгеноаморфную структуру.

При температуре осаждения 973-1023 К и в диапазоне плотностей тока 0.05-0.3 А/см2 на дифрактограмме катодного осадка, полученного из оксофторидного электролита, наблюдаются два гало, что позволяет говорить о его аморфной или микрокристаллической структуре. При плотности тока, превышающей 0.3 А/см2 и < 0.05 А/см2, на катоде формируется осадок в виде порошка.

Таим образом, на основании проведенных исследований рекомендованы следующие технологические параметры электролиза с целью получения рентгеноаморфных покрытий боридов тантала: расплав ЕЬШАК-К2ТаР7-КВР4-Иа20; концентрация гептафтортанталата - 7.5 мас.%; мольное отношение В/Та - 3; мольное отношение 0/(В+Та) - 1; температура - 730°С; плотность тока - 0.1-0.2 А/см2. Для получения катодного осадка в виде порошка плотность тока должна превышать 0.3 А/см2.

Термообработка и динамика кристаллизации рентгеноаморфных боридов тантала

Для изучения динамики кристаллизации рентгеноаморфных покрытий были выбраны следующие температуры отжига: 973, 1073, 1173, 1223, 1273 и 1323 К. Дифрактограммы образцов, подвергнутых отжигу при различных температурах, представлены на рис. 146. Анализ дифрактограмм показывает, что некоторые заметные изменения в структуре покрытий появляются при температуре отжига 1073 К. На фоне гало можно выделить пики ТаВ. После травления смесью азотной и плавиковой кислот на рентгенограмме снова видны лишь гало. Такое же явление наблюдается и после травления покрытий, отожженных при температуре 1173 К. Это свидетельствует о преимущественной кристаллизации поверхностных слоев аморфных покрытий.

Судя по термограмме рентгеноаморфного борида тантала, на ней наблюдается единственный экзотермический эффект при 1203 К. Именно при этой температуре активизируется процесс кристаллизации во всем объеме покрытия, при котором образуются зоны Гинье-Престона. Это видно по резкому изменению вида рентгенограммы (рис.14в); этой же температуре соответствует и максимум микротвердости покрытия, при этой же температуре начинается диффузия атомов бора из покрытия в подложку с образованием диффузионной зоны на границе «покрытие - подложка». Во время отжига 1173 К на шлифе поперечного сечения образца такой диффузионной зоны не наблюдается. При увеличении температуры отжига до 1273 К на дифрактограммах видны четкие рефлексы моноборида тантала, сформировавшегося в покрытии.

С помощью химического анализа и ЭРСМА определили содержание бора и тантала в покрытии до отжига и после термической обработки при 1323 К в течение 3 часов. Оно почти не изменяется и составляет в среднем 8 и 92 мас.%.

Было проведено исследование процесса распада промежуточной мета-стабильной фазы. На термограмме соединения ТаВ1+х зафиксирован эндоэф-фект при температуре 1533 К, который может быть отнесен к переходу мета-стабильной фазы в стабильное состояние. Отжиг при этой температуре в течение 3 часов приводит к образованию соединения состава Та3В4. На рентгенограмме, кроме доминирующих пиков вновь образовавшегося борида Та3В4, еще видны пики, принадлежащие нестехиометрическому монобориду, не перешедшему в стабильную фазу, вероятно, ввиду малого времени выдержки, за которое диффузионные процессы не успели пройти полностью. Увеличение времени выдержки должно привести к полному исчезновению метастабильной фазы и образованию стабильной фазы, соответствующей данному составу.

Неотожженные покрытия имеют микротвердость 4000±60 кГ/мм2, что превышает микротвердость боридов, полученных по порошковой технологии, имеющих значение микротвердости 2400 кГ/мм2, а также превышают значения,

характерные для боридов газофазного осаждения, при котором ТаВ и ТаВ2 имеют 3250 и 3150 кГ/мм2 соответственно.

Таким образом, определены границы температурной устойчивости рент-геноаморфной фазы в покрытиях боридов тантала. Прослежена динамика кристаллизации рентгеноаморфной фазы через образование промежуточной неравновесной в термодинамически равновесную кристаллическую фазу. Результаты исследования кристаллизации полученных нами покрытий укладываются в общепринятую схему кристаллизации аморфного материала, полученного различными способами.

В пятой главе описаны результаты исследований процесса нанесения цинковых, медных и никелевых композиционных металлофторопластовых покрытий в зависимости от состава электролитов и катодной плотности тока, а также изучения их структуры и свойств.

Композиционные покрытия на основе металла и фторопласта обладают высокой электро- и теплопроводностью, износостойкостью, твердостью и в то же время характеризуются низким коэффициентом трения, хорошими адгезионными свойствами, высокой упругостью, устойчивостью в химических средах. Наличие фторопласта придает деталям уплотнительной арматуры герметичность, химическую стойкость, способность выдерживать циклические нагрузки. Металлическая составляющая образует каркас, позволяющий уплотнению приобрести необходимые механические свойства. В основе комбинированного электрохимически-электрофоретического метода получения металло-полимерных покрытий лежат одновременно протекающие процессы электролитического выделения металла и электрофоретического осаждения полимера.

Основные свойства таких покрытий зависят от структуры металлической матрицы и состояния частиц дисперсной фазы, в данном случае - фторопласта, которые зависят, в свою очередь, от технологических режимов нанесения осадков и состава рабочей суспензии.

Были изучены зависимости микроструктуры металлической матрицы, размера, формы, распределения и объемной доли частиц фторопласта Сп в покрытии, шероховатости его поверхности от состава суспензии, т.е. от концентрации катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) Спав и частиц фторопласта Сф. Суспензии для никель- и медьфторопластовых покрытий готовили на основе традиционных сернокислых электролитов цинкования, никелирования и меднения. Металлофторопластовые покрытия представляют собой механическую смесь металлической матрицы с включенными в нее частицами полимерной фазы (рис. 15).

Чистые металлические покрытия, осажденные без добавления в электролит ПАВ, имеют столбчатую микроструктуру. Размер зёрен по толщине покрытия примерно соответствует самой толщине, поперечный размер колеблется от

десятых долей микрометра до нескольких микрометров в зависимости от сечения по толщине покрытия. Добавление в раствор поверхностно-активного вещества приводит к уменьшению размеров зерна в медных осадках, но ещё не вызывает резкого измельчения кристаллитов. Введение в электролит фторопласта вызывает резкое измельчение зерен и изменение их формы до равноосной. При этом мелкие равноосные зерна либо равномерно распределены в покрытии, либо организованы в слои, как показано на рис. 15.

Рис. 15. Микроструктура металлофторопластового покрытия, полученная с помощью ультразвукового микроскопа

С целью количественной оценки вклада ПАВ в величину перенапряжения были сняты поляризационные кривые выделения меди из чистого электролита и фторопластовой суспензии. Из поляризационных кривых видно, что в обоих случаях при введении катионоактивного ПАВ (или увеличении его концентрации) растет перенапряжение процесса электроосаждения меди, что приводит к образованию мелкокристаллических осадков. С изменением микроструктуры меняются и свойства покрытий. Известно, что шероховатость гальванических покрытий определяется двумя основными факторами: микрорельефом, зависящим от величины и огранки отдельных зерен металла, и макрорельефом, зависящим от наличия, величины и частоты появления на поверхности катода ден-дритов. Специально выбранные условия осаждения покрытий при малых катодных плотностях тока (^=1.5 А/дм2 для никеля и ^=1.25 А/дм2 для меди) позволили полностью подавить процесс дендритообразования на гладкой поверхности катода.

Еще одним технологическим параметром, оказывающим влияние на содержание фторопласта в покрытии, является концентрация частиц фторопласта в суспензии. Увеличение объемной доли фторопласта в покрытии с ростом его концентрации в суспензии связано с увеличением вероятности включения частиц фторопласта в композиционное покрытие. Сам факт протекания такого процесса подтвержден нами на основании исследования размеров частиц фторопласта, уже включенных в покрытие. Так, для приготовления суспензии использовался фторопласт марки Р-40 со средним размером частиц 0,5 мкм, однако средний размер частиц в покрытиях, рассчитанный по фотографиям попе-

речных шлифов, составляет 3-7 мкм. Разницу в размерах частиц фторопласта в металлической матрице и исходного порошка можно связать только с конгломерацией частиц фторопласта в растворе в присутствии ПАВ. Об этом свидетельствует также равноосная форма включений фторопласта.

Значительное влияние на свойства защитных покрытий оказывают остаточные напряжения, которые были изучены в зависимости от условий получения композиционных покрытий. Интервал зафиксированных значений растягивающих напряжений для никелевых покрытий составил от 700 до 800 МПа. Для чистого никелевого покрытия, нанесенного из стандартного сернокислого электролита, величина напряжения ^ = 703 МПа согласуется с литературными данными (50-1400 МПа). Введение в раствор КПАВ и дальнейшее увеличение его концентрации приводит к росту растягивающих напряжений.

При увеличении концентрации ПАВ также происходит измельчение осадка и переход от ограненных на поверхности зерен к более сглаженному рельефу. При концентрации ПАВ 0.4 г/дм"3 достигается такой уровень напряжений, когда они, концентрируясь по границам зерен и естественным следам деформации подложки, приводят к образованию трещин.

Введение в электролит фторопласта приводит к снижению растягивающих, повышению сжимающих напряжений вплоть до смены знака внутренних напряжений для покрытий толщиной в несколько десятков микрометров. Включение частиц фторопласта в объем покрытия оказывает компрессирующее воздействие на кристаллическую решетку металла. Суммарное напряжение в этом случае складывается из напряжения самой металлической матрицы (это напряжение растяжения см) и сжимающего напряжения, вызванного компрессирующим действием частиц фторопласта ам_ф : ф = ам + ом-ф-

Причем баланс растягивающих напряжений ом и сжимающих напряжений ом.ф определяет знак суммарных напряжений аь в зависимости от толщины покрытия, содержания в нем фторопласта и концентрации ПАВ.

Исходя из баланса напряжений разной природы, может быть объяснена зависимость суммарного значения внутренних напряжений от толщины покрытия. Для чистого металлического покрытия обычно наблюдается зависимость от толщины по гиперболическому или экспоненциальному закону, т.е. увеличение толщины покрытия приводит к частичному снижению напряжений в объеме покрытия. Тонкие покрытия обладают высокими значениями аг. Малое количество частиц фторопласта в тонких металлофторопластовых покрытиях недостаточно для компенсации большого растягивающего напряжения металлической матрицы стм. Поэтому суммарное сух таких покрытий -растягивающее. По мере роста толщины и увеличения содержания фторопласта по толщине в каждом слое происходит увеличение составляющей о„.ф и переход суммарного ст, в область сжатия (а{ = -800 МПа). Таким образом, по-

является возможность регулирования знака и величины внутренних напряжений с помощью подбора толщины покрытия. Покрытия, работающие в готовом изделии под внешним сжимающим напряжением, следует получать с собственными внутренними напряжениями растяжения и наоборот.

В отличие от никелевых, чистые медные электролитические покрытия имеют обычно низкий уровень внутренних напряжений - 97-117 МПа для меди в зависимости от содержания в электролите ПАВ.

Поведение микронапряжений как в чистых металлических, так и композиционных металлофторопластовых покрытиях коррелирует с макронапряжениями. Рост концентрации ПАВ всегда приводит к росту микроискажений кристаллической решетки покрытий и увеличению плотности дислокаций в интервале (2.2 - 10.0)х1014 м"2 для никеля и (2.6 - 8.2) х1014 м"2 для меди, тогда как повышение объемной доли фторопласта в композите может по-разному сказываться на дефектности металлической матрицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы управления процессами электролитического нанесения на различные подложки однослойных и многослойных покрытий чистых металлов (ЫЬ, Та, Си, N1, 2п,) и их соединений с заданной структурой.

2. На основе комплексного изучения структуры и свойств электролитических покрытий исследована динамика формирования микроструктуры, текстуры, внутренних механических напряжений покрытий в зависимости от технологических параметров их осаждения.

3. Электролизом хлоридно-фторидного расплава получены покрытия высокочистого ниобия с протяженностью области диамагнетизма 1-2 кЭ, которые могут быть использованы в элементах сверхпроводящего магнитного подвеса.

4. Разработано технологическое решение по коррозионной защите титановой подложки в галогенидных расплавах с использованием защитных барьерных слоев электролитических меди и никеля, а также плазменных покрытий сплава никель-алюминий или молибден. Композиция ТЬМо-ИЬ рекомендована к применению.

5. Разработан и испытан макет сферического ротора криогенного гироскопа, свойства которого остаются стабильными при десятикратном термоцик-лировании в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4.2 К, а также после раскрутки и вращения сферы с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 ч. По своим характеристикам сверхпроводящие ниобиевые покрытия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу рабочего слоя ротора криогенного гироскопа.

6. Практическая реализация метода совместного электрохимического осаждения ниобия и олова в хлоридно-фторидном расплаве КСТ-№С]-К2Г\ГЬР7-

БпСЬ позволила осуществить нанесение станнида ниобия на широкий круг подложек и исследовать их структуру, состояние границ раздела «подложка -покрытие» и свойства.

7. Разработан комплексный метод изучения плоско-напряженного состояния электролитических покрытий методом рентгеновской тензометрии, который применен для исследования остаточных напряжений в композиционных электролитических ниобий-оловянных покрытиях на различных подложках. Впервые для электролитических покрытий КЬ38п измерена величина и ориентация главных напряжений и определен коэффициент Пуассона.

8. Разработана технология и аппаратурное оформление нанесения защитных и рабочих сверхпроводящих покрытий на длинномерные секции жесткого токопровода. Проведенные исследования показали, что на основе слоев ЫЬзБп, наносимых на металлическую основу совместным электрохимическим осаждением в солевом расплаве, могут быть получены секции жесткого сверхпроводящего кабеля длиной до 1 м, имеющие максимальную токонесущую способность 800-850 А/мм. При этом в качестве основы может быть использована медь с предварительно нанесенным на нее защитным слоем из ниобия.

9. В результате исследования электродных процессов во фторидном РЫНАК-К2ТаР7-КВЕ4 электролите установлена последовательность изменения состава катодных осадков при увеличении отношения В/Та. С увеличением катодной плотности тока при постоянной температуре Т-710°С и мольном отношении В/Та = 4 также происходит смена боридных фаз в последовательности, соответствующей вольтамперометрическим пикам от И] до IV.

{^-Та.+Та2В} Я,-» {/З-Та+(Та3В4+ТаВ)}К2-> {ТаВ2}К3-> {ТаВ2+В} Я4.

10. Сформулированы принципы получения рентгеноаморфных покрытий и порошков боридов тантала из оксофторидного электролита РЫКАК-К2ТаР7-КВР4-Ка20 (с мольным отношением 0/(В+Та)=1 и В/Та=3, температура 730°С) с плотностью тока 0.1-0.2 А/см2 - для получения покрытий и выше 0.3 А/см2 - для формирования порошков. На основании проведенных исследований предложен способ повышения микротвердости электролитических рентгеноаморфных покрытий боридов тантала с 4000 до 4600кГ/мм2 с помощью упрочняющего отжига.

11. На основании изучения строения композиционных электролитических металлофторопластовых покрытий с металлической матрицей из цинка, никеля и меди предложены режимы их нанесения, обеспечивающие оптимальную концентрацию частиц фторопласта в покрытии 20-40%, заданную структуру и минимальные внутренние напряжения в зависимости от концентрации поверхностно активных присадок и содержания фторопласта в электролите. Термообработка никельфторопластовых и медьфторопластовых осадков показала, что структура металлической матрицы и включений фторопласта до температуры 280°С практически не меняется, что свидетельствует о возможности

использования таких покрытий в уплотнительных соединениях химической аппаратуры в условиях повышенных температур.

Результаты исследования изложены более чем в 70 работах, в том числе в одной монографии, 4 патентах РФ. Из них основными являются:

1. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Электролитические сверхпроводящие материалы. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1996. - 117 с.

2. Рехколайнен Г.И., Аванова Е.А., Гульнева Л.Б., Шевырев A.A. Рент-генофлуоресцентный контроль процесса получения сверхпроводящих покрытий из сплавов NbGe // Исследования по химии и технологии редкометалльного сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1983. - С. 103-106.

3. Шевырев A.A., Колосов В.Н., Беляевский А.Т. Исследование поверхности ниобия и его сплавов с помощью электронного микроскопа РЭМ-200 / Физико-химические основы редкометального сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1983.-С. 119-124.

4. Матыченко Э.С., Столярова JI.A., Шевырев A.A. Исследование возможности нанесения ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред на титан с серебряным барьерным слоем // Металлургия редких элементов и химическая технология редкометалльного сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1985.-С. 18-19.

5. Карпенко O.A., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Коробейников Л.С., Колосов В.Н., Шевырев A.A. Осаждение электролитических ниобиевых покрытий высокой чистоты из расплавов // Металлургия редких элементов и химическая технология редкометалльного сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1985 -С. 13-16.

6. Шевырев A.A., Колосов В.Н. О точности измерения рентгеновскими методами механических макронапряжений в электролитических покрытиях ниобия // Физико-химические исслед. сложных систем на основе минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1986. - С. 72-77.

7. Шевырев A.A., Колосов В.Н., Гель Р.П., Карпенко O.A. Влияние подложки на текстуру электролитических ниобиевых покрытий // Физико-химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1986. - С. 15-18.

8. Матыченко Э.С., Колосов В.Н., Столярова Л.А., Шевырев A.A. Низкотемпературный электролиз фторидного ниобийсодержащего электролита // Физико - химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. - Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. - С. 36-38

9. Гель Р.П., Шевырев A.A., Колосов В.Н., Карпенко O.A. Текстура электролитических покрытий ниобия // Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1986 - С 81-86.

10. Матыченко Э.С., Столярова JI.A., Шевырсв A.A. Электроосаждение барьерного слоя никеля на титан из лимоннокислых растворов // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1986.-С. 60-63.

11. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырев A.A., Колосов В.Н., Карпенко O.A. Об осаждении сверхпроводящих ниобиевых покрытий на титан и бериллий. // Технология минерального сырья Кольского полуострова и электрохимия редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1987. - С. 57-58.

12. Матыченко Э.С., Столярова JI.A., Карпенко O.A., Шевырев A.A. Осаждение электролитических ниобиевых покрытий на изделия из платинированного графита // Технология минерального сырья Кольского полуострова и электрохимия редких элементов. - Апатиты, 1987. - С. 58-64.

13. Гель Р.П., Шевырев A.A., Беляевский А.Т. Рельеф и структура электролитических ниобиевых покрытий // Химико-технологического исследования сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1987. - С. 102-107.

14. Рюнтгенен Т.И., Орлов В.М., Шевырев A.A. Влияние обработки электролитических ниобиевых покрытий на величины критических магнитных полей // Химико-металлургич. переработка минерального сырья Кольского полуострова. -Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1988. - С. 51-54.

15. Шевырев A.A., Гель Р.П. Текстуры электролитических ниобиевых покрытий на вольфраме и ниобии // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1988.-С. 127-132.

16. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Шевырев A.A. Влияние параметров электролиза на свойства покрытий станнида ниобия // Вопросы технологии редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1989. - С. 55-65.

17. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Шевырев A.A. Осаждение покрытий станнида ниобия на реверсивном токе // Вопросы технологии редких элементов. - Апатиты, Изд-во КФАН СССР, 1989. - С. 65-71.

18. Шевырев A.A., Матыченко Э.С., Полежаева Л.И. Изучение состояния границ между слоями композиционного ниобий-никелевош покрытия на титане // Химико-технологические и металлургические исследования соединений редких и цветных металлов. - Апатипы. Изд. КНЦ АН СССР, 1990. - С. 91 -94.

19. Шевырев A.A., Тихонов A.B., Карпенко O.A., Полежаева Л.И. Нанесение сверхпроводящих ниобиевых покрытий на титан с использованием газотермических защитных покрытий // Химическая технология и металлургия минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты, Изд. КНЦ РАН, 1991. -С.49-52.

20. Shevyrev А., Gel R., Karpenko О., Matychenko Е. Mechanical stress and structure defects in niobium coatings // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 29 March - 3 April, 1992.

21. Gel R., Matychenko E., Shevyrev A., Karpenko O. Electrolytical deposition of pure niobium coatings on Titanium and its alloy // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 29 March - 3 April, 1992.

22. Шевырев A.A., Матыченко Э.С., Столярова JI.A., Сухаржевская С.Л. Осаждение ниобиевых покрытий из расплава солей на ниобий-титановые подложки // Расплавы. - 1993. - № 2. - С. 11-16.

23. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Коробейников Л.С., Шевырев А.А.. Особенности структуры электролитических покрытий сплава ниобий-олово // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - СПб.: Наука, 1993. - С. 27-30.

24. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко ГА, Карпенко О.А., Шевырёв А.А.. Экранирование магнитных полей с помощью сверхпроводящих электролитических покрытий из ниобия // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова.-Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1993,- С.21-33.

25. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырев А.А. О возможности стабилизации оловом кристаллической структуры типа А-15 электролитического ниобия // ФММ. - 1994. - Т. 77, вып. 1. - С. 79-82.

26. Шевырев А.А., Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Сухаржевская С.Л., Кузнецов В .Я. О возможности нанесения из фторидного расплава солей электролитических ниобиевых покрытий на сплав Fe - Мп // Металлы - 1994 -№1,-С. 24-28.

27. Шевырев А.А., Беляевский А.Т., Колосов В.Н., Карпенко О.А. Фрак-тографическое изучение адгезии электролитических покрытий ниобия и Nb3Sn на различных подложках // Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки. - Апатиты: Изд КНИ РАН, 1994.-С. 90-96. '

28. Shevyrev A., Kolosov V. Physical properties of superconducting niobium films prepared by electrodepositing process in molten salts // Euchem Conference on Molten Salts: abstracts.University of Karlsruhe. Bad Herrenable, Germany 1994 -P. A-24.

29. Саксин E.B, Шкуранков A.B., Шевырев A.A., Бобровский Л.К., Po-манюк A.B. Исследование свойств и структуры металлофторопластовых композиционных покрытий//ЖПХ.-1995,-Т.68, вып. 11.-С. 1822-1826.

30. Polyakov Е., Polyakova L., Aristiva Е., Shevyrev A. The structure of electrolytical tantalum boride coatings // International Conference of metallurgical coatings and thin films. San Diego, California, USA. 1995, BH27. P. 132

31. Колосов B.H., Шевырев А.А. Влияние термообработки в атмосфере азота на структуру и сверхпроводящие свойства чистых слоев станнида ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. - 1996 - Т 82, вып. 2. - С. 63-70.

32. Shevyrev Л., Saxin E., Bobrovski L. Structure and mechanical properties of metal-teflon composit films // E-MRS 1996 Spring Meeting. Strasbourg, France.

1996. J-VI. P. 23.

33. Polyakov E., Polyakova L., Shevyrev A. Residual stress and structure of Tantalum crystalline and amorphous coating // E-MRS 1996 Spring Meeting. Strasbourg, France. 1996. J-VI. P. 24.

34. Kolosov V., Shevyryov A. The production and investigation of superconducting magnetic shields of spherical shape // Low Temperature Electronics and High Temperature Superconductivity: The Electrochem. Soc., Softbound Ser. -

1997.-PV97-2.-P. 58-69.

35. Makarova O.V., Polyakova L.P., Polyakov E.G., Shevyryov A.A., Stogova T.V. Structure and properties of tantalum borides obtained by molten salt electrolysis // J. of Materials Processing and Manufacturing Science. Technomic Publishing Co., Inc. - 1998. -V. 7. - P. 85-90.

36. Polyakova L.P., Polyakov E.G., Bukatova G.A., Shevyryov A.A., Makarova O.V., Bjerrum N.J. The study of electrode processes during the electrochemical synthesis of tantalum borides in FLiNAK-K2TaF7-KBF4 melts // In Refractory Metals in Molten Salts. Kluwer Academic Publischers. - Netherlands, 1998. -P.103-108.

37. Polyakov E.G., Makarova O.V., Polyakova L.P., Shevyryov A.A., Christensen E., Bjerrum N.J. Electrodeposition of tantalum boride coatings from oxofluoride Melts // Molten Salt Chemistry and Technology 5, H.Wendt (eds.): Proceed. of the 5th Inter. Symp. Drezden, Germany, August, 1997. - Trans Tech Publi-cacions LTD, Switzerland, 1998.- P.375-378.

38. Макарова O.B., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Шевырев А.А., Стого-ва Т.В. Динамика кристаллизации электролитических аморфных покрытий бо-ридов тантала // ЖПХ. - 1999. - Т.72, вып.5. - С. 722-725.

39. Шевырев А.А., Гель Р.П., Колосов В.Н., Новичков В.Ю. Нанесение ниобиевых покрытий на кремний из расплава солей // Металлы. - 1999. - №3. -С. 132-135.

40. Kolosov V., Novichkov V., Matychenko E., Shevyryov A. Currentless deposition of Nb3Sn in molten salts // Advances in Molten Salts. - New York: Begell House, Inc., 1999. - P. 318-329.

41. Макарова O.B., Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Шевырев А.А. Образование промежуточной метастабильной фазы при кристаллизации электролитических рентгеноаморфных покрытий из боридов тантала // ЖПХ. - 2000. -Т.73, вып.1.-С. 156-158.

42. Kolosov V.N., Shevyryov А.А. The effect of thermal treatment on the structure and properties of electrolytical superconducting coatings based on niobium // Recrystallization - Fundamental Aspects and Relations to Deformation Microstructure: Proc. of the 21st Riso Int. Symp. on Mater. Science. - Roskilde (Denmark), 2000.-P. 385-391.

43. Shkurankov A, Shevyrev A., Saxin E. Structure and roughness of metel-fluoroplast composite coatings // Materials Research Bulletin. - 2001 - V 36 - P 1551-1560. ' ' '

44. Колосов B.H., Карпенко O.A., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырёв A.A. Получение высокочистых электролитических молибденовых покрытий на никеле // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, №12 - С. 1480-1487.

45. Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Макарова О.В., Шевырев A.A., Бьерум Н.Я. Электрохимический синтез боридов тантала в бескислородных и кислородсодержащих фторидных расплавах // Электрохимия. - 2001 - Т 37 № 12 -С. 1480-1487. ' ' '

46. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Свойства слоев карбида ниобия, полученных при электролитическом нанесении ниобия на графит из расплава солей // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2003. - С. 120-122.

47. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Влияние термообработки на структуру и свойства электролитических сверхпроводящих покрытий на основе ниобия // Неорганические материалы. - 2004 . - Т. 40, №3. - С. 286-291.

48. Колосов В.Н., Орлов В.М., Федорова Л.А., Шевырев A.A.. Исследование слоев карбида ниобия, полученных при электрохимическом осаждении ниобия на графит из солевого расплава // ФХОМ. - 2005. - №5. - С.42-50.

49. Шевырев A.A. Структура и остаточные напряжения в электролитических покрытиях ниобия на стеклоуглероде // Функциональные наноматериа-лы и высокочистые вещества. Перспективные материалы. Специальный выпуск (6). -2008,-4.2.-С. 383-388.

50. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Структура и свойства покрытий Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением металлов при нестационарных режимах тока // Неорганические материалы. - 2009 - Т 45 №9 -С. 1079-1085.

51. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Остаточные напряжения в композиционных электролитических покрытиях на основе Nb3Sn // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, №10.-С. 1199-1203.

52. Kolosov V.N., Shevyrev A.A. Study of Nb3Sn coatings for superconducting radio frequency articles// Rare metals. - 2009. - V. 28, Spec. Issue. - P. 349-352.

53. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Сверхпроводниковые сферические магнитные экраны на основе ниобия и его соединений // Неорганические материалы.-2010,- Т. 46, №1,-С. 30-36.

54. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Анизотропия критического тока сверхпроводящих покрытий Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46, №2. - С. 183-189.

55. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Сверхпроводящие СВЧ-резонаторы на основе электролитических покрытий Nb3Sn // Неорганические материалы -2010.-Т. 46, №12.-С. 1448-1455.

56. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Получение секций жесткого сверхпроводящего кабеля на основе Nb3Sn // Сб. докл. Всероссийской научной конф.: Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов. Доп. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2010. - С.5-9.

57. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Получение сверхпроводящих электролитических покрытий ниобия на титане // Сб. докл. Всероссийской научной конф.: Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов. Доп. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2010.-С. 9-13.

58. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Нанесение сверхпроводящих ниобие-вых покрытий на титан из расплава солей // Неорганические материалы. -2011. -Т. 47, №1.-С. 34-40.

59. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Сверхпроводящие геликоиды на основе Nb3Sn // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, №7. - С.818-824.

60. Пат. 2119214 Российская Федерация, МПК6 Н 01 Р 11/00. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, В.Ю. Новичков, Э.С. Маты-ченко, A.A. Шевырев; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН - №97104703/09; Заявл. 25.03.97; Опубл. 20.09.98, Бюл. №26.

61. Пат. 2247445 Российская Федерация, МПК7 Н 01 L 39/24. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, A.A. Шевырев; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН - №2003132748/28; Заявл. 10.11.2003; Опубл. 27.02.2005, Бюл. №6.

62. Заявка на выдачу Патента РФ №2011108130/07, МПК H01L 39/00, H01L 39/24, Н01Р 7/06, Н01Р 11/00, C25D 3/66, (2009.01). Способ изготовления сверхпроводящего изделия / В.Н. Колосов, A.A. Шевырев, В.Т. Калинников; Учреждение Российской академии наук Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН -№2011108130/07; заявл. 02.03.2011.

63. Заявка на выдачу Патента РФ №2011115328/28, МПК G01C 19/06, G01C 19/06, G01C 19/24, G01C 19/58, (2009.01). Способ изготовления ротора криогенного гироскопа / В.Н. Колосов, A.A. Шевырев; Учреждение Российской академии наук Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН - №2011115328/28; заявл. 14.04.2011.

тореферат

евырев Александр Александрович

МПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ОСНОВЕ РЕДКИХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

-хнический редактор В.И. Бондаренко

цензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

дписано к печати 19.10.2011 рмат бумаги 60x84 1/16.

мага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic л.изд.л. 1,22 Заказ № 38 Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, г.Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ И ИХ СТРУКТУРА.

1.1. Термодинамические критерии электролитической кристаллизации

1.2. Морфология и микроструктура осадков.

1.3. Дефекты кристаллической структуры электролитических покрытий

1.4. Остаточные внутренние напряжения в покрытиях.

Актуальность работы. Электролитическое нанесение однослойных и композиционных покрытий цветных и редких металлов является перспективным направлением создания устройств и оборудования с различными уникальными характеристиками. Экономия металла, снижение веса изделия, придание ему нужной формы без механической обработки, повышение рабочих характеристик тонких слоев по сравнению с массивным металлом - это неполный перечень преимуществ использования металлических покрытий. Сочетание процесса нанесения покрытий с одновременным рафинированием металла в процессе электролиза позволяет создавать устройства, использующие свойства особо чистого материала. Возможность получения малой шероховатости поверхности сразу при нанесении, в том числе с помощью методов гальванопластики, открывает перспективу одностадийной технологии создания готовых функциональных изделий. Дополнительное использование способов вакуумной очистки уже осажденных покрытий и планомерное управление конечной структурой металла, как в процессе электролиза, так и в процессе термообработки предоставляют возможности улучшения полезных свойств изделий при их дальнейшей эксплуатации.

Среди материалов, функциональные свойства которых наиболее эффективно могут быть реализованы методами электролитического синтеза, можно выделить редкие металлы и их соединения применительно к высокотемпературному электролизу расплавленных солей и цветные металлы применительно к электролизу водных растворов и электрофоретическому осаждению их готовых композитов. В первой группе материалов особого внимания заслуживают традиционные сверхпроводники на основе ниобия и станнида ниобия, а также коррозионностойкие покрытия на основе тантала. Во второй группе материалов интересными свойствами обладают композиционные покрытия меди, никеля и цинка с включениями частиц фторопласта.

До настоящего времени основное количество работ по изучению процессов нанесения покрытий и изучения их свойств относилось к простым однослойным электролитическим осадкам, тогда как сама методология проектирования, нанесения и эксплуатации многослойных композиционных покрытий значительно сложнее в этом случае. Однако выигрыш в повышении эксплуатационных свойств таких композитов перекрывает те технологические трудности, которые возникают в процессе синтеза. В этой связи получение комплексной информации обо всех стадиях выбора и подготовки подложки, нанесения покрытий, их взаимодействия в процессе электролиза, последующей термообработки и эксплуатации представляется актуальным. Кроме того, актуальным является разработка новых и нетрадиционное применение уже известных методов изучения композиционных покрытий.

Сформулируем основные критерии, которым должны удовлетворять наносимые покрытия, чтобы рекомендовать их для практического использования в реальных функциональных изделиях. Рассмотрим схематическое строение композиции «подложка - покрытие» с точки зрения тех технических проблем, которые должны быть решены в этом случае (рис.1).

Схематическое строение композиции «подложка - покрытие» о/ Покрытие \ Д /о \

Поомежуточный дисЬАузионный слой

Подложка

Рис. 1.

1. Подложка. Должна обладать необходимыми механическими свойствами, быть коррозионно устойчивой в используемых электролитах, легко обрабатываемой для получения заданной шероховатости поверхности, иметь определенную микроструктуру в случае реализации эпитаксиальных схем роста покрытий и, наконец, обладать заданными физическими свойствами, удовлетворяющими область использования изделия в целом, например в случае сверхпроводящих покрытий - высокой электро- и теплопроводностью.

2. Промежуточный слой «подложка - покрытие». Должен способствовать хорошей адгезии покрытий, формируя или не формируя в зависимости от целей промежуточный диффузионный слой, обладать необходимыми механическими свойствами посредством образования твердых растворов либо более хрупких интерметаллидов и химических соединений, и иметь правильное для данного случая структурное строение.

3. Покрытие. Должно в первую очередь отвечать своим целевым функциональным свойствам. Кроме того, также обладать необходимой механической устойчивостью, как в процессе нанесения, так и при эксплуатационных режимах, иметь заданный химический состав, микроструктуру, кристаллографическую ориентацию и рельеф. Причем, указанные условия должны сохраняться по всей толщине покрытия, включая строгое соблюдение постоянной стехиометрии для интерметаллидов и соединений.

4. Включения различной природы в покрытие. Могут быть полезными специальным образом введенными, как в случае рассматриваемых ниже частиц фторопласта для цинка, меди и никеля или карбидных и нитридных фаз в сверхпроводящих слоях станнида ниобия. В этом случае они должны быть определенных размеров, формы и химической природы, а также обладать заданными механическими характеристиками. Но могут представлять собой побочные продукты синтеза материала покрытия, как, например, боридные фазы при получении борида тантала. Тогда отдельной технологической задачей является минимизация возможности появления таких фаз с любыми их свойствами.

5. Поверхностный слой самого покрытия. В ряде случаев именно он является рабочим, например, для СВЧ сверхпроводящих резонаторов или элементов магнитного подвеса, и определяет сами свойства изделия в целом. Его состав, включая адсорбированные слои, должен отвечать требованиям по химической чистоте или стехиометрии, он должен иметь нужный микрорельеф, механические свойства и кристаллографическую ориентацию. Часто невозможность обеспечить все эти требования к поверхностному слою основного покрытия приводит к необходимости нанесения дополнительных внешних покрытий, требования к которым транслируются исходя из общих целевых требований в изделию.

6. Композиция «подложка-покрытие». Выполнение всех необходимых условий, предъявляемых к разрабатываемому изделию, возможность осуществить или усилить их, создавая многослойные композиции, в которых на каждом последующем этапе подложкой будет выступать само покрытие и, соответственно, все задачи, указанные в пунктах 1 -5 будут постоянно воспроизводиться в процессе производства.

Для ответа на вопрос о пригодности нанесенных покрытий по функциональным свойствам и стабильности необходимо проследить все стадии формирования состава и структуры покрытия, его взаимодействия с подложкой и состояние поверхности.

Постановка такой задачи в целом требует значительных усилий исследователей различных направлений и научных школ. Однако отдельные проблемы применительно к определенным классам материалов решены в той или иной степени. Так, в работах Барабошкина А.Н. [1] и его последователей де ю тально разработаны процессы электрокристализации и формирования текстур ряда тугоплавких и цветных металлов, но не изучено механическое поведение получаемых покрытий. В работах Ковенского И.М. и Поветкина В.В. [2, 3] подробно рассмотрены свойства большого класса гальванических покрытий, но только осаждаемых из водных и органических электролитов при комнатных температурах. Высокой оценки заслуживает работа Попереки М.Я. [4] по изучению остаточных напряжений в низкотемпературных покрытиях, работа Пангарова H.A. [5] для понимания процесса зарождения и начального роста кристаллических зародышей осаждаемого металла, Полука-рова Ю.М. и Гамбурга Ю.Д. [6-8] с точки зрения макропроцессов роста и свойств покрытий. Указанные далеко не все исследования, но внесшие основной вклад в понимание механизмов формирования покрытий, относятся к электрохимическим школам, которые с другой функциональной стороны дополняются работами Савицкого Е.М., Бурханова Г.С., Константинова В.И., Михайлова Б.П., Резниченко В.А, Гриневича В.А. и других [9-14] специалистов в области получения и рафинирования редких тугоплавких металлов и сплавов для использования в качестве сверхпроводников и защитных покрытий. Ф

Таким образом для создания более полной картины состояния электролитического композита необходимо исследование и обобщение комплексного научного материала, включающего выбор и подготовку подложек, исследование и подбор рабочих электролитов и условий осаждения, изучение состояния граничных слоев «подложка-покрытие», изучение состава, микроструктуры, кристаллографической ориентации и функциональных свойств однослойных и многослойных композиционных покрытий редких и цветных металлов, используемых в сверхпроводящих устройствах и оборудовании, работающем в экстремальных механических и химических условиях.

Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН в соответствии с распоряжением Академии наук №294 от 3 декабря 1985 г. (темы №№Х28962, 2640, 2641), проектом РФФИ 96-03-32175 (1996-1998гг.) и темой 6-96-3606 (№ гос. Регистрации 01.9.60 012337) «Электродные и химические реакции в солевых расплавах, содержащих редкие металлы».

Целью работы является разработка принципов осаждения однослойных и многослойных электролитических покрытий редких и цветных металлов (№>, Та, Си, N1, Хп,) и их соединений со специальными свойствами на различные подложки на основе комплексного изучения их структуры и состава для использования в сверхпроводящих устройствах и оборудовании, работающем в экстремальных механических и химических условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- изучить состояние поверхности предлагаемых материалов подложки по химической чистоте, возможности обработки, коррозионной стойкости в рабочих электролитах, диффузионной и механической совместимости с покрытиями и сформулировать критерии выбора оптимального материала подложки для решения конкретных технологических задач;

- на основе комплекса исследований структуры, текстуры, остаточных напряжений, адгезии и поверхностной обработки однослойных покрытий ниобия и тантала, а также промежуточных защитных слоев в композиции «подложка - защитный слой - покрытие» разработать технологическое решение нанесения покрытий на различные материалы, в том числе с малой удельной массой для использования в элементах магнитного подвеса;

- разработать технологическое решение по созданию рабочих композиций многослойных покрытий высокочистого ниобия и соединения Мэ38п с максимальными эксплуатационными характеристиками;

- на основе электрохимического изучения состояния фторидного и ок-софторидного расплавов солей обосновать условия получения однофазных покрытий боридов тантала и рентгеноаморфного осадка;

- изучить микро- и макроструктуру композиционных металлофторо-пластовых электролитических покрытий ряда цветных металлов (цинка, меди и никеля) и на основе исследования структуры и остаточных напряжений в композициях выработать технологические рекомендации их нанесения;

- обосновать и реализовать технологические приемы нанесения покрытий в практике создания сверхпроводящего магнитного подвеса и длинномерных элементов криогенного токопровода.

Научная новизна работы. Впервые применение совокупности методов изучения микроструктуры, текстуры, остаточных напряжений и химической чистоты к электролитическим покрытиям чистого ниобия, станнида ниобия, боридов тантала и их комбинации позволило обосновать и оптимизировать технологические решения создания композитов покрытий для применения в сверхпроводящих устройствах и элементах химически стойкого оборудования.

При этом:

- на основе многочисленных данных о свойствах подложек из Мо, №>, Та, №, Си, Т1, их сплавов, специальных сталей, графита, стеклоуглеро-да, кремния и состояния границы раздела «подложка-покрытие» обоснованы критерии выбора материала подложки для конкретных технологических приложений;

- разработаны условия нанесения особочистых покрытий ниобия с достаточной протяженностью участка идеального диамагнетизма для их применения в элементах магнитного подвеса;

- предложены варианты коррозионнозащитных покрытий для нанесения сверхпроводящих слоев ниобия и М^п, на химически активные подложки;

- впервые с помощью методов рентгеновской тензометрии для высокотемпературных электролитических покрытий определены причины возникновения остаточных напряжений первого и второго рода и подробно изучена динамика их изменения от толщины и условий осаждения. Показаны основные стадии релаксационных процессов при различных условиях термообработки;

- впервые синтезированы рентгеноаморфные покрытия боридов тантала, которые кристаллизуются в процессе изотермического отжига с образованием промежуточной метастабильной фазы ТаВ;

- впервые установлена зависимость между условиями синтеза, структурой и остаточными напряжениями металлофторопластовых покрытий на базе цинка, меди и никеля.

Новизна подтверждается четыремя патентами РФ.

Практическая ценность результатов работы;

Предложено технологическое решение по нанесению высокочистых ниобиевых покрытий на элементы магнитного подвеса сложной геометрической формы, в том числе на подложках с малой удельной массой.

Разработаны композиционные покрытия 1чГЬ-Мэ38п с защитными слоями для использования в длинномерных токонесущих сверхпроводящих конструкциях элементов криогенных токопроводов.

Синтезированы кристаллические и рентгеноаморфные бориды тантала, пригодные для использования в качестве коррозионнозащитных и износостойких покрытий в элементах химической аппаратуры.

Оптимизированы параметры нанесения металлофторопластовых композиционных покрытий цветных металлов для уплотнительных соединений химической аппаратуры.

Разработаны специальные рентгеноструктурные методики, которые в совокупности с гальванопластическим способом отделения подложек позволяют исследовать любые покрытия по всей их толщине. Данные методики могут быть использованы научно-исследовательскими и учебными организациями.

Практическая значимость работы подтверждена четырьмя патентами на изобретения РФ, а также внедрением на ОАО «Концерн «ЦНИИ «Элек-тронприбор» элементов магнитного подвеса. Получен технический эффект от внедрения разработки.

Личный вклад автора состоит:

- в разработке и теоретическом обосновании режимов высокотемпературного нанесения электролитических покрытий редких металлов и их соединений, композиционных металлофторопластовых покрытий цветных металлов с заданными эксплуатационными свойствами,

- в создании ряда рентгеноструктурных методик применительно к металлическим покрытиям,

- в комплексном исследовании структурных, механических и функциональных свойств покрытий,

- в анализе результатов выполненных исследований, обобщении и обосновании защищаемых положений.

Основная часть научных публикаций, написанных в соавторстве, выполнена автором.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование электролитического процесса получения нио-биевых покрытий особой чистоты, пригодных для использования в элементах магнитного сверхпроводящего подвеса;

- результаты исследования состояния поверхности подложки и границы раздела подложка-покрытие в различных композициях однослойных и многослойных электролитических покрытий;

- разработка методов рентгеновской тензометрии и изучения текстуры применительно к электролитическим покрытиям и комплексное исследование на их основе состояния покрытий редких и цветных металлов;

- результаты изучения стадий возврата, первичной и вторичной рекристаллизации в процессе релаксации напряжений в электролитических покрытиях при термообработке;

- научное обоснование условий получения боридов тантала, в том числе в рентгеноаморфном состоянии;

- результаты макро- и микроструктурных исследований металлофто-ропластовых покрытий в зависимости от режимов осаждения и состава;

- технологическая реализация изготовления действующих макетных образцов композиционных электролитических покрытий в конструкциях сверхпроводящего магнитного подвеса и длинномерных элементах криогенного токопровода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 55 международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на: XXII Всесоюзном совещании по физике низких температур (Кишинев, 1982), IV-VIII и X Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983, 1986, 1989, 1992, 1995, 2000 гг.), Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (Свердловск, 1985), VII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985), Всесоюзной конференции «Металлофизика сверхпроводников» (Киев, 1986 г.), XIII Всесоюзной Черня-евское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986), VII Всесоюзная конференция по электрохимии (Черновцы, 1988), Научно-теоретическая конференция «Нестационарные электрохимические процессы» (Барнаул, 1989), V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), III, IV и XIV Международных симпозиумах по расплавленным солям (Франция, 1991 г.; США, 1993 и 2004 гг.), ХГУ-ХУП и XX Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия, 1992 г.; Германия, 1994 г.; Словакия, 1996 г.; Франция, 1998 г.; Польша, 2004 г.), 183, 191 и 206 Совещаниях Объединённого Электрохимического Общества (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.; СИТА (Гаваи, 2004 г.), I и IV Международных симпозиумах по низкотемпературной электронике и высокотемпературной сверхпроводимости (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.), X Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992), Симпозиум им. JI. Онзайгера «Процессы ионного транспорта и фазовых переходов» (Норвегия, 1993), 7-я Российской научно-технической конференции «Демпфирующие материалы» (Киров, 1994 г.), 40-я Конференция по магнетизму и магнитным материалам (США, 1995), Международная конференция по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (США, 1995), Международный семинар по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1995, 1996), III, V и VII Российско-Китайских симпозиумах по перспективным материалам и процессам (Калуга, 1995 г.; Байкальск, 1999 г.; Агой, 2003 г.), XV Научном совещании «Высокочистые вещества и материалы на их основе» (Суздаль, 1996 г.), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), 5-й Международный симпозиум по химии и технологии расплавленных солей (Германия, 1997), X Международная конференция взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах (Тула, 1997), Международных научных конференциях НАТО «Тугоплавкие металлы в расплавленных солях» (Апатиты, 1997 г.) и «Материаловедение карбидов, нитридов и боридов» (С.-Петербург, 1998 г.), Химия и химическая технология (Апатиты, 1998), XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000 и 2004 гг.), XXI Международном симпозиуме по материаловедению в Ризо «Рекристаллизация - фундаментальные аспекты и связи с деформированной микроструктурой» (Дания, 2000 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), II Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003 г.), VIII Научном совещании «Высокочистые материалы функционального назначения» (Владимир, 2004), Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008 г.), I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), X Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Китай, 2009), Всероссийской научной конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г), XI Российско-Китайский симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт Петербург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 70 печатных работ, в том числе 4 патента РФ, монография «Электролитические сверхпроводящие материалы». Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996. - 117 с.

Объём и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Общий объём диссертации составляет 338 страниц, включая 117 рисунков, 40 таблиц, список литературы содержит 296 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы управления процессами электролитического нанесения на различные подложки однослойных и многослойных покрытий чистых металлов (№>, Та, Си, №, Zn,) и их соединений с заданной структурой.

2. На основе комплексного изучения структуры и свойств электролитических покрытий исследована динамика формирования микроструктуры, текстуры, внутренних механических напряжений покрытий в зависимости от технологических параметров их осаждения.

3. Электролизом хлоридно-фторидного расплава получены покрытия высокочистого ниобия с протяженностью области диамагнетизма 1-2 кЭ, которые могут быть использованы в элементах сверхпроводящего магнитного подвеса.

4. Разработано технологическое решение по коррозионной защите титановой подложки в галогенидных расплавах с использованием защитных барьерных слоев электролитических меди и никеля, а также плазменных покрытий сплава никель - алюминий или молибден. Композиция Т1-Мо-1ЧЬ рекомендована к применению.

5. Разработан и испытан макет сферического ротора криогенного гироскопа, свойства которого остаются стабильными при десятикратном тер-моциклировании в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4,2 К, а также после раскрутки и вращения сферы с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 ч. По своим характеристикам сверхпроводящие ниобиевые покрытия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу рабочего слоя ротора криогенного гироскопа.

6. Практическая реализация метода совместного электрохимического осаждения ниобия и олова в хлоридно-фторидном расплаве КС1-ЫаС1-К2М)р7-8пС12 позволила осуществить нанесение станнида ниобия на широкий круг подложек и исследовать их структуру, состояние границ раздела подложка-покрытие и свойства.

7. Разработан комплексный метод изучения плоско-напряженного состояния электролитических покрытий методом рентгеновской тензометрии, который применен для исследования остаточных напряжений в композиционных электролитических ниобий-оловянных покрытиях на различных подложках. Впервые для электролитических покрытий Мэ38п измерена величина и ориентация главных напряжений и определен коэффициент Пуассона.

8. Разработана технология и аппаратурное оформление нанесения защитных и рабочих сверхпроводящих покрытий на длинномерные секции жесткого токопровода. Проведенные исследования показали, что на основе слоев ЫЬзБп, наносимых на металлическую основу совместным электрохимическим осаждением в солевом расплаве, могут быть получены секции жесткого сверхпроводящего кабеля длиной до 1 м, имеющие максимальную токонесущую способность 800-850 А/мм. При этом в качестве основы может быть использована медь с предварительно нанесенным на нее защитным слоем из ниобия.

9. В результате исследования электродных процессов во фторидном РЬПчГАК-К2ТаР7-КВР4 электролите установлена последовательность изменения состава катодных осадков при увеличении отношения В/Та. С увеличением катодной плотности тока при постоянной температуре 71=7100С и мольном отношении В/Та = 4 также происходит смена боридных фаз в последовательности, соответствующей вольтамперометрическим пикам от Я] доБ^:

-Та +Та2В} Я1 —»{/?-Та +(Та3 В4+ТаВ)} Я2—>• {ТаВ2 } Яз —»{ТаВ 2+В} .

10. Сформулированы принципы получения рентгеноаморфных покрытий и порошков боридов тантала из оксофторидного электролита РЫЫАК-К2ТаР7-КВр4-Ка20 (с мольным отношением 0/(В+Та)=1 и В/Та=3, темпера

О 2 тура 730 С) с плотностью тока 0,1- 0,2 А/см - для получения покрытий и выше 0,3 А/см - для формирования порошков. На основании проведенных исследований предложен способ повышения микротвердости электролитических рентгеноаморфных покрытий боридов тантала с 4000 кГ/мм2 до 4600кГ/мм с помощью упрочняющего отжига.

11. На основании изучения строения композиционных электролитических металлофторопластовых покрытий с металлической матрицей из цинка, никеля и меди предложены режимы их нанесения, обеспечивающие оптимальную концентрацию частиц фторопласта в покрытии 20 -40%, заданную структуру и минимальные внутренние напряжения в зависимости от концентрации поверхностно активных присадок и содержания фторопласта в электролите. Термообработка никельфторопластовых и медьфторопластовых осадков показала, что структура металлической матрицы и включений фторопласта до температуры 280°С практически не меняется, что говорит о возможности использования таких покрытий в уплотнительных соединениях химической аппаратуры в условиях повышенных температур.

5.6. Заключение

В результате исследований показано, что чистые цинковые, медные и никелевые покрытия, осаждаемые в гальваностатическом режиме, имеют столбчатую микроструктуру, которая измельчается при введении в электролит поверхностно-активного вещества. Добавление в электролит частиц фторопласта приводит к росту величины электрохимического перенапряжения, а соответственно значительному уменьшению размеров кристаллитов и замене столбчатых зерен равноосными. Переход от чисто металлических к композиционным покрытиям вызывает структурную перестройку, отражающуюся на форме зерен металла и виде текстуры.

В изученных покрытиях, зафиксирован эффект сглаживания рельефа поверхности при повышении концентрации ПАВ в растворе и дальнейшем введении в него частиц фторопласта.

С помощью металлографических методов Джеффриса и Розиваля определены размеры частиц фторопласта и его объёмная доля в медной и никелевой матрицах. Сравнение этих данных с полученными фотоколориметрическим способом позволило показать, что с ростом концентрации фторопласта в суспензии размер его включений в покрытии увеличивается, при этом объёмная доля полимера в металле возрастает до определенного предела. Аналогичный возрастающий характер имеет также зависимость объемной доли фторопласта от концентрации ПАВ в суспензии.

Термообработка никельфторопластовых и медьфторопластовых осадков показала, что структура металлической матрицы и включений фторопласта до температуры 280°С практически не меняется, что говорит о возможности использования таких покрытий в условиях повышенных температур.

С помощью рентгеновского метода наклонной съемки (sin vj/) измерены внутренние напряжения (ВН) первого рода в чистых никелевых и медных покрытиях, которые составили 700-800 МПа для никеля и 97-117 МПа для меди в зависимости от содержания в электролите ПАВ. В обоих случаях - это растягивающие напряжения. Показано, что повышение концентрации ПАВ вызывает рост растягивающих ВН, определена верхняя граничная концентрации ПАВ 0,4 г-дм"3, выше которой начинается растрескивание никелевых покрытий.

Установлено, что внедрение в металлическую матрицу частиц фторопласта приводит к росту сжимающих напряжений, вплоть до их преобладания над напряжениями растяжения. Это приводит к смене знака суммарного напряжения. Получена зависимость ВН от толщины никельфторопластовых покрытий.

Поведение микронапряжений, как в чистых металлических, так и композиционных металлофторопластовых покрытиях, коррелирует с макронапряжениями. Рост концентрации ПАВ всегда приводит к росту микроискажений кристаллической решетки покрытий и увеличению плотности дислокаций в интервале (2,2 - 10,0)-1014 м"2 для никеля и (2,6-8,2)-1014 м"2 для меди, тогда как повышение объемной доли фторопласта в композите может по-разному сказываться на дефектности металлической матрицы.

1. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. - 280 с.

2. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989. 136 с.

3. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука, 1992. 256 с.

4. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Зап/Сибирское книжное издательство, 1966. 335 с.

5. Пангаров H.A. Орйентация кристаллитов при электроосаждении металлов. // Рост кристаллов^ М., Наука 1974. - Т. 10 - С. 71-97.

6. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах.;//: Итого науки. Серия: Электрохимия. М.: Изд. ВИНИТИ, 1968, 'С. 72 113.

7. Полукаров Ю.М., Гамбург. Ю.Д. Рентгенографическое исследование дефектов кристаллической решетки электролитических осадков меди.// Электрохимия, 1966, Т.2, вып. 4, С. 487 491.

8. Гамбург Ю.Д. Структура и-свойства электролитически осажденных металлов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Электрох имия. М.-1989, вып.30, С. 118- 169.

9. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Кружляк Я. и др. Физико-химические основы получения сверхпроводящих материалов. М.: Металлургия, 1981, 480 с.V

10. Савицкий Е.М., Барон В.В., Ефимов Ю.В. и др. Металловедение сверхпроводящих материалов. М.: Наука, 1969, 265 с.

11. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977, 240 с.

12. Бурханов Г.С., Глазов М.В., Иванченко М.Г., Шишкин Е.А. Фазовые равновесия и расчет термодинамических свойств сплавов систем Nb-Sn, Nb-А1 и Nb-Ge // Металлофизика.- 1989.- Т. 11, №5, С. 32-35.

13. Гриневич В.В., Резниченко В.А. Об электролите для получения ниобия высокой чистоты методом электролитического рафинирования. // Металлур-рия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967, С. 171 176.

14. Савицкий Е.М., Барон В.В., Михайлов Б.П. Сверхпроводящие электролитические покрытия из ниобия. // Физико-химия, металловедение и металлофизика сверхпроводников. М.: Наука, 1969, С. 125 128.

15. Делимарский Ю:К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

16. Кочергин С. М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974. - 184 с.

17. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997,384 с.

18. Колосов В.Н., Шевырёв A.A. Электролитические сверхпроводящие материалы. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996, 117 с.

19. Полукаров Ю.М. Методы исследования дефектов кристаллической решетки электроосаждаемых металлов. // Современные методы контроля свойств гальванических покрытий М.: МДНТП, 1966, сб.2, С. 14 - 27.

20. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. Структура и физико химические свойства электролитических осадков. // Тез. Докл. VI Всесоюзной конф. По электрохимии. М.: 1982, Т. 1, С. 169 - 170.

21. Александров Б.И. О факторах, определяющих величину остаточного электросопротивления высокочистых металлов. // ФММ, 1971, Т.31, вып. 6, С. 1175 1185.

22. Safranek W.H. The properties of electrodeposited metells and alloys. New York, American Elserier Publishing Company, 1974, 437 p.

23. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.: Металлургия, 1982, 280 с.

24. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. К вопросу об образовании дислокаций при электрокристаллизаци меди. // Электрохимия, 1975, Т. 11, вып. 4, С. 674 675.

25. Бондарь В.В. Электрохимический синтез аморфных материалов. // Тез. Докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: 1982, Т.1, С. 163 -164.

26. Бондарь В.В. Некоторые вопросы некристаллического твердого состояния. М.: Деп. ВИНИТИ, 1980;№ 3570 80Деп., 17с.

27. Калиев К.А., Арсентьев А.Г., Барабошкин А.Н. Изучение начальной стадии электроосаждения кристаллов натрий-вольфрамовых бронз из расплава солей NaW04 WO3 // Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск: 1979, вып. 28, С. 47-55.

28. Вассерман Т., Гревен И. Текстуры металлических материалов. М.: Металлургия, 1969, 654 с.

29. Stewart G.R., Newkirk L., Valencia F.A. An Impurity stabilized A-15 Nb3Nb a new superconductor // Phys. Rev. B. Condens. Matter. - 1980 - V.21, №11.-P. 5055-5064.

30. Биргер И.А. Остаточные напряжения. M.: Гос. Нучно-техническое издательство машиностроительной литературы. 1963, 232 с.

31. Thornton S.A., Hofffman D.W. Stress related effects in thin films. // Thin Solid Films. 1989, V.171,N. 1, P. 5-31.

32. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. Мнтоды исследования электроосаждения металлов. М.: Издательство Ан СССР, 1960, 446 с.

33. Дехтярь Л.И. Определение остаточных напряжений в покрытиях и биметаллах. Кишинев: Картя молдовеняске, 1968, 175 с.

34. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. М.: Мир, 1964,510 с.

35. Зеликман A.B., Коршунов Б.Г., Елютин A.B., Захаров A.M. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990, 296 с.

36. В.Н. Колосов, Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко, A.A. Шевырёв. О возможности стабилизации оловом кристаллической структуры типа А-15 электролитического ниобия // ФММ, 1994, Т. 77, вып. 1, С. 79-82.

37. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Криворученко В.А., Сагалевич В.А. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1974, 264 с.

38. Мальцев И.В., Фастовский B.C., Ермаков Б.Т., Кузнецов В.А. Механический свойства вольфрама, осажденного из паро-газовой фазы. // Цветные металлы, 1972, № 4, С. 67 69.

39. Металлургия и метелловедение чистых металлов. Под. Ред Емельянова B.C. и Евстехина А.И. М.: Атомиздат, 1980, вып. 14, 158 с.

40. Криворученко В.М., Сагалович B.C., Полтавцев A.C. Напряжения в покрытиях, полученных термическим разложением Мо(СО)б. // В кн.: Защитные высокотемпературные покрытия. Л.: Наука, 1972, С. 308 315.

41. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965, 663 с.

42. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегубов В.Р., Балаховский O.A. Фто-ридный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. М.: Наука, 1981,261 с.

43. Алексеевский Н.Е., Нижанковский В.И., Бертель К.-Х. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. II. Сверхпроводящие свойства свыерхчистого ниобия. // ФММ, 1974, Т.37, вып.1, С. 63 75.

44. Буккель В. Сверхпроводимость. Пер. с нем. М.: Мир, 1975, 366 с.

45. Карасик В.Р. Влияние чистоты сверхпроводящего ниобия на форму кривой намагничивания. // ЖЭТФ, Письма, 1968, Т.8, вып.9, С. 479 480.

46. Сан-Жам Д., Сарма Г., Томас Е. Сверхпроводимость второго рода. М.: Мир, 1970, 364 с.

47. Вонсовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977, 384 с.

48. Зотова З.А., Елютин А.В., Ключихина Т.Т. Перспективы развития технологии производства редких тугоплавких металлов за рубежом. Тантал, ниобий. М.: Минцветмет СССР, 1973, 58 с.

49. Schulze К.К. Preparation and characterization of ultrahighpurity niobium. // J. of metals, 1981, N. 5, P. 33-41.

50. Копецкий Ч.В., Марченко В.А., Сальников Г.И. Влияние растворенного водорода на критическую температуру сверхпроводящего перехода ниобия. // ФММ, 1985, Т.59, вып. 1, С. 62-68.

51. De Sorbo W. Size factor and superconducting properties of some transition metals solution. // Phys. Rev., 1963, V.130, N.6, P. 2177-2187.

52. De'Sorbo W. Effect of dissolvet gases on some superconductiong properties of niobium. Phys. Rev., 1963, V.132, N. 1, P. 107-121.

53. Карасик В.P., Шебалин И.Ю. Сверхпроводящие свойства чистого ниобия. // ЖЭТФ, 1969, Т. 57, вып. 6, С. 1973-1986.

54. Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. М.: Наука, 1982, 240 с.

55. Бертель И., Бертель К.-Х., Фишер К. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. I. Получение сверхчистого ниобия. // ФММ, 1973, Т. 35, вып. 5, С. 921 -931.

56. Meyerhoff R.W. Preparation and electrical resistivity of ultrahigh purity nio-biumm. // J. of the Electochem. Soc. 1971, V.l 18, N.6, P. 997 1001.

57. Де Сорбо В. Влияние растворенных газов на характеристики сверхпроводимости ниобия. / Новые материалы и методы исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1966, С. 99 -123.

58. Garwin E.L., Rabinowitz М. Resistivity ratio of niobium superconducting cavities. // Appl. Phys. Lett., 1972, V. 20, N. 4, P. 154-156.

59. Волков М.П., Сокурский Ю.М., Цыпкин С.И. и др. Пиннинг на дислокационных петлях в Nb , облученном различными дозами ионов Не. // Препринт ИАЭ им. И.В. Курчатова, № 3245. М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1980, 32 с.

60. Berndt Н., Sernets F. Effect of neutron irradiation at 4,6K on the critical temperature of superconducting niobium. // Phys. Lett., 1970, V. 33 A, P. 427-428.

61. Ефимов Ю.Е., Пайфлер П., Михайлов Б.П. Макро- и микроструктура сверхпроводящих сплавов с атласом микроструктур. М.: Наука, 1984, 262с.

62. Tompson S.T., Ilewitt Р.Е. The defect structure and superconducting transition of cold-worked niobium. // J. of the Less-common Metis, 1975, V. 40, N. 3, P. 269-273.

63. Hill D.C., Rose R.M., Superconductivity and dislocation cell structure in niobium. Stress effects. //Met. Trans., 1971, V. 2, N. 5, P. 1433-1437.

64. Rerson T.R., Rose R.M. The resistive critical field of niobium wire. // Met. Trans., 1970, V. 1, N. 2, P. 377 382.

65. Савицкий E.M., Барон B.B., Мызенкова Ф.И., Сумароков В.Н. Влияние деформации на температуру перехода в сверхпроводящее состояние монокристаллов ниобия и ванадия. / Структура и свойства сверхпроводящих материалов. М.: Наука, 1974, С. 100 105.

66. Копылов В.И., Леонов А.Н., Сегал В.М., Федотов А.К. Влияние циклической сдвиговой деформации на сверхпроводящие свойства ниобия. / Физико-химический анализ сверхпроводящих сплавов. М.: Наука 1979, С. 181 -185.

67. Волков М.П., Сокурский Ю.М., Цыпкин С.И. и др. Механизмы пиннин-га в ниобии, облученном атомами гелия. // ФНТ, 1982, Т. 8, № 4, С. 384 394.

68. Металлургия сверхпроводящих материалов. Под ред. Т. Люмана и Л. Дью-Хьюза. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1984, 360 с.

69. Ермолов С.Н., Марченко В.А., Чижов А.Х. Проникновение магнитного поля в сверхпроводящий ниобий. // ЖЭТФ. Письма, 1986, Т.43, вып. 2, С. 82 -85.

70. Чижов А.Х. О характер связи свойств сверхпроводимости ниобия с микротвердостью. // ФММ, 1967, Т. 23, вып. 5, С. 862- 865.

71. Долгин A.M., Бенгус В.Э. Влияние скачкообразной деформации сверхпроводящего ниобия на его критические поля и электросопротивление. // Тех. Докл. Конф.: Металлофизика сверхпроводников. 4.II, Киев, 1986, 181 с.

72. Либинсон А.Г., Андрианов Л.Г., Матвеев И.В. Продольное магнетосо-противление поликристаллического ниобия при 4,2 К. // Металлофизика, 1984, Т. 6, №5, С. 51-55.

73. Бондаренко С.И., Шеремет В.И. Применение сверхпроводимости в магнитных измерениях. Л.: Энергоатомиздат, 1982, 132 с.

74. Диденко А.И., Севрюкова Л.М., Ятис А.А. Сверхпроводящие ускоряющие СВЧ структуры. М.: Энергоиздат, 1981, 208 с.

75. Кандыба П.К., Колесников Д.П., Ткачев В.А. Сверхпроводящие параметры поликристаллических пленок ниобия. // ФММ, 1978, Т. 46, вып. 6, С. 1176-1181.

76. Прохоров В.Г., Третьяченко К.Г., Каминский Г.Т. Особенности пиннин-га вихрей на границах зерен. // ФНТ, 1984, Т. 10, № 8, С. 878 887.

77. Бычкова М.И., Ефимов Ю.В., Михийлов Б.П., Мызенкова Л.Ф. Сверхпроводящие сплавы. / Физико-химия сплавов редких металлов. М.: Наука, 1981, С. 187- 197.

78. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакумас С.А. Упругие постоянные и модули упругости метеллов и неметеллов. Справочнок. Киев: Наукова Думка, 1982, 286 с.

79. Адамеску Р.А., Гельд П.В., Митонов Е.А. Аннизотропия физических свойств металлов. М.: Металлургия, 1985, 136с.

80. Buchhold Т.A. The nature of the surface losses of superconductors at low frequencies. // Cryogenics, 1963, V. 3, N. 3, P. 141-149.

81. Melville P.H. A.C. loss and related effects in type II superconductors. // Adv. Phys. 1972, V. 21, P. 647 689.

82. Melville P.H. Theory of a.c.loss in type II superconductors in the Meissner state. // J. Phys. 1971, V. c4, P .2833 2848.

83. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981, 184 с.

84. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. // J. of the Electrochem. Soc. 1965, V. 112, N. 3, P. 266 272.

85. Meyerhoff R.W., Beall W.-T. Ir. High current f.c. losses in large superconducting niobium tubes. // J. Appl. Phys. 1971, V. 42, P. 147-153.

86. Takacs S., Jergel M. Dependence of the pinning of fluxoids on grain boundaries on the direction of magnetic field. // Czech. J. Phys. 1973, B23, N. 6, P. 636 -643.

87. Ивановский JI.E., Краев В.И., Богатский И.С. Электрохимическое осаждение ниобия из бромиднх и йодидных расплавов. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1970, вып. 15, С. 74 80.

88. Ивановский Л.Е., Красильников М.Т., Диев В.Н. и др. Получение сплошных катодных осадков некоторых тугоплавких металлов электролизом галогенидных расплавов. М.: Деп. ВИНИТИ. 1969, № 755 69, 12 с.

89. Матыченко Э.С., Колосов В.Н., Столярова Л.А., Шевырев А.А. Низкотемпературный электролиз фторидного ниобийсодержащего электролита. //

90. Физико химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. С. 36-38.

91. Амеликс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. М.: Мир, 1968, 440 с.

92. Шевырев A.A., Колосов В.Н., Беляевский А.Т. Исследование поверхности ниобия и его сплавов с помощью электронного микроскопа РЭМ-200. // Физико-химические основы редкометального сырья. Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1983, С. 119- 124.

93. Вассерман Т., Гревен И. Текстуры металлических материалов. М.: Металлургия, 1969, 654 с.

94. Колмогоров А.И. К вопросу о «геометрическом отборе». // Докл АН СССР, 1949, Т. 65, С. 681 689.

95. Вищняков Я.Д., Бабарэко A.A., Владимиров С.А., Эгиз И.В. Теория образования текстур в металлах и сплавах. М.: Наука, 1979, 344 с.

96. Бабад-Захряпин A.A., Кузнецов Т.Д. Текстурированные высокотемпературные покрытия. М.: Атомиздат, 1980, 176 с.

97. Уманский Я.С. Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 632 с.

98. Агеев Н.В., Бабарэко A.A., Бецофен С.Н. Описание текстур методом обратных полюсных фигур. // Изв. АН СССР. Металлы, 1974, № 1. - С. 94 -103.

99. ASTM Difraction Data File. ASTM, Philadelphia, 1969 and Inorganic Index to the Powder Difraction File. ASTM, Philadelphia, 1969.

100. Гель Р.П., Шевырев A.A., Колосов В.Н., Карпенко O.A. Текстура электролитических покрытий ниобия. // Исследования в области химии и технологии минерального сырья.Кольского полуострова. Л., Наука, 1986, С. 81 -86.

101. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М.: Иеталлургия, 1965, 663 с.

102. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Остаточные напряжения в композиционных электролитических покрытиях на основе Nb3Sn // Неорган, материалы. 2009. Т. 45. №10. - С. 1199-1203.

103. Гель Р.П., Шевырев A.A., Беляевский А.Т. Рельеф и структура электролитических ниобиевых покрытий. // Химико-технологич. исследования сырья Кольского полу острова. JT., Наука, 1987, С. 102-107.

104. Гель Р.П., ШевыревА.А. Структурные исследования электролитических ниобиевых покрытий на ниобии, молибдене, вольфраме, меди и никеле. // Тезисы докл. V Кольского семинара по электохимии редких и цветных металлов. Апатиты. Из-во КФАН СССР, 1986. С. 121.

105. Шевырев A.A., Колосов В.Н., Гель Р.П., Карпенко O.A. Влияние подложки на текстуру электролитических ниобиевых покрытий. // Физико химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. - Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. - С. 15 - 18.

106. Гель Р.П., Шевырев A.A., Карпенко O.A. Электрокристаллизационные механические напряжения в ниобиевых и танталовых покрытиях. // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы. 1988, Т. 3, С. 88-89.

107. Шевырев A.A., Гель Р.П. Текстуры электролитических ниобиевых покрытий на вольфраме и ниобии. // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. Апатиты. Изд-во КНЦ АН СССР. 1988, - С. 127-132.

108. Копецкий Ч. В. Структура и свойства тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974, 208 с.

109. Колосов В.Н., Шевырёв A.A. Сверхпроводящие СВЧ резонаторы на основе электролитических покрытий Nb3Sn // Неорган, материалы - 2010. - Т. 46, №12.-С. 1448-1455.

110. Гурович Е.И. Действие расплавленных хлоридов лития натрия и калия на никель, медь, железо и некоторые стали // ЖПХ. 1954. - Т.27, №4. - С. 425 - 432.

111. Гурович Е.И. Действие расплавленных галогенидов на никель, медь, железо и некоторые стали // ЖПХ 1960. - Т.ЗЗ, №9. - С. 2090 - 2101.

112. Нарышкин И.И., Юркинский В.П., Морачевский А.Г., Киселева Г.И. Исследование коррозии меди в хлоридных расплавах с помощью осциллопо-лярографии // ЖПХ. 1968. - Т.41, №1. - С. 208 - 210.

113. Красильникова H.A., Озеряная И.Н. Взаимодействие меди с расплавленными хлоридами натрия и калия // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ РАН, 1979. Вып. 28. - С. 80 - 82.

114. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хлоридно фторидных расплавах // Электрохимия. 1991 Т. 27, №11. С. 1526 -1533.

115. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Глаголевская A.JI. Каталитическое растворение меди в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl, содержащей комплексы редких тугоплавких металлов // Расплавы. 1994. №3. С. 38 47.

116. Шевырев A.A. Структура и остаточные напряжения в электролитических покрытиях ниобия на стеклоуглероде./ Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Перспективные материалы. Специальный выпуск (6). 2008. - часть 2.- С. 383 - 388.

117. Матыченко Э.С., Столярова JI.А.,Карпенко O.A., Шевырев A.A. Барьерные слои платины на графите. // Тезисы докл. XIII Всесоюзного Черняев-ского совещания по химии, анализу и техноглогии платиновых металлов. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1986, Т.З, С. 284.

118. Shevyrev A., Kolosov V. Physical properties of superconducting niobium films prepared by electrodepositing process in molten salts. // Euchem Conference on Molten Salts. Abstracts.University of Karlsruhe. Bad Herrenable, Germany, 1994, P. A-24.

119. В.Н. Колосов, В.М. Орлов, JI.A. Федорова, A.A. Шевырёв. Исследование слоев карбида ниобия, полученных при электрохимическом осаждении ниобия на графит из солевого расплава . // ФХОМ 2005. - №5. - С.42 - 50.

120. Кузнецов С.А, Поляков Е.Г. Стангрит П.Т. Выход по току при электролизе хлоридно-фторониобатных расплавов. // Журн. прикл. химии 1979 -Т.2-С. 61 -62.

121. Shevyrev A., Gel R., Karpenko О., Matychenko Е. Mechanical stress and structure defects in Niobium coatings. // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 29 March 3 April, 1992.

122. Shevyrev A., Kolosov V., Gel R. Electrolytic deposition of pure niobium on silicon substrate. // Euchem Conference on Molten Salts. Abstracts. Smolenice Castle, Slovakia, 1996, P. B-25.

123. Шевырёв A.A., Гель Р.П., Колосов B.H., Новичков В.Ю. Нанесение ниобиевых покрытий на кремний из расплава солей // Металлы. 1999. - №3. -С. 132 - 135.

124. Hayakawa Н. Superconducting electronics. Present status and future prospect // IEICE Transactions. 1991. - V. 74, №3. - P. 563 - 567.

125. Елютин A.B., Карцев B.E., Ковалев Ф.В. Электролитическое рафинирование ниобия и тантала в хлоридно-фторидных расплавах // Цветные металлы. №2, 1996. - С. 47-54.

126. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия. 1976, 560 с.

127. Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Шевырев A.A. Электроосаждение барьерного слоя никеля на титан из лимоннокислых растворов. // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. - С. 60 - 63.

128. Gel R., Matychenko Е., Shevyrev A., Karpenko О. Electrolytical deposition of pure Niobium coatings on Titanium and its alloy. // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 29 March 3 April, 1992.

129. Шевырев A.A., Колосов B.H. Нанесение сверхпроводящих ниобиевых покрытий на титан из расплава солей // Неорган, материалы 2011. - Т. 47, №1 - С. 34-40.

130. Беленький М.А., Аванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочное изд. М.: Металлургия, 1985, 378 с.

131. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н. О нанесении ниобиевого слоя на титан и бериллий. // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1982, С. 138 141.

132. Орлов В.М., Федорова JI.A., Ряжинова С.А. Исследование взаимодействия ниобиевых покрытий с материалом подложки. // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1982, С. 141 147.

133. Шиняев А.Я. Диффузия и высокотемпературные свойства тугоплавких металлов. М.:. Металлургия, 1982, 104 с.

134. Mrowec S. Defects and diffusion in solids. Warszava Amsterdam -Oxford - New York, 1980, 466 p.

135. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угастэ Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. М.: Наука, 1981, 350 с.

136. Шевырев A.A., Матыченко Э.С., Столярова JI.A., Сухаржевская C.JI. Осаждение ниобиевых покрытий из расплава солей на ниобийтитановые подложки // Расплавы. 1993. - № 2. - С. 11 - 16.

137. Полякова JI. П., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электрохимические свойства гептафторониобата калия в хлоридно-фторидных расплавах. — В кн.: Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. JL: Наука, 1978, С. 114—120.

138. Марков Б. Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка, 1974, С. 126—131.

139. Ротинян A. JI. Теоретическая электрохимия. J1.: Химия, 1981, 422 с.

140. Смирнов М. В., Краснов Ю. Н. Термодинамика образования комплексного фторидного аниона с трехвалентным титаном, TiF6 3~, всолевых расплавах. // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск: Изд во УНЦ АН СССР, 1965, вып. 1, С. 23 - 28.

141. Барабошкин А. Н. Об условиях получения гладких диффузионных покрытий. // Высокотемпературная электрохимия. Электроды. Кинетика. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, С. 36 41.

142. Шаповал В.И., Грищенко В.Ф., Зарубицкая Л.И. и др. Изучение ком-плексообразования титана в галогенидных расплавах. // Тезисы докл. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты: КФ АН СССР, 1983, С. 48 49.

143. Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Шевырев A.A. Получение нибиевых покрытий на марганцовистой стали. // Тезисы докл. V Уральской конф. По высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск. УрО АН СССР. 1989, Т. 1, С. 159.

144. Смитлз К. Дж. Металлы: Спр. изд: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.

145. Ермолов С. Н., Марченко В. А., Чижов А. X. Проникновение магнитного поля в сверхпроводящий ниобий. // ЖЭТФ. Письма. 1986. Т. 43, вып. 2, С. 82 87.

146. Шевырев A.A., Колосов В.Н. Сверхпроводниковые сферические магнитные экраны на основе ниобия и его соединений // Неорган, материалы -2010.-Т. 46, №1 С. 30-36.

147. Колосов В.Н., Карпенко О.А., Гель Р.П., Дроботенко Г.А, Шевырёв

148. A.А. Получение высокочистых электролитических молибденовых покрытий на никеле // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, №12.- С. 1480-1487.

149. Kolosov V., Shevyryov A. The production and investigation of superconducting magnetic shields of spherical shape // Low Temperature Electronics and High Temperature Superconductivity: The Electrochem. Soc., Softbound Ser.-1997. -PV 97-2. P. 58-69.

150. Алексеевский H.E., Михайлов H.H. Сверхпроводящие соленоиды на основе Nb3Sn для сильных полей // ЖЭТФ. 1961. - Т. 41, вып. 6. - С. 1809-1810.

151. Bens M.G. The superconducting performance of diffusion processed Nb3Sn doped with Zr02 particles. // Trans of Met. Soc. of AIME. 1968 - V. 242, - P. 1067-1073.

152. Белый Д.И., Увстюхина A.M., Израилев A.E., Кутепов В.П., Осинов

153. B.В., Соколов Н.А. Влияние выделений Zr02 на структуру и сверхпроводящие свойства станнида ниобия // Сверхпроводящие материалы. М.: Наука, 1983, С. 62-66.

154. Свечников В.Н., Пан В.М., Белецкий Ю.Н. Диаграмма состояния системы ниобий-олово //В сб. Металловедение, физико-химия и металлофизика сверхпроводников. М.: Наука, 1967, С. 152 167.

155. Витиня И.А., Пурин Б.А., Бондрас Б.Я., Закутова J1.A. Электроосаждение олова на ниобий для формирования интерметаллического слоя Nb3Sn на поверхности // Латв. хим. журн. 1992. - №1. - С. 12 - 27.

156. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Шевырев А.А. Влияние параметров электролиза на свойства покрытий станнида ниобия. // В кн.: Вопросы технологии редких элементов. Апатиты, Из-во КФАН СССР, 1989, С. 55 65.

157. Колосов В.Н.,Шевырев А.А. Структура и свойства покрытий Nb3Sn, полученных совместным элекирохимическим осаждением металлов при нестационарных режимах тока. // Неорган, материалы. 2009, Т. 45, №9, С. 10791085.

158. Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Исследование поведения никеля ниобия и молибдена в хлоридном и хлоридно-фторидном электролите // В кн.: Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1993. С. 30 - 35.

159. Devantay Н., Jorda J.L., Decroux М., Muller J., Flukiger R. The Physical and structural properties of superconducting A-15-type Nb-Sn alloys // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16 - P. 2145-2153.

160. Kolosov V., Novichkov V., Matychenko E., Shevyryov A. Currentless deposition of Nb3Sn in molten salts // Advances in Molten Salts. Eds. M. Gaune-Escard. New York, Begell Hause, Inc., 1999. P. 318-329.

161. Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Анизотропия критического тока сверхпроводящих покрытий Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // Неорган, материалы 2010. - т. 46, №2 - С. 183 - 189.

162. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Шевырев А.А. Осаждение покрытий станнида ниобия на реверсивном токе. // В кн.: Вопросы технологии редких элементов. Апатиты, Из-во КФАН СССР, 1989, С. 65-71.

163. Уилсон Н. Сверхпроводящие магниты: Пер.с англ.- М.: Мир 1985. -252 с.

164. Devantay Н., Jorda J.L., Decroux М. et al. The Physical and structural properties of superconducting A-15-type Nb-Sn alloys // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16. -P. 2145-2153.

165. Антоненко C.B., Братухин П.В., Евстигнеев B.B. и др. Термическое и радиационно-стимулированные механические напряжения и их влияние насверхпроводящие свойства пенок Nb^Sn II Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. - Т. 3 - №7- С. 1486 - 1492.

166. Баррет Ч.С., Мосальский Т.Б. Структура металлов: Пер. с англ. В 2-х частях. 4.IL, М.: Металлургия, 1984, 344 с.

167. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Кружляк Я. и др. Физико-химические основы получения сверхпроводящих материалов. М.: Металлургия, 1981, 480 с.

168. Колосов В.Н., Шевырёв A.A. Влияние термообработки на структуру и свойства электролитических сверхпроводящих покрытий на основе ниобия // Неорганические материалы 2004 . - Т. 40, №3 - С. 286 - 291.

169. Колосов В.Н., Шевырёв A.A. Влияние термообработки в атмосфере азота на структуру и сверхпроводящие свойства чистых слоёв станнида ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. 1996. -Т. 82, вып. 2. - С. 63 - 70.

170. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М., Металлургия, 1978, 568 с.

171. Таблицы физических величин. Под ред. И.К. Кикоина. М. Атомиздат, 1976, 1008 с.

172. Сверхпроводящее соединение ниобий-олово. Пер. с англ. под ред. В.В. Шмидта. М.: Металлургия, 1970, 296 с.

173. Kolosov V.N., Shevyrev A.A. Study of Nb3Sn coatings for superconducting radio frequency articles.// Rare metals. -2009. V. 28. Spec. Issue. - P. 349 -352

174. Колосов В.Н., Шевырев A.A. Сверхпроводящие геликоиды на основе Nb3Sn // Неорган, материалы 2011. - т. 47, №7 - С. 818 - 824

175. Кейлин В.Е., Ковалев И.А.„ Копейкин Н.Ф. и др. Сверхпроводящий геликоид альтернатива обычным сверхпроводящим обмоткам // ДАН СССР. 1988. Т. 303, №6. С. 1366 - 1370.

176. Ковалев И.А., Круглов С. JI. Экспериментальное исследование электрофизических особенностей сверхпроводящего геликоида // ЖТФ. 1995. Т. 65. №11. С. 150- 157.

177. Колосов В.Н. Критерии выбора подложки для электрохимического осаждения Nb3Sn // Неорган, материалы. 2005. Т.41, №9, С. 1094 1105.

178. Конструкционные материалы. Справочник / Под ред. Б.Н. Арзамасцева. М.: Машиностроение, 1990. 688 с.

179. Белый Д.И., Увстюхина А.И., Израилев А.Е. и др. Влияние выделений Zr02 на структуру и сверхпроводящие свойства станнида ниобия // Сверхпроводящие материалы. М.: Наука, 1983. С. 62 66.

180. Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Орлов В.М., Федорова Л.А. Повышение теплопроводности электролитического ниобия в композиции Nb3Sn+Nb+Cu путем твердофазного рафинирования // Неорган, материалы. 2003, Т. 39, №9, С. 1091 - 1096.

181. Огородников В.В., Роговой Ю.И. Закономерности изменения некоторых свойств боридов переходных металлов // Порошковая металлургия.-1998.-№11/12,- С. 109- 114.

182. А.М.Прохоров, Н.П.Лякишев, Г.С.Бурханов, В.А.Дементьев. Высокочистые бориды переходных металлов- перспективные материалы современной техники. // Неорганические материалы.-1996.- Т.32, вып.11. -С. 1365 -1371.

183. Ковнеристый Ю.К. Аморфные сплавы на основе систем интерметаллид-интерметаллид // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы: Сб. науч. тр.- М.: Наука.-1992.- С. 3 11.

184. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды.-М.: Металлургия (Челябинское отделение), 1991, 367 с.

185. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. Гос. Научн.-техн. Изд. Оборонгиз. М.- 1961, 304 с.

186. Motojima S., Kito К., Sugiyama К. Low-Temperature Deposition of TaB and TaB2 by Chemical Vapor Deposition// Nucl.Mater.- 1982. V.105, № 2-3. -P.262-268.

187. Nowotny H., Benesovsky F., Kieffer R. Beitrag zum Aufbau der Systeme Niob-Bor und Tantal-Bor// Z. Metallkunde. 1959. - Bd. 50, Heft 7.- P. 417 - 423.

188. Hülm T., Matthias H. Phys. Rev., 82, 1951, P. 273.

189. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды.- М.: Атомиз-дат,- 1975.-376 с.

190. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Под ред. Т.Я.Косолаповой.- М.: Металлургия.- 1986.- 928 с.

191. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах. // ЖПХ. -1994.-Т.67, вып.7.-С. 1093 1099.

192. Мазуренко A.M., Урбанович B.C., Леонович Т.Н. Физико-механические свойства диборидов металлов IVa, Va групп, спеченных при высоком давлении // Порошковая металлургия. 1987.- №7. - С. 37 - 40.

193. Lundrstrom Т., Lonnberg В., Westman I. A Study of the Microhardness in the Homogeneity Ranges of NbB2 and TaB2// J.Less-Common Metals.-1984. -V.96, №1/2. -P.229-235.

194. Г.В.Самсонов, Б.А.Ковенская, Т.И.Серебрякова, Е.Я.Тельников. Теплопроводность диборидов переходных металлов IV-VI групп // Теплофизика высоких температур.- 1972.- Т. 10, №6. С. 1324 - 1326.

195. Самсонов Г.В., Нешпор B.C. Сб.научн. тр. Минцветметзолота, №31, М.: Металлургиздат, 1958, 361 с.

196. Модылевская К.Д., Самсонов Г.В. Стойкость боридов переходных металлов против действия кислот и щелочей // УХЖ 1959. - T.XXV, вып.1,- С. 55-61.

197. Назарчук Т.Н. Исследования в области неорганической и аналитической химии тугоплавких соединений // Автореф.дисс. докт.хим. наук.- Киев.-1975.-42 с.

198. Motojima S., Kobayashi К. Corrosion and abrasion resistivities against sea water and sea sands of TaB2-coated copper plate.// J.Less-Common Metals-1985.-V.l 14, P. 375-378.

199. Vetters H., Christensen J. High performance coating of steel with tantalum boride layers// Refractory Metals in Molten Salts: Proc. NATO ARW, 12-17 Aug.1997, Apatity, Russia. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P. 17 -29.

200. Металловедение и термическая обработка : Справ, изд. под ред. Берн-штейна М.Л., Рахштадта А.Г. 1983. -Т.1. - 462 с.

201. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы.-М. Металлургия, 1987. 328 с.

202. Masumoto T.,Maddin R. // Mater. Sei. Eng. 1975. -V.19.- P. 1.

203. Электрохимические характеристики аморфного сплава железо-бор до и после структурной релаксации /В.Ю.Васильев, А.Ю.Чечёткин, М.А.Шульгин, Б.К.ОпараУ/ Защита металлов. -1989. -Т. 25. -№ 3. С. 379 - 385.

204. Васильев В.Ю., Чечёткин А.Ю. Особенности катодного выделения водорода на поверхности аморфных сплавов // Защита металлов.-1989.-Т. 25, №4. С. 590.

205. Взаимодействие металлов в ионных расплавах./ Н.Г.Илющенко, А.И.Анфиногенов, Н.И.Шуров и др.-М.: Наука, 1991. -176 с.

206. В.И.Шаповал, В.В.Малышев, И.Р.Новоселова, Х.Б.Кушхов. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-VI групп. // Успехи Химии. 1995.-Т64, вып.2.-С.133 141.

207. Турин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития // Успехи химии.-1972.-Т.91, вып.4. С. 616-647.

208. Andrieux L. Sur l'obtention du borur de tantale par electrolyse ignee // Ann. Chim.-1929.-V.l.- C. 422 425.

209. Портной К.И., Ромашов В.М., Салибеков С.Е. // Порошк. металлургия. -1971,- №11.-С. 89-91.

210. Кузнецов С.А. Электрохимический синтез высокотемпературных бори-дов из солевых расплавов // Электрохимия.-1999.-Т. 35, № 11.- С. 1301 1317.

211. Kaptay G., Kuznetsov S.A. Electrochemical synthesis of refractory borides from molten salts // Plasmas and Ions.-1999.- N2.- P.l 12.

212. Mellors G., Senderoff S. The Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals // J.Electrochem. Soc.-1996.- V.l 13.- P. 60 66.

213. Rameau J.-J. Contribution a l'etude de la formation du tantale et des borures de tantale par electrolyse ignee. Rev. Int. Hautes Temp. Etrefract 1971. 8, №1, P. 59-69.

214. Кузнецов C.A., Кузнецова C.B., Девяткин C.B., Каптаи Д. Электроосаждение покрытий боридов ниобия из хлоридно-фторидных расплавов // ЖПХ. 1998. - Т.71, вып. 1. - С. 74 - 80.

215. С.А.Кузнецов, С.В.Девяткин, А.Л.Глаголевская и др. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевых расплавах. // Расплавы.-1992. -№ 2. С. 67 - 70.

216. Кузнецов С.А. Явление самоорганизации при высокотемпературном электрохимическом синтезе боридов тантала // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редк. металлов (Апатиты, 14-17 апреля 1995 г.).-Апатиты, 1995.- С. 42.

217. Костин М.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз.-Киев: Наукова думка, 1989,168 с.

218. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах. // ЖПХ. -1994.-Т.67, вып.7. С. 1093 - 1099 .

219. Юкин Г.И.//Металловедение и термическая обработка металлов. 1971. - №8. - С. 42.

220. S.V.Deviatkin, G.Kaptay, V.I.Shapoval, E.Berecz . Electrochemical synthesis of transition metal diborides from molten salts // Molten salt chemistry and technology: Proc., 1993.-Electrochem. Soc. Inc., N.Y.,1993.- V93, N9,- P.584-599.

221. Барабошкин A.H. Стабильность плоского фронта роста при получении диффузионных покрытий контактным восстановлением в солевых расплавах. Электрохимия, 1984.-Т.20, №7,- С.867 871.

222. Inman D., White S.H. Production of refractory metals by electrolysis of molten salt. Design factors and limitations// Molten Salt Electrolysis Met.: Proc., Int. Symp., London, Engl.- The Institution of Mining and Metallurgy, 1977. P. 51 -61.

223. Букатова Г.А. Совместное восстановление бора и тантала во фторидных расплавах: Дис. канд.хим.наук. С-Пб., 1999. - 120 с.

224. Arakcheeva A.V., Chapuis G., Grinevitch V.V. The self-hosting structure of P-Ta // Acta Cryst. 2002. - B.58. - P. 1 - 7.

225. Moseley P.T., Seabrook C.J. The crystal structure of p-tantalum // Acta Cryst.- 1973.-B.29.-P. 1170-1171.

226. Эпик А.П. Борирование тугоплавких переходных металов // Порошковая металлургия. -1963.- Т. 17, №5. С. 21 - 27.

227. Kaufman L. Coupled thermochemical and phase diagram data for tantalum based binare alloys// CALPHAD.- 1991.-15, №3.- C. 243 259.

228. Kiessling R. The borides of tantalum //Acta Chem. Scand. -1949. -B.3. -P.608.

229. Polyakov E.G., Makarova O.V., Polyakova L.P., Shevyryov A.A., Christensen E. and Bjerrum N.J. Electrodeposition of Tantalum Boride Coatings from

230. Oxofluoride Melts // Molten Salt Chemistry and Technology 5., in H.Wendt (eds.):th

231. Proceed, of the 5 Inter. Symp. Drezden, Germany, August, 1997. Trans Tech Publicacions LTD, Switzerland, 1998. - P. 375 - 378.

232. Полякова Л.П., Поляков Е.Г.,Макарова O.B., Шевырев А.А., Бьерум Н.Я. Электрохимический синтез боридов тантала в бескислородных и кислородсодержащих фторидных расплавах. // Электрохимия. 2001. - Т.37. - № 12.-С. 1480- 1487.

233. Polyakov Е., Polyakova L., Aristiva Е., Shevyrev A.The structure of electro-lytical Tantalum boride coatings. // International Conference of metallurgical coatings and thin films. San Diego, California, USA. 1995, BH27, P. 132.

234. Вильк Ю.Н., Бердиков В.Ф., Соломкин Ф.Ю. Физико-механические свойства монокрисаллов тугоплавких веществ в микрообъемах. // ВХО им. Д.И.Менделеева. -1985.- Т.30, №6.- С. 527 535.

235. Макарова О.В., Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Шевырев А.А. Образование промежуточной метастабильной фазы при кристаллизации электролитических рентгеноаморфных покрытий из боридов тантала. // ЖПХ.- 2000.-Т.73, вып.1. -С. 156- 158.

236. Макарова О.В., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Шевырев А.А., Стогова Т.В. Динамика кристаллизации электролитических аморфных покрытий боридов тантала // ЖПХ.-1999.-Т.72, вып.5. -С. 722 725.

237. Polyakov Е., Polyakova L., Shevyrev A. Residual stress and structure of Tantalum crystalline and amorphous coating. // E-MRS 1996 Spring Meeting. Strasbourg, France. 1996. J-VI/p.24.

238. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Казанцев А.Е., Смирнов В.В. // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы. М.: Наука. 1992. - С. 83 -88.

239. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов.- М.: Металлургия, 1986. 480 с.

240. Портной К.И., Ромашов В.М., Салибеков С.Е. // Порошк. металлургия. -1971. №11. - С. 89-91.

241. Nowotny H., Benesovsky F., Kieffer R. Beitrag zum Aufbau der Systeme Niob-Bor und Tantal-Bor// Z. Metallkunde. 1959. - Bd. 50, Heft 7.- P. 417 - 423.

242. Lundrstrom Т., Lonnberg В., Westman I. A Study of the Microhardness in the Homogeneity Ranges of NbB2 and TaB2// J.Less-Common Metals.-1984.-V.96, №1/2.-P. 229-235.

243. Motojima S., Kito K., Sugiyama K. Low-Temperature Deposition of TaB and TaB2 by Chemical Vapor Deposition// Nucl.Mater.- 1982. V.105, № 2-3. - P. 262 - 268.

244. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение, 1990, 240 с.

245. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела-Лъопис В.Р. Электрофоретическое осаждение полимеров. Киев: Наук, думка, 1976, 255 с.

246. Полукаров Ю.М., Гринина В. В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде. // Защита металлов. 1975. Т. XI, вып. 1,С. 27-30.

247. Саксин Е.В, Шкуранков A.B., Шевырев A.A., Бобровский Л.К., Рома-нюк A.B. Исследование свойств и структуры металлофторопластовых композиционных покрытий. // ЖПХ. 1995. -Т.68,- вып. 11. - С. 1822 - 1826.

248. Усъяров О.Г., Лавров И.С Ефремов И.Ф. // Коллоид, журн. 1966. Т. 28, № 4, С. 596 609.

249. Полякова В .М., Дейнега Ю. Ф. // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, № 5, С. 506 509.

250. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1978. С. 87 99.

251. Ускоренный контроль электролитов и расплавов: Справочник / Под ред. Ф.И.Котик. М.: Машиностроение, 1978, 191 с.

252. Кример Б.И., Панченко Е. В. Лабораторный практикум по металлографии и физическим свойствам металлов и сплавов. / Под. ред. Б.Г.Лифшица. М.: Металлургия, 1966, 248 с.

253. Shevyrev A., Saxin E., Bobrovski L. Structure and mechanical properties of metal-teflon composit films. // E-MRS 1996 Spring Meeting. Strasbourg, France. 1996. J-VI/P.23.

254. Shkurankov A., Shevyrev A., Saxin E. Structure and roughness of metel-fluoroplast composite coatings // Materials Research Bulletin. 2001.- V.36. - P. 1551 - 1560.

255. Духнин С.С. // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 335 336.

256. Полукаров Ю.М., Лямина Л. И., Гринина В. Б. и др. 0 механизме включения твердых частиц в электролитический осадок. //Электрохимия. 1978. Т. XIV, С. 1635 1640.

257. Кубов С.А., Бобровский Л.К., Мулин Ю.А., Дейнега Ю.Ф. //Адгезионные соединения в машиностроении: Тез. докл. III Всесоюз. конф. Рига, 1989.-С. 113.

258. Лошкарев М.О. Сугасный стан теории для органических добавок при электролизе //Весник АН УССР 1969 2 N6.

259. Ульберг 3. Р., Дейнега Ю.Ф., Эстрела-Льопис В.Р. Совместное электро-форетическое осаждение полимера и электрохимическое выделение металла // Коллоидн. журнал 1977 - Т. 39, № 3, С. 37-41.

260. Пат. 2119214 РФ, МПК6 Н 01 Р 11/00. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, В.Ю. Новичков, Э.С. Матыченко, A.A. Шевы-рёв. №97104703/09; Заявл. 25.03.97; Опубл. 20.09.98, Бюл. №26.

261. Пат. 2247445 РФ, МПК7 Н 01 L 39/24. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, A.A. Шевырёв. №2003132748/28; Заявл. 10.11.2003; Опубл. 27.02.2005, Бюл. №6.