автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Взаимодействие конструкционных материалов с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами

485302'

Абрамов Александр Валерьевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВАНАДИЙ- И НИОБИЙСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Екатеринбург - 2011

4853627

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ребрин Олег Иринархович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

кандидат технических наук Чемезов Владимир Александрович

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится 3 октября 2011 г. в 1500 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета университета (ауд. И-420).

Ваш отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим высылать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 21, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09. Адрес электронной почты: jaaf@dpt.ustu.ru, факс: 8 (343) 374 54 91. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Автореферат разослан 02 сентября 2011 г.

Ученый секретарь совета Д 212.285.09 по доктор химических

защите докторских и кандидатских

диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на ванадий и ниобий высокой чистоты. Такая тенденция вызвана расширением применения этих металлов в инновационных областях техники и технологий, в частности в авиационной и аэрокосмической индустрии, атомной энергетике, микро- и радиоэлектронике.

С целью получения ванадия и ниобия чистотой выше 99.9 % апробированы различные технологии, однако наиболее перспективным для внедрения в промышленное производство представляется комбинирование способов электролитического рафинирования в расплавленных солях и электронно-лучевой плавки. Организация промышленных процессов электрорафинирования ванадия и ниобия в солевых расплавах невозможна без подбора относительно недорогих конструкционных материалов, сохраняющих инертность в данных агрессивных условиях. Для этого целесообразно применять коррозионностойкие стали, что определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, совокупностью привлекательных механических и физических свойств. Однако для их использования в высокотемпературных ванадий- и ниобийсодержащих электролитах необходимо четкое понимание механизмов коррозии сталей в расплавленных хлоридах, информация о которых в данных средах отрывочна, а зачастую и противоречива. Также в литературе отсутствуют сведения о коррозионной стойкости индивидуальных металлов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов при организации процессов электрорафинирования ванадия и ниобия. Таким образом, проблема изучения коррозии и подбора конструкционных материалов в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах, несомненно, актуальна.

Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадий- и ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее: • определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах;

3

• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.

Задачи работы:

• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;

• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;

• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.

С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.

Для исследования выбраны индивидуальные металлы - никель, молибден, железо, хром и коррозионностойкие аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектроэлектрохимическое исследование коррозии конструкционных материалов в хлоридных расплавах.

2. Изучение механизмов и определение скоростей коррозии исследуемых материалов в хлоридных расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия.

3. Исследование коррозии аустенитных сталей электрохимическими методами.

Научная новизна работы

• Раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидо- и сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопар.

• Определены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах №С1-КС1, ЫЬС1п-ЫаС1-КС1 (п=3.5) и УС12-ЫаС1-КС1.

• Впервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.

Практическая значимость работы

Разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.

На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами.

Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.

Личный вклад автора

Автором сформулированы задачи исследования, разработаны методики изучения коррозионных процессов, выполнен комплекс экспериментальных работ, обработаны и проанализированы полученные данные, на основании которых сделаны выводы о протекающих коррозионных процессах в исследуемых системах и даны рекомендации по подбору конструкционных материалов для организации электролитического рафинирования ванадия и ниобия.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Международной конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2008 (Копенгаген, Дания, 2008), 16-ом и 17-ом симпозиумах по расплавленным солям (Гонолулу, США, 2008; Лас-Вегас, США, 2010), XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 2011), 9-й Международной конференции по химии и технологии расплавленных солей (Тронхейм, Норвегия, 2011).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающих 91 наименование. Работа изложена на 108 страницах, содержит 49 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, приведен перечень разработанных и использованных методик, обозначены объект и предмет исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технической литературы о современном состоянии исследований коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах. Отмечено отсутствие единого подхода к пониманию химизма и механизма коррозии металлов и, в особенности, сталей, что ограничивает практическое использование этих конструкционных материалов. Представлено описание различных методик, применяемых для исследования коррозии в агрессивных средах. На основании анализа литературных данных автором определены направления исследования и этапы диссертационной работы.

Вторая глава посвящена изучению коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения. Данный метод позволяет непосредственно фиксировать продукты коррозии по характеристическому спектру. В случае электрохимической природы процессы коррозии могут быть интенсифицированы путем наложения постоянного тока малой плотности. Измерены электронные спектры поглощения (ЭСП) продуктов анодного растворения изучаемых металлов и сталей. Установлено, что коррозия молибдена, хрома, никеля, марганца и титана приводит к образованию комплексных ионов МоС163", СгС142", №СЦ2', МпСЦ2', ИСЦ5" соответственно. Измеренные в аналогичных условиях ЭСП продуктов коррозии сталей однозначно указывают на присутствие в расплаве комплексных ионов хрома (рис. 1).

12Х18Н10Т

10Х17Н13М2Т

22 19 16 13 Волновое число- 10'

С'

0.1

22 19 16 Волновое число•

13

10"3, см

22 19 16 13 Волновое число- 10

10

\см-'

Рисунок 1 - ЭСП, снятые в ходе анодного растворения исследуемых сталей в NaCl-KCl при 750 °С (плотность тока - 20 мА/см2)

С помощью химического анализа плавов после анодного растворения сталей обнаружено наличие в электролите соединений железа и марганца. Тот факт, что такие электроположительные элементы как никель и молибден не переходят в расплав, тогда как электроотрицательные хром, марганец, железо растворяются, указывает на электрохимическую природу процесса коррозии.

В то же время, с точки зрения электрохимии, нельзя объяснить, почему в данных условиях не растворяется титан, электродный потенциал которого немногим положительнее потенциала марганца. В ходе металлографического анализа в объеме легированных титаном сталей обнаружены фазы неизвестного состава (рис. 2). С помощью рентгеновского микроанализа установлено, что данные фазы являются карбидами и карбонитридами титана. Таким образом, автором сделан вывод о том, что титан в сталях образует устойчивые соединения, не растворяющиеся в процессе коррозии.

Состав фазы: Состав фазы:

11 - 53-65 мае. %, 'Л - 52 мае. "о.

* . .С-12-16 мае. %, • С-34 мае. %.

N-18-25 мае. %,

. - а а

* - ■ - " <9

а б

-20мкм . -" - гомкм .

Рисунок 2 - Зерна карбонитрида (а) и карбида (б) титана в объеме стали

10Х17Н13М2Т

В специальной серии опытов коррозию сталей исследовали в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах. Полученные в ходе эксперимента ЭСП представлены на рисунке 3. Из спектров видно, что при введении в ниобийсодержащий электролит стального образца наблюдается значительное уменьшение интенсивности максимумов поглощения ионов ниобия, которое сопровождается увеличением пика, соответствующего комплексу СгСЦ2". Аналогичные изменения зафиксированы в ванадийсодержащем расплаве, однако скорость процессов существенно ниже (рис. 36). Эти данные позволяют сделать вывод о том, что при выдержке сталей в ванадий- и ниобийсодержащих

расплавах протекают обменные реакции, приводящие к уменьшению концентрации ионов ванадия и ниобия в электролите.

NbCl

О мин.

Волновое число • 10"3, см"'

22 18 14 10 Волновое число • 10"3, см"1

Рисунок 3 - ЭСП при взаимодействии расплава со сталью 03X17Н14МЗ, 750 °С, 120 мин. (а - NbCI3-NaCl-KCl, б - VCl2-NaCl-KCl)

Для определения влияния термического воздействия на коррозионную стойкость аустенитных сталей произведен отжиг стальных образцов в инертной среде при 750 °С в течение 12 ч и их последующее анодное растворение. Полученные ЭСП отличаются от описанных выше - в начальный момент на спектральных кривых отмечено наличие пика поглощения ионов никеля. Характер разрушения поверхности оттоженных и неоттоженных образцов сталей, подвергнутых анодному растворению, также различается (рис. 4).

Рисунок 4 - Поверхность стали 03X17H14M3 после анодного растворения в расплаве NaCl-KCl при 750 °С (а - без отжига, б - после отжига)

В поверхностном слое отожженной стали прослеживается слабая межкристаллитная коррозия (МКК). На основании полученных результатов и сопоставления с литературными данными сделано предположение, что при

выдержке при высокой температуре, в том числе и в расплаве, аустенитные стали подвергаются сенсибилизации - явлению выделения избыточных карбидных фаз по границам зерен стали. Сенсибилизированная сталь при контакте с электролитом склонна к МКК, в результате чего скорость ее коррозионного разрушения существенно возрастает.

В третьей главе для изучения коррозии металлов и сталей использован гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом плавов, металлографией и рентгеновским микроанализом образцов.

Скорость коррозии исследуемых металлов в расплаве №С1-КС1 (табл. 1) увеличивается по мере уменьшения величины условного стандартного потенциала, что указывает на электрохимическую природу коррозии металлов и хорошо согласуется с данными М.В. Смирнова и И.Н. Озеряной.

Таблица 1 - Скорости коррозии металлов в хлоридных расплавах на основе смеси ЫаС1-КС1, г/(м2-ч). Выдержка-12 ч, 750 °С___

Расплав\М еталл Сг Ре № Мо

ЫаС1-КС1 0.9 0.4 0.1 0.01

УС12-КаС1-КС1 6.9 17.7 11.9 0.17

МЬС1„-МаС1-КС1 50.8 34.0 2.7 0.06

В расплаве ЫЬС1„-ЫаС1-КС1, как и в фоновом электролите, наблюдается прямая зависимость скорости коррозии исследуемых металлов от их электрохимической активности, что подтверждает выводы об электрохимической природе коррозии металлов в расплавах. В расплаве УС12-№С1-КС1 скорости коррозии железа и никеля имеют повышенные значения относительно более электроотрицательного в электрохимическом ряду хрома, что указывает на взаимодействие ионов ванадия с данными металлами.

На поверхности никеля после выдержки в ниобийсодержащих расплавах наблюдали образование сплошного слоя новой фазы. Рентгеновский микроанализ показал, что фаза состоит на 64 % из никеля и на 36 % из ниобия. На основании этого сделан вывод, что при выдержке в ниобийсодержащем расплаве на поверхности никеля происходит бестоковый перенос ниобия на поверхность никеля в результате процесса сплавообразования.

10

В ванадийсодержащих плавах, полученных после выдержки образцов никеля и железа, обнаружены отличные по цвету включения, в которых присутствуют никель и железо, а содержание ванадия в данных фазах в 2-3 раза выше содержания в электролите. Исходя из сопоставления данных результатов с полученными ранее в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН при изучении процессов ванадирования, сделано предположение, что в ванадийсодержащих расплавах протекают реакции диспропорционирования ванадия (II) за счет сплавообразования ванадия с никелем и железом. В результате скорость коррозии данных металлов повышается. Отсутствие на поверхности металлов фазы сплава V-Ni объясняется тем, что образующиеся при диспропорционировании ионы ванадия (III) растворяют подложку, на которой протекает сплавообразование, и сплав шламуется в расплаве в виде включений. Факт сплавообразования подтвержден в ходе опыта по выдержке никеля в исследуемом расплаве в присутствие металлического ванадия -отмечено явление бестокового переноса ванадия на никель с образованием фазы V-Ni, хорошо сцепленной с подложкой.

В результате гравиметрических испытаний также определена зависимость скорости коррозии сталей (рис. 5) от продолжительности выдержки в расплаве NaCl-KCl под атмосферой очищенного аргона.

Время, ч

Рисунок 5 - Изменение скорости коррозии исследуемых сталей в процессе выдержки в расплавленной смеси хлоридов натрия и калия при 750 °С

Характер кривых указывает на то, что при выдержке образцов происходит уменьшение интенсивности коррозии, что обусловлено низкой скоростью диффузии коррозионноактивных элементов стали из объема твердой фазы к реакционной зоне. В таблице 2 представлены скорости коррозии сталей после 80 ч выдержки в №С1-КС1 при 750 °С.

Таблица 2 - Скорости коррозии сталей в расплаве №С1-КС1 при 750 °С

Марка стали Скорость коррозии, г/(м2-ч) Скорость коррозии, мм/год Балл стойкости, ГОСТ 13819-68

12Х18Н10Т 0.22 0.24 6, пониженностойкая

10Х17Н13М2Т 0.15 0.17 6, пониженностойкая

ОЗХ17Н14МЗ 0.13 0.16 6, пониженностойкая

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа плавов после выдержки образцов подтверждают сделанный в ходе спектроскопического исследования вывод о преимущественном растворении железа, хрома и марганца в процессе коррозии аустенитных сталей.

В поверхностном слое всех образцов после 30 ч выдержки в электролите МаС1-КС1 наблюдается проявление МКК вследствие сенсибилизации (рис. 6). Отсюда можно сделать вывод, что коррозия аустенитных сталей в расплаве №С1-КС1 вызвана образованием вдоль границ зерен микрогальванопар «сталь|карбид» и растворением их анодных зон.

12Х18Н10Т , 10Х17Н13М2Т , ОЗХ17Н14МЗ

• 100 мкм ... 100 МКМ - - ' • к 100 МКМ

Рисунок 6 - Микроструктура поверхности шлифов исследуемых сталей после

выдержки в расплаве ЫаС1-КС1 при 750 °С в течение 30 ч Помимо карбидообразования при длительной выдержке сталей протекают процессы образования интерметаллических соединений. После 30 ч выдержки вдоль границ зерен исследуемых сталей обнаружены включения, соответствующие сигма- и хи-фазам (рис. 7). Образование интерметаллидов

приводит к формированию микрогальванопар «сталь|интерметаллид» и, в конечном итоге, к интенсификации межкристаллитной коррозии.

а щят | ят -гг-~ 1 яшт я щ шшт шшш

" хи-фаза ' *•;

Состав хи-фазьг. 1 ЦШ ИИШ Ре - 42 мас.%,

^ • : ' V 1(1,.....

ИМ , мас./о,

^¿ЯШ1''1 Сг—9-12 мас.%.

В В * . Мо-7-8 мас.%

• • 'П мае."

щрвЩ ЩсЯ

Рисунок 7 - Поверхность стали 12Х18Н10Т после 30 ч выдержки в расплавленной эквимолярной смеси ЫаС1-КС1 при 750 °С

На рисунке 8 представлено распределение содержания элементов в

направлении, перпендикулярном границе зерна стали.

й? 80

1

§ 74 н

В ат

Ре.-. . -Л* V *

-3-2-10123 Расстояние от границы зерна, мкм Рисунок 8 - Распределение содержания элементов по линии, перпендикулярной границе зерна стали 12Х18Н10Т после 30 ч выдержки в ШС1-КС1 при 750 °С.

Видно, что с приближением к границе зерна содержание хрома и марганца падает. Обеднение границ зерен по хрому указывает на протекание процессов карбидообразования, что подтверждает ранее сделанные выводы о межкристаллитной природе коррозии в аустенитных сталях. Анализ полученных результатов и их сопоставление с литературными данными позволяют сделать вывод о том, что при МКК растворению подвергаются

13

обедненные по хрому зоны шириной от 1 до 1.5 мкм, являющиеся анодами образующихся микрогальванопар.

На основании полученных данных автором предложен механизм коррозии аустенитных сталей в расплаве NaCl-KCl при 750 °С.

1-й этап - образование сетки карбидов хрома

бСи-аль + 23Сгсталь —» СггзСб. (1)

2-й этап - образование микрогальванопар

Месталь|№С1-КС1|Сг23С6.

3-й этап - растворение анодных зон микрогальванопар

Местапь - 2ё -> Ме2+, (2)

где Месталь - компонент стали, подвергающийся окислению (Cr, Fe, Мп).

В специальной серии опытов исследовано поведение коррозионностойких сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах.

На рисунке 9 приведены зависимости скорости коррозии сталей в ниобийсодержащем электролите.

Время, ч

Рисунок 9 - Изменение скорости коррозии исследуемых сталей в процессе выдержки в расплаве МЬС1„-ЫаС1-КС1 при 750 °С

Наблюдается значительное увеличение скорости коррозии по сравнению с расплавом ЫаС1-КС1, что свидетельствует о сильном влиянии ионов ниобия на процессы коррозии аустенитных сталей. Металлографический анализ поверхности сталей после 30 ч выдержки в ниобийсодержащем расплаве (рис. 10) показал, что стали подвергаются сильной межкристаллитной коррозии. Высокая скорость МКК вызвана тем, что обедненные по хрому

анодные зоны окисляются ионами ниобия (IV), обладающими высокой окислительной активностью.

Рисунок 10 - Микроструктура поверхности шлифов сталей после выдержки в МЬС1„-ЫаС1-КС1 при 750 °С в течение 30 ч (а- 12X18Н10Т, б - 10Х17Н13М2Т, в - ОЗХ17Н14МЗ)

На поверхности сталей после выдержки в ниобийсодержащих расплавах обнаружены продукты сплавообразования ниобия с никелем (рис. 11). При рентгеновском микроанализе значительное содержание ниобия также обнаружено вдоль межзеренной границы сталей.

Рисунок 11 - Явление сплавообразования на поверхности стали 10Х17Н13М2Т после 30 ч выдержки в расплаве NbCln-NaCl-KCl при 750 °С

На основании полученных данных, а также результатов трудов Н.Г. Илющенко с сотрудниками, предложен следующий механизм коррозии аустенитных сталей в расплаве NbCln-NaCl-KCl.

1-й этап - карбидообразование

6Ссталь + 23Сгстапь -> Сг23С6. (3)

2-й этап - образование микрогальванопар

MeCTJNbCln-NaCl-KCl|Cr23C6,

3 этап - диспропорционирование вследствие сплавообразования

4Nb3+ —> Nbcnnaa + 3Nb4+. (4)

4 этап - окисление анодных зон микрогальванопар

2"ЫЬ4+ + Медаль 2ЫЬ3+ + Ме2+, (5)

где Месталь - компоненты стали, подвергающиеся окислению (Сг, Ре, Мп).

Процессы сплавообразования сдвигают равновесие

41МЬ3+ «-♦ 1ЧЬСШШВ + ЗNb4+ (6)

вправо, что приводит к увеличению в расплаве содержания ионов ниобия (IV) и, как следствие, к значительному усилению коррозии сталей по границам зерен.

Таким образом, основным отличием от случая коррозионного разрушения сталей в расплаве №С1-КС1 является тот факт, что в ниобийсодержащих электролитах процессы коррозии интенсифицированы за счет эффектов окисления компонентов сталей ионами ]\(Ь4+ и сплавообразования.

Скорости коррозии сталей в расплаве УС12-ЫаС1-КС1 приведены в таблице 3. Отмечено повышение скорости коррозионного разрушения сталей в ванадийсодержащих электролитах по сравнению с расплавом эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, что указывает на участие ионов ванадия в процессах коррозии аустенитных сталей.

Таблица 3 - Скорости коррозии сталей после 30 ч в УС12-ЫаС1-КС1 при 750 °С

Марка стали Скорость коррозии, г/(м2-ч) Скорость коррозии, мм/год Балл стойкости, ГОСТ 13819-68

12Х18Н10Т 27.4 30.3 10, нестойкая

10Х17Н13М2Т 37.5 41.6 10, нестойкая

ОЗХ17Н14МЗ 10.9 12.3 10, нестойкая

Снимки микроструктуры поверхности шлифов сталей после выдержки в ванадийсодержащих расплавах в течение 30 ч показали, что исследуемые образцы претерпевают сильную межкристаллитную коррозию (рис. 12).

Рисунок 12 - Микроструктура поверхности шлифов исследуемых сталей после выдержки в расплаве УС12-ЫаС1-КС1 при 750 °С в течение 30 ч (а - 12Х18Н1 ОТ, б - 10Х17Н13М2Т, в - ОЗХ17Н14МЗ)

В ходе рентгеновского микроанализа сталей обнаружено наличие металлического ванадия вдоль межзеренной границы (рис. 13).

а? 74

S66 2 58 g 501

tw . ------ v. V^y-Vv-

г

' -Cr

>. г , ' 'А >

- *•.* "V

У*

Ni

Я " и

§ 18

ц

и 14 я

й 10

N

О- £

О 6

ч 6 2

0 1 2 3 4 5 6 Расстояние, мкм

Рисунок 13 - Распределение содержания элементов в образце стали 10Х17Н13М2Т в направлении, перпендикулярном границам ее зерен после 30 ч контакта с расплавленным электролитом УС12-КаС1-КС1 при 750 °С

Полученные данные в сочетании с обнаруженным эффектом

сплавообразования металлического никеля с ионами ванадия, позволяют

сделать вывод о протекании процессов сплавообразования ионов ванадия с

никелем, входящим в состав сталей, по границам зерен сталей.

Таким образом, механизм коррозии в ванадийсодержащем расплаве

включает в себя следующие стадии:

1 этап - карбидообразование

6Ссталь + 23 Сг С

• Сг23С6.

(7)

2 этап - образование микрогальванопар

MeCTaJVCl2-NaCl-KCl|Cr23C6.

3 этап - диспропорционирование вследствие сплавообразования

3V2+ УСПлав + 2V3+. (8)

4 этап - окисление анодных зон микрогальванопар

2V3+ + MeCTajlb —* 2V2+ + Ме2+, (9)

где Месталь - компоненты стали, подвергающиеся окислению (Cr, Fe, Мп).

Причина высокой скорости коррозии сталей в ванадийсодержащем расплаве - активное окисление анодных зон микрогальванопар ионами ванадия (III), образующимися в результате диспропорционирования, вызванного сплавообразованием.

В четвертой главе описаны возможности применения электрохимических методов для описания коррозионного поведения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах. Известно, что в водных электролитах электрохимические методики широко используются для определения скорости коррозии многокомпонентных сплавов, склонности коррозионностойких сталей к МКК и т.п.

На рисунке 14 приведены примеры измерения электродного потенциала образцов различных сталей в расплаве NaCl-KCl при 750 °С. -1.59

CQ -1.63 §

1-1.67 х о

ё

С-1.71 -1.75

0 1 2 3 4 5 6 7

Время, ч

Рисунок 14 - Изменения потенциалов исследуемых сталей в течение выдержки

в NaCl-KCl при 750 °С

Полученные зависимости свидетельствуют о нестационарном режиме протекания процессов коррозии сталей в расплавах, что подтверждает выводы, сделанные ранее. Предположительно, наблюдаемый характер зависимостей может быть объяснен цикличными процессами растворения обедненных по хрому зон и последующим выкрашиванием зерен сталей. Для детального объяснения протекающих процессов необходимо проведение дополнительных исследований.

Для определения скоростей коррозии сталей в расплавленных хлоридах автором предложено использовать метод линейной вольтамперометрии (ЛВА), основанный на вычислении тока коррозии по пересечению линейных участков анодной и катодной ветвей вольтамперограмм (рис. 15).

s

и

я и о н

Л н о о я н о

-1.9 -1.8 -1.7 -1.6 Потенциал, В

Рисунок 15 - Определение тока коррозии стали 12Х18Н10Т методом J1BA в

NaCl-KCl, 750 °С

Для расплава NaCl-KCl результаты расчетов указывают на хорошую сходимость данных, определенных с помощью метода ДВА и вычисленных на основании гравиметрических испытаний (табл.4). В случае ванадий- и ниобийсодержащих электролитов относительно низкая сходимость рассчитанных значений с данными гравиметрического анализа, по-видимому, объясняется сложным механизмом коррозионных процессов в данных средах, включающим химическое взаимодействие между компонентами расплава и стали, а также процессы сплавообразования.

Таблица 4 - Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т (мм/год) в исследуемых расплавах при 750 °С (грав. - гравиметрический метод определения)

Время ,ч NaCl-KCl NbCln-NaCl-KCl VCl2-NaCl-KCl

грав. ДВА грав. ДВА грав. ДВА

1 0.8 1.3 9 7 31 15

9 0.8 1.1 22 15 36 18

С целью исследования механизмов коррозии сталей в расплавленных солях предложена оригинальная методика, заключающаяся в съемке линейных и циклических вольтамперограмм непосредственно после погружения стали в электролит и после выдержки образцов в расплаве в течение определенного времени. Сравнительный анализ вольтамперограмм до и после выдержки в расплаве позволяет сделать выводы об изменении механизма коррозионных процессов. Установлено, что в течение выдержки в высокотемпературном электролите механизм коррозии исследуемых сталей не меняется.

19

Для оценки коррозионных процессов, идущих на границе раздела фаз «сталфасплав», проведена серия экспериментов с использованием метода импедансной спектроскопии. В ходе выдержки образцов сталей в исследуемых расплавах получены типичные зависимости между действительной и мнимой составляющими комплексного сопротивления (диаграммы Найквиста) и зависимости модуля комплексного сопротивления и фазы от частоты переменного тока (диаграммы Бодэ). Анализ диаграмм показал, что в процессе выдержки характер импедансных спектров качественно не меняется, что указывает на неизменность механизма коррозионных процессов. Отмечено лишь изменение кинетических параметров, характеризующих протекающие на электроде процессы, что хорошо согласуется с результатами ЛВА и гравиметрии. Вид имедансных спектров также указывает на то, что на поверхности сталей в процессе выдержки не происходит образования оксидных пленок.

Эквивалентная электрическая схема, полученная с помощью математического моделирования спектров Найквиста, указывает на электрохимическую систему, описываемую моделью Рэнделса-Эршлера. Данная модель характеризует протекание электрохимической реакции, в которой перенос окислителя и восстановителя в приэлектродном слое лимитируется процессами диффузии. Таким образом, результаты импедансных измерений подтверждают выводы, сделанные ранее на основании гравиметрических измерений. Математическое моделирование полученных диаграмм позволило рассчитать параметры эквивалентной электрической цепи, соответствующие характеристикам двойного электрического слоя на электродах из исследуемых сталей в различных расплавах.

В заключении обобщены полученные результаты, представлены выводы по работе и даны рекомендации по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.

Выводы

1. Разработана методология изучения коррозии конструкционных материалов в солевых расплавах, в том числе содержащих ионы поливалентных редких металлов, комплексом независимых методов исследования.

2. Сняты ЭСП продуктов коррозии исследуемых металлов и сталей в расплаве NaCl-KCl при 750 °С. Установлено, что коррозия молибдена, хрома, никеля, марганца и титана приводит к образованию комплексных ионов МоС163", СгСЦ2", NiCLt2*, МпСЦ2", TiCl63" соответственно. Показано, что основными продуктами анодного растворения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах являются соединения железа, хрома и марганца.

3. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Установлено, что скорость коррозии исследуемых сталей уменьшается с увеличением продолжительности выдержки в расплавленном электролите, что связано с возникающими кинетическими затруднениями.

4. Изучено поведение молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе NaCl-KCl. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).

5. Установлены механизмы процессов коррозии сталей в исследуемых расплавах. Выявлено, что основными продуктами коррозии аустенитных сталей являются растворимые соединения железа, хрома и марганца. Обнаружен эффект высокотемпературной сенсибилизации сталей, определяющий протекание процессов межкристаллитной коррозии в солевом электролите. Показано, что в присутствии в расплаве хлоридов ванадия и ниобия процессы коррозии аустенитных сталей интенсифицируются за счет процессов окисления электроотрицательных компонентов сталей и в результате сплавообразования между никелем и металлическим ниобием и ванадием.

6. С целью изучения механизма коррозии и разработки способов экспрессного контроля скоростей коррозии сталей в расплавленных солях предложено использовать электрохимические методы. Представлены и проанализированы результаты потенциометрических измерений, данные вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. Полученные данные по кинетике и механизму коррозионных процессов удовлетворительно согласуются с результатами

гравиметрических испытаний.

7. Показано, что в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах удовлетворительную коррозионную стойкость демонстрирует металлический молибден. Использование молибдена или молибденовых покрытий на низкоуглеродистой стали рекомендовано в качестве основного конструкционного материала, контактирующего с расплавленными хлоридами, содержащими ионы ванадия и ниобия.

Публикации по теме диссертации из перечня ВАК

1. Corrosion of constructive materials in niobium-containing melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // ECS Transactions. - 2008. - Vol. 16 (49). - P. 357-365.

2. Spectroelectrochemical study of stainless steel corrosion in NaCl-KCl melt [Text] / A.V. Abramov [et al.] // ECS Transactions. - 2010. - Vol. 33 (7). -P. 277-285.

3. Corrosion of stainless steel in NaCl-KCl based melts [Text] / I.B.PoIovov, A.V. Abramov [et al.] // ECS Transactions. - 2010. - Vol. 33 (7). - P. 321-327.

4. Спектроэлектрохимическое исследование процессов коррозии нержавеющих сталей в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl [Текст] / А.В. Абрамов [и др.] // Расплавы. - 2011. - № 2. - С. 71-80.

Другие публикации по теме диссертации

5. Абрамов, А.В. Исследование коррозионной стойкости различных конструкционных материалов в процессе электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах [Текст] / А.В.Абрамов, И.Б. Половов // Научные труды X отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ: сборник статей (5-9 июня 2006, Екатеринбург). - Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - С. 18.

6. Изучение коррозии нержавеющих сталей в солевых расплавах методом электронной спектроскопии [Текст] / А.В. Абрамов [и др.] // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XIV Российской конференции (с международным участием) в 2 т. (10-14 сентября 2007, Екатеринбург). - Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН, 2007. - Т.1. - С. 3-4.

7. Коррозия конструкционных материалов в ниобийсодержащих хлоридных расплавах [Текст] / А.В. Абрамов [и др.] // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XIV Российской

конференции (с международным участием) в 2 т. (10-14 сентября 2007, Екатеринбург). - Екатеринбург : ИВТЭ УрО РАН, 2007. - Т.1. - С. 5-6.

8. Stainless steel corrosion in chloride melts: an electronic absorption spectroscopy study [Text] / I.B. Polovov, A.V. Abramov [et al.] // EUCHEM 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids: book of abstracts (24-29 August 2008, Copenhagen, Denmark). - Copenhagen, 2008- P. 108.

9. Corrosion of constructive materials in niobium containing melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // 214th Meeting of the Electrochemical Society: meeting abstracts (12-17 October 2008, Honolulu, USA). - Pennington: ECS, 2008. - P. 3037.

10. Коррозия нержавеющих сталей в ниобийсодержащих хлоридных расплавах [Текст] / А.В. Абрамов [и др.] // XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Физическая химия и электрохимия твердых электролитов. Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии: тезисы докладов (13-19 сентября 2010, Нальчик). - Нальчик : КБГУ, 2010. - С. 197-199.

ll.Spectroelectrochemical study of stainless steel corrosion in NaCI-KCl melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // 218th Meeting of the Electrochemical Society: meeting abstracts (10-15 October 2010, Las Vegas, USA). - Pennington : ECS, 2010.- P. 2186.

12. Corrosion of stainless steel in NaCI-KCl based melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // 218th Meeting of the Electrochemical Society: meeting abstracts (1015 October 2010, Las Vegas, USA). - Pennington: ECS, 2010. - P. 2194.

13. Коррозия конструкционных материалов в ванадийсодержащих хлоридных расплавах [Текст] / А.В.Абрамов [и др.] // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского (19-23 апреля 2011, Екатеринбург). - Екатеринбург : УрГУ, 2011.-С. 312-313.

14. Corrosion of austenitic stainless steels in chloride melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // Abstracts: 9th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology (MS 9) (5-9 June 2011, Trondheim, Norway). - Trondheim : NTNU, 2011.-P. 93.

15. Corrosion of austenitic stainless steels in chloride melts [Text] / A.V. Abramov [et al.] // Proceedings: 9th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology (MS 9) (5-9 June 2011, Trondheim, Norway). - Trondheim : NTNU, 2011.-P. 301-326.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2. Тел. (343)362-91-16 Заказ 3378 Тираж 90 экз.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

И СТАЛЕЙ

2.1 Оборудование и методика эксперимента

2.2 Продукты коррозии металлов и сталей в расплаве №С1-КС

2.3 Продукты коррозии сталей в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах

2.4 Скорость и порядок растворения компонентов сталей

2.5 Влияние термической обработки на анодное растворение сталей 29 Выводы к главе

3 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ И СТАЛЕЙ С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ

3.1 Методики проведения экспериментов

3.2 Определение скорости коррозии металлов и сталей в ЫаС1-КС

3.3 Структурные изменения в сталях после выдержки в ИаС1-КС

3.4 Изучение взаимодействия металлов с расплавом МЬС1п-1^аС1-КС

3.5 Определение скорости коррозии сталей в №)С1п-КаС1-КС

3.6 Структурные изменения сталей после выдержки в ЫЬС1п-ЫаС1-КС

3.7 Изучение взаимодействия металлов с расплавом УСЬ-ИаО-КС!

3.8 Определение скорости коррозии сталей в УСЬ-НаС1-КС

3.9 Структурные изменения сталей после выдержки в УСЬ-ИаО-КО

Выводы к главе

4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ

СТАЛЕЙ

4.1 Экспериментальная установка

4.2 Оборудование и подготовка исходных материалов

4.3 Методики проведения эксперимента

4.4 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ЫаС1-КС

4.5 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ЫЬС1„-ЫаС1-КС

4.6 Электрохимическое изучение взаимодействие сталей с расплавом УС12-ЫаС1-КС

Выводы к главе

В настоящее время расплавленные соли широко используются в производстве щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, фтора и ряда редких металлов [1]. Также их применяют для создания покрытий из металлов, сплавов и интерметалл и дов методами электроосаждения и бестокового переноса [2]. Расплавленные соли находят все большее применение в качестве сред для термообработки изделий из металлов и их сплавов [3].

Актуальным является использование солевых расплавов в атомной технике. В рамках принятой в 2001 г. на Международном форуме «Generation IV International Forum» дорожной карты мирового развития атомной энергетики жидкосолевой реактор с пристанционным уран-ториевым ядерно-топливным циклом [4] является одним из шести инновационных реакторных концепций. Использование солевых расплавов перспективно для переработки облученного ядерного топлива атомных реакторов на тепловых и быстрых нейтронах [2J.

Солевые расплавы играют важную роль в разработке способов электрохимического рафинирования ряда металлов, которые не могут быть получены электролизом в водных растворах. В частности, для производства металлического ванадия и ниобия высокой чистоты целесообразно использовать комбинирование электрорафинирования в хлоридных расплавах и многократного электронно-лучевого переплава. Однако химическая агрессивность расплавленных хлоридов и высокие температуры вызывают значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении электролитического рафинирования этих металлов. Для решения задачи подбора коррозионностойких материалов необходимы надежные сведения об окислительной активности ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавов по отношению к различным конструкционным материалам.

Использование в качестве конструкционных материалов индивидуальных металлов зачастую ограничено их высокой стоимостью, сложностью механической обработки и последующего производства аппаратуры.

В настоящее время наиболее широкое применение среди конструкционных материалов получили сплавы и стали. Перспективность этих материалов определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, механическими и физическими свойствами, легкостью металлообработки. Ограничением применения сплавов и сталей в агрессивных высокотемпературных средах является возможность их коррозионного разрушения при контакте с солевыми электролитами. Для развития пирохимических технологий с использованием данных конструкционных материалов необходимо четкое понимание механизма коррозии сталей и сплавов в солевых 1 расплавах, возможность прогнозирования их коррозионных свойств, а также выявление влияния легирующих компонентов на их коррозионную стойкость при повышенных температурах.

Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадий- и ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее:

• определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридпых расплавах;

• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.

В задачи настоящей работы входит:

• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;

• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;

• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.

С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.

Для исследования выбраны индивидуальные металлы - никель, молибден, железо, хром, и коррозионностойкис аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ. Выбранные металлы доступны и являются основными компонентами коррозионностойких сталей. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.

• Научная новизна работы заключается в том, что раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидо- и сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопар; определены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах КаС1-КС1, ТЧЬС^-КаО-КСЛ (п=3.5) и УСЬ-НаСЛ-КСЬ; впервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.

Практическая значимость исследований состоит в том, что разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.

На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами.

Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учение о коррозии металлов и сплавов в газовых и водных агрессивных средах нашло глубокое теоретическое обоснование, подтвержденное многочисленными экспериментальными исследованиями [510]. Современное представление о коррозии металлов в расплавленных солях значительно меньше обобщено и теоретизировано, а коррозия сталей подробно исследована только в карбонатных и фторидных расплавах [11-16J. Коррозия металлов и сплавов в хлоридных расплавах изучена рядом исследовательских групп [17-39], но единого мнения о процессах и механизмах коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах не сформировано. Результаты этих исследований позволяют судить об общем характере взаимодействия некоторых материалов с расплавленными солями и дают количественную характеристику коррозионного процесса применительно к ряду конкретных случаев. Но эти работы малочисленны, противоречивы в выводах и часто ограничиваются констатацией фактов. При этом большинство исследований осуществлялось в окислительной атмосфере, где доминирующее влияние на процессы и скорость коррозии оказывает кислород. Процессы коррозии металлов и сплавов в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах на сегодняшний день не изучены.

Одними из первых коррозию металлов и сталей в расплавленных хлоридах начали изучать Н.И. Тугаринов и Н.Д. Томашов [40]. Согласно их исследованиям растворение металлов в хлоридных расплавах происходит по электрохимическому механизму и идет в основном (60-75 % для железа) на анодных участках - границах зерен, центральные части зерен являются микрокатодами. При этом коррозия по границам зерен при высоких температурах напоминает межкристаллитпую коррозию металлов в водных растворах. Катодными деполяризаторами в расплавленных солях, согласно Н.И. Тугаринову и Н.Д. Томашову, могут выступать растворенный в расплаве кислород, вода необезвоженного расплава, ряд способных к восстановлению ионов расплава, и другие вещества, способные к ассимиляции электронов на поверхности корродирующего в расплаве металла. Авторами [40] определена скорость коррозии ряда углеродистых сталей в хлоридных расплавах, однако сам механизм коррозии сталей в хлоридных расплавах не объяснен.

Большой вклад в развитие представлений о коррозии металлов и сталей в солевых расплавах внесли представители уральской научной школы под руководством М.В. Смирнова, в особенности И.Н. Озеряная. На основании ряда выполненных исследований ими сделан вывод о том, что процесс коррозии металлов в расплавленных щелочных и щелочноземельных галогенидах является электрохимическим процессом [22, 23, 33]. Показано, что в роли окислителей могут выступать газы и ионы более электроположительных металлов. Основными примесями в солевых хлоридных расплавах, вызывающими коррозию металлов и сталей, называются растворенные в солях газы - кислород, хлор, хлороводород и пары воды [33]. В условиях незначительного содержания примесей в системе роль деполяризаторов выполняют катионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые предположительно восстанавливаются до субионов [22, 26, 41, 42]. По мнению М.В.Смирнова подобные обменные реакции протекают с любыми металлами, в том числе и такими как серебро, платина. Они прекращаются лишь тогда, когда достигается равновесие между металлической и солевой фазами, при котором электродные потенциалы металлов становятся равными окислительно-восстановительному потенциалу контактирующей с ними солевой среды.

М.В. Смирновым и сотрудниками предложен метод расчета скорости коррозии металлов в расплавленных солях посредством определения стационарного потенциала [43]. При достижении стационарного состояния процесс растворения металла контролируется диффузией ионов в расплаве. Отсюда следует, что

РТ

Г =/^'„ + --111

1шац 1—/М ' IМ р с • \

М О ' 1к„рр: а( О где ЕХГ,.П1 - условный стандартный электродный потенциал металла, В;

Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль-К);

Т- абсолютная температура, К; г- число Фарадея, равное 96485.35 Кл/моль; п - валентность ионов металла в расплаве;

М-молярная масса соли-растворителя, г/моль; й— плотность соли, г/см3; б - толщина диффузионного слоя, см; корр. - ток коррозии, А/см2;

Ди"+ - коэффициент диффузии ионов металла в расплаве, см2/сек.

Особая ценность параметра Еспшц заключается в том, что он доступен непосредственному измерению. Зная Е* и Д^"ь для ионов корродирующего в данной среде металла, можно вычислить ток коррозии из величины стационарного потенциала =5040(2)

Как показано в ряде работ [43, 44], это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии металлов в хлоридных расплавах гравиметрическим и аналитическим методами, если процесс контролируется только диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме.

С помощью данного метода стационарных потенциалов и гравиметрического метода под руководством М.В. Смирнова определены скорости коррозии железа, хрома и молибдена в ЫаС1, КС1 и их эвтектической смеси. В отличие от результатов, полученных Н.И. Тугариновым и Н.Д. Томашовым [40], ученые этой научной школы не наблюдали межкристаллитного разрушения поверхности образцов железа и хрома после взаимодействия с хлоридными расплавами [22].

Стационарные потенциалы многокомпонентных металлических сплавов определяются не только концентрацией потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое расплава, по также составом поверхностного слоя образца [45]. Таким образом, стационарный потенциал сплава определяется диффузией компонентов не только в жидкой солевой среде, но и в металлической фазе. Поэтому дать какое-либо общее количественное выражение стационарных потенциалов сплавов не представляется возможным.

Цикл работ по изучению коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах выполнен В.П. Кочергиным и сотрудниками [25, 26, 46]. Ими детально изучено влияние примесей воды на коррозию металлов в расплавленных солевых средах [46-49]. С помощью гравиметрии, метода стационарных потенциалов и съемки катодно-анодных поляризационных кривых определены скорости коррозии никеля и стали марки СтЗ в эквимолярной смеси ЫаС1-КС1 [25]. В работе [12] приводятся скорости коррозии молибдена, вольфрама, никеля, железа, хрома, титана, марганца и ряда сплавов в Г^СЬ при 900 °С.

Необходимо отметить, что коррозия сталей и сплавов в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов другими исследователями изучена крайне ограниченно. Так, С. Эделеану и Дж. Гибсон [17] обнаружили, что при коррозии стали Х18Н8Т в эквимолярном расплаве №С1-КС1 в атмосфере воздуха при 800 °С вдоль границ зерен образуются пустоты. Они предположили, что причина появления пустот заключается в избирательном растворении хрома, как наиболее электроотрицательного компонента стали [22, 24, 50, 51]. Дальнейшее развитие эта теория нашла в работах С.И. Степанова с сотрудниками [18-21]. Он установил, что действие расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов на системы Ре-Сг-№ приводит к разрушению поверхностного слоя сплавов с образованием пустот. Причиной образования пустот авторы [18-21] называют селективное растворение хрома.

В работах [34-36] исследована коррозионная стойкость ряда хромникелевых сталей в различных хлоридных расплавах, находящихся под атмосферой воздуха, определены их скорости коррозии в электролитах. Авторами [52] показано, что в присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридами щелочных металлов:

Сг203 +4МС1 + 2.5СЬ - 2М2Сг04 +2СЬ, (3)

Сг203 +2МС1 + 202 = М2Сг207 + С12. (4)

В дальнейшем образующиеся хлор и хромат-ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию сталей.

Необходимо отметить, что большинство исследований коррозии сплавов и сталей осуществлялось в расплавах, где коррозионное воздействие определялось влиянием примесей или составом газовой фазы. Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавленных галогенидах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым.

В таблице 1.1 обобщены данные по скоростям коррозии ряда металлов и стали Х18Н10Т, полученные гравиметрическим методом в атмосфере воздуха либо хлороводорода. Исследуемые образцы выдерживали при 850 °С от 1 до б ч.

Таблица 1.1 — Скорость коррозии конструкционных материалов в расплавах хлоридов щелочных металлов при 850 °С, г/(м"-ч)

Fe Cr Ni Mo Ti X18H10T

NaCl-KCl 7.00 [12] 6.08 [22] 1.61 [53] <0.01 [54] 34.00 [12] —

NaCl 1.07 [22] 6.71 [22] 6.25 [53] 3.10 [53] <0.01 [54] 0.04 [55] — 2.00 [53]

KCl 1.92 [22] 7.19 [22] <3.00 [53] <0.01 [54] — 2.20 [53]

Данная информация по механизмам и скоростям коррозии металлов и сплавов в окислительной среде необходима для интерпретации результатов исследований коррозионной стойкости различных материалов в хлоридных расплавах при условии сохранения над ними инертной атмосферы.

В литературных источниках нами не обнаружено каких-либо сведений об изучении процессов коррозии металлов в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах. Более того, никем не оценивалось влияние ионов ванадия и ниобия на скорость и механизм коррозии сталей в расплавленных солях. Между тем, в ряде работ отмечена [56-58] возможность протекания процессов сплавообразования ванадия и ниобия с другими металлами в расплавленных галогенидах. В частности установлено [57], что в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих фторниобат калия, происходит бестоковое осаждение ионов ниобия на никелевой подложке с образованием, преимущественно, соединения МзЫЬ.

Таким образом, анализ литературных данных по изучаемой тематике позволяет сделать следующие выводы:

• для исследования коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах применяются гравиметрический метод, метод стационарных потенциалов, а также метод поляризационных кривых;

• результаты большинства экспериментов сводятся к количественной оценке коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах;

• исследователи сходятся во мнении, что механизм коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах носит электрохимический характер;

• окислителями металлов и сталей в расплавах являются примеси ионов электроположительных металлов в среде, коррозионноактивные компоненты атмосферы над расплавами, растворенные в солях газы, а в отсутствие внешних окислителей - катионы, входящие в состав электролита;

• в большинстве работ по изучению коррозии сталей и сплавов на основании химического анализа плавов делается вывод о преимущественном растворении электроотрицательных компонентов сталей и сплавов;

• на сегодняшний день основная часть экспериментов по изучению коррозии материалов в хлоридных расплавах реализована в окислительной атмосфере, которая неприменима для ряда пирохимических процессов с использованием расплавленных солей;

• максимальную коррозионную стойкость в хлоридных расплавах согласно литературному обзору демонстрирует аустенитная сталь 12Х18Н10Т, на основании чего для исследования выбраны аустенитные коррозионностойкие стали марок 12Х18Н10Т (характеризуется высокой термостойкостью) и 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ (отличаются повышенным сопротивлением коррозии, особенно питтингового типа);

• процессы коррозии металлов и сталей в солевых расплавах, содержащих ионы поливалентных редких металлов, в том числе ванадия и ниобия, до настоящего времени исследованы не были.

Выводы к главе 3

1. Изучено поведение металлического молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе ЫаС1-КС1. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).

2. Установлено, что характер разрушения поверхности аустенитных коррозионностойких сталей в ходе выдержки в эквимолярной смеси NaCl-KCl при 750 °С межкристаллитный. Движущей силой коррозии в данных условиях являются процессы растворения анодных зон образующихся микрогальванопар «сталь| карбид» и взаимодействия компонентов сталей с катионами щелочных металлов. Процессы коррозии лимитируются диффузией компонентов сталей из объема зерен к их границе и отводом продуктов коррозии из расплава, находящегося в микротрещинах межкристаллитной «сетки».

3. Показано, что при выдержке аустенитных коррозионностойких сталей в ниобийсодержащих и ванадийсодержащих расплавах при 750 °С характер разрушения поверхности стали является смешанным. На образцах всех исследуемых сталей присутствует глубокая межкристаллитная «сетка» и следы выкрашивания зерен. Установлено, что в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах коррозионные процессы интенсифицированы за окислительных свойств ионных форм ванадия и ниобия и диспропорционирования ионов V2+ и Nb3+, обусловленного процессами сплавообразования (ниобия с никелем и молибденом) па поверхности образцов сталей.

4. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Основными корродирующими компонентами сталей независимо от состава расплава являются соединения железа, хрома, марганца, что свидетельствует об электрохимической природе процессов коррозии.

4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ

В водных электролитах электрохимические методы исследования широко используются для определения скорости коррозии многокомпонентных сплавов, склонности коррозионностойких сталей к МКК и т.п. В данной главе описаны возможности применения электрохимических методов для описания коррозионного поведения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах.

В последние годы наибольшее распространение в электрохимической практике получили методы линейной (ЛВА) и циклической вольтамперометрии, основанные на анализе кривых зависимости силы тока от изменяемого с определенной скоростью потенциала электрода. Линейная вольтам перометрия позволяет определить токи и скорости коррозии исследуемых материалов, характер вольтамперограмм дает возможность судить о механизме коррозионных процессов. Значительный интерес представляет использование одного из наиболее сложных электрохимических методов анализа - импедансной спектроскопии. Электрохимическая импедансная спектроскопия является мощным методом исследования электрических свойств веществ и границ раздела фаз у поверхности электрода. Область применения метода чрезвычайно широка и включает в себя исследования строения двойного электрического слоя, выявление лимитирующей стадии электрохимического процесса, оценку влияния на механизм электродных реакций неспецифической адсорбции, предшествующей и последующей химической реакции.

4.1 Экспериментальная установка

Для реализации электрохимических методов исследований (линейная и циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия) в настоящей работе использован автоматизированный мультизадачный электрохимический комплекс на базе потенциостостата/гальваностата АикЯаЬ 302ГЯ, позволяющий реализовать любой нестационарный или

Для электрохимических измерений электролитами служили эквимолярная смесь ЫаС1-КС1, расплав ЫЬС1„-НаС1-КС1 (п = 3.5) и расплав УС12-№СГКС1. Процессы подготовки солей №0, КС1 и приготовления их эквимолярной смеси подробно описаны в разделе 2.3. Процедура приготовления и анализа ниобийсодержащего и ванадийсодержащего хлоридных электролитов описана в разделе 3.1. Электролиты хранили под атмосферой аргона марки А.

Рабочий электрод из исследуемой стали изготавливали цилиндрической формы диаметром 6 мм и длиной 45 мм и использовали как торцевой с поверхностью контакта 28,27 мм". Торцевую поверхность рабочего электрода полировали до зеркального блеска. Поверхность электрода перед экспериментом промывали дистиллированной водой, обезжиривали ацетоном ХЧ и сушили при 180 °С. Рабочий электрод фиксировался на токоподводе из молибдена таким образом, чтобы контакт электрода с токоподводом был расположен над уровнем расплава. Боковую поверхность электрода экранировали соломкой из оксида бериллия.

Противоэлектродом служил стержень спектрального графита диаметром 5 мм, который опускали в расплав до контакта с тиглем-контейнером. В результате активная поверхность противоэлектрода составляла около 3300 мм2, что позволяет считать его практически неполяризуемым.

В качестве электрода сравнения использовали типовой [45] хлорный электрод сравнения (ХЭС). Газообразный хлор барботировали через расплав 1ЧаС1-КС1, находящийся внутри кварцевого чехла, с помощью трубки из спектрального графита. Контакт хлорного электрода с исследуемым расплавом осуществлялся через асбестовую диафрагму. В качестве материала диафрагмы использовали прокаленный при 800 °С асбест. Перед опытами прорабатывали диафрагму выдержкой в расплаве 1ЧаС1-КС1 под вакуумом. Газообразный хлор получали электролизом расплавленного РЬС12 марки Ч, предварительно просушенного и проплавленного в течение 5 ч при 550 °С. Электролиз вели при 2 А в кварцевом электролизере с графитовым анодом и катодом из молибдена. Перед каждым экспериментом конструкционные составляющие электрохимической ячейки тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при 180 °С.

4.3 Методики проведения эксперимента

Перед началом эксперимента электролит массой 60 г. помещали в тигель, и производили сборку электрохимической ячейки. Соль расплавляли под вакуумом при 750 °С, после чего ячейку заполняли очищенным аргоном, повторно вакуумировали и вновь заполняли аргоном. В расплав* вводили электрод сравнения, противоэлектрод, термопару «хромель-алюмель» в кварцевом чехле и рабочий электрод из холодной зоны ячейки. Для выравнивания температуры в рабочей зоне осуществляли выдержку в течение 20 мин., после чего приступали к снятию импедансных спектров в диапазоне частот от 100 мГц до 10 кГц при фактическом потенциале системы. После снятия импедансных спектров и 10 мин. выдержки с целью стабилизации системы приступали к снятию линейных, а затем циклических вольтамперограмм. Диапазон измерений для линейных вольтамперограмм задавали от фактического потенциала системы (ФПС) до -0.4 В (1 цикл), для циклических: ФПС —»-0.7 В —> -2.0 В —» ФПС (2 цикла). Скорость развертки потенциала варьировали от 0.015 до 3 В/с при снятии линейных вольтамперограмм, циклические вольтамперограммы снимали при скорости 0.2 и 3 В/с. После каждого измерения осуществляли выдержку для стабилизации потенциала. Для оценки структурных и химических изменений на поверхности стали в процессе коррозии в расплаве осуществляли выдержку рабочего электрода в расплаве в течение 9 ч и производили съемку импедансных спектров и вольтамперограмм по методике, описанной выше. Данные после 9 ч экспозиции сравнивали с результатами, полученными после 1 ч выдержки рабочего электрода в расплаве.

4.4 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ^1С1-КС1

Для определения значений стационарных потенциалов коррозии исследуемых сталей проведено измерение потенциалов стальных образцов относительно ХЭС в течение 7 ч выдержки в ЫаС1-КС1 при 750 °С. Полученные данные приведены на рис. 4.3.

Время, ч

Рисунок 4.3 - Изменения потенциалов исследуемых сталей в течение выдержки в NaCl-KCl при 750 °С Для проверки достоверности полученных данных осуществляли измерения потенциалов с помощью независимых приборов, используя электролит из разных партий. В ходе повторных экспериментов особое внимание уделяли стационарности электрохимической ячейки, исключив выдержке процессами окисления стали ионами ниобия и сплавообразования, которые приводят к уменьшению концентрации ионов ниобия, определяющих в данной системе потенциал.

Скорости коррозии аустенитных сталей в расплаве НЬС1п-НаС1-КС1 при 750 °С (табл. 4.3), определенные с помощью ЛВА, указывают на то, что в ниобийсодержащих расплавах метод ЛВА дает заниженные результаты, значительно отличающиеся от данных гравиметрического анализа. Это объясняется изменением скорости массопереноса продуктов коррозии в межзеренном пространстве при наведении заданного потенциала. При МКК в ниобийсодержащем расплаве между зернами образуется разветвленная межкристаллитная «сетка» с шириной микротрещин до 2 мкм (рис. 3.9). В бестоковом режиме на поверхности данных микротрещин активно протекают процессы растворения сталей, лимитируемые диффузией продуктов коррозии в жидкой фазе. При снятии ЛВА электродные реакции на данной части поверхности вызывают повышенные диффузионные затруднения, обусловленные сложностью отвода продуктов анодного растворения. В результате определенная электрохимически скорость коррозии стали характеризует существенно меньшую поверхность, нежели при гравиметрическом методе. Для более точной оценки скорости коррозии методом ЛВА необходимо задавать максимально низкие скорости развертки.

1. КБаймаков, Ю. В. Электролиз расплавленных солей Текст. / Ю. В. Баймаков, M. М. Ветюков. М. : Металлургия, 1966. - 560 с.

2. Делимарский, Ю. К. Ионные расплавы в современной технике Текст. : монография / Ю. К. Делимарский. М. : Металлургия, 1981. - 112 с.

3. Смольников, Е. А. Соляные ванны для термической обработки изделий Текст. / Е. А. Смольников, Ф. И. Жданова. М. : МАШГИЗ, 1963. - 124 с.

4. Génération IV nuclear energy systems: Road тар and concepts Text. // Transactions of the American Nuclear Society. 2001. - Vol. 84. - P. 115-118.

5. Скорчелетги, В. В. Теоретические основы коррозии металлов Текст. / В. В. Скорчелетти. Л. : Химия, 1973. — 246 с.

6. Томашов, Н. Д. Коррозия и коррозионностойкие сплавы Текст. / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. М. : Металлургия, 1973. — 232 с.

7. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов Текст. / Н. П. Жук. М. : Металлургия, 1976.-472 с.

8. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы Текст. : монография / Г. Кеше ; перевод с нем. / под ред. Я. М. Колотыркина. М. : Металлургия, 1984. - 309 с.

9. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия Текст. / Я. М. Колотыркин. -М. : Металлургия, 1985. 88 с.

10. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику Текст. / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви ; перевод с англ. / под ред. А. М. Сухотина. Л. : Химия, 1989. - 456 с.

11. Поведение хромникелевых сплавов в карбонатных расплавах Текст. / И. Н. Озеряная [и др.] // Защита металлов. 1966. - Т. 2, № 6. -С. 700-704.

12. Кочергин, В. П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов Текст. : монография / В. П. Кочергин. -Екатеринбург : УрГУ, 1991. 309 с.

13. Salih, S. A. Corrosion behaviour of some stainless steel alloys in molten alkali carbonates (I) Text. / S. A. Salih, A. N. El-Masri, A. M. Baraka // Journal Of Materials Science. 2001. - № 36. - P. 2547-2555.

14. Noel, M. Electrochemistry of metals and semiconductors in fluoride media Text. / M. Noel, N. Suryanarayanan // Journal of Applied Electrochemistry. 2005. - Vol. 35, No. 1. - P. 49-60.

15. Ignat'ev, V. V. Investigation of the corrosion resistance of nickelbased alloys in fluoride melts Text. / V. V. Ignat'ev [et al.] // Atomic Energy. -2006.-Vol. 101, No. 4.-P. 730-738.

16. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF Salt Text. / L. C. Olson [et al.] // Journal of Fluorine Chemistry. 2009. - Vol. 130, No. 1. - P. 67-73.

17. Edeleanu, C. Effects of diffusion on corrosion of metals by fused salts Text. / C. Edeleanu, J. G. Gibson, J. E. Meredith // Journal of the iron- and steel institute. 1960-Vol. 196, № l.-P. 59-61.

18. Степанов, С. И. Коррозия сталей и никельхромистых сплавов в смесях расплавленных хлоридов Текст. / С. И. Степанов, Е. Б. Качина-Пулло // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. XXXV, Вып. 8. - С. 1852-1855.

19. Степанов, С. И. Действие расплавленного хлористого магния на сплавы железо хром - никель Текст. / С. И. Степанов, В. М. Синева // Журнал неорганической химии. - 1963. - Т. 18, Вып. 7. - С. 1702-1705.

20. Степанов, С. И. Коррозия некоторых сталей и никеля в расплавленных хлоридах калия и магния Текст. / С. И. Степанов, Е. Б. Качина-Пулло // Журнал прикладной химии. 1964. - Т. XXXVII, Вып. 1.-С. 379-383.

21. Степанов, С. И. О характере разрушения хромникелевых сталей и сплавов в хлоридных расплавах Текст. / С. И. Степанов // Защита металлов. 1971.-Т. 7, № 1. - С. 35-37.

22. Особенности коррозии металлов в расплавленных галогенидах и карбонатах Текст. : сборник статей / И. Н. Озеряная [и др.] // Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее. М.: Наука, 1973.1. C. 76-83.

23. Взаимодействие хрома с расплавами хлоридов щелочных металлов в присутствии металлического железа Текст. / Н. А. Красильникова [и др.] // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 446-449.

24. Коррозия и стационарные потенциалы Ст-3 и никеля в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов Текст. / В. П. Кочергин [и др.] //- Коррозия металлов. 1975. - Вып. 11, № 2. - С. 224226.

25. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния Текст. / О. А. Путина [и др.] // Химия и химическая технология. 1977. - т. 20 (1). - С. 129-131.

26. Raleigh, D. О. Anodic corrosion rate measurements in LiCl-KCl eutectic 2. Results on nickel, molybdenum, and stainless steel Text. /

27. D. O. Raleigh, J. T. White and C. A Ogden // Journal of the Electrochemical Society. 1979 - 126 (7). - P. 1093-1099.

28. Atmani, H. Stress corrosion cracking of 304L stainless steel in molten salts media Text. / H. Atmani, J. J. Rameau // Corrosion Science. 1984. -24 (4).-P. 279-285.

29. Atmani, H. Stress corrosion cracking at constant load of 304L stainless steel in molten NaCl-CaCb at 570°C Text. / H. Atmani, J. J. Rameau // Corrosion Science 1987. - 27 (1). - P. 35-41, 43-48.

30. Oryshich, I. V. Effect of chromium, aluminum, and titanium on the corrosion resistance of nickel in molten sodium sulfate and chloride Text. / I. V. Oryshich // Metal Science and Heat Treatment. 1985. - 27 (3). - P. 218-222.

31. Oryshich, I. V. Infleuence of molybdenum, tungsten, and cobalt on the corrosion of high-temperature strength nickel alloys in molten salts Text. / I. V. Oryshich and O. S. Kostyrko // Metal Science and Heat Treatment. 1985. -27(10).-P. 740-746.

32. Озеряная, И. H. Коррозия металлов в расплавленных солях при термической обработке Текст. / И. Н. Озеряная // Металловедение и термическая обработка металлов. 1985. — Вып. 3- С. 14-17.

33. Коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в хлоридных и карбонатных расплавах в условиях термоциклирования Текст. / О. П. Пенягина [и др.] // Расплавы. 1994. - Вып. 3. - С. 71-76.

34. Шаманова, Н. Д. Поверхность хромистых и хромникелевых сталей после взаимодействия с расплавом хлоридов кальция и натрия Текст. / Н. Д. Шаманова, Н. О. Есина // Защита металлов. 1999. - Т. 35, №1. С.49-52.

35. Zeng, C. L. Electrochemical impedance models for molten salt corrosion Text. / C. L. Zeng, W. Wang, W. T. Wu // Corrosion Science. 2001. -43 (4).-P. 787-801.

36. XAFS analysis of corroded metal surfaces with molten salts by conversion-electron-yield method Text. / E. Yanase [et al.] // Journal of Synchrotron Radiation. -2001.-8 (2). P. 490-492.

37. Mohanty, B. P. Role of chlorides in hot corrosion of a cast Fe-Cr-Ni alloy. Part II: Thermochemical model studies Text. / B. P. Mohanty, D. A. Shores // Corrosion Science. 2004. - 46 (12). - P. 2909-2924.

38. Томашов, Н. Д. Коррозия металлов в расплавленных солях Текст. / Н. Д. Томашов, Н. И. Тугаринов // сборник статей : Защита и коррозия сталей / под ред. Н. Д. Томашова М. : МАШГИЗ, 1959. - С. 89-109.

39. Смирнов, М. В. Стационарный потенциал и коррозия металлов в расплавленных солях Текст. / М. В. Смирнов, В. П. Володин, И. Н. Озеряная // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155, № 2. - С. 418-421.

40. Смирнов, М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах Текст. : монография / М.В.Смирнов. М. : Наука, 1973. - 248 с.

41. Кочергин, В. П. Коррозия железа в расплавленных солевых смесях Текст. / В. П. Кочергин, А. В. Кабиров, О. Н. Скорпякова // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. XXVII, Вып. 9. - С. 945-952.

42. Коррозия железа в расплавленных иитратах и хлоридах металлов I и II групп системы Д. И. Менделеева Текст. / В. П. Кочергин [и др.] // Журнал прикладной химии. 1960. - Т. ХХХУ, Вып. 7. - С. 1580-1586.

43. Кочергин, В. П. Растворение железа в расплавленных смесях хлоридов лития и калия, натрия и калия Текст. / В. П. Кочергин,

44. Г. П. Столярова // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. XXIX, Вып. 5. - С. 730-733.

45. Растворение железа в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов Текст. / В. П. Кочергин [и др.] // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. XXIX, Вып. 4. - С. 566-569.

46. Edeleanu, С. Thermodynamics of corrosion in fused chlorides Text. / C. Edeleanu, R. Littlewood // Electrochimica Acta. 1960 -3. - P. 195.

47. Hamer, W. J. Theoretical Electromotive Forces for Cells Containing a Single Solid or Molten Chloride Electrolyte Text. / W. J. Hamer, M. S. Malmberg, B. Rubin [et al.] // J. Electrocem. Soc. 1956 - 103 - P. 8-16.

48. Li, Y. S. Accelerated corrosion of pure Fe, Ni, Cr and several Fe-based alloys induced by ZnCL-KCl at 450 °C in oxidizing environment Text. / Y.S. Li, Y. Niu, W.T. Wu // Materials Science and Engineering. 2003. - A345. - P. 64-71.

49. Коррозия молибдена в расплавленном хлориде натрия в присутствии углерода Текст. / И. Н. Озеряная [и др.] // Защита металлов. -1975.-Т. 11, № 1. -С. 66-68.

50. Илющенко, Н. Г. Взаимодействие металлов в ионных расплавах Текст. / Н. Г. Илющенко, А. И. Анфиногенов, Н. И. Шуров. М. : Наука, 1991.- 176 с.

51. Казанский, Е. А. Термодинамика систем ванадий железо и ванадий - никель, получение ванадиевых диффузионных покрытий с использованием галогенидных расплавов : авгореф. дисс. канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 24.12.1982. - Свердловск. - 1982. - 17 с.

52. Шишков, М. М. Марочник сталей и сплавов Текст. : справочник / М. М. Шишков 3-е изд., доп. - Донецк : Юго-восток, 2002. - 456 с.

53. Марочник стали и сплавов Электронный х ресурс. / Д. В. Бреславский; программист Е. А. Бреславская — Электрон, дан. -Харьков, 2003. Режим доступа : http//www.splav.kharkov.com.

54. Gruen, D.M. Absorption spectra of the D-state ions TiCl6"3, TiCLf, CrCl4"2, FeCl4"2 and CuCl4"2 in chloride melts Text. / D.M. Gruen, R.L. McBeth // Nature. 1962 - 194 (4827). - P. 468.

55. Spectroelectrochemical study of molybdenum containing chloride melts Text. / V. A. Volkovich [et al.] // Russian Metallurgy (Metally). 2010. -No. 2.-P. 150-153.

56. Behavior of molybdenum in pyrochemical reprocessing: A spectroscopic study of the chlorination of molybdenum and its oxides in chloride melts Text. / V.A. Volkovich [et al.] // Journal of Nuclear Materials. 2003. -Vol. 323 (l).-P. 93.

57. Барабошкин, A. H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей Текст. / А. Н. Барабошкин. М. : Наука, 1976. - 280 с.

58. Гуляев, А. П. Металловедение, Текст. / А. П. Гуляев. -М. : Металлургия, 1966.-486 с.

59. Hall, Е. L. Chromium depletion in the vicinity of carbides in sensitized austenitic stainless steels Text. / E. L. Hall, C. L. Briant // Metallurgical and Materials Transactions A. 1984. - 15 (5). - P. 793-811.

60. Hakiki, N. E. Influence of surface roughness on the semiconducting properties of oxide films formed on 304 stainless steel Text. / N. E. Hakiki // Journal of Applied Electrochemistry. 2008. - 38 (5). - P. 679-687.

61. Devine, Т. M. Mechanism of Intergranular Corrosion and Pitting Corrosion of Austenitic and Duplex 308 Stainless Steel Text. / Т. M. Devine // J. Electrochem. Soc. 1979. - Vol. 126, No. 3. - P. 374-385.

62. Atomic Force Microscopy, Scanning Kelvin Probe Force Microscopy and magnetic measurements on thermally oxidized AISI 304 and AISI 316 stainless steels TextJ / B. Maachi [et al. // Corrosion Science. 2011. - 53 - P. 984-991.

63. Weiss, B. Phase instabilities during high temperature exposure of 316 austenitic stainless steel Text. / B. Weiss, R. Stickler // Metallurgical and Materials Transactions B. 1972. - 3 (4). - P. 851-866.

64. Padilha, A. F. Decomposition of Austenite in Austenitic Stainless Steels Text. / A. F. Padilha, P. R. Rios // ISIJ International. 2002. - Vol. 42, No. 4.-P. 325-337.

65. Лазарев, А. И. Органические реактивы в анализе металлов Текст. : справочник / А. И. Лазарев. М. : Металлургия, 1980. - 232 с.

66. Аналитическая химия ванадия Текст. / В. Н. Музгин [и др.] -М. : Наука, 1981.-216 с.

67. Assessment of intergranular corrosion (IGC) in 316(N) stainless steel using electrochemical noise (EN) technique Steels Text. / M.G. Pujar [et al.] // Corrosion Science.-2009.-Vol. 51.-P. 1707-1713.

68. Devine, Т. M. Mechanism of Intergranular Corrosion and Pitting Corrosion of Austenitic and Duplex 308 Stainless Steel Text. / Т. M. Devine // J. Electrochem. Soc. 1979. - Vol. 126, No. 3. - P. 374-385.

69. Погодин, В. П. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах Текст. / В. П. Погодин,

70. B. JI. Богоявленский, В. П. Сентюрев. М. : Атомиздат, 1970. - 424 с.

71. Lo, К. Н. Recent developments in stainless steel Text. / К. H. Lo,

72. C. H. Shelc, J. K. L. Lai // reports: Materials Science and Engineering R. 2009. -65 (4-6).-P. 39-104.

73. Liu, F. Precipitation of a-phase and creep-fatigue behavior of 308L steel weldment Text. / F. Liu, Y. H. Hwang, S. W. Nam // Materials Science and Engineering A. 2008. - 483-484 (1-2 C). - P. 418-421.

74. Kasper, J. S. The ordering of atoms in the chi-phase of the iron-chromium-molybdenum system Text. / J. S. Kasper // Acta Metallurgica. -1954.-2 (3).-P. 456-461.

75. Morphology, crystallography and defects of the intermetallic x-phase precipitated in a duplex (8 + y) stainless steel Text. / A. Redjaimia [et al.] // Journal of Materials Science. 2004. - 39 (7). - P. 2371-2386.

76. Joubert, J.-M. Crystal chemistry and Calphad modelling of the % phase Text. / J.-M. Joubert, M. Phejar / Progress in Materials Science. 2009. -54 (7). - P. 945-980.

77. Modelling and characterization of chi-phase grain boundary precipitation during aging of Fe-Cr-Ni-Mo stainless steel Text. / W. Xu [et al.] // Materials Science and Engineering A. -2007. -467 (1-2). P. 24-32.

78. Eumann, M. Phase equilibria in the Fe-Al-Mo system. Part I: Stability of the Laves phase Fe2Mo and isothermal section at 800 °C Text. / M. Eumann, G. Sauthoff, M. Palm // Intermetallics. 2008. - 16 - P. 706-716.

79. Precipitation of Laves phase in a 28 % Cr- 4 % Ni 2 % Mo - Nb superferritic stainless steel Text. / T. F. de Andradea // Materials Characterization. - 2008. - 59. - P. 503-507.

80. Thermodynamics of the formation of vanadium (II) complexes in chloride melts Text. / I. B. Polovov [et al.] // ECS Transactions. 2007. - Vol. 3, No. 35.-P. 589-597.

81. Corrosion properties of surface-modified AZ91D magnesium alloy Text. / H. Meifeng [et al.] // Corrosion Science. 2008. - 50. - P. 3267-3273.

82. Электрохимический импеданс Текст. / 3. Б. Стойнов [и др.]. -М. : Наука, 1991.-336 с.108 ) иГ