автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение эффективности производства алюминия путем хромирования технологического инструмента

На правах рукописи

Красноперое Андрей Николаевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ ПУТЕМ ХРОМИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИНСТРУМЕНТА

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск — 2006

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Баранов Анатолий Никитич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Яковлева Ариадна Алексеевна

кандидат технических наук Бахтин Александр Арнольдович

Ведущая организация: « Сибирский научно-исследовательский,

конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности» (ОАО СибВАМИ), г. Иркутск

Защита состоится « 7 » декабря 2006 года в Ю00 в К-амф. на заседании диссертационного сонета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ Автореферат разослан « 3 » ноября 2006 г.

Огзывы на автореферат направлять по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Ученый секретарь диссертационного совета д профессор

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение эффективности производства алюминия может быть достигнуто за счет повышения выхода по току. Выход по току алюминия зависит от многих параметров, в том числе и от состава электролита. Получение алюминия путем электролиза из криолит-глиноземных расплавов сопровождается интенсивной высокотемпературной коррозией всего технологического оборудования. В процессе электролитического получения алюминия путем электролиза из криолит-глиноземных расплавов происходит коррозионное разрушение технологического инструмента и основного оборудования, что приводит к преждевременному выходу их из строя и, соответственно, к загрязнению алюминия-сырца железом. Повышенное содержание железа в криолит-глиноземных расплавах приводит к снижению выхода по току алюминия, что снижает эффективность производства алюминия. Интенсивной высокотемпературной коррозии подвергаются термопары, газосборные секции, газовые горелки, трубопроводы газоочистки, катодные и анодные токоподводы, шумовки, скребки, выполненные из чСрных металлов. Традиционным способом защиты от коррозии является изготовление оборудования из легированных хромом и никелем сталей или нанесение защитных покрытий на основе карбида кремния, титана и т.д. Однако изготовление инструмента из нержавеющей стали значительно повышает его стоимость, а применение защитных покрытий из керамики не всегда возможно в связи с их хрупкостью и слабой сцепляемостью с основой.

До настоящего времени на отечественных алюминиевых заводах технологический инструмент изготавливают из углеродистой стали, в результате чего происходит дополнительное загрязнение алюминия-сырца железом и снижаются , технико-экономические показатели производства алюминия.

Для защиты технологического инструмента (например, шумовки) целесообразен отход от традиционных методов защиты от коррозии. В качестве перспективного направления можно рассмотреть нанесение композиционных хромовых покрытий.

Цель работы. Повышение эффективности производства алюминия путем нанесения на технологический инструмент, изготовленный из углеродистой стали, композиционных хромовых покрытий.

Для реализации этих целей были поставлены и решены следующие задачи:

• исследована коррозия металлов и хромсодержащих сплавов в криолит-глиноземных расплавах;

• проведен анализ влияния коррозии инструмента на технико-экономические показатели промышленного производства алюминия;

• разработана технология нанесения хромовых покрытий на технологический инструмент и определена их коррозионная стойкость в электролизном производстве;

• проведены промышленные испытания работы оборудования с

нанесенными защитными покрытиями.

Объектом исследования был выбран технологический инструмент электролизных корпусов Братского алюминиевого завода.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались гравиметрические и электрохимические методы определения коррозионной стойкости материалов в технологических средах производства алюминия; статистическая обработка результатов измерений с применением ЭВМ; микроскопический анализ для изучения структуры получаемых хромовых покрытий. Эксперименты с расплавленными электролитами проводились как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается привлечением установленных ГОСТом методик при современном метрологическом обеспечении лаборатории ИрГТУ и центральной заводской лаборатории Братского алюминиевого завода, сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов, а также надежностью применяемого поверенного оборудования и результатами промышленных испытаний.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения коррозионного поведения металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах электролизных корпусов Братского алюминиевого завода впервые:

- определена скорость коррозии технологического инструмента для обработки электролизера и установлено, что она в промышленных условиях в 40 раз выше для стали СтЗ и в 150 раз выше для стали XI3, чем в лабораторных условиях;

- установлено, что на поверхности технологического инструмента (шумовки) при перемещении в магнитном поле возникает потенциал до 41 мВ, что приводит к дополнительной электрохимической коррозии под воздействием внешнего тока;

- из проведенных экспериментальных зависимостей скорости коррозии от температуры определена энергия активации коррозии для стали СтЗ, Х13, Х25, Х18Н9Т, которая составляет 11,40, 11,48, 13,18 и 16,24 кДж/моль соответственно. Низкое значение энергии активации свидетельствует о том, что коррозия металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах лимитируется диффузионной стадией;

- установлено, что сталь Х13, Х25, Х18Н9Т и хромовые покрытия нанесенные гальваническим способом в криолит-глиноземных расплавах обладают повышенной коррозионной устойчивостью;

- в результате проведенных исследований достигнуто повышение коррозионной стойкости стали СтЗ путем нанесения композиционных хромовых покрытий электролитическим способом из сверхсульфатных саморегулирующихся электролитов.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана новая технология хромирования технологического инструмента в

условиях Братского алюминиевого завода, которая позволяет снизить скорость коррозии его в расплавленном электролите в 3—4 раза. Проведенные промышленные испытания хромированной шумовки в 1 корпусе БрАЗа показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения инструмента с хромовым покрытием составит 0,622 млн. руб. за счет снижения затрат на его изготовление. Суммарный же экономический эффект за счет повышения эффективности производства алюминия (повышение выхода по току па 0,027% за счет снижения железа в электролиге на 0,00166%) составит 15,4 млн. руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международных конференциях «Алюминий Сибири - 2004» (г. Красноярск), научно-практических конференциях «СибВАМИ» 2003, 2004, 2005, научно-технических конференциях БрГТУ (г. Братск) и ИрГТУ (г. Иркутск).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объём и структура работы. Диссертацио1шая работа содержит 127 страниц машинописного текста, 23 рисунка и 29 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 117 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая ценность диссертационной темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен аналитический обзор коррозии металлов в производстве первичного алюминия. Вопросы коррозии металлов в производстве алюминия в настоящее время изучены слабо. В работе В.Н. Сенина проведены исследования несырьевых источников поступления железа в электролизеры с верхним токоподводом. Установлено, что поступление железа в алюминий при нормальном режиме работы электролизера составляет: анодные штыри - 580 г/т; чугунные секции газосборного колокола - 230 г/г, рабочий инструмент по обслуживаю«) электролизеров - 260 г/т; катодный узел - 70 г/т.

При расстроенном режиме работы электролизера эти соотношения меняются, и поступление железа от катодного узла достигает 2000 г/т, от технологического инструмента возрастает до 650 г/т, сортность металла резко снижается, поэтому приходится отключать электролизер на капитальный ремонт. В работе отмечается, что для снижения поступления железа в алюминий от газосборного колокола необходимо применение высокопрочных чугунов типа ВЧ50-2 или жаропрочного типа ЖЧХ-2,0. Авторы работы наибольшее внимание уделяют вопросам коррозии анодных штырей и рекомендуют подбор более коррозионноустойчивого материала, который препятствовал бы образованию сернистого железа на поверхности токоведущих штырей. Однако конкретных материалов по изготовлению токоведущих штырей авторы не предлагают. Рекомендации по снижению скорости коррозии технологического инструмента отсутствуют и его, как правило, изготавливают

из стали СтЗ поэтому доля загрязнения алюминия от технологического инструмента значительна. Причины растворения инструмента в криолит-глиноземных расплавах не исследованы, также отсутствуют данные по скорости их растворения. Загрязнение электролита железом приводит к снижению выхода по току алюминия за счет восстановления трехвалентного железа на катоде и окисления двухвалентного железа на аноде. По данным К. Гротхейма, содержание 0,01% железа в электролите снижает выход по току на 0,3%. В табл. 1, по данным М.Б. Альтмана, приводятся источники загрязнения первичного алюминия примесями 81, Ре, "П и др., но, на наш взгляд, она не полностью характеризует объем поступлений железа в электролизное производство. Отсутствуют данные по поступлению железа от технологического инструмента, которое вызвано коррозионными процессами. Различают прямые и косвенные потери от коррозии. К первым относятся потери, связанные с заменой вышедших из строя инструментов, ко вторым относятся потери, связанные с загрязнением алюминия железом и снижением выхода по току.

Таблица 1

Источники поступления примесей в первичный алюминий_

Источник гкхлугтения примесей Примеси, г/г атюминия

Я Ре Ъ Р V 2л ва

Глинозем 123 348 67 16 24 60 131

Анодная масса 173 227 3 4 33 1 2

Криолит 19 31 1 5 2 - -

Конструктиш 1ые злсмапы 200 223 - - - - -

Сумма поступлений 515 829 71 25 59 61 133

Перепшов алюминий 473 451 25 5 20 48 65

Во второй главе проведены исследования по коррозионной стойкости металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах и рассмотрено их влияние на технико-экономические показатели процесса электролиза.

Исследования по определению скорости коррозии образцов металла в лабораторных условиях проводились в графитовых тиглях высотой 7 см и диаметром 5 см. Тигли, для предохранения от возможного просачивания через них расплава, помещались в железные стаканы. Новые графитовые тигли подвергались специальной обработке расплавом для устранения возможного впитывания соли в графит во время опытов. С этой целью новый тигель наполняли застывшим оборотным электролитом и выдерживали в муфельной печи (СНОЛ - 1,6.2,0,0,8/9 - М1 У4,2) около трех часов при температуре 950°С. Оборотный электролит отбирали на БрАЗе, он имел следующий состав: глинозем (А1г03) - 4-8%; СаРг - 6,7%; ЫаР, АП^ (с криолитовым отношением -

2,39).

Образцы для исследований готовились по стандартной методике, которая включала зачистку наждачной бумагой, измерение площади образца, составляющая 9,6 и 8,8 см2 для стали СтЗ и Х13 соответственно, обезжиривание органическим растворителем и взвешивание на аналитических весах. Образцы помещали в графитовые тигли с расплавленным оборотным электролитом, которые выдерживались в муфельной печи при температуре 950°С в течете одного часа. По истечении времени образцы удалялись из расплава и охлаждались на воздухе, после чего с них удаляли остатки застывшей соли и взвешивали повторно на аналитических весах для определения убыли массы образца.

Промышленные исследования проводились непосредственно на рабочем месте электролизника расплавленных солей. Подготовленные аналогичным способом образцы металлов опускались в расплав электролизеров, имеющих нормальный технологический ход. Температура электролита измерялась с помощью термопреобразователя ИТЭЛ-2000. По истечении заданного промежутка времени образцы извлекались из электролизеров и охлаждались на воздухе, после чего с них также удаляли остатки застывшей соли и взвешивали.

После проведения исследований был рассчитан удельный показатель изменения массы (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):

Кга=^, г/(м2хч), (1)

где Дт - убыль массы образца; Б — площадь образца, м2; I — время, ч.

Далее был произведен расчет глубинного показателя скорости коррозии Кп, т.е. глубины коррозионного разрушения металла в единицу времени, который учитывает плотность материала и выражается уравнением:

Кп=-^-х 8.76, мм/год. (2) Р

где р - плотность материала, г/см3, Кт - средняя скорость коррозии, г/(м2хч).

Результаты трек параллельных лабораторных исследований занесены в табл. 2. и рассчитана среднеквадратичная ошибка опыта :

2>,-х>г

п-1

(3)

где п - число измерений; у;- скорость коррозии.

Ошибка опыта составляет 0,7 % для стали СтЗ и 1,4% для стали XI3, что свидетельствует о достаточно высокой точности измерений.

Проведенные исследования свидетельствуют о высокой коррозионной активности стали СтЗ. Сталь Х13 в 22,7 раза устойчивее, однако, согласно шкале коррозионной устойчивости все равно является «не стойким» материалом в криолит-глиноземном расплаве.

Таблица 2

Коррозия стали СгЗ и XI3 в расплавленном оборотном электролите при 950°С и

Офаэец шьг. ль, г. Кп, 1У'(м2хч) мм/год Среднее зшчегевКп мм/год Ошибка опыта V

СгальЗ 6,0054 5,74621 269,990 300,904 301,481 2,132

5,77965 5,5215 268,906 299,697

6,05105 5,78933 272,625 303,842

Х13 4,4641 4,45354 12,000 13,374 13,260 0,187

437145 4,3609 11,989 13361

4,60515 4,59485 11,705 13,045

Известно, что взаимодействие металлов с расплавом в тигле при нагревании не в полной мере моделирует процесс коррозии, протекающий в реальном процессе погружения инструмента в электролизер. В процессе электролитического получения алюминия выделяются СО, С02, фтор и его соединения, циркуляция электролита, наличие сильных магнитных полей и протекание электрического тока через электролит в значительной степени влияет на скорость протекания коррозионных процессов. Поэтому дальнейшие исследования проводили в промышленных условиях корпуса №1 Братского алюминиевого завода, на одном из электролизеров. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты коррозионных испытаний образцов легированной стали в

Образец тьг. Щ2,Г. К^п^хч) к* ммЛгод Среднее значение K1мм^эд Ошибка опыта 5>у

СгальЗ 10,8695 7,6635 10588,406 11800,819 118013Ю 0,56226

10,8432 7,6371 10588,737 11801,187

10,8594 7,6531 10589397 11801,923

Х13 11,1438 10,611 1759,670 1961,159 1962,509 1,183229

11,1364 10,603 1761,652 1963,368

11,1623 10,629 1761,322 1963,000

Х25 11,1324 10,7005 1426,429 1589,761 1591,601 3,842925

11,115 10,6833 1425,769 1589,025

11,2007 10,7671 1432,044 1596,018

Х18Н9Г 11,2311 10,8764 1171,462 1305,599 1305,476 0,926328

11,1938 10,8389 1172,123 1306,335

11Д046 10,8502 1170,471 1304,495

В условиях электролиза криолит-глиноземных расплавов технологический инструмент, а также газосборные секции испытывают как воздействие с воздушной средой — газовая коррозия, так и с расплавом

электролита - жидкостная коррозия. Поэтому коррозия протекает по смешанному механизму, т.е. имеет место поочередное влияние химической, электрохимической и коррозии при трении, т.к. инструмент испытывает механические и ударные нагрузки. Результаты коррозионных исследований в промышленном электролизере в 40 раз превышают коррозию в лабораторных условиях, и это, вероятно объясняется дополнительным влиянием магнитных полей, которые возникают при перемещении шумовки. Проведенные с помощью цифрового мультиметра БТ83 измерения возникающих

потенциалов на концах шумовки показали возникновение потенциала шумовки до 41 мВ в положительную и отрицательную сторону при передвижении шумовки параллельно электролизеру (рис. 1). Таким образом, на инструмент воздействует коррозия от внешнего источника тока, что дополнительно усиливает коррозию металлов в электролизных корпусах алюминиевых заводов.

Рис. 1. График зависимости возникающего потенциала па инструменте от скорости движения в магнитном поле корпуса электролиза

Скорость растворения металлов во многом зависит от условий протекания процесса электролиза криолит-глиноземных расплавов, например, температуры. Эти данные приведены на рис. 2.

Полученные зависимости скорости коррозии от температуры описываются линейными уравнениями с коэффициентом корреляции Я близким к 1, что свидетельствует о том, что скорость коррозии линейно зависит от температуры.

2100

ч О 2000

•2 2 1900

ж" 1800

я 1700

а о 1«п0

ж

^ 1500

а 1400

а 1300

1200

-ЗиОДЕ»* 257,(1 7 Р3=П0ЙЛ7

• ■ ■—-

1 ВВЗх - 4 В?К8 В « = 0.9985

А

ЯГ

- т • —

-х13 -х25 -х18н9т

955 960 965 970 Температура, С°

975

11В20 11&00

11ввО ЧЧвли

11В20 ИвОО

■ 10,507х + 1717,6 РР - 0,9298

960 965 970 Температура, С°

Рис. 2. Влияние температуры на скорость коррозии СтЗ и легированных сталей Х13, Х25, Х18Н9Т в криолит-глиноземном расплаве

Используя данные скорости коррозии от температуры, рассчитали эффективную энергию активации. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Расчет величины эффективной энергии активации коррозии сталей в криолит___глиноземном расплаве.__

Марка стали Т,К Средняя скорость коррозии Кш, гЛ^хч Ра, КДЖ/МОЛЬ

СтЗ 1233 10588,85 11,4

1243 10683,95

Х13 1233 1760,88 11,48

1243 1776,81

Х25 1233 1428,08 13,18

1243 1442,92

Х18Н9Т 1233 1171,36 16,24

1243 1186,38

Протекание электрохимической коррозии при низком значении эффективной энергии активации лимитируется диффузионной стадией, скоростью диффузии деполяризаторов к поверхности электрода и отводом продуктов реакции окисления металла в объем электролита.

Результаты экспериметов свидетельствуют о том, что добавки хрома в углеродистую сталь делают ее коррозионностойкой. Поэтому можно рекомендовать с целью повышения срока службы инструмеота для обработки электролизеров изготавливать их из высокохромистых нержавеющих сталей или наносить хромовые покрытия на инструмент, изготовленный из стали СтЗ.

При этом следует иметь в виду тот факт, что срок службы инструмента увеличивается и одновременно снижается загрязнение электролита железом, что приводит к повышению выхода по току, т.к., при содержании 0,01% примеси железа в электролите снижается выход по току на 0,3%. Согласно исследованиям В.Н. Сенина, поступление железа от инструмента при нормальном технологическом ходе электролизера составляет от 225 до 290 г/т алюминия, что полностью согласуется с расчетами, проведенными для Братского алюминиевого завода (табл. 5).

Таблица 5

Расход технологического инструмента и масса железа, поступающего в

электролизное производство от инструмента

Наименование инструмента Годовой расход, шт. Стоимость руб. за шт. Вес инструмента, кг. Убыль масс-сы, кг Кол-во железа, поступающего в электролизное произвол -ство, кг/год Количество железа на тонну алюминия Общее содержание железа от инструмента %

Начал ь-ный Конеч-, ный

г/т А1 %

Лом металлический 4000 46,0 9.7 9,6 0,1 400 0,4 0,18 0,000041

Шумовка 20000 115,38 4,9 2,4 2,5 50000 50 21,89 0,00499

Скребок 35000 160,0* 16,7 11.7 5 175000 175 76,62 0,0174

Черпак 3000 138,0* 5,9 4,9 1 3000 3 1,31 0,000298

ИТОГО 8,6 228400 228.4 100 0,0228

* - стоимость реставрации инструмента

Исходя из полученных расчетных данных табл. 5 и данных Альтмана М.Б. и В.Н. Сенина, было расчитано поступление общего содержания железа (табл. б. и рис. 3.). На основании проведенного анализа можно сделать следующий вывод: наибольшее загрязнение первичного алюминия происходит из несырьевых источников (более 60%). При нарушений технологического хода электролизера содержание железа повышается.

Таблица 6

Поступление железа от сырьевых и несырьевых источников

Источник примесей Количество поступления железа в электролизное производство Содержание железа в первичном алюминии %

г/т %

Глинозем 348 19,76 0,0348

Анодная масса 227 12,89 0,0227

Криолит 31 1,76 0,0031

Фторид алюминия 47 2,67 0,0047

Анодные пгтыри 580 32,93 0,0580

Чугунные секции 230 13,06 0,0230

Инструмент 228,4 12,97 0,0228

Катодный узел 70 3,97 0,0070

ИТОГО 1761,4 100 0,176

Источники пртвпй в трамшм алюми*Ш1н

Анодная [- масса

2%

Рис. 3. Источники поступления железа в первичный алюминий

При содержании в электролите 0,01% железа выход по току снижается на 0,3%, что приводит к снижению выхода по току от инструмента на 0,373% или 5,11 кг ванна/сутки. В результате это значительно сказывается на технико-экономических показателях. Так, например, годовое снижение наработки металла составит 4197т для БрЛЗа, что эквивалентно 10 475 712$. Таким же образом рассчитанное снижение выхода по току от шумовки составляет 0,082% или 1,124 кг ванна/сутки. Годовое снижение наработки металла составит 923,1т, т.е. 2 304 058$.

В третьей главе проведены исследования по нанесению защитных хромовых покрытий на технологический инструмент и испытание его в электролизном цехе Братского алюминиевого завода. Хромирование - один из наиболее старых и изученных методов получения покрытия, обладающего полезными свойствами. Оно находит наиболее широкое применение в области

гальванических покрытий благодаря отличным защитным и прочностным характеристикам: плёнки окислов предохраняют хром от быстрого окисления и поэтому в условиях высоких температур он надёжно защищает стальные изделия. Покрываемый технологический инструмент будет эксплуатироваться в очень жестких механических и температурных условиях, то стандартные методы покрытия неприменимы. Известно, что для получения жаростойких и коррозиопностойких покрытий применяют молочный хром, у которого наблюдается наименьшая пористость и наивысшая плотность покрытия детали. Нанесенное покрытие должно включать в себя как можно меньше примесей, которые бы не влияли в дальнейшем на сам процесс электролитического получения алюминия. В связи с этим разработан новый способ получения хромового покрытия, которое в своем составе не имеет вредных примесей воздействующих на процесс электролитического получения алюминия. Подготовку образцов для хромирования осуществляли следующим образом: стальной катод измеряли штангенциркулем, обезжиривали ацетоном, травили в HCl, промывали, сушили и взвешивали. Компоненты электролита и режим работы указаны в таблице 7.

Таблица 7

Состав сверхсульфатного саморегулирующегося электролита и режим работы

Компоненты и режим работы Сосхавирежим хромирования в сверхсульфашом электролиге №1 Состав и режим хромирования в электролите №2 с добанкаьшАЮ)

Хромовый ангидрид - СгС\ г/л 250 250

Сульфат кальция - CaSQi дтбг 20 20

Оксид алюминия (глинозем) - AljDx nßi - 15

Температура 25аС 25иС

Кагодтя плотность тока .А/д м2 35- 35

Глинозем (А12Оз) вводили в электролит для увеличения жаростойкости. В процессе хромирования частицы глинозема включаются в покрытие хрома, как своеобразный наполнитель образуя композиционное покрытие. Основные параметры процесса хромирования указаны в табл. 8.

Таблица 8

Технологические параметры процесса хромирования в сверхсульфатном электролите №1и с добавкой А12Оз№2 при времени хромирования 30 мин.

Эяектролиг

Дт,г.

U, в.

Толщина покрыли, мкм

Выход по току хрома, %

Состав №1

0,0794

4,25

23,00

12%

Состав №2

0,0458

4,50

13Д5

7%

Таким образом, электролит, содержащий 250 г/л Сг03 при температуре 25°С, является насыщенным по сульфату кальция (CaS04). При введении

частиц оксида алюминия в раствор электролита состав №2 были получены плотные полимерные осадки, о чем свидетельствуют исследования микроструктуры металла, выполненные с помощью микроскопа МИМ-8.

В результате получено плотное матовое покрытие, которое и обеспечивает надежную защиту от высокотемпературной коррозии. Для сравнения были проведены коррозионные испытания образцов с разными способами покрытия хрома: из стандартного электролига, из сверхсульфатного электролита, указанного выше. Результаты испытаний приведены в табл. 9.

Таблица 9

Результаты коррозионных испытаний образцов площадью 18,24 см2, с различным хромовым покрытием в электролиге промышленного электролизера при времени __выдержки 10 мин (0,166 ч.) и температуре 960° С._

Способ хромирования тъг. ггь,г. Кт (ГАДЧ) к* ммЛод Среднее даШЕ КпММ<ГОД

СгЗ -шдауифт tt.il самэра>ли01Ш»йя этеаропиг 10ДМ4 9,2863 3032,195 3379392 3378,656 1,275085

103125 9395 30302В 3377,№

102434 93253 3032,195 3379392

СгЗ-акрсульфапий сачрауир^ошийся эгиароигсдобаий А1А 10,5241 9,709 2692,018 ЗСЩ264 3005,172 5,622598

10,8911 10,073 2701,926 3011307

10,6614 9,8453 2695,321 3003,945

СгЗ-спвдаршый атзарсшг 10,91 10,009 2975,719 3316,450 3318,413 1,852656

11,0031 10,1011 29791021 3320,131

11,0487 10,1471 2977,700 3318,658

Из результатов испытаний можно сделать вывод, что способ хромирования из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования с добавкой Л1203 наиболее приемлем для покрытий технологического инструмента, используемого для обработки элехгролгаеров в производстве алюминия, т.к. скорость коррозии на 313,3 мм/год меньше, чем в стандартном электролите хромирования. Выход по току в предлагаемом электролите несколько ниже, чем в известном электролите (табл. 8), но при нанесении гальванических покрытий это существенного значения не имеет, потому что затраты электроэнергии не велики.

Для проведения промышленных испытаний нами было нанесено хромовое покрытие толщиной 40 микрон из стандартного электролита в промышленной электролитической ванне. В ходе подготовки к промышленным испытаниям нами были сделаны замеры опытной хромированной и стандартной шумовок, которые составляли 4 мм по толщине ее рабочей части. Для предотвращения термоудара и выбросов расплава при погружении инструмент прогревали в течение двух часов на застывшей электролитной корке электролизера. При прогреве хромированной шумовки электролитический хром диффундировал в сталь, образуя твердые растворы или шггерметаллиды, что повышает

коррозионную устойчивость хромированной шумовки. Во избежание искажения результатов испытания, опытную и стандартную шумовку опускали в чистый, без видимых углеродистых включений криолит-глиноземный расплав. Время, в течение которого выдерживались шумовки в расплаве, составляло 10 минут. По истечении этого времени они извлекались из расплава и охлаждались на воздухе, после чего повторно измерялась толщина рабочей поверхности шумовки. На стандарте изготовленном инструменте наблюдалось очень ■ сильное коррозионное разрушение. Измерение толщины рабочей части шумовки показало следующие результаты: 2,7 мм и 3,6 мм соответствсшю для стандартной и для опытной. На рис. 4 представлены результаты коррозии стандартной и хромированной шумовки. В результате ироведеппых испытаний было установлено, что шумовка с хромовым покрытием имеет срок службы в 3 раза дольше, чем стандартный инструмент, изготовленный из стали СтЗ.

_ 1. мим_

Рис.4. График зависимости скорости коррозии от времени стандартной и хромированной шумовок

Данное предложенное решение при внедрении организации производственного процесса по предложенной методике необходимо оценить, прежде всего, с точки зрения его экономической эффективности. В таблице 10 представлены три сравнительных варианта затрат на производство шумовок.

Таблица 10

Технико-экономические показатели

Наименование показателей Базовый вариант Пред лагаемый вариант

Хромиропание Легированшя сталь Х18Н9Т

Скорость коррозии, ммЛпод 11801,31 3005,172 1305,476

I ]роп«ющррозионная защита, руб/шг. - 31,29 -

Расход пп/год 20882 6961 2320

Стоимость одной шумовки, руб. 6038 91,67 348,4

Годовая сгоимосль, руб. 1260855,16 638114,87 808288

Экономический эффект - 622 740,29 452 567,16

Указанная экономическая эффективность позволит нам оценить в денежном выражении экономическую выгоду при производстве алюминия с использованием предложенных рекомендаций. Экономический эффект за счет сокращения затрат на изготовление инструмента от внедрения предлагаемой технологии хромирования составит 622 740,29 руб./год, (в то время как экономический эффект при изготовлении инструментов из легированной стали составит 452 567,16 руб./год). Суммарный экономический эффект от замены шумовок с учетом повышения выхода по току составит 15,4 млн. руб. в год

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе обработки электролизера в результате коррозии технологического инструмента, в первичный алюминий поступает 13% железа, что значительно снижает эффективность производства алюминия.

2. Технологический инструмент для обработки электролизеров, изготовленный из стали СтЗ, является совершенно не стойким, более устойчивым являются хромсодержащие стали Х13, Х25 и Х18Н9Т.

3. Для снижения коррозионного разрушения технологического инструмента, изготовленного из стали СтЗ, целесообразно нанесение композиционного хромового покрытия.

4. Разработана новая технология нанесения композиционных хромовых покрытий на технологический инструмент,.изготовленный из углеродистой стали.

5. Проведены промышленные испытания хромированной шумовки и установлено, что срок службы шумовки повышается в 3 раза, что, в свою очередь, снижает расход технологического инструмента и снижает загрязнение алюминия железом.

6. Экономический эффект за счет повышения коррозионной стойкости и сокращении затрат на изготовление шумовки при нанесении хромовых покрытий составит 622,7 тыс. руб. Суммарный экономический эффект с учетом повышения выхода по току в результате снижения загрязнения электролита железом составит 15,4 млн. руб. в год

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО:

1. Краснопёрое АН. Нанесение защитных покрытий на технологический инструмент электролизного производства. / Баранов АН., Красноперов АН. // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: Материалы научно практической конференции. Иркутск: Изд-во ИрГГУ.-2005. С 39-41.

2. Красноперов АН. Влияние коррозионных процессов па эколого-техналогаческие показатели металлургических производств/ Баранов АН., Красноперов А.Н., Гусева Е.А, Победаш А.С., Щедрый Р.Ю. // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и

металлургических производств: Материалы научно практической конференции. Иркутск: Изд-во ИрГТУ .-2005. С 41-43.

3. Красноперов А.Н. Повышение качества первичного алюминия путем повышения коррозионной стойкости инструмента / Баранов А.Н., Красноперов А.Н., Глинский А.Л. // Охрана окружающей среды в муниципальных образованиях на современном этапе: Материалы 2 межрегиональной научно-практической конференции. - г. Братск: ГОУ ВПО «БГУ» 2005. С 293-295.

4. Красноперов А.Н. Применение ингибиторов коррозии в производстве фтористых солей / Баранов А.Н., Красноперов А. Н., Гусева Е.А., Гавриленко Л.В.// Сб. науч. тр. Электрометаллургия легких металлов / Иркутск ОАО «Су ал - Холдинг», ОАО «СибВАМИ» 2003.С41 -42.

5. Красноперов А.Н. Влияние коррозионных процессов на качество выпускаемого алюминия / Баранов А.Н., Красноперов А.Н., Михайлов Б.Н., Брагин Э.В. // Тезисы докладов./ Иркутск ОАО «Суал-Холдинг», ОАО «СибВАМИ», 21-22 октября 2003., с. 70 - 72.

6. Красноперов А.Н. Промышленные испытания технологического инструмента с хромовым покрытием/ А.Н. Красноперов / Тезисы докладов / Иркутск ОАО «Суал-Холдинг», ОАО «СибВАМИ», 20-21 октября 2005., с. 100 - 102.

7. Красноперов А.Н. Повышение коррозионной стойкости технологического инструмента в производстве алюминия/ Баранов А.Н., Красноперов А.Н., Побсдаш A.C., Юдин А.Н.// Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: м-лы н.п.к. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. с. 125-127.

8. Красноперов АН. Повышение эффективности производства алюминия с применением современных способов коррозионной защиты/ Баранов А.Н., Красноперов А.Н., Набеева Д.В., Победаш A.C., Гамаюнов И.Г.// Обогащение руд: II Всероссийская школа-семинар молодых ученых, с международным участием, посвященная 75-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН С.Б. Леонова. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. - 214 с.

9. Красноперов А.Н. Новая технология очистки трубопроводов в газоочистке алюминиевых заводов / Баранов А.Н., Гавриленко Л.В., Гусева Е.А., Майзель И.Н., Красноперов А.Н., Тананайко A.B.// Алюминий Сибири - 2004 г.: Сб. научн. статей/ Красноярск: «Бона компани», 2004 г. С 297-298,

10. Красноперов А.Н. Снижение примесей железа в алюминии путем повышения коррозионной стойкости технологического инструмента / Красноперов А.Н. // Вестник ИрГТУ. - 2006, - №3 (27) - С. 180.

Подписано в печать 27.10.2006. Формат 60 х 84 / 16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 494. Поз. плана 23н.

■ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕРВИЧНОГО АЛЮМИНИЯ.

1.1. Состояние проблемы коррозии металлов в производстве алюминия.

1.2. Механизм и кинетика взаимодействия металлов с криолит-глиноземным расплавом.

1.2.1. Коррозия металлов в расплавленных хлоридах.

1.2.2. Коррозия металлов в криолит-глиноземном расплаве.

1.3. Методы противокоррозионной защиты черных металлов.

1.4. Применение легированных сталей и хромовых покрытий для защиты от коррозии технологического инструмента.

Выводы по литературному обзору и формирование задач исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ И ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА НА ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА.

2.1. Исследование коррозии металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах.

2.1.1. Методика проведения коррозионных исследований в лабораторных и промышленных условиях.

2.1.2. Результаты коррозионных исследований стали и хромсодержащих материалов в криолит-глиноземных расплавах.

2.2. Влияние коррозии технологического инструмента на технико-экономические показатели процесса электролиза и анализ загрязнения железом алюминия.

Выводы по главе.

ГЛАВА 3. НАНЕСЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ХРОМА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТРУМЕНТ И ИСПЫТАНИЕ ЕГО В ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ ЦЕХЕ БРАТСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЗАВОДА.90 3.1. Методика нанесения хромового покрытия для защиты технологического инструмента от коррозии в криолит-глиноземных расплавах производства алюминия.

3.2. Испытание образцов с нанесенным хромовым покрытием.

3.3. Промышленное испытание технологического инструмента в криолит-глиноземном расплаве производства алюминия.

3.4. Разработка технологии хромирования технологического инструмента для Братского алюминиевого завода.

3.4.1. Технология нанесения покрытий.

3.4.2. Основное оборудование.

3.5 Расчет экономической эффективности.

Выводы по главе.

Актуальность работы. Получение алюминия путем электролиза из криолит-глиноземных расплавов сопровождается интенсивной высокотемпературной коррозией всего технологического оборудования. В процессе электролитического получения алюминия путем электролиза из криолит-глиноземных расплавов происходит коррозионное разрушение технологического инструмента и основного оборудования, что приводит к преждевременному выходу их из строя, а соответственно, к загрязнению алюминия-сырца железом. Интенсивной высокотемпературной коррозии подвергаются термопары, газосборные секции, газовые горелки, трубопроводы газоочистки, катодные и анодные токоподводы, шумовки, скребки, выполненные из чёрных металлов. Традиционным способом защиты от коррозии является изготовление оборудования из легированных хромом и никелем сталей или нанесение защитных покрытий на основе I карбида кремния, титана и т.д. Однако изготовление инструмента из нержавеющей стали значительно повышает его стоимость, а применение защитных покрытий из керамики не всегда возможно в связи с их хрупкостью и слабой сцепляемостью с основой.

Для защиты технологического инструмента, например шумовки, целесообразен отход от традиционных методов защиты от коррозии. В качестве перспективного направления можно рассмотреть нанесение хромовых покрытий с получением на поверхности твёрдых расплавов или интерметаллидов.

До сих пор на алюминиевых заводах, технологический инструмент изготавливают из углеродистой стали, в результате чего расходуется большое количество шумовок, скребков, ломов, что приводит к дополнительному загрязнению алюминия сырца железом.

Цель работы: исследовать коррозионную стойкость металлов в криолит-глиноземном расплаве в процессе производства алюминия и разработать новые эффективные способы защиты технологического инструмента от коррозии в производстве алюминия для минимизации затрат на их изготовление и повышение сортности производимого алюминия.

Для реализации этих целей были поставлены и решены следующие задачи:

• исследована коррозия металлов и хромсодержащих сплавов в криолит-глиноземных расплавах;

• проведен анализ влияния коррозии инструмента на технико-экономические показатели промышленного производства алюминия;

• разработана технология нанесения хромовых покрытий на технологический инструмент и определена их коррозионная стойкость в электролизном производстве;

• проведены промышленные испытания работы оборудования с нанесенными защитными покрытиями;

• разработано технико-экономическое обоснование внедрения технологии хромирования инструмента.

Объектом исследования был выбран технологический инструмент электролизных корпусов Братского алюминиевого завода.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались гравиметрические методы определения коррозионной стойкости материалов в технологических средах производства алюминия с привлечением установленных ГОСТом методик при современном метрологическом обеспечении лаборатории ИрГТУ и центральной заводской лаборатории Братского алюминиевого завода. Эксперименты проводились как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежностью применяемого поверенного оборудования и результатами промышленных испытаний.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения коррозионного поведения металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах электролизных корпусов Братского алюминиевого завода впервые:

- определена скорость коррозии технологического инструмента для обработки электролизера и установлено, что она в промышленных условиях в 40 раз выше для стали СтЗ и в 150 раз выше для стали Х13, чем в лабораторных условиях;

- установлено, что на поверхности технологического инструмента (шумовки) при перемещении в магнитном поле возникает потенциал до 41 мВ, в результате чего скорость коррозии значительно возрастает по сравнению с лабораторными испытаниями;

- из проведенных экспериментальных зависимостей скорости коррозии от температуры определена энергия активации коррозии для стали СтЗ, Х13, Х25, Х18Н9Т, которая составляет 11,40, 11,48, 13,18 и 16,24 кДж/моль соответственно. Низкому значению энергии активации соответствует повышенное значение скорости коррозии и свидетельствует о том, что технологический инструмент, изготовленный из стали СтЗ в криолит-глиноземных расплавах коррозирует по химическому и электрохимическому механизму и является совершенно не стойким;

- установлено, что сталь Х13, Х25, Х18Н9Т и хромовые покрытия нанесенные термодиффузионным и гальваническим способом в криолит-глиноземных расплавах обладают повышенной коррозионной устойчивостью;

- в результате проведенных исследований установлены неизвестные ранее закономерности повышения коррозионной стойкости стали СтЗ, путем нанесения композиционных хромовых покрытий электролитическим способом из сверхсульфатных саморегулирующихся электролитов.

Практическая значимость исследования состоит в том, что предложен новый способ нанесения композиционных хромовых покрытий на технологический инструмент, который позволяет снизить скорость коррозии его в расплавленном электролите в 3 - 4 раза, уменьшить загрязнение алюминия железом и увеличить срок службы технологического инструмента, а также повысить выход по току и сортность алюминия за счет понижения содержания железа в криолит-глиноземном расплаве.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международных конференциях «Алюминий Сибири -2004» г. Красноярск. Научно-практических конференциях «СибВАМИ» 2003, 2004, 2005, научно-технических конференциях БрГТУ г. Братск и ИрГТУ г. Иркутск.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей.

Объём и структура работы. Диссертационная работа содержит 127 страниц машинописного текста, 23 рисунка и 29 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 117 наименований и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика нанесения хромового покрытия для защиты технологического инструмента от коррозии в криолит-глиноземных расплавах производства алюминия.

2. Предложено для повышения коррозионной стойкости хромовых покрытий и снижения уровня загрязнения. добавлять в электролит окись алюминия (глинозем) в результате чего получаются композиционные хромовые покрытия, обладающие повышенной коррозионной стойкостью.

3. Изучена микроструктура образцов стали без покрытия и с покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования - это доказало качественное превосходство хромированной стали.

4. Проведены промышленные испытания шумовки с хромовым покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования, которые показали, что срок службы шумовки увеличивается в 3 раза, за счет образования на рабочей части инструмента тугоплавкого сплава железо-хром, т.е. диффузии хрома в рабочую поверхность инструмента, а также снижается загрязнение алюминия-сырца железом.

5. Разработана технология хромирования технологического инструмента для Братского алюминиевого завода.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения шумовок с хромовым покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования за счет снижения затрат на изготовление шумовок составит 622 740,29 руб/год. Снижение содержания железа в электролите на 0,00166% повысит выход по току на 0,027%. Суммарный ожидаемый экономический эффект составит 15,4 млн. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В процессе электролитического получения алюминия в электролизер поступает большое количество железа, которое содержится в сырье, конструкционных материалах и от технологического оборудования и инструмента. Поступающее в электролизер железо, переходит в катодный алюминий (алюминий-сырец), в результате этого ухудшается сортность алюминия, а железо находящееся в электролите снижает выход по току, что неблагоприятно сказывается на технологическом процессе и на технико-экономических показателях предприятия.

2. Рассмотрен возможный механизм протекания коррозии в криолит-глиноземных расплавах.

3. Проведенный обзор способов защиты от коррозии позволяет предположить, что защиту технологического инструмента следует проводить путем подбора коррозионностойкого легированного материала или нанесения покрытия, что привело к выбору легированных хромом сталей или нанесению хромовых покрытий на технологическое оборудование.

4. Впервые исследована скорость коррозии стали Ст.З и хромсодержащих сплавов в криолит-глиноземных расплавах. Коррозия инструмента в производстве алюминия является одной из основных частей поступления железа в первичный алюминий и составляет (нормальный технологический ход) порядка 13% или 228,4 г/т. для БрАЗа, от общего содержания железа. Однако наряду с растворением инструмента из строя выходят анодные штыри и секции газосборного колокола, которые также загрязняют алюминий-сырец. А при разрушении катодного устройства содержание железа возрастает до 2000 г/т, в результате чего сорт алюминия ухудшается, снижается выход по току и продавать не сортовой металл на LME становится не рентабельным. Однако существуют методы рафинирования алюминия от железа, например отстаивание, но они слишком трудоемки и очень дорогостоящи. В связи с этим нами исследован ряд легированных сталей, которые бы могли предотвратить интенсивную высокотемпературную коррозию инструмента.

5. Установлено, что стали легированные хромом более стойкие по отношению к малоуглеродистым сталям.

6. Испытания показали (табл. 2.5.), что скорость коррозии легированной стали сокращается в 9 раз, что в свою очередь снижает загрязнение алюминия-сырца железом. В результате исследований нами установлены неизвестные ранее факторы влияния температуры электролиза на скорость коррозии стали Ст.З и легированных сталей. Рассчитана энергия активации для малоуглеродистой и легированных сталей.

7. Проведено измерение возникающего на технологическом инструменте в магнитном поле электрического тока, сила которого составляет 38мкА, а напряжение 41мВ.

8. Из вышесказанного следует, что для предотвращения загрязнения алюминия-сырца железом и увеличения выхода по току, а также для увеличения срока службы инструмента и рентабельности производства, инструмент следует изготавливать из высокохромистых легированных сталей или наносить хромовые покрытия.

9. Разработана методика нанесения хромового покрытия для защиты технологического инструмента от коррозии в криолит-глиноземных расплавах производства алюминия.

10. Предложено для повышения коррозионной стойкости хромовых покрытий и снижения уровня загрязнения добавлять в электролит окись алюминия (глинозем) в результате чего получаются композиционные хромовые покрытия обладающие повышенной коррозионной стойкостью.

11. Изучена микроструктура образцов стали без покрытия и с покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования - это доказало качественное превосходство хромированной стали.

12. Проведены промышленные испытания шумовки с хромовым покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования, которые показали, что срок службы шумовки увеличивается в 3 раза, за счет образования на рабочей части инструмента тугоплавкого сплава железо-хром, т.е. диффузии хрома в рабочую поверхность инструмента, а также снижается загрязнение алюминия-сырца железом.

13. Разработана технология хромирования технологического инструмента для Братского алюминиевого завода.

14. Ожидаемый экономический эффект от внедрения шумовок с хромовым покрытием из сверхсульфатного саморегулирующегося электролита хромирования за счет снижения затрат на изготовление шумовок составит 622 740,29 руб/год. Снижение содержания железа в электролите на 0,00166% повысит выход по току на 0,027%. Суммарный ожидаемый экономический эффект составит 15,4 млн. руб. в год.

1. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А. / Металлургия алюминия. 2-е изд. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. - 438 с.

2. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алюминия. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1998.

3. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.

4. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал, унта, 1991.-304 с.

5. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248 с.

6. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1973. Т. 2.

7. Томашов Н.Д., Чернова Г.М. Теория коррозии и коррозионностойкиесплавы. М.: Металлургия, 1986. 358 с.

8. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов. М.: Наука, 1965. 208 с.

9. Путина О.А., Нуриев Т.В., Кочергин В.П. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, № 1

10. Шевченко Е. Г., Потапов Ю. С., Китик М. Г., Коростиль А. П. Механизация и автоматизация процессов антикоррозийной защиты металлов. Кишинев: МолдНИИНТИ, 1984.- 48 с.

11. Томашов Н.Д., Тугаринов Н.И., Еремин А.А. Сб.: Исследования по жаропрочным сплавам. Т. 5. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 308 с.

12. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов Киев: Наук, думка, 1980. -328 с.

13. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов -Киев: Наук, думка, 1988. 192 с.14.0чистка поверхности стали / Н.С. Смирнов, М.Е. Простаков, Я.Н. Липкин. М.: Металлургия, 1978. - 230 с.

14. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. -М.: Мир, 1969. -312 с.

15. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах.-Свердловск: Металлургиздат, 1945. 184 с.

16. Ложкин В. В. Высокотемпературная коррозия ванадия и сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов: Специальность 02.00.04 -физическая химия: Дис. канд. хим. наук / В. В. Ложкин ; Урал. гос. ун-т; -Екатеринбург : Б. и., 1995. 179 с.

17. Николаева Н. С., Суворова С. Н., Гурович Е. И. и др. ; Гл. ред. Виноградов А. П., ред. т. Тананаев И. В.; Аналитическая химия фтора. АН СССР. Ин-т геохимии и аналит. химии им. В. И. Вернадского. М. : Наука, 1970. - 195 с.

18. Терентьев В.Г., Школьниов P.M., Гринберг И.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И., Чалых В.И. Производство алюминия. И.: Папирус-АРТ, 1998. - 350 с.-11822. Масленков С.Б. Жаропрочные стали и сплавы. Справочное издание. М.: Металлургия, 1983. 192 с.

19. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии: Учеб. для машиностр. средн. учебн. завед. 2-е изд., перераб. и доп. -М.:Высш. шк., 1991 - 168 с.

20. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976-472 с.25. http://galvanik.ru

21. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М. JL, изд-во АН СССР, 1945.414 с.

22. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П., Костюков А.А., Ложкин Л.Н. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: Металлургиздат, 1953 - 583 с.

23. Федотьев П.П., Ильинский В.П. Известия СПБ Политехнического института XVIII, 1912 147 с.

24. Алманд А. Основы прикладной электрохимии, ч.Н, ОНТИ, 1934 266 с.

25. Федотьев П.П. Электролиз в металлургии, вып.П., Госхимтехиздат, Л., 1934.

26. Машовец В.П. Электрометаллургия алюминия. ОНТИ, М. Л., 1938.

27. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. Металлургиздат, 1947.

28. Grjotheim К., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. Dusseldorf: Aluminium - Verlag GMBH, 1980. - 146 p.

29. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky K., Thonstad J. Aluminium Electrolysis. Dusseldorf: Aluminium Verlag, 1982. - 443 p.

30. Grjotheim K., Kvande H. Introduction to aluminium electrolysis / Dusseldorf: Aluminium Verlag, 1993. - 260 p.

31. Минцис М.Я., Поляков П.В., Сиразутдинов Г.А. Электрометаллургия алюминия. Новосибирск: Наука, 2001. - 368 с.

32. Машовец В.П. Сборник материалов семинара по электролизу алюминия. ЦИИНЦМ, 1963,3.

33. Piontelli P. Metallurgia italiana, 1960. 52с.

34. Есин О.А., Никитин Ю.П. Сборник материалов семинара по электролизу алюминия. ЦИИН ЦМ, 1963. 93 с.

35. Винокуров В.Б. Исследование равновесия в системе алюминий -криолитоглиноземный расплав: дис. канд. техн. наук. JL: ЛПИ, 1970. -142 с.

36. Ветюков М.М., Цыплаков A.M., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

37. Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Неробеева Н.Г. Исследование кинетики взаимодействия алюминия, растворенного в криолитоглиноземном расплаве, с анодными газами //Цв. металлы. 1976. -№12.-С. 29-32.

38. Ветюков М.М., Дыблин Б.С., Борисоглебский Ю.В. Исследование перенапряжения выделения алюминия из расплавленного криолита переменно-токовым методом //Электрохимия. 1972. - VIII, вып. 3. - с. 343 - 347.

39. Бегунов А.И., Цымбалов С.Д. Макрокинетика потерь металла в алюминиевых электролизерах. СПб.: Наука, 1994. - 76 с.

40. Марголис Л.Д. О содержании натрия в алюминии // Цв. металлы. 1964. -№6.-с. 42-43.

41. Троицкий И.А., Железной В.А. Металлургия алюминия. — М.: Металлургия, 1977. 392 с.47.0сновы металлургии. Т. 3 / Под ред. А.И. Беляева и Н.С. Грайвера. — М.: Металлургиздат, 1963. — 519 с.

42. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1970. — 319 с.

43. Вольфсон Г.Б., Ланкин В.П. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами. — М.: Металлургия, 1974. — 136 с.

44. Чанг X., де Нора В., Секхар Дж.А. Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру — Холла / Пер. П.В. Полякова. — Красноярск: КГУ, 1998.- 154 с.

45. Галевский Г.В., Жураковский В.М., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А. Технология производства электродных масс для алюминиевых электролизеров. — Новосибирск: Наука, 1999. — 294 с.

46. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. — М.: Металлургиздат, 1963. 304 с.

47. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. — М.: Металлургия, 1972. — 432 с.

48. Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных анодов алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1980. — 84 с.

49. Производство электродной продукции/А.К. Санников, А.Б. Сомов, В.В. Ключников и др. — М.: Металлургия, 1985. — 129 с.

50. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Металлургия, 1975. 128 с.

51. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Металлургия, 1984.— 102 с.

52. Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А. Новые углеродные массы и пасты для алюминиевых электролизеров. — М.: Нефть и химия, 1994. — 85 с.

53. Деревцов Г.В. Основные требования к углеродистым материалам / Доклад на семинаре. Технико-экономический вестник БрАЗа №3, апрель 2001г. -4-8 с.

54. Михайлов Б.Н. Селектор C.JL, Баранов А.Н., Кривобоков Ю.А. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Иркутск: Изд-во Иркутск, университета, 1997. - 176 с.

55. Справочник «Гальванотехника» // под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко JI.JI. — М.: Металлургия, 1987. 736 с.

56. Пат. 1356527 СССР, МПК 6 С23С12/02. Состав для комплексного насыщения стальных изделий / Корнопольцев Н.В., Шинкевич Ю.А., Зайкина В.М. Опубл. 20.10.1995.

57. Мигай JI.JL, Тарицына Т.А. «Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях».: Справочник М.: Металлургия, 1988. -304с.

58. Hamner N.E. Corrosian data Suvey: Metal Section Fifh edition. Houston: National Association of corrosion engineers, 1974. - 283 p.

59. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М.: ЦНИИЦветмет, 1967. - 67 с.

60. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А. / Металлургия алюминия. Новосибирск: Наука, 1999. -438 с.

61. Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности электрообеспечения алюминиевых электролизеров. М.: Металлургия, 1982. - 78 с.

62. Красноперов А.Н. «Промышленные испытания технологического инструмента с хромовым покрытием», Тезисы докладов., Иркутск ОАО «Суал-Холдинг», ОАО «СибВАМИ», 20-21 октября 2005., с. 100 102.

63. Hsieh А.К. et al. Metal Finishing. 1993. 91, №4 - p. 53

64. Hsieh A.K. et al. Metal Finishing. 1993. 91, №2 - p. 45

65. Фомичев B.T. «Гальванотехника и обработка поверхности». 1992. - 1, №3-4.-с. 44.

66. Максименко С.А. «Гальванотехника и обработка поверхности». 1992. -1, №3 -4. - с. 47.

67. Ефимов Е.А., Черных В.В. «Гальванотехника и обработка поверхности». -1992.-1, №5-6.-с. 30.

68. Натчинов Г.Н. «Защита металлов». 1992. -28, №5. - с. 1026.

69. Ефимов Е.А., Черных В.В. «Защита металлов». 1992. -28, №3. - с. 481.

70. Graves В.А. «Products Finishing». 1993. -57, №10. - p. 72.-12386. Винокуров Е.Г. «Защита металлов». 1992. -28, №4. - с. 611.

71. Shanin G.E. «Plat.&Surf.Finish». 1992. -79, №8. - p. 19.

72. Ефимов Е.А. «Гальванотехника и обработка поверхности». 1992. -1, №1 -2.-с. 14.

73. Адшиев Б.У. «Гальванотехника и обработка поверхности». 1992. -1, №1 -2.-с. 28.

74. Szczygiel В. «Metalloberflaeche». 1992. -46, №6. - р. 263.

75. Drela I. «Metalloberflaeche». 1992. -46, №10. - p. 454.

76. Szczygiel В., Kubicki J. «Metalloberflaeche». 1992. -46, №8. - p. 352.

77. Кравцов Ж. В., Байрачный Б.JI. «Гальванотехника и обработка поверхности». 1992. -1, №5 - 6. - с. 21.

78. Ващенко С.В., Соловьева З.А., «Гальванотехника и обработка поверхности». 1993. -1, №5 - 6. - с. 45.

79. Klapka V. «Galvanotechnic». 1993. -84, №4. -p. 1182.

80. Reby J. «Galvano-organo». 1993. №634. - p. 337.

81. Ottersbach W. «Stahl u. Eisen». 1993. -133, №8. - p. 67.

82. В.И. Лайнер «Защитные покрытия металлов». -М.: Металлургия, 1974., 559 с.-124101. Шлугер М.А. «Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин». М.: Машгиз, 1961. 138 с.

83. Сенин В.Н. Лещинский Р.Г., Максимов А.А. «Исследование несырьевых источников поступления железа в электролизеры с верхним токоподводом». Цветные металлы, 1981, №11, с. 4 6.

84. Пат. 2231581, МКИ C25D15/00. Электролит хромирования и способ получения хромового покрытия на стальных деталях.

85. Пат. 2253704, МКИ C25D3/04. Способ получения гальванических фрактальных покрытий хрома.

86. Пат. 2002134951, МКИ C25D15/00. Электролит хромирования и способ получения хромового покрытия на стальных деталях.

87. Пат. 2212470, МКИ С23С10/54. Способ диффузионного хромирования металлических материалов в псевдоожиженном слое.

88. Пат. 92009364, МКИ C25D3/06. Электролит хромирования.

89. Баранов А.Н. Михайлов А.Н. Защита металлов от коррозии: Учебн. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2004. - 157с.

90. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

91. Байрачный Б.И., Орехова В.В., Харченко Э.П., Серебряная И.Л., Якименко Г.Я. Справочник гальваника. -X.: Прапор, 1988. 180 с.

92. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1979. 296 с.

93. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968 -472 с.

94. Меретуков М.А. Кластеры в нанохимии и нанометаллургии (аналитический обзор). // Цветные металлы, 2005, №9. с. 19 24.114,. Stephen J. Lindsay. Diagnosing iron contamination in pot room metal. //Light Metals 2005, TMS, 2005.