автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Применение мембранного электролиза для регенерации и утилизации растворов на основе соединений хрома

1. ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Воздействие компонентов электролита хромирования на окружающую среду.

2.2. Загрязнения в хромовом электролите и способы поддержания работоспособности электролита.

2.3. Методы обработки отработанного электролита хромирования.

2.3.1. Методы регенерации электролита хромирования.

2.3.1.1. Ионообменный метод и свойства ионообменных смол и мембран.

2.3.1.2. Электрохимические методы.

2.4. Растворы травления, пассивации, получения конверсионных и защитных пленок на основе соединений шестивалентного хрома.

2.5. Регенерация растворов травления, пассивации, получения конверсионных и защитных пленок на основе соединений шестивалентного хрома электрохимическим методом.

2.6. Рекуперация растворов на основе соединений шестивалентного хрома.

2.7. Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод от хрома.

2.8. Исследование технологических процессов в электролитах хромирования на основе соединений трехвалентного хрома.

2.9. Выводы из литературного обзора.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методика проведения анализа растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома.

3.1.1. Определение концентрации шестивалентного хрома в растворе, содержащем только хромовый ангидрид.

3.1.2. Анализ растворов, содержащих только хромовый ангидрид, серную кислоту и ионы трехвалентного хрома.

3.1.2.1. Определение концентрации суммарного хрома в пробе.

3.1.2.2. Определение концентрации шестивалентного хрома в пробе.

3.1.2.3. Определение концентрации трехвалентного хрома в пробе.

3.1.2.4. Определение концентрации сульфат-ионов в пробе.

3.1.3. Определение содержания шестивалентного хрома, трехвалентного хрома, сульфат-ионов, железа, меди в электролите хромирования.

3.1.3.1. Определение концентрации суммарного хрома в пробе.

3.1.3.2. Определение концентрации шестивалентного хрома в пробе.

3.1.3.3. Определение концентрации трехвалентного хрома в пробе.

3.1.3.4. Определение концентрации сульфат-ионов в пробе.

3.1.3.5. Определение содержания железа.

3.1.3.6. Определение содержания меди.

3.2. Методика проведения анализа электролита хромирования на основе соединений трехвалентного хрома.

3.2.1. Определение содержания трехвалентного хрома в концентрате сульфата хрома.

3.2.2. Определение содержания суммарного хрома в электролите хромирования.

3.2.3. Определение двухвалентного хрома в электролите хромирования.

3.2.4.0пределение трехвалентного хрома в электролите хромирования.

3.2.5. Определение концентрации серной кислоты.

3.3. Расчет выхода по току гравиметрическим методом.

3.4. Расчет выхода по току титриметрическим методом.

3.5. Определение чисел переноса.

3.6. Схема установки для проведения процесса регенерации электролита хромирования.

3.7. Принцип действия установки для регенерации электролита хромирования.

3.8. Принцип действия установки для извлечения ионов шестивалентного хрома из раствора в ванне непроточной промывки после операции хромирования.

3.9. Принцип действия установки для регенерации растворов пассивации меди, цинка, осветления меди, анодирования алюминия на основе шестивалентного хрома.

3.10. Принцип действия установки для извлечения ионов шестивалентного хрома из раствора в ванне непроточной промывки после процессов пассивации меди, цинка, осветления меди, анодирования алюминия в растворах на основе шестивалентного хрома.

3.11. Схема установки для проведения процесса стабилизации электроосаждения хрома из электролита хромирования на основе его трехвалентных соединений.

3.12. Принцип действия установки для проведения процесса стабилизации электроосаждения хрома из электролитов хромирования на основе его трехвалентных соединений.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Определение скорости извлечения хромовой кислоты из модельных растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома.

4.1.1. Определение скорости диффузии хромового ангидрида через керамическую диафрагму.

4.1.2. Определение чисел переноса хромат-ионов через керамическую диафрагму.

4.1.3. Определение скорости восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного в растворах хромового ангидрида с серной кислотой.

4.2. Регенерация промышленного электролита хромирования.

4.2.1. Извлечение ионов железа и меди из электролита хромирования.

4.2.2. Извлечение хромовой кислоты из электролита хромирования.

4.3. Регенерация растворов пассивации меди и ее сплавов.

4.3.1. Рекуперация растворов пассивации меди и ее сплавов.

4.4. Регенерация растворов пассивации цинка и кадмия.

4.5. Регенерация раствора анодирования алюминия.

4.5.1. Извлечение хромовой кислоты из растворов анодирования алюминия.

4.6. Извлечение хромовой кислоты из ванны улавливания после операции хромирования.

4.7. Извлечение хромовой кислоты из промывной воды в ванне улавливания после операции пассивирования меди и ее сплавов.

4.8. Извлечение хромовой кислоты из промывной ванны после операции пассивации цинка и кадмия.

4.9. Утилизация отработанных растворов пассивации цинка и кадмия.

4.10. Определение условий стабилизации процесса электроосаждения хрома из электролитов хромирования на основе его трехвалентных соединений.

4.10.1. Определение диффузии ионов Сг3+ через ионообменные мембраны.

4.10.2. Электролиз в двухкамерной ячейке с одной катионной мембраной.

4.10.3. Электролиз в двухкамерной ячейке с одной анионной мембраной.

4.11. Изучение стабилизации процесса электроосаждения хрома из электролитов хромирования на основе его трехвалентных соединений с помощью мембранного электролиза.

4.11.1. Электролиз в двухкамерной ячейке с одной анионной мембраной.

4.11.2. Электролиз в трехкамерной ячейке с двумя анионными мембранами.

4.11.3. Определение числа переноса ионов Сг3+ через катионообменную мембрану.

Актуальность темы. В гальваническом производстве одним из наиболее распространенных процессов является электролитическое хромирование. Кроме электролитов хромирования используется ряд растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома: растворы пассивации и осветления цинка и кадмия, меди и ее сплавов, анодирования алюминия и его сплавов. Высокая токсичность соединений шестивалентного хрома обусловливает необходимость разработки и осуществления комплекса мер, исключающих возможность попадания их в окружающую среду и, в первую очередь, - в сточные воды и твердые отходы гальванических цехов:

1) Прекращение периодических сбросов отработанных концентрированных растворов, необходимость которых обусловлена избыточным накоплением в них примесей, таких как ионы различных металлов (железа и меди - для электролитов хромирования, ионы трехвалентного хрома, цинка, меди, кадмия и др. - для растворов хроматной обработки). Удаление примесей достигается путем регенерации хромат-содержащих растворов.

2) Удаление соединений шестивалентного хрома из промывных вод.

3) Исключение из рабочих растворов соединений шестивалентного хрома в тех случаях, когда это возможно. Так для замены электролитов хромирования на основе шестивалентного хрома разработан процесс хромирования из растворов солей трехвалентного хрома.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка процессов электрохимической регенерации ряда концентрированных растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома, многократное уменьшение выноса шестивалентного хрома в промывные воды, а также стабилизация процесса хромирования из электролита на основе соединений трехвалентного хрома.

В качестве объектов исследования выбраны модельные растворы, содержащие хромовую кислоту, производственные электролиты хромирования, пассивирования цинка, кадмия, меди и ее сплавов, анодирования алюминия и его сплавов, а также электролит хромирования на основе соединений трехвалентного хрома, разработанный в РХТУ им. Д.И. Менделеева под руководством проф. Кудрявцева В.Н.

Научная новизна. В результате изучения влияния состава растворов и параметров электролиза на скорость переноса ионов через мембраны и керамическую диафрагму установлены основные закономерности процессов регенерации отработанных электролитов и электрохимической обработки растворов в ваннах улавливания, позволяющие провести процессы с хорошими выходами по току при низком содержании загрязнений.

Впервые изучена сравнительная эффективность проведения процессов регенерации и рекуперации отработанных электролитов хромирования, а также электрохимической обработки растворов в ваннах улавливания. Показано, что процесс извлечения хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования можно осуществить наиболее эффективно и с минимальным расходом электроэнергии, проводя процесс в несколько стадий.

Показано, что для уменьшения потерь хромового ангидрида из-за его восстановления на катоде и для непрерывного проведения процесса регенерации и рекуперации отработанных электролитов хромирования без периодического сброса раствора из катодного пространства, необходимо использовать в качестве католита раствор хромовой кислоты.

Впервые детально исследованы процессы регенерации растворов пассивации совместно цинка и кадмия, осветления меди, латуни, анодирования алюминия и на основе установленных закономерностей определены оптимальные условия их проведения.

Показано, что при использовании анионообменной мембраны МА-40 процесс извлечения хромат-ионов из обрабатываемых растворов невозможен, т.к. сопровождается значительным ростом напряжения на мембране. Осуществлена специальная обработка мембраны МА-40 в результате которой стал возможен процесс извлечения хромат-ионов из отработанных растворов и промывных вод в ванне улавливания.

Впервые изучен процесс переноса ионов в новом электролите хромирования на основе соединений трехвалентного хрома. Применительно к этому электролиту исследован процесс мембранного электролиза в двухкамерных ячейках с катионной и с анионной мембранами. Изучено влияние концентрации серной кислоты в анолите и распределения тока между двумя анодами на изменение рН электролита хромирования.

Практическая ценность работы. Разработан ступенчатый процесс извлечения хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования и получены данные, позволяющие рассчитать оптимальные условия проведения этого процесса.

Разработан способ регенерации электролитов хромирования на основе хромового ангидрида, позволяющий осуществлять процесс хромирования в течение длительного времени без сброса и замены части электролита.

Разработан метод стабилизации процесса электроосаждения металлического хрома из его трехвалентных соединений с помощью многокамерного электролизера с катионными и анионными мембранами и регулируемым распределением тока между нерастворимыми анодами.

Разработана модифицированная мембрана для извлечения ионов шестивалентного хрома из отработанных электролитов пассивирования цинка и кадмия, осветления цинка, меди и ее сплавов, анодирования алюминия и его сплавов, а также для извлечения ионов шестивалентного хрома из ванн непроточной промывки. Данная мембрана используется в погружных электрохимических модулях, установленных в ваннах непроточной промывки, после операций пассивирования, осветления и хромирования.

Разработанные мембранные модули, установленные в рабочих ваннах и в ваннах непроточной промывки, используются на многих предприятиях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 99" (Москва, 1999 г), 7-ом Всероссийском научно-техническом семинаре и на международных конференциях по гальванотехнике "SUR/FIN" в США в 1999, 2000, 2001 и в 2002 г.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Воздействие растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома на окружающую среду.

Экологическая опасность растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома обусловлена веществами, входящими в его состав. Наибольшую опасность представляет хром(У1). Соединения хрома(У1) оказывают на организм общетоксическое, раздражающее, кумулятивное, аллергенное, канцерогенное и мутагенное действие. Отсюда следует значение и актуальность разработки экологически безопасного гальванического производства [1].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс удаления катионных загрязнений из растворов хромовой кислоты и на основе его разработан метод регенерации электролитов хромирования с помощью мембранного электролиза.

2. Разработан метод рекуперации хромовой кислоты из электролитов хромирования и промывных вод ванн непроточной промывки

3. Разработан метод регенерации растворов пассивирования и осветления цинка, кадмия, меди и ее сплавов, содержащих соединения хрома

4. Исследован процесс удаления катионных загрязнений из раствора анодирования алюминия на основе хромовой кислоты.

5. Изучены различные варианты процесса мембранного электролиза с применением катионообменных и анионообменных мембран, а также диафрагм из керамики и из полипропиленовой ткани.

6. Разработан метод стабилизации процесса электроосаждения хрома из электролитов хромирования на основе его трехвалентных соединений.

1. С.С. Виноградов. Экологически безопасное гальваническое производство. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Изд. "Глобус", 1998. - 302 с.

2. О возможности применения диоксидсвинцовых титановых анодов в процессе хромирования. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 2, -с. 32-37.

3. Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. Под ред. В.Л. Зубченко. М., Машиностроение, 1989, 672 с.

4. Мохов А.Г., Савельев С.С. О катионнобменной регенерации электролита хромирования. Журнал прикладной химии, 1977, т.50, № 7, с. 1642-1644.

5. Мохов А.Г., Савельев С.С. Возможность оптимизации катионообменной регенерации электролита хромирования. Водоподготовка и очистка промышленных стоков. Киев 1975, вып. 11, с. 187-191.

6. Родионов А.И., Клушин В.Н., Пергель Т. К вопросу очистки отработанных электролитов от примесей железа с помощью ионообменных смол. Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева, М., 1979, № 109, с. 94-98.

7. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. / Кульский Л.А. 4-е изд., перераб. и доп. - Киев: Наук, думка, 1983, 528 с.

8. Краткий справочник по химии. Под ред. О.Д. Куриленко. Изд. 4 испр. и доп. Издательство "Наукова думка", Киев, 1974 г., 991 с.

9. Катодные процессы при электролизе растворов хромового ангидрида. Щербаков A.M., Куринный Д.В. Гальванотехника и обработка поверхности. 2000, т. 8, №2,-с. 39-41.

10. Сульфатно-кремнефторидный электролит хромирования и его регенерация, (опыт ВАЗа). Усова Л.Ф., Окулов В.В. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, т. 2, № 1,-с. 57-59

11. Оптимизация состава травильных растворов меди. Орехова В.В., Рой И.Д., Дмитриева J1.H., Переверзева О.И., Цюрюпа В.Н. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994, т. 3, № 1, -с. 32-34

12. Моделирование состава слоя, возникающего у поверхности цинкового электрода, корродирующего в растворах хромовой и некоторых органических кислот. Шармайтис Р., Дикинис В., Резайте В. Гальванотехника и обработка поверхности. 1996, т. 4, № 1, -с. 29-36

13. Горячева JI.A., Чурикова И.М., Тройненок Н.Н. Регенерация хромового электролита и хромсодержащих растворов. Материалы научно-технического семинара. С. Петербург, 1992, с.98-102.

14. Виноградова Н.П., Верболь С.В., Соловьев Г.С., Родионов А.И. Электрохимическая регенерация электролитов хромирования. Московский химико-технологический институт, М., 1983 г.

15. Захватов Г.И. Регенерация хромсодержащих растворов. Тезисы семинара "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", М., 1990, с. 61.

16. Способ и устройство для электрохимической регенерации отработанных электролитов хромирования. Информационный листок о научно-техническом достижении, № 90-077. Одесский ЦНТИ, 1990.

17. Использование процесса мембранного электролиза для регенерации раствора хромирования. Galvanotechnic, 1992, 83, № 1, с. 93-94.

18. Захватов Г.И. Способ регенерация хромсодержащих растворов. А.с. 1201352, СССР, Б.И. 1985 № 48, МКИ С 25 С 1/00; С 25 Д 21/18.

19. Membranelektrolyse zur Reining und Standzeitverlangerung von Chromelektrolyten. Schmuch T. Galvanotechnik. 2001. 92, № 5, c. 1260-1262.

20. Membranelektrolyse zyr Instandhaltung von Hartchrombadern. Von Dr. G. Bormann und Prof. Dr. A. Mobius. Galvanotechnik, D-7968 Saulgau, 83 (1992) Nr. 1.

21. О возможности электрохимической регенерации отработанных растворов пассивирования меди. Турина С.Г., Савич Ж.Д., Жарский И.М., Бершевиц О.А. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, т. 2, № 4, -с. 80-83

22. Громова Е.В., Колесников В.А., Кокарев Г.А. Исследование процесса регенерации травильного раствора на основе шестивалентного хрома. Тезисы семинара "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", М., 1990,с. 47-48.

23. Электрохимическая регенерация растворов электрополирования. Кругликов С.С., Новожилова Р.А., Каленова Е.И., Гуров П.А. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 2, -с. 66-71.

24. Афонский С.С., Губская Е.С., Фролов А.И. Рекуперация отработанных хромсодержащих растворов гальванического производства. Тезисы семинара "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", М., 1990, с. 20-21.

25. Вторичное использование в гальваническом производстве (рекуперация) отработанных растворов. Виноградов С.С. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 3, -с. 37-42.

26. Гост 1639-78. Лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие условия. М., Изд-во Стандартов 1987., 181 с.

27. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М., Металлургия, 1974, 200 с.

28. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М., Металлургия, 1989.

29. Рогов В.М., Швецова Т.Л., Филипчук В.Л. Электрохимическая очистка хромсодержащих сточных вод. Химия и технология воды, 1985, № 1, с. 43-45.

30. Афонский С.С., Новицкая Г.Н., Воронина А.И. Изучение условий осаждения примесей меди, железа и трехвалентного хрома из отработанных бихроматных растворов. Химическая технология, 1980, № 3, с. 15-17.

31. Гарбер М.И. Экономические аспекты технологии и организации гальванического производства. Матер. Сем. М., 1986., с. 10-17

32. Нейтрализация сточных вод в гальваническом производстве. Обзорная информация. Серия XIV. Технология автомобилестроения. М., 1979., 59 с.

33. Будиловский Ю.А., Решитько В.Ф. и др. Гальванические роботы в системе малоотходного и безотходного производства. Опыт разработки и внедрения средств автоматизации гальванического производства. Тез. Докл н-т конференции г. Ровно, 1986., с. 32-34.

34. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванике. Материалы семинара. М., 1988., 164 с.

35. Тяжелые металлы в окружающей среде. МГУ 1980., 254 с

36. Экономика и технология гальванического производства. Материала семинара. -М. 1986., 124 с.

37. Иванов В.В., Алексеева JI.A. Проблема очистки производственных сточных вод и утилизация осадков машиностроительной промышленности. Материалы семинара. М., 1988, с. 159-163.

38. Бек Р.Ю., Замятин А.П., Варенцов В.К. Электрохимическое концентрирование металлов с использованием пористых поточных электродов. Электрохимия. 1979, № 12, с. 1901-1904.

39. Организация бессточных процессов хромирования и никелирования с помощью периодической непроточной промывки. Виноградов С.С. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 4, -с. 48-53.

40. Максименко С.А., Бакакина О.А. Электросаждение хромовых покрытий из электролитов на основе солей трехвалентного хрома и муравьиной кислоты. Гальванотехника и обработка поверхности. 1992, т. 1, № 3-4, -с. 47-54

41. Данилов Ф.И. Разработки ДХТИ в области гальванических полимерных покрытий. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, т. 2, № 3, -с. 26-29

42. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 1, -с.15-19.

43. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома. Азарко О.Е., Кузнецов В.В., Шахамайер С.Р., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, т. 5, № 4, -с. 25-32.

44. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Cr(III). Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, т. 9, № 3, -с. 17-24.

45. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.