автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технология получения свинцового крона с использованием отходов гальванических производств

На правах рукописи

Горева Татьяна Васильевна

"Технология получения свинцового крона с использованием отходов гальванических производств"

05 17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003159866

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Вятского государственного университета

Научный руководитель кандидат технических наук, профессор

Хранилов Юрий Павлович

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор кафедры химии Московского государственного горного университета Харламова Татьяна Андреевна

кандидат технических наук, доцент кафедры неорганической и физической химии Вятского государственного университета Фоминых Елена Геннадьевна

Ведущая организация Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита состоится^/~£7<с/~^ 2007 г в /¿7 £Ю в ауд /с^А^на

заседании диссертационного совета Д 212 204 06 в РХТУ

им Д И Менделеева по адресу 125047, Москва, Миусская пл, д 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан С б кГЛ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета /бРК1' "" В Т Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы В современной гальванотехнике применяют десятки различных технологических растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома По мере накопления в этих растворах примесей (катионов Сг3+ и катионов обрабат ываемых металлов) растворы выходят из строя и обычно поступают в виде залпов их сбросов на очистные сооружения При очистке отработанных хромсодержащих р*с-творов (ОХР) безвозвратно теряются соединения хрома и расходуются большие количества химикатов на нейтрализацию

Известные методы регенерации или рекуперации ОХР не всегда осуществи лы или экономически рентабельны в условиях отдельно взятых гальванических про 13-водств Однако имеется принципиальная возможность централизованного сбора большинства ОХР с группы предприятий с последующим усреднением состава, очисткой от катионных загрязнений и утилизацией соединений Сг(У1) в виде целевого продукта Одним из таких продуктов является свинцовый крон, который может представлять собой как чистый хромат свинца РЬСгО*, так и композиции на его основе, включающие, как правило, сульфат свинца Свинцовые крона используются в каче;т-ве пигмента в лакокрасочной промышленности

Получение свинцового крона из ОХР возможно двумя способами химическим, путём взаимодействия очищенного ОХР с раствором соли свинца, и элекгрохимию-ским, при анодном растворении свинца по реакции1

2РЬ + Сг2072- + Н20 2РЬСЮ4 + 2Н+ + 4е (1)

Сырьевой базой по свинцу может быть как чистый свинец или его соединения, так и свинецсодержащие отходы В качестве таких отходов перспективно исполь ю-вание лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей, а именно, уставной массы отрицательных электродов (АМОЭ) и металлических деталей (бор] пи, баретки, межэлементные соединения, решетки), которые должны быть переплавлены в аноды

Цель работы Разработка технологии получения свинцового крона с использо ва-нием отработанных растворов гальванических производств

Научная новизна Выявлены закономерности получения свинцовых кронов из ОХР Изучено влияние состава электролита и режима электролиза на протека! те электродных процессов на свинцовом аноде На основе учёта электродных и хими адских реакций при электролизе предложен способ стабилизации рН, позволяющий обеспечить получение качественного продукта

Практическая значимость работы Разработана технология получения свинцового крона с использованием большинства образующихся в гальванических производствах ОХР и лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей Техно по-

гия позволяет уменьшить затраты на нейтрализацию ОХР и утилизировать определённые количества хрома и свинца из отходов производства и потребления Опытная партия крона по технологии электрохимического синтеза получена в ОАО «Куприт», г Киров

fía зятттиту выносятся

- обоснование и технология очистки ОХР от катионных загрязнений,

- результаты исследований по выбору растворителей и режима растворения АМОЭ для химического синтеза крона,

- закономерности процессов на свинцовом аноде в электролитах, содержащих Cr(VI),

- результаты исследования процессов при электролизе в условиях истощения электролита по Cr(VI),

- технология получения свинцового крона с использованием ОХР и лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на Международной научно-технической конференции «Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», Минск, 2005 г, 3-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», Москва, 2006 г, ХП и ХШ Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических пбкрытий», Киров, 2003 и 2006 гг, IV Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007 г, Пятом международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям ВэйстТэк - 2007, Москва

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 14 тезисов и материалов докладов

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на ÍVO страницах машинописного текста, содержит рисунков, м. таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологии, выводов и списка литературы го библиографических источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко рассмотрена актуальность проблемы, определены основные цели и задачи работы, обозначены перспективные пути их решения

В главе 1 приведена классификация применяемых в гальванотехнике технологических растворов, содержащих соединения Cr(VI), оценены масштабы их применения и экологическая опасность Показано, что выход из строя растворов обусловлен накоплением в них загрязнений катионного характера Проанализированы существующие методы переработки ОХР (нейтрализации, регенерации, рекуперации) Обоснована

возможность альтернативного варианта утилизации большинства ОХР (растворов хроматирования, наполнения аноднооксидных пленок, ванн улавливания после хромирования и др ) их переработкой в свинцовый крон Приведены сведения о составе, свойствах и методах получения свинцовых кронов

Рассмотрены работы по электрохимическому синтезу крона и по анодному по зе-дению свинца в электролитах различных типов Выяснено, что известные техноло1 ии синтеза требуют осуществления протока электролита с целью поддержания его сос га-ва и не могут быть использованы при проведении электролиза на истощение электролита по Сг(У1)

Показана целесообразность использования в качестве сырьевой базы для по сучения свинцового крона лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных ба гарей Проанализированы известные технические решения по их переработке

В главе 2 описаны использованные объекты и методы исследований Работу проводили как с модельными растворами на основе К.2Сг20-;, Ка^СггСЬ 2 Н20 и СЮ3, т ак и с ОХР с предприятий г Кирова Модельные растворы готовили из реактивов марки "ч" или "чда" Концентрацию СЮз, Сг3+ и N03" в ОХР определяли перманганатом я-рическим методом, концентрацию во/"-весовым методом

Анодное поведение свинца (марки С1) изучали методом снятия анодных крив лх в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах (потенциостат П-5848) Электрод сравнения - хлорсеребряный, потенциалы пересчитаны по НВЭ Скорое ть параллельно протекающего процесса выделения кислорода определяли волюмом'яг-рическим способом в гальваностатическом режиме Для получения продукта электрохимическим способом проводили электролиз хромсодержащих растворов в ячейке с объемом электролита 200 мл с использованием стабилизированного источника тска Б5-48 и медного кулонометра Для контроля рН при электролизе, а также при очист ке ОХР, использовали иономер ЭВ-74

Опыты по растворению АМОЭ проводили с контролем соотношения жидко? и твердой фаз (Ж'Т) с использованием магнитной мешалки марки ММ-5 Концентрацию свинца в растворах определяли тригонометрическим методом

Фильтрацию суспензий после синтеза,крона проводили на фильтрах голубой ленты через стеклянную воронку, либо через воронку Бюхнера с помощью вакуумного насоса Осадок на фильтре отмывали от водорастворимых солей 2-3-кратным объемом (к объему суспензии) дистиллированной воды Отмытый осадок сушили с фильтром в сушильном шкафу при температуре 80-100 °С в течение 1-2 ч и затзм взвешивали с точностью до 0,0001 г

Определение массовой доли СгОз в кроне проводили йодометрическим методом Испытания свойств полученного пигмента проводили по основным показателям по

методикам из ГОСТ 478-80 Фазовый состав полученных продуктов определяли с помощью дифракгометра ДРОН-3

В главе 3 рассмотрена очистка ОХР перед получением крона Необходимость очистки от примесей, прежде всего, Сг3+и Ре3*, обусловлена тем, что в определённых диапазонах рН образуются окрашенные гидроксиды указанных металлов, что может привести к загрязнению крона. Анализ известных технических решений по очистке ОХР показывает, что наиболее простым и экономичным способом является реагент-ная очистка с использованием в качестве осадителя раствора ИаОН В этой связи предварительно проведены расчеты остаточной концентрации примесей металлов, содержащихся в ОХР, при различных рН

В соответствии с теорией ионных равновесий общая активность металла [Ме] складывается из активности простых гидратированных катионов, определяемой из ПР соответствующего гидроксида, и активности ионов в виде гидроксокомплексов с константами устойчивости Кт

[Ме] = [Меп+] + 1Ме(ОН)тп'т = [Меп+](1+2Кт[ОН"]т) (2)

Для упрощения расчетов активность принята равной концентрации При рН 7 расчетные концентрации всех металлов, кроме Zn(¡I), снижаются до величин <10"5 моль/л (рис 1), что обеспечивает высокую степень очистки

При доведении рН до

3 ' 4 6 достигается высокая

степень очистки от Ре(Ш) и А1 Очистке от ионов Сг3+, Ъл2\ Си2+ будет способствовать также образование в диапазоне рН = 4-6 малорастворимых хроматов соответствующих металлов

Кривые титрования модельных растворов с ионами Сг3+ и Ре3+ (1 и 2 на рис 2а) подтверждают образование их гидроксидов в диапазонах рН соответственно 5-6 и 1,5-3,5 В присутствии ионов Сг2072" осаждение Сг(ОН)з протекает одновременно с трансформацией бихромата в хромат (кривая 4) по реакции

Сг2072' + 2 ОН" —> 2 Сг042" + Н20 (3)

Кривые титрования (рис 2б) отработанного раствора хроматирования состава, г/л Ма2Сг207 - 125, Сг31 - 2 5, Н2804 - 10 7, Ш03 - 19 7 (ОХР №1) и отработанного

Рис 1 Расчетные значения концентрации примесей (моль/л) в зависимости от рН раствора 1-Ре(Ш), 2-А1(П1), 3-Сг(Ш), 4-2п(П), 5-Си(П)

травильного раствора состава, г/л Сг03 - 201, Сг3+ - 5 0, Н2804 - 33 7, ШОа -933 (ОХР №2) имеют аналогичный характер с кривой 4 (рис 2а) для модельного раство за

Рис 2 Кривые титрования'

а) модельных растворов, г/л 1 - СгСЬ 6 Н20 - 1, 2 - FeCfe 6 Н20 -1,3-Na2Cr207 2 Н2О - 20, 4 - СгС13 б Н2О - 1 + FeCl3 б Н20 - 1 + Na2Cr207 2 Н20 -20, титрант - 0,5 %-й раствор NaOH, б) 1- ОХР №1, разбавленного в 2 раза, 2 -ОХР №2, разбавленного в 10 раз, титрант - 10 %-й раствор NaOH

Расход щелочи на очистку ОХР зависит от концентрации примесей, рН, концентрации Cr(VI) и может быть определен в производственных условиях по кривым титрования накопленной смеси ОХР раствором NaOH Для использованного в работе ОХР №1 с рН 1,4 расход твердой щелочи для доведения рН до 6 составляет 17,6 кт, м3 ОХР, или 0,37 кг/кг СЮз, содержащегося в растворе. Для ОХР №2 с рН 1 расход NaOH равен 120 кг/м3 ОХР или 0,6 кг/кг СЮ3

В главе 4 рассмотрен химический синтез свинцового крона Он основан на взаимодействии очищенного ОХР с раствором соли свинца, полученным при перерабо: ке активной массы отрицательных электродов (АМОЭ) вышедших из строя свинцов лх аккумуляторов При разборке отслужившей батареи 6 СТ-55 и последующем дроб гении отрицательных пластин из нее было выяснено, что количество АМОЭ (с размером частиц < 2 мм) составляет 0,056 кг/Ач, количество металлической составляющей, предполагаемой для электрохимического синтеза - 0,062 кг/А ч, а количест во активной массы положительных электродов (с остатками серной кислоты) - 0,109 кг/Ач Поскольку АМОЭ отслуживших батарей в основном представляет собой PbSOí, была определена степень растворенйя PbS04 и АМОЭ в ряде известных р ю-творителей для сульфата свинца (табл )

На основе опытов предложено проводить растворение АМОЭ, измельченной до дисперсности менее 2 мм, сначала в 3 %-ом растворе NaOH, затем в 10 % -ом раст sope уксусной кислоты при комнатной температуре и перемешивании

Табл. Условия и результаты экспериментов по поиску раствори гелей для РЬЗО^ и ЛМОЭ. Время 30 мин. Ж:Т = 60

Вещество Растворитель и концентрапия Степень растворения, % Вещество Растворитель я концентрация Степень растворения, %

РЬ304 Ш,>. 6,25 % 23,9 АМОЭ с 0,2 мм N30«, 5 % 71

6,25 % + (ТМН4;Ь304, 13,2% 16,4 >1аОН, 3 %, затем СНзСООН, 10 % 92

М13, 10% + (НН4)2Й04, 25 % 8,1 . АМОЭ < 2 мм ЫаОН, 3 %, затем СНзСООН, 10 % 90,6

СН,СОС№. 10% 14.7 КаОН, 3 %, Ж: Т = 26, затем СНчСООН, 10%, Ж: Т=20

КаОН, 3 % 72,2 81,6

АМОЭ < 0,2 мм СНзСООЫН«, 10% рН = 7,5 55,6

97,4**

МаОН, 3 % 66,7

73,2*

* I = 50 "С; ** время растворения 60 мин.

После получения фильтратов, содержащих ионы РЬ2+, был проведен синтез крона путем при.1 и ванн я очищенного ОХР к смеси кислого и щелочного фильтратов. При

смешении фильтратов выпадает осадок сульфата свинца, который при даль, нейыгем синтезе включается в состав крона.

Качественный продукт (с содержанием СЮ3 не менее 17 %, соответствующий маркам КЛ-1 и КЛ-2 по ГОСТ 478-80) получается при условии, что доля щелочного фильтрата в смеси не 10 превышает 50 %. Рсптгенофазовый Рис. 3. ШтрихреЕтгенограмма осадка, полу- анализ показал в полученном осадке ченного химическим способом наличие сульфата свинца и хромата

свинца моноклинной и орторомбической модификации (рис.З).

В главе 5 рассмотрено анодное поведение свинца в растворах, содержащих Сг(У1). Предварительно проведенные расчеты распределения форм существования Сг(У1) в растворе на основе известных констант равновесий между ними показали, что в кислых растворах преобладающей формой являются анионы Сь07'" и НСг04. Начиная с рН = 5, их концентрация уменьшается, и наблюдается рост концентрации аниона Ст042" (рис.4).

...... РЬСгО,(моно)

-----РЬСЮ4(орто)

-- РЬвО^

Для практического осуществления электрохимического синтеза крона по реакции (1) необходимо создать условия, чтобы осаждение хромата свинца протекало не

на поверхности свинцового анода, а в объёме эл< к-тролита В растворах дихроматов или СЮз, не с о-держащих специальных добавок активаторов, а-кие условия не реали'.у-ются Гальваностатические опыты показали, что в чисто бихроматных растворах (0,025 - 0,1 М) наблюдается быстрая пас<и-вация свинцового эл( к-трода уже при 1 = 0,01 -0,05 А/дм2. Величина i т в указанном диапазоне находится в пределах 0,8-2 А с/дм2 В пересчёте на компактный хромат свинца (р = 6,1г/см3) это соответствует толщине первичного пассивного слоя 0,022 - 0,055 мкм. На хроновольтамперограммах (ХВА), снятых в растворах К2Сг207 (0,025 - 0,1 М) и Сг03 (0,05 - 0,2 М), максимальные значения плотностей тока возрастают при уменьшении концентрации растворов, но не превышают 0,06 А/дм2 Расчетная толщина пассивной пленки РЬСгС>4 при достижении тока максимума на ХВА составляет 0,016 - 0,074 мкм Величина поляризационного сопротивления, рассчитанная из участка подъема тока до максимума составляет 17о -333 Ом см2 для растворов Сг03 и 1875 - 3428 Ом см2 для растворов бихромата

В качестве активатора анодного процесса нами предложен ацетат натрия, обладающий рядом преимуществ по сравнению с нитратом натрия, рекомендованным в работах Шутова А А и сотрудников Известно, что при электролизе ацетатных р ic-творов свинец переходит в раствор в виде стабильных ацетатных комплексов в широком диапазоне рН (до 7), тогда как в нитратных растворах уже при рН 4 значительная часть свинца (> 20 %) переходит при анодном растворении в гидроксокомплексы, что создает потенциальную возможность их распада с образованием РЬО и загрязнением хромата свинца Кроме того, в предварительных экспериментах было обнаруже ю, что при электролизе растворов с нитратом натрия образующаяся на аноде азотная : си-слота приводит к выкрашиванию свинцового анода и загрязнению продукта

Рис 4 Зависимость мольной доли (Р) частиц от рН раствора

Гальваностатические кривые, снятые в модельных растворах на основе К2СГ2О7 показали, что введение ацетата натрия приводит к смещению в отрицательную сторону как бестокового потенциала свинца, так и потенциала, соответствующего площадке пассивации (рис 5) Это обусловлено вытеснением ионами СН3СОСГ ионов СГ2О72' из приэлектродного слоя

Рис 5 Е - х кривые при 1 = 0,1А/дм2 в 0,05 М К2Сг2От Свдетата, М 1-0,05, 20,1,3-0,2, 4-0,4

О 0,1 0,2 0,3

Рис б Зависимость 1т 0,05 М К2Сг207 С ацетата? м 1-0,2-0,05,3-0,1,4-0,2

0,4 1, А/дм2

1 ДЛЯ

Увеличение концентрации ацетата приводит к увеличению переходного времени, то есть продолжительности активного растворения свинцового анода (рис 5 и 7) При

небольших концентрациях

0

т, с

ацетата (0,05 - 0,2 моль/л) величина 1т в указанном

диапазоне находится в пределах 2,4 - 19,7 А с/см2 (рис 6), что соответствует толщине пассивного слоя 0,066 - 0,54 мкм При концентрации ацетата 0,4 М и выше возможно активное растворение свинцового анода при достаточно высоких плотностях тока (рис 7) При этом по прошествии некоторого времени анодный процесс переходит в область потенциалов, где одновременно происходит выделение кислорода

Аналогичные результаты получены при снятии ХВА По мере увеличения концентрации ацетата натрия меняется их характер - от кривых с пиком к кривым с плато, переходящим в крутой подъем после достижения потенциала выделения кислоро-

Рис 7 Е- т кривые при 1=1 А/дм2 в 0,05 М К2Сг207 Сацетата, М 1-0,4, 2-0,6, 3-0,8,4-1,0

0,14 012 01 0,08 0,06 0,04 0,02 0

0 0,1 М 0,3 М 0,5 0,6 0,7 0,8 >

0 _ Садеига, м Рис 8 Зависимость плотности тока максимума от концентрации ацетата в ОД М растворе СЮ3 (1) и 0,05 М растворе К2Сг207 (2)

да На рис 8 представлены значения максимальной скорости анодного растворения з области потенциалов (до 0,5 В по НВЭ), где выделение кислорода еще не происходит Видно, что введение ацетата в хромсодержащий электролит увеличивает скорость анодного растворения свинц 1 сначала незначительно, а при концентрации активатора 0,6 моль/л л выше - более чем на 2 порядка 15 этой связи для промышленного электролиза рекомендована концентрация ацетата натрия около 0,6 IV Растворы на основе СгОз такой ж г концентрации по Сг(У1), как и би-хроматные растворы, являются менее сильными пассиваторами, что, на наш взгляд, обусловлено боле г высоким значением рН растворов на основе бихромата С ростом рН увеличивается

мольная доля ионов СЮ4 (рис 4), которые являются ш -посредственными осадителямл хромата свинца

При длительном эле! -тролизе на аноде протекает побочный процесс - выделение кислорода, что, с одной стороны, снижает выход по ток у продукта, а с другой - облегчает "оплывание" вязкого прн-анодного слоя суспензии хромата свинца Установлено, что

моль/л

Рис 9. Изменение выхода по току кислорода с увеличением концентрации пассиватора в растворах 1 - К2СГ2О7, 2 - К2Сг207 + ацетат, 3 - Сг03, 4 - СгОз + ацетат, 5 - на основе ОХР №2 + ацетат, 1 = 4 А/дм2, х = 30 мин Концентрация ацетата 0,6 моль/л

при электролизе растворов без активатора наблюдаются высокие значения ВТ(02), причем в растворах СгОз они меньше, чем в растворах бихромата (рис 9) Добавлен! е ацетата приводит к резкому снижению ВТ(02) в растворах с концентрацией по Сг(У [) до 0,1 М включительно Высокая скорость выделения кислорода в более концентрированных растворах не позволяет рекомендовать их для промышленного электролиз, 1 В главе 6 рассмотрены особенности электрохимического синтеза хромата свинца и свинцового крона В условиях малого производства из-за ограниченности объёмов ОХР и случайного характера их образования более удобным является периодичесю й

способ электролиза со значительным истощением электролита по шестивалентному хрому Такая технология существенно отличается от известных технических

решений, где постоянство концентрации Сг (VI) обеспечивается протоком электролита Опыты по длительному электролизу непроточных модельных растворов на основе С1О3 и К2Сг207 показали, что в широком интервале плотностей тока возможно получение продукта с высоким ВТ (рис 10), если концентрация Сг(У1) не превышает 0,1 моль/л, что соответствует рекомендациям из главы 5 Опытами по длительному электролизу 0,1 М раствора СгОз с добавлением ацетата натрия был также подтвержден рекомендованный в главе 5 диапазон его концентраций для электролиза (0,4 - 0,8 моль/л)

При электролизе на истощение возможно увеличение рН электролита, что, в свою очередь, создает условия для образования на аноде помимо РЬСг04 также и основного хромата свинца РЬСЮ4 РЬО Так, ренггенофазовым анализом установлено, что в состав осадка, полученного при электролизе на 90 %-е истощение 0,05 М раствора К2Сг207 с добавлением ацетата натрия (к концу электролиза рН = 11,7) входит смесь РЬ2Сг05 и РЬСг04 Это подтверждается и оранжевым цветом получаемого продукта

Анализ процессов при электролизе показывает, что значительное повышение рН может начаться после перехода двух третей шестивалентного хрома в исходном электролите в хромат свинца. Это обусловлено следующим При электролизе половина щелочи, образующейся на катоде по реакции

2Н20 + 2 е Н2 + 2 ОН" (4)

расходуется на нейтрализацию кислоты, образующейся по реакции (1), а половина расходуется на трансформацию бихромат-ионов в хромат-ионы по реакции (3) До тех пор, пока в электролите имеются бихромат-ионы, генерируемая на катоде щелочь расходуется и рН электролита практически не меняется Однако одновременное протекание реакций (1) и (3) приводит к тому, что концешрация бихромат-ионов падает

100

60

40

20

дм2

0 2,5 5 7,5 10 12,5

Рис 10 Влияние плотности тока на ВТ

15

хромата

свинца в растворе СгОз с концентрацией, мбль/л 1 - 0,05, 2 - 0,1, 3 - 0,15, 4 - 0,2, и растворе К2Сг207 с концентрацией, моль/л 5 - 0,05, 6 - 0,075, Сациви = 0,6М, (2 = 0,54 А ч /г Сг(У1) ВТУ - условный ВТ, рассчитанный из предположения, что осадок -только РЬСЮ4

до нуля, а на смену реакции (1) приходит процесс, не сопровождающийся подкисле нием электролита

РЬ + СЮ42" РЬСЮ4 + 2е (5)

Опыт по длительному электролизу модельного раствора с измерением рН и процессе электролиза подтвердил проведенные расчеты резкий рост рН начинаете! только после достижения 66,7 % от расчетного количества электричества (<3), необ ходимого для 100 %-го истощения раствора по Сг(У1) (1фивые 1,2 рис 11)

рН

125

Рис 11 Влияние количества пропущенного элек- Рис 12 Влияние количества пропущенного

тричества на изменение рН при электролизе растворов 1 - 0,05 М К2Сг207 + 0,6 М СН3СООКа, 2 - ОХР №1, разбавленный до 0,05 М по 1Ма2Сг207 + 0,6 М СНзСОСМа, 3 - 0,05 М К2Сг20, + 0,3 М СН3СОСМа + 0,3 М СН3СООН, 4 - ОХР №1, разбавленный до 0,05 М по Ка2Сг207 + 0,6 М СНзСООКа + 0,3 М СН3СООН, анод свинцовый

электричества на изменение рН при электролизе растворов 1 - 0,1 М СгОз + 0,6 М СНзСООИа, 2 - ОХР №2, разбавленный до 0,1 М по СЮ3+ 0,6 М СНзСООНа, 3 - 0,1 М СЮ3+ 0,3 М СНзСООКа + 0,3 М СН3СООН, 4 - ОХР №2, разбавленный до 0,1 М по СЮ3+ 0,6 М СНзСООШ + 0,3 М СНзСООН, анод свинцовый

Некоторая стабилизация рН достигается за счёт подкисления по реакции

РЬ + Н20 РЬО + 2 Н+ + 2е (6)

Реакции (6) и (7) дают результирующий анодный процесс образования основног о хромата свинца

2 РЬ + СЮ42" + Н20 РЬ2СЮ5 + 2 Н+ + 4е

СО

Эффективным способом стабилизации рН при электролизе (а соответственно, и состава получаемого продукта) является введение в электролит уксусной кислота (около 0,3 моль/л) с одновременным уменьшением концентрации ацетата натр! я (кривые 3, 4 на рис 11,12)

Расчетное время поддержания стабильного значения рН определяется выраж

нием

I

1,5 дв ВТХС 9он

УР I

4 С„

1,5 ВТ„

- + С„

(?)

где V - объем электролита, л, I - сила тока, А, С0 и Ск - начальные концентрации б -I-хромата и уксусной кислоты, моль/л; ВТХС - выход по току хромата свинца, Яб и qoь -

электрохимические эквиваленты бихромат-ионов в реакции (1) и щелочи в реакции (4), мольДА ■ ч); Р - число Фарадея (26,8 А ■ ч/моль).

Осадки, полученные электролизом модельного раствора К2Сг207 с уксусной кислотой (расчётное истощение по Сг (VI) 25 - 100 %), содержали 30,57 ± 0,03 мае. % СЮ3, что в пределах погрешности методики анализа совпадает с теоретическим значением 30,96 мае. % для чистого РЬСгС)4, Согласно рентгено фазового анализа осадки представляют собой хромат свинца моноклинной модификации (рис. 13).

Осадки, полученные электролизом очищенного ОРХ № 1 (0,05 М по бихромат-иону, с добавлением по 0,3 моль/л ацетата натрия и уксусной кислоты), имеют меньшее содержание Сг03: для опытов со степенью истощения 25 и 100 % — 26,85 и 22,2 мас.% соответственно. Это обусловлено соосаждснием при анодном растворении свинца как хромата, так и сульфата свинца. Уменьшение доли СгОз в осадке по мере истощения раствора можно объяснить снижением в нем концентрации Сг(У1). Реит-генофазовый анализ осадка, полученного электролизом реального раствора, показал присутствие в нем сульфата свинца, а также двух модификаций РЬСгО, - орторомби-ческой и моноклинной (рис.14).

По составу полученный продукт соответствует крону марки КЖ-3.

■ РЬСгО, (мои)

ill kin in

-РЬСЮДыоно) -РЬСЮч(орго) -PbS04

! I

70 SO 50 40 30 20 Рис. 13. Штрнхрентгенограмма осадка, полученного электролизом 0,05 М К2Сг207 + 0,3 М CHiCOONa + 0,3 М СНзСООН

10 70 60 SO 40 30 20 10

Рис. 14. Штрнхрентгенограмма осадка, полученного электролизом ОХР № I, разбавленного до 0,05 М по Na2Cr207,+ 0,3 М CIIjCOONa + 0,3 М СНзСООН

При использовании анодов из Pb-Sb сплава, «слученного переплавкой металлической части аккумуляторного лома, их необходимо помещать в чехол из кислотостойкой ткани во избежание загрязнения крона примесью сурьмы. Рекомендовано использовать катоды из спали 1Х18Н9Т (также в чехлах). Проведённый с этими электродами и с уч&гом всех разработанных рекомендаций (очистка и разбавление ОХР №1, введение уксусной кислоты и ацетата натрия. 90 %-с расчётное истощение по Cr(VI), i i= 5 А/дм3) электрохимический синтез дал следующие результаты; ВТУ = 82,1

%, содержание СгОз - 24,5 %, изменение рН от 4,3 до 4,9 Тем самым подтверждены результаты опытов с модельными растворами

Электролит после электролиза рекомендуется подвергать частичному выпариванию (что может быть проведено естественным путем при периодическом проведении процесса), после чего объем раствора доводить до исходного введением очищенного ОХР Такая организация процесса позволяет повторно использовать ацетат натрия и часть уксусной кислоты и снизить расход химикатов.

Принципиально возможно совместить электрохимический синтез крона и очистку ОХР от загрязнений путем мембранного электролиза Проведенные эксперименты с использованием трехкамерной ячейки (анодная камера отделялась мембраной МА-40, катодная - мембраной МК-40) подтвердили такую возможность, однако низко; значение предельной плотности тока (0,2 А/дм2), деструкция мембран в хромсодер жащих растворах, загрязнение католита осадками соединений Сг3+ и, наконец, высо кая стоимость мембран делают мембранный электролиз неконкурентоспособным по сравнению с обычным электролизом

В главе 7 рассмотрена предлагаемая технология получения свинцовых кронов <; использованием ОХР (рис 15) Подготовка ОХР включает в себя их накопление с ус реднением состава, очистку от катионных загрязнений раствором ЫаОН, фильтрация) очищенного раствора от осадка гидроксидов, отмывку осадка водой с одновременным разбавлением фильтрата до концентрации около 10 г/л по СЮ3, введение в фильтра г уксусной кислоты и ацетата натрия.

МаОН, СНзСООН, н чп ШОН,

СНзСОСЖа 2 4 СНзСООН

фильтрат пигмент промывные

воды

Рис 15 Блок-схема получения свинцовых кронов с использованием ОХР Переработка аккумуляторного лома включает в себя разборку вышедших строя стартерных батарей со сливом серной кислоты, переплавку токоведущих дета-

лей и отливку анодов, дробление отрицательных пластин с просевом, последовательное растворение активной массы в растворах №ОН и уксусной кислоты

Химический синтез заключается во взаимодействии очищенного ОХР со смесью щелочного и уксуснокислого растворов, полученных при растворении активной массы отрицательных пластин, в фильтрации суспензии соединений свинца и отмывке осадка Электрохимический синтез заключается в электролизе очищенного ОХР и фильтрации полученной суспензии, фильтрат подвергается естественному выпариванию с целью повторного использования, а осадок - отмывке Отмытые осадки кронов сушатся и размалываются.

При синтезе и обработке крона следует обращать внимание на качественную отмывку осадков от водорастворимых солей, тщательную сушку При соблюдении этих условий был получен пигмент со следующими характеристиками содержание СгОз 17-25 %, рН водной вытяжки - 5,6 - 6,1, содержание водорастворимых веществ - до 1 %, содержание воды - до 0,42 %, что соответствует требованиям ГОСТ.

Образующиеся в незначительном количестве отходы (шлам при подготовке ОХР, фильтрат после химического синтеза и промывные воды после электролиза) нейтрализуются по известным технологиям очистки гальваностоков Активную массу положительных пластин и нерастворенную часть АМОЭ предполагается направлять на аккумуляторные заводы

Стоимость полученного крона превосходит затраты на электроэнергию и химикаты Кроме того, предприятия не несут затрат на нейтрализацию ОХР

Электрохимический синтез был реализован в региональном центре по сбору и переработке отходов ОАО "Куприт", г Киров, с получением 22 кг крона желтого цвета, использованного затем в собственном производстве

ВЫВОДЫ

1 Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены условия очистки ОХР от катионных загрязнений (доведением рН до 6 раствором МаОН)

2 Подобраны растворители (3 % ИаОН и 10 % СН3СООН) и режимы растворения для активных масс отрицательных пластин вышедших из строя стартерных аккумуляторных батарей При смешении полученных растворов и очищенных ОХР получается крон, соответствующий по составу маркам КЛ-1 и КЛ-2

3 Выяснено, что образование хромата свинца при электролизе сопровождается анодным выделением кислорода Показано, что растворы на основе СгОэ обладают меньшим пассивирующим эффектом по сравнению с бихроматными растворами

4 Обоснованы вид и концентрация активатора (ацетат натрия, 0,4 - 0,6 моль/л), вводимого в состав электролита для анодного растворения свинца Обоснованы допустимые концентрации Сг(УГ) в растворе для электролиза (не более 0,1 моль/л)

Теоретически и экспериментально обоснована необходимость введения в состав элек тролита стабилизатора pH (уксусная кислота, около 0,3 моль/л) с целью получения однородного по составу продукта

5 Обоснован режим электролиза при получении ¡фона (диапазон плотностей то ка 1 - 12,5 А/дм2 (оптимально - около 5 А/дм2), степень истощения ОХР по хрому при электролизе - 80-90 %) Расход электроэнергии при оптимальных условиях со ставляет 1,27 кВт ч/кг 1фона

6 Рекомендации проверены на ОХР с использованием анода из Pb-Sb сплава Получаемый крон по составу соответствует марке КЖ-3

7 Выяснено, что по основным показателям содержание СгОз 17 - 25 %, pH вод ной вытяжки = 5,6 - 6,1, содержание водорастворимых веществ - до 1 %; содержание воды - до 0,42 %, получаемые химическим и электрохимическим способами продук ты соответствуют ГОСТ 478-80.

8 Разработана технологическая схема производства свинцового крона с исполь зованием ОХР Электрохимический вариант технологии прошёл промышленную ап робацию

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1 Хранилов Ю П, Чирухина И Н, Горева Т В Особенности получения свинцо вого крона методом мембранного электролиза // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 2003.С 101-102

2 Хранилов Ю П, Бояринцев А Е, Ветошкин Д В , Горева Т В Утилизация от работанных растворов хроматирования // Тезисы докладов XII Всероссийского сове щания "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 2003 С 103-104

3 Горева Т В., Хранилов Ю П Анодное поведение свинца в бихроматных элек тролитах 1. Гальваностатический режим // Сб материалов Всероссийской научно технической конференции "Наука-производство-технологии-экология" - Киров, 2004 тЗ С 85-87

4 Горева Т В, Хранилов Ю П, Рублева Н Ю Переработка аккумуляторного ло ма для синтеза хромата свинца // Сб материалов Всероссийской научно-техническо{ конференции "Наука-производство-технологии-экология" - Киров, 2005, т 2 С 19-20

5 Горева Т В., Хранилов Ю П, Пленкова Т В Анодное поведение свинца в би хроматных электролитах 2 Хроновольтамперометрический режим //Сб материалоь Всероссийской научно-технической конференции "Наука-производство-технологии экология"-Киров,2005,т2 С.33-35

6 Горева Т В , Хранилов Ю П, Чигарских Е П Электрохимическое получение хромата свинца при длительном электролизе // Сб материалов Всероссийской науч но-технической конференции "Наука-производство-технологии-экология" - Киров, 2005, т.2. С. 36-37

7 Хранилов Ю П, Лобанова Л Л., Баталова Е В, Бобров М Н, Горева Т В Утилизация цветных металлов из некоторых концентрированных отходов гальванических производств // 3-я международная конференция "Покрытия и обработка поверхности" -Москва,2006 С 222-226

8 Горева Т В , Хранилов Ю П Электрохимический синтез хромата свинца из растворов на основе хромового ангидрида // Сб материалов Всероссийской научно-технической конференции "Наука-производство-технологии-экология" - Киров, 2006, С 73-76

9 Горева Т В , Хранилов Ю.П Утилизация хрома из некоторых отходов гальванического производства // Экология родного края проблемы и пути их решения Материалы первой областной научно-практической конференции молодежи - Киров, 2006 С 134

10 Горева Т В , Хранилов Ю П Теоретические основы и технология получения свинцового крона из хромсодержащих отработанных растворов // Тезисы докладов ХШ Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 2006 С 17-18

11 Лобанова Л Л, Хранилов Ю П, Горева Т В , Баталова Е В, Бобров М Н Возможности утилизации цветных металлов из концентрированных отходов гальванопроизводств кировских предприятий // Материалы Всероссийской научной школы, вып IV "Актуальные проблемы регионального экологического мониторинга научный и образовательный аспекты" - Киров, 2006 С 241-242

12 Хранилов Ю П, Лобанова Л Л, Баталова Е В , Бобров М Н , Горева Т В Концентрированные отходы гальванических производств как сырьевая база для получения цветных металлов или их соединений // Тезисы докладов XIII Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 2006 С 102-104

13 Хранилов Ю П, Лобанова Л Л, Горева Т В Рекуперация цветных металлов из отработанных растворов гальванических производств // Известия МАН ВШ №2(36), 2006 С 179-187

14 Горева Т В , Хранилов Ю П Хромсодержащие отходы гальванических производств как сырьевая база для получения хромата свинца // Гальванотехника и обработка поверхности,2006,т 14, №4 С 18-22

15 Хранилов Ю П, Баталова Е В , Бобров М Н, Горева Т В , Лобанова Л Л Некоторые технические решения по утилизации цветных металлов из концентрированных отходов // "Пятый международный конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям" Сб докладов ВэйстТэк - 2007 Москва, 2007 С 179

16 Хранилов Ю П, Баталова Е В , Бобров М Н, Горева Т В , Лобанова Л Л Использование концентрированных отходов гальванических производств для получения цветных металлов или их соединений // Материалы IV Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов" - Харьков, 2007 С 233-234

17 Горева Т В , Хранилов Ю П Теоретические основы и технология электрохимического способа получения свинцового крона из отходов гальванического производства//Журнал прикладной химии, 2007, т 80 С 63-66

Заказ № 124 Объем 1,0 п л Тираж 100 эк 5

Центр полноцветной печати "Новая Техника"

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Экологическая опасность и масштабы применения хромсодержа-щих растворов в гальванотехнике.

1.2. Методы переработки отработанных хромсодержащих растворов.

1.3 Общие сведения о свойствах свинцового крона и способах его получения.

1.3.1 Свойства хромата свинца.

1.3.2 Химический состав и свойства свинцовых кронов.

1.3.3 Способы получения свинцового крона.

1.4 Электрохимический синтез свинцового крона.

1.4.1 Анодное поведение свинца в электролитах различных типов.

1.4.2 Известные технические решения.

1.5 Отработанные свинцовые аккумуляторы как потенциальная сырьевая база для получения крона.

1.6 Обоснование направлений исследований.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Использованные растворы и реактивы.

2.2 Потенциометрическое титрование.

2.3 Химические анализы.

2.4 Электрохимические исследования.

2.4.1 Снятие гальваностатических кривых и хроновольтамперо-грамм.

2.4.2 Измерение скорости выделения кислорода.

2.4.3 Снятие вольтамперных характеристик мембран.

2.5 Получение крона и изучение его свойств.

2.5.1 Химический синтез свинцового крона.

2.5.2 Электролиз.

2.5.3 Мембранный электролиз.

2.5.4 Фильтрация суспензий и обработка осадков.

2.5.5 Исследование характеристик осадков.

2.5.6 Исследование свойств лакокрасочных покрытий.

Глава 3. Подготовка отработанных растворов к синтезу свинцового крона.

3.1 Расчет остаточных концентраций примесей.

3.2 Определение удельного расхода щелочи на очистку.

Глава 4. Химический синтез свинцового крона.

Глава 5. Анодное поведение свинца в растворах, содержащих Сг(У1).

5.1 Распределение форм Сг(У1) в зависимости от рН раствора.

5.2 Анодное поведение свинца в растворах без активаторов.

5.3 Влияние ацетата натрия на анодное поведение свинца в хромсо-держащих растворах.

5.4 Влияние различных факторов на скорость выделения кислорода на свинцовом аноде.

5.5 Выводы.

Глава 6. Электрохимический синтез хромата свинца.

6.1 Влияние различных факторов на ВТ хромата свинца.

6.2 Причины повышения рН при электролизе.

6.3 Стабилизация рН при электролизе.

6.4 Некоторые практические аспекты электролиза.

6.5 О возможности применения мембранного электролиза для получения свинцового крона.

6.6 Выводы.

Глава 7. Технология получения свинцовых кронов.

В современной гальванотехнике применяют десятки различных технологических растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. По мере накопления в этих растворах примесей (катионов Сг и катионов обрабатываемых металлов) растворы выходят из строя и обычно поступают в виде залповых сбросов на очистные сооружения. При очистке отработанных хромсодержащих растворов (ОХР) безвозвратно теряются соединения хрома и расходуются большие количества химикатов на нейтрализацию.

Известные методы регенерации или рекуперации ОХР не всегда осуществимы или экономически рентабельны в условиях отдельно взятых гальванических производств. Однако имеется принципиальная возможность централизованного сбора большинства ОХР с группы предприятий с последующим усреднением состава, очисткой от катионных загрязнений и утилизацией соединений Сг(У1) в виде целевого продукта. Одним из таких продуктов является свинцовый крон, который может представлять собой как чистый хромат свинца РЬСЮ4, так и композиции на его основе, включающие, как правило, сульфат свинца. Свинцовые крона используются в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности.

Возможно получение свинцового крона из ОХР двумя способами: химическим, путём взаимодействия очищенного ОХР с раствором соли свинца, и электрохимическим, при анодном растворении свинца по реакции: 2 РЬ + Сг2072" + Н20 2 РЬСЮ4| + 2^+46

Сырьевой базой по свинцу может быть как чистый свинец или его соединения, так и свинецсодержащие отходы. В качестве таких отходов перспективно использование лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей, а именно, активной массы отрицательных электродов (АМОЭ) и металлических деталей (борны, баретки, межэлементные соединения, решетки), которые должны быть переплавлены в аноды.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения свинцового крона с использованием отработанных растворов гальванических производств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и разработать технологически приемлемый способ предварительной очистки отработанных хромсодержащих растворов от катионных загрязнений;

- подобрать недефицитные растворители и режимы растворения активной массы отрицательных электродов;

- изучить анодное поведение свинца в электролитах, содержащих соединения Сг(У1), для выбора состава электролита и режима электролиза;

- изучить динамику процессов при электролизе в условиях истощения электролита по Сг(У1);

- определить химический и фазовый состав получаемых кронов.

Основные выводы по работе

1. Предложено в качестве сырьевой базы для получения свинцовых кро-нов использовать отработанные хромсодержащие растворы (ОХР) гальванических производств, за исключением растворов, содержащих фосфорную кислоту или соединения кадмия.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены условия очистки ОХР от катионных загрязнений (доведением рН до 6 раствором NaOH)

3. Подобраны растворители (3 % NaOH и 10 % СН3СООН) и режимы растворения для активных масс отрицательных пластин вышедших из строя стартерных аккумуляторных батарей. При смешении полученных растворов и очищенных ОХР получается крон, соответствующий по составу маркам КЛ-1 иКЛ-2.

4. Выяснено, что образование хромата свинца при электролизе сопровождается анодным выделением кислорода. Показано, что растворы на основе СЮз обладают меньшим пассивирующим эффектом по сравнению с бихро-матными растворами.

5. Выяснена невозможность осуществления процесса электрохимического синтеза хромата свинца с приемлемой для производства скоростью в чистых растворах хромового ангидрида или бихроматов, а также в этих растворах с добавлением сульфат-иона.

6. Обоснованы вид и концентрация активатора (ацетат натрия, 0,4 - 0,6 моль/л), вводимого в состав электролита для анодного растворения свинца. Обоснованы допустимые концентрации Cr(VI) в растворе для электролиза (не более 0,1 моль/л).

7. С учётом химических и электрохимических реакций, протекающих в электролизёре, рассчитаны максимальные значения допустимой расчетной степени истощения раствора, до которой не происходит увеличение рН. Показано, что при любом значении ВТ хромата свинца резкий рост рН может начаться после превращения в хромат свинца двух третей Сг(У1), находящегося первоначально в электролите.

8. Теоретически и экспериментально обоснована необходимость введения в состав электролита стабилизатора рН (уксусная кислота, около 0,3 моль/л) с целью получения однородного по составу продукта.

9. Обоснован режим электролиза при получении крона (диапазон плот

2 2 ностей тока: 1-12,5 А/дм (оптимально - около 5 А/дог); степень истощения

ОХР по хрому при электролизе - 80-90 %). Расход электроэнергии при оптимальных условиях составляет 1,27 кВт-ч/кг крона.

10. Рекомендации проверены на ОХР с использованием анода из РЬ-БЬ сплава, полученного переработкой вышедших из строя аккумуляторов. Получаемый крон по составу соответствует марке КЖ-3.

11. Описаны достоинства и недостатки мембранного электролиза при получении крона и показана его неконкурентоспособность по сравнению с обычным электролизом.

12. Выяснено, что по основным показателям: содержание СЮз 17 - 25 %; рН водной вытяжки - 5,6 - 6,1; содержание водорастворимых веществ -до 1 %; содержание воды - до 0,42 %, получаемые химическим и электрохимическим способами продукты соответствуют ГОСТ 478-80.

13. Разработана технологическая схема производства свинцового крона с использованием ОХР. Электрохимический вариант технологии прошёл промышленную апробацию.

128

1. СанПиН 2.1.4.559 - 96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. - М.: 1996. - 11 с.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Произв.-издат. предприятие "Глобус", 1998. - 302 с.

3. Технология электрохимических покрытий: Учеб. для средних специальных учебных заведений/ М.А. Дасоян, И.Я. Пальмская, Е.В. Сахарова. -JL: Машиностроение, 1989. 311 с.

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-352 с.

5. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. д-ра техн. наук A.M. Гринберга. -М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

6. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование/ Под ред. В.Н. Кудрявцева; приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности". "Глобус".-М.: 2002.-208 с.

7. Краснов Н.С. Ресурсосберегающие технологические схемы промывок в гальваническом производстве. Журн. ВХО им. Менделеева. 1988. - 32, №2.-с.199-202 с.

8. Пат. 4108770 США Chromium reduction process (цит. по 7.)

9. Каушпедене Д.В., Киштене Д.П. Использование отходов производства мебели для обезвреживания хромсодержащих растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1994, т 3 №3, С. 41.

10. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1996, т 4 №3, С. 38-43.

11. Афонский С.С., Губская Е.С. Утилизация жидких концентрированных хромсодержащих отходов гальванического производства // IV Украинекая республиканская конференция по электрохимии: Тез. докл. Киев: На-ук.думка, 1984. 188 с.

12. Турина С.Г., Савич Ж.Д., Жарских И.М., Бершевиц O.A. О возможности электрохимической регенерации отработанных растворов хроматиро-вания меди // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, т 2 №4, С. 80-83.

13. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник /Под ред. B.JI. Зубченко и др.- М.: Машиностроение, 1989. 672 с.

14. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. М.: Химия, 1974.-656 с.

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М.: Химия 1979.-480 с.

16. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: учеб. пособие для вузов. JL: Химия, 1987.-200 с.

17. ГОСТ 478 80. Крона свинцовые. Технические условия. - изд. стандартов, 1981. -9 с.

18. Карнаев H.A., Левин А.Н., Ваулина A.A. A.c. 427036 СССР. Способ получения свинцовых кронов. Б. и., 1974, №1.

19. Кривцова Е.В., Шутов A.A., Бабинский С.Р. и др. A.c. 558067 СССР. Раствор для электролитического получения жёлтого свинцового крона. Б. и., 1977, №18.

20. Шутов A.A., Кривцова Е.В., Куваев К.Г. Возможность электрохимического растворения свинца в некоторых электролитах // Химия и хим. технология, 1981, т. 25, вып. 6, с. 721 723.

21. Шутов A.A., Бурмыкина Е.И. Физико-химические условия электрохимического синтеза свинцового крона.// Химия и хим. технология, 1982, т. 25, вып. 6, с. 77 80.

22. Шутов A.A., Бурмыкина Е.И. A.c. 1231083 СССР. Способ получения желтого свинцового крона. Б.и., 1974, №18.

23. Прикладная электрохимия. Изд. 3-е. / Под ред. A.JI. Ротиняна. Д.: Химия, 1974, 536 с.

24. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. (Математическое описание). Пер. с англ., Изд-во "Химия", Л., 1973, 425 с.

25. Нгуен Дык Ким, Сухотин A.M. Границы пассивного состояния свинца в растворах различного анионного состава // ЖПХ 1990, №8, С. 1821 -1824.

26. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

27. Нгуен Дык Ким, Сухотин A.M. О природе реакций пассивации и перепассивации свинцового анода // ЖПХ 1990, №8, с 1824 1828.

28. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: "Энергия", 1975, 312 с.

29. Azzam A.M., Abd El Rehim and Boctor W.H. Anodic behavior and passivation of lead in sulfuric acid solution. Potential vs time curves // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae 1977, tomus 95 (4), pp 367 372.

30. Carr J.P., Hampson N.A., Taylor R. Вольт-амперометрическое изучение поликристаллов Pb и электроосаждения РЬОг в растворах H2SO4. // Elec-troanal. Chem., 1971, vol 33, №1, pp 109 120.

31. Сагоян Л.H. Работа отрицательного электрода свинцового аккумулятора. // Промышл. Армении, 1960, №9, С 56 58.

32. Archdale G., Harrison J.A. Электрохимическое растворение Pb с образованием PbS04. // Electroanal. Chem., 1972, vol 34, №1, pp. 21 26.

33. Кабанов Б.Н. Анодное пассивирование Pb в H2SO4. Труды 2 конференции по корроз. метал., т. 2, Изд-во АН СССР, М., 1943, С 67 - 85.

34. Meitzler Н., Schwarz W. Изменение поверхности Pb-электродов при электролизе. // Electroch. Acta, 1966, vol. 11, №1, pp. 111 114.

35. Pavlov D. Processes in solid state at anodic oxidation of a lead electrode in H2SO4 solution and their dependence on the oxide structure and properties // Elec-trochimica Acta. 1978, pp 845 854.

36. Barradas R.G., Belinko К., Ambrose J. Electrochemical Behavior of the Lead Electrode in HC1 and NaCl Aqueous Electrolytes // Can g. Chem. 1974. pp 389-406.

37. Лайнер В.И. Защитные покрытия. M.: Металлургия, 1974. - 599 с.

38. Вилсон Д.А. (патент США 3 940265, выдан 24 февраля 1976 г.; Министерство внутренних дел США).

39. Литт Т.Д., Шелтон Р.К., Колвелл Е.Дж. (патент США 4 009833, выдан 1 марта 1977 г.; фирма "ИСБ Инкорпорейтед").

40. Лапойнт А.Е. (патент США 4 018567, выдан 19 апреля 1977 г.).

41. Тремолада Г. (патент США 4 026477, выдан 31 мая 1977 г.; фирма "А. Тонолли и Ко. СпА", Италия).

42. Акерлоу Е.В., Вуххольц К.М. (патент США 4 098685, выдан 4 июля 1978 г.; фирма "Акерлоу Индастриз, Инк.").

43. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Справочник-М.Металлургия, 1985,-408 с.

44. Линигер М. (патент США 4 030916,21 июня 1977 г.).

45. Джекуэй Л. X. (патент США 4 102676, выдан 25 июля 1978 г. и 4 180251, выдан 25 декабря 1979 г.; фирма "Драво Корпорейшн").

46. Эльмор М.Е., Кланг Дж.К. (патент США 4 118219, выдан 3 октября 1978 г.; фирма "Гоулд Инк.").

47. Ахонен X., Линдроос Дж., Сарккинен В., Сеппанен Р. (патент США 4 096045, выдан 20 июня 1978 г).

48. Гойманн А.Ф., Данчилович-Матулас В. (патент США 4 107007, выдан 15 августа 1978 г.; "Общество поддержки исследовательских работ в гугенотской Высшей технической школе", Швейцария).

49. Либш К.Д., Рао М.В. (патент США 4 115109, выдан 19 сентября 1978 г.; фирма "НЛ Индастриз, ИНк").

50. Молчанов В.Ф. Скоростное хромирование Киев.: Изд-во Техника, 1965 г.-249 с.

51. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М., Машиностроение, 1978, 191 с.

52. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский А.М. Физические Величины: справочник под ред. И.С. Григорьева. -М.; Энергоиздат. 1991 1232 с.

53. Наумов Ю.И., Ганженко Т.С., Черкасов В.А. (патент РФ 2200745, выдан 20 марта 2003).

54. ГОСТ 21119.3 75. Красители органические и пигменты неорганические. Метод определения реакции водной суспензии и водной вытяжки. - 8 с.

55. ГОСТ 21119.2 75. Красители органические и пигменты неорганические. Методы определения содержания веществ, растворимых в воде. - 8 с.

56. ГОСТ 21119.1 75. Красители органические и пигменты неорганические. Методы определения содержания воды и летучих веществ. - 8 с.

57. ГОСТ 6806 73. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности плёнки при изгибе. - 6 с.

58. ГОСТ 5233 89. Материалы лакокрасочные. Метод определения твёрдости покрытия по маятниковому прибору. - 8 с.

59. ГОСТ 15140 78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. - 8 с.

60. ГОСТ 896 69 Материалы лакокрасочные. Фотоэлектрический метод определения блеска. - 7 с.

61. ГОСТ 4765 73 Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности плёнки при ударе. - 4 с.

62. ГОСТ 9.403 80 Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей. - 12 с.

63. Белов Д.В., Симонова A.A., Макаров C.B., Зайцев В.А. Получение хромихромата при обезвреживании концентрированных гальванических растворов // Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов. Сб. науч. трудов. М.: Машиностроение, 1990. - 54 с.

64. Реми Г. Курс неорганической химии, учеб. Том.З., М.: Изд-во Мир, 1972.

65. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1956. - 736 с.

66. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. - 392 с.67.http://www.familyhome.by/family/production/plasticandpolimer/pigmen t/krona

67. Тураев Д.Ю. Применение мембранного электролиза для регенерации и утилизации растворов на основе соединений хрома. Автореф. дисс. М. 2002.

68. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983. - 232 с.

69. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: ВШ., 1990. - 240 с.

70. ГОСТ 17553-72. Мембраны ионообменные. Методы подготовки к испытанию. -М.: Изд-во стандартов, 1972. 68 с.