автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворов солей натрия

На правах рукописи

ПАРШИНА ЮЛИЯ ИВАНОВНА

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ГИДРОКСИДОВ Fe, N ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ НАТРИЯ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Колесников Владимир Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Акользин Андрей Павлович; кандидат химических наук Губин Александр Федорович

Ведущая организация: - ОАО "Импульс" (г.Москва)

Защита состоится "_"_200 г. в_часов в

аудитории_на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в

Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "_"_2004г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На различных стадиях производственного процесса от обогащения полезных ископаемых, их переработки и выпуска готовой продукции происходит образование жидких отходов (сточные воды, отработанные технологические растворы, концентрированные жидкие отходы солевых систем). Концентрированные жидкие отходы могут образовываться в результате очистки сточных вод при использовании мембранных методов. В зависимости от условий применяются различные физико-химические методы обработки растворов: химическое осаждение, фильтрация. Выбор оптимальных технологий -сложная задача, обусловленная высоким солесодержанием и присутствием токсичных загрязнений, в первую очередь ионов металлов. Предпочтительными являются такие технологические методы, при которых достигаются минимальные затраты, экономия материальных ресурсов, отсутствие вторичного загрязнения. Перспективными методами для решения указанных задач могут стать электрохимические методы и, в частности, электрофлотация и мембранный электролиз.

Цель работы. Выявление основных закономерностей электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, № из концентрированных растворов солей №а28С4, №аС1, №а№СЬ, направлений интенсификации процесса, повышения его эффективности.

Научная новизна. 1) Определены основные закономерности электрофлотационного процесса извлечения гидроксидов Fe, № из растворов солей №а2804, №аС1, №а№СЬ в диапазоне концентраций солей 1-100 г/л, и дисперсной фазы -10-500 мг/л.

2) Выявлены направления интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, № из растворов, позволяющие интенсифицировать процесс в 3-5 раз, повысить эффективность процесса (степень извлечения а), в первую очередь, в растворах №а№СЬ, №а3Р04 с 1-5% до 95-98%. Высокую эффективность электрофлотационного процесса обеспечивают флокулянты: «Суперфлок А - 137», «Ргае8йо1 650»,

«Zetag 7664».

3) Установлено, что низкая эффективность электрофлотационного процесса в растворах ЫаЫОз, №зР04 связана с изменением поверхностных свойств дисперсной фазы и формированием частицы с отрицательным зарядом.

Практическая значимость работы. На основании проведённых исследований разработан процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Fe, № индивидуально или в смеси в диапазоне концентраций 10-500 мг/л из растворов N82804, ЫаС1, МаЫОз в интервале концентраций 10-100 г/л;

- разработана и передана для реализации в АО «Норильский Никель» (г. Норильск) электрохимическая технология извлечения ионов №2+ (до 100 мг/л) из смеси растворов 50 г/л №аС1 и 30 г/л N82804 производительностью 80 м3/ч;

- разработан и реализован процесс на ЗАО АКОМ (г. Жигулёвск) электрокоррекции рН раствора 90-100 г/л N»2804 (концентрат обратного осмоса) в электромембранном аппарате.

На защиту выносятся. 1) Основные закономерности электрофлотации: гид-роксидов и оксидов Fe и №; 2-х компонентной смеси: никель - железо, никель -цинк;

2) Технологические приёмы, позволяющие интенсифицировать процессы извлечения ионов и смеси ионов ;

3) Основные закономерности электрокоррекции рН растворов с использованием мембран с диаметром пор 2,5 и 0,2 мкм, МА-41И, МК-44;

4) Электрофлотационная технология извлечения ионов Ее3+, из промышленных растворов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на семинарах и конференциях: Международная конференция студентов, молодых учёных по химии и химической технологии "МКХТ-2001", Москва, 2001; VII Всероссийский научно-технический семинар «Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств», Москва, 2002; VII Международный симпозиум молодых учёных, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 2003; Всероссийская научно-практическая конференция «Гальванотехника, об-

работка поверхности и экология в XXI веке» Москва, 2003.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе статей, тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на

_страницах машинописного текста, содержит_рисунков,_таблиц

и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологических решений и технологий, выводов, списка литературы из_библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Кратко рассмотрены актуальность и цель выполняемой работы, направленной на решение проблем очистки растворов на основе солей натрия от ионов тяжёлых металлов.

2. Обзор литературы. Проанализированы современные подходы к решению экологических проблем и методы очистки отработанных солевых растворов от ионов металлов в зависимости от состава раствора и требований, предъявляемых к растворам при возврате их технологический цикл. Показано, что отработанные растворы могут быть регенерированы, обезврежены или утилизированы.

В литературе встречаются ограниченные данные по электрофлотационному извлечению фосфатов металлов и индустриальных масел из отработанных растворов щелочного обезжиривания и гидроксидов цинка, меди из растворов КаС1, ЫаЫОз и отсутствуют сведения по извлечению ионов Ре3+, №2+ и их смесей из растворов

Проанализированы современные методы электрокоррекции рН солевых систем, а также используемые оборудование и мембранные материалы для осуществления данного процесса.

3. Методика эксперимента. Извлечение труднорастворимых соединений металлов проводилось из модельных и реальных растворов в проточном и непроточном электрофлотаторе с нерастворимыми электродами в гальваностати-

ческом режиме. В качестве катода использовали сетку из нержавеющей стали, анода - титановую пластину с нанесением на неё плёночных покрытий из оксидов рутения и титана (ОРТА). Исследование электрокоррекции рН проводилось в 2-х, 3-х камерном электролизёре, в проточном и непроточном режимах. Для разделения катодного и анодного пространств использовали традиционные мем-браны:МК-44 и МА-41И, а так же инертные трековые мембраны с диаметром пор 0,2-2,5 мкм.

Анализ содержания ионов металлов в растворах проводили спектрофото-метрическим и атомно-адсорбционным методами.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждеие.

Предварительные исследования растворов ЫагБО^ ЫаС1, ИаМЭз с концентрацией 10-100 г/л содержащих ионы Ре3+, №г>, 2п2+ показали, что в диапазоне рН=5-10 для (Ре3+, №3+) и рН=8-11 для (Ре2+, №2+, 99,9% ионов образуют дисперсную фазу; образование устойчивых комплексов не наблюдается. В условиях проведения элетрофлотационного процесса во всех растворах протекают основные реакции выделения водорода и кислорода, а так же в №01 - анодное окисление ионов С1, в растворах КаК03 - катодное восстановление ионов К03. В растворе КаС1 при рН=8-10 при электрофлотации наблюдается накопление окислителя - КаС10 и окисление ионов №2+ и Ре2+. При концентрации дисперсной фазы Ре, N1, 2п менее 100 мг/л, в первую очередь в растворах ЫаЫОз, наблюдается высокая коллоидная устойчивость систем.

4.1. Электрофлотационное извлечение соединений железа из растворов солей натрия.

В данном разделе представлены основные закономерности электрофлотационного извлечения ионов Ре3+ из растворов

ЫазР04 концентрацией 1-100 г/л при исходной концентрации ионов Ре3+ 50-500 мг/л.

Было изучено влияние рН среды, объёмной плотности тока IV, продолжительности процесса Т, природы и концентрации соли Ссоли, исходной концентра-„3+

ции ионов Ре и эффективности добавления флокулянтов на степень очистки.

Определено, что оптимальной величиной объёмной плотности тока при которой достигается наибольшая степень извлечения а, является 0,3 А/л. В растворах солей натрия с концентрацией до 10 г/л максимальная степень очистки достигается за 5-8 минут. При увеличении концентрации солевого компонента в растворе до 100 г/л продолжительность электрофлотационного процесса возрастает в 2-3 раза. Наиболее эффективно процесс протекает в растворах №С1.

Выявлено, что максимальная степень извлечения дисперсной фазы Ре(Ш) из растворов ЫагЗОд, ЫаЖ)з, ЫаС1 (с с о л и до 100 г/л) достигается при Сисх 1"63+ до 100 мг/л. С повышением Сисх Ре'+ до 500 мг/л эффективность процесса снижается, вследствие увеличения размера частиц дисперсной фазы и преобладания коа-гуляционных процессов. Отмечено снижение а с увеличением Ссоли- Наиболее резкое снижение а происходит в растворе ЫаЬЮз при ссол1> 10 г/л (табл. 1).

Таблица 1

Влияние состава раствора на степень извлечения ионов

Условия эксперимента: рН 6,5; ^ = 0,3 А/л; т = 10 мин.

Сисх Рез+., мг/л Ыа2504, Г/ЛЕ ша, г/л ЫаШз, г/л

1 10 100 1 10 100 1 10 100

100 99 98 98 98 98 98 99 98 90

300 99 99 97 99 87 85 90 7 0

500 58 18 0 99 85 84 23 2 0

Введение флокулянта в раствор КаК03 позволяет повысить степень извлечения до 95%. Наиболее эффективными флокулянтами для данной системы являются «Суперфлок А-137», «Ргае81;о1 650» и «Zetag 7664».

Выявлено, что природа соли оказывает влияние на размер частиц дисперсной фазы и коллоидную устойчивость систем. Эффективность осаждения гидроксидов железа достаточно высока (около 95-97%), время коагуляции до 12 часов.

4.2. Электрофлотационное извлечение соединений никеля из растворов солей натрия.

В данном разделе представлены основные закономерности электрофлотационного процесса извлечения соединений никеля в растворах солей натрия: Na2S04, NaN03, NaCl, NaCH3COO, Na3P04 концентрацией 1-100 г/л при исходной концентрации ионов Ni2+ 50-150 мг/л в диапазоне рН 7-11. Получены кинетические зависимости электрофлотационного извлечения дисперсной фазы никеля, позволяющие судить о скорости протекания процесса. Стационарные значения величины (X устанавливаются за 10-15 минут. Наиболее быстро процесс протекает в растворах NaCl. Наибольшая степень извлечения соединений никеля из растворов солей натрия достигается при исходной концентрации ионов никеля не превышающей 100 мг/л. Отмечено влияние природы соли на электрофлотационный процесс: так во всём исследуемом диапазоне концентрации хлорида натрия степень извлечения 85-97%, в то время как в растворах нитрата натрия эффективность резко снижается (сс о л и >10 г/л), а в растворах фосфата натрия электрофлотационный процесс не протекает, не смотря на наличие дисперсной фазы и газонасыщения раствора. В табл. 2 показано влияние природы и концентрации на степень извлечения ионов

Таблица 2

Влияние природы и концентрации на степень извлечения

ионов

Условия эксперимента: рН 10,5; iv = 0,15 А/л; т = 10 мин.

cHcxNiw мг/л Na2S04, г/л NaCl, г/л NaN03,, г/л

1 10 100 1 10 100 1 10 100

50 96 96 72 96 96 96 98 88 30

100 96 96 36 95 95 95 98 88 0

150 95 90 0 85 89 97 97 85 0

Оптимальные параметры для извлечения №(П), полученные в ходе экспериментов: рН 10,540,5; = 0,1-0,2 А/л, время обработки 10 минут, концентра-

sp i4

of S X и T

<u §

л Я •JB X

С p

и

ция дисперсной фазы не более 100 мг/л. Установлено, что наиболее эффективно процесс протекает в растворах NaCl и практически не идёт растворах ЫаЫОз и при концентрации дисперсной фазы более 150 мг/л, за исключением NaCl.

На рисунке 1 представлена зависимость степени извлечения дисперсной фазы Ni из раствора NaCl от времени электрофлотации при различных объёмных плотностях тока.

100 80 60 40 20 0

0,1

0,2

0,3

f

_

2 --

Ф 1 —♦

0,4

объёмная плотность тока, А/л

Рис. 1. Зависимость степени извлечения дисперсной фазы N1(11} от объёмной плотности тока при времени электрофлотации: 1-2 мин; 2 — 4 мин; 3-6 мин; 4-10 мин. ШС1 = 100 г/л; сИсх№2+ = 100 мг/л; рН 10,5.

Установлено, что зависимость ОтН^у) проходит через максимум, соответствующий оптимальному значению IV, которое для данной системы составляет 0,15 А/л, что в два раза меньше, чем при извлечении дисперсной фазы Ре(Ш) (IV = 0,3 А/л}. Это указывает на то, что природа дисперсной фазы оказывает влияние на величину оптимального значения 1,,.

Для повышения эффективности электрофлотационного процесса в растворах N¿N03 добавляли флокулянты: «Суперфлок А-137», «Ргае81ю1 650», «Zetag 7664», КФ-49. Используя флокулянты - «Суперфлок А-137», «Ргаевйэ! 650»,

«Zetag 7664» удалось интенсифицировать процесс в 2-3 раза и увеличить степень извлечения с 0% до 95%.

Выявлено, что размер частиц дисперсной фазы зависит от природы соли: в нитрате натрия образуются более крупные частицы, чем в растворах других исследованных солей, дающие в последствии более рыхлые осадки. Уменьшение исходной концентрации металлов приводит к образованию коллоидно - устойчивых систем, что увеличивает время полного осаждения дисперсной фазы до 18 часов.

Исследован процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы N1 из смесей солей {N82804 + ЫаС!} и {N¿N03 + №С1} при исходных концентрациях N82804 и NaNOз 100 г/л, КаС1 1-50 г/л и исходной концентрации ионов №2* 100 мг/л. Установлено, введение КаС1 в растворы N82804 не оказывает влияния на ход процесса (а < 35%). Эффективность процесса резко повышается только с введением флокулянтов (а я 95-98%). Процесс извлечения дисперсной фазы N1 из смеси ^аИОз + №С1} возможен только в присутствии флокулянтов. Увеличение концентрации КаС1 в смеси увеличивает эффективность процесса извлечения за счёт формирования новой дисперсной фазы оксида никеля(Ш), образующегося в результате окисления

4.4. Электрофлотационное извлечение соединений танка и меди из растворов солей натрия.

Показана возможность извлечения Си2+ из растворов N82804,,, КаС1, NaNOз (ссоли =100 г/л). Исходные концентрации ионов цинка или меди до 200 мг/л. Установлены оптимальные значения рН 8,5 для Си2+ и рН 9 для 2п2+, 1У= 0,25 А/л. В растворах сульфата и хлорида натрия степени извлечения высокие в широком диапазоне концентрации солей (95-99%); однако скорость процесса снижается с увеличением концентрации соли. Более резкое торможение процесса, а так же снижение степени извлечения металлов отмечено из растворов как и в случае ионов В табл. 3 приведена зависимость остаточной концентрации ионов металлов Си2+, 2п2+, №2+, Ее3"1" от природы соли после процесса электрофлотации (ЭФ)

и дополнительной фильтрации (Ф).

Таблица 3

Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от природы соли после электрофлотации (ЭФ) и фильтрации (Ф) Условия эксперимента: Смег+^ЮО мг/л, Ссоли==100г/л,т=10мин.

Остаточная концентрации ионов металлов, мг/л

Природа соли (рН8,5) (рН9) №2+ (рН 10,5) (рН6,5)

ЭФ ф ЭФ Ф ЭФ Ф ЭФ Ф

Ка2804 10 од 2,6 2,0 64 0,15 2,0 0,21

ЫаС1 11 1,0 1,9 1,4 5,0 0.1 2,0 0,57

N8^3 30 0,5 5,9 2,0 100 0,05 11 0,37

Наиболее высокой флотационной активностью обладает дисперсная фаза содержащая ионы Хг12+, наиболее трудно флотируется дисперсная фаза №2+. Для всех ионов металлов Ее3+, №2+, 2!п2+, Си2+ наиболее эффективно процесс протекает в растворах №С1, наименее эффективно - ИаЖ)з. Установлено, что низкая эффективность электрофлотационного процесса в растворах связана с

изменением поверхностных свойств дисперсной фазы и формирования частиц с отрицательным зарядом.

Во всех случаях остаточная концентрация ионов металлов после фильтрации ниже, чем после электрофлотации, что свидетельствует о неполном извлечении дисперсной фазы в электрофлотационном процессе.

4.5. Электрофлотационное извлечение смесей соединений металлов из растворов солей натрия.

В данном разделе представлены результаты извлечения ионов Ре, N1, 2п, Си в смеси из растворов N32804, КаЫОз, №С1 (ссоли =100г/л). Было изучено влияние природы соли, концентрации и природы катионов, а так же флокулян-тов на эффективность процесса.

Установлено, что совместное присутствие в растворах солей ионов №2+ (Сц;2+ =100 мг/л) и Ре5+ (Срез+ =10-20 мг/л) ухудшает показатели извлечения этих ионов по сравнению с индивидуальными системами. Дисперсная фаза образует

коллоидно-устойчивую систему и не извлекается. Введение флокулянта - «Су-перфлок А-137» интенсифицирует извлечение из раствора №С1 (а=98%), в остальных исследованных системах степень извлечения не велика. При извлечении из растворов солей смеси ионов №2+ (См2+ =100 мг/л) и Zn2+ (С;гп2+ =20 мг/л) так же отмечены низкие значения степени извлечения и образование устойчивых мелкодисперсных систем. При введение флокулянта «Суперфлок А-137» степень извлечения увеличивается до 95-98%. Оптимальное значение объёмной плотности тока установлено экспериментально и составляет 0,6 А/л. Установлено, положительное влияние ионов на электрофлотационное извлечение в растворе NаЖ)з- Из р а с т в о а ё т с я извлечь никель до остаточной концентрации 0,3 мг/л, составила 0,5 мг/л. Высокая эффективность электрофлотационного извлечения смеси гидроксидов

связана с близким

значением рН образования гидроксидов и формирования флотоактивного комплекса «частица-пузырёк газа».

Как показали результаты экспериментов, электрофлотационное извлечение из растворов МаЯ©;со1=100 г/л) смеси металлов: никеля (Сисх №2+=100 мг/л), цинка (Сисх2п2+=20 мг/л), железа (СисхРе3+=20 мг/л) и меди (СисхСи2+=20 мг/л) протекает эффективно только в присутствии флокулянтов, что подтверждают данные табл. 4.

Таблица 4

Влияние природы флокулянта на остаточные концентрации ионов металлов после электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений металлов

Условия эксперимента:

Природа флокулянта Остаточная концентрация ионов металлов, мг/л

Бе3' гп2+ Си2+

"РгаевЮ 650" 5,35 0,7 2 1,1

"Суперфлок А-137" 2,5 0,4 1,2 0,33

Таким образом, электрофлотационный процесс в ряде растворов №зРС>4) протекает только в присутствии флокулянтов, приводящих к укрупне-

нию размера дисперсной фазы. Как показали ранее проведённые исследования, электрофлотационный процесс протекает эффективно в случае мелко дисперсной фазы гидроксидов металлов. В этом случае основная роль в образовании флотокомплекса принадлежит водороду, выделяющегося на катоде. При увеличении размера частицы, за счёт флокуляции в 3-10 раз, в процессе флотации участвуют и водород и кислород одновременно. В этом случае влияние природы частиц и заряда её поверхности не велико и процесс имеет большие сходства с обычной флотацией воздухом.

5. Основные закономерности корректировки состава растворов солей в мембранных электрокорректорах рН.

5.1 Основные закономерности корректировки рН раствора в 2-х камерном электрокорректоре рН.

Установлены основные закономерности изменения рН в растворах (ссоли= 1 -100 г/л} в 2-х камерном электрокорректоре рН и определены технологические и энергетические характеристики процесса. Для разделения анодного и катодного пространства использовались следующие мембраны: катионообмен-ная - МК-44; анионообменная - МА-41И; неионогенные - ткань хлориновая и трековые мембраны с диаметром пор 2,5 и 0,2 мкм. Диапазон исследуемых составлял от 0,05 до 1,5 А/л. Эксперимент проводили в непроточном режиме в течение 1 часа. Плотность тока в расчёте на 1 см2 поверхности мембраны 0,01 А/см2, плотность тока на катоде 0,015 А/см2, на аноде 0,02 А/см2.

Установлено, что диапазон изменения рН анолита в анодной рНд и като-лита в катодной рНк камерах электрокорректора рН и энергетические характеристики процесса зависят от токовой нагрузки, концентрации и природы соли, материала мембраны и времени процесса. Токовая нагрузка и концентрация соли в растворе в первую очередь определяет напряжение и на ячейке: при = 0,2 А/л и ссоли = 1г/л - и=7 В, а при ссоли = 100г/л - и=3 В; при = 0,5 А/л и сСоли = 1г/л - и=16 В, а при Ссоли=100 г/л - и=3 В. Увеличение солесодержания раствора интенсифицирует процесс изменения рН как католита, так и анолита.

Влияние природы мембраны на параметры процесса электрокоррекции рН раствора при различных концентрациях и фиксированной токовой на-

грузки и продолжительности процесса приведены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние материала мембраны и концентрации ЫагвОд на параметры процесса электрокоррекции рН Условия эксперимента: рНисх " 5,6, к = 0,5 А/л, т = 1 ч.

Материал мембраны Концентрация , г/л

1 10 100

рНк рНа Втч/л рНк РНА Втч/л рНк рНа Втч/л

Б=2,5МКМ 12,7 1,9 7,5 12,7 2 2 12,4 2 1,5

Б=0,2МКМ 12,8 1,8 8 12,7 1,8 2 12,6 2 1,8

МК-44 12,7 1,9 8 12,6 2 2,5 12,4 2,3 1,8

МА-41И 12,7 1,9 8 12,5 2 2,5 12,4 2,1 2

Ткань хлориновая 12,6 2 9 12,4 2,1 2,5 12,3 2,2 1,8

Оценивая влияние материала мембраны на затраты электроэнергии, можно подчеркнуть, что наименее энергоёмкой мембраной является трековая мембрана Б=2,5 мкм, а наиболее энергоёмкой - ткань хлориновая.

Таким образом, основной рабочий диапазон изменения рН в 2-х камерном электрокорректоре 7-2 в анодной камере, 7-12,5 в катодной камере. Дальнейшее изменение затруднено вследствие роста миграции ионов Н+ в католит, ОН- - в анолит. Для увеличения содержания кислоты в анолите и щёлочи в католите (более 0,01 М/л) необходимо использовать ионообменные мембраны и 3-х камерном электрокорректоре рН.

5.2 Основные закономерности корректировки рН раствора в 3-х камерном электрокорректоре рН.

Исследован процесс изменения рН раствора N82804 (ссоли=50-100 г/л) в 3-х камерном электрокорректоре рН с одновременным получением раствора щёлочи в катодной камере и раствора кислоты в анодной камере. Исходный раствор подвали в среднюю камеру отделённую от анодной и катодной камер ионообменными мембранами МА-41И и МК-44. В ходе эксперимента контролирова-

лось изменение рН в трёх камерах аппарата, а так же концентрации образующихся кислого и щелочного растворов методом прямого титрования. Данные приведены в табл. 6.

Таблица 6

Параметры изменения рН раствора N82804 в камерах электрокорректора рН в зависимости от объёмной плотности тока 1об и времени электролиза т

Условия эксперимента: рНисхк= 11; рНисхл = 3; рНисхср = 3,5; сСоли = 100 г/л.

мин = 5 /л I = 10 А/л

и,в рНк рНА рНср и, В рНк рНА РНСР

10 9 12,8 У 2,9 12 13,3 1 2,5

30 6 13,2 1Д 2,4 10 13,6 0,7 2,1

60 6 13,3 0,9 2 10 13,7 0,6 1,8

90 6 13,7 0,9 1,7 10 13,7 0,5 1,6

120 6 13,9 0,6 1,6 10 13,8 0,3 1,4

Полученные результаты свидетельствуют, что возможно наработка кислоты в анодной камере до концентрации 1-5% и щёлочи в катодной камере до 510%, однако энергетическая эффективность не велика вследствие высокой скорости диффузии ионов Н+ и ОН- в среднюю камеру 3-х камерного электролизёра.

На основании проведённых экспериментов был разработан опытно-промышленный процесс электрокоррекции рН раствора 90-100 г/л Ка2804 (концентрат обратного осмоса) в электромембранном аппарате с токовой нагрузкой 500 А, который прошёл испытание на ЗАО «АКОМ» г.Жигулёвск.

6. Разработка электрохимических технологий очистки солевых растворов.

На основании проведенных исследований разработан ряд электрохимических технологий очистки растворов солей от ионов металлов и органических загрязнений, электрохимического изменения рН.

В качестве примера на рис. 2 представлена принципиальная технологическая схема электрохимической очистки отработанных сульфатно-хлоридных солевых растворов от ионов никеля, разработанная для АО «Норильский Никель».

Флокулянт

р-рШОН

Отработанный раствор:

щ

ШС1 40-50 г/л Ка2$0430 г/л Ыа2С03 1-2 г/л

1

2

М2+ 50-80 мг/л рН 8-8,5

г;г+

3

Оксиды №(П,Ш) 5-8 г/м3

рН 10-10,5

№С1 40-50 г/л N32804 30 г/л N320031-2 г/л 0,01 мг/л рН 7-8,5

+

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема очистки сульфатно-хлоридного раствора АО "Норильский Никель": 1 — сборник; 2 — электрофлотатор; 3 — электрокорректор рН

В соответствии со схемой солевой раствор с рН 10-10,5 из сборника (1) поступает в электрофлотатор (2) для извлечения дисперсной фазы N1(11, Ш). После извлечения дисперсной фазы очищенный раствор поступает в анодную камеру электрокорректора рН (3) для корректировки рН до 7-8,5. Одновременно с этим в катодной камере электрокорректора рН (3) нарабатывается щелочной раствор, который используется для химического корректирования рН исходного раствора. Для интенсификации электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы предусмотрена подача в сборник раствора флокулянта.

Разработанная технология позволяет осуществить очистку хлоридно-суль-фатного раствора от ионов №2+до требуемых нормативов (сост " 0,05-0,1 мг/л).

7. Выводы.

1. Выявлены основные закономерности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы железа, никеля и некоторых смесей - никель-железо, никель-цинк, никель-железо-цинк-медь из растворов солей N82804, №С1, NaNOз, №зР04, N80113000 в интервале концентраций 10-100 г/л.

2. Установлено, что скорость электрофлотационного извлечения соединений Бе, N1 уменьшается в 3-5 раз в растворах N801, N82804 (100 г/л) по сравнению с разбавленными водными системами (0,5-1г/л). В растворах N8^)3,

ЫазРС>4 (100 г/л) процесс практически не протекает.

3. Показано, что в растворах при концентрации 100 г/л максимальная степень извлечения Бе, N1 и 2п составляет соответственно 98%, 96%, 98%, а в растворах ЫаШз,№3Р04 не превышает 5%.

4. Установлено, что наиболее сильное влияние на процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Бе и N1 при их исходной концентрации более 100 мг/л оказывает природа и концентрации соли. Наиболее эффективно процесс протекает в растворах №С1.

5. Установлено, что введение в растворы флокулянтов «Суперфлок А-13 7», «Ргае81;о1 650», «Zetag 7664» приводит к интенсификации электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы Бе и N1 в 2-3 раза, степень извлечения возрастает с 5% до 95-98%.

6. Выявлено, что основные причины снижения эффективности процесса в растворах связаны с изменением природы флотируемой частицы и сменой знака её заряда. Низкой флотоактивностью обладают частицы дисперсной фазы Бе, N1, и Zn с отрицательным зарядом.

7. Выявлены основные закономерности электрохимического изменения рН солевых растворов в 2-х и 3-х камерном электрокорректорах рН. Установлено влияние материала мембран, токовой нагрузки, концентрации солевого компонента и состава раствора. Наиболее высокую эффективность показала трековая мембрана с диаметром пор 2,5 мкм, позволяющая вести корректировку рН раствора в диапазоне рН от 2,1 до 12,6 при затратах электроэнергии 2 кВт- ч/м3.

8. Разработан и реализован на ЗАО АКОМ (г. Жигулёвск) технологический процесс электрокоррекции рН раствора 90-100 г/л ЫагБОд (концентрат обратного осмоса) с регенерацией щёлочи и кислоты в 3-х камерном электромембранном аппарате с токовой нагрузкой до 500 А.

9. Разработана и передана в ЗАО "Экоинжком" для внедрения на АО «Норильский Никель» электрофлотомембранная технология извлечения дисперсной фазы N1(11, III) из смеси солевых растворов N82804 (30 г/л) и №С1 (40-50 г/л) с электрохимической коррекцией рН производительностью 80 м3/ч.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Паршина Ю.И., Никуленкова А.В., Колесников В А, Ильин В.И. Электрофлотационная очистка электролитов электрохимической обработки металлов // Тез. докл. XV Международ, конф. студ., мол. учёных по химии и химической технологии "МКХТ -2001". М: ИЦ РХТУ, 2001. С. 72.

2. Паршина Ю.И., Колесников ВА, Ильин В.И. Разработка технических решений по извлечению железа из концентрированных солевых систем электрофлотацией // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. -2002,№4.С.67.

3. Паршина Ю.И., Колесников ВА, Ильин В.И. Применение электрофлотации для очистки промышленных растворов с повышенной концентрацией солей // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXXI веке: Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. М.: ИЦ РХТУ, 2003. С. 100-101.

4. Паршина Ю.И., Масалкова О.В., Колесников В.А, Ильин В.И. Применение технологии мембранного электролиза для получения кислоты и щёлочи из жидких отходов аккумуляторного производства // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России.-2003, № 2. С. 51-53.

5. Паршина Ю.И., Колесников ВА, Ильин В.И. Применение электрофлотации для очистки промышленных растворов с повышенной концентрацией солей // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 22-24 апреля 2003 г. - М.: ИЦ РХТУ, 2003. С. 100-101.

6. Паршина Ю.И., Колесников ВА., Масалкова О.В., Ильин В.И. Исследование электрохимических процессов в электрокорректоре рН // Техника и технология экологически чистых производств: Матер. 7-го Междунар. симпозиума молодых учёных, аспирантов и студентов, 14-15 мая 2003 г., Москва / Моск гос-й ун-т инженерной экологии- М.: МГУИЭ, 2003. С. 6-8.

7. Колесников В.А., Ильин В.И., Вараксин CO., Паршина Ю.И. Применение электрохимической технологии для получения химических продуктов из концентрированных жидких отходов солевых систем // Химическая промышленность сегодня - 2003, № 9. С. 31-34.

Эаказ135._Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

№21807

РНБ Русский фонд

2005-4 2074З

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Проблемы экологии и ресурсосбережения гальванохимических производств

2.2 Современные технологические процессы обработки отработанных растворов.

2.3 Классификация и физико-химические основы методов обработки отработанных растворов

2.3.1 Механические методы

2.3.2 Химические методы

2.3.3 Ионный обмен

2.3.4 Мембранное разделение

2.3.5 Электрофлотэдия

2.3.6 Мембранный электролиз. Электрокорректирование рН

3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 51 3.1 Методика проведения экспериментов по электрофлотационному извлечению ионов металлов и органических соединений из растворов солей натрия 5 Г: 3.2: Методика проведения экспериментов по электрохимическому изменению рН раствора в двухкамерном электролизёре

3.3 Методика проведения экспериментов по электролизу раствора сульфата натрия в трёхкамерном мембранном электролизёре

3.4 Методики проведения анализов солевых растворов, содержащих ионы металлов и органические соединения

3.4.1 Количественный анализ ионов металлов

3.4.2 Определение органических соединений в солевых растворах

3.4.3 Определение кислотности и щёлочности растворов

4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Некоторые особенности электрофлотационного извлечения соединений металлов из концентрированных растворов солей

4.2 Основные закономерности электрофлотационного извлечения дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов

4.2.1 Влияние природы и концентрации солей на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов

4.2.2 Влияние рН среды на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов.

4.2.3 Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечения дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов

4.2.4 Влияние исходной концентрации ионов Fe3+ на электрофлотационный процесс

4.2:5 Влияние органических флокулянтов на эффективность электрофлотацион ного процесса извлечения дисперсной фазы железа (III)

4.2.6 Исследование процессов седиментации дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов на основе ЫагБОд, NaCl, NaNC>

4.3 Основные закономерности электрофлотационного извлечения дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов

4.3.1 Влияние природы и концентрации солей на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (И) из солевых растворов

413.2 Влияние рН среды на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов

4.3.3 Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов

4.3.4 Влияние исходной концентрации ионов Ni на электрофлотационный процесс

4.3.5 Влияние органических флокулянтов на эффективность электрофлотацион ного процесса извлечения дисперсной фазы никеля (II)

4.3.6 Исследование процессов седиментации дисперсной фазы никеля (II) в солевых растворов на основе Na2S04, NaCl, NaNC>

4.3.7 Электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (И) из смеси солей

4.4 Некоторые особенности извлечения дисперсной фазы, содержащей ионы цинка и меди из растворов солей Na2SC>4, NaCl, NaNC>

4.5 Электрофлотационное извлечение смеси ионов тяжёлых металлов из солевых растворов

4.6 Изучение электрофлотационного процесса извлечения органических загрязнений из солевых растворов

4.6.1 Влияние природы и концентрации солей на извлечение дизельного топлива

4.6.2 Кинетика электрофлотационного процесса извлечения дизельного топлива

5. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРЕКТИРОВКИ СОСТАВА

РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В МЕМБРАННЫХ

ЭЛЕКТРОКОРРЕКТОРАХ рН

5.1 Основные закономерности корректировки рН в 2-х камерном электролизёре

5.2 Электрокоррекция рН в присутствии ионов металлов

5.3 Электрокоррекция рН в 3-х камерном мембранном электролизёре

6. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ

СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

6.1 Технология электрофлотационного извлечения дисперсной фазы металлов из растворов солей натрия

6.2 Технология электрохимического извлечения ионов металлов из растворов солей натрия в двухкамерном электрокорректоре рН

6.3 Технология получения кислоты и щёлочи из отработанных солевых растворов в трёхкамерном электрокорректоре рН

7. ВЫВОДЫ

На различных стадиях производственного процесса от обогащения • полезных ископаемых, их переработки и выпуска готовой продукции происходит образование жидких: отходов (сточные воды, отработанные технологические растворы < и электролиты, концентрированные жидкие отходы солевых систем) [1].

Одним из основных источников образования концентрированных жидких отходов является s электрохимическое производство, которое включает электрохимическую размерную обработку, гальванотехнику, гидроэлектрометаллургию и др; Кроме того, концентрированные жидкие отходы могут образовываться в результате очистки сточных вод на очистных сооружениях промышленных предприятий различного профиля.

Для электрохимической обработки поверхностей изделий используются растворы на основе кислот, щелочей; и солей' металлов г при определённой концентрации компонентов в них.

В процессе эксплуатации состав рабочего раствора вследствие накопления в нём загрязнений; продуктов реакций, расходования основных, компонентов теряет работоспособность и переходит в категорию отработанных.

Для удаления загрязнений из отработанных растворов используются процессы регенерации, рекуперации и утилизации, а при невозможности их применения г или в случае присутствия в растворе токсичных компонентов - обезвреживание. Технологически более удобно такой раствор обезвредить. Экономически и экологически же более выгодно отработанный раствор регенерировать. Реальное положение таково, что практически все; используемые кислоты, щёлочи, другие химикаты; полностью сбрасываются; в виде неутилизируемых; отходов. Согласно отчётным данным, количество переработанных в Москве гальванических растворов и электролитов в 2001 г по сравнению с 2000 г возросло в 2,3 раза. Эта тенденция сохраняется и в настоящее время [2].

В зависимости от конкретных условий, могут использоваться различные физико-химические методы обработкиjжидких отходов[3]. Одни методы! предусматривают отделение от воды загрязнений с изменением их агрегатного состояния (химическое осаждение, выпаривание, вымораживание), другие - без; изменения агрегатного состояния (обратный осмос, ультрафильтрация), но с образованием вторичных жидких отходов, требующих дальнейшей переработки. Кроме того, они4 направлены только на удаление загрязнений и снижение солесодержания жидких отходов и не предусматривают получения товарных химических продуктов из них.

В связи с этим, выбор оптимальных технологических схем очистки растворов от неорганических и органических загрязнений - достаточно сложная задача, обусловленная высоким солесодержанием и присутствием токсичных загрязнений, в первую очередь, ионов металлов и органических веществ, а также высокими требованиями, предъявляемыми к качеству очистки данных систем. Но, безусловно, предпочтительны такие технологические методы и оборудование, при которых достигаются минимальные капитальные и эксплуатационные затраты, экономия материальных ресурсов, путём предотвращения безвозвратных потерь химических компонентов, за счёт восстановления работоспособности растворов, благодаря удалению из них загрязнений или использованию раствора или отдельных компонентов, входящих в его состав, для получения химических продуктов (кислоты, щёлочи).

Одними из перспективных методов для решения указанных задач могут стать электрохимические методы и, в частности, электрофлотация и мембранный электролиз с применением малоизнашиваемых анодов [4, 5].

2: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1: ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ И РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Массовость и всё возрастающие масштабы использования гальванохимических производств (ГХП) на предприятиях машино- и приборостроения, металлообработки, черной и цветной металлургии, химической промышленности требуют повсеместного принятия мер по предотвращению токсичных сбросов и обеспечению охраны окружающей среды.

Источниками загрязнения окружающей среды в ГХП являются сточные воды и отработанные" концентрированные растворы. Сбросы отработанных растворов по объёму составляют. 0,2-0,3% общего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых загрязнений достигают 40-70%. Залповый характер таких сбросов нарушает режим работы очистных сооружений, приводит к безвозвратным потерям ценных материалов [6]:

Основной причиной сброса отработанных концентрированных растворов в ГХП является накопление в растворах посторонних органических и неорганических веществ, механических примесей, шлама. и других соединений; ведущих к ухудшению качества обработки и отсутствие оборудования по восстановлению работоспособности растворов и их очистки.

Кроме вышеуказанных источников, значительное количество отработанных высоко концентрированных солевых растворов образуется на станциях очистки и нейтрализации промышленных стоков.

Практически все характерные сбросы отработанных растворов обладают ярко выраженной биологической активностью и способны вызывать неблагоприятные последствия. Сбрасываемые металлы весьма токсичны, т.е. обладают способностью вызывать в организме губительные, биологические эффекты, представляя опасность для здоровья людей. Степень токсичности и опасности различных веществ неодинакова и может быть оценена по предельно допустимым концентрациям (ПДК), учитывающим наряду с токсичностью и их кумулятивные свойства, т.е. способность накапливаться в организме [7].

Важной характеристикой поведения и миграции металлов и других загрязнений в водоёмах является их фазовое состояние, т.е. распределение между взвесью и раствором. Несмотря на большую изменчивость форм нахождения металлов в зависимости от условий среды, можно, в порядке общей тенденции, отметить преобладание в природных водах (водоемах) ионов меди, цинка, никеля в растворённой форме, а свинца, хрома и кадмия - во взвешенном состоянии. Отсюда ясно, что попавшие в водоём медь, цинк и никель будут переноситься на значительные расстояния от места сброса и длительное время находиться в водной среде, а другие, из отмеченных металлов, - будут накапливаться в донных отложениях вблизи места сброса.

Кардинальным решением экологических проблем, возникающих в связи со сбросами концентрированных отработанных; растворов, является не обезвреживание их с получением шламов гидроксидов металлов, часто являющихся источниками вторичного загрязнения окружающей среды, а внедрение современных: методов утилизации и регенерации [8].

Следует отметить, что ряд традиционно используемых электролитов и технологических процессов, из-за повышения токсичности и невозможности применения процесса регенерации, должны быть в перспективе исключены из производства. Например, растворы с комплексообразователями трудно поддаются обработке; извле-каемость > металлов сложна и дорога; поверхностно-активные органические добавки отрицательно влияют на электрохимические процессы при извлечении металлов из низко концентрированных растворов. Имевшаяся ранее тенденция, к использованию высоко концентрированных по осаждаемому металлу электролитов, привела, в процессе промывки деталей, к повышенному выносу токсичных компонентов в сточные воды.

Регенерационные процессы. основаны на сочетании нетрадиционных методов тонкой химической технологии, часто требующих более высокого уровня культуры производства, чем технология обработки поверхности изделий. Поэтому внедрение таких процессов связано не только с техническими трудностями, но и с преодолением психологических барьеров и установившихся стереотипов мышления в производстве, когда на передний план выдвигается только выполнение производственной программы [9].

Реальное же положение в ГХП таково, что практически все используемые кислоты, щелочи, другие химикаты и органические вещества полностью сбрасываются в виде не утилизируемых отходов.

Степень регенерации солей тяжёлых цветных металлов также невелика. Так, потери солей цинка и кадмия составляют 13-15%, хрома до 90% [10].

Таким образом, залповые сбросы концентрированных отработанных растворов приводят к безвозвратным потерям цветных металлов и ценных химикатов, а также нарушают нормальную работу очистных сооружений. Поэтому, обезвреживание (нейтрализация) отработанных растворов при их сбросах на централизованных очистных сооружениях предприятий или даже в локальных установках может применяться лишь как временное или вынужденное решение при отсутствии других технических возможностей, и его не следует рассматривать как техническое решение, соответствующее современному уровню развития ГХПГ

7. ВЫВОДЫ.

1. Выявлены основные закономерности электрофлотационного > процесса извлечения дисперсной фазы железа, никеля и некоторых смесей - никель-железо, никель-цинк, никель-железо-цинк-медь из растворов солей Na2SO<t, NaCl, NaN03, №зР04, NaCF^COO в интервале концентраций 10-100 г/л.

2. Установлено, что скорость электрофлотационного извлечения соединений Fe, Ni уменьшается в 3-5 раз в растворах NaCli Na2S04 (100 г/л) по сравнению с разбавленными водными системами (0,5-1г/л). В растворах NaN03, Na3P04 (100 г/л) процесс практически не протекает.

3. Показано, что в растворах Na2S04, NaCl, NaCF^COO при концентрации 100 г/л максимальная,; степень извлечения: Fe, Ni и Zn составляет соответственно 98%, 96%, 98%, а в растворах NaN03, Na3P04 не превышает 5%.

4. Установлено, что наиболее сильное влияние на процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Fe и Ni при их исходной i концентрации более 100 мг/л оказывает природа и концентрации соли. Наиболее эффективно процесс протекает в растворах NaCl.

5. Установлено, что введение в растворы NaN03 флокулянтов «Суперфлок А-137», «Praestol 650», «Zetag 7664» приводит к интенсификации электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы Fe и Ni в 2-3 раза, степень извлечения возрастает с 5% до 95-98%.

6. Выявлено, что основные причины снижения эффективности процесса в растворах NaN03, Na3P04 связаны с изменением природы флотируемой частицы и сменой знака её заряда. Низкой флотоактивностью обладают частицы дисперсной фазы Fe, Ni; и Zn с отрицательным зарядом.

7. Выявлены основные закономерности электрохимического изменения рН солевых растворов в двух- и трёхкамерном электрокорректорах рН. Установлено влияние материала мембран, токовой нагрузки, концентрации солевого компонента и состава раствора. Наиболее высокую эффективность показала трековая мембрана с диаметром пор 2,5 мкм, позволяющая вести корректировку рН раствора в диапазоне рН от 2,1 до 12,6 при затратах электроэнергии 2 кВт- ч/м3.

8. Разработан; ш реализован на ЗАО АКОМ (г. Жигулёвск) технологический процесс электрокоррекции рН раствора 90-100 г/л Na2S04 (концентрат обратного осмоса) с регенерацией щёлочи и кислоты в трёхкамерном электромембранном аппарате с токовой нагрузкой до 500 А.

9. Разработана и передана в ЗАО "Экоинжком" для внедрения на АО «Норильский Никель» электрофлотомембранная технология извлечения дисперсной фазы Ni(II, III) из смеси солевых растворов Na2S04 (30 г/л) и NaCl (40-50 г/л) с электрохимической коррекцией рН производительностью 80 м3/ч.

1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности: (Основы энвайронменталистики).— Калуга: Изд-во И: Б. Бочкарёвой, 2000.-800 с.

2. Доклад о состоянии окружающей среды в Москве за 2000-2001 годы.-М. :НИиПИ; экологии города, 2002 84 с.

3. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А. и др. Справочник по очистке природных и сточных вод.-М.: Высш. школа, 1994.-336 с.

4. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды.-Л.: Стройиздат, 1987.-312 с.

5. Кульский Л-А., Грабанюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды.-Киев: Техника, 1987.-220 с.

6. Колесников В.А., Капустин Ю.И., Камынина Л;Л., Кокарев Г.А. Экология и< ресурсосбережение электрохимических производств. Часть II: Учеб. пособие / М!: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998.-54 е.

7. Данилов-Данильян В.И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность: Учеб. пособие.-М.:Изд-во МНЭПУ, 1997.-744 с.

8. Тихонов К.И., Бодягина; М.М. Очистка технических растворов гальванических производств от ионов тяжёлых металлов.-Л.: О-во "Знание", РСФСР, ЛДНТП, 1990.

9. Ковалёв В.В., Ковалева О.В., Шилин А;И. Регенерация отработанных растворов в гальванотехнике.-М.: ИНФОРМГТРИБОР, 1991.-56 с.

10. Ковалёв В.В., Шилин А.И. Безотходная технология в гальванотехнике.-М.: ИНФОРМГТРИБОР, 1988.-60 с.

11. Кривошеий Д.А., Кукин П.П., Лапин В.Л. и др. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков.-М.: Высш. школа, 2003.-344 с

12. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / Под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. Т.2.-М.: Машиностроение, 1985: С. 210.

13. Курган Е.В; Дыханов Н.Н. Водоохранные комплексы региональных бассейнов. -Харьков, 1985.- 178 с

14. А с. 43406 l CCCp, МКИ3 Очистка шахтных вод.

15. Заявка 0190478 ЕПВ, МКИ 3 С 02 F 1/52. Способ снижения содержания никеля в сточных водах.

16. А:с. 240175 ЧССр, МКИ 3 С 02 F 1/52. Способ удаления комплексов тяжёлых металлов из сточных вод.18: Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М; : Металлургия, 1983: - С. 73-80.

17. Нейтрализация и осаждение. Mi, 1980. - 145 с.

18. Безотходная технология гальванического производства. Тольятти, 1985. - 46 с. Безотходная технология гальванического производства!: Обзор информ. // Филиал НИИавтопрома.

19. Лейбковский M.F., Ушаков Л .Д. Современное оборудование для флотационной ? очистки воды. Обзорная информация. М. : ЦИНТИхимнефтемаш. 1978. 21 с : ил.

20. Надеинский Б.П; Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии. -М., 1956. -445 с.

21. Hartinger L. Moglichkeiten der Schwermetallentfernung aus Abwassern // Korrespondenz Abwasser. 1986; - Vol. 33, N 5 - p.396 - 398.

22. Пат. 4612125 США, МКИ 3 С 02 F 1/52. Способ удаления тяжёлых металлов из сточных вод.

23. Пат. 4652381 США, МКИ3 С 02 F 1/52. Способ очистки сточных вод производства аккумулятор ов.

24. Kempton S;, Sterritt R.M., Lester J.N. Heavy Metal Removal In Primary Sedimentation. I; The Influence of МеЫ Specification and; Particle Size Distribution // The Science of Total Enviroment. 1987. - Vol.63. - p. 215 - 230.

25. Hartinger L. Moglichkeiten der, Schwermetallentfernung aus Abwassern // Korrespondenz Abwasser. 1986. - Vol. 33, N 5 - p.401-402,404.

26. Fuka Т., France R. Schwermetallkoagulationg in Modellosugen // Galvanotechnik. -1987. Vol. 78, N 10. - p. 2811 - 2815.

27. Van Djik J.C., De Moel P.J., Scholler M. Terugwinning zware metalen in gal vanisch industrie // Procestecniek. 1986. - Vol. 41, N 11. - p. 33 - 37.

28. Удаление металлов из сточных вод. М., 1987. - 176 с.

29. Добош Д. Электрохимические константы. М. : Мир, 1980; с. 200 - 205.

30. Баймаханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В Н. и др. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М;, 1983. - 192 с.

31. Химия промышленных сточных вод: Сб. М., 1980. - 365 с.

32. Скрылев Л.Д., Невинский A.F., Пурин А Н; О влиянии электролитов на кинетику флотационного выделения веществ колоидной' и полуколоидной степени: дисперсности // Журнал прикладной химии. 1985. - Т.58., N 11. - с.2574 - 2578;

33. Пат. 4671882 США, МКИ3 Очистка сточных вод от ионов тяжёлых металлов.

34. Колесников В.А, Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Механические и физико-химические методы очистки промывных и сточных вод: Учеб. пособие / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004:-240 с.

35. Аширов А.Р. Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов.-Л.:Химия, 1983.-296 с.

36. Анширов А.Л. Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов. Л. : Химия, 1983.-293 с.

37. Ionenaustauschverfahren // Wasser, Luft und Wetr. 1983 - Vol. 27, N 12. - S. 18-19.

38. P 213-01-02. Производственные рекомендации. Рекуперация меди и регенерации медьсодержащих растворов травления; химического и электрохимического меднения.-М. :НИИСУ, 1992:-144 с.

39. Кичик В.А., Дытнерский Ю.И., Свитцов А.А. Очистка сточных вод от эмульсионных загрязнений ультрафильтрацией // Ж. Хим. общ-ва 1990, 35 N 1. - с. 97-135.

40. Поворов А.А., Гасанов Г.И., Максимова Е.В. регенерация отработанных моющих растворов методом ультрафильтрацией. Сб. Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства. Матер, семин. М.: МДНТП, 1990. - с. 40.

41. Кузнецова И.Г., Парсаданов В.Г., Суровцева И.В. Состояние и перспективы развития техн. и технолог. Лакокрасочных покрытий; : Тез. докл. Всес. совещ., Хотьково, 15-19 мая 1989. -Черкассы, 1989. - с. 8 -10.

42. Технические записки по проблемам воды. «Дегремон» / Пер. с англ. М. : Стройиздат, 1983; - 234 с.

43. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства; — Киев : Техника, 1989.

44. Гребенюк В Щ: Электролиз; Киев : Техника, 1976. - 160 с.

45. Кубрицкая Т.Д., Городецкий Ю.С., Мамаков А.А. Изучение коалесценции пузырьков газов в растворах хлористого натрия в присутствии ПАВ //Электронная обработка металлов.-1978.-№ З.-С. 44-47.

46. Кубрицкая Т.Д., Мамаков А.А., Городецкий Ю.С. Влияние природы газов на скорость разрушения пен //Электронная обработка металлов.-1978.-№ 4.-С. 51-54.

47. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод-Кишинёв: Картя Молдовеняскэ, 1982.-170 с.

48. Рогов В.М., Филипчук В.Л., Анопольский В Н., Шматько Е.М. Применение электрокоагуляции-флотации в технологии обработки воды //Электронная обработка металлов.-1978, № 6.-С. 80-83:

49. Рулёв Н.Н., Лещов Е.С. Эффективность флотационного захвата мелких безынерционных частиц пузырьком газа, всплывающим при умеренных числах Рейнольдса //Коллоидный журнал.-1980.-Т. XLII, № 6.-С. 1123-1127.

50. Шалыт Е.А. Разработка локальной очистки промывных вод гальванических линиш от ионов' тяжелых металлов с использованием электрофлотатора сэлектрокорректором-рН: Дисканд. техн. наук / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.

51. Менделеева.-М., .1990.-145 с.61; Ильин В.И. Разработка электрохимической технологии глубокой очистки сточных вод гальванического производства с повторным водооборотом: Дис .канд. техн. наук / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева.-М., 1992:-197 с.

52. Ааринола П.К. Электрофлотационная технология'извлечения железа, никеля, кобальта в виде оксидов и гидроксидов из промывных вод гальванического производства: Дис. . канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им; Д.И. Менделеева.— М;, 1995.-129 с.

53. Крючкова^ JI.A. Разработка электрофлотационной технологии регенерации растворов и очистки промывной воды операции обезжиривания: Дис. . канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.-Мм 1996.-128 с.

54. Камынина Л.Л. Разработка технологии электрохимического извлечения фоторезиста СПФ-ВЩ|из сточных вод производства печатных плат: Дис. кнд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.-М., 1994.-157 с.

55. Рогов В.М., Филипчук В. Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды.-Львов: Выща шк. Изд-во при Львов, ун-те, 1989.-128 е. .

56. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности. М: : Химия, 1981.- 180 с.

57. Маслий А.И;, Вайс А.А. Автономный комплекс для переработки технологических раевторов: Всерос. науч: практ. конф. "Гальванотехника и переработка поверхностей - 99", Москва, 1-3 июня 1999 : Тез. докл. изд. РХТУ. с. 74 - 75

58. Прикладная электрохимия. / Под редакцией проф. Н.Т. Кудрявцева. М. : Химия, 1975. 520 с.

59. Якименко Л.М., Модылевская И:Д., Ткачек З А. Электролиз воды. М. : Химия, 1970. 264 с.

60. Фомин Г.С. Вода. Контроль химического состава. М. : Химия, 2000. 194 с:

61. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.н. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат, 1961.

62. Ионообменные мембраны в электродиализе. Сборник статей под ред. Проф. Салдадзе К.М. Издательство "Химия". 1970.

63. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ промышленных сточных вод. -М. : Химия, 1985: 350 с.78; РД 1.01.808 7.3 88. "Методика лабораторного контроля качества измерений состава сточных вод". Харьков, 1988.

64. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия, промышленных стоков. М. : Химия, 1984. -448 с.

65. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975. - 200 с.

66. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М., 1983. -192 с.

67. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л. : Химия, 1987. - 203 с.

68. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулёв Н.Н. Микрофлотация. М. : Химия, 1986. - 112 с.