автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка электрофлотационной технологии извлечения соединений кальция и магния из воды с высоким содержанием солей жесткости и минеральных солей

На правах рукописи

Марченко Ольга Валерьевна

Разработка электрофлотационной технологии извлечения соединений кальция и магния из воды с высоким содержанием солей жёсткости и минеральных солей

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2010

003493541

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Колесников Владимир Александрович РХТУ имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Десятов Андрей Викторович ФГУП «Центр Келдыша»

Защита состоится 25 марта 2010 г. В 10 часов в Конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич РХТУ имени Д.И. Менделеева

Ведущая организация: ОАО «Импульс»

Автореферат диссертации разослан

/ /

2010 г.

/

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. Новиков

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Во многих существующих производственных процессах требуется вода, к которой предъявляются жесткие требования по содержанию солей кальция и мапшя.

Наибольшее распространение получил метод умягчения, использующий ионообменные смолы, который позволяет практически полностью обессолить воду. В тоже время ионообменная технология даёт много вторичных загрязнений - хорошо растворимых солей, для утилизации которых нет эффективных способов.

Естественные биологические процессы самоочищения водоёмов на сегодня уже недостаточны, поэтому большое значение в охране водных ресурсов и их рациональном использовании приобретают физико-химические методы (мембранные, электрохимические и др.) улучшения качества воды и обезвреживания стоков, позволяющие повторно использовать воду в технологических процессах. Повторное использование воды в технологическом процессе позволяет: сократить забор свежей воды, сократить сброс загрязненных вод, возвратить в производство ценные компоненты, ранее терявшиеся со стоками. Одним из решений, обеспечивающим уменьшение сброса солевых растворов, является:

- переход к предварительному извлечению труднорастворимых солей кальция и магния перед стадией обессоливания воды;

- регенерация отработанных технологических растворов хлорида натрия (элюатов ионного обмена) путём удаления из них ионов кальция и магния в виде дисперсной фазы нерастворимых соединений.

Целью работы является разработка электрофлотационной технологии извлечения соединений кальция и мапшя из природных вод и технологических растворов (растворы ЫаС1, Ыа2804, На2С03) с высоким содержанием

солей жёсткости.

Научная _новизна. Установлены новые закономерности

электрофлотационного извлечения ионов кальция и магния из растворов с высоким содержанием солей жёсткости от 5,5 до 25 мг-экв/л, а также из растворов с высоким содержанием минеральных солей (Ыа^Оь ЫаС1, ЫаМОз, N32003) в интервале концентраций от 1 до 100 г/л.

Определены технологические приёмы интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы фосфатов кальция и магния.

Практическая значимость работы. Разработана электрофлотационная технология извлечения кальция и магния из природных и промышленных вод с высоким содержанием солей жёсткости и высоким содержанием минеральных солей, включающим предварительный их перевод в труднорастворимые соединения (фосфаты) и последующее электрофлотационное извлечение дисперсной фазы. Определены оптимальные технологические параметры режимов обработки природных вод и элюатов ионного обмена, содержащих ЫаС1, СаС12, М§С12.

На защиту выносятся: - новые закономерности электрофлотационного извлечения кальция и магния в виде труднорастворимых фосфатов из воды и растворов солей натрия;

- технологические приёмы формирования и извлечения дисперсной фазы фосфатов кальция и магния из водных растворов;

- электрофлотационная технология извлечения кальция и магния из природных и промышленных вод с высоким содержанием солей на трия;

- электрофлотациоиная технология для регенерации растворов №С1 и извлечение дисперсной фазы смешанных фосфатов кальция и магния.

Апробация работы. Технология электрофлотационного извлечения соединений кальция и магния из воды с высоким содержанием солей жесткости и минеральных солей нередана в ООО «Экотех» для внедрения на предприятии.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 печатные работы, в том числе в ведущем научном журнале определённом ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки электрохимической технологии, выводов и списка литературы из ] 18 наименований. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, который содержит 39 рисунков, 31 таблицу.

Содержание работы

1. Введение. Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель, и подходы к решению поставленной задачи.

2. Литературный обзор. Проведён анализ различных методов умягчения природных и промышленных сточных вод. Выбор метода снижения жёсткости определяется качеством исходной воды, составом солей, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими показателями. Рассмотрены современные физико-химические методы.

Процесс перевода ионов жёсткости в труднорастворимые соединения и состав дисперсной фазы зависит от величины исходной жёсткости и её вида (кальциевая, магниевая), рН, количества введённых реагентов, содержания органических веществ, электролитов, флокуляптов.

Имеются данные по электрофлотационному извлечению ионов кальция и магния в виде труднорастворимых соединений (в первую очередь гидроксидов) из модельных систем с малыми значениями концентраций кальция и магния - от 0,4 до 2 мг-экв/л в растворах растворимых солей до 1 г/л.

3. Методика эксперимента. Объектом исследования являлись растворы, содержащие хлорид кальция или сульфат магния в концентрациях от 5 до 25 мг-экв/л. Для моделирования технологических вод л раствор дополнительно вводились минеральные соли ЫаС1, №280,|, КаМ03, №2СОз в концентрациях от 1 до 100 г/л.

Исследования проводились по извлечению кальция и магния индивидуально, а также при совмес тном их присутствии. В качестве осадителя использовались фосфат-ионы, которые вводились в мольном соотношении к ионам кальция и магния (2(Р01)3": ЗМе2+) от 0,4 до 1,0.

Электрофлотационное извлечение дисперсной фазы проводилось в непроточном аппарате цилиндрической формы, изготовленном из стекла. Объём раствора в аппарате 0,5 дм3. В качестве катода использовалась сетка из нержавеющей стали, в качестве анода - ОРТА. Процесс проводился при объёмной плотности тока 0,1 - 1,0 А/л, длительность процесса электрофлотационного извлечения до 30 минут. Для интенсификации процесса использовались флокулянты: вирегЛос А-100, ргасвЫ 2540, Геггосгу1 8737.

Комплсксонометрическим методом определялась величина общей жёсткости Ж (мг-экв/л), из которой рассчитывалась степень извлечения а %.

а = (Ж (нач) - Ж (ост)) / Ж (нач), где

Ж (нач) - жёсткость начального раствора, мг-экв/л;

Ж (ост) - жёсткость раствора после проведения процесса электрофлотации, мг-экв/л.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение

4.1 Распределение частиц дисперсной фазы соединений кальция и магния по размерам.

В работе проведён анализ распределения частиц дисперсной фазы по размерам. В присутствии фосфат ионов ионы кальция и магния образуют мелкодисперсные осадки. Средний размер частиц Са(ОН)2 составляет 10 мкм, в то время как Саз(РО<1)2 - 6 мкм, размер частиц М§(ОН)г - 6 мкм, а размер частиц М§з(Р04)2 - 4 мкм. При добавлении к фосфатам кальция и магния хлорид ионов размер частиц практически не изменяется. Добавление в систему флокуляпта существенно увеличивает размер частиц дисперсной фазы (рис.1).

Рис. 1. Распределение частиц дисперсной фазы магния по размерам: 1 - Mg(OH)2; 2 - Mg.,(P04)2; 3 - Mg3(P04)2 + NaC! (10 г/л);

4 - Mg3(PO.,)2 + NaCl (10 г/л) + флокулянт (pracslol 2540 = 2 мг/л) пробы 2, 3, 4 с примесью Mg(01I)2;

Ж(нач) =8 мг-экв/л; 2(P04)3~:3Mg2+= 1:1; рН = 10

4.2 Исследование электрофлотационного процесса извлечения соединений кальция и магния из воды с высоким содержанием солей жёсткости.

Изучено влияние природы флокуляпга (анионный, катионный) на эффективность электрофлотапионного извлечения кальция и магния. Процесс протекает эффективно при использовании анионного флокуляпга (superfloc А-100).

В данном разделе изучено влияние объёмной плотности тока в интервале от 0,1 до 1,0 А/л на степень извлечения кальция в виде фосфатов из водных растворов. Степень извлечения практически не зависит от плотности тока. При iv>l,0 А/л наблюдается значительное перемешивание, степень извлечения снижается. При значении общей жёсткости исходного раствора выше 10 мг-экв/л предпочтительным значением iv является 0,2 Л/л.

Эффективность процесса увеличивается при использовании флокулянта. Наиболее эффективно влияние флокулянта анионного типа (superfloc А-100).

Флокулянты катионного и неионогеннош тина обладают меньшей эффективностью.

Рассмотрено влияние рП раствора в интервале 7-11 па степень извлечения солей жёсткости. Из полученных результатов следует, что оптимальным значением рН для осаждения и последующего удаления кальция и магния из водных растворов в виде труднорастворимых соединений образующихся при добавлении фосфатов соответствует рН=10.

Выявлено, что степень извлечения ионов кальция и магния увеличивается при увеличении содержания фосфат-ионов. Это объясняется более полным связыванием ионов жёсткости в труднорастворимые фосфаты. Однако извлечения в данных условиях осложнено, вероятно, вследствие низкой эффективности захвата частичек газовыми пузырьками. При извлечении ионов кальция из водных растворов, содержащих фосфат-ионы максимальная степень извлечения достигает 91%, остаточная жёсткость 1,2 мг-экв/л при соотношении 2(Р04)3~:ЗСа2' = 1:1; при извлечении ионов магния - 81%, Ж(ост) = 2,5 мг-экв/л при соотношении 2(P04)3":3Mg2+ = 0,8:1.

Исследована зависимость степени извлечения кальция и магния от общей жёсткости исходного раствора. При увеличении концентрации ионов извлекаемых металлов увеличивается и количество образующейся дисперсной фазы, вместе с этим увеличивается и степень извлечения. При стехиометрическом соотношении фосфат-ионов к ионам кальция 1:1 и значении общей жёсткости исходного раствора выше 13 мг-экв/л образуются большие хлопья, которые частично осаждаются, в результате степень извлечения несколько уменьшается. В случае извлечения магния данный эффект проявляется при соотношении 2(P04)3":3Mg2+ = 0,8:1 и Ж(нач)>13 мг-экв'л, а при соотношении 2(P04)3":3Mg2+ =1:1 при Ж(нач) > 8 мг-экв/л.

Проведена апробация работы на реальном объекте - артезианской воде шахты "Салдинская", Красноярский край. Подобраны условия для умягчения

воды с жёсткости 7,5 до 2 мг-экв/л: рН-8,5-9,0; 2(РО.,)3" : Мс2' = 1:1; концентрация "эирегПос Л-100"=4 мг/л, ¡у=0,2 А/л, 1=-1() минут.

4.3 Исследование элсктрофлотационного процесса извлечения соединений кальция и магния из йодных растворов с высоким содержанием хлорида натрия.

В данном разделе представлено влияние рП раствора па степень извлечения ионов кальция и магния из растворов с концентрацией хлорида натрия 1-100 г/л. Наиболее эффективно процесс электрофлотационного извлечения кальция протекает при рН = 9, что несколько ниже, чем в водных растворах сульфата натрия.

Для извлечения магния из растворов №С1 с концентрацией 1 г/л процесс необходимо проводить при рП-9 и соотношении : 1 или при

рН=10 и недостатке фосфат-ионов. В первом случае степень извлечения составляет 54%, а во втором - 57%. При извлечении магния из растворов ЫаС1 с концентрацией более 10 г/л оптимальное значение р11= 9.

Изучена кинетика процесса электрофлотации труднорастворимых соединений Са2+ из растворов КаСЛ (рис. 2). Процесс протекает достаточно быстро, максимальная степень очистки достигается за 2-3 минуты, при концентрации солей до 10 г/л; при увеличении концентрации ЫаС1 эффективность резко падает.

Изучено влияние содержания фосфат-ионов и ионов жёсткости на процесс извлечения из растворов с высоким содержанием хлорида натрия.

При извлечении кальция в виде труднорастворимых соединений в присутствии КаС1 в Интервале концентраций от 1 до 100 г/л оптимальное соотношение 2(Р04)3": ЗСа21" =1:1 (рис.3).

В растворах №С1 с концентрацией 1 и 10 г/л при увеличении значения общей жёсткости степень извлечения кальция увеличивается. При концентрации N301 100 г/л процесс сильно затруднён.

Рис. 2. Кинетика электрофлотационного извлечения фосфатов кальция при концентрации ЫаС1: 1 - 0,1 г/л; 2 - 1 г/л; 3-10 г/л; 4-100 г/л Ж(нач) =8 мг-экв/л; 2(РО|)3":ЗСа2,= 0,6:1; С ^ирегПос а-юо)=4 мг/л; рН = 9; ¡,=0,2 А/л

Рис. 3. Влияние значения общей жёсткости на степень извлечения в растворах с концентрацией №С1: 1 - 1 г/л; 2-10 г/л; 3-100 г/л 2(Р04)3" :ЗСа2+ = 1:1; рН=9; С(5ирегПцсЛ.10ог4 мг/л; ¡у=0,2 А/л; т=Ю мин

При извлечении магния из растворов с концентрацией ИаС1 1 г/л оптимальное соотношение 2(Р04)3*:ЗМё2+ =1:1. При извлечении ионов магния из раствора КтаС1 с концентрацией 10 г/л в присутствии флокулянта зирегПос А-100 процесс протекает эффективно при соотношении 2(РО,1)3":ЗК^2т = 0,6:1, при дальнейшем увеличении содержания фосфат-ионов образуются очень мелкие хлопья, которые плохо флотируются. При концентрации 100 г/л ЫаС1 в растворе процесс электрофлотационпого извлечения труднорастворимых соединений магния затруднён.

Для повышения эффективности процесса электрофлотационного извлечения из растворов с содержанием хлорида натрия 100 г/л был изучен флокулянт ргаеэЫ 2540. Максимальная степень извлечения ионов кальция и магния при этом составила 80% и 43% соответственно, что значительно больше, чем при использовании флокулянта БирегЯос А-100 - 10 % и 0 % соответственно.

Также была изучена кинетика процесса электрофлотации растворов, содержащих 100 г/л хлорида натрия. Для эффективного извлечения кальция и магния в виде труднорастворимых соединений достаточное время нахождения обрабатываемого раствора в электрофлотаторе составляет 5 минут.

Выявлено, что степень извлечения практически не изменяется при электрофлотации растворов содержащих от 60 до 100 г/л хлорида натрия. С увеличением соотношения фосфат-ионов к ионам жёсткости степень извлечения увеличивается, а остаточная жёсткость уменьшается. Также отмечено, что при стехиомегрическом соотношении фосфат ионов к ионам жёсткости (2(РО,|)3" : ЗМе2" = 1:1) образуются большие хлопья, процесс электрофлотации несколько затруднён.

Изучено влияние концентрации ионов жёсткости на эффективность проведения процесса при соотношении 2(Р04)3: ЗМе2+ = 0,8:1 (таблица 1).

Таблица 1

Влияние концентрации ионов жёсткости на степень электрофлотационного извлечения фосфатов кальция и магния 2(Р04)3": ЗМе2+ = 0,8:1; [Са2+] = 70%; [М§2"| = 30%; С (ИаС1) = 80 г/л; рН=10; С <ргасяо, 25Щ=2 мг/л; 1„=0,2 Л/л; т=10 мин

Ж(нач), Ж(ост), а,%

мг-экв/л мг-экв/л

13 4 69

18 5,1 72

22 5,9 71

25 19,8 21

Как видно из полученных данных процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы эффективно протекает при Ж(нач) < 22 мг-экв/л.

5 Обобщение результатов изучения электрофлотационного процесса извлечения соединений кальция и магния из растворов с высоким содержанием солей натрия (NaCI, Na?SOi, Na?CQ4. NaNO-Л.

Рассмотрено влияние pli на степень извлечения в интервале значений от 7 до 11. Установлено, что наиболее эффективно процесс извлечения протекает в интервале значений рН от 9 до 10.

Выявлено, что природа соли оказывает влияние на размер частиц, коллоидную устойчивость системы и природу дисперсной фазы.

При извлечении ионов кальция в виде труднорастворимых соединений из электролитов с концентрацией 1 г/л максимальная степень извлечения при всех равных условиях проведения процесса (таблица 2) достигается в растворе карбоната натрия.

В растворах с концентрацией 10 г/л степень извлечения в присутствии нитрата натрия выше, чем в присутствии хлорида натрия.

При увеличении концентрации сульфат-ионов и карбонат-ионов до 10 г/л степень извлечения кальция и магния уменьшается. Низкая флотационная активность фосфатов кальция и магния связана с малым размером частиц, их высоким зарядом и высокой коллоидной устойчивостью системы Н20 - Ме3(Р04)2 - N3200., (N3280.!).

Для данных растворов определяющее значение имеет флокуляпт, который используется для укрупнения дисперсной фазы. В присутствии флокулянта ргаевЮ! 2540 процесс электрофлотацни идёт много лучше. В растворе сульфата натрия с концентрацией 10 г/л степень извлечения кальция увеличилась с 77% до 81%, а магния с 10% до 45%. В растворе карбоната натрия 10 г/л степень извлечения увеличивается практически в 2 раза и составляет 85% для кальция и 23% для магния.

При концентрации электролита 100 г/л процесс эффективно протекает только в присутствии ИаС1 и №И03. При концентрации карбоната и сульфата натрия 100 г/л образуется мутный раствор. При добавлении флокулянтов: эирегАос А-100; ргаезиЯ 2540; 1Ъггосгу1 8737 хлопья не образуются.

Таблица 2

Зависимость степени извлечения ионов кальция (а, %) от присутствующего электроли та с концентрацией от 1 до 100 г/л Ж(нач) = 13 мг-экв/л; 2(Р04)'~: ЗСа2+ =1:1;

С(я,рег11ос а-юо)=4 мг/л; рН = 9; №=0,2 А/л; т=10 мин

Соли Концентрация, г/л

натрия 1 10 100

№С1 88 80 14'

N3:804 87 66 не извлекается

№2С03 92 20 не извлекается

*а1Ч03 89 86 212

1 - в присутствии ргаевю! 2540 а = 80 %

2 - в присутствии ргаеБ1о1 2540 а = 79 %

При извлечении труднорастворимых соединений магния степень извлечения меньше, чем при извлечении труднорастворимых соединений кальция. Результаты извлечения фосфатов магния в присутствии различных солей натрия приведены в таблице 3.

Таблица 3

Зависимость степени извлечения ионов магния (а, %) от присутствующего электролита с концентрацией от 1 до 100 г/л

Ж(нач) - 13 мг-экв/л; 2(РО.,)'_ : 3Mg2+ =1:1; C(SUperfioc а-юо)=4 мг/л; рН = 9; iv=0,2 А/л; т=10 мин

Соли натрия ...... 1 ............. Концентрация, г/л 10 100

NaCl 42 5 не извлекается1

Na2SG4 15 9 не извлекается

Na2C03 31 8 не извлекается

NaN03 46 26 не извлекаетсяг

- в присутствии praestol 2540 и при рН =10 а = 43 %

2 - при рН = 10 а = 52%

При концентрации электролита 100 г/л при рН рапном 9 и в присутствии

флокулянта БирегПос А-100 ионы магния в виде труднорастворимых

соединений не извлекаются. В растворе, содержащем нитрат натрия в

концентрации 100 г/л при повышении рН до 10 можно достичь степени

извлечения 52%. В растворе хлорида натрия при добавлении флокулянта

ргаеБЮ! 2540 степень извлечения составляет 43%.

Эффективность процесса электрофлотационного извлечения сильно зависит от используемого флокулянта. При извлечении ионов кальция из растворов, содержащих 100 г/л нитрата натрия с увеличением концентрации солей жёсткости в растворах без флокулянта процесс протекает не эффективно, степень извлечения не превышает 5% (рис.4). В присутствии флокулянта БирегПос А-100 степень извлечения составляет 52%. Максимальная степень извлечения (79 %) достигается при использовании флокулянта Геггосгу! 8737.

¿80

X

ф

т 60

ш

с

ш

5 40 л

X

о

с 20

а»

и

8

12

16

20

Са , мг-экв/л

Рис. 4. Влияние начальной концентрации кальция на степень извлечения в присутствии различных флокулянтов: 1 -Геггосгу1 8737; 2 - БирегЛос А-100; 3 - без флокуляпта 2(Р04)3': ЗСа2+ = 1:1; С (КтаШ3) = 100 г/л; рН = 9; ^=0,2 А/л; т=10 мин

6 Разработка электрофлотационной технологии извлечения кальция и магния из природных вод и технологических растворов.

Предложен электрофлотационный способ снижения общей жёсткости природных вод. Исходная жёсткость воды может достигать 18 мг-экв/л. После умягчения, остаточная жёсткость составляет 1,5-7 мг-экв/л в зависимости от значения начальной жёсткости и условий проведения процесса.

В зависимости от исходных условий и требований, электрофлотация может использоваться как самостоятельный способ умягчения, так и в качестве предочистки перед ионообменным методом. При использовании электрофлотации в качестве предочистки, значительно увеличивается ресурс загрузки ионообменной колонки, снижается количество жидких отходов.

Предложен электрофлотационный способ регенерации элюитов ионного обмена, содержащих высокие концентрации №С1, СаС12, Г^С12. При реализации способа значительно сокращаются расходы на реагент (N301) и снижается количество жидких отходов. На рис. 5 представлена технологическая схема обработки раствора ЫаС1 после регенерации.

Рис. 5. Технологическая схема электрофлотационной очистки отработанного раствора регенерации ионообменных установок от ионов кальция и магния. I - приёмный резервуар; 2, 6, 8, 22 - насосы; 3,7- реактора; 4 - электрофлотатор; 5 - промежуточная ёмкость; 9, И, 13, 15 -бак; 10, 12, 14, 16-дозаторы; 17, 19-мешалка; 18, 20 - контроллер рН; 21 -сборник осадка; 23

— фильтр-пресс; 24 - источник постоянного тока.

7. Выводы

1. Определены основные закономерности процесса электрофлотационного извлечения кальция и магния из природных вод со значениями общей жёсткости от 5,5 до 25 мг-экв/л, а также технологических растворов содержащих фоновые соли - ЫаС1, Ка2Я0ь Ыа2С03, №ЫОз в концентрациях от 1 до 100 г/л.

2. Установлено, что наиболее эффективно процесс извлечения ионов фосфатов кальция и магния протекает в интервале значений рН 9-10. Степень извлечения кальция из природных вод дос тигает 91%, а магния - 81%.

3. Изучено влияние концентрации фосфат-ионов па процесс электрофлотациониого извлечения кальция и магния наиболее эффективно процесс извлечения протекает при мольном соотношении

2(Р04)3": ЗМе2+ = (0,8 - 1) : 1.

4. Исследовано влияние фоновых солей №С1, Ыа2804, №2СОз, КаЫОз на эффективность электрофлотационного извлечения фосфатов кальция и магния. При концентрации солей до 1 г/л их присутствие не влияет на процесс электрофлотации. При концентрации выше 10 г/л изученные фоновые соли ухудшают эффективность электрофлотации. Причём сульфат и карбонат-ионы сильнее уменьшают степень извлечения фосфатов кальция и магния, чем хлорид и нитрат-ионы.

5. Установлено, что в растворах с высокой концентрацией фоновых солей (100 г/л) сильное влияние на эффективность извлечения фосфатов кальция и магния оказывает природа аниона соли. В растворах хлоридов и нитратов степень извлечения составляет 80% для кальция и 45% для магния. В растворах сульфатов и карбонатов в присутствии флокулянтов вирегАос А-100, ргаези>1 2540, Геггосгу! 8737 хлопья не образуются процесс электрофлотации не идёт.

6. Подобраны флокуляпты для увеличения степени извлечения кальция и магния. Установлено, что флокулянт ргасяЫ 2540 интенсифицирует

процесс извлечения дисперсной фазы в растворах содержащих сульфаты и карбонаты с концентрацией до 10 г/л повышая степень извлечения на -30%, а в растворах содержащих хлориды и нитраты с концентрацией до 100 г/л повышая степень извлечения на 40%. Флокулянт яирсгПос А-100 не обладает высокой активность к данным объектам.

7. Определены технологические параметры для процесса извлечения кальция и магния из природных и технологических вод, в том числе с высокой исходной жёсткостью.

8. Разработана технология регенерации элюатов ионного обмена на основе К!аС1 от ионов кальция и магния с целью повторного использования данных растворов для регенерации ионообменных смол. При проведении регенерации растворов значительно сокращаются расходы на реагент (хлорид натрия) и снижается количество жидких концентрированных отходов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кисиленко ГШ., Баканач О.В. (Марченко О.В.), Колесников В.А. Очистка природной воды и технологических растворов от ионов кальция и магния электрофлотационным методом // Наукоёмкие химические технологии - 2004: Тезисы докладов 10 международной научно-технической конференции, Волгофад, 7-10 сентября, 2004. Т.2.-Волгоград: Изд-во ВолгГГУ, 2004. - е.181-184.

2. Колесников В.А., Марченко О.В., Кисиленко 1 [.11. Применение электрофлотации для умягчения природных и технических вод // Химическая промышленность сегодня, 2005. - №4. - с.22-25.

3. Марченко О.В., Колесников В.А., Кисиленко ГШ. Регенерация растворов КаС1, используемых в ионообменной технологии умягчения природных и технических вод // Химическая промышленность сегодня, 2009. - №6. - с. 17-20.

4. Марченко О.В., Колесников В.А., Кисиленко П.Н. Влияние ионного состава технических вод на процесс электрофлотационного извлечения ионов кальция и магния // Химическая промышленность сегодня, 2009. - №8. - с.28-31.

Заказ №5"_Объем/ О п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

минеральных солей

05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников В.А.

Москва

Оглавление

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Жёсткость воды.

2.2 Методы умягчения воды.

2.2.1 Реагентное умягчение.

2.2.2 Ионный обмен.

2.2.3 Магнитная обработка воды.

2.2.4 Мембранные методы очистки воды.

2.2.5 Электрохимические методы очистки природных и промышленных вод

2.2.6 Электрофлотационный метод очистки воды.

2.3 Извлечение ионов кальция и магния в присутствии избытка фосфат-ионов

2.4 Извлечение ионов железа и никеля из концентрированных растворов солей натрия.

2.5 Выводы.

3. Методика проведения эксперимента.

3.1 Методика приготовления рабочих растворов.

3.2 Методика проведения эксперимента в лабораторной электрофлотационной установке.

3.3 Определение и корректирование величины рН.

3.4 Методика анализа воды.

3.5 Расчёт степени извлечения.

4. Исследование электрофлотационного" процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния.

4.1 Распределение частиц дисперсной фазы по размерам.

4.2 Исследование электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из природных вод с высоким содержанием солей жёсткости.

4.2.1 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений кальция.

4.2.2 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений магния.

4.2.3 Выводы по электрофлотационному извлечению кальция и магния из природных вод.

4.3 Исследование электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из водных растворов с высоким содержанием хлорида натрия.

4.3.1 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений кальция.

4.3.2 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений магния.

4.3.3 Выводы по электрофлотационному извлечению кальция и магния из растворов хлорида натрия.

4.4 Исследование электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из водных растворов с высоким содержанием сульфата натрия.

4.4.1 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений кальция.

4.4.2 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений магния.

4.4.3 Выводы по электрофлотационному извлечению кальция и магния из растворов сульфата натрия.

4.5 Исследование электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из водных растворов с высоким содержанием карбоната натрия.

4.5.1 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений кальция.

4.5.2 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений магния.

4.5.3 Выводы по электрофлотационному извлечению кальция и магния из растворов карбоната натрия.

4.6 Исследование электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из водных растворов с высоким содержанием нитрата натрия.

4.6.1 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений кальция.

4.6.2 Влияние состава раствора и режима процесса на электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений магния.

4.6.3 Выводы по электрофлотационному извлечению кальция и магния из растворов нитрата натрия.

5 Обобщение результатов изучения электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений кальция и магния из растворов с высоким содержанием солей натрия.

6 Разработка электрофлотационной технологии извлечения кальция и магния из природных вод и технологических растворов.

6.1 Технология электрофлотационного извлечения ионов жёсткости из природных вод.

6.2 Технология электрофлотационного извлечения ионов кальция и магния из растворов, образующихся после регенерации ионообменных смол.

7. Выводы.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция и магния делает воду непригодной для многих как технических, так и хозяйственно-бытовых целей. Повышенная жёсткость воды способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопительных приборах и бытовой металлической посуде, что значительно снижает интенсивность теплообмена, приводит к большому перерасходу топлива и перегреву металлических поверхностей. Жёсткая вода не дает пены с мылом, затрудняет стирку, так как содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных кислот (пальмитиновой и стеариновой) переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот. Жёсткая вода затрудняет варку пищевых продуктов.

Во многих существующих производственных процессах требуется вода, к которой предъявляются жёсткие требования по содержанию солей кальция и магния.

Большая часть промышленного водооборота происходит по следующему циклу: предприятие забирает свежую воду из чистого водоёма, при необходимости перед использованием проводит её очистку, а после использования сбрасывает загрязнённые стоки обратно в водоём. Очевидно, естественные биологические процессы самоочищения водоёмов на сегодня уже недостаточны, поэтому большое значение в охране водных ресурсов и их рациональном использовании приобретают физико-химические методы улучшения качества воды и обезвреживания стоков, позволяющие повторно использовать воду в технологических процессах. Повторное использование воды в технологическом процессе позволяет:

- сократить забор свежей воды;

- сократить сброс загрязненных вод;

- возвратить в производство ценные компоненты, ранее терявшиеся со стоками, если таковые имеются.

В промышленности существует много способов умягчения воды, и выбор метода определяется качеством воды, необходимой глубиной умягчения, а так же технико-экономическими расчётами. На сегодняшний день наибольшее распространение получил метод, использующий ионообменные смолы, который позволяет практически полностью удалить соли жёсткости. В тоже время ионообменная технология даёт много вторичных загрязнений -хлоридов, для обезвреживания которых нет надёжных средств. К тому же очень остро встаёт вопрос об обезвреживании сточных вод образующихся при регенерации фильтров ионообменных обессоливающих установок. Данную проблему предлагается решать с использованием электрофлотационного метода.

Для практической реализации данного метода исследовался процесс электрофлотационного извлечения ионов жёсткости из растворов солей, в частности раствора хлорида натрия.

Уменьшение количества отработанных регенерационных вод путём их физико-химической обработки решает проблему использования очищенных сточных вод для нужд технического водоснабжения и создания на этой базе замкнутых циклов, поможет в создании малоотходных систем водоподготовки во многих отраслях промышленности.

Также в данной работе изучались закономерности извлечения ионов кальция и магния из природных вод электрофлотационным методом и возможности использования данного метода в качестве самостоятельного метода умягчения, либо в качестве предочистки перед поступлением исходной воды в ионнообменные обессоливающие установки. Таким образом, основная часть компонентов жёсткости содержащихся в воде будет удаляться при электрофлотации, и благодаря этому будет продлеваться время эксплуатации ионнообменных смол, а также уменьшаться количество регенераций ионообменный смол и как следствие будет уменьшаться количество отработанных регенерационных вод.

2. Литературный обзор 2.1 Жёсткость воды

Жёсткостью воды называется совокупность свойств обусловленных концентрацией в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция (Са2+, кальциевая жёсткость) и магния (М£2+, магниевая жёсткость) [1].

Ионы кальция (Са2+) и магния (М§2+) присутствуют во всех минерализованных водах. Их источником являются природные залежи известняков, гипса и доломитов. Ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с минералами, а также при процессах растворения и химического выветривания горных пород [2]. Источником этих ионов могут служить микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях [3]. Также дополнительным источником являются воды различных предприятий.

Суммарное содержание солей кальция и магния в воде называют общей жёсткостью, которая в свою очередь представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жёсткости.

Карбонатная жёсткость обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов (при рН>8.3) кальция и магния. Данный тип жёсткости почти полностью устраняется при кипячении воды и поэтому называется временной жёсткостью. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция и гидроксида магния.

Некарбонатная жёсткость обусловлена присутствием кальциевых и магниевых солей сильных кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется (постоянная жёсткость).

В мировой практике используется несколько единиц измерения жёсткости, все они определенным образом соотносятся друг с другом. В России Госстандартом в качестве единицы жёсткости воды установлен Градус жёсткости (°Ж) [1]. Кроме этого в зарубежных странах широко используются такие единицы жёсткости, как немецкий градус (с!о, ёН), французский градус (Аэ), американский градус, ррш СаСОз.

Соотношение национальных единиц жёсткости воды представлено в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Соотношение национальных единиц жёсткости воды

Страна Обозначение единицы жёсткости воды Россия Германия Великобритания Франция США

Россия °Ж 1 2,80 3,51 5,00 50,04

Германия °DH 0,357 1 1,25 1,78 17,84

Великобритания ° Clark 0,285 0,80 1 1,43 14,3

Франция °F 0,20 0,56 0,70 1 10

США ppm 0,02 0,056 0,070 0,10 1

Примечание

Ж = 20,04 мг Са2+ или 12,15 Mg2+ в 1 дмЗ воды;

DH = 10 мг СаО в 1 дмЗ воды;

Clark = 10 мг СаСОз в 0,7 дмЗ воды;

F = 10 мг СаСОз в 1 дмЗ воды; ppm = 1 мг СаСОз в 1 дмЗ воды.

Жёсткость воды колеблется в широких пределах и существует множество типов классификаций воды по степени ее жёсткости. Ниже в таблице 2.2 приведены четыре примера классификации. Две классификации из российских источников - из справочника "Гидрохимические показатели состояния окружающей среды" [4] и учебника для вузов "Водоподготовка" [5].

А две - из зарубежных: нормы жёсткости немецкого института стандартизации (DIN 19643) и классификация, принятая Агентством по охране окружающей среды США (USEPA) в 1986.

Таблица 2.2

Классификация воды по степени её жёсткости

Жёсткость Справочник Водопод-готовка Германия США воды, мг-экв [4] [5] DIN 19643 (ШЕРА)

0-1,5 Очень мягкая (0-1,5 мг-экв) Мягкая (0-1,6мг-экв) Мягкая (0-1,5мг-экв)

1,5-1,6 Умеренно жёсткая (1,5-3 мг-экв)

1,6-2,4 Мягкая (0-4 мг-экв) Мягкая (1,5-3 мг-экв) Средняя жёсткость (1,6-2,4мг-экв)

2,4-3,0 Достаточно

3,0-3,6 Умеренно жёсткая жесткая (2,4-3,6 мг-экв) Жёсткая

3,6-4,0 (3,0-6 мг-экв) Жёсткая (3-6 мг-экв)

4,0-6,0 Средняя (3,6-6 мг-экв)

6,0-8,0 жесткость (4-8 мг-экв) Жёсткая (6-9 мг-экв) Очень жёсткая (> 6 мг-экв)

8,0 - 9,0 Жёсткая Очень жёсткая

9,0-12,0 (8 -12 мг-экв) Очень жёсткая (> 6 мг-экв)

Свыше 12,0 Очень жёсткая (> 12 мг-экв) (> 9 мг-экв)

Обычно в маломинерализованных водах преобладает (до 70%-80%) жёсткость, обусловленная ионами кальция (хотя в отдельных редких случаях магниевая жёсткость может достигать 50-60%). С увеличением степени минерализации воды содержание ионов кальция (Са2+) быстро падает и редко превышает 1 г/л. Содержание же ионов магния (1^2+) в высокоминерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в соленых озерах - десятков граммов на один литр воды.

В целом, жёсткость поверхностных вод, как правило, меньше жёсткости вод подземных. Жёсткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья, когда обильно разбавляется мягкой дождевой и талой водой [б]. Морская и океанская вода имеют очень высокую жёсткость (десятки и сотни мг-экв/дм3) [7].

Жёсткость оказывает значительное влияние на качество воды.

Жёсткость воды увеличивает расход моющих средств при стирке, поскольку часть их образует с катионами Са нерастворимый осадок. При взаимодействии солей жёсткости с моющими веществами (мыло, стиральные порошки, шампуни) происходит образование "мыльных шлаков" в виде пены. Такая пена после высыхания остается в виде налета на сантехнике, белье (качество тканей, стираемых в жёсткой воде, и тканей, при отделке которых она применяется, ухудшается вследствие осаждения на тканях кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот мыла), человеческой коже, на волосах.

Главным отрицательным воздействием этих шлаков на человека является то, что они разрушают естественную жировую пленку, которой всегда покрыта нормальная кожа и забивают ее поры.

К тому же диетологами установлено, что в воде с высокой жёсткостью плохо развариваются овощи и мясо. Связано это с тем, что соли жёсткости вступают в реакцию с животными белками, образуя нерастворимые соединения. Это приводит к снижению усвояемости белков.

Выявлено также негативное влияние повышенного содержания магния на нервную систему человека, способность его вызывать обратимое угнетение центральной нервной системы, так называемый магниевый наркоз [8].

Первоначально магний, поступающий в организм человека в более высоких дозах, чем это предусмотрено гигиеническими нормативами, поражает и нервные двигательные окончания, а при более высоких концентрациях распространяет свое влияние и на центральную нервную систему. Наркотическое влияние магниевых солей подавляется ионами кальция. В каждой клетке организма значительная часть ионов магния находится в связанном состоянии с белками плазмы.

Повышенная жёсткость воды приводит к ухудшению ее вкусовых качеств [9]. При кипячении достаточно жёсткой воды на ее поверхности образуется пленка, а сама вода приобретает характерный привкус. При заваривании чая или кофе в такой воде может выпадать бурый осадок. Большая магниевая жёсткость придает воде горький привкус, поэтому содержание катионов в питьевой воде не должно превышать 100 мг/л.

Общая жёсткость питьевой воды во избежание ухудшения ее органолептических свойств должна быть не более 7 ммоль экв/л; по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы иногда допускается увеличение общей жёсткости воды до 10 ммоль экв/л.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду непригодной для многих технологических целей. Жёсткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических операций, например в процессе окрашивания водорастворимыми красками. При продолжительном питании паровых котлов жёсткой водой их стенки постепенно покрываются плотной коркой накипи [10], такая же накипь образуется и на стенках кастрюль и чайников, в которых кипятится вода. Накипь, даже при толщине слоя в 1 мм значительно снижает передачу теплоты стенками котла, следовательно, ведет к увеличению расхода топлива. Кроме того, она служит причиной образования вздутий и трещин, как в кипятильных трубах, так и на стенках самого котла.

Для предотвращения накипеобразования в обессоливающих установках и в системах оборотного водоснабжения в воду вводят ингибиторы осадкообразования.

Механизм действия ингибиторов гомогенной кристаллизации основан на том, что его молекулы или составляющие ионы сорбируются на поверхности образовавшихся микрокристаллов, и препятствует их дальнейшему росту. Для предотвращения гетерогенной (первичной) кристаллизации достаточно блокировать находящиеся на поверхности мембран активные центры образования зародышей кристаллов [11].

Наиболее часто встречающийся компонент солевых отложений - СаСОз. Предотвратить отложение карбонатов можно, проводя соответствующую водоподготовку перед введением воды в технологический процесс [12, 13, 14].

7. Выводы

1. Определены основные закономерности процесса электрофлотационного извлечения кальция и магния из природных вод со значениями общей жёсткости от 5,5 до 25 мг-экв/л, а также технологических растворов содержащих фоновые соли - №С1, №2804, №2СОз, №N03 в концентрациях от 1 до 100 г/л.

2. Установлено, что наиболее эффективно процесс извлечения ионов фосфатов кальция и магния протекает в интервале значений рН 9-10. Степень извлечения кальция из природных вод достигает 91%, а магния - 81%.

3. Изучено влияние концентрации фосфат-ионов на процесс электрофлотационного извлечения кальция и магния наиболее эффективно процесс извлечения протекает при мольном соотношении 2(Р04) " : ЗМе = (0,8-1): 1.

4. Исследовано влияние фоновых солей №С1, №2804, Ыа2СОз, №N03 на эффективность электрофлотационного извлечения фосфатов кальция и магния. При концентрации солей до 1 г/л их присутствие не влияет на процесс электрофлотации. При концентрации выше 10 г/л изученные фоновые соли ухудшают эффективность электрофлотации. Причём сульфат и карбонат-ионы сильнее уменьшают степень извлечения фосфатов кальция и магния, чем хлорид и нитрат-ионы.

5. Установлено, что в растворах с высокой концентрацией фоновых солей (100 г/л) сильное влияние на эффективность извлечения фосфатов кальция и магния оказывает природа аниона соли. В растворах хлоридов и нитратов степень извлечения составляет 80% для кальция и 45% для магния. В растворах сульфатов и карбонатов в присутствии флокулянтов эирегПос А-100, ргаеБий 2540, ferrocryl 8737 хлопья не образуются процесс электрофлотации не идёт.

6. Подобраны флокулянты для увеличения степени извлечения кальция и магния. Установлено, что флокулянт ргаеэШ! 2540 интенсифицирует процесс извлечения дисперсной фазы в растворах содержащих сульфаты и карбонаты с концентрацией до 10 г/л повышая степень извлечения на -30%, а в растворах содержащих хлориды и нитраты с концентрацией до 100 г/л повышая степень извлечения на 40%. Флокулянт БирегАос А-100 не обладает высокой активность к данным объектам.

7. Определены технологические параметры для процесса извлечения кальция и магния из природных и технологических вод, в том числе с высокой исходной жёсткостью.

8. Разработана технология регенерации элюатов ионного обмена на основе ЫаС1 от ионов кальция и магния с целью повторного использования данных растворов для регенерации ионообменных смол. При проведении регенерации растворов значительно сокращаются расходы на реагент (хлорид натрия) и снижается количество жидких концентрированных отходов.

1. ГОСТ Р 52029- 2003 «Вода. Единица жёсткости».

2. Перельман А.И., Геохимия природных вод, М., 1982;

3. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши, под ред. AJI. Семенова, Л. 1977;

4. Хорн Р., Морская химия, пер. с англ., М., 1972;8. "Популярная медицинская энциклопедия", Москва, "Советская энциклопедия", 1988.

5. Способ уменьшения жёсткости воды. Verfahren zur Wasserenthartung mittels huminsaurehaltigen Partikeln Заявка 19917399 Германия, МПК 7 С 02 F 5/00, А 47 J 31/08. Oeste Franz Dietrich. N 19917399.0; Заявл. 16.04.1999; Опубл. 19.10.2000. Нем. DE

6. Обработка воды на тепловых электростанциях, под ред. В. А. Голубцова, М. -Л., 1966.

7. Н.Гареллс P.M. , Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия. М.:Мир, 1968. -376 с.

8. Алекин O.A., Основы гидрохимии, Л., 1970;

9. Кульский Л. А., Даль В. В., Чистая вода и перспективы ее сохранения, К., 1978;

10. Шкроб М. С., Вихрев В. Ф., Водоподготовка, М. Л., 1966;

11. Минц Д. М., Теоретические основы технологии очистки воды, М., 1964;

12. Кастальский A.A., Минц Д.М., Подготовка воды для питьевого промышленного водоснабжения, М., 1962;

13. Кульский JI.A., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. К.: Высшая школа. - 1986. - 352 с.

14. Пат. 2019259 Российская Федерация, МПК5 B01D21/02, B01D21/08, C02F1/52. Тонкослойный отстойник/Крашенинников B.C.; заявитель и патентообладатель Крашенинников B.C. № 5044713/26; заявл. 29.05.92; опубл. 15.09.94.

15. Пат. 2217215 Российская Федерация, МПК7 B01D35/00, B01D29/62. Установка для фильтрации жидкости/Швед С.А., Бойков В.Е.; заявитель и патентообладатель ООО НПО «ЭНАВЭЛ». № 2002116478/12; заявл. 13.06.02; опубл. 27.11.03.

16. Пат. 2185874 Российская Федерация, МПК7 B01D24/08, B01D27/02. Фильтрующее устройство/Нагаока Тадайоси; заявитель Нагаока Тадайоси; пат. Поверенный Егорова Г.Б. № 2000104744/12; заявл. 25.02.00; опубл. 27.07.02.

17. Пат. 2230596 Российская Федерация, МПК7 B01D24/04, B01D39/00. Фильтр для очистки жидкости/Хатькова А.Н., Мязин В.П., НиконовЕ.А.; патентообладатель Читинский государственный технический университет. -№ 2002122120/15; заявл. 13.08.02; опубл. 20.06.04.

18. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. -Л.:Химия. 1980. 250 с

19. Апельцин И.Э., Клячко В.А., Опреснение воды, М., 1968;

20. Клячко В.А., Апельцин И.Э., Очистка природных вод, М.,1971;

21. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. М.:Стройиздат, 1988.-205 с.

22. Водоподготовка. Процессы и аппараты, под ред. О. И. Мартыновой, М., 1977;

23. Кульский Л.А., Теоретические основы и технология кондиционирования воды, 3 изд., К., 1980;

24. Абрамов H.H., Водоснабжение, 3 изд., М., 1982.

25. Тарханов О. В., Тарханова JI. С., Тарханов А. О. Способ умягчения воды Пат. 2091334 Россия, МПК 6 С 02 F 5/02. N 93057366/25; Заявл: 24.12.93; Опубл. 27.9.97, Бюл. N 27. RU

26. Алферов М.Я., Косс A.B., Пензин P.A., Ищенко И.Г., Кузьмина Н.П., Гелис В.М. СПОСОБ УМЯГЧЕНИЯ И ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ ВОДЫ. Пат.2208594 Россия, МПК 7 С 02 F 1/64, 5/02//С 02 F 103:04. N 2002123390/12; Заявл. 02.09.2002; Опубл. 20.07.2003, Бюл. № 20.RU

27. A.B. Кожевников. Водоподготовка. Теоретические основы типовых процессов. Учебное пособие. Северо-Западный заочный политехнический нститут. Ленинград, 1977 г.

28. ВНИИ ВОДГЕО, В.А. Клячко, И.Э. Апельцин. Подготовка воды для промышленного и городского водоснабжения. Москва 1962

29. Гамер П., Джексон Д., Серстон И. Очистка воды для промышленных предприятий. Пер с англ. канд. техн. наук В.М. Кольнера. Стройиздат, Москва 1968.

30. Кокотов Ю. А., Иониты и ионный обмен, Л., 1980;

31. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. JL: Химия, 1983 г. - 259 е., ил.

32. Сенявин М.М., Ионный обмен в технологии и анализе неорганических вешеств, М. 1980;

33. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов, М., 1972;

34. Горшков В. И., Сафонов М.С., Воскресенский Н. М., Ионный обмен в противоточных колоннах, М., 1981;

35. Солдатов B.C., Простые ионообменные равновесия, Минск, 1972;

36. Химия окружающей среды. Пер. с англ./ Под ред. А.П. Циганкова. - М.: Химия, 1982. 672с., ил.

37. В.А. Клячко, A.A. Кастальский. Очистка воды для промышленного водоснабжения. Стройиздат, Москва 1950.

38. Гребенюк В.Д., Мазо A.A., Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980 г.-256с., ил.

39. Покровский В.Н., Аракчеев Е.П. Очистка сточных вод тепловых электростанций. М.: Энергия, 1980, 256 с.

40. Авторское свидетельство СССР № 1039898, М. Кл3 С 02 F 5/02, 1981.

41. Шищенко В.В., Седлов А. С., Хазиахметова Д. Р. Способ обработки сточных вод ионообменных обессоливающих установок Пат. 2205799 Россия, МПК 7 С 02 F 5/02. N 2001131628/12; Заявл. 26.11.2001; Опубл. 10.06.2003, Бюл. N 16. RU

42. Классен В.И. Вода и магнит. М.: Наука, 1973. - 111 с.

43. Пат. 2333895 Российская Федерация, МПК C02F1/48. Устройство магнитной очистки и обработки воды ЭКОМАГ-ЮОГ / Голиков Ю.И.; патентообладатель Голиков Ю.И. № 2006139368/15; заявл. 09.11.06; опубл. 20.09.08.

44. Пат. 2299754 Российская Федерация, МПК B01D21/26. Система очистки воды от накипеобразователей / Лаптев В.А.; патентообладатель ЗАО «МВС КЕМА» № 2005126952/15; заявл. 26.08.05; опубл. 27.05.07.

45. Дытнерский Ю.И., Мембранные процессы разделения жидких смесей, М., 1975.

46. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.М.:Химия, 1978 -35Г с.

47. Заявка 2005123237 Российская Федерация, МПК C02F1/00. Система химической очистки и обессоливания воды/Малахов И.А., Аскерния A.A., Малахов Г.И.; заявитель ООО «Энергоэкосервис». заявл. 22.07.05; опубл.2701.07.

48. Пат. 2225369 Российская Федерация, МПК7 C02F9/08. Способ очистки природных вод/Десятов A.B., Баранов А.Е.; патентообладатель ФГУП «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша». № 2003106796/15; заявл. 13.03.03; опубл. 10.03.04.

49. Пат. 2281257 Российская Федерация, МПК C02F9/08, B01D61/36. Способ получения глубокодеминерализованной воды/Янковский H.A.; Степанов В.А.; патентообладатель ОАО «Концерн-Стирол». № 2004126914/15; заявл. 07.09.04; опубл. 10.08.06.

50. Заявка 96113550 Российская Федерация, МПК6 C02F1/44. Способ очистки природных вод/Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М.; заявитель Научно-производственная фирма «Лико». № 96113550/25; заявл. 05.07.96; опубл. 27.10.98.

51. JP 2007000789 Япония, C02F1/44, B01D61/02, B01D61/04. Метод дляконцентрирования сточных вод и оборудование для этого/Kaminari Тоги, Ishida Kazuhiko; патентообладатель Sasakura Eng Со Ltd; опубл. 11.01.07.

52. US 2006273009 США, B01D61/02, B01D61/10, B01D61/12. Мобильные системы обессоливания и методы получения обессоленной воды/Gordon Andrew W; патентообладатель Water Standard Company Lie; опубл. 07.12.06.

53. Заявка 95113192 Российская Федерация, МПК6 C02F1/44. Установка опреснения морской воды и способ опреснения морской воды/Альберто Васкес-Фигероа Риал; пат. поверенный Матвеева H.A., Томская Е.В. № 95113192/25; заявл. 04.08.95.

54. GB 2414730 Великобритания, B01D61/02, B01D61/04, B01D61/48. Оборудование и метод для продолжительной электродеионизации/Dey Avijit, Thomas Gareth Hugh; патентообладатель Chemitreat PTE Ltd; опубл. 07.12.05.

55. US 2007080112 США, C02F1/44, C02F1/52, C02F1/56. Метод для очистки жидкостей коагуляцией на мембранах/Langlais Chrystelle; патентообладатель Degremont; опубл. 12.04.07.

56. Пат. 2294794 Российская Федерация, МПК B01D61/14, C02F9/08, C02F1/52. Способ получения осветленной воды/Янковский H.A.; патентообладатель Янковский H.A. № 2004134490/15; заявл. 25.11.04; опубл. 10.03.07.

57. Пат. 2304018 Российская Федерация, МПК B01D63/12. Мембранный фильтрующий элемент рулонного типа/Солодихин Н.И., Сидоренко В.М., Шахова E.H.; патентообладатель ООО «Экофил» № 2005109804/15; заявл. 06.04.05; опубл. 10.08.07.

58. Заявка 2002118212/12 Российская Федерация, МПК7 B01D65/08, C02F1/44,

59. C02F1/52. Усовершенствования внесённые в фильтрацию на мембранах/Лангле Кристелль; заявитель Ондео Дегремон, пат. поверенный Лебедева Н.Г. заявл. 26.10.01; опубл. 27.02.04.

60. Международный патент WO 0074825, B01D61/14, B01D61/18, B01D63/02. Ультрафильтрация и микрофильтрация водных суспензий/Nemser Stuart Marshall, Cragg George Alfred; патентообладатель Compact Membrane Systems Inc; опубл. 14.12.00.

61. GB 2269166 Великобритания, B01D36/00, B01D17/00, B01D17/02. Процесс очищения жидкостей с использованием микрофильтрации и ультрафильтрации/Miller John David, Barkley Phillip G; патентообладатель Pall Corp; опубл. 02.02.94.

62. Яковлев C.B., Краснобородько И.Г.,. Рогов В. М. Технология электрохимической очистки воды. Л., 1987. 312 с.

63. Фиошин М.Я., Соловьев Г.С. Основные тенденции развития электрохимических методов рекуперации и обезвреживания жидких отходов // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1986, вып. 144, С.4-19.

64. A.c. 979275 СССР, МИ3 С 02 К 1/46. Способ очистки сточных вод от органических примесей.

65. Мамаков A.A. Современное состояние и перспективы электролитической флотации веществ. 4.1 и 2. Кишинев: 1975. - 138 е.,

66. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1982. 170 с.

67. Романов A.M. Электрофлотация и рациональное использование природного сырья минерального и растительного происхождения // Электронная обработка материалов. -' 1985. -N 4. С.29-33.

68. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. -Кишинев: Штиинца, 1986. 135 с.

69. Романов A.M. Электрофлотация и рациональное использование природного сырья минерального и растительного происхождения // Электронная обработка материалов. 1985. - N 5. -С. 59-65.

70. Рогов В.М. Водное хозяйство цехов гальванопокрытий // Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. М. , 1988. - С. 23-30.

71. Сорокина В.Н. Роль природы ионообменной мембраны и типа электролита в электрофлотационном процессе // Электронная обработка материалов. -1977.-N3.-С. 64-66.

72. А. с. 240175 ЧССР, МКИ С02 П/62. Способ удаления комплексов тяжелых металлов из сточных вод.

73. Поздняков В. Я., Назарова Г.Н. , Алексеева Р. К., Костина JI. В. Применение электрохимической технологии при очистке никельсодержащих сточных вод // Цветные металлы. 1973. - N 4 - С. 53-54.

74. Алексеева Р. К. , Селигерская А. П. Об очистке промышленного стока комбината "Североникель" // Цветные металлы. 1977. - N 5. - С. 53-54.

75. Краснобородько И. Г. , Губанов JI.H., Сафин Р. С. Разработка метода электрофлотации для очистки сточных вод красильно-отделочных фабрик от поверхностно-активных веществ // Строительство и архитектура. 1982. -N3.-C. 115-1 19.

76. Захватов Г.И., Тахциди Д.Ю. Безреагентная стабилизация качества оборотной воды. Хозяйственно-питьевая и сточная вода: проблемы очистки и использования. Сб. материалов Пенза. 2000.-С.56-57.

77. Захватов Г.И. Электрохимическая стабилизация качества оборотной воды // Химия и тех. воды. 1986, IV 6. -С.23-25.

78. В.А. Колесников, В.И. Ильин, Ю.И. Капустин и др. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. М.: Химия, 2007, 304 с.

79. Дьяконова Т.А. Разработка электрофлотационной технологии подготовки природных и промышленных вод для технологических нужд. Дисс. Канд. Техн. Наук. РХТУ. Москва. 1996.

80. Паршина Ю.И. Разработка элеткрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворой солей натрия. Дисс. Канд. Техн. Наук. РХТУ. Москва. 2004.

81. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский A.A. Подготовка воды для промышленного и питьевого водоснабжения. М.: Высшая школа, - 1984. -368 с

82. Везер В. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностр. лит-ры.- 1962, 593 с.

83. Исследование в области производства фосфорных солей: Ортофосфаты щелочно-земелъных металлов: Tp.-JI.: Ленингр. науч.-исслед. и проект, ин-т основн. хим. пром-ти, 1974, вып.П, 95 с.

84. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. К.:Наукова думка, -1987.-213 с.

85. Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Баранникова Т.Н., Дзюба Е.Д. Дегидратация кристаллогидратов трехзамещенного фосфата магния//Шурн.неорган, химии, 1979, 24, N 3., с.651-656.

86. Факеев A.A., Хомутова Т.В., Быковская A.C. Методы получения и очистки фосфатов элементов II группы периодической системы им.Д.И.Менделеева. (Обзор информ./НИИТЭХИМ).

87. Kibalczyc, W. (1989). Cryst. Res. Technol., 24: 773-778.

88. Справочник химика. Т.2., М.:Химия, 1964

89. Химия промышленных сточных вод. Под ред. А.Рубина- М.:Химия, 1983.-280 с.

90. Заявка 97103077 Российская Федерация, МПК6 C02F1/62, C02F1/465.

91. Способ очистки сточных вод от цветных и тяжёлых металлов/Ильин В.И., Колесников В.А.; заявитель Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделева.- заявл. 28.02.97; опубл. 10.03.99.

92. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных стоков. М: Химия, 1984-448 е.;

93. ГОСТ Р 52407-2005 «Вода питьевая. Методы определения жёсткости».

94. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 464 с.

95. Утверждаю" Проректор РХТУ по научной работе1. О/'200^ г.

96. Утверждаю" Генеральный директор ООО "Экотех"к1. Кисиленко П.Н. ? ^ 200* к1. АКТпередачи научно-техническои документации

97. От РХТУ им. Д.И. Менделеевав.н.с. Ильин В.И.аеп. Марченко О.В.'

98. От ООО "Экотех' нач. тех. отдела Соколов 11.С.