автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка технологии электрохимического извлечения фоторезиста СПФ-ВЩ из сточных вод производства печатных плат

РГб од

Российский хкмико-текиологнчеекий университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КАМЫНИНА ЛЮДМИЛА ЛЕОНИДОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФОТОРЕЗИСТА СПФ-ВЩ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ

05.17.03 — электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор технических наук, доцент Колесников В. А.

Научный консультант — кандидат химических наук, доцент Кокарев Г. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ерусалимчик И. Г.; кандидат химических наук, доцент Дубинин А. Г.

Ведущая организация — НИИ «Импульс».

Защита состоится СеИМАЙрА- 1994 г.

в '/^""часов в ауд.у^У^- З^на заседании специализированного совета Д 053.34.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан —_1994"г.

Ученый секретарь специализированного совета

В. Т. НОВИКОВ

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа выполнена в рамках комплексного

подхода к экологическому обеспечению производства печатных плат. В настоящее время уже нельзя ограничиваться извлечением из сточных вод только тяжелых и цветных металлов; требуется 1 обезвреживание и органических веществ - отходов фоторезиста, присутствующих в стоке операций фотолитографии. Способы, предложенные к настоящему времени для обезвреживания фоторезист-содержащего стока, не обеспечивают достижения требуемой степени очистки и/или характеризуются сложными технологическими схемами. В сложившейся ситуации наиболее перспективным представляется использование электрофлотационного метода (с нерастворимыми электродами) в сочетании с предварительным электрохимическим корректированием рН стока.

(Работа выполнена в соответствии с государственной научно-технической программой "Экология- России" (приказ N 736,737 -Комитета по науке и технике г.Москвы), Программой по Экологии Москвы и Московской области на 1993 г. Правительства Москвы.,

■Цель работы. Разработать безреагентную электрохимическую

«технологию обезвреживания сточных вод производства печатных 'плат, содержащих отходы фоторезиста СПФ-ВЩ и регенерировать ценные компоненты.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности

электрофлотационного извлечения отходов фоторезиста (в виде труднорастворимых соединений) из стока производства печатных плат. Определены оптимальные технологические условия электрофлотационной очистки фоторезист-содержащего стока операций фотолитографии, предложены варианты последующей доочистки стока, позволяющие снизить остаточное содержание фоторезиста до величины, меньшей 100 мг/л (ХПК).

На защиту выйосятся: - закономерности электрофлотационного

извлечения' отходов фоторезиста в виде труднорастворимых ¿оединений;

- взаимосвязь флотационной активности дисперсной фазы фоторезиста и условий электрообработкл (влияние состава среды и природы обрабатываемого раствора; организация обработки в проточном или непроточном режиме, локально или совместно со сточными водами гальванических операций».

технологические приемы, интенсифицирующие > очистку фоторезист-содержащих сточных вод, позволяющие уменьшать остаточное содержание фоторезиста до менее 100 мг/л (ХПК) и предполагайте как возврат воды в технологический процесс, так и регенерацию щелочи.

Практическая значимость работы. На основании проведенных

исследований разработана и внедрена в производство высокоэффективная электрохимическая технология извлечения отходов фоторезиста из сточных вод производства печатных плат.

Разработан промышленный безреагентккй электрофлотационный модуль для очистки фоторезист-содержащих сточных вод до остаточнсго содержания органических соединений менее 100 мг/л (ХПК). Технология электрофлотационной очистки сточных вод, комплект конструкторской документации и чертежей на изготовление нестандартного оборудования переданы для внедрения на ряд предприятий. Модуль внедрен на очистных сооружениях завода в г.Турине (Италия).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной

работа изложены в докладах и выступлениях на семинарах и конференциях: VIII Всесоюзном совещании "СовершенствоЬание технологии гальванических покрытий" - Киров, 1991; Всесоюзных научно-технических конференциях: "Пути и средства утилизации промстоков" - Курган, 1991; "Прогрессивная технология и вопросы экологии ' в гальванопроизводстве" - Пенза, 1992; научно-технических семинарах: "Экологические проблемы в гальваническом производстве" - Москва, 1992; "Гальванические покрытия для товаров народного потребления" - Санкт-Петербург, 1992; "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств" - Суздаль, 1993. Публикации. По теме диссертационной работы представлено 7

публикаций, приняты к печати статья (журнал "Гальванотехника и обработка поверхности") и тезисы доклада на Международной конференции "ELECTR0CHEM'94" (Эдинбург, Англия, 12-16 сентября 1994 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 143

страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 26 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологии и технологического

оборудования, вызолов и списка литературы из 139 библиографических наименований.

^ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ. Кратко рассмотрены актуальность и цель выполняемой

, работы..Подчеркивается, что в связи с ухудшением экологической ситуации становится необходимым извлечение из стока производства печатных плаг нз только тяжелых и цветных металлов, но в органических соединений - отходов фоторезиста СПФ-ВЩ. Данная проблема усугубляется значительным (10-30% а год) ростом производства печатных плат. Отмечено, что предложенные для очистки фоторезисг-содерхвдего стока методы являются паллиативными и не соответствуют комплексу предъявляемых требований. Показано, что альтернативны!.! методом является электрохимический - влектрофлотация с нерастворимыми электродами, обусловливающим! незагрязняюций характер очистки стока.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Проанализированы методы обезвреживания

сточных вод, содержащих отходы фоторезистов щелочного проявления - химический реагентный, ультрафильтрационный, термический, биологический, механический, Отмечено, что реализация данных , способов сопряжена с серьезными трудностям!, в частности -необходимостью введения коагулянтов и флокулянтов, снижением величины рН обрабатываемого стока до 1.5, затратой реагентов-нейтрализаторов; не предусматривается создание замкнутого водооборотного цикла или не гарантируется заданная степень очистки, требуется сложное конструкционное оформление. В связи с тем, что отходы фоторезиста имеют плотность, сопоставимую с плотностью воды, и ярко Еырагенная тенденция к всплытие» проявляется уже в стоке, поступающем на обработку, осавдениэ дисперсной фазы неконструктивно и требует затрат значительного количества реагентов, а автоматизация процессов - сложна.

Отмечено, 1 что данные по извлечению СПФ-ЕЩ злектрофлотационным методом отсутствуют. В то же время ^электрохшлич'еские и физико-химические методы (флотация) применяются для обработки некоторых многокомпонентных смесей органических взществ в бумажной, лакокрасочной, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Подчеркнуто, что, несомненно, перспективным является исследование процесса извлечения СПФ-ВЩ из сточных вод электрофлотацнонным способом, обладающим значительными

преимуществами по сравнению с флотационным и физико-химическими меЛдаши в случае извлечения полимерных органических соединений.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. В продолжение исследования определено

содержание фоторезиста СПФ-Щ, выраженное в единицах Х1Ж (стандартный бкхроматный метод), общего органического углерода, выполнен анализ . на взвешенные вещества, исследовано' хроматографическое поведение системы, оценены остаточные концентрации цветных металлов, проведены измерения рН раствора, рассмотрено электрохимическое поведение исследованных растворов (поляризационные измерения). Твердые фазы и концентрированные растворы исследованы методами ЯМР и ПМР.

При проведении исследований к растворам проявления и снятия фоторезиста, характеризующимся определенным содержанием СПФ-ВЩ, добавлялся осадитель (Н^ЙО^ . или МОЮ для установления регламентрируемого значения рН и исследуемые добавки. После электрофшотационного извлечения образовавшихся дисперсных соединений анализу подвергалась жидкая фаза. '

Изаяеченио дисперсной фазы фоторезиста проведено в проточных и непроточных электрофлотаторах объемом 1 и 5 л, в которых установлены нерастворимые электрода (катод - сетка из неряавевдей стали, анод - титановая основа с термически нанесенными оксидными покрытиями).

Каждый опыт • повторялся 2-3 раза: воспроизводилось результатов в параллельных опытах была достоверной.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРШОТАЩОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОТХОДОВ ФОТОРЕЗИСТА СПФ-ВШ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ 4.1. Влияние химических и электрохимических факторов на процесс электрофлотации отходов фоторезиста СПФ-Щ

Показано, что сухой пленочный фоторезист является сложной многокомпонентной системой, в рецептуру которой входят сливомерный ненасыщенный полиэфир, акриловый олигомер, сополимеры мономеров - стирола и акрилового олигомера, а также специальные добавки - фотосенсибилизатор, . фотоинициатср, краситель, остаточные растворители. В продолжение обработки композиция претерпевает термическое и радиационное воздействие, а затем в процессах щелочного травления (операции проявления и снятия резиста) поступает в сточные воды. Отмечено, что отходы

фоторезиста не адекватны по составу исходной композиции и присутствуют в стоке в растворимом (диссоциированном), диспергированном и эмульгированном состоянии.

Установлено,' что на процесс электрофлотационного элиминирования отходов фоторезиста (далее в тексте - "резист", т"фоторезист", "СПФ") оказывает существенное влияние варьирование таких параметров, как рН, исходное содержание резиста, регулирование токовой нагрузки, природа обрабатываемого раствора, присутствие фоновых анионов, катионов, обусловливавши солесодержание системы, а такие флокулянтов к/или коагулянтов.

Определено, что рН является решающим фактором, влияюдю.! на состояние фоторезиста в растворе (вследствие смещения гидрофильно-гидрофобного баланса полиэлектролита,

диссоциирующего в щелсчной среде на нош) и, соответственно, на элекрофлотацнонное извлечение СПФ-ВЩ в виде труднсрастворимих соединений (табл.1). В кислой области» (рН*3) перешедший в дисперсное состояние щелочерастворимый фоторезист извлекается полностью, что обусловлено подавлением диссоциации карбоксильных групп. , Показано, что оптимальными для электрофлотационного извлечения фоторезиста СПФ-ВЩ являются величины рН, ,соответствуйте интервалу рН=2-3.

• Отмечено, что для достижения оптимальной эффективности электрофлотациокного процесса содержание СПФ-БЩ в поступающем на очистку стоке не должно превышать 3000 мгС^/л, при этом элехтрофлотациониое извлечение СПФ-ЕЩ методом электрофлотации в сравнении с удалением фоторезиста отстаиванием характеризуется: 1) больпей глубиной (степени извлечения СПФ-ВЩ превышают соответствущие величины на 10-15% при исходном содержании фоторезиста 1000-2500 мг02/л, и з 2 раза - при содержании СПФ-ЕЩ до 1000 мх^/л); 2) значительным сокращением продолжительности процесса (10 минут и сутки соответственно).

Определено, что эффективность электрофлотационного процесса, в ' продолжение которого осуществляется электрохимическое генерирование флотирующих газов, определяется ¿еличинсй накладываемой на систему токовой нагрузки, и оптимальным для извлечения фоторезиста СПФ-ВЩ является диапазон изменения токовой нагрузки - 100-150 А/м2 (200-300 А/л).

Показано, что электрофлотационноес извлечение СПФ-ЕЩ возможно в условиях нестабильного солевого состава потоков, поступающих в общезаводской сток, характеризующийся повыпннкым

Таблица 1

Влияние рН на процесс электрофлотации фоторезиста из стока процессов проявления и снятия СПФ-ВЩ Сисх= 500 мг02/л (ХПК); т = 10 минут; 200 А/л

Оценочный параметр

11 Р ХПК Взвешенные частицы

и 8 остаточное степень Концентрация степень

pH г, содержание, извлечения, начальная, извлечения,

с Сост':лг02/л аЖ' * Сост,вз. мг/л ' авз- *

2 П 178 78.6 1147 100.0

3 р п 108 64.4 1156 100.0

4 я 286 42.8 880 100.0

5 в л 318 36.5 320 100.0

б Е 318 36.5 110 100.0

7 Н И 387 22.7 - -

8-13 Е 500 0.0 - -

2 58 78.4 1136 100.0

3 С 160 68.0 1112 100.0.

4 Н 214 57.2 830 100.0*

5 Я 340 31.8 300 100.0

6 т 364 27.3 104 100.0

7 и 432 13.6 - -

8 Е 455 9.1 - -

9-13 500 0.0 - -

солесодержанием, и определены закономерности • процесса электрофлотации фоторезиста в присутствии фоновых анионов, катионов, флокулянтов (коагулянтов), ПАВ.

Констатировано, что природа фоновых анионов оказывает влияние на структуру хлопьев, а следовательно, на кинетику процесса и величину остаточных концентраций фоторезиста в стоке. Отмедено, что нежелательный является присутствие хлоридов, вызывающи, кроме снижения глубины извлечения до 50%, образование хлорированных органических соединений, обладающих значительной экологической опасностью.

Продемонстрировано повышение эффективности элиминирования фоторезиста в присутствии катионов Са и что обусловлено

образованием труднорастворимых полимерных солей кальция и магн,;я

и более полным переходом растворенного фоторезиста в дисперсное состояние. Таким образом, требование о неукоснительном использовании для приготовления технологических растворов травления1 фоторезиста дистиллированной воды в случае реализации электрофлотационного способа не является обязательным.

Показано, что флокулянты (анионного, катионного, неиногенного типа) в соответствии с влиянием на эффективность процесса можно отнести к трем группам: не оказывающие заметного влияния на глубину извлечения органической компоненты (ПМ,СМН,ВА-212,9Ш; ухудшающие (ПАС,18Пгидр.) или улучшающие (КМ-100.6П,ГЙПАН,ВПК-402,Л-100,4Пгидр.,8А,16Пгидо.,12П) процесс.

Отмечено, что остаточное содержание органических соединений обусловлено как неполным переходом фоторезиста в дисперсную фазу, так и присуствчем неперешедаих во флотоконцентрат СПАВ. Использование флокулянтов приводит к изменению структуры хлопьев дисперсной фазы, величины их поверхностного заряда, тем самым обусловливая изменение характера электрофлотационного извлечения (ШФ-ВД при образовании полимер-полимерных соединений.

4.2.,Электрофлотационное извлечение СПФ-ЕЩ в присутствии конов ,тяжелых и цветных металлов

' Исследовано влияние, оказываемое ионами Си+^, Ре+^, Ре"1^, АГК^ на процесс электрофлотационного извлечения СПФ-ВЩ из промывных вод операций фотолитографии. Актуальность исследований обусловлена; тем, что в реальных условиях производства осуществляется смешение стоков щелочного травления фоторезиста с кислыгл технологическими стоками гальванических операций.

Констатировано, что в присутствии данных. ионов электрофлотационное извлечение фоторезиста протекает с большей эффективностью. Степень извлечения .СПФ-ВЩ из раствора проявления вше, что связано с образованием более труднорастворимых соединений. С увеличением концентрации металлов до 50-100 мг/л степень извлечения фоторезиста повышается.

^ При совместном извлечении фоторезиста и меди констатировано увеличение эффективности удаления из сточных вод обоих компонентов (табл.2). Отмечено, что диапазон извлечения СПФ-ВЩ расширяется до щелочной области значений рН. Так в интервале рК-9-10, в котором локальная обработкас стока фоторезиста невозможна, степень, извлечения СПФ из раствора проявлении достигает 68-70%. и 42£47$ - е случае раствора сняти;-

Таблица 2

Эффективность извлечения СПФ-ВЩ и. '

в°зависимости от рН растворов проявления и снятия фоторезиста

Сисх.СПФ - 500 мг02/л: Сисх,Си2+ " 100 мг/л: т = 10 мин; - 200 А/л

фоторезиста; при этом степень извлечения Си^+-иона составляет 955? и 99% соответственно.

Отменено, что присутствие ионов-коагулянтов (железа и алюминия) при рНЧ способствует электрофлотационному извлечению фоторезиста из промывных вод. В присутствии при рН=4-5

полнота связывания фоторезиста увеличивается, и степень его извлечения повышается (при рН=5 - почти в два раза). Наличие в сточной воде железа при рН=б позволяет извлечь 70-80% содержащегося в стоке СПФ-ВЩ.

4.3. Сочетание электрофлотационной обработки и адсорбции компонентов фоторезиста СПФ-ВЩ на активированном угле.

Обоснована возможность дополнения технологического процесса электрофлотационного (предусматривающего 100^-ное удаление дисперсной части) обезвреживания стока от СПФ-ВЩ адсорбционной стадией для доочистки от растворимых низкомолекулярных компонентов.

Оценено использование в процессе адсорбции растворимой части фоторезиста СПФ-ВЩ (из предварительно отфлотированного

стока процесса снятия фоторезиста) промышленных марок активированного угля (табл.3).

Таблица 3

Извлечение растворимой части СПФ-НЦ промышленными марками активированного угля

ССПФ-ВЩ2,исх = 1000 мг02/л; САУ = 10 г/л; т = 4

1 Марка АУ Степень извлечения СПФ-ВЩ2, %

а1 а2 "3 Я1 «2 а3 •

рН - 3 - рН = 7

АГ-3 СКТ-6А БАУ БАУ мол. 66.0 73.2 67.5 47.6 80.0 92.3 89.7 83.4 93.7 (20.0) • 20.2 26.8 33.4 13.6 74.7 76.8 78.9 72.6

о^ - степень извлечения электрофлотационной стадии а2 - степень извлечения адсорбционной стадии <*з - степень извлечения при доочистке АУ после электрофлотации

Констатировано, что максимальное извлечение СПФ (93.75!) достигается при использовании углей марок АГ-3 и модифицированного варианта ЕАУ, что обусловлено наличие'! сравнительно большого содержания пор переходного размеуа (50-500 й), обеспечивающим растворенным молекулам легкий доступ к микропорам (10-20 8). рН электрофлотационной и адсорбционной стадий соответствует 3.

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОТХОДОВ ФОТОРЕЗИСТА С1|Ф-ВЩ2 МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИИ В ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ

Отмечено, что в случае крупных производств требуется непрерывное осуществление процесса обработки сточных вод и растворов, поступающих с линии производства печатных плат. Вследствие этого при реализации проточного режима ведения электрофлотационного процесса необходима и стационарная корректировка рН щелочного стока травления фоторезиста (рН=Ю) до рН=3-4, при котором наблюдается ' оптимальное электрофлотационное элиминирование СПФ-ВЩ. Рассмотрено сочетание электрофлотации и предварительного электрохимического корректирования рН обрабатываемого стока в анодной камере

- 10 -

электрокорректора pH (электрореактора мембранного типа).

Отмечено, что основные химические и электрохимические факторы (влияние солевого состава, присутствие ПАВ, величина токовой нагрузки и т.д.) при обработке растворов проявления и снятия фоторезиста обладают идентичными тенденциями влияния на эффективность извлечения СПФ в случае как проточного, так и непроточного режимов. Извлечение дисперсной фазы резиста в установках протечного типа также достигает 100%.

Показано, что при обработке по схеме "электрохимическая нейтрализация - электрофлотация" технологических растворов травления резиста (локально или совместно) необходимо регулирование токовой нагрузки на электрофлотациокной камере в интервале 50-150 А/м2.

Констатировано эффективное электрофлотационное извлечение фоторезиста при содержании СПФ-ВД в стоке до 3000 MrOg/л. При этом степень извлечения присутствующего в обрабатываемом стоке .фоторезиста составляет 70-82%, остаточные концентрации - 180-300 мК^/л.

Показано, что с увеличением кислотности степень извлечения фоторезиста монотонно увеличивается, и наиболее эффективно извлечение фоторезиста-СПФ-ЕЩ протекает в интервале pH 2-4. В случае проточного режима та же глубина изв^ченил фоторезиста достигается при менее кислых (на 1-2 единицы) значениях pH. Оптимальным для извлечения фоторезиста является рН=3, при котором обеспечиваются наибольшие степени извлечения СПФ-ВЩ при более низких энергозатратах.

Показано, что скорость подачи фоторезист-содержащего стока (W-l.3-2.68 л/ч) оказывает существенное влияние на глубину удаления резиста; при этом степень извлечения резиста СПФ-ВЩ' составляет 70-82%, а остаточное содержание резиста в стоке соответствует 180-300 мК^/л (рис.1).

Экстремальный характер изменения степени извлечения СПФ-ВЩ 3 зависимости от скорости протока обусловлен возникновением при увеличении скорости барботажа двух конкурирующих процессов: 1) увеличением числа пузырьков в растворе и 2) увеличением радиуса пузырьков за счет коалесценции.

Показано, что в случае непрерывного проведения электрофлотационного процесса такие -эффекты, как изменение среднего радиуса и объемной концентрации пузырьков в процессе электрофлотации, соотношение между полным временем флотации и временем выходу баКчтатз на стационарный режим,

а, % 100 -i

90 -

80

70 -

60 -

50 -

W, л/ч

1.0

—I—

1.5

—I—

2.0

—I—

2.5

3.0

—I

3.5

Рис.1. Влияние скорости подачи раствора на степень извлечения СПФ-ВЩ из раствора снятия резиста при токовой нагрузке в электрбфлотационной камере: о

1 - 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100: 5 - 150 АЛГ

Сисх,СПФ = 1000 мг02/л: РЯисх = i0; P"koP = 3

малосущественны, поскольку время работы очистного устройства несоизмеримо велико по сравнению со временем его выхода на рабочий режим.

Установлено, что энергозатраты на очистку растворов травления фоторезиста определяются (на 90-98%) потреблением энергии в электрокорректоре рН. Затраты электроэнергии увеличиваются при повышении содержания резиста в стоке; при снижении достигаемого в анодной камере рН, при увеличении скорости протока и составляют в случае извлечения СПФ из стока, характеризуемого величиной )Ш 1000 3-10 кВт'ч/tP при

обработке растворов снятия и 11—16 кВт'ч/jP - при обработке стока проявления резиста.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОМОТАЩОНШГО ОБЕЗВРЕЖИВАЛИ ФОТОРЕЗИСТ-СОДЕРЖАЩЕП) СТОКА

Описаны технологическая схема обезвреживания СПФ-содержащего стока, разработанное для ее реализации.

Впервые разработанная технология "know-how" предполагав'.' предварительное электрохимическое корректирование рН поступающего в электрофлотатор стока, электрофлотационную

электрофлотационного а также оборудование,

очистку с использованием нерастворимых электродов, а также, в случае необходимости, дополнительную очистку, предусматривающую прохождение стока через загрузку с активированным углем или обратноосмотическую установку.

Принципиальная технологическая схема процесса извлечения • фоторезиста СПФ-Ш из стока производства печатных плат представлена на рис.2.

Отработанные технологические раствори проявления [ХШЙО г02/л. рН=10-11] и снятия резиста [ХПК-15г02/л, рН=13.5] из емкости I и соответствующие промывные воды [ШОсотни мгО^/л, рН»7-Э] из сборника 2 поступают в усреднитель 3, где устанавливаются значения ХШМООО игО^/л, рН-10.

Усредненный сток подается насосом 10 в анодную камеру 1 электрокорректора рН (поз.4а), в которой величина рН снижается до 3-4,' при отсм компоненты фоторезиста переходят в , труднорастворимое дисперсное состояние. (Одновременно в катодной камере элактрокорректора рН (поз.46) генерируется щелочь, направляемая впоследствии на нейтрализацию (емк.8) или используемая для приготовления технологического раствора снятия резиста). Отделение дисперсной фазы осуществляется в олектрофлотационной секции (поз.4в) электрохимически генерированными газами - О2 и ^ образующим^ флотокомшшксы с частицами дисперсной фазы отходов фоторезиста.

Удаление дисперсной фазы и обесцвечивание достигают 1005?.

Прозрачный раствор для дальнейшего снижения величины ХПК (до менее 50-100 мгС^/л) подвергается доочистке в модуле б (фильтр с .активированным углем или обратноосмотическая установка).

Приблизительно 90$ обработанной воды (рН-6) возвращается на стадию промывки печатных плат, а 10% - после нейтрализации до' рвгламентируемогб значения рН-б.5-8 выводится из системы и сбрасывается в канализацию.

Компактный шлам фоторезиста после обезвоживания направляется на захоронение или сжигание.

Производительность электрофлотационной установки при обработке стока, содержащего СПФ-Щ, составляет 1-2 м?ч при обезвреживании концентрированных растворов и 1-5 м^/ч - в случае промывных вод.

Электрофлотационная технология позволяет эффективно извлекать фоторезист из стока производства печатных плат при начальном содержании СПФ до 3000 м^/л; при этом достигается снижение

содержания резиста до величины, не превышающей 1G0 мгС^/л.

Б отличие от применяемых к настоящему времени методов обработки сточных вод, содержащих СПФ-ВЩ, реагентного

(химического), ультрафильтрационного, термического и других -представляется возможным повторное использование воды и регенерирование щелочи, а введение реагентов для нейтрализации и/или коагулянтов (флокулянтов) не требуется.

Птромыаил?^ ОБОРОТНАЯ ВОЛА ¡ЬОДЛ

ГпроявЛЕШ? ^СНЯТИЕ* I-£-к

ХПК-МООО ^

рН-Ю

Слг

, 7г\«.* то1? : р^- в ^-а . '

нк ОДБОКЧЮ ьоочлстки

Рис.2. Принципиальная технологическая схема процесса

обезвреживания стока травления фоторезиста СПФ-ВЩ

1 - емкость-сборник отработанных технологических растворов проявления и/или снятия фоторезиста; 2 - емкость-сборник промывных вод операций проявления и/или снятия фоторезиста, 3 -стока фоторезиста; 4 - злектрофяотатоп с рН; 5 - сборник католита ичаОН);,

усреднитель

электро"орре:сторсм ма, -> - «^шш ---------.,

установка _дооч истки_(активированный уголь ^обратный осмосу / -

сборник обработанного стока; насосы; V¿ - вентиляционный зонт

8 - нейтрализатор;

Рцс. 3. Электрофлотатор с электрокорректороы рН, выполненным в вида трсхкамерного электролизера (¿920x1600x1410)

1 - корпус; 2 - переливная перегородка; 3 - комплект электродов секция, злектоофлот&ционной доочистки; 4 - патрубок ввода сточной воды (рН-10); Ь - патрубок вывода очищенной воды; 6 ~ пеносборшпс; 7 - кагионообменная мембрана; 8 - катод; 9 - анод; 10 - патрубок ввода католкта; 11 - патрубок вывода католита; 12 - перегородка секция электрофлотационной доочистки; 13 - шкшолриемнше; 14 - привод пеносборного устройства

Процесс злектрофлотациокной очистки фоторезиста СЩ5-ВЩ' реализуется в электрофлотационном безреагентксм олектрохими-ческом модуле, в котором совмещаются процессы электрофлотации и электрокоррекции рН фоторезист-содержащего стока (рис.3).

Соотношение объемных плотностей тока (А/л) электролизера и электрофло'татора составляет I^: - '0,4 - 2) : (0.065 - 0.2).

Отмечено, что нцряду с электрохимическим подкислениеы стока в анодной камере электролизера начинается также и процесс электрофлотации вследствие интенсивного захвата загрязнений пузырьками электролитических газов (образование диспсрсной фазы на поверхности пузырьков кислорода), и в поступающем на электрофлотационную доочистку стоке содержится в 10-100 раз

меньше дисперсных загрязнений по сравнению с исходным.

Внедрение модуля БЗМ позволяет организовать водооборот; регенерировать НаОН и отказаться от применения реагентов, корректирующих рН, обеспечивает более высокую стабильность и производительность, создает благоприятные условия для извлечения дисперсной фазы фоторезиста при значительном сокращении продолжительности процесса и повышении степени очистки.

Электрофлотационная технология обезвреживания стока СЛФ и конструкция злектрофлотатора с электрокорректором рН, выполненным в виде трехкамерного электролизера, поставлены в рамках контракта фирме "СОПГО" (Италия). К настоящему времени локальная установка для извлечения фоторезиста электрофшотационным методом (производительность 1 и?/ч) внедрена и успешно эксплуатируется на станции водоочистки завода фирмы "СОТО" в г.Турине.

7. ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности и определены условия оптимального извлечения из стока производства печатных плат компонентов фоторезиста методом электрсфяоташш - рН=3, содержание фоторезиста в стоке - до' 3000 мК^/л. Установлено, что величина исходного содержания фоторезиста, рН раствора, режим электрообработки, присутствие фоновых солей, коагулянтов ч флокулянтов определяет скорость и эффективность фяотационно/о процесса извлечения труднорастворимой дисперсной фазы отходов фоторезиста СПФ-ЕЩ.

2. Продемонстрирована возможность совместной электрофлотационной обработки локальных стоков проявления и снятия фоторезиста, а также обезвреживание их вместе с отработанным! растворами и сточными водами гальванических операций. Показано, что оптимальными для извлечения являются установление рН-8—9 в присутствии меди, рН=5 - в присутствии железа и аташния.

3. Установлено, что сепарация дисперсной фазы фоторезиста в процессе электрофлотащш достигает 100$ при регулировании токовой нагрузки в интервале 200-300 А/л.

4. Показано, что стадия адсорбционной доочистки может быть эффективно примененека для удаления растворимых _органических соединений, остающихся в стоке после извлечения дисперсной фазы фоторезиста электрофлотационным методом, при этом достигаются степени извлечения фоторезиста, соответствующие 96-99^5, а сстаточное содержание резистз при использовании угля БАУ

- ¿о -

не прег.-'лиет 50-100 м^/л.

5.. Разработана технология и конструкция аппарата для обезвреживания стока сухого пленочного фоторезиста СПФ-ВЩ, в которой совмещены процессы предварительной электрохимической коррекции рН стока и электрофлотации. Организован выпуск оборудования на ОЭЗ РХТУ.

6. Разработана и внедрена (г.Турин, фирма "СОШБ" (Италия)) технологическая схема извлечения фоторезиста электрофлотационным

О

методом производительностью 1 м /час.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1) Колесников В.А., Камынина Л.Л. Анализ современных методов извлечения СПФ-НЦ из жидких отходов производства печатных плат// Всес. науч.-техн. конф. "Пути и средства утилизации промстоков": Тез.докл.- Курган, 1991.- С.52-54.

2) Колесников В.А., Камынина Л.Л. Современные методы извлечения СПФ-ВЩ из жидких отходов производства печатных плат// VIII Всес. совещ."Совершенствование технологии гальванических покрытий": Тез. докл.- Киров. 1991.- С.23-24.

.3) Камынина Л.Л., Колесников В.А. Электрофлотационная технология обезвреживания стока щелочного травления фоторезиста СПФ-ВЩ2 с возвратом щелочи и воды// Науч.-техн. семинар "Пути и средства повышения экологической безопасности0 гальванических производств": Тез. докл.- Суздаль, 1993.- С.45-46.

4) Колесников В.А., Камынина Л.Л. Электрофлотационное обезвреживание сточных вод и регенерирование растворов травления фоторезиста СПФ-ЕЩ2// Науч.-техн. конф. "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванопроизводстве": Тез. докл.- Пенза, 1992,- С.44-46.

5) Колесников В,А., Камынина Л.Л. Электрофлотационная очистка сточных вод и регенерация растворов щелочного травления фоторезиста СПФ-ВЩ2// Науч.-техн.семинар "Экологические проблемы в гальваническом производстве": Тез. докл.- М., 1992.- С.70-75.

6) Колесников В.А., Камынина Л.Л. Электрофлотационный способ очистки сточных вод щелочного травления фоторезиста СПФ-ВЩ2// Материалы научно-технического семинара "Гальванические покрытия для товаров народного потребления":Тез.докл.- СПб.,1992.-С.84-87

7) Камынина Л.Л. Технологические аспекты электрофлотационного извлечения фоторезиста СПФ-ВЩ2 из стока производства печатных плат// VII Междунар.конф.молодых ученых по химии и химической., технся. гни "ЮТ-ЯЧ": Те?.. ■•• М.. 19-КК- С. 118