автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Теоретические основы и практические аспекты экологически чистой технологии химико-фотографической обработки светочувствительных материалов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПО КИНЕМАТОГРАФИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

/

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСШИ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность- 05.17.13 - Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей

УДК 77.023:628.3

На правах рукописи

РГо од

7 - А'ЗГ 2000

ГРЕКОВ Константин Борисович

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения

Научный консультант - доктор технических наук, профессор, академик Международной академии наук высшей школы РедькоА.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, академик Международной академии информатизации, Нью-Йоркской академии наук, Международной акадст наук экологии и безопасности жизнедеятельности Белоглазое И.Н.

- доктор технических наук, старший научный сотрудн чл.-корр. Международной академии информатизации Винокур А.И.

- доктор химических наук, профессор, академик Международной академии наук экологии и безопасност жизнедеятельности

Чезлов И.Г.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский научно-исследовательский цент] экологической безопасности Российской АН

■ Защита состоится « 8 » июня 2000 г. в 1100 часов на заседании Диссертацио совета Д 035.01.01 при Санкт- Петербургском государственном университете к телевидения по адресу: 191126, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскою государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан « /У 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета Д 035.01.01 \ К.Ф. Гласман

© СПбГУКиТ, 2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В современном мире все более острыми шовятся экологические проблемы, в частности проблема дефицита чистой пресной ды. Поэтому ии одна современная технология не может развиваться дальше без учета алогического аспекта. Не является исключением и технология химико-гтографической обработки светочувствительных материалов. Хотя в настоящее время е более интенсивно развиваются цифровые методы регистрации изображений, не [еныпается роль и традиционных носителей на основе галогенидов серебра, еимущества которых в целом ряде областей является неоспоримыми как на годняшний день, так и в обозримом будущем. Однако, применение таких материалов в офессиональной кинематографии, массовой фотографии, а также для специальных кнических целей связано с необходимостью проводить их химико-фотографическую работку, что в свою очередь обуславливает использование большого количества знообразных, а зачастую и экологически опасных химических веществ, и как правило язано с большим расходом чистой воды для промывания. Все вышесказанное носится и к некоторым бессеребряным материалам, например, к нашедшим широкое именение в современном электронном машиностроении сухим пленочным пгорезистам.

Таким образом, современная технология химико-фотографической обработки еточувствитеяьных материалов требует не только применения различных систем генерации и повторного использования обрабатывающих растворов, локальной истки промывных вод, а также обезвреживания жидких токсичных отходов, но и их ъединения наиболее рациональным образом в единый технологический комплекс, юме этого в таком комплексе важнейшую роль приобретает проблема стабильности хнологнческого процесса, которая может быть решена путем разработки и применения мпьютеризированных автоматизированных систем управления технологическим оцессом. Все вышеизложенное подтверждает актуальность заявленной тематики.

Дель и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке основных инципов построения экологически чистой технологии химико-фотографической работки различных светочувствительных материалов и, в первую очередь, нофотоматериалов на основе галогенидов серебра, а также практических комендаций по реализации этих принципов в существующих процессах обработки на йствующих предприятиях.

Для реализации этой. цели необходимо было решить следующие основньи научные и прикладные технические задачи:

• установить наиболее эффективные критерии и методики : оценки основньп источников «экологического вреда», выявленных в существующих процесса; химико-фотографической обработки, и классифицировать эти источники дл дальнейшего выбора наиболее эффективных путей их устранения (обезвреживания гаи минимизации; предусмотреть возможность уточнения этих критериев в условия: модификации технологических процессов или изменения экологических требований,

• проанализировать существующие, исследовать и разработать новые боле эффективные как с экологической, так и с технологической точек зрения методы 1 системы регенерации (повторного использования) обрабатывающих растворов промывных и сточных вод, а также обезвреживания жидких отходов;

• оценить влияние вновь внедряемых систем на стабильность основного процесс химико-фотографической обработки светочувствительных материалов;

• разработать алгоритмические основы программных методов экологической оценк технологического процесса в лаборатории химико-фотографической обработки, также методов управления регенерационными и очистными системам! являющимися компонентами единого технологического комплекса обработк кинофотоматериалов.

Научная новизна полученных результатов. На основании анализа характер загрязнений сточных вод, образующихся в различных процессах химике фотографической обработки кинофотоматериалов, предложена классификаци соответствующих жидких отходов по степени их воздействия на окружающую сред) Впервые предложено рассматривать эти отходы как сложную коллоидно-ионну! систему, способную при определенных условиях к саморегенерации.

Выполнено комплексное исследование различных химических и физике химических процессов обезвреживания и/или регенерации и повторного использовани различных обрабатывающих растворов и промывных вод:

• Детальное исследование методов мембранной технологии позволил впервые показать возможность применения для экологически чистой химике фотографической обработки кинофотоматериалов таких методов как реагентна ультрафильтрация и контактная мембранная дистилляция.

• Впервые обнаружен эффект саморегенерации производственны серебросодержащих промывных вод, заключающийся в формировани

самообразующихся динамических мембран из желатина на различных пористых подложках, позволяющий реализовать процесс обратноосмотического обессолив ання даже на ультра——фильтрационных мембранах. Впервые осуществленное формирование динамических мембран из модифицированных образцов желатина, позволило уточнить вклад электрохимического механизма в солезадерживающую способность этих мембран.

• На основании изучения фракций желатина, полученных на ультрафильтрационных мембранах с различными размерами пор, методами вискозиметрии, осмометрии и жидкостной гель-хроматографии установлены характеристики этих мембран, обеспечивающие максимальную эффективность их применения в системе предварительной обработки воды в обратноосмотических установках.

• Для выбора ультра- и микрофильтрационных мембран в системах реагентной ультрафильтрации были применены методы просветной и сканирующей электронной микроскопии, позволившие оценить как исходную структуру самой мембраны, так и характер ее изменения в процессе эксплуатации. Методами седиментационного анализа, микрофотографии, спектроскопии, ультрацентрифугирования, а также просветной и сканирующей электронной микроскопии исследовано формирование различных коллоидных частиц, в частности малорастворимых гексацианоферратов железа, при разных условиях их синтеза в системах реагентной ультрафильтрации, выявлено образование в этих системах по крайней мере двух фракций и определены размеры частиц в них, составляющие 50-90 нм и 1-3,5 мкм, соответственно, что также позволило научно обосновать выбор использованных мембран.

• Изучен процесс каталитического окисления тиосульфатосодержащих производственных вод пероксвдом водорода, а также смесью окислителей -кислород воздуха и пероксид водорода и показано, что данная смесь обладает синергическим действием.

• Показано, что метод ионного обмена с использованием отечественных анионигов эффективен для регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов. При этом также установлено, то) такие активаторы отбеливания, как тиомочевина, тиосемикарбазид и иодид калия не препятствуют процессу ионообменной регенерации серебра, а бромид калия при его содержании более 10

г/л резко замедляет извлечение серебра и ухудшает емкостные характерней»

анионита АВ-17-8 в хлоридной форме.

Изучено влияние вновь разрабатываемых регенерационных методов и установ« на стабильность процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов показано, что для ее повышения необходимо усовершенствовать существующие разработать новые системы контроля качества изображения на основе компьютернь технологий, в частности, применив «покомпонентную модель» процесса, использующу не сами параметры, характеризующие некоторый процесс, а их отклонения < нормируемой (рекомендуемой изготовителем пленки) величины. Применение дв; независимых линейных уравнений для описания этих отклонений для каждого парамет] процесса повышает точность и гибкость математической модели.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследовани предложена трехуровневая система экологической оценки технологии на предприятия обрабатывающих кинофотоматериалы (от минифотолаборатории до кинокопировальнс фабрики), дополненная методикой расчета «экологического балла (или рейтинга)», ч-позволяет в каждом конкретном случае разработать соответствующие техкологичесю рекомендации по переходу предприятия на более высокий «экологический уровень» дать экологическую и технико-экономическую оценку обоснованности такого перехода

Практическая значимость полученных результатов. На основе результат! химических и физико-химических исследований процессов мембранной технолоп автором разработана и внедрена в производство технологическая схема очнеп промывной воды после фиксирования методом обратного осмоса. Осуществлен выб< как обратноосмотических, так и ультрафильтрационных мембран, используемых установке. Выработаны рекомендации по применению самообразующихся динамическ! мембран из желатина при очистке производственных тиосульфатосодержащих в< кинокопировальных фабрик. Разработаны комплексы альтернативных мембраши систем на основе методов реагентной ультрафильтрации и контактной мембранш дистилляции, а также технологические рекомендации по их эксплуатации. Аппаратурн мембранный комплекс контактной мембранной дистилляции в соста модернизированной проявочной машины К43П1 для обработки цветных позитивш кинопленок прошел опытные испытания и находится » эксплуатации в учебш лаборатории кафедры фотографии и технологии обработки светочувствительш материалов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

На основании выполненных исследований разработана и внедрена в производство пьтрафильтрационная система регенерации проявляющих растворов и промывных вод в юцессе обработки сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным проявлением.

Технология регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов гтодом ионного обмена с использованием отечественного сильноосновного анионита В-17-8 в хлоридной форме, позволяющая после доукреплення возвращать генерированный раствор в процесс химико-фотографической обработки цветных это бумаг (как отечественных, так и импортных), прошла апробацию в юизводственных условиях центральной лаборатории объединения «Объектив».

Выработаны рекомендации по промышленному использованию метода :агентного окисления отработанных растворов и сточных вод, содержащих тиосульфат-зны и другие вещества-восстановители, в том числе и органические, пероксидом >дорола и метода реагентного окисления с использованием смеси кислород идуха/нерокснд водорода при повышенных давлении и температуре.

Осуществлена утилизация тиосульфатосодержащего концентрата в эомышленных масштабах путем его использования в качестве восстановителя при зезвреживании хромосодержащих стоков гальванических производств.

На основании полученных автором алгоритмов, разработаны основы юграммных методов экологической оценки технологического процесса в лаборатории шико-фотографической обработки, а также методов управления регенерационными и шстными системами, рассматриваемыми как компоненты единого технологического ¡мплекса обработки кинофотоматериалов. Это позволило предложить конкретные ясомендации по повышению «экологического уровня» и улучшению балльной (или митинговой) экологической оценки технологии химико-фотографической обработки шофотоматериалов в фотолабораториях и предприятиях ГОСКИНО РФ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: принципы построения экологически чистого технологического процесса химико-фотографической обработки светочувствительных материалов, позволяющие как вести разработку новых, так и совершенствовать существующие технологические процессы;

алгоритмическая основа программных методов уровневой и балльной (рейтинговой) экологической оценки технологического процесса в лаборатории химико-фотографической обработки, а также методов управления регенерационными и очистными системами, рассматриваемыми как компоненты единого

технологического комплекса обработки кинофотоматериалов, позволяющая вырабатывать конкретные рекомендации по проведению экологически» мероприятий в фотолабораториях и на предприятиях ГОСКИНО РФ;

• метод контактной мембранной дистилляции, не требующий перепада давления i позволяющий проводить эффективное обессоливание и концентрирование самы> различных промывных вод и отработанных растворов, является альтернативным \ конкурентоспособным по отношению к методам баромембранной технологии;

• метод ионного обмена особенно эффективен при регенерации серебра и: отбеливающе-фиксирующих растворов и предпочтителен для использования t системах их кругового использования;

• метод жидкофазного окисления тиосульфатосодержащих производственных воj кислородом воздуха с добавкой пероксида водорода в 1,5-2 раза снижает удельньи энергозатраты, а также^асходовать лишь небольшие количества пероксида водород! - до 10% от сгехиометрчески необходимого. При этом смесь окислителей проявляет синергические свойства;

• универсальность метода ультрафильтрации как регенерационной системы позволяющая реализовывать его как самостоятельно (регенерация и повторно! использование проявляющих растворов и промывных вод при обработке сухи: пленочных фоторезистов, формирование самообразующихся динамических мембра! из желатина на различных пористых подложках благодаря эффекту саморегенерацш производственных серебросодержащих промывных вод), так и в качестве отдельно! стадии в гибридных регенерационных технологиях (ультрафильтрация-ионньн обмен, ультрафильтрация-контактная мембранная дистилляция);

• перевод подлежащих извлечению наиболее токсичных и/или ценных ионны: компонентов в малорастворимые или высокомолекулярные комплексные соединена позволяет заменить требующие высокого рабочего давления обратноосмотически< системы на ннзконапорные ультрафильтрационные (реагентная, или мицеллярн< усиленная ультрафильтрация).

Личный вклад соискателя. Участие автора диссертационной работы : исследованиях, результаты которых положены в ее основу, состояло в лично» планировании практически всех этих исследований и непосредственном участии : выполнении экспериментов, осмыслении. и обобщении полученных данных, в ключа подготовку научных публикаций и заявок на авторские свидетельства, в проведени! опытно-промышленных испытаний и в осуществлении внедрения в практику наиболе

ясных результатов. Участие основных соавторов в проведении исследований фажалось как в непосредственном проведении исследований по согласованной схеме гуденты-дипломники и аспиранты), так и в обсуждении полученных. результатов роф. ВВ. Пигулевский, доц. НЕ. Денисова, д.х.н. Е.А. Цапюк, проф. М.Т. Брык, ф.-м.н. А_Н. Черкасов, проф. A.B. Редько).

Апробация результатов днссептацни. Материалы диссертационной работы исладывались на научных семинарах кафедр общей, органической и физической химии фотографии и технологии обработки светочувствительных материалов Ленинградского гститута киноинженеров - Санкт-Петербургского государственного университета кино телевидения (1979-1999 г.п), на научно-технических конференциях Ленинградского icnnyra киноинженеров - Санкт-Петербургского государственного университета кино телевидения (1979, 1981, 1983, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992, 1998), на межвузовском минаре по выполнению программы "Человек и окружающая среда" в Ленинграде (1980 I, на заседаниях первичной организации Всесоюзного химического общества им. Д.И. енделеева Ленинградского института киноннженеров (1980 и 1985 г г.), на семинаре ) мембранной технологии в Ленинградском доме ученых (1985 г.), на П и Ш ¡спубликанских семинарах по мембранам в Одессе (1985 и 1986 г.г.), Всесоюзной коле-семинаре по атомно-абсорбционной спектроскопии в Ссверодонецке (1985 г.); »союзной научной конференции «Повышение эффективности, совершенствование юцессов и аппаратов химических производств» в Харькове (1985 г.); Всесоюзной 1учно-технической конференции по водоснабжению и канализации в Харькове (1986 ); на расширенном научном заседании отдела физической химии мембран Института шлоидной химии и химии воды им. AB. Думанского АН УССР в Киеве (1986), на 1учном семинаре отдела охраны окружающей среды Казниитехфотопроект в Казани 986 г.), на I и П Республиканских конференциях по мембранам в Киеве (1987 и 1991 г.); на Международной рабочей конференции «БалтикЭКО» в Таллинне (1992 г.); на »вещании по экологии в ГОСКИНО РФ (1993 г.); на научной конференции ерценовские чтения" Российского государственного педагогического университета им. И. Герцена в Санкт-пегербурге (1995 г.), на научно-технической конференции шотехнической общественности России и СНГ, посвященной 100-летию тематографа, в Санкт-Петербурге (1995 г.), Всероссийской научно-технической жференции «Мембраны-98» в Москве (1998 г.).

Связь с крупными научными программами н темами. Все основные разделы гесертационной работы выполнялись в рамках отраслевого плана ГОСКИНО СССР,

ГОСКИНО РФ, ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа госрегистрации 77051454 - 1979 г 77015450 - 1980 г., 81067119 - 1981-1985 г.г., 0186.0081015 - 1987 г., 0186.0081010 1988-1990 г.г., 0191.0016893 - 1992-1993 г.г., 0191.0015894 - 1991 г., 01.960.07816 - 1995 1997 г.г., 01.99.00 08853 - 1998-2000 г.г.,) и госбюджетной тематики СПГУКиТ.

Публикации. Результаты исследований отражены в 40 научных труда> опубликованных в научных журналах и сборниках, материалах различных конференцю авторском свидетельстве, информационном листке о научно-техническом достиженш По материалам научных исследований подготовлено несколько учебных пособий дл студентов и аспирантов Санкт-Петербургского государственного университета кино телевидения.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает следующи основные разделы: введение, пять глав, обсуждение результатов и общие выводы п работе, список использованных источников и приложения.

Полный объем диссертации составляет 435 стр. и содержит 64 иллюстрации, 8 таблиц. Список использованных источников включает 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, представлена с общая характеристика, а также сформулированы цель, научная новизна и практическа направленность работы.

В первой главе рассмотрена общая характеристика состава загрязнений сточных вод особенности формирования общего стока при химико-фотографической обработ( светочувствительных материалов различного назначения на основе галогенидов серебр: а также некоторых бессеребряных материалов, например сухих пленочных фоторезисто] Результаты обобщенного анализа состава загрязнений сточных вод, представленные табл.1, позволяют сделать вывод, что наиболее высокое содержание в стоках характерн для серосодержащих соединений и, прежде всего, для различных тиосульфатов (натри аммония), а также для основных компонентов проявляющих и отбеливающих растворов

Анализ типовых схем формирования стока кинофотолаборатории или це> обработки пленки показывает, что при отсутствии каких-либо систем регенерацл обрабатывающих растворов за счет сброса последних в сток попадает от 70 до 90% в« химикатов, а до 90% общего объема стока образуется за счет промывных вод.

Таблица 1.

Расчет коэффициентов С1/ПДК1 для сточных вод после химико-фотографической обработки различных кинофотоматериалов

Загрязнитель (или параметр) Кинокопировальная фабрика Процесс обработки цветных фотоматериалов (по данным Кодак) Процесс ECN-2 Процесс ЕСР-2А

Гидрохинон 5-110 - - -

Гексацианоферраты (II и Ш) 1-90 - 80 50

Сульфиты 1-20 - 40 20

Тиосульфата 30-540 40 - 400 1350 295

Бромиды 60 - 330 - 1435 385

Уксусная кислота. (ацетат-ион) 8-80 - 35 130

Аммонийный азот 1-3 10-150 450 125

ЦПВ-1 12-400 - 6 000 (CD-3) 3750 (CD-2)

Серебро 25-45 1-100 - -

Железо < 1 20 - 200 НО -

Формалин1 - - - 58201

хпк 15-160 40 - 500 295 170

БПК$ 6-20 13 - 200 120 60

Примечание: 1- компонент исключен в процессе ЕСР-2В.

Аналогичные выводы могут быть сделаны и при анализе процесса обработю некоторых бессеребряных материалов, например, сухих пленочных фоторезистов < водно-щелочным проявлением. В дальнейшем производственные стоки проявочныз машин могут смешиваться со стоками других подразделений или цехов,: а также и 1 хозяйственно-бытовыми стоками. Весьма важно и то, что между компонентам! различных обрабатывающих растворов могут происходить различные химически! взаимодействия, приводящие в одних случаях к снижению общей токсичности стока, а ! других, - к образованию новых токсичных соединений.

Таким образом, только лишь высокое содержание какого-либо компонента в стою не позволяет однозначно оценить его как наиболее токсичный. Для такой оценю наиболее подходящим следует считать критерий, представляющий собой соотношент величин содержания загрязнителя в стоке и ПДК (предельно допустимой концентрации) Поскольку в исследуемых стоках содержится большое количество веществ восстановителей как неорганических, так и органического происхождения, то к наиболе значимым критериям следует также отнести величины ХПК (химической потребности кислороде) и БПК5 (биологической потребности в кислороде), а особенно соотношени этих величин. Если последнее соотношение превышает 2,5, это говорит о плохо! биоразлагаемости таких сточных вод.

Традиционно применяются системы классификации вредных химически веществ, содержащихся в природных и сточных водах, например подразделяющая эт: вещества па токсичные и вредные биологически активные, с одной стороны, и, с друго: стороны, вещества, влияющие на режим водоема, которые в свою очеред подразделяются на вещества-восстановители, вещества, влияющие на реакцию средь электролиты, влияющие на степень минерализации, и биодеградируемые веществ; Кроме этого в отдельную группу могут быть выделены вещества, вредные дл технологического процесса.

Однако, для того чтобы наметить основные мероприятия, позволяющие снизит экологическую опасность стоков, весьма полезной является предложенная нам классификация жидких отходов, образующихся при химико-фотографической обработк кинофотоматериалов (рис. 1). Эти отходы могут быть разделены на 3 основные группы:

- отработанные растворы с общим солесодержанием от 30 до 300 г/л;

- относительно высококонцентрированные промывные воды с общи солесодержанием от 2-3 до 20-30 г/л;

разбавленные промывные воды с общим солесодержанием не более 1-2 г/л.

Особое внимание следует обратить на то, что каждая из этих групп жидких зтходов требует индивидуального подхода к решению проблемы их утилизации или эегеиеращш. Проведенный анализ опубликованных данных, а также результаты научных «следований автора позволили наметить важнейшие мероприятия, позволяющие мшзить экологическую опасность стоков и фактически представляющие собой основные управления создания современной экологически чистой малоотходной технологии шмико-фотографической обработки кинофотоматериалов:

> Совершенствование существующих и создание новых технологических процессов химико-фотографической обработки, направленных на снижение вредных выбросов в окружающую среду. При этом основное внимание обращено на разработку новых обрабатывающих растворов на основе менее токсичных химикатов, используемых при более низких концентрациях; сокращение водопотребления на стадиях промывания кинофотоматериалов; сокращение безвозвратных потерь обрабатывающих растворов (уменьшение расхода на окисление кислородом воздуха веществ-восстановителей, снижение величины уноса растворов с пленкой в промывные воды и другие ванны).

» Разработка систем регенерации и повторного использования всех обрабатывающих растворов.

> Разработка систем регенерации и повторного использования промывных вод и/или их локальной очистки.

$о втопон главе представлены результаты проведенных автором исследований симических и физико-химических методов регенерации и повторного использования )брабатывающих растворов н промывных вод при химико-фотографической обработке синофотоматериалов. Анализ тенденций и перспектив развития технологии регенерации тозволил нам классифицировать применяемые на сегодняшний день (или потенциально 1рименимые) методы и выделить те из них, которые наиболее эффективны для решения ;тоящих перед нами задач.

При этом из химических методов очистки можно выделить методы реагентного )саждения и реагентного окисления, как достаточно простые, доступные и позволяющие >ешать задачу обезвреживания стоков от отдельных токсичных компонентов, либо от сакой-либо группы такого рода компонентов (например, от веществ-восстановителей), йиболее перспективными из физико-химических методов очистки следует считать ;орбционные методы и метод ионного обмена, но особого внимания заслуживают методы мембранной технологии, бурно развивающейся в последние

Рис.1. Классификационная структура жидких отходов, образующихся при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.

и

десятилетня.

Одной из первых задач по снижению токсичности стоков процесса химнко-отографнческой обработки цветных кинопленок было удаление . токсичных :ксацианоферрат-ионов. Наиболее приемлемым как с технологической, так и с сономической точек зрения является метод реагентного осаждения, сущность которого источается в удалении гексацианоферратов за счет образования малорастворимых эединений типа «турнбуллиевой сини» и «берлинской лазури». Для этого зуществляется обработка воды раствором сернокислого (закисного) железа, для жорения коагуляции и выпадения осадка используется сернокислый алюминий, а для гйтрализации - сода. К важнейшим факторам, характеризующим условия осаждения и эразования коллоидной системы при синтезе «турнбуллиевой сини» и «берлинской 1зури», следует отнести соотношение осадетель/гексацианофсрраты, а также величину Н в реакционной смеси.

Было установлено, что нарушение седиментационной устойчивости системы при гличине рН в смеси ниже 3,6 может начаться уже при дозе осадителя не более 60-90% т стехиометрически необходимого количества, а при более высоких значениях рН (до ,0 - 6,6) устойчивое коллоидное состояние может сохраняться и при дозе осадителя пответствующей стехиометрически необходимой и даже более высокой. При альнейшем увеличении рН может начаться разложение синтезированного алорастворимого соединения, приводящее к высвобождению свободных ;ксацианоферрат-ионов и образованию гидроксида железа. Полученные результаты ыли использованы нами как при выборе метода и соответствующего технологического борудования для выделения осадка, так и в дальнейшем для перехода к технологии ового поколения - реагеитной ультрафильтрации, которая подробнее будет рассмотрена иже.

Другой важной задачей являлось решение проблемы снижения оклсляемости ромывных и сточных вод путем окисления содержащихся в них восстановителей с рименением экологически чистых окислителей, не содержащих активный хлор и не риводящих к дальнейшему возрастанию общего солесодержания стоков. Проведены сследования процесса обработки тиосульфатосодержащих промывных вод после роцесса химико-фотографической обработки цветных кинопленок и было показано, то, если не проводить корректировку рН, то в нейтральной среде тиосульфат будет кисляться не до сульфата, а лишь до политионатов. В этом случае такой показатель как

йодное число может быть практически сведен к нулю, но ХПК будет снижаться лиш незначительно.

При исследовании влияния величины рН исходного раствора и дозы введенной пероксида водорода на скорость и полноту окисления тиосульфата в производственны водах нами установлено, что наиболее эффективным является проведение процесса режиме постоянного подщелачявалия раствора (при рН=7.0±0.5). При это) обеспечивается необходимая полнота окисления тиосульфата, определяемая степени окисления и сульфатным выходом, а также достаточно экономичное расходовани окислителя.

Известно, что на процесс окисления серосодержащих соединений оказываю большое влияние температура и давление. Поэтому был также исследован процес жидкофазного окисления тиосульфатосодержащих вод кислородом воздух; Проведенные исследования показали, что добавка пероксида водорода в количестве н более 10% от стехиометрически необходимого для полного окисления тиосульфата резк повышает эффективность жидкофазного окисления кислородом воздуха, поскольку пр повышенной температуре и в присутствии активированного угля возможен распа пероксида водорода с образованием гидроксилрадикала, обеспечивающего протекши: реакции по радикально-цепному механизму. Разработанный автором метод очистк защищен авторским свидетельством.

Было проведено исследование процессов сорбции ЦПВ-1 из оставливаючи промывающего раствора на основе адипиново-ацетатного буфера, с помощы активированных углей различных марок, а также катионообменных смол, наибол« высокие емкостные характеристики показал катеонит КУ-1 (до 45 мг/г). При это достаточно полное восстановление сорбционной емкости происходит при обработ! этого катионита 20% раствором серной кислоты.

Особое место среди экологических проблем химико-фотографической обработл занимает проблема повторного кругового использования отбеливающе-фиксирующ! растворов для обработки цветных фотобумаг, ставшая особенно актуальной отечественной практике в связи с массовым применением минифотолаборатори Проведенные исследования показали, что метод ионного обмена с использование отечественного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме эффективен для регенерат серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов как в процессе ЕР-2, так и современных процессах ЯА-4 и ЙА-ЮО. При исследовании влияния активатор« отбеливания на процесс ионообменной регенерации серебра установлено, ч:

)мочсвина, таосемикарбазид и иодид калия не препятствуют процессу регенерации, а жид калия при его содержании более 10 г/л резко замедляет извлечение серебра и ,'дшает емкостные характеристики анионита- С помощью метода планирования :перимента разработана математическая модель процесса ионообменной регенерации ¡ебра из отбеливающе-фиксирующих растворов и промывных вод после операции зеливания-фиксирования, позволяющая для растворов различного состава и колонок с шыми геометрическими параметрами выбрать оптимальную скорость подачи, гспечивающую максимальную эффективность использования анионита АИ-17-8.

Несмотря на достаточно высокую значимость выполненных нами исследований годов локальной очистки промывных и сточных вод от отдельных токсичных «понентов, эти методы зачастую не решают важнейших проблем создания шогически чистой технологии химнко-фотографической обработки иофотоматериалов, так как в большинстве случаев не позволяют повторно пользовать в основном технологическом процессе очищенную воду, а иногда даже иводят ко вторичному загрязнению общего стока и к увеличению его общего ^содержания. Как показал проведенный анализ литературных данных, а также ¡ультаты исследований автора, комплексно решить экологические проблемы снологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов позволяют актически только методы мембранной технологии, благодаря которым можно создать предприятиях систему кругового подо потребления. Исследованию этих методов и ло уделено основное внимание в третьей главе данной работы.

Среди методов мембранной технологии наиболее широкое развитие в последние пятилетия получили баромембранные методы, в частности микро-, ультра- и нофильтрация, а также обратный осмос.

Поскольку именно метод обратного осмоса позволяет получать фильтрат, актически не содержащий каких-либо растворенных соединений, то есть проводить статочно глубокое обессоливание, первая часть наших исследований была посвящена [енно обратноосмотической очистке производственных вод предприятий, рабатывающих кинофотоматериалы. Ранее было установлено, что при ратноосмотическом обессоливании и концентрировании производственных растворов, пример серебросодержащей промывной воды, собираемой после операции [ксирования цветных кинопленок, производительность мембран снижается во много 5 практически необратимо в первые дни, а иногда и часы их работы. Был определен казатсль фильтруемости, который составил для различных производственных

тиосульфатосодержащих растворов (0,3-9,6)1012 Па ' с ' м ~2, что показывает необходимость использования в системах обратноосмотической очистки стадш предобработки. Установлено, что одной из основных причин столь высокой величинь показателя фильтруемости является наличие в стоках растворенного желатина, а такж( некоторых других загрязнений коллоидной природы. Как показали исследования автора наиболее эффективной в данном случае является ультрафильтрация. Выполненные нам( расчеты показали, что по отношению к макромолекулам белковой природы ( молекулярной массой 100 ООО Да можно ожидать достаточно высокую (близкую 1 полной) задерживающую способность у мембраны типа УАМ-300, а по отношению 1 более низкомолекулярным фрагментам (до 10 ООО Да), которые могут присутствовать 1 производственных образцах желатина, - у мембраны типа УАМ-100 и полого волокн; ВПУ-10.

Методом гель-проникающей хроматографии, а также осмометрии I вискозиметрии показано также, что показатель фильтруемости для ультрафильтратов полученных на мембранах типа УАМ-100 или УАМ-150 и более плотных, а также н; полом волокне типа ВПУ-10, снижается до (2-3)10 8 Па " с м ~г. При этом расчетшм годовое снижение производительности обратноосмотических мембран, применяемы? при обессоливании таких ультрафильтратов, не превышает 5%.

Второй путь решения проблемы устранения негативного влияния растворенного I производственных водах желатина на процесс обратноОсмотичеекого разделения -использование эффекта динамических мембран. В этом случае фактически можнс говорить о своего рода «саморегенерации» в сложной коллоидно-ионной системе, гд< под действием высокого давления на не обладающей существенной солезадерживающе! способностью ультрафильтрационной мембране образуется гелевый слой динамическая мембрана из желатина, растворенного в обрабатываемой воде. Посколью в более ранних работах отсутствовали данные об обессоливании с помощью таюо мембран многокомпонентных производственных растворов, содержащих тиосульфат ионы и тиосульфатно-серебряные комплексы, нами был изучен процесс формирования \ стационарной работы динамических мембран из желатина, сформированных н; подложках с различными структурными характеристиками при различны; гидродинамических условиях в мембранном аппарате. Установлено, что с росго» скорости потока, проходящего над мембраной, и, следовательно, с усилением егс турбулизации, наблюдается сначала увеличение солезадерживающей способности, :

1тем ее снижение при продолжающемся росте проницаемости (производительности по ильтрату).

Показано также, что свойства динамических мембран из. желатина, формированных при постоянных давлении и температуре, определяйся количеством :ембраиообразующего вещества в прошедшем через подложку растворе и стремятся к пределенным предельным значениям по мере увеличения этого количества. Однако, мы аблюдали установление разных предельных значений проницаемости для различной оицентрации желатина в растворе: с ростом его содержания с 0,01 до 0,825 г/л становившаяся величина проницаемости снижалась с 1,7'10 ~3 до 0,7'1075 м/с, что может ыть объяснено зависимостью толщины равновесного слоя от гидродинамических словий. Соответствующим образом изменяется и проницаемость динамических ¡ембран.

В литературе приводились противоречивые и недостаточно полные сведения об птималыюм соотношении размеров пор подложки и размеров мембранообразующих астиц при формировании динамических мембран. Установлено, что оптимальным вляется размер пор подложки от 5 до 12 нм, а формирование динамической мембраны з желатина на ультрафильтре УАМ-100 приводит к значительному повышению олезадерживающей способности последнего. Так, при содержании тиосульфата натрия в сходном растворе 0,05 М его содержание в фильтрате в случае применения инамической мембраны снижается более чем в 4 раза по сравнению с использованием олько мембраны-подложки, а производительность при этом уменьшается значительно. При дальнейшем увеличении концентрации тиосульфата натрия в астворе уменьшается как производительность, так и задержка вследствие повышения смотического давления раствора и снижения вклада электрохимического заимодействия в механизм солезадержания.

Аналогичный характер имеет зависимость задержки по тиосульфат-иопу от оицентрации последнего в исходном растворе для промышленных братноосмотических мембран МГА-95 и МГА-70. При этом следует отметать, что ¡ембрана МГА-95 способна сохранять высокую задержку при более высоком одержаиии тиосульфата по сравнению с другими типами исследованных мембран. С юстом его концентрации быстрее снижается производительность у мембраны МГА-70, ю ее абсолютное значение остается выше, чем у МГА-95. Это позволяет при ксплуатации двухступенчатой обратноосмотической схемы с рециклом фильтрата

второй ступени рекомендовать использование высокоселективных мембран на ступени обессоливания, а низкоселективных - на ступени дополнительного концентрирования.

При добавлении тиосульфата натрия в фильтруемый раствор нитрата серебра задержка по серебру резко возрастает, а производительность остается на прежнем уровне. Поскольку тиосульфат-ионы при различных концентрациях образуют с ионами серебра комплексы различного состава: и Ag(S2 Оз )з ", то

возрастание задержки объясняется увеличением стерических размеров иона серебра в комплексной форме и обращением знака заряда от положительного для Ag т дс отрицательного для многозарядного комплекса. Установлено также, что зависимость задерживающей способности по тиосульфату для мембраны УАМ-100 и ДМЖ согласуется с кривой потенциометрического титрования желатина.

Испытанию были подвергнуты также нанофильтрационная мембрана ОПМН-К и мембрана для низконапорного обратного осмоса типа ОФАМ-КН. Полученные автором результаты позволяют сделать вывод, что обе мембраны могут быть применены в производственных системах обессоливания промывных вод, однако не позволяют достигать высоких степеней концентрирования растворов. В то же время они обладают тем неоспоримым преимуществом, что эффективно работают при давлении до 1,5 МПа. Показано, что и для обратноосмотических, и для нанофильтрационных мембран применима линейная аппроксимация зависимости производительность солесодержание. Установлен также и характер зависимости между задерживающей способностью и трансмембранным объемным потоком, что позволяет предсказывать поведение этих мембран в различных условиях эксплуатации.

В отличии от метода обратного осмоса ультрафильтрация, как уже отмечалось, н позволяет осуществлять обессоливание промывных и сточных вод (исключен«' составляют только очень разбавленные растворы). В то же время мето, ультрафильтрации может быть весьма эффективен, когда необходимо разделить низко- I высокомолекулярные компоненты. Как показали проведенные исследования, такого род; задача может стоять в процессе обработки сухих пленочных фоторезистов с водно щелочным проявлением. Сточные воды, образующиеся при проявлении фоторезисто: СПФ-ВЩ и СПФ-ВЩ2, различаются по фракционному составу и не могут быт! сброшены на биологическую очистку без предварительной обработки. Достаточш высокий эффект очистки по цветности (до 100%) и по ХПК (до 80% и выше) достигаете; при использовании ультрафильтрационных мембран УАМ-500 и УПМ-П, а также пр! использовании полого волокна ВПУ-15АП. Применение полиамидных мембран являете;

>лее предпочтительным вследствие их более высокой химической стойкости. Таким ¡разом, на основе метода ультрафильтрации может быть создана технология повторного пользования обрабатывающих растворов и промывных вод в процессе обработки сухих шночных фоторезистов.

Однако метод ультрафильтрации, как уже отмечалось, может стать основой еще того баромембранного процесса нового поколения - метода реагентной !ьтрафильтрации, который по своей сущности может быть отнесен к гибридным :хнологиям. Этот метод не требует применения высокого давления и большого расхода [еетроэнергии (как методы обратного осмоса или электродиализа), но позволяет за счет :ревода растворенных низкомолекулярных компонентов в новое ассоциированное или шлоидное состояние выделять их из сложной смеси.

Для выделения гексацианоферрат-ионов из промывных вод после отбеливания 5етных кикофотоматериалов нами был применен метод реагентной ультрафильтрации, 5ляющийся модификацией метода реагентного осаждения. Поскольку методами шктротурбидиметрии, седнментационного анализа и ультрацентрифугирования, а 1кже микрофотографическим и электронной микроскопиии нами выявлено наличие в ^следуемой системе по крайней мере двух фракций с различной степенью дисперсности, > были опробованы различные типы микро- и ультрафильтрационных мембран.

Полученные результаты показывают, что на всех исследованных типах мембран зстигается близкое к полному, практически 100 %, задерживание сформированных шлоидных частиц. Суммарная же селективность процесса осаждение - мембранное вделение зависит (при одинаковой дозе осадителя) от типа использованной мембраны, ри этом следует отметить, что существенно отличается также и стабильность работы пличных мембран, которая в свою очередь характеризуется способностью мембраны )хранять постоянные значения величин задерживающей способности и юизводительносги в процессе разделения.

Существенно отличается также проведение процесса с использованием икро- и ультрафильтрационных мембран. Более крупнопористая икрофильтрационная мембрана в начальной стадии процесса разделения не только элностью пропускает неосажденные гекеацианоферрат-ионы, но и значительную (50 % более) часть тонкодисперсной коллоидной фракции. Однако по мере прохождения ке первых порций фильтрата начинаются процессы осаждения частиц "турнбуллиевой гаи" и "берлинской лазури" внутри пор микрофильтрационной мембраны, так как «меры этих частиц позволяют им проникать внутрь пор. В результате этого с одной

стороны, происходит резкое снижение производительности, а с другой, по мере забивю пор начинается формирование селективного (задерживающего) слоя на поверхност фильтра. В результате задерживающая способность по отношению к гексацианоферрат ионам резко возрастает и может приближаться к полной. Таким образом, достаточн крупнопористая микрофильтрационная мембрана со средним размером пор н превышающим 0,2 - 0,3 мкм может быть достаточно эффективной, однако из-з сложности контроля стабильности сформированного селективного слоя, а также из-з значительного загрязнения фильтрата на первых стадиях процесса предпочтение технологической точки зрения следует отдать ультрафильтрационным мембранам.

Анализ поведения ультрафильтрационных мембран показывает, что наиболе стабильную работу показала мембрана УПМ-50, а также полое волокно ВПУ-15АГ которые характеризуются и высокой химической устойчивостью. Показана такж возможность применения метода реагентной ультрафильтрации в сочетании с методо; сульфидной регенерации серебра из промывных вод, содержащих 125 мг/л серебра 35.2г/л тиосульфата натрия. Промывная вода с высокодисперсными частицам сернистого серебра пропускалась через ультрафильтрационную мембрану типа УПМ 50 при давлении 0.5МПа. Используя эту мембрану в ультрафильтрационной установю удается получать фильтрат, в котором практически отсутствуют сульфид-ионы и йот серебра. Производительность испытанной мембраны составляла при этом 1-2 л/м 2 > при чем наблюдалась также и очистка по тиосульфату натрия - до 20-30%.

Одним из альтернативных процессов мембранной технологии, который може решать экологические проблемы, возникающие при химико-фотографической обработк кинофотоматериалов, является мембранная дистилляция. В отличии от других методо мембранной технологии движущей силой этого процесса является не разност потенциалов или перепад давлений, а разность химических потенциалов по обе сторон! мембраны, обусловленная в свою очередь градиентом температур и, соответственш давления пара.

Если в процессе мембранной дистилляции активная сторона гидрофобии (микро- или ультрафильтрационной) мембраны контактирует с "горячим" раствором, а е противоположная сторона - с "холодным" (чистой водой), то такой процесс называете: контактной мембранной дистилляцией. Поскольку в современной технологии химико фотографической обработки кинофотоматериалов обрабатывающие растворы 1 промывные воды имеют высокую температуру (27 - 43,5 °С), применение этого метод; представляется особенно перспективным, так как энергозатраты, связанные I

еобходимостью нагрева обрабатываемого раствора могут быть значительно снижены пи даже полностью исключены.

Нами было проведено предварительное испытание ряда гидрофобных мембран гечественного производства, из которых наиболее эффективными оказались мембраны Зладипор" типа МФФК (микрофильтры фторопластовые композиционные), редставляющие собой сополимеры винилиденфторида и полиэтилена, армированные ористыми материалами, в том числе нетканым полипропиленом. Наиболее '|)фективной оказалась мембрана типа МФФК-2, характеризующаяся средним размером ор 0,2-0,25 мкм, которая и была отобрана нами для дальнейших исследований.

Увеличение температуры "горячего" раствора при неизменной температуре голодного" приводит благодаря увеличению движущей силы процесса к значительному осту производительности мембраны. Задерживающая способность мембраны, пределенная по тиосульфату натрия, серебру, различным отбеливающим агентам, а 1кже другим компонентам отбеливающих и отбелнвающе-фиксирующих растворов, стается практически неизменной и составляет более 99%.

Сопоставление эффективности процесса обессоливания-концеитрирования иосульфатосодержащих растворов методами обратного осмоса с использованием азличных типов мембран, в том числе и динамических мембран из желатина, формированных на ультрафильтрационнои мембране-подложке, с эффективностью роцесса контактной мембранной дистилляции показало (табл.2), что при работе с ысококонцентрированными растворами производительность данного процесса казывается сопоставимой, а в некоторых случаях даже превосходит, практическую роизводительность высокоселективных обратноосмотических мембран. При этом не аблюдается снижение величины задерживающей способности при увеличении одержания тиосульфата натрия в обрабатываемом растворе, характерное для процесса братного осмоса.

Таким образом, проведенные исследования показали, что возможна эффективная чистка промывных и сточных вод процесса химико-фотографической обработки инофотоматериалов от различных токсичных компонентов, а для создания замкнутых истем кругового водопотребления и реализации основных принципов малоотходной и езотходпой технологии наиболее перспективны мембранные методы, среди которых собенно следует выделить гибридные технологии с использованием мембранных роцессов и систем, в частности реагентную ультрафильтрацию, а также контактную ■ембранную дистилляцию.

Таблица 2.

Сопоставление эффективности процессов обратного осмоса и контактной мембранной

дистилляции

Тип мембраны Движущая сила Задерживающая способность для раствора1, % Производительность по фильтрату для раствора1, л/м2ч

№ 1 №2 № 1 №2

ОБРАТНЫЙ ОСМОС

Динамическая мембрана из желатина (на подложке УАМ-100) Перепад давления 4-5 МПа 95 - 47 -

МГА-70 90 65 39 10

МГА-95 99 90 5 2-3

КОНТАКТНАЯ МЕМБРАННАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ

МФФК-2 Разность температур 60ЙС 99,5 99,4 3-12 2-4

Примечание: 1 - растворы Ла 1 и X» 2 содержат 50 и 100 г/л тиосульфата натрия, соответственно.

В четвертой главе на основании проведенных нами исследований химических I физико-химических методов регенерации и повторного использования обрабатывающий: растворов и промывных вод нами были разработаны типовые (базовые) технологически схемы регенерационных систем (установок), а также рекомендации по их применению.

Разработана технологическая схема установки очистки сточных вод о-гексацианоферрат-ионов, работающей на принципе реагентного осаждения. Эта схем; включает:

систему подачи промывной (технологической) воды; баки составления растворов реагентов; - систему подачи реагентов в обрабатываемую воду;

узел отделения осадка. На основании данной принципиальной схемы была разработана установка с годовой производительностью до 40 тыс. м \ внедренная в производство на Пенинградской кинокопировальной фабрике.

Была также разработана достаточно простая и доступная технологическая схема установки реагентного окисления с использованием пергидроля. Принцип ее действия :ледующий. Тиосульфатосодержащий раствор поступает в бак-сборник, откуда насосом-цозатором подается в бак-реактор, снабженный мешалкой. В этот же бак насосами-цозаторами подаются реагенты - пероксид водорода и щелочь (гидроксид натрия). Рекомендуется использовать в качестве окислителя товарный пергидроль (30%-ный раствор пероксида водорода), что исключает необходимость приготовления этого раствора, а также раствор щелочи, содержащий 10% гидроксида натрия. Рекомендуемая доза реагентов при этом составляет: 1.6 дм3 пергидроля на 1 кг тиосульфата натрия (в расчете на кристаллический продукт) и 2.5-3.0 дм3 раствора щелочи. Периодически осуществляется отбор проб на выходе из бака-реактора. В отобранных пробах контролируется остаточный тиосульфат натрия и величина рН, которая должна поддерживаться на уровне 7.0+0.5. При необходимости производят корректировку доз реагентов. Управление режимом работы установки может производиться автоматически. Для этого на выходе бака-реактора устанавливается рН-метр проточного типа, связанный с двухпозиционным регулятором, обеспечивающим отключение дозатора щелочного раствора при достижении величины рН=7.5 и включение его при рН=б.5.

Экономические показатели рассмотренной схемы могут быть значительно улучшены в случае замены товарного пергидроля промышленными отходами других производств, содержащими пероксид водорода.

В установке для осуществления процесса жидкофазного окисления производственная тиосульфатосодержащая вода из бака-сборника плунжерным насосом подается под давлением в теплообменник, где она предварительно подогревается отходящей очищенной водой, а затем проходит теплообменник, в котором происходит ее дальнейший нагрев отходящими горячими газами и парами. Затем жидкость поступает в окислительную колонну, обогреваемую греющим паром или электронагревателями. В

эту же колонну подается сжатый воздух от компрессора и пергидроль насосом-дозатором.

Пероксвд водорода вводят в количестве 0.1 кг на 1 кг тиосульфата натрия, г воздух подают в объеме, обеспечивающем приблизительно 1.5 избыток по отношению к стехиометрическому. Окислительная колонна предварительно заполняется гранулированным активированным углем, предпочтительно марки БАУ, который выполняет функцию катализатора процесса окисления. Добавка активированного угл> составляет 0.05 кг/дм3 рабочего объема реактора. Процесс ведется при температуре 150°С и давлении 0.8-1.2 МПа (—8-12 атм.). Для повышения эффективности процессг окисления могут также использоваться добавки щелочи. При данном методе очистки с применением добавок пероксида водорода удается снизить энергозатраты на процесс жидкофазного окисления в 2-3 раза. Разработанный процесс защищен авторские свидетельством.

На основании исследования процесса регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов методом ионного обмена автором была разработаш принципиальная схема достаточно простой и компактной установки, предназначенно{ для применения в централизованных фотолабораториях. Данная схема предусматриваеп наличие одной (для установки периодического действия) или двух попеременнс работающих (для установки непрерывного действия) ионообменных колонок геометрические размеры которых могут быть определены на основании предложенно! нами математической модели процесса регенерации. Кроме этого предусмотрены баки сборники для подлежащего регенерации отбеливающе-фиксирующего раствора, раствор; элюента (25% хлорида аммония), который может также использоваться и для егт приготовления, промывной воды, регенерированного раствора, . подлежащей последующему доукреплению, а также для элюата. Все растворы подаются с помощьк насоса-дозатора, работой которого можно управлять вручную или с помощьк специальной программы. Отработанный серебросодержащий элюат после извлечения к него серебра электролитическим способом может быть использован повторно.

Данная технологическая схема была реализована в ионообменной установке дгл регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующего раствора производительностью д< 24 л/ч регенерированного раствора и прошедшей опытно-промышленную апробацию i кинофотолаборатории объединения «Объектив».

Разработанная совместно со специалистами ЛНПО «Электронмаш» на основаню проведенных нами исследований технологическая схема ультрафильтрационно!

остановки для регенерации и повторного использования проявляющего раствора и тромывных вод при обработке сухих пленочных фоторезистов была применена в зпыгно-промьцпленпом образце, прошедшем апробацию на указанном выше тредприятии и позволяющем возвращать в технологический процесс до 75 л/ч гроявляющего раствора и до 180 л/ч промывной воды.

Предложенная схема очень проста и компактна и помимо стандартной /лглрафиям-рациошгой установки с рассчитанной рабочей площадью мембран 1редусматривает лить несколько баков-сборников для исходных и подлежащих товторному использованию растворов. Однако, разработана специальная постадийная программа эксплуатации этой установки, которая позволяет решить все поставленные вдачи и включает:

- стадия регенерации отработанного проявляющего раствора, собранного с линии проявления за рабочий день (продолжительность стадии - 1 час/сут); стадия регенерации промывных вод, поступающих с линии проявления (продолжительность стадии - 13 час/сут);

- утилизация образующихся концентратов путем выделения твердой фазы при введении отработанного закрепляющего раствора (продолжительность - 0,5 -1 час/сут).

Были также разработаны технологические схемы обратноосмотических установок очистки и повторного использования промывных вод после фиксирования в процессе химико-фотографической обработки цветных кинопленок, использующие альтернативные технологии:

1. Двухступенная очистка, с использованием отечественных обратноосмотических полимерных мембран с различной селективностью (высокоселективные на I ступени - ступени обессоливания и низкоселективные на П ступени - ступени дополнительного концентрирования), а также предусматривающая предварительную очистку обессоливаемой воды от органических загрязнений на ультрафильтрационной ступени.

2. Очистка с использованием динамических мембран из желатина, содержащегося в обессоливаемой воде. В качестве подложек при этом применялись ультрафильтрационные полимерные мембраны.

Обе технологические схемы предусматривают извлечение серебра из полученных тиосульфатосодержащих концентратов методом металлообмена с использованием

активизированных дюралевых отходов, а также утилизацию этих концентратов в гальванических производствах по специально разработанной методике.

Для реализации опытно-промышленной установки, работающей на основе метода контактной мембранной дистилляции и позволяющей создать замкнутую систему водопотребления на стадиях отбеливания и фиксирования цветных многослойных кинопленок, нами был использован типовой мембранный модуль (фильтродержатель), выпускаемый ОКБ тонкого биологического машиностроения (г. Кириши, Ленинградской области). Данная установка рассчитана на эксплуатацию в составе модернизированного проявочного комплекса К43П1 по обработке 35-мм профессиональных цветных многослойных кинопленок, работающего в учебной лаборатории кафедры фотографии и технологии обработки светочувствительных материалов СПГУКиТ.

Принципиальная технологическая схема установки очистки и повторного использования промывных вод после фиксирования методом контактной мембранной дистилляции, разработанная нами, предполагает использование двух независимых циркуляционных контуров (для "горячего" и "холодного" растворов). Каждый из этих контуров должен иметь свой циркуляционный насос и теплообменник с системой автоматического поддержания заданной температуры. Желательно также имегь и фильтр для удаления взвешенных частиц. При необходимости эффективная площадь мембран в модуле можегг быть увеличена до нескольких десятков м2. Накапливающийся в баке-сборнике концентрат при необходимости может быть использован в качестве соответствующего пополнителя. Если же такой необходимости нет, то он подлежит утилизации, а в бак-сборник снова поступает подлежащая обработке промывная вода. Для компоновки данной схемы максимально используется резервное оборудование, имеющееся в составе проявочного комплекса, что позволяет резко сократить кагоатраты.

На основании проведенных автором исследований была разработана типовая технологическая схема установки регенерации промывных вод, содержащих гексацианоферрат-ионы, методом реагептной ультрафильтрации, а также технологические рекомендации по проведению такого процесса.

Установка включает три основных узла:

узел осаждения (или синтеза коллоидной системы гексацианоферраты/осадитель);

- узел ультрафильтрации, позволяющий получить очищенную воду, [ригодную для повторного использования, а также суспензгао-концентр.ат, подлежащую тилизации;

- узел регенерации красной кровяной соли из суспензии-концентрата.

Разработанная схема после соответствующей модификации может быть также (спользована для регенерации цветных проявляющих веществ, их окисленных форм и :ругих производных га . отработанных проявляющих растворов для цветных |егативных и позитивных кинопленок, допроявляющего раствора, стоп-ванны, фомывной воды после цветного проявления, а также для регенерации серебра из еребросодержащих растворов как с использованием веществ-осадителей, так и одорастворимых полимерных комплексообразователей. При этом компоновка юновных элементов предложенной схемы может уточняться в зависимости от ребований, предъявляемых на конкретном предприятии.

В пятой главе в обобщенном виде сформулированы основные принципы юстроения систем экологически чистой технологии химико-фотографической обработки веточувсгтвительных материалов.

Первым и в значительной мере основополагающим этапом построения такой •ехнологии является разработка экологической карты предприятия, в которой четко ■казаны все основные источники загрязнения, приведены данные как о составе, так и об >бъемах этих загрязнений, а также зафиксированы все точки отбора проб для контроля.

В зависимости от величины и характера загрязнений, образующихся в данном ехнологическом процессе или на данном предприятии, может быть определен так [азываемый «экологический уровень», который также будет зависеть от используемых ехнологичсских схем (систем) регенерации. Предложена следующая классификация кологического уровня технологи! на предприятиях, обрабатывающих кинопленки и фугие фотоматериалы:

1. "ПОЛНЫЙ СБРОС"- на предприятии не используются какие-либо методы 1егенерации обрабатывающих растворов и промывных вод, кроме методов регенерации «ребра.

2. "КРУГОВОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБРАБАТЫВАЮЩИХ РАСТВОРОВ" -ice отработанные обрабатывающие растворы используются повторно, их прямой сброс >тсутствует (кроме накапливающихся избытков этих растворов, а также технологических 1ыбросов, связанных с работой регенерационных установок, - элюата ионообменных 'становок и др.); промывные воды не регенерируются.

3. "БЕССТОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ" - кроме мероприятий УРОВНЯ предусмотрено круговое использование промывных вод, а также утилизащ образующихся при этом концентратов и избытков.

Проведенный анализ литературных данных, а также исследования автора практический опыт, накопленный на кафедре фотографии и технологии обрабоп светочувствительных материалов Санкт-Петербургского государственного университе кино и телевидения, позволяют осуществить на предприятиях различного типа перех« на более высокий экологический уровень, отвечающий современным требованиям.

Мероприятия, осуществляемые для перевода предприятия на более высою экологический уровень, заключаются в следующем:

• сбор исходных данных, включающий анализ процессов обработки, применяемых 1 данном предприятии, а также составление карты формирования стоков 1 предприятии и выработку рекомендаций по снижению заноса обрабатывают) растворов в промывные воды и сокращению водопотребления;

• реализация ЭКОЛОГИЧЕСКОГО УРОВНЯ 2, заключающаяся в выборе метод! повторного использования всех обрабатывающих растворов, наиболее приемлем! для данного предприятия, а также в подборе соответствующего технологическо оборудования и выдаче рекомендаций по его эксплуатации;

• реализация ЭКОЛОГИЧЕСКОГО УРОВНЯ 3, предусматривающая выбор методов технологического оборудования, обеспечивающих круговое использование вс промывных вод, а также выдача соответствующих технологических рекомендаций.

В настоящее время на предприятиях России, обрабатывают!

кинофотоматериалы, ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ 2 реализован на 60-90%, ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ 3 - только в виде отдельных элементов в опытш установках, что позволяет сделать вывод о необходимости активизации работ ) созданию современной малоотходной экологически чистой технологии химик фотографической обработки кинофотоматериалов.

Существующие методы контроля стабильности процессов химию фотографической обработки рассмотрены с точки зрения их эффективности в случг применения новых систем регенерации и повторного использования промывных вод обрабатывающих растворов, а также сформулированы основные принципы управлет системами регенерации.

Для оценки эффективности эколого-технологических мероприятий, проводимых конкретной лаборатории химико-фотографической обработки кинофотоматериалс

азработана реляционная база данных, содержащая 8 основных таблиц, в которых ранится следующая информация:

• о величинах ПДК и токсичности фотографических химикатов;

• о величинах ХГПС и ВПК 5 индивидуальных химикатов;

• о составах обрабатывающих растворов для процессов ЕСЫ-2, ЕСР-2В, ЛН/ДС, ЦП-8Р и других;

• о рекомендованном пооперационном расходе промывных вод;

• о величинах уноса раствора с пленкой для проявочных машин различного типа с разными влагоснимающими устройствами и для различных кинофотоматериалов.

Специально разработанное программное обеспечение - система управления базой анной (СУБД), - обеспечивает удобный ввод данных, возможность работы с уже меющимися данными и выполнение всех эколого-технологических расчетов, озволяющих сделать соответствующие выводы и рекомендации.

ВЫВОДЫ

. На основании комплексных химических и физико-химических исследований как научного, так и прикладного характера выполненных автором, разработаны основные принципы построения экологически «истого технологического процесса химико-фотографической обработки светочувствительных материалов на основе галогенидов серебра, а также и некоторых бессеребряных материалов. К этим принципам прежде всего следует отнести:

Достижение максимально высокого «экологического уровня» при условии минимизации критериев (или показателей) «экологического рейтинга»: ПХТ, максимального или суммарного показателей С,/ПДК,, критерия опасности О;, а также критерия Ко; в идеальном случае достижение условия с)Ко --> 0.

Применение «экологически чистых химикатов», заключающееся в использовании растворов, не содержащих опасных веществ и характеризующихся минимальными значениями СДЩКь

• Максимально возможное круговое использование всех обрабатывающих растворов (Кипр 1), исключение их прямого слива в канализацию и открытые водоемы, утилизация избытков.

• Минимизация водолотребления за счет строго соблюдения норм расхода промывной воды, максимально высокого кругового использования промывных вод (Кипв —► 1), применения беспромывочных технологий.

• Преобразование существующих проявочных комплексов в «экопроявочные», представляющие собой единую технологическую систему с общими принципами управления.

Реализация указанных принципов в наиболее полной степени возможна лишь п. основе применения в круговых регенерационных системах методов мембраннсн технологии, из которых наиболее предпочтительны ультра- и нанофильтрация, а такж! контактная мембранная дистилляция.

2. Для выбора ультра- и микрофильтрационных мембран в системах реагешжн ультрафильтрации были применены методы просветной и сканирующей электронно! микроскопии, позволившие оценить как исходную структуру самой мембраны, так I характер ее изменения в процессе эксплуатации. Кроме этого методам! седиментационного анализа, микрофотографии, спектроскопии

ультрацентрифугирования, а также просветной и сканирующей электронно! микроскопии исследовано формирование различных коллоидных частиц, в частносп малорастворимых гексацианоферратов железа, при разных условиях их синтеза : системах реагентной ультрафильтрации и определены размеры этих частиц, чл также позволило научно обосновать выбор использованных мембран. Установлен! также, что сложная коллоидно-ионная система -промывные и сточные вод! процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов,- способны пр] • определенных условиях к «саморегенерации», что впервые реализовано нами процессе очистки производственных серебросодержащих вод с помощьн самообразующихся динамических мембран из желатина, сформированных н различных подложках. При этом задерживающая способность мембран пр] изменении размера пор подложки от 15 до 600 нм меняется незначительно и резю возрастает при его уменьшении ниже 15 нм при использовании подложки УАМ-10С

обладающей собственной задержкой по отношению к тиосульфат-иону 40-50%. Определены оптимальные параметры функционирования динамических мембран из желатина при обессоливании производственных вод: давление 5 МПа,. температура 293-318 К, рН 6-10, критерий Рейнольдса И.е=3000 (для ячейки с перемешиванием). Метод контактной мембранной дистилляции позволяет осуществлять не только достаточно глубокое обессоливание практически всех исследованных производственных растворов (задерживающая способность до 99% и выше), но и обеспечивает высокую степень концентрирования без значительного снижения производительности мембран, которая остается в пределах 2-4 л/м2 ч даже для высококонцентрированных растворов с общим солесодержанием до 200 г/л и выше. При обезвреживании неутилизируемых отходов, содержащих различные восстановители и характеризующихся высокими значениями ХПК и БПК5, предпочтение следует отдавать окислителям, не вызывающим возрастание солесодержания в обрабатываемом растворе и образования токсичных вторичных соединений. К таким окислителям следует отнести прежде всего пероксид водорода и кислород воздуха. Нами показано, что при дозе пероксида водорода 3,52 моль\моль и ведении процесса в режиме постоянного подщелачивания при рН~7+\-0,5 удается полностью окислить тиосульфат, обеспечив высокий сульфатный выход. Разработанный метод жидкофазного окисления производственных вод кислородом воздуха с добавкой пероксида водорода в присутствии активированного угля позволяет в 1,5-2 раза снизить удельные энергозатраты на процесс и расход пероксида водорода до 10% от стехиометрически необходимого.

На основании анализа результатов, полученных автором в проведенных исследованиях, сопоставления возможностей и особенностей различных методов регенерации жидких отходов, а также на основании соответствующих технологически расчетов, разработано свыше 10 различных типовых (базовых) схем, обеспечивающих как обезвреживание стоков от отдельных токсичных компонентов (гексацианоферраты, тиосульфат, серебро, цветные проявляющие вещества), так и возможность повторного использования отработанных растворов (останавливающе-промывающий, отбеливающе-фиксирующий и др.) и промывных вод (после отбеливания и фиксирования). Некоторые из предложенных технологических схем обеспечивают комплексное решение экологических проблем за счет повторного использования и обрабатывающих растворов, и промывных вод (например, для процесса обработки сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным

проявлением). Предложены приемы, позволяющие объединять разработанные нами типовые схемы для повышения эффективности функционирования экологически дружественного технологического процесса. Выработаны соответствующие технологические рекомендации. Предложенные нами технологические схемы были использованы при разработке опытно-промышленных установок: по очистке и повторному использованию промывных вод после фиксирования методом обратного осмоса, по очистке промывных вод отбеливания от гексацианоферрат-ионов методом реагентного осаждения, жидкофазного окисления тиосульфатсодержащих промывных и сточных вод (опытно-производственные испытания и внедрение в производство на Ленинградской кинокопировальной фабрике в 1982-1986 годах); повторного использования промывных вод после отбеливания и фиксирования методом контактной мембранной дистилляции (производственные испытания в 1998 году и внедрение в производство в учебной лаборатории кафедры фотографии и ТОСМ СПГУКиТ в 1999-2000 году); регенерации серебра и повторного использования отбеливающе-фиксирующего раствора в процессе обработки цветных фотобумаг (опытно-производственная эксплуатация в лаборатории объединения «Объектив» в 1990-1991 годах); предложенная нами сорбционно-ионнообменная система была положена в основу мобильног о передвижного комплекса по обработке рентгеновских кинопленок, разработанного ЗАО «Экран-В» в 1999 году.

6. Изучено влияние вновь разрабатываемых систем регенерации на стабильность процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов и показано, что для ее повышения необходимо усовершенствовать существующие (сенситометрический и химический методы контроля) и разработать новые методы контроля качества изображения с использованием компьютерных. технологий. Показано, что применение информационно-советующего программного комплекса, использующего «покомпонентную модель» процесса цветного проявления, благодаря возможности настройки по любому произвольно выбранному параметру, позволяет решить проблему унификации методов управления технологическими процессами химико-фотографической обработки светочувствительных материалов и процессами регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод.

СПИСОК ОСНОВПЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Абрамкина И.В., Агафонова Л.П., Величко Г.В., Волынкин НИ., Греков КБ. и др. Вопросы очистки сточных вод от токсичных гексацианоферрат-ионов после химико-фотографической обработки кинопленок//Техяика кино и телевидения.-1979.-№11,-С.40-45.

Брунштейн Б.А., Греков К.Б., Петренко Ю.А. Определение экономической эффективности метода реагентного осаждения гексацианоферратов из промывных вод после отбеливания цветных кинопленок для кинокопировальных фабрик//Производство и обработка кинофотоматериалов: Труды ЛИКИ.-1980.-С.68-72.

Греков К.Б., Денисова НЕ., Пигулевский В.В. Установка очистки сточных вод от гексацианоферратов//Информационный листок ЛенЦНТИ.-Л.-1982.-Зс. Авт. свид. 979278 СССР, МКИ С 02 F 1/74. Способ очистки сточных вод от тиосульфата натрия / К.Б. Греков, Н.Е. Денисова (СССР). - № 2996062; Заявлено 22.10.80; Опубл. 07.12.82, Бюл. № 45,- 6 с.

Греков К.Б., Денисова Н Е., Пигулевский В.В. О снижении окисляемости тиосульфат-содержащих сточных вод//Отечественная кинотехника, современные методы и аппаратура фильмопроизводства: Сб. наун. тр. ЛИКИ.-1983 -С. 127-132. Греков К.Б., Цагаок Е.А. Очистка промывных и сточных вод процесса химико-фотографической обработки цветных киноплеиок//Ж. прикл. химии.-1984.-т.57.-№6 -С.1291-1294.

Абрамкина И.В., Бысгрова Е.В., Волынкин НИ., Гаськова Е.А, Греков КБ. и др. Об электрохимическом окислении тиосульфат-содержащих промывных вод кинокопировальных фабрик//Л., 1984.-6 с.-Деп. Ж. прикл. химии. АН СССР, №7364-84Деп.

Греков К.Б., Денисова I1E, Пигулевский В.В. Проблема создания безотходной технологии при химико-фотографической обработке пленки//Безотходная технология производства и обработки кинофотоматериалов: Сб. научн. тр. ЛИКИ.-1984.-С.З-7. Абрамкина И.В., Гаськова Е.А., Греков К.Б., Денисова Н.Е., Портнова H.A. Метод регенерации красной кровяной соли из осадка «берлинской лазури»//Там же. -С. 5561.

10. Греков К Б., Денисова Н.Е., Цапюк Е.А., Корнеева И.В. Очистка промывных вод пр химико-фотографической обработке пленки/Ленденции и перспективы развит! отечественной кинотехники: Сб. научн,тр. ЛИКИ.-1985.-С.145-151.

11. Цапюк Е.А., Греков К.Б., Зульфигаров О.С. Задержка тиосульфатных комплексе серебра полупроницаемыми мембранами//Химия и технология воды.-1985.-Т.7.-№6 С.11-14.

12. Греков К.Б., Цапюк Е.А., Брык М.Т. и др. Очистка производственных сточных вс предприятий, обрабатывающих кинофотоматериалы, методами баромембраннс технологии//Л,-1986.-30 е.- Деп. Ж. прикл. химии АН СССР.-К» 6086-В86.

13. Греков К.Б., Денисова Н.Е., Кутюмин А.Г., Вылегжанина Т.В., Быстролетова М.Е. С обессоливании воды после горячего промьшания матричной пленки//Технш фильмопроизводства: Сб. научн. тр. ЛИКИ.-1986.-С.46-49.

14. Греков К.Б., Денисова НЕ., Кулакова Т.О., Пигулевский В.В. О возможное! извлечения серебра из серебросодержащих вод методом внутренне1 электролиза//Там же. - С. 54-57.

15. Шахназарова A.C., Греков К.Б., Быстролетова М.Е. Исследование возможное] кругового использования останавливающе-промывающего раствора//Разработка производство киноаппаратуры и носителей кинематографической информации: С научн. тр. ЛИКИ.-1987.-С. 158-161.

16. Греков К.Б., Мортикова H.A., Ризо Е.Г. Ультрафильтрационное извлечен! органических загрязнений из сточных вод производства печатных плат//Ж. прик химии. - 1988.-T.61.-N2 7.-С.1615-1617.

17. Греков К.Б., Заварина Ю.Г., Юркина Л.В. Регенерация серебра из отбеливающ фиксирующих растворов методом ионного обмена//Кинофототехника: Научц технические достижения и передовой опыт в области кинематографии. Информационный сборник. Специальный выпуск. - М.: НИКФИ.-1990.-С. 60.

18. Греков К.Б., Редько A.B. Технологические аспекты процесса регенерации сереб] методом ионного обмена из отбеливающе-фиксирующих растворов, содержащ1 активаторы отбеливания//Техника кино и телевидения.-1994.-№ 6.-С. 50-55.

19. Греков К.Б. Проблемы, тенденции и перспективы развития экологически чисп технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов//Проблем развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. СПИКиТ,- ВЫП. 1995,- С. 150-161.

Греков К.Б., Смирнов А.Б., Артюшина H.A. Разработка сервисных программных средств для контрольно-испытательных лабораторий киностудий, телестудий и кинокопировальных фабрик// Методы совершенствования . технологии кинематографии с использованием вычислительной техники: Сб. научн. тр. НИКФИ,-М.-1996.-С.59-70.

. Греков К.Б. Метод реагентной ультрафильтрации в системах регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод при химико-фотографической обработке кинопленок//Сб. научн. тр. СПИКиТ.-ВЫП. 7-1997.-С. 77. Треков КБ., Морозова М.А. Моделирование процесса регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов //Там же. - С. 80.

. Греков К.Б., Зайкин А. И, Сенаторов В.Е. Новые методы мембранной технологии в процессах регенерации обрабатывающие растворов и промывных вод при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов//Там же. - ВЫП. 9.- 1998,- С. 136143.

. Греков К.Б. Системы регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод: Контроль стабильности процесса химико-фотографической обработки кинофотоматериалов//Журн. научн. и прикл. фотогр.-1999.-Т.44.-№ 1.-С.76-85. . Греков К.Б., Сенаторов В.Е. Очистка и концентрирование жидких фотографических отходов после фиксирования методом контактной мембранной дистилляции//Ж. прикл. химии.-1999.-Т.72.-№ 9.-С. 1493 - 1496.

Материалы научных конференций Греков К.Б., Денисова Н.Е., Пигулевский В.В. О создании замкнутых схем очистки сточных вод на стадии фиксирования//Материалы науч.-техн. конф. ЛИКИ и кипоорганизаций г. Ленинграда.-Л.-1981.-С.80-81.

Греков К.Б,, Денисова НЕ. Определение показателя фильтруемости желатиносодержащих промывных и сточных вод//Всесоюзн. науч.-техн. конф. ПАХТ-85 «Повышение эффективности , совершенствование процессов и аппаратов химических производств. Тез. докл. - ч:4.-Харьков, ХПИ им. В.И. Ленина.-1985.-С.60. Греков К.Б, Денисова Н.Е., Брык М.Т. Технология окисления тиосульфатосодержащих вод//Всесоюзи. науч.-техн. конф. «Основные направления развития научно-исследовательских и проектных работ в области водоотведения, очистки природных и сточных вод и обработки осадков. Тез. докл. - Харьков,-УКРКОММУННИИПРОЕКТ.-1986.-С. 341-346.

4. Греков КБ., Захаров A.M., Денисова Н.Е., Синьков В.В. Мембранные метод) очистки производственных и сточных вод кинообрабатывающих предприятий/, Республ. конф. по мембранам и мембранной технологии. Тез. докл.-Т.2.-Ч.2.-Киев 1987.-С.11-14.

5. Мортикова H.A., Греков К.Б. Обратный осмос в процессе водоподготовки пр производстве печатных плат//П Республ. конф. по мембранам и мембранно технологии. Материалы конф.-Киев.-1991.-С. 6.

6. Греков К.Б., Мортикова НА Ультрафильрация в регенерации и повторно использовании проявляющего раствора и промывных вод при обработке сухи пленочных фоторезистов//Там же.-С.94-96.

7. Греков К.Б. Системы кругового использования обрабатывающих растворов промывных вод в процессах химико-фотографической обработ* светочувствительных материалов//Проблемы развития техники и технолога кинематографа. Тез. докл. отрасл.и конф.- Сб. научн. тр. СПИКиТ.-ВЫП. IV.-1992.-< 66.

8. Смирнов А.Б., Греков К.Б. Контролирующая система «КОЛЛОКВИУМ): Методологические проблемы физического образования. Материалы научн. ко» «Герценовские чгения».-С.Пб: Образование, 1995.-С. 26-27.

9. Греков К.Б. Тенденции и перспективы развития экологически чистой технолоп химико-фотографической обработки кинофотоматериалов // Научн.-техн. кон СПИКиТ, посвященная 80-летию института. Тез. докл.-СПб.-1998.-С. 36-38.

10. Греков К.Б., Сенаторов В.Е. Очистка и концентрирование промывных и сточных bi после фиксирования методом контактной мембранной дистилляции//Всерос. науч конф. «Мембраны-98».-М.-1998.-С. 209.

Книги и учебные пособия

1. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Греков К.Б., Денисова НЕ., Полоцкий Е.А. Применен мембран для создания систем кругового водопотребления,- М.: Химия, 1990.- 40 (Химия — промышленности).

2. Греков К.Б. Химико-фотографическая обработка и окружающая cpej Аналитический обзор по материалам зарубежной печати. - СПГУКиТ, ГОСКИЬ РФ. М., 1999. 95 с. (рукопись депонирована в ОНТИНИКФИ 25 октября 1999 г., 157-КТ99, шифр хранения ДР-186).

3. Гурьянова Т.М., Греков К.Б. Качество кинематографического изображения: Учебн пособие. - Л.: ЛИКИ, 1988.-72 с.

Гурьянова Т.М., Греков К.Б. Основы фильмопронзводства: Учебное пособие. -Л.:ЛИКИ, 1990,- 40 с.

Греков К.Б. Снижение окисляемости сточных вод при химико-фотографической обработке кинопленок: Учебное пособие. - Л.: ЛИКИ, 1991.-29 с. Греков К.Б. Автоматизированные системы управления технологическими процессами изготовления фильмовых материалов. Часть 1.:Учебное пособие. - СПб.: СПИКиТ, 1997.-26 с.

Зинина Е.А., Николаев O.K., Греков К.Б. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. Метод, указания по выполнению лабораторных работ. -ВЫП. Ш.-Л.: ЛИКИ.-1986.-40 с. (Работа Ка 18 "Очистка сточных вод методом ультрафильтрации", с. 31-39)

Греков К.Б. Технология обработки светочувствительных материалов. Метод, указания по выполнен!®) технологических расчетов с применением ПЭВМ.-СПб: С1ШКиТ.-1992.-24 с.

Гурьянова Т.М., Греков К.Б. Теоретические основы процессов обработки светочувствительных материалов. Метод, указ. по выполнению лабораторной работы «Регенерация цветного проявителя методом ионного обмена».-СПб: СПИКиТ.-1993,-24 с.

Технология обработки пленки и специальные химико-фотографические процессы: Методические указания по выполнению курсовых проектов. / Составители: Гурьянова Т.М., Греков К.Б., Мельникова Е. А,- СПб: СПГУКиТ, 1999.-68 с.

Подписано к печати 24.04.2000 г. Объем 2 уч.-изд.л. Тираж 150 экз.

Заказ_ //7 Бесплатно_

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. С.-Петербург, ул. Бухарестская, 22

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ПРИ ХИМИКО

ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА.

1.1. Общая характеристика загрязнений сточных вод и особенности формирования стока при химико-фотографической обработке материалов различного назначения.

1.2. Методы оценки экологической опасности и классификация жидких отходов.

1.3. Экологический аспект проблемы серебра.

1.4. Основные мероприятия, позволяющие снизить экологическую опасность стоков.

1.5. Постановка задачи исследования.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РЕГЕНЕРАЦИИ И ПОВТОРНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОБРАБАТЫВАЮЩИХ РАСТВОРОВ И ПРОМЫВНЫХ ВОД ПРИ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ

2.1. Конкретизация задачи исследования.

2.2.Анализ, тенденции и перспективы развития технологии регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод.

2.2.1. Методы регенерации обрабатывающих растворов.

2.2.2. Локальная очистка промывных вод.

2.2.3. Методы регенерации серебра из фотографических растворов.

2.3. Исследование химических методов регенерации.

2.3.1. Коллоидно - химические основы процесса реагентного осаждения гек-сацианоферрат-ионов.

2.3.2. Физико-химические аспекты процессов реагентного окисления тио-сульфатосодержащих вод.

2.4. Определение емкостных характеристик различных сорбентов и исследование основных закономерностей сорбционных и ионообменных процессов очистки и регенерации.

2.4.1. Сорбционное извлечение ЦПВ-1 из стоп-ванны.

2.4.2. Исследование ионообменного процесса регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов.

2.4.3. Исследование процесса регенерации серебра из промывных вод после отбеливания-фиксирования методом ионного обмена.

2.4.4. Разработка математической модели процесса ионного обмена при регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующего раствора и промывных вод после отбеливания-фиксирования методом ионного обмена.

2.5. Выводы.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ КАК ОСНОВЫ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМ РЕГЕНЕРАЦИИ.

3.1. Конкретизация задачи исследования.

3.2. Современные мембранные технологии, основные особенности и характеристики мембран, использованных в работе.

3.3. Аппараты и установки для баромембранных процессов.

3.4.Технология применения мембран в круговых процессах водопотребления

3.5. Микро-и ультрафильтрация.

3.5.1. .Микрофильтрация.

3.5.2. Ультрафильтрация.

3.6. Обратный осмос.

3.6.1. Проблема предварительной подготовки воды, подлежащей обратноосмотическому обессоливанию.

3.6.2. Контроль качества воды, подлежащей обратноосмотическому обессоливанию

3.6.3. Фракционирование желатина методом ультрафильтрации.

3.6.4. Экспериментальные данные по обессоливанию и концентрированию модельных и производственных растворов с помощью нанофильтрационных и обратноосмоти-ческих мембран.

3.6.5. Кинетика формирования и свойства самообразующихся динамических мембран из желатина (ДМЖ) в модельных и реальных производственных растворах в обратноосмотическом процессе.

3.7. Контактная мембранная дистилляция.

3.7.1. Исследование процесса мембранной очистки и концентрирования промывных вод после фиксирования методом контактной мембранной дистилляции на модельных растворах.

3.7.2. Исследование процесса мембранной очистки и концентрирования промывных вод после фиксирования методом контактной мембранной дистилляции на производственных растворах.

3.7.3. Исследование разделительной способности процесса контактной мембранной дистилляции по отношению к отбеливающим растворам (на модельных и производственных растворах).

3.8. Исследование комбинированных гибридных методов очистки и регенерации отработанных растворов и промывных вод.

3.8.1. Реагентная или мицеллярно усиленная ультрафильтрация.

3.8.2. Влияние комплексообразования на задерживающую способность полупроницаемых мембран.

3.8.3. Ультрафильтрация как универсальный метод для предварительной обработки же-латиносодержащих растворов в системах регенерации и очистки.

3.9. Выводы.

4. РАЗРАБОТКА ТИПОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕГЕНЕРАЦИИ ПРИ ОБРАБОТКЕ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ И РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ИХ ПРИМЕНЕНИЮ.

4.1. Разработка систем регенерации, использующих реагентные методы (группа I). .267 4.1.1Реагентное осаждение гексацианоферратов из промывных вод после отбеливания.

4.1.2.Снижение окисляемости стоков с использованием пероксида водорода.

4.1.3.Снижение окисляемости стоков методом жидкофазного окисления.

4.2.Разработка систем регенерации, использующих метод ионного обмена (группа П).

4.3.Разработка систем регенерации промывных вод и ценных компонентов с использованием методов мембранной технологии, а также гибридных систем.

4.3.1.Ультрафильтрационная система регенерации проявляющего раствора и промывных вод при обработке сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным проявлением.

4.3.2.Система регенерации промывных вод на стадии фиксирования цветных позитивных кинопленок методом обратного осмоса.

4.3.3.0братноосмотическая система регенерации, использующая самообразующие динамические мембраны из желатина.

4.3.4.Системы очистки и концентрирования промывных вод после отбеливания и фиксирования цветных кинопленок методом контактной мембранной дистилляции.

4.3.5. Реагентная ультрафильтрация с образованием малорастворимых соединений.

4.4. Проблема утилизации избытков и концентратов, образующихся в системах кругового использования обрабатывающих растворов и промывных вод, в том числе при реализации методов мембранного разделения.

4.5.Сенситометрические испытания и повторное использование промывных вод и регенерированных концентратов.

4.6. Сопоставление основных характеристик методов и технологических схем процессов очистки и регенерации, выводы по разделу.

5. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ СИСТЕМ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КИНОФОТОМАТЕ-РАЛОВ.

5.1. Экологическая паспортизация предприятия и определение «экологического уровня (рейтинга)» технологии.

5.2. Мероприятия, обеспечивающие повышение «экологического уровня (рейтинга)» технологии химико-фотографической обработки на предприятии.

5.3. Унифицированная система контроля процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов и систем регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод.

5.3.1. Стабильность процесса химико-фотографической обработки и методы ее контроля.

5.3.2. Основные принципы контроля процессов очистки и систем регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод

5.3.3. Разработка алгоритмических основ программных методов оценки «экологического уровня» технологии в лаборатории химико-фотографической обработки и управления системами регенерации.

5.3.4. Применение «покомпонентной модели» в системах автоматизированного сенситометрического контроля процессов химико-фотографической обработки.

5.4. Выводы. б. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

В современном мире все более острыми становятся экологические проблемы, в частности проблема дефицита чистой пресной воды. Поэтому ни одна современная технология не может развиваться дальше без учета экологического аспекта. Не является исключением и технология химико-фотографической обработки светочувствительных материалов. Хотя в настоящее время все более интенсивно развиваются цифровые методы регистрации изображений, не уменьшается роль и традиционных носителей на основе галогенидов серебра, преимущества которых в целом ряде областей является неоспоримыми как на сегодняшний день, так и дальнейшем. Однако, применение таких материалов в профессиональной кинематографии, массовой фотографии, а также для специальных технических целей связано с необходимостью проводить их химико-фотографическую обработку, что в свою очередь обуславливает использование большого количества разнообразных, а зачастую и экологически опасных химических веществ, и как правило связано с большим расходом чистой воды для промывания. Все вышесказанное относится и к некоторым бессеребряным материалам, например, к нашедшим широкое применение в современном электронном машиностроении сухим пленочным фоторезистам.

Таким образом, современная технология химико-фотографической обработки светочувствительных материалов требует не только применения различных систем регенерации и повторного использования обрабатывающих растворов, локальной очистки промывных вод, а также обезвреживания жидких токсичных отходов, но и их объединения наиболее рациональным образом в единый технологический комплекс. Кроме этого в таком комплексе важнейшую роль приобретает проблема стабильности технологического процесса, которая может быть решена путем разработки и применения компьютеризированных автоматизированных систем управления технологическим процессом. Все вышеизложенное подтверждает актуальность заявленной тематики.

Следует также отметить, что хотя и хотелось бы под «экологически чистой» понимать такую технологию, которая не оказывала бы какого-либо отрицательного влияния на окружающую среду, на сегодняшний день «экологически чистым» производством считается то, которое осуществляется в строгом соответствии с природоохранными требованиями и нормативами, действующими в данном регионе. Достаточность и обоснованность этих требований в таком случае выходит за рамки проблемы создания «экологически чистой технологии» .

В настоящее время объемы производства на большинстве крупных кинофабрик, цехов обработки пленки киностудий, а также в различных кинолабораториях резко сокращены, что естественно приводит к существенному снижению экологического вреда наносимого окружающей среде этими предприятиями. Однако, в условиях экономического кризиса и при отсутствии стабильной загрузки технологического оборудования вопросам охраны окружающей среды, очистки вредных выбросов уделяется еще меньше внимания. Следствием этого является увеличение удельного ущерба наносимого окружающей среде, приходящегося на единицу выпускаемой продукции (например, 1000 м обработанной 35-мм кинопленки). Это остается незамеченным при малом объеме производства, но может явиться даже при незначительном его возрастании причиной резкого ухудшения экологической обстановки на предприятиях отрасли.

Кроме этого в различных населенных пунктах, а особенно в крупных городах России функционируют тысячи минифотолабораторий по обслуживанию населения, в которых как правило не уделяется должного внимания экологическим вопросам и даже допускается слив отработанных, в том числе серебросодержащих растворов в канализационную сеть, что является грубым нарушением действующего законодательства. Только крупные фотографические обрабатывающие центры применяют некоторые регенерационные технологии, но и на них степень очистки стоков является часто недостаточной.

Все вышеизложенное обуславливает необходимость разработки новых подходов к решению экологических проблем химико-фотографической обработки. Такие исследования проводились и продолжают проводиться как в научных центрах зарубежныхх фирм (Истмен-Кодак, Фудзи, Агфа-Геверт), так и учеными различных стран, в том числе и в ведущих отечественных отраслевых институтах - Санкт-Петербургском Государственном университете кино и телевидения, а также Научно-исследовательском кинофотоинституте (г. Москва). Результаты этих научно-исследовательских работ были обобщены в различных рекомендациях, тематическмх обзорах и книгах [1-8], а также в учебно-методических пособиях [9-16].

Цель диссертационной работы состояла в разработке основных принципов построения экологически чистой технологии химико-фотографической обработки различных светочувствительных материалов и, в первую очередь, кинофотоматериалов на основе галоге-нидов серебра, а также практических рекомендаций по реализации этих принципов в существующих процессах обработки на действующих предприятиях.

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие основные научные и прикладные технические задачи:

• установить наиболее эффективные критерии и методики оценки основных источников «экологического вреда», выявленных в существующих процессах химико-фотографической обработки, и классифицировать эти источники для дальнейшего выбора наиболее эффективных путей их устранения (обезвреживания) или минимизации; предусмотреть возможность уточнения этих критериев в условиях модификации технологических процессов или изменения экологических требований; и

• проанализировать существующие, исследовать и разработать новые более эффективные как с экологической, так и с технологической точек зрения методы и системы регенерации (повторного использования) обрабатывающих растворов, промывных и сточных вод, а также обезвреживания жидких отходов;

• оценить влияние вновь внедряемых систем на стабильность основного процесса химико-фотографической обработки светочувствительных материалов;

• разработать алгоритмические основы программных методов экологической оценки технологического процесса в лаборатории химико-фотографической обработки, а также методов управления регенерационными и очистными системами, являющимися компонентами единого технологического комплекса обработки кинофотоматериалов;

Научная новизна представляемой работы состоит в том, что на основании анализа характера загрязнений сточных вод, образующихся в различных процессах химико-фотографической обработки кино фотоматериалов, предложена классификация соответствующих жидких отходов по степени их воздействия на окружающую среду. Впервые предложено рассматривать эти отходы как сложную коллоидно-ионную систему, способную при определенных условиях к саморегенерации.

Выполнено комплексное исследование различных химических и физико-химических процессов обезвреживания и/или регенерации и повторного использования различных обрабатывающих растворов и промывных вод, в результате:

• детально исследованы процессы мембранной технологии, что позволило впервые показать возможность применения для экологически чистой химико-фотографической обработки кинофотоматериалов таких методов как реагентная ультрафильтрация и контактная мембранная дистилляция.

• впервые обнаружен эффект саморегенерации производственных серебросо-держащих промывных вод, заключающийся в формировании самообразующихся динамических мембран из желатина на различных пористых подложках, позволяющий реализовать процесс обратноосмотического обессоливания даже на ультра фильтрационных мембранах. Впервые осуществленное формирование динамических мембран из модифицированных образцов желатина, позволило уточнить вклад электрохимического механизма в солезадерживающую способность этих мембран.

• на основании изучения фракций желатина, полученных на ультрафильтрационных мембранах с различными размерами пор, методами вискозиметрии, осмомет-рии и жидкостной гель-хроматографии установлены характеристики этих мембран, обеспечивающие максимальную эффективность их применения в системе предварительной обработки воды в обратноосмотических установках.

• для выбора ультра- и микрофильтрационных мембран в системах реагентной ультрафильтрации были применены методы просветной и сканирующей электронной микроскопии, позволившие оценить как исходную структуру самой мембраны, так и характер ее изменения в процессе эксплуатации. Методами седиментационного анализа, микрофотографии, спектроскопии, ультрацентрифугирования, а также просветной и сканирующей электронной микроскопии исследовано формирование различных коллоидных частиц, в частности малорастворимых гексацианоферратов железа, при разных условиях их синтеза в системах реагентной ультрафильтрации, выявлено образование в этих системах по крайней мере двух фракций и определены размеры частиц в них, составляющие 50-90 нм и 1-3,5 мкм, соответственно, что также позволило научно обосновать выбор использованных мембран.

• изучен процесс каталитического окисления тиосульфатосодержащих производственных вод пероксидом водорода, а также смесью окислителей - кислород воздуха и пероксид водорода и показано, что данная смесь обладает синергическим действием.

• показано, что метод ионного обмена с использованием отечественных анио-нитов эффективен для регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов. При этом также установлено, что такие активаторы отбеливания, как тиомоче-вина, тиосемикарбазид и иодид калия не препятствуют процессу ионообменной регенерации серебра, а бромид калия при его содержании более 10 г/л резко замедляет извлечение серебра и ухудшает емкостные характеристики анионита АВ-17-8 в хло-ридной форме.

Изучено влияние вновь разрабатываемых регенерационных методов и установок на стабильность процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов и показано, что для ее повышения необходимо усовершенствовать существующие и разработать новые системы контроля качества изображения на основе компьютерных технологий, в частности, применив «покомпонентную модель» процесса, использующую не сами параметры, характеризующие некоторый процесс, а их отклонения от нормируемой (рекомендуемой изготовителем пленки) величины. Применение двух независимых линейных уравнений для описания этих отклонений для каждого параметра процесса повышает точность и гибкость математической модели.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований, предложена трехуровневая система экологической оценки технологии на предприятиях, обрабатывающих кинофотоматериалы (от минифотолаборатории до кинокопировальной фабрики), дополненная методикой расчета «экологического балла (или рейтинга)», что позволяет в каждом конкретном случае разработать соответствующие технологические рекомендации по переходу предприятия на более высокий «экологический уровень» и дать экологическую и технико-экономическую оценку обоснованности такого перехода.

Результаты проведенных автором химических и физико-химических исследований процессов мембранной технологии позволили разработать и внедрить в производство технологическую схему очистки промывной воды после фиксирования методом обратного осмоса. Осуществлен выбор как обратноосмотических, так и ультрафильтрационных мембран, используемых в установке. Выработаны рекомендации по применению самообразующихся динамических мембран из желатина при очистке производственных тиосульфатосо-держащих вод кинокопировальных фабрик. Разработаны комплексы альтернативных мембранных систем на основе методов реагентной ультрафильтрации и контактной мембранной дистилляции, а также технологические рекомендации по их эксплуатации. Аппаратур-но-мембранный комплекс контактной мембранной дистилляции в составе модернизированной проявочной машины К43П1 для обработки цветных позитивных кинопленок прошел опытные испытания и находится в эксплуатации в учебной лаборатории кафедры фотографии и технологии обработки светочувствительных материалов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

На основании выполненных исследований разработана и внедрена в производство ультрафильтрационная система регенерации проявляющих растворов и промывных вод в процессе обработке сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным проявлением.

Технология регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов методом ионного обмена с использованием отечественного сильноосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме, позволяющая после доукрепления возвращать регенерированный раствор в процесс химико-фотографической обработки цветных фотобумаг (как отечественных, так и импортных), прошла апробацию в производственных условиях центральной лаборатории объединения «Объектив».

Выработаны рекомендации по промышленному использованию метода реагентного окисления отработанных растворов и сточных вод, содержащих тиосульфат-ионы и другие вещества-восстановители, в том числе и органические, пероксидом водорода и метода peaгентного окисления с использованием смеси кислород воздуха/пероксид водорода при повышенных давлении и температуре.

Осуществлена утилизация тиосульфатосодержащего концентрата в промышленных масштабах путем его использования в качестве восстановителя при обезвреживании хромо-содержащих стоков гальванических производств.

На основании полученных автором алгоритмов, разработаны основы программных методов экологической оценки технологического процесса в лаборатории химико-фотографической обработки, а также методов управления регенерационными и очистными системами, рассматриваемыми как компоненты единого технологического комплекса обработки кинофотоматериалов. Это позволило предложить конкретные рекомендации по повышению «экологического уровня» и улучшению балльной (или рейтинговой) экологической оценки технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов в фотолабораториях и предприятиях ГОСКИНО РФ.

Проведенные автором теоретические и экспериментально-прикладные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

• принципы построения экологически чистого технологического процесса химико-фотографической обработки светочувствительных материалов, позволяющие как вести разработку новых, так и совершенствовать существующие технологические процессы;

• алгоритмическая основа программных методов уровневой и балльной (рейтинговой) экологической оценки технологического процесса в лаборатории химико-фотографической обработки, а также методов управления регенерационными и очистными системами, рассматриваемыми как компоненты единого технологического комплекса обработки кинофотоматериалов, позволяющая вырабатывать конкретные рекомендации по проведению экологических мероприятий в фотолабораториях и на предприятиях ГОСКИНО РФ;

• метод контактной мембранной дистилляции, не требующий перепада давления и позволяющий проводить эффективное обессоливание и концентрирование самых различных промывных вод и отработанных растворов, является альтернативным и конкурентно-способным по отношению к методам баромембранной технологии;

• метод ионного обмена особенно эффективен при регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов и предпочтителен для использования в системах их кругового использования;

• метод жидкофазного окисления тиосульфатосодержащих производственных вод кислородом воздуха с добавкой пероксида водорода в 1,5-2 раза снижает удельные энергозатраты, а также позволяет расходовать лишь небольшие количества пероксида водорода -до 10% от стехиометрчески необходимого. При этом смесь окислителей проявляет си-нергические свойства;

• универсальность метода ультрафильтрации как регенерационной системы, позволяющая реализовывать его как самостоятельно (регенерация и повторное использование проявляющих растворов и промывных вод при обработке сухих пленочных фоторезистов, формирование самообразующихся динамических мембран из желатина на различных пористых подложках благодаря эффекту саморегенерации производственных серебро-содержащих промывных вод), так и в качестве отдельной стадии в гибридных регенера-ционных технологиях (ультрафильтрация-ионный обмен, ультрафильтрация-контактная мембранная дистилляция);

• перевод подлежащих извлечению наиболее токсичных и/или ценных ионных компонентов в малорастворимые или высокомолекулярные комплексные соединения позволяет заменить требующие высокого рабочего давления обратноосмотические системы на низконапорные ультрафильтрационные (реагентная, или мицеллярно усиленная ультрафильтрация).

Материалы диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедр общей, органической и физической химии и фотографии и технологии обработки светочувствительных материалов Ленинградского института киноинженеров - Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения (1979-1999 г.г.), на научно-технических конференциях Ленинградского института киноинженеров - Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения (1979, 1981, 1983, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992, 1998), на межвузовском семинаре по выполнению программы "Человек и окружающая среда" в Ленинграде (1980 г.), на заседаниях первичной организации Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева Ленинградского института киноинженеров (1980 и 1985 г.г.), на семинаре по мембранной технологии в Ленинградском доме ученых (1985 г.), на II и III Республиканских семинарах по мембранам в Одессе (1985 и 1986 г.г.), Всесоюзной школе-семинаре по атомно-абсорбционной спектроскопии в Северодонецке (1985 г.); Всесоюзной научной конференции «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств» в Харькове (1985 г.); Всесоюзной научно-технической конференции по водоснабжению и канализации в Харькове (1986 г.); на расширенном научном заседании отдела физической химии мембран Института коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думанского АН УССР в Киеве (1986), на научном семинаре отдела охраны окружающей среды Казниитехфотопроект в Казани (1986 г.), на I и II Республиканских конференциях по мембранам в Киеве (1987 и 1991 г.г.); на Международной рабочей конференции «БалтикЭ-КО» в Таллинне (1992 г.); на совещании по экологии в ГОСКИНО РФ (1993 г.); на научной конференции "Герценовские чтения" Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена в Санкт-петербурге (1995 г.), на научно-технической конференции кинотехнической общественности России и СНГ, посвященной 100-летию кинематографа, в Санкт-Петербурге (1995 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Мембраны-98» в Москве (1998 г.).

Результаты исследований отражены в 40 научных трудах, опубликованных в научных журналах и сборниках, материалах различных конференций, авторском свидетельстве, информационном листке о научно-техническом достижении. По материалам научных исследований подготовлено несколько учебных пособий для студентов и аспирантов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Диссертационная работа включает следующие основные разделы: введение, пять глав, обсуждение результатов и общие выводы по работе, список использованных источни

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Разработаны основные принципы построения экологически чистой технологии химико-фотографической обработки различных светочувствительных материалов и, в первую очередь, кинофотоматериалов на основе галогенидов серебра, а также практических рекомендаций по реализации этих принципов в существующих процессах обработки на действующих предприятиях.

Решен комплекс научных и прикладных технических задач, при этом автором были установлены наиболее эффективные критерии и методики оценки основных источников «экологического вреда», выявленных в существующих процессах химико-фотографической обработки, а также проведена классификация этих источников для дальнейшего выбора наиболее эффективных путей их устранения (обезвреживания). Для оценки опасности отдельных компонентов обрабатывающих растворов, попадающих в общий сток, применено их отнесение ко определенному классу опасности [30], а также установление критерия С;/ПДКЬ позволяющего оценить превышение величины его предельно допустимой концентрации (или ПДС - предельно допустимого сброса в случае направления стока в промканализацию). Однако такой покомпонентной оценки оказывается недостаточно для установления опасности стоков сложного состава, к которым относятся практические все сточные воды процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов, а также и отдельные послеоперационные потоки. Впервые предложена классификация, согласно которой все отработанные технологические растворы подразделяются на три большие группы, исходя из их общего солесодержания; такой подход удобен и для быстрого выявления наиболее загрязненных растворов, и, что особенно важно, для выбора соответствующих методов очистки или регенерации и повторного использования этих растворов.

Следует считать установленным тот факт, что несмотря на применение во вновь разрабатываемых обрабатывающих растворах так называемых «экологически чистых» веществ сброс таких растворов не только в открытые водоемы, но в некоторых случаях и в промка-нализацию является недопустимым. Поэтому экологически чистая технология химико-фотографической обработки светочувствительных материалов должна предусматривать регенерацию (повторное использование) и/или очистку (обезвреживание) отдельных технологических растворов.

Проведенный автором анализ показал, что хотя к настоящему времени разработано большое количество методов обезвреживания или регенерации отдельных растворов или наиболее токсичных компонентов, многие из указанных методов не нашли практического применения (в основном из-за сложностей, связанных с их реализацией и недостаточной эффективностью). Показано также, что существующие методы даже в случае их комплексного применения не позволяют в полной мере решить все задачи по созданию экологически чистой технологии.

Автором были выполнены комплексные исследования по разработке новых и совершенствованию известных методов очистки и регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод, образующихся при химико-фотографической обработке светочувствительных материалов. При этом все методы (химические, физико-химические и пр.), а также соответствующие технологические схемы были разделены по эколого-функциональному признаку на две группы:

I - очистные системы, обеспечивающие очистку отработанных растворов и/или промывных и сточных вод от отдельных токсичных компонентов (или группы компонентов однонаправленного действия, например, веществ-восстановителей) и предусматривающие в дальнейшем сброс этих растворов;

П - регенерационные системы, обеспечивающие возможность многократного использования обрабатывающих растворов или промывных вод и исключающие их сброс, либо сводящие его к минимуму. В принципе, такие системы в случае необходимости могут быть использованы в режиме работы систем группы I.

Среди химических методов очистки можно выделить методы реагентного осаждения и реагентного окисления, как достаточно простые, доступные и позволяющие решать задачу обезвреживания стоков от отдельных токсичных компонентов, либо от какой-либо группы такого рода компонентов (например, от веществ-восстановителей).

Наиболее перспективными из физико-химических методов очистки следует считать сорбционные методы и метод ионного обмена, но особого внимания заслуживают методы мембранной технологии, бурно развивающейся в последние десятилетия.

Одной из первых задач по снижению токсичности стоков процесса химико-фотографической обработки цветных кинопленок было удаление токсичных гексациано-феррат-ионов. Наиболее приемлемым как с технологической, так и с экономической точек зрения является метод реагентного осаждения, сущность которого заключается в удалении гексацианоферратов за счет образования малорастворимых соединений типа «турнбуллие-вой сини» и «берлинской лазури». Для этого осуществляется обработка воды раствором сернокислого (закисного) железа, для ускорения коагуляции и выпадения осадка используется сернокислый алюминий, а для нейтрализации - сода. К важнейшим факторам, характеризующим условия осаждения и образования коллоидной системы при синтезе «турнбул-лиевой сини» и «берлинской лазури», следует отнести соотношение осади-тель/гексацианоферраты, а также величину рН в реакционной смеси.

Было установлено, что нарушение седиментационной устойчивости системы при величине рН в смеси ниже 3,6 может начаться уже при дозе осадителя не более 60-90% от сте-хиометрически необходимого количества, а при более высоких значениях рН (до 6,0 - 6,6) устойчивое коллоидное состояние может сохраняться и при дозе осадителя соответствующей стехиометрически необходимой и даже более высокой. При дальнейшем увеличении рН может начаться разложение синтезированного малорастворимого соединения, приводящее к высвобождению свободных гексацианоферрат-ионов и образованию гидроксида железа. Полученные результаты были использованы нами как при выборе метода и соответствующего технологического оборудования для выделения осадка, так и в дальнейшем для перехода к технологии нового поколения - реагентной ультрафильтрации, которая подробнее будет рассмотрена ниже.

Другой важной задачей являлось решение проблемы снижения окисляемости промывных и сточных вод путем окисления содержащихся в них восстановителей с применением экологически чистых окислителей, не содержащих активный хлор и не приводящих к дальнейшему возрастанию общего солесодержания стоков. Проведены исследования процесса обработки тиосульфатосодержащих промывных вод после процесса химико-фотографической обработки цветных кинопленок и было показано, что, если не проводить корректировку рН, то в нейтральной среде тиосульфат будет окисляться не до сульфата, а лишь до политионатов. В этом случае такой показатель как йодное число может быть практически сведен к нулю, но ХПК будет снижаться лишь незначительно.

При исследовании влияния величины рН исходного раствора и дозы введенного пе-роксида водорода на скорость и полноту окисления тиосульфата в производственных водах нами установлено, что наиболее эффективным является проведение процесса в режиме постоянного подщелачивания раствора (при рН=7.0±0.5). При этом обеспечивается необходимая полнота окисления тиосульфата, определяемая степенью окисления и сульфатным выходом, а также достаточно экономичное расходование окислителя.

Известно, что на процесс окисления серосодержащих соединений оказывают большое влияние температура и давление. Поэтому был также исследован процесс жидкофазного окисления тиосульфатосодержащих вод кислородом воздуха. Проведенные исследования показали, что добавка пероксида водорода в количестве не более 10% от стехио-метрически необходимого для полного окисления тиосульфата резко повышает эффективность жидкофазного окисления кислородом воздуха, поскольку при повышенной температуре и в присутствии активированного угля возможен распад пероксида водорода с образованием гидроксилрадикала, обеспечивающего протекание реакции по радикально-цепному механизму. Разработанный автором метод очистки защищен авторским свидетельством.

Было проведено исследование процессов сорбции ЦПВ-1 из оставливающе-промывающего раствора на основе адипиново-ацетатного буфера, с помощью активированных углей различных марок, а также катионообменных смол, наиболее высокие емкостные характеристики показал катионит КУ-1 (до 45 мг/г). При этом достаточно полное восстановление сорбционной емкости происходит при обработке этого катионита 20% раствором серной кислоты.

Особое место среди экологических проблем химико-фотографической обработки занимает проблема повторного кругового использования отбеливающе-фиксирующих растворов для обработки цветных фотобумаг, ставшая особенно актуальной в отечественной практике в связи с массовым применением минифотолабораторий. Проведенные исследования показали, что метод ионного обмена с использованием отечественного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме эффективен для регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов как в процессе ЕР-2, так и в современных процессах 11А-4 и 11А-100. При исследовании влияния активаторов отбеливания на процесс ионообменной регенерации серебра установлено, что тиомочевина, тиосемикарбазид и иодид калия не препятствуют процессу регенерации, а бромид калия при его содержании более 10 г/л резко замедляет извлечение серебра и ухудшает емкостные характеристики анионита. С помощью метода планирования эксперимента разработана математическая модель процесса ионообменной регенерации серебра из отбеливающе-фикеирующих растворов и промывных вод после операции отбеливания-фиксирования, позволяющая для растворов различного состава и колонок с разными геометрическими параметрами выбрать оптимальную скорость подачи, обеспечивающую максимальную эффективность использования анионита АВ-17-8.

Несмотря на достаточно высокую значимость выполненных нами исследований методов локальной очистки промывных и сточных вод от отдельных токсичных компонентов, эти методы зачастую не решают важнейших проблем создания экологически чистой технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов, так как в большинстве случаев не позволяют повторно использовать в основном технологическом процессе очищенную воду, а иногда даже приводят к вторичному загрязнению общего стока и к увеличению его общего солесодержания. Как показал проведенный анализ литературных данных, а также результаты исследований автора, комплексно решить экологические проблемы технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов позволяют практически только методы мембранной технологии, благодаря которым можно создать на предприятиях систему кругового водопотребления. Среди методов мембранной технологии наиболее широкое развитие в последние десятилетия получили баромембранные методы, в частности микро-, ультра- и нанофильтрация, а также обратный осмос.

Поскольку именно метод обратного осмоса позволяет получать фильтрат, практически не содержащий каких-либо растворенных соединений, то есть проводить достаточно глубокое обессоливание, первая часть наших исследований была посвящена именно обрат-ноосмотической очистке производственных вод предприятий, обрабатывающих кинофотоматериалы. Ранее было установлено, что при обратноосмотическом обессоливании и концентрировании производственных растворов, например серебросодержащей промывной воды, собираемой после операции фиксирования цветных кинопленок, производительность мембран снижается во много раз практически необратимо в первые дни, а иногда и часы их работы. Был определен показатель фильтруемости, который составил для различных производственных тиосульфатосодержащих растворов (0,3-9,6)10 Па ' с ' м , что показывает необходимость использования в системах обратноосмотической очистки стадии предобработки. Установлено, что одной из основных причин столь высокой величины показателя фильтруемости является наличие в стоках растворенного желатина, а также некоторых других загрязнений коллоидной природы. Как показали исследования автора, наиболее эффективной в данном случае является ультрафильтрация. Выполненные нами расчеты показали, что по отношению к макромолекулам белковой природы с молекулярной массой 100 ООО Да можно ожидать достаточно высокую (близкую к полной) задерживающую способность у мембраны типа УАМ-300, а по отношению к более низкомолекулярным фрагментам (до 10 000 Да), которые могут присутствовать в производственных образцах желатина, - у мембраны типа УАМ-100 и полого волокна ВПУ-10.

Методом гель-проникающей хроматографии, а также осмометрии и вискозиметрии показано также, что показатель фильтруемости для ультрафильтратов, полученных на мембранах типа УАМ-100 или УАМ-150 и более плотных, а также на полом волокне типа ВПУ

О

10, снижается до (2-3)10 Па ' с ' м . При этом расчетное годовое снижение производительности обратноосмотических мембран, применяемых при обессоливании таких ультрафильтратов, не превышает 5%.

Второй путь решения проблемы устранения негативного влияния растворенного в производственных водах желатина на процесс обратноосмотического разделения - использование эффекта динамических мембран. В этом случае фактически можно говорить о своего рода «саморегенерации» в сложной коллоидно-ионной системе, где под действием высокого давления на не обладающей существенной солезадерживающей способностью ультрафильтрационной мембране образуется гелевый слой - динамическая мембрана из желатина, растворенного в обрабатываемой воде. Поскольку в более ранних работах отсутствовали данные об обессоливании с помощью таких мембран многокомпонентных производственных растворов, содержащих тиосульфат-ионы и тиосульфатно-серебряные комплексы, нами был изучен процесс формирования и стационарной работы динамических мембран из желатина, сформированных на подложках с различными структурными характеристиками при различных гидродинамических условиях в мембранном аппарате. Установлено, что с ростом скорости потока, проходящего над мембраной, и, следовательно, с усилением его тур-булизации, наблюдается сначала увеличение солезадерживающей способности, а затем ее снижение при продолжающемся росте проницаемости (производительности по фильтрату).

Показано также, что свойства динамических мембран из желатина, сформированных при постоянных давлении и температуре, определяется количеством мембранообразующе-го вещества в прошедшем через подложку растворе и стремятся к определенным предельным значениям по мере увеличения этого количества. Однако, мы наблюдали установление разных предельных значений проницаемости для различной концентрации желатина в растворе: с ростом его содержания с 0,01 до 0,825 г/л установившаяся величина проницаемости снижалась с 1,710 ~5 до 0,7'10'5 м/с, что может быть объяснено зависимостью толщины равновесного слоя от гидродинамических условий. Соответствующим образом изменяется и проницаемость динамических мембран.

В литературе приводились противоречивые и недостаточно полные сведения об оптимальном соотношении размеров пор подложки и размеров мембранообразующих частиц при формировании динамических мембран. Автором установлено, что оптимальным является размер пор подложки от 5 до 12 нм, а формирование динамической мембраны из желатина на ультрафильтре УАМ-100 приводит к значительному повышению солезадерживающей способности последнего. Так, при содержании тиосульфата натрия в исходном растворе 0,05 М его содержание в фильтрате в случае применения динамической мембраны снижается более чем в 4 раза по сравнению с использованием только мембраны-подложки, а производительность при этом уменьшается незначительно. При дальнейшем увеличении концентрации тиосульфата натрия в растворе уменьшается как производительность, так и задержка вследствие повышения осмотического давления раствора и снижения вклада электрохимического взаимодействия в механизм солезадержания.

Аналогичный характер имеет зависимость задержки по тиосульфат-иону от концентрации последнего в исходном растворе для промышленных обратноосмотических мембран МГА-95 и МГА-70. При этом следует отметить, что мембрана МГА-95 способна сохранять высокую задержку при более высоком содержании тиосульфата по сравнению с другими типами исследованных мембран. С ростом его концентрации быстрее снижается производительность у мембраны МГА-70, но ее абсолютное значение остается выше, чем у МГА-95. Это позволяет при эксплуатации двухступенчатой обратноосмотической схемы с рециклом фильтрата второй ступени рекомендовать использование высокоселективных мембран на ступени обессоливания, а низкоселективных - на ступени дополнительного концентрирования.

Испытанию были подвергнуты также нанофильтрационная мембрана ОПМН-К и мембрана для низконапорного обратного осмоса типа ОФАМ-КН. Полученные автором результаты позволяют сделать вывод, что обе мембраны могут быть применены в производственных системах обессоливания промывных вод, однако не позволяют достигать высоких степеней концентрирования растворов. В то же время они обладают тем неоспоримым преимуществом, что эффективно работают при давлении до 1,5 МПа. Показано, что и для обратноосмотических, и для нанофильтрационных мембран применима линейная аппроксимация зависимости производительность - солесодержание. Установлен также и характер зависимости между задерживающей способностью и трансмембранным объемным потоком, что позволяет предсказывать поведение этих мембран в различных условиях эксплуатации.

Установлено, что метод ультрафильтрации весьма эффективен, когда необходимо разделить низко- и высокомолекулярные компоненты. Как показали проведенные исследования, такого рода задача может стоять в процессе обработки сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным проявлением. Сточные воды, образующиеся при проявлении фоторезистов СПФ-ВЩ и СПФ-ВЩ2, различаются по фракционному составу и не могут быть сброшены на биологическую очистку без предварительной обработки. Достаточно высокий эффект очистки по цветности (до 100%) и по ХПК (до 80% и выше) достигается при использовании ультрафильтрационных мембран УАМ-500 и УПМ-П, а также при использовании полого волокна ВПУ-15АП. Применение полиамидных мембран является более предпочтительным вследствие их более высокой химической стойкости. Таким образом, на основе метода ультрафильтрации может быть создана технология повторного использования обрабатывающих растворов и промывных вод в процессе обработки сухих пленочных фоторезистов.

Метод ультрафильтрации является основой еще одного баромембранного процесса нового поколения - метода реагентной ультрафильтрации, который по своей сущности может быть отнесен к гибридным технологиям. Этот метод не требует применения высокого давления и большого расхода электроэнергии (как методы обратного осмоса или электродиализа), но позволяет за счет перевода растворенных низкомолекулярных компонентов в новое ассоциированное или коллоидное состояние выделять их из сложной смеси.

Для выделения гексацианоферрат-ионов из промывных вод после отбеливания цветных кинофотоматериалов нами был применен метод реагентной ультрафильтрации, являющийся модификацией метода реагентного осаждения. Поскольку методами спектротур-бидиметрии, седиментационного анализа и ультрацентрифугирования, а также микрофотографическим и электронной микроскопиии нами выявлено наличие в исследуемой системе по крайней мере двух фракций с различной степенью дисперсности, то были опробованы различные типы микро- и ультрафильтрационных мембран.

Полученные результаты показывают, что на всех исследованных типах мембран достигается близкое к полному, практически 100 %, задерживание сформированных коллоидных частиц. Суммарная же селективность процесса осаждение - мембранное разделение зависит (при одинаковой дозе осадителя) от типа использованной мембраны. При этом следует отметить, что существенно отличается также и стабильность работы различных мембран, которая в свою очередь характеризуется способностью мембраны сохранять постоянные значения величин задерживающей способности и производительности в процессе разделения.

Анализ поведения ультрафильтрационных мембран показал, что наиболее стабильно работает мембрана УПМ-50, а также полое волокно ВПУ-15АП, которые характеризуются и высокой химической устойчивостью. Показана также возможность применения метода реа-гентной ультрафильтрации в сочетании с методом сульфидной регенерации серебра из промывных вод, содержащих 125 мг/л серебра и 35.2 г/л тиосульфата натрия. Промывная вода с высокодисперсными частицами сернистого серебра пропускалась через ультрафильтрационную мембрану типа УПМ-50 при давлении 0.5МПа. Используя эту мембрану в ультрафильтрационной установке, удается получать фильтрат, в котором практически отсутствуют сульфид-ионы и ионы серебра. Производительность испытанной мембраны составляла при этом 1 -2 л/м2 ч, при чем наблюдалась также и очистка по тиосульфату натрия - до 20-30%.

Одним из альтернативных процессов мембранной технологии, который может решать экологические проблемы, возникающие при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов, является мембранная дистилляция. В отличии от других методов мембранной технологии движущей силой этого процесса является не разность потенциалов или перепад давлений, а разность химических потенциалов по обе стороны мембраны, обусловленная в свою очередь градиентом температур и, соответственно, давления пара.

Если в процессе мембранной дистилляции активная сторона гидрофобной (микро-или ультрафильтрационной) мембраны контактирует с "горячим" раствором, а ее противоположная сторона - с "холодным" (чистой водой), то такой процесс называется контактной мембранной дистилляцией. Поскольку в современной технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов обрабатывающие растворы и промывные воды имеют высокую температуру (27 - 43,5 °С), применение этого метода представляется особенно перспективным, так как энергозатраты, связанные с необходимостью нагрева обрабатываемого раствора могут быть значительно снижены или даже полностью исключены.

Установлено, что задерживающая способность мембраны, определенная по тиосульфату натрия, серебру, различным отбеливающим агентам, а также другим компонентам отбеливающих и отбеливающе-фиксирующих растворов, остается практически неизменной и составляет более 99%.

Сопоставление эффективности процесса обессоливания-концентрирования различных растворов методами обратного осмоса с использованием мембран разного типа, в том числе и динамических мембран из желатина, сформированных на ультрафильтрационной мембране-подложке, с эффективностью процесса контактной мембранной дистилляции показало, что при работе с высококонцентрированными растворами производительность данного процесса оказывается сопоставимой, а в некоторых случаях даже превосходит, практическую производительность высокоселективных обратноосмотических мембран. При этом не наблюдается снижение величины задерживающей способности при увеличении содержания тиосульфата натрия в обрабатываемом растворе, характерное для процесса обратного осмоса.

Таким образом, проведенные автором исследования показали, что возможна эффективная очистка промывных и сточных вод процесса химико-фотографической обработки кинофотоматериалов от различных токсичных компонентов, а для создания замкнутых систем кругового водопотребления и реализации основных принципов малоотходной и безотходной технологии наиболее перспективны мембранные методы, среди которых особенно следует выделить гибридные технологии с использованием мембранных процессов и систем, в частности реагентную ультрафильтрацию, а также контактную мембранную дистилляцию. При этом необходимо особо отметить возможность использования ряда предложенных автором методов регенерации (например, контактной мембранной дистилляции) для преобразования существующих проявочных комплексов в «экопроявочные», представляющие собой единую технологическую систему с общими принципами управления

На основании проведенных нами исследований химических и физико-химических методов регенерации и повторного использования обрабатывающих растворов и промывных вод нами были разработаны типовые (базовые) технологические схемы регенерационных систем (установок), а также рекомендации по их применению. При разработке этих схем были учтены основные закономерности протекания исследованных автором процессов очистки и регенерации, что позволило создать достаточно компактные, удобные и надежные системы, а также предложить альтернативные варианты их практической реализации.

Проведенное автором сопоставление эффективности и применимости каждого метода для различных систем химико-фотографической обработки кинофотоматериалов, а также оценка предполагаемой энергоемкости и уровня капиталовложений при реализации выбранной схемы на той или стадии должно облегчить выбор соответствующей схемы очистки (регенерации) или технологической установки в конкретной производственной ситуации и с учетом определенной экологической обстановки (см. табл. 84). Вся представленная информация используется при разработке базы данных по системам регенерации и повторного использования обрабатывающих растворов и промывных вод.

Таким образом, автором показано, что для стимулирования предприятий к переходу к «экологически дружественным» технологиям, необходим более детальный анализ всех существующих производственных процессов, который для предприятия химико-фотографической обработки должен проводится на уровне работы каждой конкретной проявочной машины. Этому должно содействовать составление «экологической карты» предприятия, включающей все фактические (при чем первичные) источники возникновения загрязнений, попадающих в общий сток. Основой для такой «экологической карты» должны служить пооперационные технологические схемы формирования стока (см. рис.6а,б).

В зависимости от величины и характера загрязнений, образующихся в данном технологическом процессе или на данном предприятии, может быть определен так называемый «экологический уровень» технологии, который также будет зависеть от используемых технологических схем (систем) регенерации. Для первичной (предварительной) оценки нами предложена следующая классификация экологического уровня технологии на предприятиях, обрабатывающих кинопленки и другие фотоматериалы:

1. УРОВЕНЬ «О» или «ПОЛНЫЙ СБРОС»- на предприятии не используются какие-либо методы регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод, кроме методов регенерации серебра.

2. УРОВЕНЬ «1» или «КРУГОВОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБРАБАТЫВАЮЩИХ РАСТВОРОВ» - все отработанные обрабатывающие, растворы используются повторно, их прямой сброс отсутствует (кроме накапливающихся избытков этих растворов, а также технологических выбросов, связанных с работой регенерационных установок, - элюа-та ионообменных установок и др.); промывные воды не регенерируются.

3. УРОВЕНЬ «2» или «БЕССТОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» - кроме мероприятий УРОВНЯ «1», предусмотрено круговое использование промывных вод, а также утилизация образующихся при этом концентратов и избытков. На сегодняшний день большинство минифотолабораторий не выполняет требований, предъявляемых даже на ЭКОЛОГИЧЕСКОМ УРОВНЕ «0», так как зачастую даже серебро из отработанных фиксирующих иотбе-ливающе-фиксирующих, а тем более стабилизирующих растворов не извлекается, а сами отработанные растворы сбрасываются в городские канализационные сети без очистки как якобы «не представляющие экологической опасности». Следует отметить, что в отдельных минилабораториях, а также в немногочисленных крупных обрабатывающих фотоцентрах регенерация серебра, а также отдельные мероприятия, которые можно отнести к ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ УРОВНЮ «1» все-таки проводятся.

В то же время на предприятиях Госкино России, обрабатывающих кинопленки, ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ 1 реализован на 60-90%, и даже предпринимались попытки реализации ЭКОЛОГИЧЕСКОГО УРОВНЯ 2, хотя и в виде лишь отдельных элементов в опытных установках. Однако, необходимо отметить, что в последние годы в связи со значительном снижением загрузки этих предприятий многие экологически значимые системы не используются или эксплуатируются недостаточно эффективно.

Несмотря на значимость и удобство такой первичной трехуровневой экологической экспресс-оценки технологии на конкретном предприятии, она также недостаточна для принятия адекватных и обоснованных решений. Поэтому нами предложено данную уровневую систему дополнить балльной, или рейтинговой.

В основу рейтинговой оценки нами положен комплексный подход, сочетающий совместное применение различных критериев «экологичности». Таким образом, каждый этап работ по созданию современной малоотходной экологически чистой технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов должен сопровождаться расчетом пере

361 численных выше критериев как для предприятия (лаборатории химико-фотографической обработки) в целом, так и для отдельных установок или технологических операций. При этом отбор используемых критериев может определяться как наличием исходных данных и их достоверностью, так и задачами, которые необходимо реализовать на соответствующем этапе. На практике для предварительного сопоставление «экологичности» различных технологических схем или процессов достаточно получения сведений об общем объеме стока и максимальном значении СД1ДК,(ПДС0 для наиболее опасного компонента. Численное значение относительного «экологического балла (или рейтинга)» при сопоставление различных предприятий или технологических процессов может быть определено по методу нормированного сравнения с помощью ПЭВМ [7].

В качестве примера приведем результаты расчета относительного рейтинга лабораторий с одинаковой производственной программой, но обрабатывающих различные типы кинофотоматериалов с использованием разных технологических процессов различного экологического уровня (рис.64). Следует обратить внимание, что такого рода относительная оценка позволяет не только оценить эффективность и целесообразность проведения определенных экологических мероприятий, но сопоставить технологические процессы химико-фотографической обработки разного поколения и назначения.

362

Процесс и его экологический уровень

Рис. 64. Диаграммы относительного экологического рейтинга кинолабораторий, имеющих одинаковую производственную программу, но обрабатывающих цветные позитивные кинопленки по процессам ЦП-8Р и ЕСР-2В с различным экологическим уровнем (О, 1, 2), и фотолабораторий, применяющих беспромывочные процессы С-41 и 11А-4 с химикатами различных изготовителей. Для процесса ЕСР-2В (уровень 1 и 2) предполагается 90% использование обрабатывающих растворов и промывных вод, соответственно.

Все вышеизложенное позволило сформулировать следующие основные выводы по работе:

1. На основании комплексных химических и физико-химических исследований как научного, так и прикладного характера, выполненных автором, разработаны основные принципы построения экологически чистого технологического процесса химико-фотографической обработки светочувствительных материалов на основе галогенидов серебра, а также и некоторых бессеребряных материалов. К этим принципам прежде всего следует отнести:

• Достижение максимально высокого «экологического уровня» при условии минимизации критериев (или показателей) «экологического рейтинга»: ПХТ, максимального или суммарного показателей С^/ПДК,, критерия опасности О;, а также критерия Ко; в идеальном случае достижение условия ¿Ко —» 0.

• Применение «экологически чистых химикатов», заключающееся в использовании растворов, не содержащих опасных веществ и характеризующихся минимальными значениями С,/ПДКь

• Максимально возможное круговое использование всех обрабатывающих растворов (Кипр -> 1), исключение их прямого слива в канализацию и открытые водоемы, утилизация избытков.

• Минимизация водопотребления за счет строго соблюдения норм расхода промывной воды, максимально высокого кругового использования промывных вод (Кипв -> 1), применения беспромывочных технологий.

• Преобразование существующих проявочных комплексов в «экопроявочные», представляющие собой единую технологическую систему с общими принципами управления.

Реализация указанных принципов в наиболее полной степени возможна лишь на основе применения в круговых регенерационных системах методов мембранной технологии, из которых наиболее предпочтительны ультра- и нанофильтрация, а также контактная мембранная дистилляция.

2. Для выбора ультра- и микрофильтрационных мембран в системах реагентной ультрафильтрации были применены методы просветной и сканирующей электронной микроскопии, позволившие оценить как исходную структуру самой мембраны, так и характер ее изменения в процессе эксплуатации. Кроме этого методами седиментационного анализа, микрофотографии, спектроскопии, ультрацентрифугирования, а также просветной и сканирующей электронной микроскопии исследовано формирование различных коллоидных частиц, в частности малорастворимых гексацианоферратов железа, при разных условиях их синтеза в системах реагентной ультрафильтрации и определены размеры этих частиц, что также позволило научно обосновать выбор использованных мембран. Установлено также, что сложная коллоидно-ионная система -промывные и сточные воды процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов,- способны при определенных условиях к «саморегенерации», что впервые реализовано нами в процессе очистки производственных серебросодержащих вод с помощью самообразующихся динамических мембран из желатина, сформированных на различных подложках. При этом задерживающая способность мембран при изменении размера пор подложки от 15 до 600 нм меняется незначительно и резко возрастает при его уменьшении ниже 15 нм при использовании подложки УАМ-100, обладающей собственной задержкой по отношению к тиосульфат-иону 40-50%. Определены оптимальные параметры функционирования динамических мембран из желатина при обессоливании производственных вод: давление 5 Мпа, температура 293-318 К, рН 6-10, критерий Рейнольдса Ые=3000 (для ячейки с перемешиванием).

3. Метод контактной мембранной дистилляции позволяет осуществлять не только достаточно глубокое обессоливание практически всех исследованных производственных растворов (задерживающая способность до 99% и выше), но и обеспечивает высокую степень концентрирования без значительного снижения производительности мембран, которая остается в пределах 2-4 л/м ч даже для высококонцентрированных растворов с общим солесодержанием до 200 г/л и выше.

4. При обезвреживании неутилизируемых отходов, содержащих различные восстановители и характеризующихся высокими значениями ХПК и БПК5, предпочтение следует отдавать окислителям, не вызывающим возрастание солесодержания в обрабатываемом растворе и образования токсичных вторичных соединений. К таким окислителям следует отнести прежде всего пероксид водорода и кислород воздуха. Нами показано, что при дозе пероксида водорода 3,52 моль\моль и ведении процесса в режиме постоянного под-щелачивания при рН=7+\-0,5 удается полностью окислить тиосульфат, обеспечив высокий сульфатный выход. Разработанный метод жидкофазного окисления производственных вод кислородом воздуха с добавкой пероксида водорода в присутствии активированного угля позволяет в 1,5-2 раза снизить удельные энергозатраты на процесс и расход пероксида водорода до 10% от стехиометрически необходимого.

5. На основании анализа результатов, полученных автором в проведенных исследованиях, сопоставления возможностей и особенностей различных методов регенерации жидких отходов, а также на основании соответствующих технологических расчетов, разработано свыше 10 различных типовых (базовых) схем, обеспечивающих как обезвреживание стоков от отдельных токсичных компонентов (гексацианоферраты, тиосульфат, серебро, цветные проявляющие вещества), так и возможность повторного использования отработанных растворов (останавливающе-промывающий, отбеливающе-фиксирующий и др.) и промывных вод (после отбеливания и фиксирования). Некоторые из предложенных технологических схем обеспечивают комплексное решение экологических проблем за счет повторного использования и обрабатывающих растворов, и промывных вод (например, для процесса обработки сухих пленочных фоторезистов с водно-щелочным проявлением). Предложены приемы, позволяющие объединять разработанные нами типовые схемы для повышения эффективности функционирования экологически дружественного технологического процесса. Выработаны соответствующие технологические рекомендации. Предложенные нами технологические схемы были использованы при разработке опытно-промышленных установок: по очистке и повторному использованию промывных вод после фиксирования методом обратного осмоса, по очистке промывных вод отбеливания от гексацианоферрат-ионов методом реагентного осаждения, жид-кофазного окисления тиосульфатсодержащих промывных и сточных вод (опытно-производственные испытания и внедрение в производство на Ленинградской кинокопировальной фабрике в 1982-1986 годах); повторного использования промывных вод после отбеливания и фиксирования методом контактной мембранной дистилляции (производственные испытания в 1998 году и внедрение в производство в учебной лаборатории кафедры фотографии и ТОСМ СПГУКиТ в 1999-2000 году); регенерации серебра и повторного использования отбеливающе-фиксирующего раствора в процессе обработки цветных фотобумаг (опытно-производственная эксплуатация в лаборатории объединения «Объектив» в 1990-1991 годах); предложенная нами сорбционно-ионнообменная система была положена в основу мобильного передвижного комплекса по обработке рентгеновских кинопленок, разработанного ЗАО «Экран-В» в 1999 году.

6. Изучено влияние вновь разрабатываемых систем регенерации на стабильность процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов и показано, что для ее повышения необходимо усовершенствовать существующие (сенситометрический и химический методы контроля) и разработать новые методы контроля качества изображения с

367 использованием компьютерных технологий. Показано, что применение информационно-советующего программного комплекса, использующего «покомпонентную модель» процесса цветного проявления, благодаря возможности настройки по любому произвольно выбранному параметру, позволяет решить проблему унификации методов управления технологическими процессами химико-фотографической обработки светочувствительных материалов и процессами регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод.

1. Bober T.W., Dagon T.J., Fowler Н.Е. Treatment of photographic processing waste. In: Handbook of industrial waste treatment, v.l. Ed. L.K.Wang, Mu Hao Sung Wang, N.Y.-Basel-Hong Kong, 1992, p.p. 173-227.

2. Disposal and treatment of photographic effluent. In support of clean water. Kodak publication N J-55,1989.-37 p.

3. Pollakowski G. Filmbearbeitung und Fi.marchivierung. Ökonomische und ökologische Aspekte.-3R Verlag, Berlin, 1990. -112 S.

4. Ивано X. Фотографическая обработка и окружающая среда// Нихон сясин гаккайси.-1977.-Т.40.-М5.-С. 209-229.

5. Безотходная технология производства и обработки кинфо-томатериалов//Сборник научных трудов.-Л.:ЛИКИ, 1984,- 123 с.

6. Методы и средства охраны окружающей среды и снижения потерь серебра при фильмопроизводстве//Труды НИКФИ, ВЫП.123.-М., 1985.-190 с.

7. Брык М.Т., Цаток Е.А., Греков К.Б., Денисова Н.Е., Полоцкий Е.А. Применение мембран для создания систем кругового водопотребления.- М.: Химия, 1990.- 40 с. (Химия промышленности).

8. Греков К.Б. Химико-фотографическая обработка и окружающая среда: Аналитический обзор по материалам зарубежной печати. СПГУКиТ, ГОСКИНО РФ. М., 1999. 95 с. (рукопись депонирована в ОНТИ НИКФИ 25 октября 1999 г., № 157-КТ99, шифр хранения ДР-186).

9. Денисова Н.Е. Очистка сточных вод кинофотопредприятий и охрана окружающей среды: Учебное пособие.-Л.:ЛИКИ, 1977.-90с.

10. Новацкая Т.А. Фиксирование и регенерация серебра из серебросодержащих растворов: Учебное пособие.-Л.:ЛИКИ, 1986.- 69с.

11. И. Величко Г.В., Гурьянова Т.М. Ресурсосберегающая экологически чистая технология обработки кинофотоматериалов: Учебное пособие.-Л.:ЛИКИ, 1988.-68 с.

12. Греков К.Б. Снижение окисляемости сточных вод при химико-фотографической обработке кинопленок: Учебное пособие. Л.: ЛИКИ, 1991.29 с.

13. Зинина Е.А., Николаев О.К., Греков К.Б. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. Метод, указания по выполнению лабораторных работ. ВЫП. Ш.-Л.: ЛИКИ.-1986.-40с. (Работа № 18 "Очистка сточных вод методом ультрафильтрации", с. 31-39)

14. Греков К.Б. Технология обработки светочувствительных материалов. Метод, указания по выполнению технологических расчетов с применением ПЭВМ.-СПб: СПИКиТ,-1992.-24 с.

15. Гурьянова Т.М., Греков К.Б. Теоретические основы процессов обработки светочувствительных материалов. Метод, указ. по выполнению лабораторной работы «Регенерация цветного проявителя методом ионного обмена».-СПб: СПИКиТ.-1993 .-24 с.

16. Технология обработки пленки и специальные химико-фотографические процессы: Методические указания по выполнению курсовых проектов. /Составители: Гурьянова Т.М., Греков К.Б., Мельникова Е.А.- СПб: СПГУКиТ, 1999.-68 с.

17. Справочник кинооператора. Артюшин Л.Ф., Барский И.Д., Винокур А.И./Под общей редакцией Л.Ф. Артюшина-М.: «Галлактика-Л», 1999.-256 с.

18. Manual for processing Eastman motion picture films. Module 7. Process ECN-2 specifications. Kodak publication № H-24.07.

19. Manual for processing Eastman motion picture films. Module 9. Process ECP-2A and ECP-2B specifications. Kodak publication № H-24.09.

20. PTM 19-36-90. Фильмовые материалы цветные негативные. Технологический регламент химико-фотографической обработки.-ЗО с.

21. РТМ 19-42-91. Фильмовые материалы цветные позитивные. Технологический регламент химико-фотографической обработки.-ЗО с.

22. Редько A.B. Процессы химико-фотографической обработки современных цветных фотографических материалов.-ТКиТ, 1994, №2, с.29-36.

23. Редько A.B. Фотография: Учеб. пособие. М.: Легпромбытиздат, 1995.-304 с.

24. Редько A.B. Основы фотографических процессов.-СПб: Лань, 2000.-512 с.

25. Величко Г.В., Денисова Н.Е., Макареня A.A. Охрана окружающей среды от промышленных отходов химико-фотографической обработки кинопленок.-ТКиТ, 1979, №1, с.23-28.

26. Греков К.Б., Мортикова H.A., Ризо Е.Г. Ультрафильтрационное извлечение органических загрязнений из сточных вод производства печатных плат//Ж. прикл. химии. 1988.-Т.61.-№ 7.-С.1615-1617.

27. Клогге Н., Maenning D., Stuetzel К. Chemical treatment of effluent from photofinishing plants.- Journal of Imaging Technology, 1988, v.14, N6, p.154-156.

28. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник,- Л.: Химия, 1985.-528 с.

29. Сидоренко Г.И., Красовский Г.Н., Жолдакова З.И. О путях повышения эффективности исследований по гигиенической регламентации вредных веществ в воде. Гигиена и санитария, 1979, №7, с. 16-21.

30. СанПиН 4.559-96. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества, (введ. с 01.07.1997).

31. West L.E. Disposal of waste effluents from effluents from motion-picture film processing.-! SMPTE.-l970.-V.79.-№9.-P.765-771.

32. Kucharka E., Walczak A. Problemy ochrany szedowiska w przenysle filmowym. -Kinotechnik.-1975.-R.28.-№322-323(5-6).-P.l-5.

33. Павлова M.C. Экологический аспект химической технологии кожи. Автореф. дисс. д.т.н. -М.: Моск. Гос. Акад. легкой промьпп-ти, 1997.-50 с.

34. Yamamoto Н. Design of post-EDTA biodegradable chelatings agents. J. Soc. Pho-togr. Sci. Technol. Japan.-1997.-V.60.-№l.-P.5-ll.

35. Предельное содержание токсичных соединений в промышленных отходах, обуславливающее отнесение этих отходов к категории по токсичности: Методические рекомендации № 3170-84. Утв. Минздравом СССР и АН СССР.

36. Cooley А.С. et. al. Silver and the environment.- Journal of Imaging Technology, 1988, v.14, N6, p. 183-189.

37. Branch D.A. Silver recovery methods for photoprocessing solutions.-Ibid., p. 160166.

38. Lorenzo G.A. In situ ion exchange silver recovery for pollution control.-Ibid., p.174-178.

39. Nakamura Т., Iwano H. Self-ripening precipitation process a linear polymeric precipitant and cross-flow microfiltration system to remove silver from photoprocessing wash water.-Journal of Imaging Science and Technology, 1995, v.39, N5, p.419-424.

40. Редько A.B. Цветные кинопленки фирмы "Кодак"//ТКиТ.-1991.-Ш.-С. 16-20.

41. Crisante J.E., Szafranski W.A. Kodak persulfate bleach for process ECN-2 // SMPTE J.-1982.-V.91.-N11.-P. 1058-1065.

42. Редько A.B. Отбеливающие растворы на основе хинон-персульфата и Fe(III)EDTA для обработки цветных кинопленок.//ТКиТ,- 1993.-N5.-C. 45-51.

43. Fushiki I., Komatsu Y., Koboshi S. Saving of wash water in color paper processing using multi tank counter-current flow techno logy.-J. Appl.Photogr.Eng.-l 983.-V.9.-№2.-P.62-65.

44. Бареко Л.Г. Исследование фиксирующих растворов новой рецептуры (с тиосульфатом аммония).//Труды НИКФИ.-ВЬ1П.123.-М.,1985.-С. 102-111.

45. Dagon Т. J. Introduction to photofinishing in the environmental is-sue.//J.Imag.Techn.-1988.-V.14.-N6.-P. 153.

46. Cribbs T.P. Environmental benefits of process RA-4//Symposium on environmental issues in photofinishing.- Los Angeles, Sept.15-17, 1987, p.6-7.

47. Super low flow replenishment chemicals in mini-lab/S. Koboshi, K. Kobayashi, M. Kurematsu, M. Hagiwara//Ibid.-p.l-2.

48. Гурьянова T.M., Синькова T.M., Соколовский A.A. и др. Регенерация цветных проявителей с помощью ионообменных смол на экспериментальной установке/УТехника кино и телевидения, 1983. N10. С.33-35.

49. Арнольд Ц.С. Стабильность свойств цветного проявителя/Юбзорн. информ., сер. "Кинофототехника". 1977. Вьт.26. 32 с.

50. Kjellstrom L.-E.Control and prediction of film density and color balance in the developing process//! Soc. Motion Picture and Telev. Engrs. 1990. V.99. N3. P.191-199.

51. Burger J.L., Fowler H.E., McPhee B.A. et al.Recovery of Kodak color developing agent CD-2 from process ECP-2A color developer and stop bath // J. Soc. Motion Picture and Telev. Engrs. 1985.V.94. N6. P.648-653.

52. Hutchins В.А., West L.A. The preparation or regeneration of a silver bleach solution by oxidizing ferrocyanide with persulfate //J. SMPTE. 1957. V.66. P. 123

53. Manual for processing Eastman motion picture films. Module 5. Chemical recovery procedures. Kodak publication N H-24.05,1990. 22 p.

54. Митрофанов B.B., Редько A.B., Хоанг Ньы Йен Особенности регенерации серебра электролитическим методом из отбеливающе-фиксирующих растворов на основе Fe(III)EDTA //ТКиТ.-1989.-№6.-с.З-6.

55. Редько А.В. Основы черно-белых и цветных фотопроцессов. М.:Искусство, 1990. 256 с.

56. Iwano H.,Hatano Т.,Matsushita S. et al. Regeneration of ferric-EDTA thiosulfate bleach-fix solution by anion-exchange resins // J.Appl.Phot.Eng. 1976. V.2. N2. P.65-69.

57. Греков К.Б., Редько А.В. Технологические аспекты процесса регенерации серебра методом ионного обмена из отбеливающе-фиксирующих растворов, содержащих активаторы отбеливания//Техника кино и телевидения.-1994.-№6.-С. 50-55.

58. Абрамкина И.В., Агафонова Л.П., Величко Г.В., Волынкин Н.И., Греков К.Б. и др. Вопросы очистки сточных вод от токсичных гексацианоферрат-ионов после химико-фотографической обработки кинопленок//Техника кино и телевиде-ния.-1979.-№11.-С.40-45.

59. Греков К.Б., Денисова Н.Е., Кулакова Т.О., Пигулевский В.В. О возможности извлечения серебра из серебросодержащих вод методом внутреннего электролиза// Техника фильмопроизводства: Сб. научн. тр. ЛИКИ.-1986. С.54-57.

60. Уфимцева В.П. Обезвреживание и контроль цианосодержащих сточных вод//Тр. ВНИИ ВОДГЕО. 1973. Вьш.42. с.23-26.

61. Милованов Л.В. Современное состояние очистки промышленных сточных вод от цианидов//Обзор. инф. Сер. «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». М.: НИИТЕХИМ. 1977. Вып.5(12).

62. Iwano Н., Shimaxnura Y., Abe A. Elimination of fern- fiid ferrocyfnide from photographic processing wastes by ion-exchange resin // Photogr. Sei. Eng. 1975. V.19. №14. P.219-223.

63. Авт. свид. № 420573 (СССР).-1974.

64. Пат. № 3 920 547 (США).- 1975.

65. Абрамкина И.В., Волынкин Н.И., Пигулевский В.В. Об электрохимическом окислении гексацианоферрат(Ш)-ионов//Тр. ЛИКИ, 1975. Вып.26. с.104-107.

66. Ожиганов И.Н., Рогуленко И.Г., Веселый А.Г. Обезвреживание сточных цианосодержащих вод газоочистки доменных печей//Сталь. 1968. №2. С. 186-189.

67. Пат. № 1 281 864 (Великобритания).-1972.

68. Hendrikson T.N., Daignault L.G. Treatment of photographic feirocyanide-type bleach solution for reuse and disposal//J.SMPTE. 1973. V.82. №9. P.727.

69. Пат. № 3 816 275 (США).-1974.

70. Пат. № 3 819 051 (США).-1976.

71. Howell J.K. Ecology and conversion coating used//Platting. 1973. V.60. №10. P.1033-1036.

72. Пат. № 51-10029 (Япония).-1976.

73. Grieves R.B., Bhattacharyya D. Precipitate flotation of complexed cyanide//Separat. Sci. 1969. V.4. № 4. P.301-312.

74. Grieves R.B. Foam separation for industrial wastes: process selection//! Water Pol-lut.Contr.Fed. 1970. V.42. №8. Part 2. P.336-344.

75. Shimamura Y., Iwano H. Studies on the elimination of ferricyanide in photographic processing wastes by ion exchange resin//Bull.Soc.Photogr. Sci. Technol. Japan. 1972. V.22. p.83.

76. Пат. № 3 869 383 (США).-1975.

77. Пат. № 51-43312 (Япония).-1976.

78. Абрамкина И.В., Волынкин Н.И., Пигулевский В.В. Исследования условий осаждения гексацианоферрат-ионов из промывных вод цехов обработки цветных кинопленок//Тр. ЛИКИ. 1976. Вып.29. С.91-95.

79. Тананаев И.В. и др. Химия ферроцианидов. М.:Наука.-1971 .-С.60.

80. Фихман Б.А. Микробиологическая рефрактометрия. М.: Медицина.-1967.-280с.

81. Руководство к практическим работам по коллоидной химии/О.Н. Григоров, И.Ф. Карпова, З.П. Козьмина и др. М.-Л.:Химия.-1964.-332 с.

82. Абрамкина И.В., Гаськова Е.А., Греков К.Б., Денисова Н.Е., Портнова Н.А. Метод регенерации красной кровяной соли из осадка «берлинской лазури»// Безотходная технология производства и обработки кинофотоматериалов: Сб. на-учн. тр. ЛИКИ.-1984. С.55-61.

83. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный состав неорганических соединений. М.-Л.:Химия.-1965.-854 с.

84. Абрамкина И.В., Быстрова Е.В., Волынкин Н.И., Гаськова Е.А., Греков К.Б. и др. Об электрохимическом окислении тиосульфат-содержащих промывных вод кинокопировальных фабрик//Л., 1984.-6с.-Деп. Ж. прикл. химии. АН СССР, №7364-84Деп.

85. Dagon Т J. Photographic processing effluent control//J.Appl.Photogr.Eng. 1978. V.4. №2. P.62-71.

86. Behandlung von photografischen Abwasern//Photo-Technik und Wirtschaft. 1972. Jg.23. №6. S. 154-156.

87. Авт. свид. № 322 312 (CCCP).-1971.

88. Шевченко M.A. и др. Окислители в технологии водообработки.-Киев: Наукова думка.-1979.-177 с.

89. Абрамкина И.В. и др. О снижении окисляемости методом озонирования промывных вод после обработки цветных кинопленок//Тр. ЛИКИ. 1979. Вып.32. С.104-107.

90. Пат. № 599 059 (Швейцария).-1978.

91. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение/ Пер. с нем.-Л.:Химия.-1984.-216 с.

92. Греков К.Б., Денисова Н.Е., Пигулевский В.В. О создании замкнутых схем очистки сточных вод на стадии фиксирования// Материалы науч.-техн. конф. ЛИКИ и киноорганизаций г. Ленинграда.-Л.-1981.-С.80 -81. Пат. № 1 387 510 (Великобритания).-1975.

93. Жидкофазное окисление эффективный метод очистки промышленных сто-ков/Г.П. Беспамятнов, К.К. Богушевская, Л.И. Зеленская, Г.Г. Смирнов//Хим. пром. 1974. №10. С.753-755.

94. Gnieser J. Einsatz von Frage Oxidation Katalisatoren in der Wasser- und Abwasser-technik//Chem. Rdsch.(Schweiz). 1977. Bd.30. №34. S.3.

95. Recovery of Kodak color developing agent CD-2 from process ECP-2A color developer and stop bath/J.L. Burger, H.E. Fowler, В .A. McPhee, J.E. Yagger// J. SMPTE.-1985.-V.94.-N6. -P.648-653. Авт. свид. № 1 176 294 (CCCP).-1985.

96. Величко Г.В. Методы регенерации и повторного использования отбеливающе-фиксирующих растворов/Юбзор. инф. НИКФИ. 1989. Вып.3(110). С.35.

97. Севастьянова J1.C. Регенерация серебра из промывных вод ионнообменным способом//ТкиТ, 1962. №6. С.59-62.

98. Дудяк Н.К., Новацкая Т.А., Синькова Т.М. Извлечение серебра из серебросо-держащих промывных вод ионообменным способом//Там же, 1984. №10. С.19-21.

99. Ионообменное извлечение серебра из промывных вод кинокопировальных фабрик/Г.В. Александрович, В.А. Бардашев, Н.В. Васильченко и др.//Там же, 1981. №6. С.3-7.

100. Иванова Л.С., Грабчак С.Л., Кричевская Т.В. Извлечение серебра из сточных вод кинокопировальных фабрик//Химия и технология воды. 1985. Т.7. №7. С.48-50.

101. Quinones P.R. In-situ precipitation as the regeneration step in ion exchange for silver recovery//J.SMPTE. 1984. V.93. №9. P.800-807.

102. ГОСТ 20301-74. Смолы ионообменные. Аниониты. Технические условия. М.: Госстандарт. 1987.

103. Разработка методов количественного определения содержания компонентов в ОФР/Е.А. Григорьева, Т.Н. Орешкина, А.Л. Стрельникова, Н.Е. Щукина //ТкиТ, 1985. №10. С.10-13.

104. Джеймс Т.Х. Теория фотографических процессов.-Л.:Химия.-1980.-е. 449.

105. Беляк А.А., Юдина О.В. Испытания адсорбентов для извлечения органических примесей из промывной воды после фиксирования// Технология и техника обработки кинопленок. М.: 1988. С.133-140.116117118.119.120.121.122.123,124.125.126.127

106. Ахназарова СЛ., Кафаров B.B. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.гВысшая школа. 1985.

107. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л. .'Химия.-1991.

108. Платэ H.A., Гдалин С.И. Мембранная наука и технология в России//Всерос. научн. конф. «Мембраны-98».-М.-1998.-С.25.

109. Трусов Л.И., Свитцов A.A. Неорганические мембраны на основе пластичной керамики принципы технологии и практические применения//Там же.-С.43. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.-М.:Химия.-1981.-464 с.

110. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.-М.:Химия.-1981 .-232 с. Пат. № 3 585 131 (США).-1971. OSW Res. a. Devel. Progr. Rep., 1971, № 676. OSW Res. a. Devel. Progr. Rep., 1971, № 677.

111. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Безотходная технология в промьппленности.-М.:Стройиздат.-1986.-160с.

112. Майзлик Д.Л., Добровольский A.A. Влияние качественных характеристик оборотной воды на снижение водопотребления предприятиями химической про-мышленности/УПроцессы водоподготовки и их применение в промышленно-сти.-М.:НИТЭХИМ.-1981.-С.З-15.

113. Ворошилова И.Н., Гвоздяк П.И., Ливке В.А. Биологическое обрастание в системах оборотного водоснабжения предприятий анилинокрасочной промышленности// Химия и технология воды.-1987.-Т.9.-№6.-С.555-557.

114. Кременевская Е.А. и др. Технико-экономические аспекты использования обратного осмоса при подготовке воды на электростанциях/ЛУ Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей/Тез.докл.-М.:1987.-Т.4.-С.24-26.

115. Strathman Н. Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Mem-branen.-Darmstadt:Dr.Dietrich Steinkopf.-1979.-215 S.

116. Лейси P. Технологические процессы с применением мембран.-М.:Мир.-1972,-370 с.

117. Tsapiuk Е.А. Calculation of the product composition and the retention coefficient by pressure driven membrane separation of solutions containing one and two solutes // J. Membrane Sci.-1997.-№124.-p.l07-l 17.

118. Цапюк E.A., Медведев М.И., Брык M.T. Некоторые закономерности ультрафильтрационного фракционирования и концентрирования лигносульфонатов /ЛСоллоид. журн.-1987.-Т.49.-№3.-С.514-520.

119. Жураев О.Ж., Князькова Т.В. Ультрафильтрация сточных вод бумажного производства// Химия и технология воды.-1987.-Т.9.-№1.-С.80-81.

120. Козлов М.П. и др. Ультрафильтрационная очистка сточных вод от красителя ярко-голубого//Мембраны и мембранная технология.-М.:Минлегпром.-1985.-С.42-47.

121. Mylins U.V., Leudolph J. L'ultrafíltration un procede simple et économique d'élimination des eaux usees chargées de photoresist//Oberflache-Surface.-1985.-Bd.26.-Hf. 12.-S.514-517.

122. Козлов М.П., Ратников В.И., Веденев Г.Н., Дубяга В.П. Мембранные методы регенерации лакокрасочных материалов и очистки сточных вод в окрасочных процессах/Юбзорн. инф. Сер. Технология лакокрасочных покрытий.-М.:НИИТЭХИМ.-1977.-52 с.

123. Медведев М.И., Цапюк Е.А., Медведев Ю.М., Тарасевич Ю.И. Коагуляцион-ное удаление фракционированных растворимых ионогенных органических веществ из водных растворов// Химия и технология воды.-1986.-Т.8.-№4.-С.32-36.

124. Brandt D.C. The application of reverse osmosis to recover photographic processing wastes//J.SMPTE.-1980.-V.89.-№ll.-P.829-833.

125. Дьггнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.-М.:Химия.-1979.-352 с.

126. Ясминов A.A., Орлов Ч.Е., Карелин Ф.Н. и др. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией.-М.:Стройиздат.-1978.-121с.

127. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод.-М.:Стройиздат.-1971.-578 с.

128. Мортикова H.A., Греков К.Б. Обратный осмос в процессе водоподготовки при производстве печатных плат// II Республ. конф. по мембранам и мембранной технологии. Материалы конф.-Киев.-1991 .-С. 6.

129. Мембраны «Владипор»/Каталог-Владимир.: 1998.

130. Карелин Ф.Н., Николадзе Г.И., Ташенев K.M. Методы оценки загрязненности взвешенными и коллоидными веществами воды, поступающей на обратноос-мотические установки//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1982.-№122.-С.117-124.

131. Греков К.Б., Захаров A.M., Денисова Н.Е., Синьков В.В. Мембранные методы очистки производственных и сточных вод кинообрабатывающих предприятий/Л Республ. конф. по мембранам и мембранной технологии. Тез. докл.-Т.2.-Ч.2.-Киев.-1987.-С.11-14.

132. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы.Теория и расчет.-М.: Химия.-1986.-272 с.

133. Цапюк Е.А. Исследование динамических мембран из крахмала и желати-ны//Автореф. дис. .к.х.н.-Киев.-1981.-24 с.

134. Брык М.Т., Цагаок Е.А. Ультрафильтрация.-Киев:Наукова думка,-1989.-288 с.

135. Черкасов А.Н., Жемков В.П., Мчедлишвили В.В. и др. О влиянии соотношения размеров частицы и поры на селективность мембран/ЛСоллоид. журн.-1978.-Т.11.-№6.-С.1155-1160.

136. Tomka I. Die macromolekulare Charakterisierung der Gelatine//Chimia.-1983.-Bd.37.-№2.-S.33-40.

137. Черкасов А.Н., Свентицкий E.H., Бизунок С.Н. и др. Новые методы исследования структуры и рабочих свойств ультрафильтрационных мембран// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1982.-№122.-С. 22-33.

138. Греков К.Б., Цапюк Е.А., Брык М.Т. и др. Очистка производственных сточных вод предприятий, обрабатывающих кинофотоматериалы, методами баромем-бранной технологии//Л.-1986.-30 е.- Деп. Ж. приют, химии АН СССР.-№ 6086-В86.

139. Авт. свид. СССР № 701963, 1979,

140. Бон А.И., Дзюбенко В.Г., Сабурова М.В., Шишова И.И. Нанофильтрационные мембраны// П Республ. конф. по мембранам и мембранной технологии. Материалы конф.-Киев.-1991.-С. 55-56.

141. Цапюк Е.А., Медведев М.И., Бадеха В.П., Кучерук Д.Д. Очистка сточных вод производства светочувствительных фото- и киноматериалов и переработка полученных отходов// Химия и технология воды.-1983.-Т.5.-№1.-С.49-53.

142. Цапюк Е.А., Бадеха В.П., Кучерук Д.Д. Современные представления о кинетике образования динамических мембран//Химия и технология воды.-1980.-Т.2.-№3.-С.224-229.

143. Бадеха В.П., Цапюк Е.А., Кучерук Д.Д. Исследование свойств динамических мембран на основе крахмала и желатина//Химия и технология воды.-1981.-Т.З.-№1.-С.6-10.

144. Kedem О., Tanny G.B. Selectivity of polyelectrolyte membranes//Pure and Appl. Chem.-1976.-V.46.-№2/4.-P. 187-192.

145. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии,-М.:Химия,-1971.-784 с.

146. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина.-М.:Пищевая промышленность.-1971.-478 с.

147. Блюмберг И.Б. Технология обработки фотокиноматериалов.-М.:Искусство.-1967.-405 с.

148. Греков К.Б. Проблемы, тенденции и перспективы развития экологически чистой технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериа-лов//Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. СПИКиТ.- ВЫП. 6-1995.- С. 150-161.

149. Свитцов А.А. Мембранная техника в процессе водоподготовки и очистки сточных вод. М:ВНТИЦентр, 1991.-72 С.

150. О производительности и селективности микрофильтрационных гидрофобных мембран для мембранной дистилляции/И.Б. Елкина, П.П. Золотарев, В.В. Угрозов, В.Н. Никулин.-Коллод. журн.,1995, т.57, N3, С.321-324.

151. Дытнерский Ю.И., Акобян А.А. Мембранная дистилляция//Химическая промышленность, 1990, N8, С.465-471.

152. Свитцов А.А., Абьшгазиев Т.Ж. Мицеллярно усиленная (реагентная) ультра-фильтрация//У спехи химии.-1991.-Т.60.-Вып.11.-С.2463-2468.

153. Separation of metal from water by chelation and ultrafiltration/A. Bilbua, E.E. Lin-sey, R.D. Archer, R.W. Leuz.-AJChE Symp. Ser.-1975.-V.71.-№151.-P.100-157.

154. Johnson J.S., Dresner J.L., Kraus K.A. Thermodynamic relations (of reverse osmo-sis)//Principlies of desalination.-NY:Acad. Press.-1966.-p.362-368.

155. Hoffer E., Kedem 0. Hyperfiltration in charched membranes: the fixed charged model//Desalination.-1967. V.2. -№ 1 .-P .25-39.

156. Sherwood Т.К., Brian P.Z., Fisher R.E. Salt concentration at phase boundaries in desalination by reverse osmosis//Ind. Eng. and Chem. Fundam.-1965.-V.4.-№2.-P.113-128.

157. Карелин Ф.Н., Ташенев K.M. Технологическая оценка осветления природных вод перед обратноосмотическим опреснением// Химия и технология воды.-1986.-Т.8.-№5.-С.70-74.

158. Белоглазов И.Н. Твердофазные экстракторы: Инженерные методы расчета. -Л.:Химия, 1985.-240 с.

159. Соколов В.Н. Современные промышленные центрифуги. М.: Машиностроение, 1967.-523 с.

160. Кочергин Н.В., Полянская Н.Б. Выбор оптимальной схемы обратноосмотиче-ской установки// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1982.-№122.-С.134-138.

161. Кочаров Р.Г., Карцев Е.В. Сравнительный анализ эффективности двухступенчатых схем обратного осмоса и ультрафильтрации с рециркуляцией и без рециркуляции потоков//Там же.-С.82-90.

162. Терпугов Г.В. Метод технологического расчета мембранных установок для обработки сульфатных стоков целлюлозно-бумажных предприятий// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1982.-№122.-С. 95-103.

163. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем. Учебник для вузов.-М.:Химия.-1991.-432с.

164. ГОСТ 17.0. 0. 04-90 Экологический паспорт промышленного предприятия.

165. Бобович Б.Б. Переработка промышленных отходов: Учебник для вузов.-М.: «СП ИнтерметИнжиниринг».-1999.-445 с.

166. Baird J. et.al. Introduction to the management of silver recovery solutions to help meet silver discharge regulations.- Journal of Imaging Technology, 1988, v. 14, N6, p.178-183.

167. Камбург В.Г., Камбург В.И., Баченин И.А., Бройде З.С. О критериальном подходе в экологическом маркетинге//Тез.докл. II Межгосуд. НПК «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов».-ч.П.-Пенза.-1994.-С.27-28.

168. Методические и нормативно-аналитические основы экологического аудирования в Российской Федерации.-М.:Тройка, 1998. 536 с.

169. Клименко Н.И. Экономика природопользования и экологический менедж-мент:Учебное пособие. 4.1.-Красноярск:СибГТУ, 1998. 80 с.

170. Беляк А.А., Величко Г.В., Чухин В.А. Электродиализ промывных вод после фиксирования кинопленки/ЛКурн.прикл.химии.-1983.-Т.56.-№11.-С.2487-2491.

171. Ishihara F.Y., Bradley S.M. Magnetic water conditioning for control of scaling and biogrowth.// Journal of Imaging Technology, 1988, v.14, N6, p.157-160.

172. Шахназарова A.C. Процесс промывания цветных и черно-белых кинофотома-териалов:Учебное пособие.-JL: ЛИКИ, 1981.-85 с.

173. РТМ 19-22-91 Кинофильмы цветные. Требования к процессу изготовления фильмовых материалов с использованием контрольной шкалы.

174. Греков К.Б. Автоматизированные системы управления технологическими процессами изготовления фильмовых материалов. Часть 1.:Учебное пособие. -СПб.: СПИКиТ, 1997.-26 с.

175. Винокур А.И. Теоретические основы, методы и аппаратура управления технологией производства цветных кинофильмов//Автореф.дис. . . . д.т.н.-М.:НИКФИ.-1994.-48 с.

176. РД 19-20-94 Кинофильмы цветные. Порядок проведения автоматизированного нормирования цветной позитивной кинопленки.

177. РД 19-21-94 Кинофильмы цветные. Порядок проведения автоматизированного поиска эспозиционных условий печати фильмокопий при использовании технологии беспробной печати.

178. Митрясов O.A., Мигалкина B.C. Способы автоматического контроля и управления процессом обработки фотографических материалов в проявочных устройствах//Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1980. Т.25. N6. С.458-471.

179. Microsoft Visual Basic 5. Шаг за шагом: Практ.пособ./Пер. с англ.-М.:ЭКОМ.-1998.-432 с.

180. Degenkolb D.J., Larson H.W., Michelson M.G., Scobey F J. Computerizied process and printer control//J. Soc. Motion Picture and Telev. Engrs. 1973. V.82. N3. P.145-148.

181. Артюшин Л.Ф., Иошин О.И. АСУ технологическими процессами печати и обработки фильмовых материалов//Техника кино и телевидения. 1977. N3. С.3-5.

182. Артюшин Л.Ф., Минервина Т.С. Разработка структурной схемы АСУТП проявления цветных кинопленок//Сб. научн. тр. НИКФИ, М., 1977. Вып.88. С. 13-20.

183. Комиссия представителей Ленинградского опытного завода электронных приборов времени "Хронотрон* и Ленинградской кино копировальной фабрики в составе:

184. Анализы производственных сточных вод, обработанных в шве указанных режимах, проведены в лаборатории СЭС §рунзенско»орайона С ем .Приложение)» На основании результатов поведенныхиспытаний, комиссия установила:

185. Комиссия рекомендует использовать предложенные кинокопир о вальной фабрикой отхода дая обеввреживашш хромсодержащих сточ ных вод б а вода "Хронотрон".197022, Ленинград,

186. Инструментальная ул., д. 3 18 ноября 1985г.

187. В ходе йспыташй было использовано 200 л тмхзсуж^атсодёр-жащего отхода м проведена обработка 8~а: реакторов хроусодержа-щях стоков до отрицательной реакшш на шест жвале шчый хром.

188. ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА

189. Полное наименование технологический процесс очистки промывных вод после фиксирования методом обратного осмоса.

190. Организация разработчик технологического процесса - Ленинградский институт киноинженеров.

191. Организация, разработавшая проектную документацию на опытные промышленные установки для очистки сточных вод Ленфилиал 1Ш1Р0-КИНО (шифр 2Л6-02/83-РГ, Л. 1983).

192. Производительность 200 л/час по исходной воде,

193. ХАРАКТЕРИСТИКА. ИСХОДНОЙ ВОДЫ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ

194. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА УСТАНОВКИ

195. Технологическая схема установки

196. Исходная цромывная вода с проявочных машин многослойного отделения подается в бак сборник исходной воды 1 и с помощью центробежного насоса через фильтры матерчатые направляется в бак сборник отфильтрованной воды П.

197. Концентрат, получаемый на первой стадии процесса с содержанием тиосульфата назфия (в расчете на 1фисталлогидрат) не менее 75,0 г/л, подается в бак'концентрата У.

198. Обессеребренныйтиосульфатсодержащий концентрированный раствор перекачивается в тару потребителя и подлежит вывозу с кинокопировальной фабрики транспортом потребителя.б5, МАТЕРИАЛ* БАЛАНС