автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Распределение серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения

на правах рукописи

Мельникова Екатерина Александровна

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ И ОБРАБАТЫВАЮЩИХ РАСТВОРАХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

Специальность 05 17 06- Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 б ОКТ 2003

Санкт-Петербург-2008

003448629

Работа выполнена на кафедре научной и прикладной фотографии Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Научный руководитель заслуженный деятель науки РФ, доктор

технических наук, профессор Редько А В

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

Лауреат Государственной премии СССР Шапиро Б И

доктор технических наук, профессор Мнацакаков С С

Ведущая организация Госфильмофонд России

Защита состоится « 13»ноября 2008г. в «д? » часов на заседании

Диссер Iанионного совета Д 210 021 01 при Санк г-Пет ербургском

государственном университете кино и телевидения по адресу 191119, Санкт -Петербург, ул Правды, д 13

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Автореферат разослан « ¿)/» 0 2008г

Ученый секретарь Диссертационного совета

Гласман К Ф

]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Фотографический метод регистрации информации на основе галогенидов серебра обладает рядом важнейших достоинств, которые ПОЗВ01ЯЮГ использовать сю до сих пор не только в фотографии и кинематографии, но и в различных областях науки и 1счшпш Для получения фильмовых материалов в кинематографии широко применяются как цветные так и черно-белые кинофотоматериалы в коюрых в качестве светочувствительного вещества применяют галогенид серебра, а в качестве связующего полимера - желатин Желатин обладает комплексом необходимых физико-химических свойств является защитным коллоидом, позволяющим посте физического созревания стабилизировать размеры и химическую природу галошшда серебра, обеспечивает высокую скорость совмещения и равномерного распределения частиц гало1спида серебра, способствует значительному увеличению собственной светочувствительности 1алогеиидов серебра за сче! фонмрафически активных примесеи, изменяет степень растворимости и набухания в водных проявляющих, фиксирующих и тд растворах посредством химической сшивки макромолекул называемой дублением длительно сохраняет комтекс свойств кинофотоматериалов, подвер1 ающихся различным знакопеременным внешним воздействиям

Качество коисчього изображения, получаемого на фотографическом материате. определяется как свойствами самого фотоматериала 1ак и техноло! ическими процессами его химико-фотографическоП обработки Фотографическое изображение. полученное на черно-белом светочувствительном материале, состоит из металтического серебра и небопьшого котичества химически сшиюго желатина, а в цветных материалах серебро ино!да может содержать фоюграфическая фонограмма и - в очень небольших количествах - изображение Распределение серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения является актуальной проблемой поскольку резулыага исследований в этои области позволят осущес1влять процессы химико-фотографическои обрабошт с рациональным использованием серебросодержащих растворов при минимальных потерях серебра Эти сведения позволят не только реализовать с максимальной

эффективностью процесс извлечения серебра из серебросодержащих растворов и технически изношенных фильмовых материалов, но и наладить строгий количественный учет и контроль серебросодержащих растворов и использованных материалов на предприятиях

Проведение соответствующих мероприятий в эюм направлении позвочит изыскать значительные резервы серебра Кроме того, знание величин содержания серебра в кинофотоматериалах, в изображении и с обрабатывающих растворах позволяет производить расчеты величины возврата серебра и разрабатывать нормативные документы для предприятий отрасли и предприятий занимающихся химико-фотографической обработкой материалов специального назначения В связи с расширением ассортимента кинопленок нового поколения и появлением нового проявочного оборудования вопрос возврата серебра заслуживает пристальною внимания и в настоящее время является исключительно актуальным

Объект исследования. Современные кинофотоматериалы на основе галогеннда серебра и серебросодержащие растворы, используемые при химико-фотографической обработке их на киностудиях, кинокопировальных фабриках в фотолабораториях и кинолабораториях

Предмет исследования Теоретические и методические проблемы повышения эффективности и регулирования процесса получения конечного изображения высокого качества с применением современных технологических процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов Целью диссертационной работы является

- определение соотношения количества серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании конечного фотографического изображения,

- уменьшение безвозвратных потерь серебра при химико-фотографической обработке I алогенсеребряных кинофотоматериалов,

разработка технологических параметров процесса регенерации серебросодержащих растворов с целью повышения его эффективной и с учетом соотношения количества серебра в фотоматериале и в регенерированных серебросодержащих растворах

Методологической основой диссертационной работы поставленных в ней проблем явитесь научные труды российских и зарубежных специалистов в обчасти организации и управления технологическими процессами формирования фотографического изображения на современных кинофоюматериалах

Методы исследования. Во время проведения исследования применялись методы теоретического анализа, прогнозирования, системною подхода, методы сравнений, экспериментальные аналитические мстогы анализа В диссертации использованы результаты исследовании и практической деятельноеги автора

Научная новизна. На основании системного подхода к анализу работы технологических у чаи ков лабораторий химико-фото1рафическои обрабожи киноп ichok предложены

принципы установления количественных технологических коррекций возможного извлечения серебра,

- способ управления процессом извлечения серебра из фиксирующие рас воров при получении фонографического изображения отличающийся согласованным учетом всех значащих технологических аспектов и и\ изменении во времени

Практическая значимость работы заключайся в разрабопсс технологических рекомендации, позволяющих эффективно проводить как химико-Ф01 oí рафическую обработку так и процесс электро 1иза фиксирующих растворов с минимальными потерями серебра на промышленных кинопредприятиях (киностудиях, кинокопировальных фабриках, в фоюлабораториях) и в кинолабораториях. использующих галог енсеребряные материалы

Полученные в диссертационной работе данные о содержании серебра в полимерных слоях кинофотомалериалов, изображении и обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения позволили разработать нормы учета и возврата серебра при получении фотографическою изображения на кинофотоматериалах при утилизации технически изношенных фильмовых материалов, которые внедрены на предприятиях кинематографии Российской Федерации

Результаты, выносимые на защиту. Проведенные в диссергациониои работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту с гсдуютцис основные положения

- данные но содержанию серебра в современных кинофотоматериалах разтичного назначения и в фотографическом изображении при его формировании в процессе химико-фо юграфической обработки,

- методы управления процессом химико-фотографической обработки кинопленок в современных проявочных комплексах с учетом снижения процента безвозвратных потерь серебра,

- конструктивные решения построения процесса регенерации фиксирующих растворов методом электролиза

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре научной и прикладной фотографии Санкт-Петербургского университета кино и телевидения в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по темам №205, №>¡78, №15 03 03, 15 03 04, №1744-01-15/68, №12-06-82 Все включенные в диссертацию данные получены лично автором ичи при его непосредственном участии Автором осуществлено обоснование выбора исследования и проведены экспериментальные исследования Проведен анализ и интерпретация полученных резучыаюв Сформулированы основные выводы и положения выносимые на защиту

Апробация работы. Материалы диссертации доклады вались на научных семинарах кафедры научной и прикладной фотографии в период 1985-2007 гг и на научно-технических конференциях ЛИКИ и киноорганизаций в 1981 г. 1984 г 1986 г Результаты диссертационной работы используются при чтении лекций и в лабораторных практикумах ио дисциплинам «Основы фотографических процессов», «Химико-фотографическая обработка светочувствительных материалов», «Технология обработки кинофотоматериалов» Основные результаш диссерыциошшй работы нашли применение в разработках руководящих технических материалов 19-80-80, 19-80-88, в разработке универсальных проявочных машин для химико-фотографической обработки медицинских материалов Технологические рекомендации, разработанные соискапетем, реализованы в Госфильмофонде РФ, ООО «Ленинградская кинофабрика» и в медицинских центрах при получении изображения на рентгеновских фотома!ериалах

Объем и ор\кт>ра работы Диссертация состоит из введения пяти I тав с выводами по каждой и\ них, заключения и библиотрафическою (.писка использованной литературы и содержит 172 стр машинописного текста вкиочает 22 рис}нка, 41 1аблицу и библиографический список использованной тгперагуры из 101 наименования

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. сфорч\лпровапа цель и задачи исследований, дана оценка новизны и практической ценное™ полученных результатов

В первой главе проведен анализ литературных иыочников посвященных вопросам, связанным с потреблением серебра в кинематографии, фотографии и в различных областях науки и техники, с его возвратом из обрабатывающих растворов и гехничеекп изношенных фильмовых макрналов

В первой части главы приводная сведения по мировым поставкам серсбра добыче его основными странами-производителями и потреблению различными обтасыми промышчешшети на основе статистических данных СРМ Огоир Благодаря своим уникальным свойствам, серебро является чрезвычайно важппм и во многих случаях, пока неизменным промышленным сырьем В ир\ктурс мировою спроса на серебро фотоиндусгрия занимает одно из ведущнх мое почти 30% приходится на эту сфер> дея гельности, несмотря на некоторое снижение спроса в связи с расширением рынка цифровой фотографии Системы химико-фотографической обработки фильмовых материалов являются нсточнилом дтя регенерации серебра, что может способствовать экономии серебра в мире

Во второй части первой главы рассматриваю 1ся различные способы регенерации серебра ш серебросодержащих растворов, испо гьзуютцихся в процессах химико-фотографической обработки полимерных слоев кинофотоматериалов а также из технически изношенных материалов г; отходов кинопленок Особое место в данной части отводится электролшичееком) метолу извлечения серебра из фиксирующих растворов как широко применяемом) в табораториях н цехах обработки кинопленки на предприятиях отрасли Рассмотрены как теоретические основы процесса ътсктролгва и факторы

влияющие на его эффективность, так и аппаратурное оформление процесса Проведен анализ работы электролизных ванн различных чипов, эксплуатируемых на кинопредприятияч отрасли Дан критический анализ методам регенерации серебра из серебросодержащих промывных вод Что касается утилизации (ехнически изношенных серебросодержащих материалов, то в настоящее время нет полного представления об эффективности каждого из методов Не исключено что для различных видов использованных полимерных материалов мо^т оказаться целесообразными разные меюды извлечения из них серебра

В связи с расширением ассортимента кинофотоматериалов нового поко тения и появлением нового проявочного оборудования вопрос возврата серебра заслуживает пристального внимания, причем определение содержания серебра в полимерных слоя кипофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании изображения позволяет разрабатывать нормативные документы, ре1ламентирующие возврат серебра на кинопредприятиях

Во второй главе приведено описание разработанных в диссертации методик которые позволяют проводить обследование систем использования серебросодержащих растворов на кинопредприятиях отрасли определяв потери серебра при получении фотографическою изображения в полимерных слоях кинофотоматериалов, потери серебра в процессе регенерации серебросодержащих растворов и утилизации технически изношенных фильмовых материалов

Результаты обследования кинопредприятий кинемаю1рафии нашли отражение при разработке руководящих технических материалов 19-80-80 и 19-8088 «Фиксирующие растворы и серебросодержащая промывная вода Технологический регламент процессов осаждения серебра и регенерации фиксирующих растворов», который до настоящего времени является общепризнанным

В данной главе приводятся расчеты указанных величин на основании экспериментальных данных, полученных на ряде предприягий, производящих как химико-фотографическую обработку кинофотоматериалов, 1ак и извлечение серебра из серебросодержащих отходов

В связи с появлением на мировом рынке новых современных кипофотоматериалов ведущих зарубежных фирм Kodak, Fuji, Agfa,

унифицированных процессов химико-фотографической обработки для них ЕСР-2Е, ECP-2D. HCN-2, D-96. D-97. появилось и повое высокопроизводительное проявочное оборудование с малым числом баков в фиксажных системах (от одного до трех). Так, например, проявочные машины «Photomec» (Англия). «Filmlab» (Австралия), «Filmline» (США), «Debrie» (Франция), которые в последнее время широко внедрились в цеха обработки киностудий и в кинолаборатории, содержат по одному фшссажному баку. Впервые проводилось определение величины потерь серебра в указанных проявочных комплексах в 2005 году на Госфильмофонде России.

В данной главе приведены экспериментальные данные (рис. 1-5) по среднему содержанию серебра в современных кинофотоматериалах, в изображении и обрабатывающих растворах при формировании фотснрафического изображения. Согласно приведенным данным, кинофотоматериалы содержат в изображении 0.5 -40% серебра от .исходного количества, содержащегося в эмульсионных слоях черно-белых кинофотоматериалов. 60-99.5% серебра, находящегося в полимерных эмульсионных слоях кинофотоматериалав. переходят в обрабатывающие растворы.

негативные позитивные контратипные

Рис 1.Черно-белые кинопленки

негативные

позитивные

Рис.2.Цветные кинопленки

коктратипные

бо и -

: -";

¡3. 50

& 30 +-

20

- г«1Я

"Ш

-шин

фотопленки Рис.3. Черно-белые фотопленки

О в изображении а в растворе

фотобумаги фототехнические пленки

Рис.4. Черно-белые фотоматериалы

I □ в изображении; ', ® в растворе

рент генотехнические медицинские

Рис.5. Черно-белые фотоматериалы специального назначения

изображении

растворе

В третьей главе рассматриваются условия проведения процесса | фиксирования кинофотоматериалов с минимальными потерями серебра для ! получения изображения высокого качества.

| Режим фиксирования считается полным, если продолжительность

фиксирования превышает в два раза время осветления эмульсионного слоя и ! процесс фиксирования заканчивается в свежем фиксаже, то есть применена

I

противогочная фиксажная система Внедрение высокоскоростных малогабаритных проявочных машин, фиксажные системы которых включают малое число баков, создает дополнительные трудности в рациональном использовании фиксирующих растворов Важнейшей характеристикой любой фиксажной системы является величина потерь серебра В данной главе рассмотрены факторы, влияющие на величину потерь серебра и на технологические характеристики фиксажгшх систем с разтичным числом баков Данные табл 1 показывают, как изменяются установившиеся концентрации серебра в системе фиксирования цветной негативной кинопленки от концентрации серебра в регенерированном фиксирующем растворе, скорости подачи его в систему и кинетики процесса фиксирования

Увеличение скорости подачи фиксирующего раствора в машину позволяет снизить среднюю концентрацию серебра в системе (табл 1) Вместе с этим уменьшаются и потери серебра Концентрация серебра в фиксирующем pací воре последнего бака с ростом скорости противотока постепенно снижается и при некотором значении, становится равной концентрации серебра в регенерированном растворе Начиная с лого значения дальнейшее увеличение скорости противотока уже не изменяет и не сокращает унос серебра в промывную воду с поверхностной влаюй Тем не менее оно приводит к снижению концентрации серебра в фиксирующих растворах предшествующих баков, что в свою очередь, способствует лучшему вымыванию серебряных солей из эмульсионно! о слоя и может уменьшать количество серебра, уносимого из фиксажной системы внутри полимерного слоя пленки и, следовательно, к увеличению сохраняемости фотографического изображения Увеличение скорости подачи фиксирующего раствора в систему в большинстве случаев уменьшает перепад концентрации серебра между первым и последним баками Значительное снижение концентрации серебра в первом баке является недопустимым, тк приводит к ухудшению процесса электролиза

Оптимальной следует считать такую скорость противотока, при которой концентрация серебра в фиксирующем растворе последнего бака будет равна (или достаточно близка) конценфации серебра в регенерированном растворе Примерно ошимальной является скорость подачи фиксирующего раствора в режиме 2

Табчииа 1

Распределение концентрации серебра в фнксажной системе

№ режима Скорость противотока, л/1000 м Концентрация серебра в регенерированном растворе, г/л № бака, в котором заканчивается осветление Концентрация серебра г/л Система из 4-х баков Система из 3-х баков

1 бак 2 бак 3 бак 4 бак кТяГ1 Кц, к,/К,

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 40 0,7 56 4,0 1,4 0 9^ 30 62 3,7 40

2 80 07 2 32 22 0,9 0.7 1 8 46 2 1 3,6

3 155 0,7 2 20 1,4 "оГ1 07 1 2 129 1 4 2 5

4 80 07 1 32 1 0 07 0,7 1 4 46 1,6 ^ 4,6

5 Г 40 02 2 1А2 шхи 0,9 0,3 25 170 3,2 5,6

6 80 1 02 2 2,7 1 7 0,4 0,2 1 3 13 5 1 6 6 7

1 155 02 2 1 5 09 02 02 0 7 7 5 09 7 5

8 Г 80 02 1 27 0.5 02 0,2 09 13,5 1 1 13,5

Следует отмешть что допустимые РГМ 19-80-88 концентрации серебра в регенерированных фиксирующих растворах 0 7-0,8 г/л слишком велики При таких концентрациях каждая тысяча метров пленки уносит из последнего фиксажного бака в промывную воду около четырех грамм серебра что составляет примерно 2% по отношению к содержанию серебра в полимерном слое материала Наилучшие условия фиксирования и наименьшие потери серебра в системах может обеспечить понижение копцеш рации серебра в регенерированном фиксирующем растворе (режимы 5-8) и сокращение времени осветления кинопленки (режимы 2 и 4, 6 и 8)

Наглядно видно, что переход от использования чегырехбачной фнксажной системы к системе состоящей из трех баков при сохранении тех же режимов заметно ухудшает условия фиксирования и приводит к увеличению потерь серебра Для тот о чтобы концентрацию серебра в фиксирующем растворе последнего ба'з трехбачной системы поддерживать такой же, какой она была при данном режиме в растворе последнего бака чегырехбачной системы, необходимо увеличить скорость подачи свежего раствора в машину

Повсеместное внедрение современных проявочных устройств с малым числом фиксажных баков молсет привести к увеличению потерь серебра Фирмы-изгоювители рекомендуют поддерживать концентрацию серебра в рааворе

фиксажною бака до 1,0 т/л за счет встроенного в систему фиксирования электролизера, в котором регенерируется часть серебра, поступающего из кинопленки Следует отметить, что и при таких концентрациях серебра каждая тысяча метров кинопленки уносит в промывную воду от 2 до 6% серебра по отношению к содержанию его в эмульсионном слое, что при отсутствии сбора этой воды приведет к увеличению потерь серебра и попаданию серебра в промышленные стоки

Из приведенных выше данных следует, что возможности снижения потерь серебра в проявочных машинах, имеющих малое количество фиксажных баков, весьма ограничены Они сводятся к выбору оптимальной скорости подачи фиксирующего раствора в проявочные машины, максимально возможному снижению концентраций серебра в регенерированных фиксирующих растворах и к изменению кинетики процесса фиксирования таким образом, чтобы осветление пленки заканчивалось в первом баке фиксажной системы

Общие потери серебра в системе кругового использования серебросодсржатцнх растворов согласно полученным автором экспериментальным данным довольно высокие и составляют от 13 до 17% для черно-белых кинопленок и от 15 до 18% - для цветных кинопленок (включая потери при регенерации фиксирующих растворов 2-3%)

В данной главе приведены экспериментальные данные о содержании серебра, находящегося в эмульсионных слоях современных кинопленок при различных временах фиксирования Полученные результаты имеют важное технологическое значение дутя эффективного проведения процесса при разработке современных проявочных комплексов с малым числом фиксажных баков (рис 6-9)

Внутри эмульсионных слоев кинопленок после завершения процесса фиксирования остается довольно большое количество серебра - от 4 до 16% (рис 6-9) С одной стороны, в эмульсионном слое находятся растворимые серебрянотиосульфалные комплексы, образовавшиеся в процессе фиксирования, а с другой - это могут бьпь поверхностные частицы галоидного серебра, высоко -энергетически связанные с функциональными группами желатина

& 80 а;

g-^ 60

о ^

g о 40 х ц

го о *

20 •; о -

Время фиксирования, с Рис.6.Содержание серебра в эмульсионных слоях черно-белых позитивных кинопленок

-Kodak- 5302

-МЗ-З

140

!

(С i *

70 1 60

50 '

40

30

20

10

0

50

200

100 150

Врем я (фиксирования, с Рис.7. Содержание серебра в эмульсионных слоях черно-белых негативных кинопленок

:50

-НК-2Ш

-ORWO UN-74

-А-2Ш

-KODAK 5222

Это явление можно назвать высокой степенью аппретированное™ поверхности частиц галогенида серебра. Без разрушения этого аппрета процессы с галогенидом серебра проходят неэффективно, они диффузионно контролируются тончайшими пленками желатина, покрывающими эти частицы. Это может объяснить высокую величину безвозвратных потерь серебра при формировании изображения в процессе химико-фотографической обработки кинопленок. Для

кинопленок МЭ-3,Ш-74. У1$юп2 500Т продолжительность процесса фиксирования необходимо увеличивать до тройного времени осветления.

100 so

I О

70 60 50 40 30 20 10

60 90 120 150 1

Время фиксирования, с

Рис. 8.Содержание серебра в эмульсионных слоях черно-белых контрагипных кинопленок

- ORWO DN-2

- KODAK 5366

-OWRO DP-3

70 60

50

ю 40 ©

ш 30

20

0 1---

50

100

150

200

Время фиксирования, с Рис.О.Содержание серебра в эмульсионном слое цветной негативной кинопленки Kodak Vision 2 500Т

В данной главе приведены экспериментальные данные по составу ееребросодержащих растворов, применяемых для получения изображения на рентгеновских материалах в отделении лучевой диагностики городского туберкулезного диспансера Санкт-Петербурга. Полученные результаты нашли отражение в технологических рекомендациях медицинским учреждениям по рациональному проведению процесса фиксирования и при разработке универсальных проявочных машин для получения рентгенограмм.

В четвертой главе рассматривается возможность повышения эффективности процесса регенерации фиксирующих растворов с целью уменьшения остаточной концентрации серебра в них. Эта концентрация в значительной мере определяет эффективность работы фиксажной системы, особенно с малым числом баков в современных нроявочных комплексах.

Скорость извлечения серебра из фиксирующих растворов электролитическим методом практически не зависит от изменения температуры в интервале 20-30°С и существенно повышается с ростом температуры до 40-50°С (рис.10).

Время, мин

Рис. 10. Влияние температуры на процесс электролиза в условиях ККФ 20 °С. 30 40 °С 50 'С

В интервале концентраций серебра в растворе 2.5-1.0 г/л, повышение температуры фиксирующего раствора до 40ЙС сокращает продолжительность процесса электролиза примерно в 2 раза (рис. 10).

Присутствие желатина в регенерируемом растворе в большей степени влияет на процесс электролиза фиксирующих растворов с рН=4,3, чем с рН=6.7. Качество получаемого на катоде серебра зависит от концентрации желатина в регенерируемом растворе (табл.2).

Таблица 2

Параметры процесса электролиза фиксирующих растворов с различным содержанием

желатина

Содержание желатина, г/л Выход сереб ра по току, % Количество серебра в осадке, %

рН-4,3 рН=6,7 рН=4,3 рН=6,7

1 2 3 4 5

0 84 78 90.0 91.8

0.01 62 78 96,9 07.9

ь ОЛ _ 62 76 95.8 | 94,6

Результаты эксперимента позволяют рекомендовать цехам обработки пленки киностудий и кинолабораториям для улучшения качества электролитического серебра вводить желатин в количестве не более 0,001 г/л, т.к. в процессе фиксирования часть желатина из эмульсионного слоя пленки переходит в раствор, идущий на регенерацию.

К резуль! 'с!] 'С иссасдования УСТАНОВЛЕНО ЧТО УХЗЛчСИМЗ/Г иИйЯ скорость извлечения серебра и наибольшее значение выхода серебра по току наблюдается при электролизе фиксирующего раствора с рН=6,0, причем эта зависимость сохраняется при всех исследуемых плотностях тока (рис.11

Следует отметить, что в ряде случаев, при концентрациях серебра в растворе 2.25-1.85 г/л выходы серебра по току превышают 100%. Это объясняется тем. что наряду с электролитическим восстановлением серебра па катоде идет и чисто химическое его восстановление, которое инициируется наличием электрического поля. Согласно |8] основным химическим восстановителем серебра в процессе электролиза является дитионит.

| 1.2 ,

I I

1 1 ]

рН

Рис.11. Влияние рН фиксирующего раствора на производительность электролизной ванны

в=0,10 А/дм'—«—В=0,19 А/дм^—А— В=0.30 А1аш

■ Экспериментальные данные о влиянии некоторых конструктивных особенностей электролизных ванн с вращающимися катодами на процесс электролитического извлечения серебра из фиксирующих растворов показывают.

что скорость электролиза тем выше, чем больше расстояние между пластинами (рис. 12) и выше степень перекрытия катодных пластин анодными (рис.13).

Максимальная скорость извлечения серебра наблюдается при соотношении площадей анода и катода равном 1,2:1. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке новых конструкций электролизных установок.

Время, мин

Рис.12. Извлечение серебра из фиксирующего раствора при различных расстояниях между электродами —♦—20 мм ш 50 мм 90 мм

Время, мин

Рис.13. Влияние площади анода на процесс электролиза \ Анодные пластаны увеличенного размера (по данным первой серии опытов)

! -«—Анодные пластаны уменьшенного размера (по данным второй серии опытов);

В данной главе приведены экспериментальные данные по извлечению

] серебра из фиксирующих растворов, применяемых для химико-фотографической

]

обработки кинофотоматериалов специального назначения в больницах поликлиниках, типографиях, заводских лабораториях, коюрые содержат достаточно большое количество серебра и имеют различный химическим состав

Полученные результаты позволили предложить рациональный режим процесса электролиза подобных фиксирующих растворов и повысить сбор вторичного серебра на предприятии

В главе 5 рассматриваются Технитогччес<сие особенности учета и возврата серебра в условиях производства Экспериментальные данные представленные в предыдущих главах диссертации, использованы для разработки норм возврата серебра при химико-фототрафичесхои обработке кинопленок для цехов обработки пленки киностудий Госфильмофонда России, ОП НИКФИ и всех промышленных предпрпя.ий. использующих кинофотоматериалы

В таблице 3 приведены жеиеримеиталытые данные по величинам потерь ссребра как в процессе химико-фотографической обработки кинофоюматериалов так и в процессе утилизации материалов

Таблица 3

Величины безвозвратных потерт, серебра

___Процесс

1

Регенерация растворов при обработке черно-бе тых материалов цветных материалов Химико-фотографическая обработка (в тракте проявочного комплекса)

- цветные позитивные кинопленки

- цветные негативные

- черно-белые позитивные

- черно-белые негативные

- черно-белые контратипные

- цветные контратипные

- негативные фонограммные

- позитивные фонограммные Химико-фотографическая обработка фотопленок ручным способом фотоб^-маг ручным способов мгаопченок в проявочной аппаратуре на предприятиях «Экран В»

Отбетивание или смыв эму тьсии Сжжание

Величина потерь серебра %

12 О 15,0 11,5 15,0 140 15,0 11 0 13,0

15,0 12,0

173 3,75 8 0

■ по отношению к содержанию еири1ра а неэкспонированном матер! <пе

Основные результаты работы

1 Установлено, что содержание серебра в изображении различных современных светочувствительных кинофотоматериалов колеблется от 0 5 до 40 1/1000 м, что составляет 0,5-40% от исходного количества серебра в эмульсионном слое Остальные 60-99 5% серебра, находящегося в эмульсионных слоях кинофотоматериалов, переходят в обрабатывающие растворы Эти данные позволяют производить технологические расчеты всех обрабатывающих систем проявочных машин и опредетять нормативные величины возврата серебра

2 Разработаны методики обследования систем серебросодержащих растворов на кинопредприягиях отрасли, они позволили определить величины безвошрагных потерь серебра при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов, в процессе регенерации серебросодержащих растворов и при извлечении серебра из технически изношенных фи шмовых материалов Безвозвратные потери составляют

- при химико-фотографической обработке 11-17.3%,

- в процессе регенерации серебросодержащих растворов 2-3%

- при утилизации технически изношенных фильмовых материалов 3,75-8%

3 Противоточные системы фиксирования обусловливают сокращение количества серебра, теряемого в процессе химико-фотографической обработки кинопленок Разработаны технологические рекомендации с целью улучшения режима фиксирования и сокращения потерь серебра в проявочных машинах с малым числом баков Установлено, что в эмульсионных слоях кинопленок остается до 4-16% серебра, связанного желатином, что объясняет стоть высокие величины потерь серебра в процессе их химико-фотографическои обработки

4 Обследование систем серебросодержащих растворов при химико-фотографической обработке рентгеновских фотоматериалов в специализированных медучреждениях позволило рекомендовать повторное применение фиксирующего раствора посте извлечения серебра и «доукрепления» его до исходного состава, а также производить контроль концентрации серебра в серебросодержащих растворах

5 Исследование вшяния температуры фиксирующего раствора в процессе электролиза позволило усыновить, что повышение ее до 40°С приводит к сокращению процесса регенерации почти в два раза, при эгом значение выхода серебра по току в среднем увеличивается на 30-40%

Скорость и продолжительность электролиза а также выход серебра по току и качество осадка в большей степени зависят от концентрации желатина в фиксирующих растворах с рП-4,3, чем в фиксирующих растворах с рН=6 7

Процесс электролиза протекает эффективнее при рН фиксирующего раствора около 6,0 Установлено, чш концентрация серебра при которой наступает процесс «осернения» фиксирующих растворов, возрастает с увеличением рН и плотности тока на -катоде

Эффективность процесса электролиза зависит от степени экранирования катодов электролизера анодными пластинами что необходимо учитывать при конструировании новых типов электролизных ванн

6 Резулыаты исследований, выполненных автором в рамках диссертационной работы, послужили основой для разработки и внедрения нормативных документов, регламентирующих возврат серебра на предприятиях кинемат от рафии Российской Федерации в период с 1976 по 2005 п

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Новацкая Т А Белякова Е А (Мельникова Е А) и др Р1М 19-80-80 Фиксирующие растворы и серебросодержащая промывная вода Технотогическии регламент процессов осаждения серебра и регенерации фиксирующих растворов -М, 1980

2 Новацкая ТА 1 ехнологичеекие особенности фиксажных систем с малым чисто" баков ' Новацкая Т А , Кузнецова С И, Белчкова Р А (Мельникова Е Л > Чураева Л Л // Проблемы технологии сбора учета и путей жономпя сере боа на кинокопировальных фабрика ч Инф сб п/о Копирфильм -Леб -1981 - С 24-26

3 Новацкая 1 А Влияние температуры фиксирующею раствора па процесс электролиза / Новацкая Т А , Ме тьникова Е А, Дробышевекая В А // Технология и обработка кинофотоматериалов Сб науч тр / ЛИКИ - Л. 1981 - С 3-5

4 Баранова В Г Пути оптимизации и автоматизации процесса электролиза / Баранова В Г , Новацкая Т А Мельникова Е А // Материалы конференции ЛИКИ и киноорганизаций г Ленинграда/ ЛИКИ -Л ,1981 - С 75-76

5 Марксшипа Л А Влияние рН и плотности тока на концентрацию серебра при осернении фиксирующего раствора / Маркешина Л А Мельникова Ь А Новацкая ТА// Безотходная технология производства и обработки кинофотоматериалов Сб науч ф / ЛИКИ -Л ,1984 - С 85-93

6 Мельникова Е А Исследование процесса элекфолиза фиксирующих растворов /Мельникова Е А , Шевелева Т А // Техника фильмопроизводства Сб иауч тр/ ЛИКИ-Л, 1986 -С 49-54

7 Мельникова ЕА Возмолсность управления процессом злекфолиза фиксирующих растворов / Мельникова Е А , Вотинцева О В // Сб нау ч тр / ЛИКИ - 1987 - С 161-164

8 Мельникова ЕА Иссшдованис возможности применения твердофазною )тектрода для определения концентрации серебра в фиксирующих растворах ' Мельникова Е А, Фажет Л А //Труды ЛИКИ -Вып 1 -1989 - С 132-135

9 Метьникова ГА К вопросу об экономии серебра на предприятиях, обрабатывающих кинофотоматериалы // Перспективы развития техники и юхнологии кинематографа -СПб -1997 -Вып 7 -С 44-45

10 Гурьянова ТМ К вопросу рациональною использования серебросодержащих растворов при химико-фотографическои обработке светочувавшсльныч материалов /Т М Гурьянова, Е А Мельникова // ЖНиПФ -2001 - Т 46 - №3 -С 42-45

11. Гурьянова Т М Возврат серебра на предприятиях кинематографии / Гу рьянова ТМ Метьникова ЕА // Проблемы развития техники технологии и экрапных искусств кино и телевидения Сб науч тр/СПбГУКиТ - Вып 18 - 2005 -С 105108

12 Гурьянова Т М О рациональном использовании растворов при обработке рент! еновских пленок / Гурьянова Т М , Мельникова V А П Проблемы развития техники, технологии и экранных искусств кино и телевидения Со науч тр / СПбГУКиТ - Вып 18 -2005 - С 103-104

13 Гурьянова ТМ Исследование содержания серебра в цветных позитивах в традиционном режиме ЕСР-20 и при отсутствии стадии снбечивания / Гурьянова Т М, Мельникова Е А Проблемы развития кинематографа и телевидения Сб научтр /СП61 УКиТ - Выи 21 2008 -С 142-144

14 Мельникова ЬА Обследование систем использования серебросодержащих растворов в современных проявочных комплексах /Мельникова Е А Гурьянова ТМ ч Проблемы развишя кинематографа и телевидения Сб научтр / СПбГУКи 1 -Выи 21 -2008 - С 144-147

Подписано в печать 26 09 08 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печ л 1,0 Тира» 100 экз За^аз £2

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО СПбГУКиТ 192102 Санкт-Петербург, ул Бухарестская, 22

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Использование серебра в промышленном производстве.

1.2. Регенерация серебра.

1.2.1. Извлечение серебра из серебросодержащих растворов.

1.2.2. Извлечение серебра из серебросодержащих отходов.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УЧЕТА И ВОЗВРАТА СЕРЕБРА ИЗ ИЗОБРАЖЕНИЙ ФОТОМАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

И ОБРАБАТЫВАЮЩИХ РАСТВОРОВ.

2.1. Обследование систем серебросодержащих растворов на кинопредприятиях отрасли.

2.2. Определение потерь серебра при химико-фотографической обработке кинопленок в проявочных машинах при наличии нескольких фиксажных баков.

2.3. Расчет величины потерь серебра при регенерации фиксирующих растворов электролитическим способом.

2.4. Определение потерь серебра при отбеливании или смыве технически изношенных фильмовых материалов.

2.5. Определение потерь серебра при сжигании технически изношенных фильмовых материалов и отходов кинофотоматериалов.

2.6. Определение потерь серебра при химико-фотографической обработке ручным способом фотопленок и фотобумаг.

2.7.0пределение соотношения содержания серебра в неэкспонированных кинофотоматериалах и в конечном изображении после химико-фотографической обработки.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ПРАКТИЧЕСКИХ ОСНОВ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ФИКСИРОВАНИЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ ВЫСОКОГО КАЧЕСТВА.

3.1. Эффективное использование фиксирующих растворов при химико-фотографической обработке современных черно-белых и цветных кинопленок.

3.2. Использование фиксирующих растворов при химико-фотографической обработке рентгеновских пленок медицинского назначения.

ГЛАВА 4. ПРОЦЕСС РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРА ИЗ ФИКСИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ

ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ КИНОПЛЕНОК

4.1. Зависимость скорости процесса электролиза от температуры фиксирующих растворов.

4.2. Влияние присутствия желатина в фиксирующих растворах на процесс электролиза.

4.3. Эффективность процесса электролиза в зависимости от рН фиксирующих растворов и плотности тока на катоде.

4.4. Влияние конструктивных особенностей электролизных ванн на эффективность процесса электролиза фиксирующих растворов.

4.5. Регенерация серебра из фиксирующих растворов, применяемых для обработки кинофотоматериалов специального назначения в условиях Ленкинофабрики.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УЧЕТА И ВОЗВРАТА СЕРЕБРА В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА НА КИНОПРЕДПРИЯТИХ КИНООТРАСЛИ РФ.

5.1. Проект норм возврата серебра для цехов обработки пленки на киностудиях, Госфильмофонда России при химико-фотографической обработке кинопленок.

5.2. Нормы возврата серебра для фотоцехов киностудий при обработке кинофотопленок.

5.3. Нормы возврата серебра для фотоцехов киностудий при обработке фотобумаг.

5.4. Нормы возврата серебра для предприятий НПО «Экран-В» при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.

5.5. Нормы возврата серебра для контор проката и других предприятий и организаций кинематографии при сжигании технически изношенных фильмовых материалов.

5.6. Нормы возврата серебра при отбеливании или смыве технически изношенных фильмовых материалов.

Фотографический метод регистрации информации за 169 лет доведен до совершенства. Благодаря своим преимуществам, таким как спектральная универсальность, высокая светочувствительность, высокая информационная емкость, достоверность, документальность фотографического изображения и возможность размножения, этот метод широко применяется в фотографии и кинематографии, а также в различных специализированных фотографических процессах, которые в конкретных условиях их использования обеспечивают получение эффективных результатов.

И хотя около 7-8 лет назад появилось новое направление - цифровая фотография, в которой основной акцент делается на скорость, сама технология имеет до настоящего времени ряд существенных недостатков. Новая технология вытесняет предыдущую обычно по причинам удешевления, удобства пользования и надежности. И если галогенсеребряная фотография может выглядеть более дорогой в использовании, то по надёжности и качеству изображения традиционная фотография решительно не уступает своих позиций. Несмотря на заявление компании «Kodak» в сентябре 2003 года о снижении затрат на разработку традиционных пленочных технологий, до настоящего времени традиционная пленочная технология широко используется как в кинематографии, так и в различных направлениях классической фотографии.

Все современные кинофотоматериалы в качестве светочувствительного вещества применяют галогенид серебра, а в качестве связующего полимера -желатин, обладающий комплексом необходимых физико-химических свойств: является защитным коллоидом, позволяющим после физического созревания стабилизировать размеры и химическую природу галогенида серебра; обеспечивает высокую скорость совмещения и равномерного распределения частиц галогенида серебра; способствует значительному увеличению собственной светочувствительности галогенидов серебра за счет фотографически активных примесей; изменяет степень растворимости и набухания в водных проявляющих, фиксирующих и т.д. растворах посредством химической сшивки макромолекул, называемой дублением; длительно сохраняет комплекс свойств кинофотоматериалов, подвергающихся различным знакопеременным внешним воздействиям.

Высокая светочувствительность и разрешающая способность галогенсеребряных фотографических слоев позволяет проводить съемку в неблагоприятных условиях видимости, фиксировать разнообразные процессы и явления, протекающие в природе, проводить съемку объектов в натуральных цветах, микрообъектов на больших расстояниях, а также получать изображение на фотографических материалах, которые применяются для промышленных и научных целей. В этом случае применяются материалы специального назначения, такие, например, как медицинские, рентгенографические и аэрофотоматериалы.

Несмотря на применение различных фотографических процессов, например, таких как электрофотографического, термографического, цифрового, основанных на совершенно иных принципах получения изображения, пока еще не найдена система, которая могла бы заменить галогенсеребряную по светочувствительности. Благодаря своим уникальным свойствам серебро является чрезвычайно важным и, во многих случаях, пока незаменимым промышленным сырьем. Таким образом, в кинофотоматериалах в качестве светочувствительного вещества еще долгие годы будет применяться галоидное серебро.

Актуальность темы. В формировании изображения объекта съемки одной из наиболее важных стадий является химико-фотографическая обработка кинофотоматериалов. Фотографическое изображение, полученное на черно-белом светочувствительном материале, состоит из металлического серебра и небольшого количества химически сшитого желатина, а в цветных материалах серебро иногда может содержать фотографическая фонограмма и в очень небольших количествах - изображение. Согласно экспериментальным данным содержание серебра в изображении различных типов современных кинофотоматериалов колеблется от 0,5 до 40 г/1000м, что составляет 0,5-40% от исходного содержания серебра в материале. Применение химико-фотографических процессов обусловлено и технологическими соображениями, позволяющими более рационально расходовать серебро, так как 60-99,5% серебра, находящегося в эмульсионных слоях кинофотоматериалов, переходят в обрабатывающие растворы, примерно 5% серебра уносится материалом в серебросодержащие промывные воды. Очевидно, что системы обработки фильмовых материалов являются источником для регенерации серебра, что может способствовать экономии серебра в мире.

Распределение серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения является актуальной проблемой, поскольку результаты исследований в этой области позволят осуществлять процессы химико-фотографической обработки с рациональным использованием серебросодержащих растворов при минимальных потерях серебра.

Эти сведения позволят не только реализовать с максимальной эффективностью процесс извлечения серебра из серебросодержащих растворов и технически изношенных фильмовых материалов, но и наладить строгий количественный учет и контроль серебросодержащих растворов и использованных материалов на предприятиях. Проведение соответствующих мероприятий в этом направлении позволит изыскать значительные резервы серебра. Кроме того, знание величин содержания серебра в кинофотоматериалах, в изображении, в обрабатывающих растворах позволяет производить расчеты величины возврата серебра и разрабатывать нормативные документы для предприятий отрасли и предприятий, занимающихся химико-фотографической обработкой материалов специального назначения. В связи с расширением ассортимента кинопленок нового поколения и появлением нового проявочного оборудования вопрос возврата серебра заслуживает пристального внимания и в настоящее время является исключительно актуальным. Извлечение серебра из использованных обрабатывающих растворов, промывных и сточных вод - является чрезвычайно актуальным вопросом с точки зрения охраны окружающей среды, так как известно, что ионы серебра губительно действуют на живые микроорганизмы, обитающие в водоемах.

Объект исследования. Современные кинофотоматериалы на основе галогенида серебра и серебросодержащие растворы, используемые при химико-фотографической обработке их на киностудиях, кинокопировальных фабриках, в фотолабораториях и кинолабораториях.

Предмет исследования. Теоретические и методические проблемы повышения эффективности и регулирования процесса получения конечного изображения высокого качества с применением современных технологических процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов.

Целью диссертационной работы является:

- определение соотношения количества серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании конечного фотографического изображения;

- уменьшение безвозвратных потерь серебра при химико-фотографической обработке галогенсеребряных кинофотоматериалов; разработка технологических параметров процесса регенерации серебросодержащих растворов с целью повышения его эффективности с учетом соотношения количества серебра в фотоматериале и в регенерированных серебросодержащих растворах.

Методологической основой диссертационной работы, поставленных в ней проблем явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области организации и управления технологическими процессами формирования фотографического изображения на современных кинофотоматериалах.

Методы исследования. Во время проведения исследования применялись методы теоретического анализа, прогнозирования, системного подхода, методы сравнений, экспериментальные аналитические методы анализа. В диссертации использованы результаты исследований и практической деятельности автора.

Научная новизна. На основании системного подхода к анализу работы технологических участков лабораторий химико-фотографической обработки кинопленок предложены:

- принципы установления количественных технологических корреляций возможного извлечения серебра;

- способ управления процессом электролиза фиксирующих растворов при их регенерации, отличающийся согласованным учетом всех значащих технологических аспектов и их изменений во времени.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологических рекомендаций, позволяющих эффективно проводить как химико-фотографическую обработку, так и процесс электролиза фиксирующих растворов с минимальными потерями серебра на промышленных кинопредприятиях (киностудиях, кинокопировальных фабриках, в фотолабораториях) и в кино лабораториях, использующих галогенсеребряные материалы.

Полученные в диссертационной работе данные о содержании серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов, изображении и обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения позволили разработать нормы учета и возврата серебра при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов, при утилизации технически изношенных фильмовых материалов, которые внедрены на предприятиях кинематографии Российской Федерации.

Результаты, выносимые на защиту. Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

- данные по содержанию серебра в современных кинофотоматёриалах различного назначения и в фотографическом изображении при его формировании в процессе химико-фотографической обработки;

- методы управления процессом химико-фотографической обработки кинопленок с учетом снижения процента безвозвратных потерь серебра;

- конструктивные решения построения процесса регенерации фиксирующих растворов методом электролиза.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре научной и прикладной фотографии Санкт-Петербургского университета кино и телевидения в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по темам №205, №178, №15.03.03, 15.03.04, №1744-01-15/68, №1206-82. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах кафедры научной и прикладной фотографии в период 1985 - 2007 гг. и на научно-технических конференциях ЛИКИ и киноорганизаций в 1981 г., 1984 г., 1986 г. Результаты диссертационной работы используются при чтении лекций и в лабораторных практикумах по дисциплинам «Основы фотографических процессов», «Химико-фотографическая обработка светочувствительных материалов» и «Технология обработки кинофотоматериалов». Основные результаты диссертационной работы нашли применение в разработках руководящих технических материалов 19-80-80, 19-80-88, в разработке универсальных проявочных установок для химико-фотографической обработки медицинских материалов. Технологические рекомендации, разработанные соискателем, реализованы в Госфильмофонде РФ, ООО «Ленинградская кинофабрика» и в медицинских центрах обработки рентгеновских фотоматериалов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами по каждой их них, заключения и библиографического списка использованной литературы и содержит 172 стр. машинописного текста, включает 22 рисунка, 41 таблицу и библиографический список использованной литературы из 101 наименования.

Основные результаты работы:

1. Установлено, что содержание серебра в изображении различных современных светочувствительных кинофотоматериалов колеблется от 0,5 до 40 г/1000 м, что составляет 0,5-40% от исходного количества серебра в эмульсионном слое. Остальные 60-99,5% серебра, находящегося в эмульсионных слоях кинофотоматериалов, переходят в обрабатывающие растворы. Эти данные позволяют производить технологические расчеты всех обрабатывающих систем проявочных машин и определять нормативные величины возврата серебра.

2. Разработаны методики обследования систем серебросодержащих растворов на кинопредприятиях отрасли; они позволили определить величины безвозвратных потерь серебра при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов, в процессе регенерации серебросодержащих растворов и при извлечении серебра из технически изношенных фильмовых материалов. Безвозвратные потери составляют:

- при химико-фотографической обработке 11-17,3%;

- в процессе регенерации серебросодержащих растворов 2-3%;

- при утилизации технически изношенных фильмовых материалов 3,758%.

3. Противоточные системы фиксирования обусловливают сокращение количества серебра, теряемого в процессе химико-фотографической обработки кинопленок. Разработаны технологические рекомендации с целью улучшения режима фиксирования и сокращения потерь серебра в проявочных машинах с малым числом баков. Установлено, что в эмульсионных слоях кинопленок остается до 4-16% серебра, связанного желатином, что объясняет столь высокие величины потерь серебра в процессе их химико-фотографической обработки.

4. Обследование систем серебросодержащих растворов при химико-фотографической обработке рентгеновских фотоматериалов в специализированных медучреждениях позволило рекомендовать повторное применение фиксирующего раствора после извлечения серебра и «доукрепления» его до исходного состава, а также производить контроль концентрации серебра в серебросодержащих растворах.

5. Исследование влияния температуры фиксирующего раствора в процессе электролиза позволило установить, что повышение ее до 40°С приводит к сокращению процесса регенерации почти в два раза, при этом значение выхода серебра по току в среднем увеличивается на 30-40%.

Скорость и продолжительность электролиза, а также выход серебра по току и качество осадка в большей степени зависят от концентрации желатина в фиксирующих растворах с рН=4,3, чем в фиксирующих растворах с рН=6,7.

Процесс электролиза протекает эффективнее при рН фиксирующего раствора около 6,0. Установлено, что концентрация серебра, при которой наступает процесс «осернения» фиксирующих растворов, возрастает с увеличением рН и плотности тока на катоде.

Эффективность процесса электролиза зависит от степени экранирования катодов электролизера анодными пластинами, что необходимо учитывать при конструировании новых типов электролизных ванн.

6. Результаты исследований, выполненных автором в рамках диссертационной работы, послужили основой для разработки и внедрения нормативных документов, регламентирующих возврат серебра на предприятиях кинематографии Российской Федерации в период с 1976 по 2005 гг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные автором и представленные в диссертационной работе исследования позволили получить новые достоверные данные по распределению серебра в изображении современных полимерных слоев кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах, так как за последние 57 лет фирмами существенно изменено содержание серебра в кинофотоматериалах в сторону уменьшения благодаря разработке усовершенствованных технологических процессов их изготовления. Эти данные позволяют эффективно проводить процесс не только химико-фотографической обработки в современных проявочных комплексах, но и процесс регенерации серебросодержащих растворов с минимальными потерями серебра. Результаты научных исследований, выполненных в настоящей работе, послужили основой для разработки технологических рекомендаций и внедрения нормативных документов, регламентирующих возврат серебра на предприятиях кинематографии.

1. Прохоров A.M. //БЭС.- М.,1991.-Т.2.- С.340.

2. Мировая экономика. Раздел: Мировые товарные рынки.-Мировой рынок серебра //Информационная бюллетень МЭРТ РФ. 2006.

3. Бобрик П. Баффет с Гейтсом в серебряном цвете //Валютный спекулянт Commodities.-2004.-№5(55).

4. Малышев М.В., Румянцев Д.В. //Ювелирные технологии. Информбюро. Серебро. Перспективы развития потребления, минерально-сырьевой базы и производства первичного серебра.- 04.2006.

5. Редько А.В. //Новый Справочник химика и технолога- раздел 5 Химия фотографических процессов. СПб. : Профессионал, 2006. - С.819-937.

6. Гурьянова Т.М. К вопросу рационального использования серебросодержащих растворов при химико-фотографической обработке светочувствительных материалов /Т.М.Гурьянова, Е.А.Мельникова // ЖНиПФ. 2001. - том 46. - №3. - С. 42-45.

7. Величко Г.В. Охрана окружающей среды от промышленных отходов предприятий кинематографии. / Величко Г.В., Денисова Н.Е., Макареня А.А //ТКиТ. 1979. - №1. -С.23-28.

8. Mina R., Chang J. Electrolytic Silver Recovery from Fixing Solution // Photographic Science and Engineering. 1982. - №5. - P. 223-227.

9. Новацкая Т.А. Влияние температуры фиксирующего раствора на процесс электролиза./ Новацкая Т.А., Мельникова Е.А., Дробышевская В.А. // Технология и обработка кинофотоматеоиалов: сб. науч. тр. / ЛИКИ. Л., 1981. - С.3-5.

10. Решилов Л.Ю. Расчет эксплуатационных характеристик электролизных ванн // ТКиТ. -1980.-№1.-24.-С. 40-46.

11. РТМ 19-80-88. Фиксирующие растворы и серебросодержащая промывная вода. Технологический регламент процессов осаждения серебра и регенерации фиксирующих растворов,-М., 1988.

12. Levenson G.I.P., Seharp C.I. Efficiency of the Low Current-Density Electrolytic Gel for Recovering Silver from Used Fixing Solutions // The Journal of Photographic Engeneering. -1975. Vol. 23. - №5. - P. 216-218.

13. Баранова В.Г. Пути оптимизации и автоматизации процесса электролиза / Баранова В.Г., Новацкая Т.А., Мельникова Е.А. // Материалы конференции ЛИКИ и киноорганизаций г.Ленинграда/ ЛИКИ. -Л.,1981. С.75-76.

14. Патент США № 4089760. Кл. С25С 1/20. Method for regerating waste developers used for processing silver halide photographic materials and method for storing developers/ Ono Takezo; заявл. 21.08.75, опубл. 16.05.78.

15. Dittrich К., GruPnez Th. Zum Einfluss der Zusammersetzung fotografisoher Fixiebiider auf die Silberruokgewinnung. //Bild und Ton. 1981. -№12. -P.357-362.

16. Докукин Ю. А. Осаждение серебра из использованных растворов фиксажа / Докукин Ю.А.Малахова Н.Г., Павлова A.M., Соколова В.В. // ТКиТ. -1981. №11. - С.23-25.

17. Вайшля И.В. О влиянии ЦПВ-1 на процесс электролиза кислого фиксирующего раствора / Вайшля И.В., Новацкая Т.А. // Отечественная кинотехника, современные методы и аппаратура фильмопроизводства: Сб. науч. тр. / ЛИКИ. Л.,1983. - С.116-120.

18. Baptists J.L, Buttram D. Modernization and Computerization of Silver-Recovery Operation in a High-Volume Laboratory // Journal SMPTE.- August 1987. P. 745-749.

19. Патент Франции № 2299667. Кл. G 03 D 13/00 C25 Cl/20. Demande de Brevet D' invention / Lakehal Denis. №7502695; заявл.29.01.75;опубл. 25.08.76.

20. Патент Франции № 7510872 Кл. С25 Cl/20; G03 D13/00. Apparell et procede pour la recuperation d'argent dans les solution photographiques epulletese / Kennet C. Burgess; заявл.08.04.1975; опубл. 30.10.1975.

21. Проспект фирмы ARRI. Filmtechnischer Maschi Nen und Apparatebau / Arnold & Rihter K.G.;8 Munchen 13. TurkenstraBe 89.

22. Устройство для регенерации серебра из растворов / British Journal of Photography. -1975.-№122(6020).-P.l 101,1103.

23. Патент США №4166781. Кл. 204/109, С25 Cl/20, С25 С7/00,С25С7/02. Recovery of Silver from hypo / Staples Stanley F; заявл. 22.08.77; опубл. 04.09.79.

24. Патент США №4028212. Кл. 204-272,С25 Cl/20, С25 С7/00. Silver recovery apparatus / Bovven Woodrow L, Moore Harlan D. № 695515; заявл. 14.06.76; опубл. 07.06.77.

25. Патент ФРГ №2808095 Кл. G03 С5/38. Verfahren und Vorrichtung zur Entsilberung von photographischen Fixierbardern /Berg W.J., Schwabe H.G.; заявл.24.2.78, опубл. 31.8.78.

26. Патент ФРГ №2550462. Кл. С25 Cl/20. Verfahren und Vorrichtung zur electrolytishen Riichgewinnung von in photographischen Fixer badern enthaltenem Silber / Wallach C., Haibach Т.; заявл.2.6.77, опубл. 12.1.78.

27. Патент Франции №7513775.Кл. C25Cl/20,G03C5/00. Debrevet D'invention /John Rice Fossenden; Paris, Eastman Kodak Company; заявл. 2.05.75, опубл. 5.12.75.

28. Проспект фирмы ARRI. Filmtechnischer Maschi Nen und Apparatebau / Arnold & Rihter K.G.;8 Munchen 13. TurkenstraBe 89.

29. Патент ФРГ № 2507123.Кл.С25С 1/20. Vorrichtung zur elektrolwtischen Ru ckgewinnung von Silber aus fotografischen Fixierbadern / Arvold & Richter KG, Munchen; заявл. 19.02.75, опубл. 2.09.76.

30. Величко Г.В. Современное оборудование для извлечения серебра из серебросодержащих растворов в кинопромышленности / Величко Г.В., Коротаева Т.Б. // Кинофототехника. Обзорная информация. - Вып. 7(106). - М. - НИКФИ. -1988. - 45 с.

31. Levenson G.I.P., Sharpe C.I.Improving silver recovery in small installations I.-Journal of Photography Sciense,1981, v29,l, c. 16-22.

32. Dittrich K.,Gru|3ner T.h. Untersuchungen der Geratechnic zur Entsilberung fotografischer Losungen // Bild und Ton. 1981/ - Vol. 34. - №3. - P.69-77.

33. Отчет НИР. Разработка и совершенствование технологических процессов химико-фотографической обработки с применением новых типов оборудования //тема 175. 1978. -85 с.

34. Мельникова Е.А. Исследование возможности применения твердофазного электрода для определения концентрации серебра в фиксирующих растворах / Мельникова Е.А., Фажет Л. А. // Труды Л РЖИ. Вып.1. - 1989. - С. 132-135.

35. Исследование возможности создания автоматического датчика-анализатора ионов серебра для систем регенерации фиксирующих растворов / Оганезова И.М., Оладко В.П., Тевдорадзе Л.Г. и др.// ТКиТ. 1980. - №5. - С.25-28.

36. Исследование фиксирующих растворов методом снятия вольт-амперных кривых / Митрофанов В.В., Новацкая Т.А. и др. // ТКиТ. 1981. - №1. - С.11-14.

37. Мельникова Е.А. Возможность управления процессом электролиза фиксирующих растворов / Мельникова Е.А., Вотинцева О.В. // Сб. науч. тр./ ЛИКИ. 1987. - С.161-164.

38. Walasak A. Modernisaya odsyku arobra prky produkoyi films w Polske // Kinotechnic. -1977.-№6.-P.2-8.

39. Патент США № 4139431. Кл. C25 С1/20/. Process and apparatus for the Removal of Silver from Fixer Solutions; заявл. 22.02.1978, опубл. 13.02.1979.

40. Кривозубов B.H. Анализ автоматических систем управления электролизом отработанных фиксирующих растворов./ Кривозубов В.Н., Савичев С.С., Федоров А.П. // ТКиТ.-1984.-№11.-С.7-11.

41. Оптимизация процесса электросернистого осаждения серебра из промывных вод на кинопедприятиях / Галлай Н.П., Дудевич А.А., Кузнецова С.Н., Новацкая Т.А., Орлеанский А.А. и др.// ТКиТ. 1983. - №5. - С.30-33.

42. Блюмберг И.Б.Технология обработки фотокиноматериалов. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Искусство, 1967. - С. 217.

43. Brian С. Barbo. Advanced Chemical Methods Improve Film Processing and Control Pollution //SMPTE Journal.-l 984.-Vol.93.-№ 11 .-P. 1062-1064.

44. K.Gunter. Silber-Recyclingaus fotografischen Losungen:Eine tibersicht iiber die Yerfahren // Chernic Lab. Und Bets. -1981. -32. -№2. P.43-46,48.

45. La Perle R. The Removal of Metals from Photographie Effluent by Sodium Sulfide Presipitation // SMPTE Journal. Vol. 85. - № 4. - 1976. - P.206-216.

46. Шейнис Е.Г. Исследование метода регенерации серебра из фиксирующих растворов, промывных вод и фотоотходов с использованием гидразинборана / Шейнис Е.Г., Силина И.О., Есельсон Б.М. // Труды НИКФИ. Вып. 108. -М. - 1980.

47. М.М. Cook, J.Lander, //Journal.of Applied.Photographic Engeneering. -1979. V.5 . -№3. -p. 144-147.

48. A.David Charlton .What is the best technology for silver recovery// Inland Printer/ American Lithographer. 1978. - April. - P.46-49.

49. A.David Charlton. There is more then one way to sell your recovered silver // Inland Printer/American Lithographer. 1978. - March. - P.42-45.

50. R.O. Dannenberg, G.M.Potter. Silver recovery from waste photographic solution by metalic displacement // Washington. US Dept of the Interior. - Bureau of Mines. - 1968. - P.1-22.

51. Метод металлообмена для извлечения серебра из серебросодержащей промывной воды / Величко Г.В., Шейнис Е.Г., Норкене Д.А., Цветков А.И. // ТКиТ. 1985. - №1. - С. 17-21.

52. HW Chon. Silver recovery from wash water with ion exchange // Journal of Applied Photographic Engineering. 1980. Vol.6. - №1. - P.14-18.

53. D. Degenkoev, F. Scoley. Silver recovery from photographic wash waters by ion exchange // SMPTE Journal. 1977. - V86. - №2. - P.65-69.

54. D.Marsh. Removal of Residual Silver from Processing Washwwater by Ion Exchange // Journal of Applied Photographic Engineering. 1978. - V4. - №1. - P.17-21.

55. Извлечение серебра из серебросодержащих промывных вод ионообменным способом / Виноградов Ю.А., Дудяк Н.Е., Новацкая Т.А., Синькова Т.М. // ТКиТ. 1984. - №10. - С. 19-21.

56. Использование ионообменных волокон для извлечения ионов серебра из фиксирующих растворов и промывных сточных вод кинокопировальных предприятий / Ж.П.Коряновская, З.А.Роговин, М.Л.Тюганов и др. // ЖНиПФиК. -19. №6. - 1974. - С. 432-435.

57. Извлечение серебра из фиксирующих растворов сульфидсодержащим целлюлозным волокном / В.И.Паршикова, С.Н.Захаржевский, К.А.Малышевская // ЖниПФиК. — 24. -№1. 1979. - С.59-60.

58. О.Н. Гуманная. Извлечение серебра из отработанных фиксирующих растворов ксантогенатами целлюлозы / О.Н. Гуманная, И.А. Корнеева, О.П.Лалетина, К.А.Малышевская // ЖНиПФиК. 1987. - 23. - №3. - С. 221-223.

59. Денисова Н.Е. Очистка сточных вод кинофотопредприятий и охрана окружающей среды: учебное пособие. Л.: ЛИКИ. - 1977. - С.90.

60. Волынкин Н.И. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод кинофотопредприятий / Волынкин Н.И., Макареня А.А., Пигулевский В.В. // Труды ЛИКИ. 1976. - Вып.ХХ1Х. - С.91-96.

61. Беляк А.А., Шейнис Е.Г., Величко Г.В. Устройство для обработки кинофотоматериалов // Авт. свид. СССР 859993.

62. Греков К.Б. Технологические и экологические проблемы химико-фотографической обработки кинофотоматериалов: учебное пособие. СПб. - 2004. - С.168-176.

63. Шукшинцева В.А. Вторичное серебро. М. : Легпромиздат. - 1990.

64. Talaat A. Silver Recovery // British Journal Photographic. -1979. Vol.126. - №6. - P. 120.

65. T Eassal W., Martin, Bridges, Donald W. Recovery of silver and terepthalic acid components from light sensitive film material. Патент США, №3953302.

66. Fillips Patrick A. Process for stripping photographic materials. Патент Англии №1539610

67. Патент США № 784829. Кл. С25С. Recovery of silver and other valuable constituents from polyester based photographic film / Gerber Arnheer H, Waine Eugene; заявл.05.04.77; опубл. 14.03.78.

68. Патент Франции № 8005760. Photographic Silver Recovery Ltd. / Skinner John Henry, Bentley James Sidney; заявл.14.03.80; опубл. 18.09.81.

69. Патент США № 831026. Кл. G03C11/24. Process for recovery of silver from materials and fixing solutions / Arnold, Rainhald; заявл.№0092261; опубл.№43.

70. Forbes Richard. Recovery and disposal of Waste Photographic papers and film Solid Wastes: Origin Colle process Dispos //New Jork. 1975. - P. 861-875.

71. Цыперович А.С., Златопольский A.H., Мишулин И.Ф. Регенерация серебра и основы фотопленок ферментным препаратом «Протеназа 1» и «Протеназа - 2» // авт. св. СССР 240690. - Бюл. изобр. № 91976.

72. Мишулин И.Ф. Регенерация серебра из отходов производства фотобумаг ферментным препаратом «Протеназа 2» / Мишулин И.Ф., Цыперович А.С. // ЖНПФиК. - 1978. - 23. -№4. - С.252-254.

73. Патент СССР № 1049856. Способ извлечения серебра из кинопленки с регенерацией основы; заявл. 03.09.82, № 3487684/18-10; опубл. В Б.И. 1983.

74. HOPE HSP Sistem Hydrochimical Silver Recovering. Проспект фирмы Hope Computer Corporation. Дания.

75. Гурьянова T.M. Возврат серебра на предприятиях кинематографии / Гурьянова Т.М., Мельникова Е.А. // Проблемы развития техники, технологии и экранных искусств кино и телевидения: Сб. науч. тр./ СПбГУКиТ. Вып. 18. -2005. - С. 105-108.

76. Котова К.В. Исследование процесса электролиза отработанных фиксирующих растворов методом снятия вольт-амперных кривых / Котова К.В., Новацкая Т.А., Поддымов В.П., Шахназарова А.С. // ТКиТ. 1978. - №11. - С. 56-61.

77. Холичков В.Т., Матовец В.П. Технология электрохимических производств. 1949, с.64-66.

78. Миз К. Теория фотографического процесса / Миз К. и Джеймс Т. пер. с англ. Под ред. А.Л. Кортужанского и В.Н. Синцова. - М. : Химия. - 1973. - С.73.

79. Mina R, Chang J. Electrolytic Silver Recovery from spent Fixing Solutions and Electroanalytical study // Photographic Science and Engineering. 1982. - Vol.26. - P.225-227.

80. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JL: Химия. - 1980. - С.437-441.

81. Кириллов Н.И. Основы процессов обработки кинофотоматериалов. М.: Искусство. -1977.-0.217-218,227,231.

82. ЗолотницкийД.М. Контроль процессов обработки кинопленки. М.: Искусство. -1967. -С.212.

83. Отчет по теме №1744-01-15/68 раздел 4. Совершенствование фотографических систем кинематографа. Распределение норм расхода и возврата драгоценного металла (серебра) / А.В.Редько и др. // Книга 2. №ГОС. per. 01.0.40000841. - 2003. - С.34-62.

84. Отчет по теме №1744-01-15/68 раздел 2. Проект норм возврата серебра при химико-фотографической обработке кинопленок для предприятий кинематографии / А.В.Редько и др. // Книга 3. №ГОС per. 0120.0411762. - 2004. - С.89-104.

85. Маслей А.И. и др. Использование электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии // Цветные маталлы. -1976. -№8. — С. 34-36.

86. Отчет НИР. Нормы возврата серебра (пересмотр действующих) // тема №247а (15.03.04).- 1989.- 91 с.

87. Отчет НИР. Разработать прогрессивные нормы расхода драгоценных металлов, нормы возврата вторичного серебра в кинематографии // тема №205 (15.03.03, 15.03.04, 15.08.04, 15.08.05).- №ГОС per. 81067118.-1985.- 87 с.

88. Отчет НИР. Нормы возврата серебра при обработке цветных и черно-белых обращаемых кинофотоматериалов // тема №287.- №ГОС per. 0190.0061817.- 1990. 30 с.

89. Мельникова Е.А Обследование систем использования серебросодержащих растворов в современных проявочных комплексах /Мельникова Е.А., Гурьянова Т.М. // Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сб.науч.тр. / СПбГУКиТ. Вып. 21. - 2008. -С. 144-147.

90. Нормы возврата серебра при отбеливании или смыве технически изношенных фильмовых материалов для предприятий кинематографии на 1976-1977, 1978-1979, 19801981, 1982-1983, 1984-1985, 1986-1987, 1988-1989 гг.

91. Нормы возврата серебра для фотоцехов киностудий на 1979-1980, 1981-1982, 19831984, 1985-1986, 1987-1988, 1989-1990 гг.

92. Нормы возврата серебра при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов для предприятий НПО «Экран» на 1984-1985, 1989-1990 гг.

93. Нормы возврата серебра при обработке цветных и черно-белых обращаемых кинофотоматериалов для Киевского центра обработки кинофотоматериалов.