автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Исследование и разработка систем очистки производственных вод после химико-фотографической обработки цветных кинофотоматериалов на основе метода контактной мембранной дистилляции

)СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО

КИНЕМАТОГРАФИИ :анкт-петербургский государственный университет кино и

ТЕЛЕВИДЕНИЯ УДК 77 531.35.025-52 На правах рукописи

РГБ ОД

Сенаторов Вадим Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СИСТЕМ ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ВОД ПОСЛЕ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЦВЕТНЫХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТОДА КОНТАКТНОЙ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ

Специальность 05Л7.13 «Технология кннофотоматеришюв и магнитных носителей»

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

санкт-петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете

кино и телевидения.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент К.Б.Греков доктор технических наук, гл.научный сотрудник А.М.Воронцо кандидат химических наук, доцент Н.Е.Денисова

Ведущая организация: ЗАО «Позитив» г. Санкт-Петербург

Защита состоится «25» мая 2000 г. ц во

В '' "часов на заседании Диссертационного совета Д 035. 01. 01 при Санкт-Петербургском Государственном университете кино и телевидения, по адресу: 191126, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан « г/ » 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук

, доцент К.Ф.Гласман

@ СПбГУКиТ, 2000 ^УЗ/ЗШ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность работы.

Концепция кинофотоиндустрии на современном этапе ее развития, травлена не только на получение высококачественного изображения, но и I минимизацию экологического ущерба, связанного с неизбежным ¡разеванием в результате химико-фотографических процессов обработки еточувствительных материалов производственных стоков. Несмотря на едпагаемые меры по оптимизации данных процессов (сокращение пребления воды, использование менее токсичных компонентов в ¡рабатывающих растворахХ наиболее эффективным направлением для шения возникающей проблемы является разработка и совершенствование стем локальной очистки и повторного использования промывных вод.

В последние годы, все большее внимание во всем мире уделяется ¡годам баромембранной технологии, применение которых, однако, не егда позволяет достичь требуемой степени концентрирования и в тоже «к» может быть связано со значительными капитальными затратами на юрудование. Альтернативным процессом, в этом случае, является ;мбранная дистилляция, движущая сила которой не перепад давления, а зиостъ химического потенциала, обусловленная различной температурой > обе стороны мембраны. Особенно перспективен такой метод для временных высокотемпературных процессов химико-фотографической работки кинофотоматериалов.

Целью работы является повышение степени очистки и нцентрирования жидких производственных стоков, образующихся при мкко-фототрафической обработке кинофотоматериалов, путем разработки генерационных систем на основе метода контактной мембранной стилляции.

Для реализации данной цели необходимо решить следующие задачи:

■ Выбрать тип и марку мембраны для контактов мембранно дистилляции, характеристики которой позволили бы реализоват предложенный метод с наибольшей эффективностью;

■ Установить взаимосвязь между градиентом температур, стелены турбулентности, а также содержанием различных солей обрабатываемых растворах с важнейшими параметрами процесс очистки и концентрирования (производительность по дистилляту селективностью мембраны);

■ Исследовать возможность повторного использования очищение промывной воды и концентрата в процессе хнмикр-фотографическс обработки кинофотоматериалов;

■ Изучить стабильность работы мембраны и изыскать возможное! повысить ресурс ее работы при очистке реальных производственнь стоков, характеризующихся сложным составом и наличием вещест влияющих на гидрофобноегь поверхности и пор мембраны;

■ Разработать технологическую схему н опытно-лабораторный комплек реализующие метод контактной мембранной дистилляции.

Научная новизна работы и ее практическая ценность.

4_ В результате проведенных экспериментов выявлены основш закономерности процесса очистки и концентрирован производственных стоков методом контактной мембран» дистилляции, которые были использованы нами при расче технологической схемы и разработке мембранного комплекса очистки. Доказано, что производительность по дистилляту (фильтрату) процессе контактной мембранной дистилляции сопоставима производительностью высокоселекгивных обратноосмотичесх ' мембран;

Предложена оригинальная методика количественного контроля степени гидрофобности мембраны, что позволяет адекватно оценить еб устойчивость к стокам и промывным водам, содержащим различные загрязняющие вещества. Показана возможность частичного восстановления гидрофобных свойств мембраны, путем воздействия на нее модифицирующего раствора, что позволяет существенно повысить ее ресурс;

Разработаны схема н технологические рекомендации к процессу контактной мембранной дистилляции применительно к очистке и концентрированию производственных стоков и промывных вод, образующихся в результате химико-фотографической обработки кинофагоматериалов;

Разработан опытный лабораторный комплекс для контактной мембранной дистилляции на базе плоскокамерного мембранного модуля, который предложено встраивать в соответствующий циркуляционный контур проявочной машины; комплекс обеспечивает как обезвреживание стоков от отдельных токсичных компонентов (гексацнаноферраты, тиосульфат, серебро, Ре(Ш)ЕЬТА), так и возможность повторного использования отработанных растворов и промывных вод (после отбеливания и фиксирования); На основании сенситометрических испытаний подтверждена возможность повторного использования промывных вод и обрабатывающих растворов, регенерированных методом контактной мембранной дистилляции. положения выносимые на запилу:

боснование выбора мембраны и типа разделительного аппарата, гзультаты исследования влияния температурного градиента и щцентрационного фактора на параметры процесса очистки и

концентрирования (производительность и селективность мембраны).

3. Данные эксперимента о взаимосвязи производительности по фильтрату: степенью турбулентности в примембранном пространстве.

4. Данные о стабильности работы гидрофобной мембраны на протяжени длительного эксплуатационного периода.

5. Технологическая схема опытного лабораторного комплекса для очистки концентрирования производственных стоков.

6. Экономическая и технологическая целесообразность внедрения метод: контактной мембранной дистилляции.

Реализация результатов.

Тема диссертационной работы находится в непосредственной связи хоздоговорной НИР Саша-Петербургского государственного университет кино и телевидения «Разработка и исследование аппаратурного мембранно] комплекса регенерации и повторного использования промывных во; № Государственной регистрации 01.99.00 08853, выполняемой по зака Госкино РФ и включенной в отраслевой план на 1998-2000 г.г.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались i научных семинарах кафедры фотографии и технологии обрабст светочувствительных материалов в 1998-99 г.г., на научной четверг* Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов в 1999 на Всероссийской научной конференции «Мембраны-98» в 1998г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей. Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописно текста, включая список литературы из 147 наименований, 26 рисунков 15 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов приложений.

»ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, дана эактеристика состояния проблемы, сформулированы цель работы, ее /чная новизна и практическая ценность.

Первая глава содержит анализ составов основных современных эабатывающих растворов, с покомпонентной оценкой их вредности для эужающей среды. На основании данного анализа выделены основные ипы наиболее экологически вредных веществ. Далее рассмотрены »личные методы, которые были реализованы в системах локальной тетки производственных стоков, а также схемы регенерации наиболее шых из веществ. Проведенный литературный поиск показал наличие тьшого числа таких методов, условно разделенных на две основные ипы: обессоливание - концентрирование и деструкция - окисление.

Показано, что методы первой группы являются более перспективными, : как позволяют получить не только очищенную воду, но и концентрат рязняющих компонентов, который далее может быть направлен на «нерацию с целью возврата его в технологический процесс обработки »фотоматериалов. Также изложены достоинства и недостатки каждого из гадов по отдельности. Подробно рассматривается хоятаюгная мембранная ггилляция, как альтернативная технология очистки. Представлены говные теоретические данные о механизме разделения солевых растворов 1ученных из работ Ю.И. Дытнерского, А.А. Свитцова и других авторов, общены результаты экспериментов по опреснению морской воды, личных модельных растворов. Проанализированы различные типы [аратов и лабораторных установок, предназначенных для мембранной

дистилляции. Показаны достоинства и недостатки метода мембранна контактной дистилляции, его перспективность в отрасли обработк светочувствительных материалов. На основании проведенного анализ литературных данных в заключении обзора сформулированы основны задачи исследования.

Во второй главе систематизированы данные по составу основны производственных стоков (жидких отходов), которые были отобраны нам для дальнейших экспериментов, прежде всего с точки зрения экологически требований. К такого рода отходам, прежде всего, были отнесен серебросодержащие, образующиеся на стадиях фиксирования и отбеливали; фиксирования, а также различные стоки формирующиеся в резулыш соответствующих операций промывания и характеризующиеся высоки содержанием веществ-восстановителей. Также изучалась возможное] мембранной дистилляции промывной воды после стадии отбеливали загрязненной высокотоксичными гексацшшоферрат-ионами.

Представлены характеристики мембран отобранных нами д. проведения первого этапа исследований, а также техническое описан] микрофильтрационной кассеты типа ФК-2, которую мы выбрали в качсст базовой при разработке полупромышленной экспериментальной модели, площадью поверхности фильтрации 0,5 м2. Также в параграфе рассмотрен технологические схемы лабораторных очистных установок проточного и 1 проточного типов, разработанные и изготовленные нами.

Перечислены стандартные основные методики анали производственных растворов и очищенной воды, применяемые в дан» диссертационной работе, и оценена погрешность определения содержал различных веществ. Представлен оригинальный метод контро гидрофобных свойств мембран, сущность которого заключается в измерен

«евого угла смачивания поверхности каплей чистого растворителя (вода), 1Н0СИМ0Й в условиях термостата.

В третьей главе представлены основные результаты исследований яода контактной мембранной дистилляции, определены возможные пути ггавнзации процесса. Для этих целей разработана схема проведения ¡следований, включающая в себя выбор мембраны, основное дерево хперимёнта, методы контроля параметров (рис. 1).

рис. 1 Схема исследований метода мембранной дистилляции.

Поскольку установлено, что важнейшим свойством мембран для шпаклюй мембранной дистилляции является их гидрофобность, то на [ервом этапе экспериментов, произведены предварительные испытания ряда идрофобных мембран отечественного производства (ядерный фильтр, юлисульфоновая ПС-100, фторопластовые композиционные МФФК). чбольшую производительность по пермеату показали мембраны типа

МФФК и ядерный фильтр. Полисульфоновая мембрана ПС-100 не удовлетворяет нашим требованиям как из-за низкой производительности, так и из-за нестабильности работы. Столь низкие значения селективности ПС-100 и ядерного фильтра, объясняются по-видимому большим количеством дефектных каналов-пор, либо изначально не гидрофобных, либо быстро утрачивающих это свойство в процессе эксплуатации.

Таблица 1. Влияние на процесс мембранной дистилляции типа мембраны.

Тип мембраны Селективность, (%) Производительность Пр (д/м2>

1,Ядерная 31,0 3,6

2. ПС-100 33,1 0,6

3. МФФК-1 99,9 2,4

4. МФФК-2 99,8 3 л

5. МФФК-3 98,7 3,6

6. МФФК-4 97,7 4,0

Сопоставление выявленных характеристик определило наш выбор в пользу МФФК-2, поскольку она показала высокую селективность разделения при достаточно высокой производительности.

Далее нами было проведено исследование влияния концентрации компонентов обрабатывающих растворов, на параметры контактной мембранной дистилляции. Замечено, что повышение солесодержання в исходном растворе приводит к некоторому уменьшению удельной производительности, что определяется снижением давления пара, а также накоплением у поверхности раздела растворенного вещества. Но даже при достаточно больших концентрациях можно наблюдать значительные трансмембранные потоки. Как видно из рисунка 2, характер кривой соответствует уравнению, предложенному Ю.И. Дытнсрским для описания массопсреноса при возрастающей концентрации соли в растворе, где

южительное отклонение от закона Рауля максимально, в результате чего ивая асимптотически приближается к некоторому минимальному мению. Выявленная закономерность характерна и для других изучаемых «и систем.

О 50 100 150

Концентрация тиосульфата натрия, г/л

рис.2. Влияние концентрации тиосульфата натрия на процесс мембранной дистилляции.

Изучалось влияние гидродинамического режима на параметры оцесса дистилляции. Наиболее значительное удельной производительности блюдается в переходном режиме (величина модифицированного критерия т от 30 до 100), что связано с уменьшением концентрационной ляризации. При переходе в турбулентный режим увеличение оизводительности происходит с меньшей скоростью.

Таблица2 Влияние гидродинамического режима на процесс контактной мембранной дистилляции.

Ие,,, 50 100 200 400 1000

юизводителыюсть, л/м2хч 1Д 2,4 за 3,8 4,3

Аппроксимировании данных производилось с помощы математического аппарата офисного приложения Windos MS Excel, результате чего была определена логарифмическая зависимость рассчитанна с критерием достоверности 0,96:

Пр — к xlnRe + 1, где к=1,3*1,5. Другой способ, позволяющий активизировать процесс мембрашю дистилляции - повышение разности температуры между «горячим» «холодным» контурами. Изменение производительности с увеличение

разности температур имеет четко выраженную -тенденцию к росту. Снижет

\

селективности с увеличением температуры не значительно, и определяете некоторой концентрационной поляризацией у поверхности раздела. В любо случае селективность не падает ниже 99%.

Разность температур

рисЗ. Влияние разности температур (Л£) на производительность процес контактной мембранной дистилляции для растворов с различи« концентрацией тиосульфата натрия Л~66г/л;ш-100г/л;ф-148,8г/д0-200г/л.

Метод мембранной дистилляции позволяет производить очистку обще стока, то есть , предоставляет возможность работы с многокомпонентны) системами, которыми и являются производственные стоки и П|к)мывн1 воды после химико-фотографической обработай светочувствитель'

ггериалов. Следует также учитывать, что в этих стоках могут содержатся и »верхносгао-активные вещества, по своей природе способные уменьшить [дрофобность мембраны, а следовательно и эффективность работы всего этюда. Однако, проведенные испытания по очистке реальных юизводственных не показали значительного снижения производительности селективности процесса, кроме того задерживающая способность по -■ребру и железу оказалась практически 100%-ой. Сопоставление араметров дистилляции по имитатам и реальным производственным астворам, полученных в результате экспериментов производимых на ротяжении достаточно длительного времени (табл. 3 и 4), говорит как о габильности работы мембраны МФФК-2, так и о возможности применения ютода контактной мембранной дистилляции для очистки и онцеитрирования промывных вод и производственных стоков.

30 35 40 45 50 55 Разность температур

Рис.4. Влияние разности температур (ДО на производительность процесса контактной мембранной дистилляции для растворов с различным содержанием гексадианоферрат-ионоа (ф-1 г/л; в-5 г/ж, А-25 г/л). Некоторое незначительное уменьшение задерживающей способности, вызванное потерей отдельными порами гидрофобных свойств, не препятствует дальнейшему использованию этой мембраны для получения

очищенной воды и концентрата. Содержание солей в получаемой после дистилляции воде не превышает 0,5 г/л (а во многих случаях значительно меньше), что подразумевает возможность ее повторного использования в технологическом процессе на стадии промывания.

Таблица 3 Исследование стабильности работы мембраны МФФК-2 при длительном ее эксплуатировании в процессе очистки

серебросодержащей промывной воды(Д1=г370С).

Дата опыта Задерживающая Удельная

(выборочно) способность (по производительность

тиосульфату) л/м2хч

%

10.07 99,3 4,2

29.07 99,5 4,4

06.08 99,0 4,8

09.08 98,5 5,0

28.08 98,0 5,0

По разработанной нами оригинальной методике, было проведаю измерение углов смачивания поверхности мембраны МФФК-2, эксплуатировавшихся в различных условиях, что позволяет использовать данный параметр в качестве критерия оценки гидрофобносгн этих мембран. Как следует из представленных данных (см. табл. 4), наиболее сильное воздействие оказывает отбеливающе-фиксирующий раствор на основе комплексона железа. При снижении краевого угла до 40°, селективность мембраны уменьшается не более чем на 2%, а производительность по фильтрату остается на прежнем уровне, что позволяет считать мембрану пригодной для дальнейшей эксплуатации. Однако, при дальнейшем снижении величины в мембрану приходится заменять.

Таблица4 Сопоставление результатов испытаний очистки реальных производственных растворов(1) и имитатов(2) при Д1=45°С, а также определение краевого угла смачивания у мембран с различной наработкой.

Исследуемый раствор и продолжительность эксплуатации мембраны МФФК-2 Краевой угол,1 е Производительность л/м^ч Селективность ф %

1 2 1 2

еребросодержащая промывная вода 1 сутки 77 5,2 5,5 99,3 99,8

ерелнв фиксирующего раствора и пр. воды 1 супси 67 3,8 4,0 99,4 99,4

промывная вода после стадии отбеливания 1 сутки 4,3 4,7 99,6 99,8

ерелив отбеливающего раствора и пр. воды 1 сутки 62 2,1 2,5 99,3 99,7

отбеливающе-фнксирующнй раствор 1 сутки 67 1,9 98,9

серебросодержащая промывная вода 2 месяца 40 6,4 98,0

серебросодержащая промывная вода 2 месяца и регенерации поверхности мембраны 73 6,5 99,1

1- измерение краевого угла смачивания производилось только у мембран работавших с реальными производственными растворами.

0 не эксплуатировавшейся мембраны 83°.

При проведении данных экспериментов, исследовалась возможность восстановления гидрофобное™ у мембраны, путем воздействия на нее различными растворами модифицирующих поверхность раздела. Оказалось, что наибольший эффект производят минеральные кислоты(см.табл.4), что позволяет продлить срок эксплуатации гидрофобной мембраны МФФК-2 до б месяцев.

Для доказательства возможности повторного использования промывной воды и концентратов, полученных в результате очистки производственных стоков методом контактной мембранной дистилляции, были сопоставлены сенситометрические характеристики двух цветных позитивных пленок ЦП-8Р.

Таблица 3 Контроль сенситометрических параметров ЦП-8Р.

Фильтр Синий Зеленый Красный

Параметр 1 2 1 2 1 2

Е)тш 0,11 0,12 0,09 0,08 0,09 0,09

в 0,45 0,43 0,35 0,35 0,40 0,41

Ев 3,60 3,58 3,20 3,22 3,00 2,98

е.. 1,75 1,74 1,90 1,92 1,80 1,78

Б общ 0,35 0,35 Время экспонирования 1=0,05 с

Бз 1,28 1,23 Температура обр. растворов

б 3,3 3,26 Т=22±0,3°С

Б8 0,6 0,6 рН=11±0,1

Первая, обрабатывалась по стандартному технологическому режиму с регламентированными промывной водой и растворами (1), и вторая, обработанная растворами, в качестве пополнителя у которых использовались

укрепленные концентраты, а на стадии промывания применялась шценная вода(2). Как видно из таблицы 5, сенситометрические параметры ух исследуемых пленок практически идентичны, что говорит о зможности повторного использования промывной воды, после ее очистки едлагаемым методом.

В четвертой главе проведен расчет тепловых харахтерисплс плообменника, а также гидродинамических параметров системы, ¡еретически доказана возможность применения насосов и теплообменников ; резерва проявочного комплекса К43П1, а также сформулированы шимальные требования предъявляемые к данному оборудованию.

Представлена технологическая схема опытной лабораторной установки I базе стандартной мембранной кассеты ФК-2, с рабочей поверхностью

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность существенного повышения степени очистки концентрирования производственных стоков и промывных вод в случа применения метода контактной мембранной дистилляции, по сравнению методами баромембранной технологии, в частности с различным: модификациями метода обратного осмоса.

2. Установлено, что оптимальным сочетанием рабочих характеристик процессе очистки сточных производственных вод методом контактно мембранной дистилляции, обладает микрофильтрационна композиционная мембрана МФФК-2 со средним размером пор 0,25 мкм которая показывает высокую задерживающую способность для различны: компонентов обрабатывающих растворов (до 99%) и производительност по фильтрату до 4-12 л/м2хч.

3. Наблюдается существенное повышение эффективности метода контактной мембранной дистилляции, с увеличением разности температур, пр] возрастании которой с 32 до 52°С отмечено увеличен» производительности по фильтрату в 3 раза, при этом селективносп изменяется незначшелыю.

4. Показано, <по при увеличении модифицированного критерия Рейнольдса < 200 до 1000 производительность мембраны МФФК-2 возрастает в 2-3 раза

5. Несмотря на снижение эффективности контактной мембранной дистилляции с увеличением солесодержания в растворе, показан: возможность достижения концентраций, »«доступных для других метода» мембранной технологии например, более 200 гУл для тиосульфата натрю при селективности 99%, при этом производительность остается на уровне сопоставимом с производительностью высокоселективны! обратноосмотических мембран (2^4 л/м2хч).

Установлено, что мембрана МФФК-2 позволяет эффективно обрабатывать реальные производственные растворы и промывные воды в течении нескольких месяцев эксплуатации, при незначительном снижении производительности по фильтрату.

Впервые реализован метод восстановления гидрофобных свойств мембраны, частично утраченных в процессе работы, пути* воздействия на нее раствором минеральной кислоты.

Разработаны технологическая схема и опытный мембранный комплекс, встроенный в циркуляционный контур проявочной машины К43П1, обрабатывающей цветные позитивные кинопленки. Проведённые испытания показали высокую эффективность очистки и концентрирования производственных промывных вод. Сенситометрическими испытаниями подтверждена возможность повторного использования очищенной воды на стадии промывания, а образующихся концентратов после их доукреплення в качестве пополнигелей. Простота и доступность оборудования, а также использование резервных мощностей проявочной машины, позволяющее практически полностью исключить увеличение производственных площадей и являются определяющими факторами в дальнейшем развитии метода контактной мембранной дистилляции.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

убликациях:

. Сенаторов В.Е. Мембранная дистилляция. Новый метод обессоливания и концентрирования обрабатывающих растворов и промывных вод после химико-фотографической обработки кшюфотоматериаловУ/Проблемы развития техники и технологии кинематографа. Сб. Научных трудов. Вып.8. СПИКиТ-1998.-с.186-190.

:. Греков К.Б., Зайкин А.И., Сенаторов В.Е. Новые методы мембранной технологии в процессах регенерации обрабатывающих растворов и промывных вод при химико-фотографической обработке

•-3«-- 2»

" кинофотоматериалов .//Проблемы развития техники и технолог» кинематографа. Сб. Научных трудов. Вып.9. СПИКиТ-1998.-с.136-144.

3. Греков К.Б., Сенаторов В.Е. Очистка и конце1ггрирование промывных сточных вод после фиксирования методом контактной мембраннс дистилл5щии.//Всерос. научн. конф. "Мембраны-98",Тезисы докладов.-М

1998.-С. 209.

4. Греков К.Б., Сенаторов В.Е. Очистка и концентрирование жидки фотографических отходов после фиксирования методом контахтно мембранной дистилляции.//Ж. прикл. химии.-1999.-Т.72.-№ 9.-СЛ493 1496.

5. Сенаторов В.Е. Очистка и концентрирование промышленных стоков промывных вод методом мембранной дистилляцииУ/Гезисы докладо! Четвертая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых специалистов. СПб., 1999.-с .23.

Подписано к печати 11,04.2000г. Объем 1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз.

Заказ //5" Бесплатно. _

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. С.-Петербург, ул. Бухарестская 22.

1. Проблема сброса неочищенных стоков после химико-фотографической обработки кинофотоматериалов и пути её решения.

1.1. Общая оценка характера загрязнений после химико-фотографической обработки кинофотоматериалов.

1.2. Анализ тенденций развития методов очистки промышленных стоков.

1.2.1.Методы окисления, реагентного осаждения и деструкции

1.2.1.1. Методы окисления.

1.2.1.2. Методы реагентного осаждения и деструкции.

1.2.2. Методы регенерации серебра щз промывных вод после химико-фотографической обработки чёрно-белых и цветных кинофотоматериалов.

1.3. Методы обессоливания и концентрирования промывных вод.

1.3.1.Термические методы.

1.3.2.Ионный обмен и сорбционные методы.

1.3.3. Баро- и электромембранные методы.

1.4. Методы мембранной дистилляции. Особенности и основные классификационные признаки.

1.5. Постановка задач исследования.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристика промывных вод выбранных для исследования процесса очистки методом контактной мембранной дистилляции.

2.2. Оборудование для процессов мембранной дистилляции.

2.2.1. Описание лабораторной установки непроточного типа периодического действия.

2.2.2. Описание опытной лабораторной установки с ячейкой проточного типа.

2.2.3. Характеристики мембран используемых для процесса мембранной дистилляции.

2.3. Методики применяемые для определения содержания основных компонентов в промывных водах и рабочих растворах.

2.4. Определения краевого угла смачивания поверхности гидрофобной мембраны методом нанесения капли.

3. Исследование влияния основных физико-химических параметров на процесс контактной мембранной дистилляции промывных вод и производственных стоков, образующихся в результате химико-фотографической обработки кинофотоматериалов.

3.1. Исследование мембран различного типа.

3.2. Выбор способа установки мембраны.

3.3. Исследование процесса контактной мембранной дистилляции на модельных растворах.

3.3.1. Исследование влияния изменения концентрации компонентов обрабатывающих растворов на параметры контактной мембранной дистилляции.

3.3.2. Гидродинамические условия.

3.3.3. Влияние температурных параметров на процесс мембранной дистилляции.

3.4.Исследование процесса контактной мембранной дистилляции на реальных производственных растворах.

3.5.Исследование стабильности работы мембраны в процессе ее длительной эксплуатации.

3.6.Исследование изменения краевого угла смачивания гидрофобной мембраны в процессе ее эксплуатации при обработке различных производственных растворов.

3.7. Сопоставление результатов экспериментов, полученных на лабораторной установке периодического действия непроточного типа и опытном лабораторном комплексе с ячейкой проточного типа.

3.8. Сенситометрический контроль процесса.

4. Технологический расчет установки для контактной мембранной дистилляции.

4.1. Гидродинамический расчет установки для контактной мембранной дистилляции.

4.2.Термодинамическое исследование.

4.3. Технологическая схема опытного лабораторного комплекса для очистки и концентрирования промывной воды и производственных стоков.

Выводы.

Современные темпы роста производственных мощностей, строительства и сельского хозяйства, заставляют пересмотреть наши позиции по отношению к водообеспечению возникающих потребностей. Установлено [1,2], что гидросфера земного шара обладает запасом воды в 1,5 млн.куб.км., 2% из которых составляет пресная вода. Причем количество доступной воды не превышает 0,003%, и распределена эта вода по поверхности весьма неравномерно. В результате, в настоящий момент, более половины регионов земного шара испытывают острый дефицит в пресной воде. На фоне этой проблемы ясно видна тенденция к увеличению объемов вредных выбросов промышленных и бытовых стоков. Поэтому решение вопроса детоксикации данных водных растворов является все более актуальным.

Технология химико-фотографической обработки светочувствительных материалов, так же сопряжена с образованием высокотоксичных вод в результате переливов обрабатывающих растворов и сливов промывной воды. Концентрации растворенных в них веществ в десятки и сотни раз превышают допустимые по санитарным и гигиеническим нормам, что явно указывает на недопустимость выброса сточных вод в канализацию, так как совершенно очевидно, что городские очистные сооружения не в состоянии справиться со столь высоким уровнем загрязнения без дополнительной обработки. Таким образом, при разработке новых кинофотоматериалов необходимо решать не только вопросы повышения качества фотографического изображения, но и вопросы, связанные с сокращением водопотребления и уменьшения выброса вредных веществ. Такие исследования проводились и проводятся в настоящее время в научно-исследовательских лабораториях как за рубежом, так и в нашей стране. Основные производители кинофотоматериалов Kodak, Fuji, Agfa и другие, предлагают современные кино фотоматериалы и новые малоотходные технологии их обработки, в которых реализованы следующие принципы:

- использование менее токсичных обрабатывающих растворов с низкой концентрацией основных компонентов [3-8];

-уменьшение расхода пресной воды на стадии промывания [9-11];

- сокращение безвозвратных потерь связанных с окислением веществ восстановителей кислородом воздуха и уносом обрабатывающих растворов пленкой в другие ванны проявочной машины [12-14];

- организация циклов очистки производственных стоков.

Однако несмотря на высокую эффективность предлагаемых методов, невозможно полностью исключить стадии промывания при химико-фотографической обработке большинства кинофотоматериалов, а в результате очистки получаем пусть не токсичную, но все же высокоминерализированную воду, не пригодную для дальнейшего употребления в технологическом процессе. Кроме того, безвозвратно теряются дорогостоящие компоненты рабочих растворов (расход на основные химические реакции не превышает 10%)[15] и химические реактивы затрачиваемые на обезвреживание. Поэтому необходимо проводить исследовательские работы по разработке систем регенерации обрабатывающих растворов, а также и локальной очистки и повторного использования промывных вод. Для этого могут быть применены методы очистки, сопровождающиеся фазовым переходом (термические), и без фазового перехода (мембранные). Последние вызывают наибольший интерес применительно к технологии химико-фотографической обработки. К этим методам относятся обратный осмос [16,17,18], электродиализ [19,20], нанофильтрация [21,22], которые позволяют получить пригодную для повторного использования очищенную воду, а также концентрат компонентов обрабатывающих растворов, который может быть утилизирован. Однако реализация этих методов требует использования дорогостоящих установок и связана с достаточно высокими энергозатратами, а в случае обратного осмоса и с необходимостью работать при высоком давлении (до 4,0 МПа и более).

Альтернативным методом мембранной технологии является мембранная дистилляция, позволяющая успешно концентрировать и очищать наиболее токсичные и дорогостоящие компоненты, как из отработанных обрабатывающих растворов, так и из промывных и сточных вод. Основное преимущество данного метода определяет наметившаяся тенденция к увеличению температуры обрабатывающих растворов [10]. Поэтому обрабатывающие растворы могут быть подвергнуты разделению уже при незначительном дополнительном подогреве, что несомненно позволит удешевить данный способ очистки. Разработка такой технологии позволяет решить как экологические, так и экономические задачи.

Целью работы является повышение степени очистки и концентрирования жидких производственных стоков, образующихся при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов, путем разработки регенерационных систем на основе метода контактной мембранной дистилляции. Научная новизна работы и ее практическая ценность.

В результате проведенных экспериментов выявлены основные закономерности процесса очистки и концентрирования производственных стоков методом контактной мембранной дистилляции, которые были использованы нами при расчете технологической схемы и разработке мембранного комплекса очистки.

Доказано, что производительность по дистилляту (фильтрату) в процессе контактной мембранной дистилляции сопоставима с производительностью высокоселективных обратноосмотических мембран;

Предложена оригинальная методика количественного контроля степени гидрофобности мембраны, что позволяет адекватно оценить её устойчивость к стокам и промывным водам, содержащим различные загрязняющие вещества. Показана возможность частичного восстановления гидрофобных 7 свойств мембраны, путем воздействия на нее модифицирующего раствора, что позволяет существенно повысить ее ресурс;

Разработаны схема и технологические рекомендации к процессу контактной мембранной дистилляции применительно к очистке и концентрированию производственных стоков и промывных вод, образующихся в результате химико-фотографической обработки кинофотоматериалов;

Разработан опытный лабораторный комплекс для контактной мембранной дистилляции на базе плоскокамерного мембранного модуля, который предложено встраивать в соответствующий циркуляционный контур проявочной машины; комплекс обеспечивает как обезвреживание стоков от отдельных токсичных компонентов (гексацианоферраты, тиосульфат, серебро, Ре(Ш)ЕВТА), так и возможность повторного использования отработанных растворов и промывных вод;

На основании сенситометрических испытаний подтверждена возможность повторного использования промывных вод и обрабатывающих растворов, регенерированных методом контактной мембранной дистилляции.

Положения выносимые на защиту:

1. Обоснование выбора мембраны и типа разделительного аппарата.

2. Результаты исследования основных параметров, влияющих на работу метода контактной мембранной дистилляции с различными обрабатывающими растворами и промывной водой.

3. Пути оптимизации процесса контактной мембранной дистилляции.

4. Способ контроля и регенерации гидрофобности мембраны, данные о влиянии поверхностно-активных веществ на гидрофобную природу мембраны.

5. Экономическая и технологическая целесообразность внедрения метода контактной мембранной дистилляции.

6. Технологическая схема мембранного модульного комплекса для очистки и концентрирования производственных стоков по методу контактной мембранной дистилляции.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: показана возможность применения метода контактной мембранной дистилляции для очистки концентрирования промывных вод и промышленных стоков после химико-фотографической обработки кинофотоматериалов; выявлены закономерности позволяющие увеличить производительность метода. Наиболее важным фактором оказалось создание в примембранном пространстве турбулентного режима, что позволяет производить концентрирование до значений, недостижимых другими методами баромембранной технологии. Производительность по фильтрату, при этом, соразмерна с производительностью высокоселективных обратноосматических мембран; предложена оригинальная методика количественного контроля степени гидрофобности мембраны, что позволяет адекватно оценить ресурс и химикомеханическую устойчивость ее к различным исследуемым системам. С помощью данной методики, показана возможность частичной регенерации гидрофобных свойств мембраны, путем воздействия на нее модифицирующего раствора; показана возможность повторного использования промывных вод и обрабатывающих растворов, что подтверждается результатами сенситометрических испытаний.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая список литературы из 147 наименований, 26 рисунков и 15 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность существенного повышения степени очистки и концентрирования производственных стоков и промывных вод, в случае применения метода контактной мембранной дистилляции, по сравнению с методами баромембранной технологии, в частности с различными модификациями метода обратного осмоса.

2. Установлено, что оптимальным сочетанием рабочих характеристик в процессе очистки сточных производственных вод методом контактной мембранной дистилляции, обладает микрофильтрационная композиционная мембрана МФФК-2 со средним размером пор 0,25 мкм, которая показывает высокую задерживающую способность для различных компонентов обрабатывающих растворов (до 99%) и производительность по фильтрату до 4-12 л/м2хч.

3. Наблюдается существенное повышение эффективности метода контактной мембранной дистилляции, с увеличением разности температур, при возрастании которой с 32 до 52°С отмечено увеличение производительности по фильтрату в 3 раза, при этом селективность изменяется незначительно.

4. Показано, что при увеличении модифицированного критерия Рейнольдса с 200 до 1000 производительность мембраны МФФК-2 возрастает в 2-3 раза.

5. Несмотря на снижение эффективности контактной мембранной дистилляции с увеличением солесодержания в растворе, показана возможность достижения концентраций, недоступных для других методов мембранной технологии например, более 200 г/л для тиосульфата натрия при селективности 99%, при этом производительность остается на уровне сопоставимом с производительностью высокоселективных обратноосмотических мембран (2-4 л/м2хч).

6. Установлено, что мембрана МФФК-2 позволяет эффективно обрабатывать реальные производственные растворы и промывные воды в течении нескольких месяцев эксплуатации, при незначительном снижении производительности по фильтрату.

7. Впервые реализован метод восстановления гидрофобных свойств мембраны, частично утраченных в процессе работы, путем воздействия на нее раствором минеральной кислоты.

8. Разработаны технологическая схема и опытный мембранный комплекс, встроенный в циркуляционный контур проявочной машины К43П1, обрабатывающей цветные позитивные кинопленки. Проведенные испытания показали высокую эффективность очистки и концентрирования производственных промывных вод. Сенситометрическими испытаниями подтверждена возможность повторного использования очищенной воды на стадии промывания, а образующихся концентратов после их доукрепления в качестве пополнителей. Простота и доступность оборудования, а также использование резервных мощностей проявочной машины, позволяющее практически полностью исключить увеличение производственных площадей и являются определяющими факторами в дальнейшем развитии метода контактной мембранной дистилляции.