автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Факторы обеспечения экологической безопасности технологии полимерных носителей записи информации

003452650

На правах рукописи

СКЛЯРОВА Наталия Анатольевна

ФАКТОРЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ Специальность- 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов ■

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 НОЯ2С:3

1 /

Санкт-Петербург - 2008

003452650

Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Греков К. Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

; ■ Сакварелидзе М.А.,

кандидат технических наук Шубин В.И.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский научно-

исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук

Защита состоится «04» декабря 2008 г. в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 210.021.01 при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан » ^^_2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 210.021.01

К.Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Фотографические материалы являются многослойными полимерными композитами для записи и хранения информации. Одной из, составляющих этой сложной в структурном отношении системы является, полимерная основа-подложка, которая во многом предопределяет физико-механические свойства фотоматериалов в целом и диктует условия, ,их , хранения. Проведенный анализ показывает, что в современных условиях все разнообразие применяемых в технологии носителей записи информации и технических систем может быть сведено к трем основным технологическим типам:

- традиционные (классические) фотография и кинематография с

использованием технологии полимеров пленок и бумаг;

- цифровая фотография и электронный кинематограф;

- гибридные системы, сочетающие пленочные и электронные'т^ехпологаи.

Современная технология производства и эксплуатации 'различных

носителей записи информации требует не только применения различных систем регенерации и повторного использования отработанных растворов, локальной очистки промывцых вод, а также обезвреживания жидких токсичных отходов, но и их объединения наиболее рациональным образом в единый технологический комплекс. В настоящее время проблемы экологической безопасности занимают главенствующее место в ряду самых важных проблем, стоящих перед человечеством. Решение этой проблемы можно перевести в рамки одной семьи, одной отрасли народного хозяйства или одного технологического процесса, рассматривая существующие технологии с точки зрения безопасности для окружающей среды, с точки зрения «Концепции устойчивого развития цивилизации», которая предполагает развитие общества таким образом, чтобы, сохраняя существующий уровень цивилизации, не ущемлять права будущих поколений.

Оценка существующих химико-технологических схем в производстве и эксплуатации носителей записи информации в рамках проблем обеспечения экологической безопасности представляется особенно важной и актуальной.

Цель и задачи исследования. Цель работы - повысить эффективность и оперативность методов,- оценки воздействия на окружающую среду технологических процессов производства и эксплуатации полимерных носителей записи информации,, а также в рамках «концепции устойчивого развитая цивилизации» обеспечить более высокий уровень экологической безопасности этих процессов.

Дяя реализации этих целей необходимо было решить следующие научные и прикладные технические задачи:

- провести оценку стадий жизненного цикла носителей записи информации с

точки зрения определения факторов обеспечения экологической безопасности;

- провести анализ существующих показателей и методов интегральной оценки качества воздушной и водной сред;

- установить наиболее эффективные критерии и методики оценки основных источников «экологического вреда», выявленных в существующих химико-технологических процессах производства и эксплуатации носителей записи информации, и классифицировать эти источники для дальнейшего выбора наиболее эффективных путей их устранения, обезвреживания или минимизации, используя в качестве модельной системы отработанные растворы, образующиеся при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.

Методы исследования. При решении поставленных задач применялись методы количественного и качественного химического анализа, методы атомного абсорбционного анализа, метод озонохемилюминисценции, метод спектрального анализа УФ спектроскопии, метод нормированного сравнения параметров.

Научная новизна состоит в количественно детерминированной суперпозиции наиболее значимых экологических факторов загрязнений окружающей среды и методов её защиты. Показано, что таковым и являются составляющие технологических циклов на стадиях производства, эксплуатации и хранения полимерных носителей записи информации.

При решении проблем, связанных с этими факторами, получены научные результаты, обусловливающие повышение уровня экологической безопасности технологии полимерных носителей записи информации следующими способами:

- предложено оценивать экологическую безопасность технологических процессов производства и эксплуатации носителей информации с точки зрения «Концепции устойчивого развития цивилизации»;

- определено, что для выделения факторов экологической безопасности необходимо рассмотреть технологический цикл производства полимерных носителей записи информации, используя существующие методы интегральной оценки состояния воздушной и водной сред;

- разработан метод рейтинговой оценки экологической безопасности при внедрении новых технологий в технологических процессах производства и переработки кинофотоматериалов.

Практическая значимость полученных результатов. На основании результатов проведенных исследований автором предложены: 1. Рекомендации требований по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на полимерные носители записи информации в процессе долгосрочного хранения (на

примере Госфильмофонда России).

2. Метод оценки экологической безопасности различных процессов - метод нормированного сравнения. Это позволяет:

- оценить различные процессы сразу по нескольким показателям;

- получить интегральную оценку существующих процессов;

- выбрать наиболее экологически безопасный вариант.

3. Технологические рекомендации по использованию в качестве окисляющего агента пероксокарбоната натрия при регенерации отработанных растворов химико-технологической обработки кинофотоматериалов.

4. Метод нормированного сравнения предлагается использовать в практическом курсе «Промышленная экология» для рейтинговой оценки технологических процессов для студентов факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Реализация и внедрение результатов исследованнй.Автором разработаны технологические рекомендации по использованию пероксокарбоната натрия для обезвреживания отработанных растворов после обработки кинофотоматериалов для Ленинградской кинофабрики; метод нормированного сравнения для оценки- экологической безопасности технологических процессов используется при обучении студентов специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения, разработаны рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на полимерные носители записи информации (фильмовые материалы) на территории Госфильмофонда России.

Личный вклад автора состоит в следующем:

• постановка задач при выполнении этапов диссертационного исследования;

• проведение всех экспериментов исследования;

• выполнение расчетов по методу сравнительного нормирования;

• разработка методики нормированного сравнения в курсе «Промышленной экологии» для рейтинговой оценки технологических процессов.

Участие основных соавторов выражалось как в непосредственном проведении исследований по согласованной схеме (студенты-дипломники), так и в обсуждении полученных результатов (проф. К.Б. Греков, доц. Н.Е. Денисова, проф. A.M. Воронцов, доц. М.Н. Никанорова, доц. И.В. Абрамкина, асс. А.С. Шахназарова).

Защищаемые положения:

1. Метод нормированного сравнения, позволяющий оценивать экологическую безопасность технологических процессов полимерных носителей записи информации при внедрении новых технологий.

2. Рекомендации по усовершенствованию нормативов качества воздуха при хранении фильмовых материалов в Госфильмофонде России, которые позволят обеспечить необходимые условия для сохранения полимерных носителей записи информации.

3. Технологические рекомендации по использованию в качестве окисляющего агента пероксокарбоната натрия при регенерации отработанных растворов химико-технологической обработки кинофотоматериалов.

4. Методы регенерации и оптимизации систем отбеливающих растворов, позволяющие повышать экологическую безопасность соответствующей стадии технологического процесса.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады па Международной конференции «Фотография XXI век» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.) и X Международной конференции «Экология и развитие общества» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.).

Связь с научными программами и темами. Исследования по основным разделам диссертационной работы проводились в рамках Федеральной отраслевой программы «Культура России» 0120.0 509251 - 2005 г. и тем научно-исследовательских работ (№№ государственной регистрации 0220.0 404714 -2004 г., 0120.0 800796 - 2006 г.), разработаны по государственному контракту № 590 в 2007 г. рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на сохраняемость фильмовых материалов на территории Госфильмофонда России.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в семи работах, среди которых пять статей и тезисы двух докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами по каждой из них, общих выводов, списка литературы и приложения.

Она изложена на 146 страницах текста, включает 34 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 101 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, а также сформулированы цель, научная новизна и практическая направленность работы.

В первой главе рассмотрено и оценено место и роль химической технологии в жизненном цикле носителей записи информации в кинематографии, фотографии и других системах получения изображения.

Жизненный цикл изделия согласно ГОСТ 30773-2001 - это совокупность взаимосвязанных процессов последовательного изменения состояния изделия от начала исследования и обоснования его разработки до окончания срока его эксплуатации.

Предложено рассмотреть с точки зрения «Концепции устойчивого развития цивилизации» решение вопросов экологической безопасности технологических процессов полимерных носителей записи информации.

На основе анализа литературы выделены четыре метода записи, хранения и воспроизведения изображения.

1. Классический метод получения изображения с помощью светочувствительных материалов на основе галогенидов серебра. В технологии этого метода большое место занимает химико-фотографическая обработка, которая представляет опасность водной среде, вследствие наличия в составе обрабатывающих растворов веществ, имеющих низкое значение предельно допустимых концентраций (ПДК).

2. Получение изображения с использованием магнитных носителей на полимерной основе.

3. Цифровая запись информации на оптических дисках.

4. Гибридные системы записи изображения, включающие в себя производственные стадии нескольких процессов и требующие комплексного решения проблемы экологической безопасности.

В результате поставлена задача оценки существующих жизненных циклов для последующего обеспечения экологической безопасности имеющихся технологий.

Во второй главе рассмотрены существующие жизненные циклы различных полимерных носителей записи информации. Рассмотрен подход к определению безопасного жизненного цикла полимерных носителей записи информации (рис.1).

В технологии производства кинофотоматериалов рассмотрены этапы производства кинофотоматериалов и проведена оценка экологической безопасности этих процессов. Рассмотрена, с этой точки зрения, технология производства основы и эмульсии на примере отечественных материалов.

Проведена оценка экологической безопасности процессов, происходящих во время химико-фотографической обработки кинофотоматериалов. Рассмотрены варианты утилизации отработанных растворов. Полученный анализ тенденций и перспектив развития технологии регенерации использованных растворов позволил классифицировать применяемые на сегодняшний день (или потенциально применимые) методы и выделить те из них, которые наиболее эффективны для решения стоящих перед нами задач. При этом из химических методов очистки сточных вод после обработки

кинофотоматериалов можно выделить методы реагентного осаждения и реагентного окисления, как достаточно простые, доступные и позволяющие решать задачу обезвреживания стоков от отдельных токсичных компонентов, либо от какой-либо группы такого рода веществ (например, от восстановителей).

Экологическая безопасность производства

Экологическая безопасность эксплуатации

Рис.1. Экологически безопасный жизненный цикл.

Наиболее перспективными из физико-химических методов очистки следует считать сорбционные методы и метод ионного обмена, также особого внимания заслуживают методы мембранной технологии.

Другая важная задача - проблема снижения окисляемости промывных и сточных вод путем окисления содержащихся в них восстановителей с применением окислителей, не содержащих активный хлор и не приводящих к дальнейшему возрастанию общего солесодержания стоков. Определены имеющиеся методы обезвреживания этих стоков.

Рассмотрены существующие схемы производства магнитных носителей записи информации. Отдельно рассмотрено производство основы, в котором стадия рекуперации растворителя представляет определенную опасность для воздушной среды. Особое место занимают процессы утилизации отработанных материалов.

Производство оптических дисков наиболее новая область технологии. В нем, как правило, потери и отходы сведены к минимуму. Особое внимание следует уделить процессам утилизации отработанных оптических дисков, многие из которых являются одноразовыми.

Большое место в этой главе уделено производственным стадиям Госфильмофонда. Наличие в хранилищах фильмовых материалов разных лет

Экологически безопасный

жизненный цикл

полимерных носителей

записи информации

Экологическая безопасность утилизации

требует использования технологий обработки по разным схемам,, с применением различных реактивов. Уникальные фильмовые материалы (в том числе на нитратцеллюлозной основе) требуют строгого контроля параметров окружающего воздуха и поддержания определенного режима хранения.

Наличие различных технологий в кинематографической

промышленности приводит к необходимости использовать обобщенные критерии в методах контроля экологической безопасности. Исследованию этих методов и было уделено основное внимание в третьей главе данной работы.

Существуют методы контроля водных систем, использующие интегральные критерии оценки объектов. Известный индекс загрязненности воды (ИЗВ), который учитывает шесть наиболее опасных веществ, находящихся в водной среде, рассчитывается по формуле

ш

ИЗВ='/ш 1(СД1ДК0, ¡=1

где т=6;

ПДК; - предельно допустимая концентрация ¡-того вещества;

С, - его концентрация в объекте оценки.

При оценке водных объектов химико-фотографических процессов можно определить наиболее опасные вещества. Анализ показывает, что наиболее токсичными компонентами, которые необходимо обезвреживать в первую очередь, являются основные компоненты проявляющих, отбеливающих и фиксирующих растворов, среди которых следует выделить: черно-белые и цветные проявляющие вещества, гексацианоферрат-, тиосульфат-ионы, а также комплексоны железа. Вещества, содержащиеся в сточных водах предприятий, обрабатывающих кинофотоматериалы, относятся к числу дорогостоящих, что позволяет сделать вывод о необходимости утилизации компонентов. Тиосульфат-ионы, сульфит-ионы и некоторые другие вещества, присутствующие в сточных водах, являются сильными восстановителями и обусловливают повышенную окисляемость воды. Для количественной оценки величины окисляемости принято использовать показатели биологического (БПК) и химического (ХПК) потребления кислорода.

Вышеназванные данные позволяют сделать вывод, что решение проблемы снижения окисляемости сточных вод связано прежде всего с вопросом обезвреживания тиосульфатосодержащих промывных и сточных вод, образующихся при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.

При оценке воздушной среды используется интегральный критерий -индекс загрязненности атмосферы (ИЗА).

m

H3A=Z[Ci/rmKi]pi ,

¡=i

гдет = 3...6;

значения pj = 1,7;1,3;1,0;0,9 для веществ классов токсичности I, П, III и 1У, соответственно.

Загрязнение воздушной среды оказывает негативное влияние на сохраняемость фильмовых материалов. Этот аспект подробно рассмотрен в следующей главе при разработке требований по качеству воздуха на территории Госфильмофонда.

Нами предложено использовать метод нормированного сравнения по нескольким показателям для оценки различных технологических схем производства с целью выявления наиболее экологически безопасного. В основе метода лежит расчет по формуле:

Hni — ^П1-Пмин)/(Г1макс~Пмин)?

где Нп, - нормированное значение i-oro показателя;

Ц - значение i-oro показателя по процессам;

Пмин и Пмакс - минимальное и максимальное значения показателей по процессам, соответственно.

В этой же главе рассмотрены технологические циклы производства полимерных носителей записи информации: триацетатцеллюлозы, полиэтилентерефталата и поликарбоната. Определен их экологический рейтинг. Наиболее экологически безопасным является производство поликарбонатов. Экорейтинг рассчитывался по трем показателям: количество сырья на 1 кг продукции, количество вредных выбросов (по наиболее опасному веществу) и количество отходов на 1 кг продукции. Наиболее опасными для производства триацетатцеллюлозы является метиленхлорид, для полиэтилентерефталата -альдегиды и кетоны, для поликарбоната - бисфенол А.

В четвертой главе на основании проведенных нами исследований подробно рассматриваются некоторые стадии технологических циклов полимерных носителей записи информации и апробируется метод нормированного сравнения для определения экорейтинга исследуемых систем.

В этой главе автором рассмотрены аналитические возможности для определения экологически опасных веществ в водной среде. Была определена возможность диагностики сточных вод с помощью УФ спектроскопии вместе с методом озонохемилюминесценции, как одного из интегральных методов анализа стоков по содержанию в них проявляющих веществ и их окисленных форм. Метод озонохемилюминесценции позволяет определить наличие

и

восстановителей в различных растворах (в нашем случае отработанные отбеливающе-фиксирующие растворы, промывные воды после проявления), а метод УФ спектроскопии позволит по наличию в спектре поглощения определенных пиков предположить наличие конкретных веществ. С учетом того, что наличие бензольного кольца в спектрах проявляющих веществ дает поглощение при длине волны 240-290 нм (влияние сульфита натрия смещает пик поглощения в коротковолновую зону), возможна идентификация проявляющих веществ в водной среде по наличию в спектре поглощения полос при данной длине волны и по сравнению этих полос с контрольным образцом, в качестве которого может бьггь использована дистиллированная или водопроводная вода.

В настоящее время все большее место в технологических процессах обработки материалов занимают сложные отбеливающе-фиксирующие растворы, в которых в качестве отбеливающего агента используется комплексоп железа, но в отечественной практике иногда еще в технологических процессах используют гексацианоферрат(Ш)- калия. В этой главе приводятся результаты исследований автора о возможности минимизации концентрации гексацианоферрат (III)- калия в отбеливающем растворе и частичной замены его на персульфат натрия. Исследовались потенциалы окислительно-восстановительных систем, образующихся в процессе отбеливания и было определено, что вклад персульфата натрия в потенциал системы составляет 2040 мВ, а его действие направлено на окисление гексацианоферрат(Н)- калия. Таким образом, работает система регенерации окисленной формы в восстановленную, постоянно поддерживая необходимый окислительно-восстановительный потенциал системы.

Автором также проводилась работа по регенерации осадка «берлинская лазурь», полученного в результате реагентного осаждения и ионного обмена промывных вод после операции отбеливания для обезвреживания токсичных гексацианоферрат (П,Ш)-ионов. Метод регенерации состоит в растворении осадка «берлинской лазури» гидроксидом калия, отделении осадка гидроксида железа, окислении гексацианоферрат(П)-калия в гексацианоферрат(Ш)-калия с использованием персульфата натрия, который может быть использован в процессе обработки кинофотоматериалов.

Предложенный метод нормированного сравнения позволяет оценивать и сравнивать различные технологические процессы в зависимости от изменяющихся критериев качества состояния окружающей среды. В рамках «Концепции устойчивого развития цивилизации» необходимо постоянно корректировать требования к технологическим процессам, чтобы обеспечить будущим поколениям нормальное существование и постоянный технический прогресс. Соответственно, существующие технологические процессы следует

постоянно инспектировать с учетом условий текущего дня. Этот метод позволяет независимо от начальных условий в соответствии с требованиями оценить и сравнить технологические схемы по разным показателям. Как пример этого автором был проведен расчет методом сравнительного нормирования существующих процессов обработки пленки ЕС1М-2 на стадии отбеливания по рекомендациям фирмы Кодак. В качестве исходных были взяты данные по содержанию веществ в стоках отработанных растворов. Наиболее интересным представлялось рассмотреть отношение ХПК к БПК5. Большое значение этого соотношения свидетельствует о наличии труднобиоразлагаемых веществ. Для расчета также были взяты данные по количеству серебра (его концентрация значительно превышала ПДК) и содержанию общего органического углерода и азота, свидетельствующие о количестве проявляющих веществ. Исходные данные для расчета представлены в таблице 1. По расчетам самым экологически безопасным является процесс, в котором в качестве отбеливающего агента используется персульфат-ион и самым небезопасным -процесс с использованием иона феррицианида.

Таблица 1

Исходные данные_

Расчетные Процесс ЕСЫ-2 Процесс ЕСЫ-2 Процесс ЕС>1-2

концентрации Отбеливающий Отбеливающий Отбеливающий

суммарных . агент агент ЭДТА агент персульфат-

стоков, мг/л феррицианид- ион комплекс железа ион

(Схема 1) (Схема 2) (Схема 3)

23,4 24,5 22,4

ХПК .,,. 3500 3200 3700

бпк5.. 1300 1700 1000

хпк/бпк5. 2,69 1,88 3,7

Общее 760 620 840

содержание орга-

нического

углерода

Общее 1100 1000 1000

содержание азота

Экорейтинг 0% 83,6% 100%

В минифотолабораториях используется процесс обработки 11А-4, в котором применяется отбеливающе-фиксирующий раствор. Нами была предложена схема утилизации этого раствора с помощью пероксокарбоната натрия. На первом этапе были проведены предварительные опыты по

использованию в качестве окислителя пероксида водорода, в которых была показана высокая эффективность процесса обезвреживания. С целью дальнейшего повышения эффективности процесса нами было предложено заменить дорогостоящий пероксид водорода на более дешевый и безопасный реагент - пероксокарбонат натрия. Установлено, что оптимальное время взаимодействия с окисляющим агентом 30—45 минут. Для обезвреживания отработанного ОФР после извлечения из него серебра электролитическим или реагентным способом необходимо подвергнуть его кислотно-щелочной обработке. В результате этого последовательно извлекаются железо, в виде гидроксида железа; аммиак; ссра и этилендиаминтетрауксусная кислота, а для окисления органических и остаточных серосодержащих соединений применяется метод окисления. Для выбора наиболее простого, удобного, экономичного и безопасного способа обезвреживания были сопоставлены различные схемы этого процесса, в которых в качестве окислителя применялся пероксокарбонат натрия:

1. Обработка окислителем после выделения гидроксида железа путем добавления едкого натра до рН=13 с последующим выстаиванием и фильтрованием;

2. Обработка окислителем после выделения гидроксида железа (см. п. 1), удаления аммиака путем добавления серной кислоты и гидроксида кальция до рН=10 с последующим выстаиванием раствора в течение нескольких часов и разрушения тиосульфата при добавлении концентрированной серной кислоты до рН=1 с последующим выстаиванием и отделением выпавшего осадка серы фильтрованием;

3. Обработка окислителем после выделения гидроксида железа, разрушения тиосульфата сильной кислотой (см. п.2) и выделения в кристаллическом виде путем добавления едкого натра до рН=2, выстаивания для выделения кристаллов НОТА и отделения раствора декантацией или фильтрованием; В дальнейшем проводилось исследование возможности использования в

качестве средообразующего агента отработанного проявляющего раствора. Было обнаружено, что использование отработанного проявителя создает необходимое значение рН среды и способствует более полному выделению компонентов. По данным остаточного содержания ионов железа(Ш) и серебра и значению йодного числа была определен экорейтинг рассмотренных вариантов методом нормированного сравнения. Показано, что наименьший результат по содержанию ионов серебра и железа (рис.2) дает схема, в которой использовался отработанный проявитель в качестве средообразующего агента.

Экорейтинг

Рис. 2. Сравнение различных схем обезвреживания ОФР с помощью пероксокарбоната натрия (1 - окисление ОФР после введения отработанного проявителя без предварительного осаждения ионов железа; 2 -окисление ОФР без предварительного осаждения ионов железа; 3 - окисление ОФР после введения отработанного проявителя с предварительным осаждением ионов железа; 4 - окисление ОФР с предварительным осаждением ионов железа).

В Госфильмофонде Российской Федерации хранится одна из самых крупных в мире коллекций художественных и научно-популярных фильмов, а также архивных киноматериалов. Уникальность фонда состоит в том, что фильмовые материалы изготовлены на различных по природе носителях записи информации. Особенности хранения различных кинопленок привели к тому, что поселок Белые Столбы Московской области, как место для расположения Госфильмофонда, был выбран как экологически чистая зона, обеспечивающая возможность создать оптимальные условия для хранения уникальных фильмовых материалов, т.к. для сохранности пленки необходим чистый воздух, иначе в ней могут начаться необратимые процессы старения. К сожалению, в настоящее время началась реконструкция кирпичного завода с увеличением его мощности и планируется строительство логистик-парка, что может не только привести к нарушению экологического равновесия и нанести ущерб здоровью жителей микрорайона, но и создать условия, которые не смогут обеспечить сохранность уникальных фильмовых материалов. В этой ситуации просматривается необходимость решения задач в контексте «Концепции устойчивого развития». Необходимо решать задачи общества, экономики и окружающей среды. Общество - сохранение уникальной коллекции для

потомков; экономика - потребности мегаполиса ■ Москва растут; расширение кирпичного завода и строительство логистик-парка являются частью этих растущих потребностей; загрязнение окружающей среды в связи с расширением кирпичного завода (выбросы увеличатся в два раза) и строительством транспортного узла (появление в атмосферном воздухе недопустимых количеств отработанных двигателями внутреннего сгорания газов) становится очевидным. В этой связи была смоделирована ситуация с предлагаемыми изменениями окружающей обстановки вблизи

Госфильмофонда РФ и произведен расчет по программе «Эколог». Полученные результаты свидетельствуют о невозможности нахождения логистик-парка, т.к. превышения ПДК составляют разы. В связи с этим возникла необходимость уточнения существующих рекомендаций Р 19-87-2003 «Кинематография. Исходные материалы фильмов. Условия хранения в фильмоархивах» по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на фильмовые материалы на территории Госфильмофонда России.

Вещества, находящиеся в воздухе и оказывающие негативное влияние на фильмовые материалы, следующие: пыль, в том числе силикатная, сажа и другие взвешенные вещества; сероводород, пероксиды, озон, аммиак, оксиды азота, оксиды серы, нары кислот (серной, азотной, уксусной и др.), хлор, пары ртути, формальдегид. Для этих веществ рекомендованы ПДК в большинстве случаев не превышающие средне-суточные ПДК для загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, а иногда ПДК должны устанавливаться и на более низком уровне. Наличие сероводорода, пероксидов и паров ртути не допускается. Этот вопрос подробно рассмотрен в четвертой главе. Результатом этих исследований явились рекомендации по усовершенствованию нормативов качества воздуха при хранении фильмовых материалов в Госфильмофонда России, которые позволят обеспечить необходимые условия для сохранения полимерных носителей записи информации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определен комплекс объективных методов оценки технологических процессов производства и эксплуатации полимерных носителей записи информации, что позволило повысить уровень их экологической безопасности.

1. Проведена оценка технологического цикла процесса технологии полимерных носителей записи информации и установлены факторы обеспечения экологической безопасности, важнейшими из которых являются расход сырья, объем и составы выбросов в атмосферу, объем и опасность образующихся отходов.

2. Рассмотрены технологические циклы производства полимерных носителей записи информации. При производстве триацетатцеллюлозы основными факторами являются: выбросы метиленхлорида, большое

количество жидких и твердых отходов; при производстве

полиэтилентерефталата - выбросы альдегидов и кетонов и твердые отходы; при производстве поликарбонатов - выбросы бисфенола А и наличие твердых отходов.

3. Разработан метод нормированного сравнения параметров для оценки экологической безопасности существующих процессов и при внедрении экологически чистых технологий производства, эксплуатации и химико-фотографической обработки полимерных носителей записи информации. С помощью этого метода показано, что экологический рейтинг процесса ЕСМ-2 повышается при замене феррицианидной отбеливающей системы на системы на основе комплексон-железа (83,6%), а также на основе персульфат-ионов (до 100%).

4. Разработаны технологические рекомендации по использованию пероксокарбоната натрия для снижения окисляемости отработанных отбеливающе-фиксирующих растворов химико-фотографической обработки с использованием отработанного раствора проявителя в качестве средообразующего реагента (рН=9-10). Методом нормированного сравнения определена оптимальная схема обработки отбеливающе-фиксирующего раствора, в которой стадия окисления проводится после полного осаждения железа и в раствор добавляется отработанный проявляющий раствор в соотношении 1:1.

5. Даны рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на фильмовые материалы (на примере Госфильмофонда), не превышающему среднесуточные ПДК для загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, и полному исключению наличия сероводорода, пероксидов и паров ртути. Применение этих рекомендаций позволит обеспечить надлежащие условия хранения уникальных фильмовых материалов.

6. Разработан метод оптимизации отбеливающего раствора на основе гсксацианоферрат(Ш)-калия с помощью персульфата натрия в соотношении 3:5, позволяющий уменьшить количество экологически опасного гексацианоферрат (Ш)-калия в исходном растворе в 1,5-2 раза.

7. Разработана методика регенерации гексацианоферрат(Ш)- калия из осадка «берлинской лазури», полученной методом реагентного осаждения из промывных вод после операции отбеливания цветных кинопленок, дающая 95,8-98,3% окисления гексацианоферрат(П)-калия в гексацианоферрат(Ш)-калия. Регенерированная соль может быть повторно использована в технологическом процессе.

8. Предложен озонохемилюминесцентный метод контроля для оценки содержания веществ, вымываемых из противоореолышх слоев

отечественных и импортных цветных позитивных

кинопленок, позволяющий определить уровень загрязнения щелочных растворов, влияющих на стабильность работы проявителя совместно с методом УФ спектроскопии.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Денисова Н.Е., Гаськова Е.А., Шахназарова A.C., Портнова H.A. (Склярова H.A.), Бабурова А.И. Исследование окислительно-восстановительного процесса на стадии отбеливания с целью уменьшения концентрации гексацианоферрат(Ш)- калия. // Безотходная технология производства и обработки кинофотоматериалов: Сб. научн. тр. ЛИКИ, 1984,С.47-55.

2. Абрамкина И.В., Гаськова Е.А., Греков К.Б., Денисова Н.Е., Портнова H.A. (Склярова H.A.). Метод регенерации красной кровяной соли из осадка «берлинской лазури» // Там же, С.55-61.

3. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Лебедев С.А., Греков К.Б., Склярова H.A. Применение метода озонохемилюминесценции для оценки свойств веществ, вымываемых из противоореольных слоев отечественных и импортных цветных позитивных кинопленок.// Журнал «Новые технологии и их применение» №1, 2005,С.10-12.

4. Греков К.Б., Лебедев С.А., Склярова H.A. Мультипараметрические оптические системы и их применение для анализа стоков кинофотолабораторий. // Проблемы развития кинематографа и телевидения. Сб.научн.тр. / СПб.гос.универс.кино и телевидения.-СПБ.:Изд.СПбГУКиТ.Вып. 19-2006- С. 111-113.

5. Склярова H.A., Греков КБ., Андреева Е.А. Обезвреживание отработанных отбеливающе-фиксирующих растворов с помощью пероксокарбоната натрия.// Журнал прикладной химии.- 2007. — Т.80. -№ 6. - С.1043-1045.

Материалы научных конференций

1. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Лебедев С.А., Греков К.Б., Деева Т.В., Склярова H.A. Гибридные методы контроля загрязнений сточных вод при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.// Международный симпозиум «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», 15-1 б.Об.Об.Тезисы докладов . - С.92-93.

2. Греков К.Б., Склярова H.A. Отраслевой аспект «Концепции устойчивого развития» (на примере химико-фотографической обработки кинофотоматериалов) «Экология и развитие общества»/ Тр.Х Международной конференции, 24-29.06.07. Под общей ред. проф. В.А. РогаЛева.-СПб.: МАНЭБ, 2007.- С.106-107.

Подписано в печать 27.10.08 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 93.

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОЛИМЕРНЫЕ НОСИТЕЛИ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ И ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Методы записи и воспроизведения сигналов

1.1.1. Классический метод получения изображения на основе галогенида серебра

1.1.2. Магнитный метод записи информации и получения изображения

1.1.3. Цифровой метод записи информации оптические диски)

1.1.4. Гибридные методы

1.2. Отраслевой аспект повышения экологической безопасности в рамках концепции устойчивого развития

1.2.1. Концепция устойчивого развития и экологическая безопасность

1.2.2. Экологическая безопасность отрасли

1.3. Постановка задач исследования

2. ЖИЗНЕННЫЕ ЦИКЛЫ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ И ДРУГИХ НОСИТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ 28 2.1. Производственные стадии классического метода

2.1.1. Производство кинофотоматериалов

2.1.2. Химико-фотографическая обработка кинофотоматериалов

2.2. Производственные циклы магнитного метода записи информации и получения изображения

2.2.1. Производство основы магнитных носителей

2.2.2. Нанесение магнитного порошка на основу

2.2.3. Особенности жизненного цикла производства магнитных носителей

2.3. Производство оптических дисков

2.3.1. Основы технологии получения записи информации на оптических дисках

2.3.2. Технологический процесс изготовления оптических дисков

2.4. Архивное хранение фильмовых материалов (на примере Госфильмофонда России)

2.4.1. Хранение пленок на нитрат-и триацетатцеллюлозной основе

2.4.2. Перевод архивных фильмовых материалов на современные виды носителей и особенности хранения оптических дисков

2.5. Выводы по разделу 61 3. ОБОБЩЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ В ОБЕСПЕЧЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

3.1. Обобщенные показатели, оценивающие состояние водных систем

3.2. Обобщенные показатели, оценивающие состояние воздушной среды

3.3. Метод нормированного сравнения и его практическое 77 применение

3.3.1. Сущность метода нормированного сравнения

3.3.2. Оценка стадий жизненного цикла производства полимерных 82 носителей записи информации

3.4. Выводы по разделу

4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ И КОНТРОЛЮ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ

4.1. Исследование стадий производства полимерной основы 93 носителей записи информации (по методу нормированного сравнения)

4.2. Исследование оптических систем для контроля качества сточных

4.3. Оптимизация отбеливающего раствора с целью снижения содержания гексацианоферрат ионов в сточных водах

4.4. Исследование стадий химико-фотографической обработки кинофотоматериалов (по методу нормированного сравнения)

4.5. Методы рекуперации и обезвреживания отходов производства и химико-фотографической обработки кинофотоматериалов

4.5.1. Исследование процесса регенерации гексацианоферрат(Ш)калия из осадка «берлинской лазури»

4.5.2. Исследование процесса окисления тиосульфатов пероксидом водорода

4.5.3. Применение пероксокарбоната натрия для утилизации отбеливающе-фиксирующих растворов

4.5.4. Экорейтинг схем утилизации отбеливающе-фиксирующих растворов

4.5.5. Разработка технологических рекомендаций по использованию пероксокарбоната натрия для регенерации отбеливающе-фиксирующих растворов

4.6. Рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на сохранность фильмовых материалов (на примере Госфильмофонда)

4.6.1. Определение групп веществ, оказывающих негативное воздействие на сохранность фильмовых материалов

4.6.2. Расчет смоделированной ситуации на территории Госфильмофонда РФ с помощью программы «Эколог»

4.6.3. Разработка рекомендаций по предельно-допустимому содержанию вредных веществ в воздухе 135 4.7. Выводы по разделу 135 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 138 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 140 ПРИЛОЖЕНИЕ

Фотографические материалы являются многослойными полимерными композитами для записи и хранения информации. Одной из составляющих этой сложной в структурном отношении системы является полимерная основа-подложка, которая во многом предопределяет физико-механические свойства фотоматериала в целом и диктует условия их хранения. Проведенный анализ показывает, что в современных условиях все разнообразие применяемых в технологии носителей записи информации и технических систем может быть сведено к трем основным технологическим типам: традиционные (классические) фотография и кинематография с использованием технологии полимеров пленок и бумаг;

- цифровая фотография и электронный кинематограф;

- гибридные системы, сочетающие пленочные и электронные технологии.

Современная технология производства и эксплуатации различных носителей записи информации требует не только применения различных систем регенерации и повторного использования отработанных растворов, локальной очистки промывных вод, а также обезвреживания жидких токсичных отходов, но и их объединения наиболее рациональным образом в единый технологический комплекс. В настоящее время проблемы экологической безопасности занимают главенствующее место в ряду самых важных проблем, стоящих перед человечеством. Решение этой проблемы можно перевести в рамки одной семьи, одной отрасли народного хозяйства или одного технологического процесса, рассматривая существующие технологии с точки зрения безопасности для окружающей среды, с точки зрения «Концепции устойчивого развития цивилизации», которая предполагает развитие общества таким образом, чтобы, сохраняя существующий уровень цивилизации, не ущемлять права будущих поколений.

Оценка существующих химико-технологических схем в производстве и эксплуатации носителей записи информации в рамках проблем обеспечения экологической безопасности представляется особенно важной и актуальной.

Цель работы - повысить эффективность и оперативность методов оценки воздействия на окружающую среду технологических процессов производства и эксплуатации полимерных носителей записи информации, а также в рамках «концепции устойчивого развития цивилизации» обеспечить более высокий уровень экологической безопасности этих процессов.

Для реализации этих целей необходимо было решить следующие научные и прикладные технические задачи:

- провести оценку стадий жизненного цикла носителей записи информации с хточки зрения определения факторов обеспечения экологической безопасности;

- провести анализ существующих показателей и методов интегральной оценки качества воздушной и водной сред;

- установить наиболее эффективные критерии и методики оценки основных источников «экологического вреда», выявленных в существующих химико-технологических процессах производства и эксплуатации носителей записи информации, и классифицировать эти источники для дальнейшего выбора наиболее эффективных путей их устранения, обезвреживания или минимизации, используя в качестве модельной системы отработанные растворы, образующиеся при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов.

При решении проблем, связанных с этими факторами, получены научные результаты, опубликованные в [1-7], обусловливающие повышение уровня экологической безопасности технологии полимерных носителей записи информации следующими способами:

- предложено оценивать экологическую безопасность технологических процессов производства и эксплуатации носителей информации с точки зрения «концепции устойчивого развития цивилизации»;

- определено, что для выделения факторов экологической безопасности необходимо рассмотреть технологический цикл производства полимерных носителей записи информации, используя существующие методы интегральной оценки состояния воздушной и водной сред;

- разработан метод рейтинговой оценки экологической безопасности при внедрении новых технологий в технологических процессах производства и переработки кинофотоматериалов.

3.4. Выводы по разделу

1. Существующие обобщенные показатели состояния водной и воздушной сред можно использовать для комплексной оценки факторов экологической безопасности технологии полимерных носителей записи информации.

2. Представляется наиболее рациональным для предварительного выбора компонентов, подлежащих первоочередной очистке в конкретном стоке использовать критерий, вычисляемый как соотношение величин содержания i - го загрязнителя в стоке и его ПДК (предельно допустимой концентрации), т.е. С,/ПДК^,. Для оценки жизненного цикла следует выбирать в качестве наиболее опасного с экологической точки зрения реагента тот, для которого данный критерий имеет наибольшее значение.

3. Для ранжирования существующих процессов по степени опасности нами предложено использовать метод нормированного сравнения.

4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ И КОНТРОЛЮ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ

В главе 2 нами был проведен анализ стадий жизненного цикла технологии полимерных носителей записи информации, выделены основные факторы, влияющие на экологическую безопасность. Основное внимание было предложено уделить стадиям производства основы носителей информации, на стадии эксплуатации - стадиям химико-фотографической обработки, особенно, отбеливающе-фиксирующим стадиям и стадии отбеливания. В связи с эти, нами была исследована возможность применения оптических систем для контроля качества водной среды, после химико-фотографической обработки кинофотоматериалов. С помощью этих системы можно проводить экспресс-анализ сточных вод в постоянном режиме и таким образом предупреждать появление загрязнителей в количествах, превышающих ПДК.

В главе 3 нами было показано, что метод нормированного сравнения является универсальным и позволяет проводить сравнение не только технологических стадий разных процессов, но и определять «экорейтинг» отдельных участков технологических цепочек. Так, например, нами проводится расчет использования различных составов смесей растворителей при производстве триацетат целлюлозы и определяется их «экорейтинг».

Учитывая, рассмотренные ранее в главе 2, особенности химико-фотографической обработки с использованием в качестве отбеливающего вещества гексацианоферрат (III)- калия, мы предлагаем оптимизировать этот раствор с целью уменьшения содержания токсичного вещества, а также регенерации отработанных отбеливающих растворов с целью вторичного использования. Процесс ECN-2 в рекомендациях фирмы Кодак имеет несколько вариантов составов отбеливающе-фиксирующих растворов. Мы провели расчет методом нормированного сравнения «экорейтинга» этих систем. Полученный результат подтверждает тот факт, что наиболее безопасными являются системы на основе персульфат-иона в качестве отбеливающего реагента. В связи с тем, что в настоящее время в процессах ECN-2 применяют отбеливающе-фиксирующие системы, мы предлагаем методы рекуперации и обезвреживания данных стоков. Предложенные схемы утилизации были оценены методом нормированного сравнения и был определен их «экорейтинг». На основании проведенного расчета нами была выбрана оптимальная схема рекуперации и разработаны рекомендации по использованию пероксокарбоната натрия для регенерации отбеливающе-фиксирующих растворов.

Стадия хранения в жизненном цикле носителей информации занимает одно из важных мест. Сохраняемость фильмовых материалов, находящихся в специальных хранилищах, требует соблюдения определенных условий. Существующие нормы по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ необходимо изменить в сторону ужесточения в связи с изменившейся ситуацией. В настоящее время планируется увеличить мощности кирпичного завода и построить логистик-парк для большегрузных автомобилей в непосредственной близи Госфильмофонда РФ. В связи с этим, нами была определены группы веществ, оказывающих негативное воздействие на сохранность фильмовых материалов и произведен расчет смоделированной ситуации вокруг Госфильмофонда РФ с учетом строящегося логистик-парка и увеличения мощностей кирпичного завода с помощью программы «Эколог». В результате были разработаны Технические рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на сохранность фильмовых материалов (на примере Госфильмофонда РФ).

4.1. Исследование стадий производства полимерной основы носителей записи информации (по методу нормированного сравнения)

Одной из важнейших составляющих в производстве триацетат целлюлозы является состав смеси растворителей, который достаточно серьезно влияет на качество получаемой продукции, а их состав существенно влияет на загрязнение атмосферного воздуха, т.к. составляющие смеси растворителей имеют различные значения ПДК. В состав пленкообразующего раствора входят три основных компонента: пленкообразующий полимер, растворители и пластификаторы. Особую роль играет выбор смеси растворителей, которые влияют на получение гомогенного, с оптимальной вязкостью раствора. Для растворения триацетата целлюлозы используют смеси метиленхлорида со спиртами. Наиболее целесообразным следует считать применение смеси метиленхлорид - бутиловый спирт (9,2:0,8) для триацетат целлюлозы, содержащего связанной уксусной кислоты до 61,2%.Для содержащей более 61,2% связанной уксусной кислоты нужно использовать смесь метиленхлорида с метиловым спиртом (9:1). С целью улучшения физико-механических свойств получаемых пленок иногда используют тройную смесь растворителей: метиленхлорид - метиловый спирт - бутиловый спирт (9:0,7:0,3). Методом нормированного сравнения с учетом ПДК имеющихся веществ, произведен расчет с целью определения наименее экологически опасного состава.

Как видно из рисунка наиболее безопасным с экологической точки зрения является смесь растворителей метиленхлорид — бутиловый спирт.

Рис.4.1. Экорейтинг смеси растворителей: 1 схема метиленхлорид — бутиловый спирт (9,2:0,8);2 схема метиленхлорид -метиловый спирт (9:1;) 3 схема метиленхлорид - метиловый спирт - бутиловый спирт (9:0,7:0,3).

4.2. Исследование оптических систем для контроля качества сточных вод

Большое значение в настоящее время имеет способность проводить экспресс-анализ сточных вод, с целью предупреждения попадания загрязнителей в водную среду. Нами был исследованы различные оптические системы с целью их применения в этом качестве. Известные методы УФ-спектроскопии вместе с методом флюоресценции позволяют определять загрязнители и сравнивать их количества с предельно-допустимыми значаниями для этих веществ. Метод озонохемилюминенсценции применялся нами для анализа стоков по содержанию в них проявляющих веществ и их окисленных форм. Основная особенность метода - получение двух уровней информации. Флуориметрические данные не используются для количественных определений, а только указывают на наличие конкретного типа вещества. Фотометрические данные по спектральным отношениям позволяют определить концентрацию искомых веществ. Для определения спектральных характеристик исследовались спектры проявляющих веществ. Измерения проводились на спектрофотометре СФ-26. Далее рассчитывался молярный коэффициент экстинкции по формуле: e=D/(c*d), где D- оптическая плотность образца по заданной длине волны, с- молярная концентрация раствора, d - длина кюветы в сантиметрах.

В нашем случае длина кюветы составляет 1 см, исходя из этого уравнение (1) можно упростить:

D /с

Этот эксперимент проводился для нескольких исследуемых концентраций проявляющих растворов, как с добавлением навесок сульфита, так и в его отсутствии. Диапазон концентраций проявляющих веществ выбирался исходя из возможности получения наиболее различимых пиков на кривой спектрального поглощения и составлял 10"5-10"4 моль/л. Содержание сульфита натрия определялось в соответствии с рецептурой обрабатывающих растворов и рассчитывалось в зависимости от содержания проявляющих веществ в исследуемых растворах. Исследовали цветные проявляющие вещества CD-2 и CD-3, гидрохинон и фенидон.

Было обнаружено, что у цветных проявляющих веществ CD-2 и CD-3 наблюдается один пик поглощения на лине волны 240 нм, наличие сульфита натрия сглаживает пики поглощения.

Для черно-белых проявляющих веществ: у гидрохинона - два пика поглощения при длине волны 240 нм и 290 нм, у фенидона - один пик при длине волны 240 нм, что позволяет сделать вывод о наличии у проявляющих веществ выраженного пика поглощения при длине волны 240 нм.

Были получены калибровочные кривые зависимости оптической плотности от концентрации проявляющих веществ, которые в дальнейшем будут использованы для разработки соответствующих методик анализа.

Определение спектров поглощения и испускания на одном приборе позволяет оценить качественный и количественный состав пробы. На рис. 4.2 представлен спектр испускания цветного проявляющего вещества CD-3. яя

HIT ■г" 1 т ПН р г щ

1 14 27 40 S3 66 70 92 105 118 131 14 А 157 170 183 19 а

I интенсивность сигнала

I m.i*

L »Р«ш. hunt

Рис. 4.2. а - Спектр испускания цветного проявляющего вещества CD-3, б -кривая дожигания CD-3 в среде озона за счет хемилюминесценции.

В Санкт-Петербургском научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН разрабатываются новые методы контроля содержания вредных веществ в природных и сточных водах. Так, новым методом контроля суммарного содержания органики в водной среде по параметру ХПК, основанным на явлении хемилюминесценции, которая возникает при взаимодействии исследуемой пробы с озоном, является озонохемилюминесцентный метод.

Исследование динамики озонолиза - экспериментальное, основанное на дожигании в стандартных условиях модельных смесей. По площадям под кривой дожигания можно определить концентрации веществ в пробе .

При проведении исследования проб с содержанием цветных проявляющих веществ CD-2 и CD-3 в количестве от 5 до 50 мг/л, было установлено, что кривые дожигания носят кратковременный характер. Это говорит о наличии органических восстановителей с двойными и тройными связями, которые быстро разлагаются под действием озона. Более прочные органические соединения с простыми связями догорают и разлагаются дольше.

Вид кривой дожигания для гидрохинона существенно отличается от соответствующих кривых для других проявляющих веществ, что, по-видимому, связано с образованием достаточно устойчивых промежуточных продуктов в процессе озонолиза. Установлено, что для цветных проявляющих веществ, а также для гидрохинона и фенидона между максимальной интенсивностью сигнала озонохемилюминесценции и содержанием вещества в исследуемой пробе имеется линейная зависимость в указанном выше диапазоне концентраций.

4.3. Оптимизация отбеливающего раствора с целью снижения содержания гексацианоферрат ионов в сточных водах

Как уже упоминалось выше, стадия отбеливания является одной из самых экологически опасных. Особенно в растворах, содержащих гексацианоферрат-ионы. Введение в отбеливающий раствор, содержащий гексацианоферрат-ион, персульфата натрия создает окислительно-восстановительную систему, в которой персульфат-ион восстанавливает образующуюся окисленную форму гексацианоферрат-иона. Нами изучались окислительно-восстановительные свойства двойных редокс- систем и сопряженной тройной системы гексацианоферрат (III)- гексацианоферрат (II)- персульфат в зависимости от количественных соотношений, рН системы и времени их взаимодействия с целью создания отбеливающего раствора с уменьшенным содержанием токсичных гексацианоферрат -ионов.

Для исследования приготавливали 5 бинарных смесей, в каждую вводили 12 г/л гексацианоферрат(П)-калия и переменные количества персульфата натрия: 24, 22, 10 и 5 г/л. При этом весовые соотношения персульфат натрия: гексацианоферрат(П)- калия в смесях составили: 2; 1,83; 1,66; 0,83; 0,41. соответственно. Равновесие в системах устанавливалось примерно через 60 минут, после чего определяли процент остаточного гексацианоферрат(П)-калия перманганатометрическим титрованием. Полученные результаты (рис.4.3.) показывают. Что с увеличением весового отношения персульфат натрия: гексацианоферрат (II)- калия уменьшение содержания гексацианоферрат (II)-калия сопровождается симбатным увеличением потенциала системы, что свидетельствует о достаточно полном окислении гексацианоферрат (II)- калия персульфатом натрия при рН около 6,3.

Рис.4.3. Зависимости процентного содержания остаточного гексацианоферрат (II)- калия (1) и потенциала равновесной системы (2) от весового соотношения Na2S208:K4[Fe(CN)6] (А - весовое соотношение Na2S208:K4[Fe(CN)6]).

Тройная сопряженная система гексацианоферрат(Ш)-калия- гексацианоферрат (II)- калия - персульфат натрия изучалась при различном исходном весовом соотношении гексацианоферрат (III)- калия: персульфат натрия и постоянной исходной концентрации гексацианоферрат (II)- калия равной 4 г/л. Равновесие в системах устанавливалось в течение 60 минут. Наряду с измерением потенциала системы проводился химический анализ на содержание гексацианоферрат -ионов и персульфат-ионов. Для устранения мешающего влияния гексацианоферрат-ионов нами предложено осаждать их солями цинка, а в фильтрате определять содержание персульфат-ионов иодометрическим титровнаием. Как показали результаты исследований (рис.4.4), величины потенциалов равновесных систем лежат в пределах 402-420 мВ, что на 20-30 мВ выше, чем в бинарных системах, не содержащих гексацианоферрат(Ш)-калия. Увеличение потенциала вызвано окислением введенного в систему гексацианоферрат(Ш)- калия, что подтверждают данные химического анализа и ориентировочный расчет, проведенный по уравнению Нернста с использованием экспериментальных величин потенциалов. Скорость окисления достаточно велика и окисление 4 г гексацианоферрат (II) -калия практически заканчивается в первые 20 минут. В результате изучены зависимости окислительно-восстановительных свойств бинарных и тройных систем, содержащих гексацианоферрат (III)- калия- гексацианоферрат (II)- калия и персульфат натрия, от концентрации компонентов и РН растворов. Показано, что в исследуемой сопряженной системе персульыат натрия в отсутствии активатора эффективно окисляет гексацианоферрат (II)- калия в количестве, соответствующем его содержанию в отработанном отбеливателе.

4.4. Исследование стадий химико-фотографической обработки кинофотоматериалов (по методу нормированного сравнения)

В части 2.1.2. перечислены существующие процессы обработки пленок. По рекомендациям фирмы Кодак существует несколько рецептов отбеливающе-фиксирующих растворов. Как пример этого, автором был проведен расчет методом сравнительного нормирования существующих процессов обработки пленки ECN-2 стадии отбеливания по рекомендациям фирмы Кодак. i?fm

40 0

35-0

300

250

О 40 2о зо 4С 5~о £0 Л1ИИ. Рис. 4.4. Кинетика изменения потенциала в сопряженной тройной системе K3[Fe(CN)6]- K4[Fe(CN)6- Na2S2Os при различном исходном весовом соотношении: K3[Fe(CN)6]: Na2S208: 1- 4:28; 2- 6:26; 3- 8:24; 4- 10:22; 5- 12:20. содержание K4[Fe(CN)6 - 4 г/л.

При использовании персульфатного отбеливателя удается не только исключить сброс высокотоксичных гексацианоферрат-ионов, но и достичь определенного повышения качества фотографического изображения (по сравнению с феррицианидным отбеливателем) - исключается опасность образования розовых пятен на изображении, а также уменьшается величина Dmhh для зеленочувствительного слоя (процесс ECN-2). Это особенно важно с точки зрения повышения качества звуковой дорожки (процессы ЕСР-2) [99]. Кроме этого, специалистам фирмы "Кодак" удалось разработать состав персульфатного отбеливателя, использование которого, несмотря на необходимость применения дополнительной ванны с тиоловым ускорителем отбеливания, является более экономичным, чем для феррицианидного отбеливателя [100],

Как показали исследования [48,101], персульфатный отбеливатель с ускорителем отбеливания для обработки современных цветных кинопленок может быть с успехом заменен хинон-персульфатным, а также отбеливателем на основе комплексона железа или комбинированным отбеливателем на основе Fe(III)EDTA и персульфата аммония, разработанным на кафедре фотографии и технологии обработки светочувствительных материалов СПИКиТ под руководством профессора А.В. Редько. При использовании этих отбеливающих растворов исключается как сброс токсичных гексацианоферрат-ионов, так и дополнительная стадия процесса обработки.

В настоящее время проводятся активные исследовательские работы по поиску новых отбеливающих агентов, которые бы отвечали следующим основным условиям: хорошая биоразлагаемость, приемлемая стоимость и комплексообразующая способность (такие как ЭДТУ и др.) [75,101].

Нами был проведен расчет методом нормированного сравнения существующих процессов обработки пленки ECN-2 стадии отбеливания по рекомендациям фирмы Кодак. В качестве исходных были взяты данные по содержанию веществ в стоках отработанных растворов. Наиболее интересным представлялось рассмотреть соотношение ХПК к БПК5. Большое значение этого соотношения свидетельствует о наличии трудноразлагаемых в природе веществ. Для расчета также были взяты данные по количеству серебра (его концентрация значительно превышала ПДК) и содержание общего органического углерода и азота, свидетельствующие о количестве проявляющих веществ. Исходные данные для расчета представлены в таблице 4.1. Результаты расчета приведены на рис. 4.5.

Как видно, самым экологически безопасным является процесс, в котором в качестве отбеливающего агента используется персульфат и самым небезопасным - процесс с использованием иона феррицианида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определен комплекс объективных методов оценки технологических процессов производства и эксплуатации полимерных носителей записи информации, что позволило повысить уровень их экологической безопасности.

1. Проведена оценка технологического цикла процесса технологии полимерных носителей записи информации и установлены факторы обеспечения экологической безопасности, важнейшими из которых являются расход сырья, объем и составы выбросов в атмосферу, и объем и опасность образующихся отходов.

2. Рассмотрены технологические циклы производства полимерных носителей записи информации: при производстве триацетатцеллюлозы основными факторами являются: выбросы метиленхлорида, большое количество отходов жидких и твердых; при производстве полиэтилентерефталата - выбросы альдегидов и кетонов и твердые отходы; при производстве поликарбонатов - выбросы бисфенола А и наличие твердых отходов.

3. Разработан метод нормированного сравнения параметров для оценки экологической безопасности существующих процессов и при внедрении экологически чистых технологий производства, эксплуатации и химико-фотографической обработки полимерных носителей записи информации. С помощью этого метода показано, что экологический рейтинг процесса ECN-2 повышается при заменен феррицианидной отбеливающей системы на системы на основе комплексон- железа (83,6%), а также на основе персульфат-ионов (до 100%).

4. Разработаны технологические рекомендации по использованию пероксокарбоната натрия для снижения окисляемости отработанных отбеливающе-фиксирующих растворов химико-фотографической обработки с использованием отработанного раствора проявителя в качестве средообразующего реагента (рН=9-10). Методом нормированного сравнения определена оптимальная схема обработки отбеливающе-фиксирующего раствора, в которой стадия окисления проводится после полного осаждения железа и в раствор добавляется отработанный проявляющий раствор в соотношении 1:1.

5. Даны рекомендации по предельно допустимому содержанию в воздухе вредных веществ, оказывающих негативное влияние на фильмовые материалы (на примере Госфильмофонда) не превышающие средне-суточные ПДК для загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест и полное исключение наличия сероводорода, пероксидов и паров ртути. Применение этих рекомендаций позволит обеспечить надлежащие условия хранения уникальных фильмовых материалов.

6. Разработан метод оптимизации отбеливающего раствора на основе гексацианоферрат (III) калия с помощью персульфата натрия в соотношении 3:5, позволяющий уменьшить количество экологически опасного гексацианоферрат (III) калия в исходном растворе в 1,5-2 раза.

7. Разработана методика регенерации гексацианоферрат(Ш)- калия из осадка «берлинской лазури», полученной методом реагентного осаждения из промывных вод после операции отбеливания цветных кинопленок, дающая 95,8-98,3% окисления гексацианоферрат (II)- калия в гексацианоферрат(Ш)-калия. Регенерированная соль может быть повторно использована в технологическом процессе.

8. Предложен озонохемилюминесцентный метод контроля для оценки содержания веществ вымываемых из противоореольных слоев отечественных и импортных цветных позитивных кинопленок, позволяющий определить уровень загрязнения щелочных растворов, влияющих на стабильность работы проявителя совместно с методом УФ спектроскопии.

1. Склярова, Н.А. Обезвреживание отработанных отбеливающе-фиксирующих растворов с помощью пероксокарбоната натрия. / Н.А.Склярова, К.Б.Греков, Е.А.Андреева // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. № 6. С.1043-1045.

2. Метод регенерации красной кровяной соли из осадка «берлинской лазури»/ И.В. Абрамкина и др. // Безотходная технология производства и обработки кинофотоматериалов: сб. научн. тр. / ЛИКИ. Л., 1984 . С.55-61.

3. Применение метода озонохемилюминесценции для оценки свойств веществ, вымываемых из противоареольных слоев отечественных и импортных цветных позитивных кинопленок./ A.M. Воронцов и др. // Новые технологии и их применение. №1, 2005. С.10-12.

4. ГОСТ 30773-2001. Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Этапы технологического цикла. Основные положения. Место, год. с. (Межгосударственный стандарт).

5. Иофис, Е.А. Кинофотопроцессы и материалы / Е.А.Иофис 2-е изд.,перераб. и доп. - М.: Искусство, 1980. 240с.

6. Большая Советская Энциклопедия. Т. 12. / гл.ред.А.М.Прохоров. М: Советская энциклопедия, 1973. 624с.

7. Коноплев, Б.Н. Основы фильмопроизводства: учебное пособие для киновузов / Б.Н.Коноплев М.:Искусство,1988. 319с.

8. Белоусов, А.А.Технология копирования архивных фильмовых материалов./А.А.Белоусов, .А.И. Винокур , М.С.Васин М.: НИКФИ, 2003. 180с.

9. Артюшин, Л.Ф. Справочник кинооператора. / Л.Ф.Артюшин, И.Д.Барский, А.И.Винокур //М: «Галактика-Л», 1999.-256с.

10. Греков К.Б. Теоретические основы и практические аспекты экологически чистой технологии химико-фотографической обработки светочувствительных материалов: дис. на соиск. Учен. Степ, д-ра техн. наук. / Константин Борисович Греков. СПб, 2000. 435с.

11. Журба, Ю.И. Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам / Ю.И.Журба. -М.: Искусство, 1991. 352 с.

12. Редько, А.В. Основы черно-белых и цветных фотопроцессов / А.В.Редько М.: Искусство, 1990. 256с.

13. Греков, К.Б. Основные принципы построения систем экологически чистой технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов / К.Б.Греков //ЖНиПФ. 2001. Т.46. №3. С.46-51.

14. Брагинский, Г.И. Технология магнитных лент / Г.И.Брагинский, Е.Н.Тимофеев 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987- 328с.

15. Михайлова, В.И. Запоминающие устройства на оптических дисках./ В.И.Михайлова и др. -М: Радиосвязь, 1991. 223с.

16. Колаич, Н.И. Ремонт CD-поигрывателя./ Н.И.Колаич М: Радиотон, 1998 -221с.

17. Цифровая звукозапись. Руководство по CD, мини-дискам, SACD, DVD (А), МРЗ и DAT. М: Мир,2004 - 350 с.

18. Роль высшей школы Санкт-Петербурга в реализации концепции устойчивого развития: сборник материалов по образованию в области устойчивого развития / под ред. А.К.Бродского.- СПбГУ, 2003. 176с.

19. Безопасность: теория, парадигма, концепция, культура. Словарь-справочник. Автор-сост. профессор В.Ф. Пилипенко. М.:ПЕР СЭ, 2005.-160с.

20. Измалков, В.И. Техногенная и экологическая безопасность и управление рисками./ В.И.Измалков, А.В .Измалков -СПб: НИЦЭБ РАН, 1998. 482с.

21. Эко динамика и экологический мониторинг Санкт-Петербургского региона в контексте глобальных изменении / под ред. К.Я.Кондратьева и А.К.Фролова СПб: Наука, 1996. - 442с.

22. Экологическая доктрина Российской Федерации. Правительство Российской Федерации. Распоряжение от 31 августа 2002 г. №1225-р.

23. Алымов, В.Т. Техногенный риск: Анализ и оценка: учеб. пособие для вузов / В.Т.Алымов, Н.П.Тарасова М.:ИКЦ Академкнига, 2006. 118с.

24. О целевой среднесрочной экологической программе города Москвы на 2006-2008 годы. Постановление Правительства Москвы 28 марта 2006 г. №219-ПП.

25. Мнацаканов , С.С. Пленкообразующие полимеры для носителей записи информации: учебное пособие / С.С.Мнацаканов, А.В.Варламов, И.В.Сидорова / СПб: Изд. СПбГУКиТ, 2007. 78с.

26. Dagon TJ. Introduction to photofinishing in the environmental issue. // J.Imag.Techn.-l 988.-V.14.-N6.-P. 153.

27. Cribbs T.P. Environmental benefits of process RA-4 // Symposium on environmental issues in photofinishing.- Los Angeles, Sept. 15-17, 198 P.6-7.

28. Disposal and treatment of photographic effluent. In support of clean water. Kodak publication N J-55, 1989.-37 p.

29. Величко, Г.В. Ресурсосберегающая экологически чистая технология обработки кинофотоматериалов: учеб. Пособие / Г.В.Величко, Т.М.Гурьянова -Л.:ЛИКИ, 1988.-68 с.

30. Редько, А.В. Фотография: учеб. пособие / А.В.Редько М.: Легпромбытиздат, 1995. - 304 с.

31. Super low flow replenishment chemicals in mini-lab/S. Koboshi, K. Kobayashi, M. Kurematsu, M. Hagiwara // Ibid. P. 1-2.

32. Брагинский, Г.И. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент / Г.И.Брагинский, С.К. Кудрна 2-е изд., перераб. - Л.:Химия, 1980. - 400 с.

33. Чибисов, К.В. Химия фотографических эмульсий / К.В.Чибисов М.: Наука, 1975.-344 с.

34. Джеймс, Т. Теория фотографического процесса / Т.Джеймс: пер. с англ. 2-е русское издание. Л.: Химия, 1980. - 672 с.

35. Manual for processing Eastman motion picture films. Module 7. Process ECN-2 specifications. Kodak publication № H-24.07.

36. Manual for processing Eastman motion picture films. Module 9. Process ECP-2A and ECP-2B specifications. Kodak publication № H-24.09.

37. PTM 19-36-90. Фильмовые материалы цветные негативные. Технологический регламент химико-фотографической обработки. 30 с.

38. РТМ 19-42-91. Фильмовые материалы цветные позитивные.-Технологический регламент химико-фотографической обработки. 30 с.

39. Редько, А.В. Процессы химико-фотографической обработки современных цветных фотографических материалов / А.В.Редько // ТКиТ. 1994,. №2. С.29-36.

40. Редько, А.В. Основы фотографических процессов / А.В.Редько СПб: Лань, 2000.-512 с.

41. Величко, Г.В. Охрана окружающей среды от промышленных отходов химико-фотографической обработки кинопленок / Г.В.Величко, Н.Е.Денисова , А.А.Макареня // ТКиТ. 1979. №1. С.23-28.

42. Bober T.W., Dagon T.J., Fowler Н.Е. Treatment of photographic processing waste // Handbook of industrial waste treatment, v.l. Ed. L.K.Wang, Mu Hao Sung Wang, N.Y.-Basel-Hong Kong, 1992, p.p. 173-227.

43. Греков, К.Б. Снижение окисляемости сточных вод при химико-фотографической обработке кинопленок: учеб. пособие / К.Б.Греков Л.: ЛИКИ, 1991.-29 с.

44. Редько, А.В. Отбеливающие растворы на основе хинон-персульфата и Fe(III)EDTA для обработки цветных кинопленок // ТКиТ.- 1993.N5.-C. 45-51.

45. Греков К.Б. Химико-фотографическая обработка и окружающая среда: Аналитический обзор по материалам зарубежной печати. СПГУКиТ,

46. ГОСКИНО РФ. М., 1999. 95 с. (рукопись депонирована в ОНТИ НИКФИ 25 октября 1999 г., № 157-КТ99, шифр хранения ДР-186).

47. Клогге Н., Maenning D., Stuetzel К. Chemical treatment of effluent from photofinishing plants. // Journal of Imaging Technology. 1988. V14. N6. P.154-156.

48. Денисова, H.E. Очистка сточных вод кинофотопредприятий и охрана окружающей среды: учеб. пособие / Н.Е.Денисова Л.:ЛИКИ, 1977. - 90с.

49. Применение комплексонов при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов // Фотокинотехника. Обзорная информация. Выпуск 5 (50).-М: НИКФИ, 1981 -24 с.

50. Roosen R., Vanrensel G.,Verbrugyhe R.G.Y., The use of Bleach-Fixing Baths in Color Motion-Picture Film processing // Journ. of SMPTE. 1973. V82. №7,6-11 July.

51. Применение отбеливающе-фиксирующих растворов в обработке цветной позитивной пленки // Техника кино и телевидения. 1974, № 9. С.80.

52. Бареко, Л.Г. Исследование фиксирующих растворов новой рецептуры (с тиосульфатом аммония).//Труды НИКФИ. вып.123.М.,1985.-С. 102-111.

53. Adelstein P.Z., McCrea J.L. Permanence of Processed Easter Polyester Base Photografic Films. //Photogr.Sci. and Eng.- 1965.V9 . №.5. P. 305-313.

54. Adelstein P.Z., McCrea J.L. Stability of Processed Polyester Base Photografic Films // J.Appl. Photogr. Eng.- 1981.V.7. № 6, . P. 160-167.

55. Компания «Маркой» производство CD дисков. Все этапы тиражирования CD дисков. Производство CD дисков Электронный ресурс. http://www.markonmedia.com/

56. Горелов, Е.П. Проблемы старения кинофильмовых материалов / Е.П.Горелов и др.- М.: НИКФИ. Кинофототехника. Обзорная информация. Вып.4(87), 1986- 55 с.

57. Энциклопедия полимеров,- М.: Совесткая энциклопедия, 1977- Т.З,С.479-486.

58. Pollakowski G. Die Archivierung von Silberhalogenid-Filmmaterial, Schriftenrech DEFA Zentralstelle fur Filmtechnirk. Berlin. 1985. Heft 10.

59. P 19-87-2003. Кинематография. И сходные материалы фильмов. Условия хранения в фильмоархивах. — 86 с.

60. Устинов, В.А. Сохранность аудиовизуальных документов, изготовленных из полимерных материалов / В.А.Устинов, С.А.Тихонов // Техника кино и телевидения. 2001. №10(538). С.96.

61. РТМ 19-14-93. руководящий технический материал. Фильмовые материалы. Технологический регламент условий долгосрочного хранения на кинопредприятиях.

62. Р 19-87-2003.Рекомендации. Кинематография. Исходные материалы фильмов. Условия хранения в фильмоархивах.

63. РД 19-239-96. Руководящий технический документ. Рекомендации по хранению и консервации звуковых магнитных фонограмм для кинематографии и телевидения.

64. ГОСТ 7.68 95. Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Фоно- и видеодокументы. Общие технические требования к архивному хранению.

65. ISO/NC 42/SC N 4335.16.09.1998. ISO/CD 16111, ISO/ ТС 42/WG 5/ Секретариат: ANSI(PIMA). Фотография Оптические диски - Хранение.

66. Дмитриев, В.В. Интегральная оценка экологического состояния и качества природной и антропогенно трансформированной среды / В.В.Дмитриев // Успехи современного естествознания. 2007. №8.

67. Фрумин, Г.Т. Экологическая химия и экологическая токсикология / Г.Т.Фрумин СПб.: изд. РГТМУ, 2000. -198с.

68. Рыбальченко, И.В. Химическая опасность: методы первичного выявления / И.В.Рыбальченко // Экологические системы и приборы. 2000. №1. С. 16-21.

69. Воронцов, A.M. Развитие гибридных методов аналитики в контроле окружающей среды / А.М.Воронцов, Никанорова М.Н. // Инженерная экология. 1996. №3. С.96-109.

70. Воронцов, A.M. Пути снижения экологической преступности. Правовые аспекты обеспечения экологической безопасности окружающей среды / / А.М.Воронцов, Никанорова М.Н. // Доклады эколого-правового форума. 20-21 апреля 2000. СПб: МАНЭБ. 2000. С.188-192.

71. Предельное содержание токсичных соединений в промышленных отходах, обуславливающее отнесение этих отходов к категории по токсичности: Методические рекомендации № 3170-84. Утв. Минздравом СССР и АН СССР.

72. Pollakowski, G. Filmbearbeitung und Filmarchivierung. Okonomische und okologische Aspekte / Pollakowski G. -3R Verlag Berlin, 1990. -112 S.

73. СанПиН 4.559-96. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества, (введ. с 01.07.1997).

74. ГОСТ 17.1.1.01-77 (СТ СЭВ 3544-82). Охрана природы. Гидросфера. Использование и охрана вод. Основные термины и определения.

75. Требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников: Санитарные правила (СанПиН 2.1.4.544-96). — М.: Информационно-издательский центр Госкомсанэпиднадзора России, 1996. — 26 с.

76. Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: справочник / Г.П.Беспамятнов, Ю.А. Кротов Л.: Химия, 1985. - 528 с.

77. Оценка и регулирование качества окружающей природной среды: учеб. пособие для инженера-эколога / под ред. А.Ф. Порядина и А.Д. Хованского. — М.: НУМЦ Минприроды России, Издательский Дом "Прибой", 1996. — 350 с.

78. Сидоренко, Г.И. О путях повышения эффективности исследований по гигиенической регламентации вредных веществ в воде / Г.И.Сидоренко, Г.Н.Красовский , З.И.Жолдакова // Гигиена и санитария. 1979. №7. С. 16-21.

79. West L.E. Disposal of waste effluents from effluents from motion-picture film processing //J. SMPTE.-1970.-V.79.-№9.-P.765-771.

80. Kucharka E., Walczak A. Problemy ochrany szedowiska w przenysle filmowym. // Kinotechnik.-1975.-R.28.-№322-323(5-6).-P. 1 -5.

81. Yamamoto H. Design of post-EDTA biodegradable chelatings agents. // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan.-1997.-V.60.-№1.-P.5-11.

82. Cooley A.C. et. al. Silver and the environment. // Journal of Imaging Technology, 1988, v.14,N6, p.183-189.

83. Branch D.A. Silver recovery methods for photoprocessing solutions. Ibid. -p.160-166.

84. Lorenzo G.A. In situ ion exchange silver recovery for pollution control. Ibid.- p.174-178.

85. Nakamura Т., Iwano H. Self-ripening precipitation process a linear polymeric precipitant and cross-flow microfiltration system to remove silver from photoprocessing wash water // Journal of Imaging Science and Technology. 1995. V.39.N5, p.419-424.

86. ГОСТ 17.2.1.03-84. Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения.

87. Тимофеева, С.С.Экологический менеджмент/ С.С.Тимофеева Серия «Учебники, учебные пособия». - Ростов н/Д: Феникс. 2004. - 352с.

88. Растокуев, В.В. Экспертная система для обработки данных контроля загрязнений атмосферы / В.В .Растокуев Российская академия наук, СПб, НИЦЭБ. 1997.-261 с.

89. Греков, К.Б. Технологические и экологические проблемы химико-фотографической обработки кинофотоматериалов: учеб. пособие. /К.Б. Греков- СПб.: СПбГУКиТ, 2004. 208 с.

90. Клименко, Н.И. Экономика природопользования и экологический менеджмент: учеб. пособие.Ч.1 / Н.И.Клименко -Красноярск:СибГТУ,1998. 80 с.

91. Павлова М.С. Экологический аспект химической технологии кожи. -Автореф. дис. на соиск. Учен. Степ, д-ра техн. наук М.: Моск. Гос. Акад. легкой промыш-ти, 1997. - 50с.

92. Сорокин, Н.Д. Вопросы экологического аудита / Н.Д.Сорокин СПб.: Экополис и культура. 2000. - 352 с.

93. Пупырев Е. И. Система экомониторинга Москвы (состояние и перспективы). Экология большого города: альманах. М., Прима-Пресс, 1996.

94. Редько, А.В. Цветные кинопленки фирмы "Кодак" // TKhT.1991.N4.-C. 16-20.

95. Crisante J.E., Szafranski W.A. Kodak persulfate bleach for process ECN-2 // SMPTE J.-1982.-V.91.-N1 l.-P. 1058-1065.

96. Fushiki I., Komatsu Y., Koboshi S. Saving of wash water in color paper processing using multi tank counter-current flow technology. // J.Appl.Photogr.Eng.-1983.V.9.№2. P.62-65.