автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Антимикробная упаковка на основе физически модифицированных пленочных материалов

На правах рукоиис

Безнаева Ольга Владимировна

Антимикробная упаковка на основе физически модифицированных пленочных материалов

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 Ь МАЙ 2014

Москва 2014

005549420

Работа выполнена на кафедре «Биотехнология и пищевая химия» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», г. Москва.

Научный руководитель: Аксенова Татьяна Ивановна

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Баблюк Евгений Борисович,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова», заведующий кафедрой «Инновационные технологии в полиграфическом и упаковочном производстве»;

Марков Анатолий Викторович,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», профессор кафедры «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Институт пластмасс имени Г.С. Петрова»

Защита диссертации состоится »■Я^-_2014 г. в на

заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова» по адресу г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Заверенные отзывы на автореферат в двух экземплярах просьба направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу 119571 г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Текст автореферата размещен на сайте ВДК и сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «^7» еЛ^-ОЛ--_2014 г.

Ученый секретарь , / ,

диссертационного совета Д 212.120.07 ДУ ¡¡.

д-р физ.-мат. наук, проф. • Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Упаковки, способные оказывать «активное» действие на упакованный пищевой продукт, приобретают все большее значение. Широко применяются, например, антисептические, фунгицидные, бактерицидные покрытия, обогащенные витаминами пленки. Однако при получении данных материалов в их состав обычно вводят функциональные ингредиенты, не всегда безопасные для человека. В то же время, мы располагаем физическими методами модификации, позволяющими улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полимерных пленок, а также придать им специальные свойства. В качестве одного из таких методов можно использовать воздействие коронным разрядом, в результате которого в полимерных диэлектриках возникает стабильное электретное состояние, и материал приобретает новые свойства. Полимерные пленки в электретном состоянии можно также отнести к «активным» упаковкам.

Изучению электретных материалов посвящены исследования многих ученых. Наиболее значимыми среди отечественных авторов являются работы А.Н. Губкина, М.Э. Борисовой, Г.А. Лущейкина, Б.А. Догадкина, В.В. Ананьева, Е.Б. Баблюка, Ю.А. Гороховатского, В.А. Гольдаде, М.Ф. Галиханова, Р.Я. Дебердеева и др.

Электретные материалы нашли широкое применение в различных областях, например, для создания преобразователей, мембран, фильтров, дозиметров, в электрофотографии, электростатической записи; в медицине электреты применяются для изготовления материалов с антитромбогенными свойствами поверхности и др. В работах российских ученых имеются сведения о длительном сохранении органолептических и физико-химических показателей продуктов питания, упакованных в электретные материалы. Вместе с тем отсутствуют данные о влиянии таких технологических параметров, как линейная скорость движения обрабатываемого материала, кратность обработки, количество электродов - на формирование электретного состояния в материалах и их эксплуатационные характеристики. Не проводилось достаточное количество микробиологических исследований для обоснованного заключения о выборе технологических режимов воздействия коронного разряда. А также отсутствуют сведения о том, насколько данные материалы являются токсичными.

Известно, что производители продуктов питания стараются увеличить их сроки хранения. Несомненно, что для защиты и сохранения потребительских свойств пищевой продукции физическая модификация упаковочных материалов является предпочтительной, так как позволяет исключить или уменьшить дополнительную специальную обработку и введение функциональных добавок непосредственно в продукты питания.

В связи с этим актуальным представляется создание антимикробных и биологически безопасных упаковочных материалов посредством физической модификации полимерных пленок при воздействии коронного разряда.

Цель диссертационной работы заключается в создании антимикробной упаковки путем формирования в полимерных пленках электретного состояния при их обработке коронным разрядом и установлении корреляции между технологическими параметрами этого процесса и эксплуатационными характеристиками материалов при сохранении биологической безопасности на уровне исходных полимеров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- определить влияние параметров воздействия коронного разряда на формирование электретного состояния в исследуемых материалах;

- определить влияние химической природы полимера на возникающий электретный заряд;

- исследовать стабильность электретного состояния во времени;

- исследовать антимикробные свойства данных материалов;

- определить влияние электретного состояния упаковочных полимерных пленок на сохранность продуктов питания;

- провести оценку биологической безопасности полимерных материалов в электретном состоянии;

- изучить физико-механические, барьерные и сорбционные характеристики исследуемых пленок;

- выбрать диапазон технологических параметров обработки полимерных материалов коронным разрядом, обеспечивающий формирование заданного комплекса биотических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна. Установлено, что пленки, изготовленные из полимеров разных классов (полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ)), в электретном состоянии обладают бактериостатическими и фунгистатическими свойствами. Впервые показано, что биотический эффект наблюдается в ПП и ПЭТФ в различном интервале плотностей электретного заряда: минимальный для ПП при 0,04-Ю,07 мкКл/м2, для ПЭТФ при 0,10- 0,13 мкКл/м2, максимальный для ПП при 0,34-0,37 мкКл/м2, для ПЭТФ при 0,45-0,48 мкКл/м2.

Установлено, что упаковочные полимерные пленки на основе ПП и ПЭТФ в электретном состоянии являются биологически безопасными, что подтверждено проведением биотестирования тест-организмов (инфузории Tetrahymena pyriformis).

Впервые установлено влияние технологических режимов обработки полимерных пленок коронным разрядом, а именно линейной скорости движения обрабатываемого материала, кратности обработки, количества электродов, - на уровень электретных характеристик и биотический эффект.

Предложен механизм действия электретного состояния на патогенную микрофлору (плесневые грибы рода Pénicillium и дрожжи, бациллы, бактерии группы кишечная палочка E.coli, микрофлора воздуха), заключающийся в том, что носители зарядов, действуя на клеточные оболочки, нарушают проницаемость цитоплазматических мембран, и, накапливаясь, вызывают изменение их функций,

синтеза клеточных компонентов и приводят к мутациям и гибели клеток.

Практическая значимость. Установлена возможность создания активных по отношению к патогенным микроорганизмам и биологически безопасных полимерных пленочных материалов путем формирования в них электретного состояния в результате обработки коронным разрядом. Такие пленки вызывают замедление жизнедеятельности микроорганизмов, вызывающих порчу упакованных пищевых продуктов, и продлевают сроки их хранения. При этом переход в электретное состояние не сопровождается резким изменением физико-механических, барьерных и сорбционных свойств исследуемых материалов.

Рекомендованы технологические режимы, позволяющие формировать стабильное электретное состояние, которое обеспечивает выраженный антимикробный эффект и биологическую безопасность упаковочных пленок.

Эффективность технологических решений подтверждена результатами исследований на соответствие СанПиН 2.3.2.1293-03, проведенных в аккредитованном испытательном лабораторном центре «Биотест» ФГБОУ ВПО «МГУПП» по ГОСТ 10444.12-88. Согласно протоколу испытаний образцов, полученных на пилотном оборудовании, на 7-е сутки хранения количество плесеней на поверхности пшеничного хлеба из муки высшего сорта (ГОСТ 2784488), упакованного в обработанную коронным разрядом ПП пленку, было почти в 2 раза меньше, чем на образцах продукта в необработанном материале.

Исследования поддержаны грантом Ассоциации «Университетский комплекс прикладной биотехнологии», научно-исследовательская работа № 10-110 «Полимерные электретные материалы для упаковки продуктов питания» (получена грамота за проект-победитель).

Материалы диссертации были использованы при чтении курса лекций «Модификация полимерных материалов», «Тенденции развития упаковочной отрасли», а также при проведении научно-исследовательских работ студентов технологического факультета ФГБОУ ВПО «МГУПП».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на VII, VIII, IX и X Международных научных конференциях студентов и молодых ученых «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2008, 2010, 2011, 2012) (получено 2 грамоты за научную работу), I и II научно-практических конференциях с международным участием «Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств» (Москва, 2009, 2011), Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии и средства переработки сельскохозяйственного сырья и производства продуктов питания» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых» (Рязань, 2009), Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической

конференции «Наука и современность-2010» (Новосибирск, 2010), V конкурсе проектов молодых ученых в рамках 16 Международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2011» (Москва, 2011) (получен диплом участника), III научно-практической конференции «Технология упаковочного производства и пищевого машиностроения» (Москва, 2012), Всероссийской научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), Международной конференции молодых ученых «Проблемы пищевой безопасности» (Москва, 2013), the 3rd International scientific conference «Applied Sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings» (New York, 2013) (получен сертификат участника).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 18 печатных научных работ, в т.ч. 3 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста и включает 34 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников, приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы. Сформулирована цель диссертационного исследования. Определена научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлены результаты анализа научной литературы в сфере исследования электретных материалов, а именно описаны особенности поляризации полимерных диэлектриков и возникновения в них электретного состояния путем воздействия коронного разряда, изменение свойств материалов при переходе в данное состояние, зависимость между электретными свойствами и условиями изготовления, хранения и использования материалов, а также влияние электретного состояния на некоторые эксплуатационные характеристики. Выделено перспективное направление изучения в области создания биологически безопасных полимерных материалов в результате перевода их в электретное состояние, и сформулированы задачи диссертации.

В главе 2 приведены характеристики исследуемых материалов и схемы лабораторных установок, описаны методы экспериментальных исследований.

Объектами исследования были выбраны образцы однослойных неориентированных пленок различных толщин: ПП (25, 30, 50 мкм); ПЭТФ (25, 100 мкм). Выбор материалов обусловлен их доступностью и широким ассортиментом упаковочных изделий, производимых из них. Кроме того, представляло интерес изучить электретное состояние материалов различных классов (полиолефины и полиэфиры).

Были созданы две лабораторные установки для обработки поверхности полимерных пленок коронным разрядом. На рисунке 1 представлена установка, моделирующая технологическую линию производства комбинированных материалов и плоских пленок методом экструзии с узлом обработки коронным разрядом; на рисунке 2 - стенд для исследования процессов обработки пленочных материалов коронным разрядом, позволяющий варьировать линейную скорость обрабатываемого материала (V) от 0 до 600 м/мин. На данных установках проводили обработку поверхности пленок при различной степени воздействия коронного разряда, меняя кратность обработки, V, количество коронирующих электродов; напряжение между электродами составляло 22-К24 кВ, величина зазора между обрабатываемой поверхностью материала и электродом - 1-КЗ мм, возможность модификации газовой среды не использовали.

Рисунок 1 - Схема установки непрерывного действия: 1) размоточный узел; 2) электрод; 3) необработанная пленка; 4) обработанная пленка; 5) намоточный узел; 6) регуляторы скорости приемного, тянущего и намоточного устройств; 7) генератор и трансформатор высокого напряжения; 8) узел заземления; А) узел обработки материала коронным разрядом

Рисунок 2 - Схема установки периодического действия: 1)система управления; 2) обрезиненный барабан с закрепленным пленочным материалом; 3) защитный кожух; 4) элекгрод 5) муфта; 6) узел заземления; 7, 8) двигатели (тихоходный и высокоскоростной)

Электростатические свойства полимерных пленок в электретном состоянии исследовали по ГОСТ 25209-82 «Пластмассы и пленки полимерные. Методы определения поверхностных зарядов электретов», для чего был использован прибор ИПЭП-1. Прочность и относительное удлинение при растяжении образцов пленочных материалов в электретном состоянии определяли по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение» на разрывной машине РМ-50.

Проводили исследование влияния электретного состояния пленок на сохранность пищевых продуктов, особенно подверженных микробиологической порче. В качестве таковых были выбраны продукты питания животного и растительного происхождения - хлеб пшеничный и сыр твердого сорта. Наблюдения проводили на образцах, герметично упакованных в изучаемые материалы, чтобы исключить дополнительное внешнее обсеменение патогенной микрофлорой. Бактерицидные и фунгицидные свойства исследуемых материалов изучали в соответствии с методикой санитарно-биологического контроля, по ГОСТ 26670-91 «Продукты пищевые. Методы культивирования микроорганизмов», ГОСТ 9.048-89 «Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». Оценку биологической безопасности полимерных материалов в электретном состоянии проводили в соответствии с методом биотестирования тест-организмов (инфузории ТеН'аИутепа руп/огтгя), для чего использовался прибор БиоЛат-30. Для изучения барьерных и сорбционных свойств исследуемых материалов определяли их паропроницаемость весовым методом, а также водопоглощение и изменение массы при контакте с дистиллированной водой. Экспериментальные данные приведены после статистической обработки.

В главе 3 представлены результаты проведенных исследований поверхностного заряда и их обсуждение.

При обработке коронным разрядом в среде воздуха основными носителями заряда являются электроны и ионы СОз". Последние могут вступать в химические реакции с молекулами полимерного диэлектрика, а также захватываться ловушками. В поляризации ПП участвуют и третичные атомы углерода, имеющие подвижные атомы водорода, в ПЭТФ - связи С=0 с подвижной я-связью и бензольные кольца с 71-электронными облаками.

На рисунке 4 представлено изменение поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) ПП и ПЭТФ пленок, однократно обработанных при различном времени воздействия (I) коронного разряда.

С ростом продолжительности обработки удельная концентрация носителей заряда на единице площади поверхности увеличивается и, как следствие, увеличивается поверхностный заряд. При этом во всех случаях наблюдали, что при одинаковом режиме обработки ПЗ в ПП пленке имеет меньшее значение по сравнению с ПЭТФ, что связано с химической природой полимерного материала. В ряде работ приведены сведения о том, что в более полярных полимерах имеется и большее число ловушек, которые при коронном разряде ответственны за возникновение электретного состояния.

Рисунок 4 - Зависимость поверхностной плотное™ электрических зарядов пленок (ПЗ) от времени обработки коронным разрядом (I)

Линейная скорость движения обрабатываемого материала (V) является удобным технологическим параметром, непосредственно связанным с временем воздействия коронного разряда на поверхность материала. На рисунке 5 представлены результаты изменения ПЗ пленок, однократно обработанных при различных V.

Рисунок 5 - Зависимость поверхностной плотности электрических зарядов пленок (ПЗ) пленок от линейной скорости движения (V) обрабатываемого материала

Для исключения ошибки в интерпретации полученных данных и более наглядного их представления использовали логарифмическую шкалу, т.к. в таких координатах функция достаточно точно описывается линейным уравнением первой степени. Увеличение V приводит к уменьшению значения ПЗ в результате снижения удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности.

На рисунке 6 представлены кривые, характеризующие зависимость ПЗ в ПП и ПЭТФ пленках от V при различной кратности обработки. При увеличении кратности обработки поверхности материалов увеличивается удельная концентрация носителей заряда на единице площади поверхности.

1)ПП

2) ПЭТФ

0,5 0,45 0,4 ! 0,35 | 0,3 10,25 С 0,2 0,15 0,1 0,05

V, м/мин

— Однократная обработка

— Трехкратная обработка

Рисунок 6 - Зависимость поверхностной плотности электрических зарядов (Г13) пленок от линейной скорости движения материала (V) при различной кратности обработки

коронным разрядом

На рисунке 7 представлены зависимости ПЗ, измеренной после однократной обработки одним и тремя коронирующими электродами ПП пленки при различных V. Установка дополнительных электродов приводит к увеличению ПЗ, что связано с увеличением удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности пленки. Аналогичные зависимости получены и для ПЭТФ. Таким образом, изменяя технологические параметры воздействия коронного разряда можно усилить интенсивность данной обработки, что выражается в повышении значений параметров электретного состояния материалов.

Рисунок 7 - Зависимость поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) пленок от линейной скорости движения материала (V) при различном количестве коронирующих электродов

Электретное состояние сохраняется в пленках в течение длительного времени, одновременно с этим наблюдается релаксация заряда, выраженная в уменьшении удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности, в результате чего ПЗ снижается до определенного уровня (рисунок 8).

0,3 0,25

I 0,2

Я 0,15

т"

3 0,1 0,05 0

т

-- I электрод

-3 электрода

V, м/мин 10

100

Рисунок 8 - Изменение поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) пленок

с течением времени

Уменьшение заряда может быть обусловлено компенсацией,

высвобождением нестабильных зарядов, диффузионными процессами, а также сорбцией влаги из окружающей среды.

Ряд авторов считают, что начальный, более крутой участок кривой зависимости ПЗ от времени обусловлен высвобождением инжектированных носителей зарядов из мелких поверхностных энергетических ловушек; второй, более пологий - обусловлен высвобождением носителей зарядов из глубоких ловушек и определяет стабильность короноэлектрета (скорость спада заряда).

Скорость спада поверхностного заряда в ПП материале имеет меньшее значение по сравнению со ПЭТФ, что говорит о более стабильном электретном состоянии в ПП. Более интенсивная релаксация заряда в ПЭТФ может быть связана с тем, что в процесс компенсации зарядов в более полярном ПЭТФ могут быть вовлечены кислородосодержашие группы и растворимость влаги больше по сравнению с ПП, и поэтому данный процесс протекает быстрее.

Согласно литературным данным, при воздействии коронного разряда молекулярная масса полимерных материалов уменьшается, степень кристалличности поверхностных слоев увеличивается. Кроме того, при обработке пленок коронным разрядом изменяется интенсивность полос поглощения, соответствующим колебаниям ОН, С=0, С-О групп, что говорит об окислении поверхности материалов. Переход в электретное состояние может сопровождаться изменением физико-механических характеристик изучаемых пленок в результате происходящих процессов деструкции, в связи с этим проводили оценку данных характеристик. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-механические характеристики материалов, однократная обработка одним электродом__

Образцы ПП ПЭТФ

Среднее ср, МПа Среднее 8р, % Среднее ор, МПа Среднее ер, %

контроль 25 590 155 65

при 10 м/мин 23 580 158 55

при 25 м/мин 22 575 160 75

при 35 м/мин 24 578 166 80

при 55 м/мин 25 585 157 72

Отсюда можно сделать вывод, что обработка пленок коронным разрядом не приводит к резкому изменению значений прочностных характеристик при растяжении.

Барьерные и сорбционные свойства, особенно газопроницаемость материалов, являются важными эксплуатационными показателями упаковки, потому что для активного развития микроорганизмов, как правило, требуется присутствие не только кислорода, но и влаги.

Поэтому исследовали паропроницаемость и изменение массы образцов при контакте с водой обработанных и необработанных материалов. Результаты

представлены в таблице 3 и на рисунках 9-12. Сделали вывод, что данные характеристики обработанных материалов по сравнению с необработанными образцами не ухудшаются.

Таблица 3 - Паропроницаемость исследуемых материалов за 24 ч, г/дм2

Образцы ПЭТФ ПП

Однократная обработка Трехкратная обработка Однократная обработка Трехкратная обработка

контроль 0,1743 0,0816

при 5 м/мии 0,1 0,0908 0,1329 0,0421

при 30 м/мин 0,1066 0,148 0,0678 0,2678

при 55 м/мин 0,127 0,0763 0,0789 0,0737

и 0.0045 5

< 0,004 13

| 0.0035 Я

ё 0,003

Й

и

I 0,0025 К 0,002

0

-♦-Контроль

при 5 м/мин —*— при 30 м/мин -*-при 55 м/мин

20 40

Время, сутки

Рисунок 9 - Изменение массы ПП пленки при контакте с водой (однократная обработка)

р 0,0025 К

-Контроль -при 5 м/мин при 30 м/мин -при 55 м/мин

20

Время, сутки

Рисунок 10 - Изменение массы ПП пленки при контакте с водой (трехкратная обработка)

0.0045 и § 0,004 .

-— ------- ___

% 0,0035 | 0.003 и И 3 0,0025 К 0,002 Г

-Контроль -при 5 м/мин при 30 м/мин - при 55 м/мин

20

Время, сутки

40

Рисунок 11 - Изменение массы ПЭТФ пленки при контакте с водой (однократная обработка)

Контроль при 5 м/мин при 30 м/мин при 55 м/мин

20

Время, сутки

Рисунок 12 - Изменение массы ПЭТФ пленки при контакте с водой (трехкратная обработка)

В главе 4 представлены результаты проведенных исследований биологической безопасности исследуемых материалов и их обсуждение.

Для изучения влияния электретного состояния полимерных пленок на сохранность продуктов питания проводили испытания на примере образцов хлеба пшеничного и сыра твердого сорта, герметично упакованных в исследуемые материалы, при этом обработанная коронным разрядом сторона пленок находилась в контакте с продуктами.

Упаковку продуктов в пленку проводили не более, чем через 1 час после ее обработки коронным разрядом. Несмотря на высокое влагосодержание упакованных продуктов (хлеб пшеничный - 59+64 %, сыр твердого сорта -49+56 %), электретное состояние сохранялось в течение длительного времени.

Выбранные продукты питания имеют короткий срок годности: от 1 до 3 суток. В течение 14 суток продукты в обработанных коронным разрядом пленках меньше подверглись изменению своего внешнего вида по сравнению с образцами в контрольной пленке, на поверхности которых наблюдалось развитие патогенной микрофлоры (рисунок 13). Замедление порчи продуктов питания связано с действием поля электрета на микроорганизмы - возбудителей порчи продуктов питания. Знак заряда контактирующей стороны пленки не влиял на сохранность пищевой продукции.

1) 2) 1) 2) а) пшеничный хлеб б) твердый сыр

Рисунок 13 - Состояние продуктов, упакованных в пленки: 1) в необработанную; 2) в электретном состоянии, возникшем в результате обработки

коронным разрядом

Далее проводили микробиологические исследования. Так, изучение посевов смывов с анализируемых поверхностей обработанных и контрольных пленок на агаризированные среды позволило выявить, что электретное состояние пленок вызывает гибель микроорганизмов, находящихся на поверхности материалов (рисунок 14). Проводили культивирование микроорганизмов на поверхности пленок в питательных средах. Выяснили, что электретное состояние пленок замедляет развитие микроорганизмов, т.е. обладает бактериостатическим и фунгистатическим действием (рисунок 15).

а) на 3-й день б) на 5-й день а) на 3-й день б) на 5-й день

I) контроль 2) обработанный образец

Рисунок 14 - Посевы смывов с анализируемых поверхностей образцов ПП пленки на питательной среде Сабуро

а)контроль б)обработанная а) контроль б) обработанная

пленка пленка

ПЭТФ ПП

Рисунок 15 - Влияние электретного состояния пленок в питательной среде МПА на развитие микрофлоры воздуха

При этом с увеличением ПЗ уменьшается активная жизнедеятельность микроорганизмов, вызывающих порчу продуктов питания (плесневые грибы рода Pénicillium и дрожжи, бациллы, бактерии группы кишечная палочка E.coli, микрофлора воздуха) (таблица 4). Таким образом, усиление интенсивности воздействия коронного разряда на пленки в большей степени подавляет жизнедеятельность патогенной микрофлоры в продуктах, упакованных в такие пленки.

Наиболее вероятный механизм действия полимерных пленок в электретном состоянии на жизнеспособность микроорганизмов заключается в том, что носители зарядов действуют на их клеточные оболочки и, вызывая повреждения, нарушают проницаемость цитоплазматических мембран. Заряды накапливаются на мембранах, имеющих полярную структуру, в результате этого происходят нарушения функций мембран и синтеза клеточных компонентов, мутации и гибель клеток.

Таблица 4 - Интенсивность развития микроорганизмов - возбудителей порчи

продуктов питания

пл ПЭТФ

Образцы Обсеменение поверхности, % от общей площади Образцы Обсеменение поверхности, % от общей площади

ПГ Pénicillium БГКП E.coli ПГ Pénicillium БГКП E.coli

контроль 82 87 контроль 100 100

при 10 м/мин 34 21 при 10 м/мин 46 31

при 30 м/мин 53 43 при 30 м/мин 75 55

при 55 м/мин 74 65 при 55 м/мин 91 84

Биологическую безопасность изучаемых материалов определяли методом биотестирования на тест-организмах. Токсическое действие пленок оценивалось по значению коэффициента роста живых организмов в водных вытяжках

исследуемых пленок, т.е. во сколько раз численность тест-организмов через определенный промежуток времени отличается от их первоначального количества. В случае, если данный коэффициент больше единицы, то исследуемые материалы считаются неопасными для живых организмов. Результаты приведены на рисунке 16.

Водные вытяжки всех исследуемых пленочных образцов не оказывают вредного воздействия на инфузории Те^аЬушепа рупАэтш, которые несмотря на одноклеточное строение реагируют на токсическое действие аналогично клеткам многоклеточных организмов; т.е. в пищевой продукт из материалов в электретном состоянии не будут выделяться вредные вещества в результате миграции.

УпИ

Г) и

о

Рисунок 16 - Коэффициент роста тест-организмов в водных вытяжках исследуемых пленок за 24 часа

ВЫВОДЫ

1. Создана антимикробная упаковка путем формирования в полимерных пленках электретного состояния при их обработке коронным разрядом.

2. Установлено, что пленки, изготовленные из полимеров разных классов (полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ)), в электретном состоянии обладают бактериостатическими и фунгистатическими свойствами. Биотический эффект наблюдается в ПП и ПЭТФ в различном интервале плотностей электретного заряда: минимальный для ПП при 0,04-Ю,07 мкКл/м", для ПЭТФ при 0,10-Ю,13 мкКл/м2, максимальный для ПП при 0,34-Ю,37 мкКл/м", для ПЭТФ при 0,45+0,47 мкКл/м2.

3. Предложен механизм действия электретного состояния на патогенную микрофлору (плесневые грибы рода Pénicillium и дрожжи, бациллы, бактерии группы кишечная палочка E.coli, микрофлора воздуха), заключающийся в том, что носители зарядов, действуя на клеточные оболочки, нарушают проницаемость цитоплазматических мембран, и, накапливаясь на мембранах, нарушают их функции, синтез клеточных компонентов и приводят к мутациям и гибели клеток.

4. Показано влияние технологических режимов обработки полимерных

пленок коронным разрядом, а именно, линейной скорости движения обрабатываемого материала (от 5 до 55 м/мин), кратности обработки (одно-, дву-, трехкратная), количества коронирующих электродов (1, 2, 3), - на уровень электретных характеристик и биотический эффект

5. Несмотря на антимикробный эффект биологическая безопасность материалов в электрегном состоянии для человека остается на уровне исходных полимеров.

6. Установлено, что при одинаковых режимах обработки в ПП пленке поверхностная плотность электрических зарядов имеет меньшее значение по сравнению с ПЭТФ, однако и скорость спада ПЗ также в ПП меньше. Предположительно, это различие связано с разной полярностью этих полимеров, а также разной сорбцией влаги из окружающей среды.

7. Показано увеличение сроков хранения продуктов питания (на примере пшеничного хлеба и сыра твердого сорта), упакованных в полимерные материалы, находящиеся в электретном состоянии, почти в 2 раза по сравнению с необработанными пленками.

8. Электретное состояние, формируемое при обработке коронным разрядом пленок, не оказывает вредного воздействия на живые организмы. Методом биотестирования водных вытяжек изучаемых материалов на тест-организмах установлено, что жизнедеятельность инфузорий Tetrahymena pyriformis не снижается; следовательно, в водные вытяжки миграция вредных веществ не происходит, что гарантирует безопасность этих пленок и для пищевых продуктов.

9. При обработке исследованных пленочных материалов коронным разрядом значения прочностных и барьерных свойств не ухудшились по сравнению с соответствующими характеристиками необработанных образцов.

10. Предложены технологические режимы получения материалов в электретном состоянии (при напряжении между электродами электрического тока 22-К24 кВ, величине зазора между обрабатываемой поверхностью и электродом 1-5-3 мм), позволяющие формировать стабильное электретное состояние, которое обеспечивает выраженный антимикробный эффект и биологическую безопасность упаковочных пленок: трехкратная обработка перед упаковыванием продуктов одним электродом при линейной скорости материала до 15 м/мин непосредственно.

11. Рекомендованные технологические режимы обработки материалов коронным разрядом подтверждены результатами исследований на соответствие СанПиН 2.3.2.1293-03, полученными в аккредитованном испытательном лабораторном центре «Биотест» ФГБОУ ВПО «МГУПП» по ГОСТ 10444.12-88.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ведущие рецензируемые научные журналы, рекомендованные ВАК РФ:

1. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Влияние технологических параметров

коронирования на характеристики электретного состояния в полимерных пленочных материалах. // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 3. -С. 27-30.

2.Безнаева О.В., Аксенова Т.И., Бабурина Т.М. Пленки на основе электретных материалов - «активные» упаковки. // Пищевая промышленность. -2011.-Kai.-С. 24-26.

3. Безнаева О.В., Аксенова Т.Н., Черемных Е.Г., Калачихина Е.С. Биотестирование пленочных полимерных материалов в электретном состоянии. // Естественные и технические науки. - 2011. - № 4 (54). - С. 515-517.

Материалы конференций, сборники научных трудов:

4. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Электретные материалы в упаковке продуктов питания. // Живые системы и биологическая безопасность населения: материалы VII Международной научной конференции студентов и молодых ученых. - М.: МГУПБ, 2008. - С. 201-202.

5. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Использование полимерных электретных материалов в качестве активной упаковки для продуктов питания. // Естественнонаучные исследования: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 7. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. -Саранск: Ковылк. тип., 2009. - С. 62-65. .

6. Безнаева О.В. Изучение электретного эффекта в полиэтилентерефталатной пленке. // Технические и естественные науки: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 9. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. - Саранск: Ковылк. тип., 2009. -С. 126-130.

7. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Исследование влияния электретного состояния многослойного полимфного материала на срок хранения хлеба. // Технические и естественные науки: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 9. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. - Саранск: Ковылк. тип., 2009. - С. 130-134.

8. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Изучение электретного эффекта в полипропиленовом пленочном материале и его влияние на срок хранения хлеба. // Сборник материалов первой научно-практической конференции с международным участием «Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств» / Отв. ред. проф. В.А. Медведев. - М.: Издательский комплекс МГУПП, 2009. - С. 39-45.

9. Безнаева О.В,, Беспалова Е.Е., Аксенова Т.И. Исследование электретного эффекта в полипропиленовой пленке. // Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии и средства переработки сельскохозяйственного сырья и производства продуктов питания: материалы международной научной конференции студентов и молодых ученых — М.: МГУПБ, 2009. — С. 165-166.

10. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Исследование электретного эффекта в полипропиленовой пленке и его влияние на срок хранения хлеба. // Приоритетные

направления современной российской науки глазами молодых ученых: Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, 4-6 ноября 2009 г., г. Рязань / отв. ред. А.Н. Козлов; Ряз. гос. ун-т им. С.А. Есенина. - Рязань, 2009. - С. 32-36.

П.Безнаева О.В., Величко Я.К., Аксенова Т.Н., Бабурина Т.М. Влияние физической модификации поверхности упаковки на ее антимикробные свойства. // Живые системы и биологическая безопасность населения: материалы VIII Международной научной конференции студентов и молодых ученых. - М.: МГУПБ, 2010.-С. 132-133.

12. Безнаева О.В., Аксенова Т.Н. Влияние физической модификации упаковки на развитие порчи пищевых продуктов. // Наука и современность - 2010: сборник материалов VI Международной научно-практической конференции: в 2-х частях. Часть 2 / Под общ. ред. С.С. Чернова. — Новосибирск: Издательство НГТУ, 2010. - С. 72-76.

13.Безнаева О.В., Аксенова Т.Н. Физическая модификация пленочных материалов. // Конкурс проектов молодых ученых в рамках 16-й международной выставки химической промышленности и науки «Химия 2011»: тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2011. - С. 22.

14. Безнаева О.В., Калачихина Е.С., Семенцов Д.Е., Аксенова Т.И. Влияние модификации поверхности пленочных материалов на их свойства. // Живые системы и биологическая безопасность населения: материалы IX Международной научной конференции студентов и молодых ученых. — М.: Издательский комплекс МГУПП, 2011. — С. 128-129.

15. Безнаева О .В., Чивилева О.Ю., Аксенова Т.И. К вопросу о замедлении порчи продуктов питания. // Технология упаковочного производства и пищевого машиностроения: сборник материалов III научно-практической конференции. -М.: Издательский комплекс МГУПП, 2012. - С. 29-35.

16. Безнаева О.В., Чивилева О.Ю., Аксенова Т.И., Фролова B.JI. Барьерные свойства материалов в электретном состоянии. // Живые системы и биологическая безопасность населения: материалы X Международной научной конференции студентов и молодых ученых. — М.: Издательский комплекс МГУПП, 2012. — С 12.

17. Безнаева О.В., Аксенова Т.И., Ананьев В.В. Разработка безопасной полимерной упаковки для пищевых продуктов. // Проблемы пищевой безопасности: сборник материалов к международной конференции молодых ученых / отв. редактор В.М. Фершт. - М.: издательский комплекс МГУПП, 2013. — С. 15-16.

18. Beznaeva O.V., Aksenova T.I. Research of barrier properties of electret polymeric films // «Applied Sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings»: Papers of the 3rd International Scientific Conference (November 11-12, 2013). - Cibunet Publishing. - New York, USA. - 2013. -P. 125-128.

Отпечатано в типографии ООО "Франтера" Подписано к печати 21.04.2014г. Формат 60x84/16. Бумага «Офсетная №1» 80г/м2. Печать трафаретная. Усл.печ.л. 1,50. Тираж 100. Заказ 677.

WWW.FRANTERA.COM

Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств»

На правах рукописи

04201458370

Безнаева Ольга Владимировна

Антимикробная упаковка на основе физически модифицированных пленочных материалов

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Аксенова Татьяна Ивановна

Москва - 2014

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................................4

Глава 1 Анализ области исследований полимерных материалов в

электретном состоянии......................................................................................................13

1.1 Особенности поляризации диэлектриков..........................................................13

1.2 Природа электретного состояния в полимерных диэлектрических материалах..............................................................................................................................18

1.3 Короноэлектретные материалы......................................................................................21

1.4 Влияние различных факторов на свойства полимерных материалов при формировании в них электретного состояния..................27

1.4.1 Влияние условий изготовления..................................................................27

1.4.2 Влияние условий хранения и эксплуатации......................................30

1.4.3 Влияние состава полимерных композиций......................................33

1.4.4 Воздействие коронного разряда на структуру материала 46

1.4.5 Влияние электретного состояния на эксплуатационные свойства..........................................................................................................................47

1.5 Заключение по аналитическому обзору..................................................................57

Глава 2 Объекты и методы исследований..............................................................................59

2.1 Объекты исследования и их характеристики....................................................59

2.2 Методика получения образцов пленочных материалов в электретном состоянии......................................................................................................................60

2.3 Метод исследования электростатических параметров..........................65

2.4 Методика изучения барьерных свойств..................................................................66

2.4.1 Метод исследования паропроницаемости..........................................66

2.4.2 Метод исследования водопоглощения................................................67

2.5 Метод исследования физико-механических характеристик............67

2.6 Методика определения влияния электретного состояния полимерных пленок на пищевые продукты..................................................................68

2.7 Методика изучения антимикробных свойств..................................................69

2.7.1 Приготовление смывов с анализируемых поверхностей 69

2.7.2 Приготовление питательных сред..........................................................69

2.7.3 Посев смывов в питательные среды........................................................70

2.7.4 Микробиологический контроль развития микроорганизмов..............................................................................................................................70

2.8 Метод исследования биологической безопасности......................................72

2.8.1 Методика «пятидневного» автоматизированного биотеста на инфузориях ТеШкутепа руг'^отт......................................73

2.8.2 Методика «суточного» автоматизированного биотеста

на инфузориях Те^аНутепа руп/огт18................................................74

2.9 Метод исследования грибостойкости....................................................................74

2.10 Метод статистической обработки результатов............................................75

Глава 3 Технология изготовления и исследование материалов в элект-

ретном состоянии......................................................................................................................76

3.1 Получение образцов пленок в электретном состоянии..............................76

3.2 Исследование величины и стабильности поверхностного заряда..................................................................................................................................................................77

3.3 Изучение физико-механических характеристик............................................84

3.4 Исследование барьерных свойств............................................................................85

Глава 4 Исследование биотических свойств материалов в электретном

состоянии............................................................................................................................................88

4.1 Влияние электретного состояния полимерных пленок на упакованные пищевые продукты........................................................................................88

4.2 Исследование антимикробных свойств..............................................................90

4.3 Исследование биологической безопасности....................................................97

4.4 Исследование грибостойкости....................................................................................103

Заключение..................................................................................................................................................................106

Список использованных литературных источников..........................................................108

Приложение 1........................................................................................................................................................119

Приложение 2........................................................................................................................................................120

Введение

В настоящее время широко применяются полимерные пленочные материалы (однослойные, двухслойные, многослойные и комбинированные), получаемые методами экструзии и соэкструзии [1], для различных потребностей народного хозяйства, в частности, упаковочной отрасли. Постоянно разрабатываются новые материалы и технологии для производства упаковочных изделий на основе полимеров. Упаковки, способные оказывать «активное» действие на упакованный пищевой продукт, приобретают все большее значение, например, антисептические, фунгицидные, бактерицидные покрытия, обогащенные витаминами пленки. Однако при получении данных материалов в их состав обычно вводят функциональные ингредиенты, не всегда безопасные для человека.

В то же время, на различных стадиях получения, переработки или непосредственного применения может осуществляться модификация полимерных материалов [2]; изменение свойств в результате модификации происходит как в объеме, так и в поверхностных слоях полимеров. Существуют основные методы направленного изменения свойств: физические, химические, физико-химические. Выбор метода модификации определяется поставленной задачей, природой полимерного материала, экономической целесообразностью.

На практике распространены физические методы модификации, пригодные для многих видов полимерных материалов. Данные виды модификации основаны на воздействии физических факторов, в результате чего могут происходить структурно-физические, химические и другие превращения в полимерах [3]. К методам физической модификации относятся: термическое воздействие, облучение, вакуумно-компрессионная обработка, модификация периодическим деформированием (вибрация, ультразвуковая обработка), воздействие электрических и магнитных полей [4]. Данные методы позволяют улучшить

физико-механические и эксплуатационные характеристики полимерных пленок, а также придать им специальные свойства.

Воздействие коронным разрядом является широко используемым методом физической модификации пленок, которое можно проводить на стадии обработки готовых материалов сразу после получения пленки либо перед непосредственным использованием. В результате коронирования происходит изменение физико-механических и адгезионных характеристик, структуры, энергии поверхности и т.д. и материал приобретает новый комплекс свойств. При данной обработке в полимерных диэлектриках возникает стабильное электретное состояние [3], обусловленное способностью полимеров поляризоваться при воздействии электрического поля. Электретный материал представляет собой диэлектрический материал, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации данного диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве электрическое поле [5, 6]. Полимерные пленки в электретном состоянии можно также отнести к «активным» упаковкам [1].

Изучению электретных материалов посвящены исследования многих отечественных и зарубежных ученых. Наиболее значимыми являются работы Е. Адамса, В.В. Ананьева, Е.Б. Баблюка, М.Э. Борисовой, М.Ф. Галиханова, Э. Геманта, В.А. Гольдаде, Ю.А. Гороховатского, Б. Гросса, А.Н. Губкина, В.Е. Гуля, Р.Я. Дебердеева, Б.А. Догадкина, Г.А. Лущейкина, М. Перлмана, Г. Сесслера и др.

Одним из развиваемых научных направлений исследования диэлектриков является поиск способов регулирования электретных характеристик полимеров. Кроме этого, интерес вызывают исследования, направленные на разработку методов увеличения стабильности электретного состояния за счет целенаправленных воздействий, модифицирующих состав и строение полимеров.

Электретные материалы нашли широкое применение в различных областях, например, для создания преобразователей, мембран, фильтров, дозиметров, в

электрофотографии, электростатической записи; в медицине электреты применяются для изготовления материалов с антитромбогенными свойствами поверхности и др. В работах российских ученых [7, 8] имеются сведения о длительном сохранении органолептических и физико-химических показателей продуктов питания, упакованных в электретные материалы.

Производители продуктов питания всегда старались увеличить сроки их хранения. Несомненно, что для защиты и сохранения потребительских свойств пищевой продукции физическая модификация упаковочных материалов является предпочтительной, так как позволяет исключить или уменьшить дополнительную специальную обработку и введение функциональных добавок непосредственно в продукты питания. Дальнейшее изучение свойств полимерных материалов в электретном состоянии позволит использовать их в качестве упаковочных материалов, повышающих сроки хранения и защищающих пищевые продукты от неблагоприятных внешних воздействий.

В связи с этим актуальным представляется создание антимикробных и биологически безопасных упаковочных материалов посредством физической модификации полимерных пленок при воздействии коронного разряда.

Цель диссертационной работы заключается в создании антимикробной упаковки путем формирования в полимерных пленках электретного состояния при их обработке коронным разрядом и установлении корреляции между технологическими параметрами этого процесса и эксплуатационными характеристиками материалов при сохранении биологической безопасности на уровне исходных полимеров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- определить влияние параметров воздействия коронного разряда на формирование электретного состояния в исследуемых материалах;

- определить влияние химической природы полимера на возникающий электретный заряд;

- исследовать стабильность электретного состояния во времени;

- исследовать антимикробные свойства данных материалов;

- определить влияние электретного состояния упаковочных полимерных пленок на сохранность продуктов питания;

- провести оценку биологической безопасности полимерных материалов в электретном состоянии;

- изучить физико-механические, барьерные и сорбционные характеристики исследуемых пленок;

- выбрать диапазон технологических параметров обработки полимерных материалов коронным разрядом, обеспечивающий формирование заданного комплекса биотических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна. На примере полипропилена и полиэтилентерефталата показано, что пленки различных классов в электретном состоянии обладают бактериостатическим и фунгистатическим действием. Впервые показано, что биотический эффект возникает в полимерах разной химической природы при различной плотности электретного заряда. При этом данные величины для 1Ш и ПЭТФ различаются в 2 раза. При увеличении концентрации носителей электретного заряда биотический эффект усиливается.

Установлено, что упаковочные полимерные пленки на основе ПП и ПЭТФ в электретном состоянии являются биологически безопасными, что подтверждено проведением биотестирования тест-организмов (инфузории Те^акутепа руп/оптБ).

Показано, что регулировать биотический эффект пленочных материалов можно путем изменения их электретных характеристик, которые зависят от технологических режимов обработки полимерных пленок коронным разрядом, а именно линейной скорости движения обрабатываемого материала, кратности обработки, количества электродов и т.д.

Практическая значимость. Установлена возможность создания активных по отношению к патогенным микроорганизмам и биологически безопасных полимерных пленочных материалов путем формирования в них электретного

состояния в результате обработки коронным разрядом. Такие пленки вызывают замедление жизнедеятельности микроорганизмов, вызывающих порчу упакованных пищевых продуктов, и продлевают сроки их хранения. При этом переход в электретное состояние не сопровождается резким изменением физико-механических, барьерных и сорбционных свойств исследуемых материалов.

Рекомендованы технологические режимы, позволяющие формировать стабильное электретное состояние, которое обеспечивает ярко выраженный антимикробный эффект и биологическую безопасность упаковочных пленок.

Эффективность технологических решений подтверждена результатами исследований, проведенных в испытательном лабораторном центре «Биотест» ФГБОУ ВПО «МГУПП» (приложение 1, 2). Согласно протоколу испытаний образцов, на 7-е сутки хранения количество плесеней на поверхности пшеничного хлеба из муки высшего сорта (ГОСТ 27844-88), упакованного в обработанную коронным разрядом ПП пленку, было почти в 2 раза меньше, чем на образцах продукта в необработанном материале.

Исследования поддержаны грантом Ассоциации «Университетский комплекс прикладной биотехнологии», научно-исследовательская работа № 10-110 «Полимерные электретные материалы для упаковки продуктов питания».

Материалы диссертации были использованы при чтении курса лекций «Модификация полимерных материалов», «Тенденции развития упаковочной отрасли», а также при проведении научно-исследовательских работ студентов технологического факультета ФГБОУ ВПО «МГУПП».

Содержание работы отражено в 18 печатных научных работах: Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1.Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Влияние технологических параметров коронирования на характеристики электретного состояния в полимерных пленочных материалах. // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 3. -С. 27-30.

2. Безнаева О.В., Аксенова Т.И., Бабурина Т.М. Пленки на основе электретных материалов - «активные» упаковки. // Пищевая промышленность. -2011.-№ 1,-С. 24-26.

3. Безнаева О.В., Аксенова Т.И., Черемных Е.Г., Калачихина Е.С. Биотестирование пленочных полимерных материалов в электретном состоянии. // Естественные и технические науки. - 2011. - № 4 (54). - С. 515-517.

Другие работы, опубликованные по теме исследования:

4. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Электретные материалы в упаковке продуктов питания. // Живые системы и биологическая безопасность населения: материалы VII Международной научной конференции студентов и молодых ученых. - М.: МГУПБ, 2008. - С. 201-202.

5. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Использование полимерных электретных материалов в качестве активной упаковки для продуктов питания. // Естественнонаучные исследования: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 7. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. - Саранск: Ковылк. тип., 2009. - С. 62-65.

6. Безнаева О.В. Изучение электретного эффекта в полиэтилентерефталатной пленке. // Технические и естественные науки: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 9. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. - Саранск: Ковылк. тип., 2009.-С. 126-130.

7. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Исследование влияния электретного состояния многослойного полимерного материала на срок хранения хлеба. // Технические и естественные науки: теория, методы, практика: межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 9. Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. - Саранск: Ковылк. тип., 2009. - С. 130-134.

8. Безнаева О.В., Аксенова Т.И. Изучение электретного эффекта в полипропиленовом пленочном материале и его влияние на срок хранения хлеба. // Сборник материалов первой научно-практической конференции с

международным участием «Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств» / Отв. ред. проф. В.А. Медведев. - М.: Издательский комплекс МГУПП, 2009. - С. 39-45.

9. Безнаева О.В., Беспалова Е.Е., Аксенова Т.И. Исследование электретного эффекта в полипропиленовой пленке. // Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии и средства переработки сельскохозяйственного сырья и производства продуктов питания: материалы международной научной конференции студентов и молодых ученых - М.