автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Электретные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиолефинов

004617130

На правах рукописи Загрутдннова Альбнна Камилевна

ЭЛЕКТРЕТНЫЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

05.17. Об - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2010

004617130

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Галиханов Мансур Флоридович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

кандидат технических наук Русанова Светлана Николаевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 2010 года в

часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 41е» ШМЯуЛ- 2010 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета E.H. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Распространенным способом уничтожения (утилизации) полимерных изделий, в том числе упаковки, в России является их захоронение с общей массой твердых бытовых отходов. Полимеры проявляют практически полную деградационную устойчивость, что обуславливает появление научных исследований по созданию специальных биоразлагаемых полимерных материалов. Одним из путей придания полимерам биоразлагаемости является введение в них наполнителей, которые могут служить источником питания для бактерий и грибков и, одновременно, способствовать деструкции полимерных цепей до олигомерных фрагментов, легко ассимилируемых теми же микроорганизмами. Однако, трудность в использовании подобных композиций связана с невозможностью оградить их от внешних воздействий во время хранения и эксплуатации.

В то же время имеются данные, что электрические поля негативно отражаются на процессах жизнедеятельности различных микроорганизмов. Имеются данные, что полимерные упаковочные материалы, на основе электретов, как материалов, обладающих постоянным электрическим полем, способны увеличить срок хранения многих пищевых продуктов без использования химических консервантов. Это обусловлено предотвращением или замедлением процессов микробиальной порчи продуктов. Но полимерный материал, возможно, не будет подвергаться биоразложению, даже будучи модифицированный специальными добавками.

Известно, что электретное состояние полимерных композиций быстро релаксирует при выдержке во влажных средах. Можно высказать гипотезу, что электретные композиции полимеров с добавками, способствующими биоразложению будут стабильны во время хранения и эксплуатации, а после использования и захоронения - могут быть подвергнуты биоразложению.

Таким образом, целью работы явилось разработка электретного композиционного материала для упаковки пищевых продуктов, способного после эксплуатации биоразлагаться.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

изучить проявление электретного эффекта в полимерных композиционных материалах на основе полимеров и наполнителей, придающих способность к биоразложению;

- оценить изменение технологических свойств полимеров при добавлении наполнителей, придающих способность к биоразложению, и при электретировании полимеров и композиций на их основе;

- изучить влияние электрического поля на развитие микроорганизмов, вызывающих биоразложение полимеров;

- оценить кинетику биоразлагаемости электретных композиций различного состава;

- создать упаковку для пищевых продуктов на основе разработанного материала, разлагаемого под действием внешних факторов (в том числе и микроорганизмов) только после эксплуатации и утилизации.

Научная новизна работы. Показана возможность создания электретных биоразлагаемых полимерных материалов, стойких к действию микроорганизмов различного рода в процессе хранения и эксплуатации и биоразлагаемых после использования и захоронения.

Впервые показано, что после релаксации электретного состояния во влажной почве, процесс биоразложения композиций происходит с большей скоростью, чем обычных биоразлагаемых полимеров.

Впервые показано, что электретный эффект в полиолефинах увеличивается при добавлении 6-9 об.% крахмала - дисперсного наполнителя, придающего способность к биоразложению.

Практическая ценность работы. По результатам работы предложен активный упаковочный материал для рыбных продуктов, продлевающий срок их хранения без воздействия на пищевые и вкусовые характеристики и обладающий биоразлагаемостью.

Имеется акт лабораторных исследований ОАО «Холод» о том, что внедрение активного упаковочного материала в технологический процесс вакуумной упаковки для рыбы холодного копчения с целью улучшения качества продукции перспективен для предприятия.

Апробация работы. Результаты были апробированы на XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), на XI Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), на Региональной научно-практической конференции «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2009), на Всероссийской научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2009), на XVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2009).

Автор с проектом «Производство полужесткой тары, обладающей активностью и биоразлагаемостью» стал победителем конкурса «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» (Казань, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации, 5 статей, 4 тезиса докладов и 2 аннотационных

сообщения на Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Автор выражает благодарность проф. Дебердееву Р.Я. и доц. Астраханцевой М.Н. за помощь в постановке задачи и обработке результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 107 страницах, содержит 19 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 191 ссылки.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены типы полимерных и композиционных биоразлагаемых материалов, методы их получения, структура и особенности их практического применения. Представлены сведения об электретных материалах на основе полимеров и полимерных композиций. Даны сведения об активных упаковочных материалах, применяемых для пищевых продуктов.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе были использованы полиэтилен высокого давления ПЭВД (ГОСТ 16337-77); полипропилен ПП (ТУ 2211-020-0203521-96); полистирол ПС (ГОСТ 20282-86); ударопрочный полистирол УПС (ГОСТ 20250-89Е); сополимер этилена с винилацетатом СЭВА-6 (ТУ 6-05-163678), СЭВ А-12 (ТУ 6-05-1636-78), СЭВА-17 (ТУ 301-05-56-90). В качестве наполнителей использовались крахмал картофельный (ГОСТ 7699-78) и хитозан (ТУ 9289-046-04689375-96).

В качестве среды, моделирующей почву использовали среду Сабуро с плесневыми грибами Aspergillus niger (ГОСТ 9.048-89).

Полимерные композиции получали смешением на лабораторных микровальцах с регулируемыми электрообогревом. Образцы изготавливали в виде пленок и пластин толщиной 0,1-1,2 мм прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66.

Перед электретированием образцы подвергались предварительному нагреву в термошкафу. Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда.

ПТР измерялся с помощью вискозиметра ИИРТ. Прочность при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине.

Электретную разность потенциалов поверхности иЭрц измеряли компенсационным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Измерение потенциала поверхности V„ напряженности электрического поля Е и эффективной поверхностной плотности заряда а,ф проводили методом периодического экранирования приемного электрода, находящегося на расстоянии 2 см от поверхности электрета.

Изготовление пленочных упаковок осуществлялось термоимпульсным способом сварки с помощью устройства ИС-600.

Отбор образцов рыбы нототении и копченой рыбы и их анализ осуществлялся по ГОСТ 7631-85. Общее количество микроорганизмов в них определялся по ГОСТ 10444.15-94.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные на основе изучения электретных биоразлагаемых композиционных материалов.

При добавлении в полимер наполнителя, способствующего приданию ему биоразлагаемости, его элекгретные свойства изменяются. Повышение содержания в композиционном материале дисперсного крахмала ведет сначала к увеличению, а затем к некоторому снижению значений электретных характеристик полимеров (рис. 1,2).

Рис. 1. Зависимость электретной разности потенциала от времени хранения в композициях полиэтилена высокого давления с крахмалом (1 -ПЭВД, 2 - ПЭВД + 6% крахмала, 3 -ПЭВД + 8% крахмала, 4 - ПЭВД + 12% крахмала, 5 - ПЭВД + 14% крахмала).

иЭрп, кВ

Рис. 2. Зависимость потенциала поверхности (/), напряженности электрического поля (2) и эффективной поверхностной плотности зарядов (3) короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления и крахмала от содержания наполнителя на 45-е сутки хранения.

V,, кВ

10 12 14

об.%

Возрастание 11эрп, К, Е и а\ф связано с возникновением поляризации Максвелла - Вагнера (на границе раздела фаз полиэтилен-крахмал), играющей существенную роль в формировании и трансформации электретного состояния в гетерогенных системах.

Вполне возможен и следующий механизм повышения электретных характеристик полиэтилена при наполнении. Молекулы крахмала являются дипольными ловушками инжектированных зарядов, притягивая и удерживая их за счет сил кулоновского притяжения, т.е. играют роль

поставщика ловушек инжектированных носителей зарядов. ПЭ, обладающий низкой электропроводимостью и образующий дисперсионную среду, препятствует деполяризации и определяет высокую стабильность проявления композициями электретных свойств. Данный механизм характерен для смесей неполярного и полярного полимеров.

Однако, при содержании крахмала в полимере выше 6 об.% наблюдается некоторое снижение значений электретных характеристик. Это можно объяснить двумя причинами. Во-первых, крахмал, как гигроскопичный материал, содержит воду и под ее действием происходит более интенсивный спад заряда, особенно при большом наполнении, когда крахмал образует «цепочные» структуры в объеме полимера. Во-вторых, снижение заряда ПЭВД при наполнении объясняется уменьшением количества поляризуемого полимерного материала (крахмал не способен электретироваться в коронном разряде).

Такую же закономерность изменения электретных характеристик при наполнении крахмалом можно наблюдать в композициях короноэлектретов на основе полипропилена (ПП), сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) полистирола (ПС) и ударопрочного полистирола (УПС).

Рис. 3. Зависимость потенциала поверхности (/), напряженности электрического поля (2) и эффективной поверхностной плотности зарядов (3) короноэлектретов на основе

полипропилена и крахмала от содержания наполнителя на 30-е сутки хранения.

Рис. 4. Зависимость электретной разности потенциалов от содержания крахмала композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом: 1 -СЭВА -6, 2 - СЭВА -12, 3 - СЭВА-17 на 30-е сутки хранения.

К,,кВ кВА|

1Ьт. кВ

Рис. 5. Зависимость потенциала поверхности (/), напряженности электрического поля (2) и эффективной поверхностной плотности зарядов (5) короноэлектрегов на основе полистирола и крахмала от содержания наполнителя на 30-е сутки хранения.

Кроме крахмала в качестве наполнителей, способствующих придания биоразлагаемости полимерам могут быть использованы хитозан, лигнин, целлюлоза. Однако видно (рис. 3.6), что при добавлении даже малого количества хитозана электретная разность потенциалов полиэтилена снижается.

Рис. 6. Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектрегов на основе композиций ПЭВД с хитозаном от содержания наполнителя на 30 сутки.

Это связано с тем, что хитозан представляет собой грубодисперсный, не подвергающийся дальнейшему диспергированию наполнитель и его распределение в полиэтилене неоднородно, не качественно. Это проявляется в наличии в составе пленок крупных частичек, нарушающих ее целостность. При поляризации подобных образцов носители зарядов в основном сосредотачиваются в фазе хитозана, как компонента с большей электропроводимостью. Времени релаксации электретного состояния в таком полярном материале малы. Это и обуславливает понижение электретной характеристики композиции полиэтилена с хитозаном в отличие от ненаполненного полимера.

Таким образом, только добавление в полимер крахмала способно повысить его электретные характеристики.

Следующим этапом работы было изучение способности крахмала влиять на технологические свойства полимерных композиций, к примеру, на показатель текучести расплава (табл. 1), от которого зависит возможность и условия их переработки.

Таблица 1. Значения показателя текучести расплава композиций полиэтилена высокого давления с различным содержанием крахмала.

Композиции

Простая

Электретная

Простая, помещённая в воду

Электретная, помещённая в воду

ПЭ 100%

1,48

1,51

1,37

1,37

ПЭ + 6% крахмала

ПЭ + 12% крахмала

1,52

1,46

1,48

1,47

1,21

1,20

1,15

1,14

Исследования показали, что в концентрационном интервале 6-9 об.% крахмала, в котором наблюдается повышение электретных характеристик (рис. 2, 3, 5), ПТР практически не отличаются от значений, характерных для чистого полиэтилена. При большом содержании крахмала происходит образование цепочных структур частиц наполнителя. Это приводит к существенным изменениям технологических свойств композиционных материалов, что ставит под сомнение возможность их переработки на существующем оборудовании.

В то же время, наличие электретного состояния практически не влияет на величины ПТР (табл. 1), несмотря на известный факт протекания деструкции поверхности полимеров при обработке их в коронном разряде. Дело в том, что разрушению подвергается только тонкий поверхностный слой материала, составляющий в общей толщине образца не более 1%, что не играет существенной роли в изменении реологических характеристик композиций.

Таким образом, композиции с 6 - 9 об.% крахмала является наиболее эффективным для практического использования благодаря повышенным и стабильным электретным характеристикам и приемлемым значениям показателя текучести расплава, позволяющими перерабатывать их в изделия различного назначения обычными методами переработки полимеров.

Разработанные материалы планируется использовать в качестве упаковки пищевых продуктов, способных повышать срок их хранения за счет подавления жизнедеятельности организмов, вызывающих порчу. Однако, электрические поля полимерных короноэлектретов могут негативно влиять и на микроорганизмы, отвечающие за процессы биоразложения. Для исследований данных процессов, полученные простые и электретные полиэтиленовые композиционные пленки и пластинки были помещены в среду, моделирующую почву - среду Сабуро, содержащую споры плесневых грибов Aspergillus ntger. Процесс биоразложения оценивался по внешнему виду и массе образцов. Для этого пластинки ежемесячно вынимали из чашек Петри, промывали, исследовали

визуально, под оптическим микроскопом и взвешивали на аналитических весах. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Масса полиэтиленовых пленок по отношению к начальному значению при хранении в питательной среде Сабуро, содержащей споры плесневых грибов Aspergillus niger.

Композиция Срок хранения, мес. Простые пленки Электретные пленки

ш,% ш,%

ПЭВД 0 100 100

6 102 103

12 101 100

18 99 98

ПЭВД + 4 % крахмала 0 100 100

6 98 97

12 98 95

18 97 94

ПЭВД + 8 % крахмала 0 100 100

6 91 85

12 82 71

18 67 59

ПЭВД + 12 % крахмала 0 100 100

6 83 77

12 62 52

18 44 39

m, об.%

Рис. 7 Изменение массы образцов ПЭВД с крахмалом в процессе биоразложения от времен хранения в среде Сабуро: 1 - простой образец ПЭВД + 6% крахмала, 2 - электретный образец ПЭВД + 6% крахмала, 3 - простой образец ПЭВД + 12% крахмала, 4 - электретный образец ПЭВД + 12% крахмала.

В процессе биоразложения внешний вид полиэтиленовых образцов менялся довольно заметно. В начале эксперимента все пленки визуально были гладкие, ровные, затем на их поверхности появлялись шероховатости, темные мелкие пятна, края становились неровными. Через

некоторое время пленки становились пористыми, темными, при извлечении могли повредиться и, наконец, теряли свою целостность, легко разрушались при деформации.

Аналогичный результат наблюдается и в полимерных композициях на основе других полимеров.

Таким образом, добавление в полимер крахмала придает ему биоразлагаемость. Наибольшая биоразлагаемость наблюдается при 12% содержании крахмала. Так, у полипропиленовых пленок на 9 месяц хранения масса уменьшилась на 35% у простых и на 44% у электретных; простые полистирольные пленки уменьшились в массе на 33%, а электретные - на 40%; масса простых пленок на основе УПС уменьшилась на 39% и электретных - на 47%; масса простых пленок на основе СЭВА уменьшилась на 31% и электретных - на 39%.

Добавление 6% крахмала в полимерную композицию достаточно для придания ей биоразлагаемости. На 9 месяц хранения в среде Сабуро простые полипропиленовые пленки уменьшились в массе на 19%, электретные - на 26%, простые полистирольные пленки уменьшилась на 18%, электретные - 24%, простые пленки из ударопрочного полистирола потеряли в массе 21%, электретные - 30%, простые пленки на основе СЭВА уменьшились на 13%, и электретные - на 24%.

Здесь можно предположить два механизма биоразложения композиций полимера с крахмалом. Первый возможный механизм заключается в том, что во влажной среде крахмал набухает, при этом значительно увеличивается в размерах и механически разрывает высокомолекулярную цепочку на олигомерные молекулы, т.е. вызывает механодеструкцию макромолекул полимеров. Особенно это касается полистирола, макромолекулы которого отличаются пониженной гибкостью. Бактерии и грибки, питаясь крахмалом, ассимилируют и образующиеся олигомерные молекулы.

Сущность второго механизма биоразложения композиционных полимеров с крахмалом заключается в том, что под действие света, ионизирующих излучений или микрофлоры почвы сам крахмал может подвергаться деструкции, распадаясь при этом на макрорадикалы, радикалы.

При дальнейшем биоразложении эти радикалы распадаются на лактон, кислоту, формиат, альдегид и виниловый эфир, которые в свою очередь расщепляются на безвредные для окружающей среды вещества.

Из анализа данных по изменению массы пластинок при хранении в среде Сабуро (табл. 2, рис. 7) видно, что если скорость биоразложения простых композиций линейна (рис. 7, кривые 1,3), то кривая зависимости массы полиэтиленовых образцов по отношению к начальному значению от времени хранения в среде Сабуро состоит из 3 участков (рис. 7, кривые 2,4). На первом участке (рис. 7, область I), протяженностью в 1 месяц,

масса электретных композиций полиэтилена высокого давления практически не изменяется, по сравнению с простыми композициями. Это обусловлено тем, что электрическое поле композиционных короноэлектретов мешает ассимиляции материалов микроорганизмами почвы, что связано с негативным воздействием электрических полей короноэлектретов на микроорганизмы, ответственных за ассимиляцию полимеров.

Изменения, происходящие с фрагментами питательной среды Сабуро с плесневыми грибами Aspergillus niger, помещенными в пакеты из простых и электретных полимерных пленок в течение 5 суток, отражены в табл. 3.

Таблица 3. Площадь среды Сабуро, засеянная плесневыми грибами Aspergillus niger, хранящаяся в различных упаковках.

Среда Сабуро Общая площадь, см 2 Площадь, засеянная микроорганизмами, см2 Площадь, засеянная микроорганизмами, %

в пакете из простой полимерной пленки 8,6 6,5 77

в пакете из электретной полимерной пленки 8,6 4,9 57

По приведенным результатам (табл. 3) видно, что площадь фрагментов среды Сабуро, засеянная микроорганизмами, на пятые сутки в простых пакетах на 20% больше, чем в электретных пакетах. Это говорит о том, что электрическое поле электретных пакетов оказывает негативное влияние на плесневые грибы Aspergillus niger. Подобное влияние электрических полей на поведение микроорганизмов известно.

Этот эффект способствует тому, что электретная биоразлагаемая композиция обладает стабильностью, деградационной устойчивостью во время хранения и эксплуатации и даже некоторое время после захоронения (рис. 7, область I).

Однако, электретный заряд полимерных композиций при выдержке во влажных средах (какой и является среда Сабуро) быстро релаксирует. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что через месяц хранения электретных пластинок в среде Сабуро значения V3, Е и а„¡> спали до нуля. Это связано с увеличением поверхностной электропроводности полимеров и предпочтительной релаксацией гомозаряда в поверхностных и приповерхностных слоях электрета. То есть, электретное состояние полимерных композиций релаксирует и не мешает их ассимиляции

микроорганизмами, и уже через полтора-два месяца процесс биоразложения электретных пленок протекает более интенсивно (рис. 7, область II, кривые 2, 4).

Большую скорость разложения электретных композиций после релаксации электретного состояния можно объяснить тем, что в процессе электретирования композиций происходит бомбардировка поверхности пленок ионами и электронами. В результате этого часть полимерных цепей превращается в макрорадикалы, наличие которых приводит как к окислению поверхности, так и к частичной деструкции макромолекул полимеров, Это подтверждается данными об уменьшении молекулярной массы полимеров с увеличением времени действия электрического поля. Ассимиляция бактериями и грибками поверхностного слоя электретов протекает с большой скоростью, что и обуславливает зависимости массы композиций от времени их хранения в среде Сабуро. После этого разложение простых и электретных (изначально) образцов протекает с одинаковой скоростью (рис. 7, область III).

Другими словами, в процессе эксплуатации электретный материал будет выполнять свои упаковочные функции, а после утилизации захоронением - разлагаться под действием микрофлоры почвы.

Для оценки возможности применения разработанного материала в качестве упаковки были исследованы его деформационно-прочностные свойства - разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и прочность сварного шва (табл. 4).

Таблица 4. Деформационно-прочностные свойства полиэтилена и композиции полиэтилена с 6 об. % крахмала.

Свойства ПЭВД ПЭВД + 6% крахмала

простой электретный простой электретный

ор, МПа 12,8 12,6 13,0 13,2

Е„ % 560 550 460 450

Осп.ш., КГС/СМ 7,6 13,4 7,2 14,0

Данные по изменению деформационно-прочностных свойств полимеров при наполнении крахмалом согласовываются с данными других исследователей. Уровень деформационно-прочностных свойств позволяет использовать разработанные материалы для изготовления и применения упаковки.

Разработанная электретная композиция полипропилена с 6 % содержанием крахмала была использована в качестве упаковочных материалов для рыбных продуктов в качестве пакетов и поддонов-вкладышей.

Свежезамороженные рыбные продукты были упакованы в пакеты из простых и электретных композиционных пленок (табл. 5).

Таблица 5. Количество мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов в свежезамороженной рыбе.

КМАФАнМ, шт.

Исходное 7 сутки хранения 13 сутки хранения

Простая упаковка Электретная упаковка Простая упаковка Электретная упаковка

1,1x10" 1,9x10' 0,95x10' 2,2x10' 1,2x10'

Исследования показали, что существенной разницы в органолептических характеристиках продуктов не наблюдается, так как продукт хранился в заведомо неправильных условиях, для ускорения процесса порчи и проследить малейшие изменения в качественных характеристиках рыбы было довольно сложным. Однако данные КМАФАнМ для рыбы показали, что в электретной упаковке количество микроорганизмов почти в два раза меньше, чем в простой упаковке.

Электретные биоразлагаемые материалы в виде поддонов были использованы для рыбы холодного копчения. Оказалось, что рыба, хранящаяся в течение 60 суток (максимально допустимый срок хранения) в вакуумной упаковке с электретным вкладышем содержит в среднем 170 колонеобразующих единиц (КОЕ) мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов (МАФАнМ). В то же время, скумбрия холодного копчения, хранящаяся в течение 60 суток в стандартной вакуумной упаковке в тех же условиях, содержит в среднем 480 КОЕ МАФАнМ.

Таким образом, при проведении микробиологических исследований рыбы из электретной упаковки было отмечено значительное снижение активности патогенных микроорганизмов, что замедляет скорость снижения качества рыбной продукции и повышает срок ее годности. Следовательно, электретная биоразлагаемая упаковка будет продлевать срок хранения упаковываемой рыбной продукции, а после использования и захоронения - разлагаться в почве под действием ее микрофлоры.

выводы

1. Созданы электретные биоразлагаемые полимерные материалы, стойкие к действию микроорганизмов различного рода в процессе хранения и эксплуатации и биоразлагаемые после использования и утилизации.

2. Выявлены особенности проявления электретного эффекта в полимерных композиционных короноэлектретах на основе ряда полимеров с наполнителем, придающим способность к биоразложению - крахмалом: у полимеров наблюдается усиление электретного эффекта при добавлении 6 - 9 об. % дисперсного наполнителя.

3. Электретный заряд полимерных композиций мешает их ассимиляции микроорганизмами в процессе хранения, эксплуатации и в первые сутки захоронения, но быстро релаксирует при выдержке короноэлектретов во влажной среде. Процесс биоразложения электретов после релаксации заряда в почве происходит с большей скоростью из-за протекания процессов деструкции макромолекул полимера при электретировании композиций в коронном разряде.

4. Предложен активный упаковочный материал для рыбных продуктов, продлевающий срок их хранения без воздействия на пищевые и вкусовые характеристики и обладающий биоразлагаемостью. Имеется акт лабораторных исследований ОАО «Холод» о том, что внедрение разработанного материала в технологический процесс вакуумной упаковки для рыбы холодного копчения с целью улучшения качества продукции перспективен для предприятия.

ПУБЛИКАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

\. Галиханов М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе композиций полистирола с крахмалом. / Галиханов М.Ф., Осипова А.П., Загрутдинова А.К. (Миниахметова А.К). Дебердеев Р.Я. // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 6. - С. 52 - 57.

2. Галиханов М.Ф. Изучение особенностей биоразложения электретных материалов. / Галиханов М.Ф., Жигаева И.А., Загрутдинова А.К. (Миниахметова А. К). Дебердеев Р.Я. // Журнал прикладной химии. - 2008. - №7. - С. 1178 - 1181. (M.F. Galikhanov, Zhigaeva I.A., Zaerutdinova A.K. (Minnakhmetova A.K.). Deberdeev R.Ya. / Biodegradability of Electret Polymer

Materials. // Biodegradability of Electret Polymer Materials Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. - V. 81. - № 7. - P. 1258 - 1261).

3. Галиханов М.Ф. Влияние электретного заряда композиций полиэтилена с крахмалом на их биоразлагаемость. / Галиханов М.Ф., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А. К), Жигаева И.А., Дебердеев Р.Я. II Пласт, массы. - № 8. - 2009. - С. 41 - 45.

4. Галиханов М.Ф. Электретные свойства композиций сополимеров этилена с винилацетатом с крахмалом / Галиханов М.Ф., Жигаева И.А., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К.), Дебердеев Р.Я., Муслимова А.А. II Известия российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. - 2009. - № 11 (79): Естественные и точные науки. Физика.-С. 115- 119.

5. Гапиханов М.Ф. Электретные свойства композиций полипропилена с крахмалом. / Галиханов М.Ф., Загрутдинова А.К.. Астраханцева М.Н, Дебердеев Р.Я., Муслимова А.А. // Материаловедение. - 2010. - № 1. -С. 60 - 63.

Научные статьи, материалы и тезисы конференций:

6. Жигаева И.А. Возможность создания биодеградируемых электретных материалов. / Жигаева И. А., Загрутдинова А. К. (Миннахметова А.К.). Гачиханов М.Ф. И Сборник трудов конференции Открытого фестиваля студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый» (ЧГУ-2007). - Чебоксары. - 2007. - С. 176 - 177.

7. Загрутдинова А. К. (Миннахметова А. К.) Изучение короноэлектретов на основе композиций полимеров с крахмалом (статья). / Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.Ю. Жигаева И.А., Муслимова А.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль. - 2008. - С. 229 - 233.

8. Zagrutdinova А.К. (Minnakhmetova А.К.) Electret biodégradation materials, with based on ethylene-vinyl acetate copolymer. / Zagrutdinova A.K. (Minnakhmetova A.K.). Galikhanov M.F., Deberdeev R.Ya. II Program and abstract book of 4lh Saint-Petersburg Young Scintists conference «Modern problems of polymer scince». - С.-Петербург. - 2008. - P. 107.

9. Жигаева И.А. Электретные свойства композиций полистирола с крахмалом и их биоразлагаемость (статья). / Жигаева И.А., Галиханов М.Ф., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К.). Дебердеев Р.Я. II Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики - 2008). - С.-Петербург. - 2008. - Т. 2. - С. 98 - 101.

10. Жигаева И.А. Короноэлектреты на основе полипропиленовых композиций. / Жигаева И.А., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К), Галиханов М.Ф„_ Муслимова А.А. И VIII Республиканская школа студентов

и аспирантов "Жить в XXI веке": материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. - 2008 г. - С. 127.

11. Жигаева И.А. Влияние крахмала на электретные свойства СЭВА. / Жигаева И.А., Загрутдинова A.FC Шиннахметова А.К), Галиханов М.Ф., Муслимова A.A., Дебердеев Р.Я. // Материалы 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» - Казань. - 2008. - С. 119.

12. Сафина Д.Ф. Электретные свойства и биодеградация полиэтиленовых композиций, используемых для упаковки молочных продуктов. / Сафина Д.Ф., Загрутдинова А.К., Галиханов М.Ф., Гилмутдинова З.С., Закирова P.P. II Тезисы докладов X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». -Казань, - 2009.-С. 445.

13. Жигаева И.А. Электретные биоразлагаемые материалы на основе полиэтилена для создания активной упаковки (статья). / Жигаева И.А., Галиханов М.Ф., Сафина Д.Ф., Загрутдинова А.К., Астраханцева М.Н., Дебердеев Р.Я. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. XVI. - Часть 1. - Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2009.-С. 218-221.

14. Фазыюва В.И. Применение активной упаковки для сохранения качества творога. / Фазылова В.К, Загрутдинова А.К, Галиханов М.Ф. Н Тезисы докладов X Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». - Казань. - 2009. - С. 446.

15. Загрутдинова А.К. Влияние электрического поля электретов на развитие микроорганизмов, отвечающих за процесс биоразложения (статья). / Загрутдинова А.К. Астраханцева М.Н., Сафина Д.Ф., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. //Материалы конференции «Современные проблемы технической химии». - Казань. - 2009. - С. 403 - 406.

Заказ «313 Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

V - объем ш - масса р - плотность

ТСД - термостимулированная деполяризация ТСТ - термостимулированный ток ар - разрушающее напряжение при растяжении (Тсв ш. — прочность сварного шва

Вр - относительное удлинение при разрыве X - количество микроорганизмов аср — среднее арифметическое количества колоний в посевах п - число десятикратных разведений навески продукта КМАФАнМ - количество мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов

КОЕ — колонеобразующая единица

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Биоразложение полимеров

1.2 Особенности проявления электретного эффекта в полимерных материалах

1.3 Электреты на основе композиционных материалов

1.4 Активная полимерная упаковка для хранения пищевых продуктов 39 Заключение

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследования. Взвешивание

2.3 Смешение

2.4 Приготовление полимерных композиций и пластин

2.5 Определение показателя текучести расплава

2.6 Получение полимерных короноэлектретов

2.7 Определение толщины образцов

2.8 Определение физико-механических свойств

2.9 Определение электретных свойств

2.10 Изготовление пленочных упаковок

2.11 Подготовка среды

2.12 Исследование влияния электретного поля на процесс жизнедеятельности плесневых грибов Aspergillus niger

2.13 Анализ рыбной продукции •

2.14 Органолептическая оценка рыбы

2.15 Определение количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов

ГЛАВА 3: ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Распространенным способом уничтожения (утилизации) полимерных изделий, в том числе упаковки, в России является их захоронение с общей массой твердых бытовых отходов. Полимеры проявляют практически полную деградационную устойчивость, что обуславливает появление научных исследований по созданию специальных биоразлагаемых полимерных материалов. Одним из путей придания полимерам биоразлагаемости является, введение в них наполнителей, которые могут служить источником питания для. бактерий и грибков и, одновременно, способствовать деструкции полимерных цепей до олигомерных фрагментов, легко ассимилируемых теми же микроорганизмами. Однако, трудность в использовании подобных композиций связана с невозможностью оградить их от внешних воздействий во время хранения и эксплуатации.

В то же время имеются данные, что-электрические поля негативно отражаются на процессах жизнедеятельности различных микроорганизмов. Имеются данные, что- полимерные упаковочные материалы, на основе электретов, как материал, обладающий постоянным электрическим полем, позволяет увеличить срок хранения многих продуктов без использования химических консервантов. Это- обусловлено подавлением развития микробиальной порчи продуктов. Но. полимерный, материал, возможно, не будет подвергаться биоразложению, даже будучи модифицированный специальными добавками.

Известно, что электретное состояние полимерных композиций быстро релаксирует при выдержке во влажных средах. Можно высказать гипотезу, что электретные композиции полимеров с добавками, способствующими биоразложению, будут стабильны во время хранения и эксплуатации, а после использования и захоронения- — могут быть подвергнуты биоразложению.

В связи с вышесказанным, целью работы явилось разработка электретного композиционного материала для упаковки пищевых продуктов, способного после эксплуатации биоразлагаться.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить проявление электретного эффекта в полимерных композиционных материалах на основе полимеров и наполнителей, придающих способность к биоразложению;

- оценить изменения технологических свойств полимеров при добавлении-наполнителей, придающих способность к биоразложению и при электретировании полимеров и композиций на их основе;

- изучить влияние электрического поля на развитие микроорганизмов, вызывающих биоразложение;

- оценить кинетику биоразлагаемости электретных композиций различного состава;

- создать упаковку для пищевых- продуктов на основе» разработанного материала, разлагаемого под, действием внешних факторов (в том числе и микроорганизмов) только после эксплуатации и утилизации.

Научная новизна работы.

Показана возможность создания- электретных биоразлагаемых полимерных материалов, стойких к действию микроорганизмов, различного рода в процессе хранения и эксплуатации и биоразлагаемых после использования и захоронения.

Впервые показано, что после релаксации электретного состояния во влажной почве, процесс биоразложения композиций происходит с большей скоростью, чем обычных биоразлагаемых полимеров.

Впервые показано, что электретный эффект в полиолефинах увеличивается при добавлении 6-9 об.% крахмала - дисперсного наполнителя, придающего способность к биоразложению.

Практическая ценность работы. По результатам работы предложен активный упаковочный материал для рыбных продуктов, продлевающий срок их хранения без воздействия на пищевые и вкусовые характеристики и обладающий биоразлагаемостью.

Имеется акт лабораторных исследований ОАО «Холод» о том, что внедрение разработанного материала в технологический процесс вакуумной упаковки для рыбы холодного копчения с целью улучшения качества продукции перспективен для предприятия.

Апробация работы. Результаты были апробированы на XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), на XI Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), на Региональной научно-практической конференции» «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2009), на Всероссийской научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2009), на XVI Всероссийской конференции "Структура и динамика о молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2009).

Автор с проектом «Производство полужесткой тары, обладающей активностью и биоразлагаемостью» стал победителем конкурса «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» (Казань, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации, 5 статей, 4 тезиса докладов и 2 аннотационных сообщения на Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Автор выражает благодарность проф. Дебердееву Р.Я. и доц. Астраханцевой М.Н. за помощь в постановке задачи и обработке результатов.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 107 страницах, содержит 19 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 191 ссылки.

выводы

1. Созданы электретные биоразлагаемые полимерные материалы, стойкие к действию микроорганизмов различного рода в процессе хранения и эксплуатации и биоразлагаемые после использования и утилизации.

2. Выявлены особенности проявления электретного эффекта в полимерных композиционных короноэлектретах на основе ряда полимеров с наполнителем, придающим способность к биоразложению — крахмалом: у полимеров наблюдается усиление электретного эффекта при добавлении 6 — 9 об.% дисперсного наполнителя.

3. Электретный заряд полимерных композиций мешает их ассимиляции микроорганизмами в процессе хранения, эксплуатации и в первые сутки захоронения, но быстро релаксирует при выдержке короноэлектретов во влажной среде. Процесс биоразложения электретов после релаксации заряда в почве происходит с большей скоростью из-за протекания процессов деструкции макромолекул полимера при электретировании композиций в коронном разряде.

4. Предложен активный упаковочный материал для рыбных продуктов, продлевающий срок их хранения без воздействия на пищевые и вкусовые характеристики и обладающий биоразлагаемостью. Имеется акт лабораторных исследований ОАО «Холод» о том, что внедрение разработанного материала в технологический процесс вакуумной упаковки для рыбы холодного копчения с целью улучшения качества продукции перспективен для предприятия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На сегодняшний день достаточно много исследований по электретным материалам, по биоразлагаемым полимерным материалам, о способах их получения и использования. Однако, нет исследований о проявлении электретного эффекта в полимерных композиционных материалах на основе полимеров с наполнителями, придающими способность к биоразложению; о влиянии электрического поля электретов на развитие микроорганизмов, вызывающих биоразложение; об использовании электретного биоразлагаемого полимерного материала в качестве упаковки для пищевых продуктов; о возможности электретных материалов биоразлагаться под действием внешних факторов (в том числе и микроорганизмов) после эксплуатации и утилизации.

ГЛАВА2

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных веществ

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные полимеры и их композиции с порошкообразными наполнителями. Характеристики полимеров для получения композиций приведены в таблице 2.1, характеристики наполнителей - в таблицах 2.2 - 2.4, характеристики тестовых жидкостей — в таблице 2.5.

Были использованы полиэтилен высокого давления ПЭВД (ГОСТ 16337-77); полипропилен ГШ (ТУ 2211-020-0203521-96); полистирол ПС (ГОСТ 20282-86); ударопрочный полистирол УПС (ГОСТ 20250-89Е); сополимер этилена с винилацетатом СЭВА-6 (ТУ 6-05-1636-78), СЭВА-12 (ТУ 6-05-1636-78), СЭВА-17 (ТУ 301-05-56-90). В качестве наполнителей использовались крахмал картофельный (ГОСТ 7699-78); хитозан (ТУ 9289003-49857769-2003).

В качестве среды, моделирующей почву, использовали плесневые грибы Aspergillus niger (ГОСТ 9.048-89).

1.1 Клинков A.C., Беляев U.C., Соколов М:В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов.: учебное пособие. — Тамбов. - Изд-во Тамб. Гос. Техн. Ун-та. — 2005. - 80 с.

2. Фомин В.А., Гузеев В В., Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования. // Пласт, массы; — 2001. —№ 2. — С. 42 46:

3. Легонькова O.A. Еще раз о биоразложении полимерных материалов. // Тара и упаковка. 2006. - № 2. - С. 57 - 60.

4. Ермолович O.A., Макаревич AB:, Гончарова Е.П., Власова F.M. Методы оценки; биоразлагаемости полимерных материалов. // Биотехнология. 2005. - № 4. - С. 47 - 54.

5. Легонькова O.A. Биоразлагаемые полимерные материалы в пищевой промышленности. // Пищевая промышленность; 2007. - № 6: -С. 26 - 28.

6. Суворова А.И., Смирнова Е.А., \ Тюкова И. С., Кочкгша ТА. Реологические свойства- биоразлагаемых композиций СЭВ А крахмал. // Пласт, массы. - 2006. - № 7. - С. 45-'47;

7. Малкин АЛ., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979.

8. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров: М.: Химия.— 1977.

9. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1979.

10. Салсин Б.И., Лобное AM., Романовская ОС. и др. Электрические свойства полимеров. / Под ред. Б.И. Сажина. Д.: Химия. -1986.-224 с.1.11' Хонимен Дж. Успехи; химии целлюлозы и крахмала. М.: Издательство иностранной литературы.- 1962.

11. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии. 2000. - № 5. -С. 494-503.

12. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Басланеева З.Л. Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала. // Пласт, массы. 2007. — № 8. — С. 46 - 48.

13. Суворова А.И., Тюкова И.С., Санникова JI.H. Вязкость смесей сополиамидов с крахмалом. // ВМС. Серия А. - Т. 45. - № 5. -С. 791 - 803.

14. Легонъкова О., Сдобкина О., Бокарев А., Мшщкова Е., Пешехонова А., Самойлова Л. Кразмалонаполненные полимерные биоразлагаемые материалы. // Тара и упаковка. 2003. - № 5. - С. 56 - 58.

15. Пинчук Л.С., Короткий М.В., Гончарова Е.П., Ермолович O.A., Сыцко В.Е. Физическая модель микробиологической деструкции полимерных электретов. // Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 13. -№8.-2008.-С. 40-44.

16. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия. - 1984.184 с.118 ^Тютнев А.П., Ванников A.B., Саенко B.C. Электрические явления при радиолизе твердых органических систем. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17.-№ 1.-С. 3-21.

17. Пинчук Л. С., Голъдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо. - 1998. - 288 с.

18. Голъдаде В.А. Электретные композитные материалы на основе полимеров: основные свойства и новые области применения. // Механика композитных материалов. 1998. - Т. 34. - №2. - С. 153 - 162.

19. Сесслер Г. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. - 1983.487 с.

20. Борисова М.Э., Койков С.Н. Электретный эффект в диэлектриках. // Известия ВУЗов. Сер. Физика. 1979. - № 1. - С. 74 - 89.

21. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение. Соросовский образовательный журнал. — 1997. № 8. - С. 92 — 98.

22. Лущейкин Г. А. Электретный эффект в полимерах. Достижения в получении и применении электретов'// Успехи химии. 1983. - Т. 52. - Вып. 8.-С. 1410-1431.

23. Киселев В.Ф., Крылов О.В.• Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. — 1978. - 256 с.

24. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир.-1980.-488 с.

25. Као К, Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Электрические свойства органических полупроводников. 4.1. М.: Мир. -1984. - 352 с.

26. Гольдаде В.А, Пинчук JI.C. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. / Под ред. В.А. Белого. Мн.: Наука и техника. - 1987. -231 с.

27. Гриднев С.А. Диэлектрики с метастабильной электрической поляризацией. // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №5. -С. 105-111.

28. V. Jain, A. Mittal at. Al. Air gap thermally stimulated discharge current on unstretched and stretched polypropylene film thermoelectret. // J. Of materials science letters. 2000. - № 19. - P. 523 - 527.

29. Рынков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер металл.: Монография. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А.Й. Герцена. -2000. - 250 с.

30. Закржевский В.И., Таиров В.Н. Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках. // Межвуз. сб. науч. тр. / Л.:ЛГПИ. 1980: - С. 62 - 68.

31. Голъдаде В.А., Воронежцев Ю.И., Пинчук Л.С., Снежков В.В., Струк В.А. Влияние наполнения и деформирования на заряд полимерных пленочных электретов. // Высокомолек. соед. — Сер. Б. — 1988. — Т. 30. — № 7. -С. 511-514.

32. Кравцов А.Г. Особенности пневмодиспергирования расплава полимера с дисперсным наполнителем. // Пластические массы. 1999. — № 9.-С. 39-42.

33. Гузенков С.И., Громыко Ю.В., Климович А.Ф. Об электретно-трибоэлектризационной суперпозиции при трении композита с электретным наполнителем // Трение и износ. 1987. - Т. 8. - № 1. - С. 136 - 140.

34. Кравцов А.Г., Голъдаде В.А. Взаимосвязь электретных и магнитных свойств в полимерных композитных волокнистых материалах. // Материалы Международной научно-технической конференции «Полиматериалы-2001 ». М. - 2001. - С. 197 - 200.

35. Голъдаде В.А. Электретные композитные материалы на основе полимеров: основные свойства и новые области применения. // Механика композитных материалов. 1998. - Т. 34. - №2. - С. 153 — 162.

36. Макаревич A.B., Пинчук Л.С., Голъдаде В.А. Электрические поля и электроактивные материалы в биотехнологии и медицине. Гомель: ИММС НАНБ. - 1998. - 106 с.

37. Терехова А., Козина Л., Муравин Я. Некоторые аспекты развития полимерной упаковки в третьем тысячелетии. // Тара и упаковка. — 1999. № 2. - С. 4 - 7

38. Новые добавки для гибкой полимерной упаковки. // Индустрия упаковки. 2002. - № 3. - С. 27 - 28.

39. Пинчук Л. С., Макаревич А.В., Голъдаде В. А. Активные полимерные упаковочные пленки. // Технология переработки и упаковки. -2001.-№4-С. 30-33.

40. Ухарцева И.Ю., Макаревич А.В., Голъдаде В.А. Применение полимерных упаковочных материалов в мясоперерабатывающей промышленности. //Пищевая промышленность. 1995. - № 7. - С. 21 - 22.

41. Ухарцева И.Ю. Активные упаковочные пленки // Технологии переработки и упаковки. — 2002. № 4. - С. 14—16.

42. Поморцева Т.И. Технология хранения и переработки плодоовощной продукции. — М.: Академия. 2003. — 136 с.

43. Любешкина Е. Упаковка с дополнительными функциями. // Пакет. -2000.-№ 4.-С. 10-13.

44. Розанцев Э.Г., Иванова Т.В. Защитные материалы для пищевой продукции. // Пищевая промышленность. 2000. - № 12. - С. 40 - 41.

45. Иванова Т.В., Розанцев Э.Г. Активная упаковка: реальность и перспектива XXI века. // Пакет. 2000. - № 1. - С 42 - 44.

46. Донцова Э., Снежко А.Г. Новые пленочные упаковки с антимикробными свойствами. // Тара и упаковка. 2002. - №5. - С. 40 - 41.

47. Снежко А.Г., Кузнецова Л.С., Борисова З.С. Антимикробная защита поверхности сырокопченых колбас. // Мясная индустрия. 1999.-№3. - С. 19-21.

48. Снежко А.Г., Кузнецова Л.С., Розанцев Э.Г. Новые антимикробные средства для защиты поверхности колбас и мясных продуктов. // Мясная индустрия. 1999. - №2. - С. 15-17.

49. Сидоренко С.А., Дудла И.А. Влияние упаковочных материалов на качество пищевой продукции. // Известия вузов. Пищевая технология. -2004.-№ 1.-С. 112-114.

50. Яковлева Л.А., Колесников Б.Ю., Кондратов Г.А., Маркелов A.B. Полимерная упаковка нового поколения с бактерицидными свойствами. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 6. - С. 44-45.

51. Ухарцева И.Ю., Макаревич A.B., Голъдаде В.А., Пинчук Л.С. Антисептические свойства активных полимерных упаковочных пленок. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - № 5. - С. 46 - 48.

52. Снежко А.Г., Кузнецова Л.С., Кулаева Г.В. и др. Асептические пленочные материалы для упаковки. // Мясная индустрия. 1999. - № 6. - С. 36-38.

53. Казанский H.H., Бородаев C.B. Тенденции развития пластиковых оболочек. // Мясная индустрия. 2001. - №12. - С. 36 - 37.

54. Корж А.П. Качественные характеристики новой оболочки «Белкозин». // Мясная индустрия. 2004. - №1. - С. 54 - 55.

55. Фельдман М. Тенденции развития упаковочной отрасли в мире. // Технологии переработки и упаковки. 2001. - № 8. - С. 16 - 18.

56. Аксенова Т.И., Ананьев В.В., Дворецкая Н.М., Розанцев Э.Г. // Тара и упаковка: Учебник / Под ред. Розанцева Э.Г. М.: МГУПП. - 1999. -254 с.

57. Ломовской В.А., Ходяков А.А., Громов В.В. Влияние электризации на локальные диссипативные процессы в полипропилене. // Журн. физ. химии.-2002.-Т. 76.-№9.-С. 1715-1718.

58. Yovcheva Т.A., Mekishev G.A., Marinov А.Т. A percolation theory analyses of surface potential decay related to corona charged polypropylene (PP) electrets. // J. Phys.: Condens. matter. 2004. - № 16. - P. 455 - 464.

59. Yang G.M. Thermaly stimulatrd discharge of electron-beam- and corona-charged polypropylene films. I I J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. - V. 26. -P. 690 - 693.

60. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена. // Материаловедение. — 2005. № 1. - С. 10 - 18.

61. Гороховатский Ю.А., Темное Д.Э. Электретные свойства полимерных волокнистых материалов на основе полипропилена. // Перспективные материалы. 2006. — № 1. - С. 68 - 72.

62. Singh R., Datt S.C. Thermally stimulated current and charge decay studies in polystyrene thin films // Proc. of 5th Int. Symp. on Electrets. -Heidelberg. 1984. - P. 191 - 195.

63. Watson P. Keith. The trapping of electrons in polystyrene. // Proc. of 6th Int. Symp. on Electrets. Oxford, USA. - 1988. - P. 52 - 56.

64. Борисова М.Э., Закревский В.А., Койков C.H., Тихомиров А.Ф. Влияние деформаций на величину заряда пленочных полимерных электретов. // Высокомолек. соед. — Сер. Б. — 1983. — Т. 25. — № 8. — С. 571 -574.

65. Закревский В. А., Пахотин В.А., Фомин В.А. Электретные свойства высокоориентированных пленок полиэтилена. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1976. - Т. 18. - № 9. - С. 710 - 714.

66. Шуваев В.П., Сажин Б.И. О возможности определения подвижности ионов в полимерах по скорости спада поверхностного заряда. // Высокомолек. соед. Сер. Б. — 1982. - Т. 24. - № 5. — С. 336 - 338.

67. Климович А.Ф. Особенности структуры и свойств полиэлектретов. // Доклады АН БССР. 1986. - Т. 30. - № 12. - С. 1087 - 1090.

68. Гуль В.Е., Маркин В.Н., Ананьев В.В., Баблюк Е.Б., Попов О.Н., Изотова Л. Т. Особенности формирования полимерных короноэлектретов в переменном поле. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1983. - Т. 25. - № 5. -С. 376-381.

69. Jiang J., Xia Z., Zhang H., Wang Z. Charge storage and transport intVihigh density polyethylene and low density polyethylene. // Proc. of 9 Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China. - 1996. - P. 128-132.

70. Mizutani Т., Taniguchi Y., Ishioka М. Charge decay and space charge in corona charged LDPE. // Proc. of 11th Int. Symp. on Electrets. - Melbourne, Australia. - 2002. - P. 15 - 18.

71. Боев С.Г., Лопаткин C.A., Ушаков В.Я. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда. // Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. М.: Изд. МИЭМ. - 1988. - С. 71 - 73.

72. Лущейкин Г.А. Новые полимерсодержащие пьезоэлектрические материалы. // Физика твёрдого тела. 2006. - Т. 48. - Вып. 6. - С. 963-964.

73. Лущейкин Г. А. Полимерные и композиционные пьезоэлектрики. // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1987. - Т. 51. - № 12. - С. 2273 -2276.

74. Mazur К. More data about dielectric and electret properties of poly(methyl methacrylate). // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. - V. 30. -P. 1383 - 1398.

75. Kalogeras I.M., Vassilikou-Dova A., Neagu E.R. Dielectric characterization of poly(methyl methacrylate) geometrically confined into mesoporous Si02 glasses. // Mat. Res. Innovat. 2001. - № 4. - P. 322 - 333.

76. Olszowy M. Dielectric and pyroelectric properties of the composites of ferroelectric ceramic and poly(vinyl chloride). // Cond. Matt. Phys. 2003. - V.6. -№2(34).-P. 307-313.

77. Marin-Franch P., Tunnicliffe D.L., Das-Gupta D.K. Dielectric properties and spatial distridution of polarization of ceramic + polymer composite sensors. // Mat. Res. Innovat. 2001. - № 4. - P. 334 - 339.

78. Губкин A.H., Гамилова Т.П. Влияние условий поляризации наначальный заряд электретов из политетрафторэтилена. // Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. М.: Изд. МИЭМ. - 1988. - С. 3 - 7.

79. Снежков В.В., Голъдаде В.А., Громыко Ю.В., Пинчук Л.С. Влияние термомагнитной обработки на электретные свойства и прочность ферропластов. // Доклады АН БССР. 1988. - Т. 32. - № 9. - С. 810 - 813.

80. Трифонов И. А., Нестеренко П.С. Статическая пьезочувствительность композиции, содержащей крупнозернистый сегнетокерамический наполнитель. // Пласт, массы. 1988. - № 6. -С. 25-26.

81. Лущейкин ГА. Полимерные композиционные эластичные пьезоэлектрические материалы. // Пласт, массы. 1995. - № 5. - С. 27 - 29.

82. Мусаева С.Н., Шахтахтинский М.Г., Курбанов М.А., Сеидов Ф.И., Мамедов А.И., Рагимов А.О. Особенности формирования пироэлектрического эффекта в гетерогенной системе полимер — пьезоэлектрик. //Fizika. 1997. - V. 3. - № 1. - Р. 48 - 51.

83. Niftiev S.N., Kurbanov М.A., Shakhtakhtinskii M.S., Orujev А.О., Aliev Kh.S. Electret effect in highly heterogeneous polymer-piezoelectric composite system. // Fizika. 1998. - V. 4. - № 4. - P. 59 - 62.

84. Кравцов А.Г. Полимерные волокнистые фильтрующие материалы- источники магнитного поля // Весщ НАНБ. Серыя ф1зша-тэхшчных навук. -2000.-№ 1.-С. 11-15.

85. Бударина Л.А., Галиханов М.Ф. Электрические свойства полимерныхпленочных материалов для тары и упаковки: Методические указания к лабораторным работам. // Казань.: Казан, гос. технол. ун-т. 2000. - 20 с.

86. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Полимерные композиционные и конструкционные материалы для тары и упаковки: Методические указания. // Казань.: Казан, гос. технол. ун-т. 2002. - 32 с.

87. Голъдаде В. А., Пинчук Л.С. Электретные пластмассы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо. 1998.

88. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. — М.: Химия. — 1984. —184 с.

89. Сесслер Г. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. - 1983.487 с.

90. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии. 2000. - Т. 69.-№5. -С. 494-503.

91. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Электретный эффект в композициях полистирола с аэросилом. // ЖПХ. 2003. - Т. 76. -Вып. 10.-С. 1696- 1700.

92. Галиханов М.Ф., Еремеев ДА., Дебердеев Р.Я. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле. // Вопросы материаловедения. 2003. - № 2. - С. 32 - 38.

93. Галиханов М.Ф. Композиционные короноэлектреты на основе полистирола и белой сажи. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2005. - Т. 11. - № 2. - С. 199 - 208.

94. Макаревич A.B., Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электрические поля и электроактивные материалы в биотехнологии и медицине. — Гомель: ИММС НАНБ.- 1998.- 106 с.

95. Закревский В.А., Пахотин В.А., Фомин В.А. Электретные свойства высокоориентированных пленок полиэтилена. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1976. - Т. 18. - № 9. - С. 710 - 714.

96. Белый В.А., Родченко Д.А., Воронежцев Ю.И., Баркан А.И., Пинчук Л.С. Исследование поверхностного заряда покрытий из полиэтилена, осажденных плазменной струей. // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1988.-№9.-С. 102- 105.

97. Neagu Е., Das-Gupta D.K. Polarization effects in high densitytlipolyethylene containing an antioxidant. // Proc. of 7 Int. Symp. on Electrets. — Berlin. 1991. - P. 612 - 617.

98. Габайдуллин M.P. Придание электретных свойств покрытиям из порошкового полиэтилена. Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Казань.: КГТУ. - 1995. - 14 с.

99. Гроховатский Ю.А., Кужелъная О.В. Релаксация электретного состояния в полимерных волокнитах на основе полиэтилена. // Материалы X Междунар. конф. «Физика диэлектриков». — СПб: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. 2004. - С. 84 - 86.

100. Свириденок А.И., Ковалевская Т.И., Кравцов А.Г. Особенности технологической электретизации полиэтиленовых волокон и волокнисто — пористых материалов // Доклады HAH Беларуси. — 2001. Т. 45. - № 1. — С. 124-127.

101. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. -2000. - 250 с.

102. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия. - 1984.184 с.

103. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия. - 1988. - 160 с.100. t

104. Галиханов М.Ф. Электреты на основе композиции полиэтилена высокого давления с техническим углеродом. / Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Пласт, массы . 2002. - № 10. - С. 26 - 28.

105. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления. // Вестник Казанского Технологического университета. — 2003. №1. - С.299 - 305.

106. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксидакремния. // Материаловедение 2003. - № 9. - С.24 - 29.

107. Галиханов М.Ф. Влияние полимерного наполнителя на электретные свойства полиэтилена. // Материаловедение. 2004. - № 12. -С.47 - 50.

108. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Борисова Р.В., Дебердеев Р.Я. Влияние дисперсного наполнителя на электретные свойства полиэтилена высокого давления. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. -Т.48. - Вып. 5. - С. 89 - 94.

109. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе полиэтиленовых композиционных материалов. // Материаловедение. 2008. - № 7. - С.15 - 29.

110. Кравцов А.Г. О методах исследования электретного состояния полимерных материалов. // Пласт, массы. — 2000. № 8. - С. 6 - 10.

111. Гольдаде В.А. Электретные композитные материалы на основе полимеров: основные свойства и новые области применения. // Механика композитных материалов. 1998. - Т. 34. - № 2. - С. 153 — 162.

112. Наполнители для полимерных композиционных материалов. / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Мшевски. М.: Химия. - 1981 — 736 с.

113. Гуль В.Е., Маркин В.Н., Ананьев В.В., Баблюк Е.Б., Попов О.Н., Изотова JI.T. Особенности формирования полимерных короноэлектретов в переменном поле. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1983. - Т. 25. - № 5. — С. 376-381.

114. Боев С.Г., Лопаткин С.А., Ушаков В.Я. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда. // Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. М.: Изд. МИЭМ. - 1988. - С. 71 - 73.

115. Громыко Ю.В., Климович А.Ф. Электретный эффект в полимер — полимерных композитах. // Докл. АН БССР. 1989. — Т. 33. - № 6. — С. 531-534.

116. Зицер Н.Е., Лучников А.П. Влияние структуры полимерных пленок на их электретные свойства. // Физика диэлектрических материалов: Межвуз. сб. науч. трудов. М.: Изд-во МИРЭА. - 1985. - С. 53 - 59.

117. Вертячих И.М., Пинчук Л.С., Цветкова Е.А. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1987. - Т. 29. - № 6. - С. 460 - 463.

118. Шевцова С.А. , Бударина Л.А., Архиреев В.П., Кузнецов Е.С. Особенности электретирования полимерных пленочных материалов в поле коронного разряда. // Вестник Казанского технологического университета (прил.). 2001. - С. 292 - 303.

119. Галиханов М.Ф., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К.), Жигаева H.A., Дебердеев Р.Я. Влияние электретного заряда композиций полиэтилена с крахмалом на их биоразлагаемость. // Пласт, массы. № 8. — 2009. - С. 41 - 45.

120. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Изд. 3-е перераб. и доп. М.: Химия. - 1978. - 384 с.

121. Галиханов М.Ф., Музибуллин М.Н., Дебердеев Р.Я. Изучение корноэлектретов на основе смесей полиэтилена с поливинилхлоридом. // Пласт, массы. 2005. - № 3. - С. 8 - 10.

122. Галиханов М.Ф., Жигаева И. А., Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К)., Дебердеев Р.Я., Муслимова A.A. Электретные свойства композиций сополимера этилена с винилацетатом с крахмалом // РГПУ. № 11. - С. Петербург. - 2009. - С. 115 - 119.

123. Загрутдинова А.К. (Миннахметова А.К)., Жигаева И.А., Муслимова A.A., Галиханов М. Ф., Дебердеев Р.Я Изучение короноэлектретов на основе композиций полимеров с крахмалом //. Материалы III

124. Международной научно-технической конференции. Ярославль. — 2008. — С. 229-233.

125. Галиханов М.Ф., Осипова А.П., Загрутдиноеа А.К. (Мипнахметова А.К.), Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлектретов на основе композиций полистирола с крахмалом // Вестник Казанского технологического университета. 2007. № 6. — С. 52 - 57.

126. Галиханов М.Ф., Жйгаева И. А., Загрутдиноеа А.К. (Мипнахметова А.К.), Дебердеев Р.Я. Изучение особенностей биоразложения электретных полимерных материалов // ЖПХ. 2008. - Т. 81. -Вып. 7.-С. 1178-1181.

127. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние иперспективы использования. // Пласт, массы. 2001. - № 2. - С.42 - 46.

128. Легонькова O.A. Биоразлагаемые наполнители для полимерных композиционных материалов. Все материалы. Энцоклопедический словарь. 2007. - № 11. С. 32- 35.

129. Легонькова O.A. Биоразлагаемые полимерные материалы в пищевой промышленности. // Пищевая промышленность. 2007. - № 6. - С. 26 - 28.

130. Во Тхи Хоай Тху. Модифицированные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиэтилена. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Москва. 2009. - 23 с.

131. Барашков H.H. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1984. - 128 с.

132. Пинчук Л.С., Короткий М.В., Гончарова Е.П., Ермолович O.A., Сыцко В.Е. Физическая модель микробиологической деструкцииполимерных электретов // Материалы. Технологии. Инструменты. — Т. 13. -№8. -2008. -С. 40-44.

133. Рагимов Я.Г., Абасов С.А., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Элъмира Джалал кызы. Исследование деструктивных процессов в полиэтилене, происходящих под действием электрического поля. // Высокомолекул. соед. Сер. Б. - 1982. - Т. 24. - № 6. - С. 406 - 409.

134. Шуваее В.П., Турышев Б.И., Романовская О.С. и др. О механизме релаксации электретного заряда в полимерных пленках при повышенной влажности. // Высокомолек. соед. — Сер. А. — 1977. — Т. 19. — № З.-С. 603-606.

135. Пинчук Л.С., Гольдаде В. А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо. - 1998. - 288 с.

136. Кравцов А.Г., Зотов C.B., Самсонова A.C., Хван C.B., Короткий М.В. К вопросу об устойчивости электретного заряда полимерных волокон в жидких средах. // Пласт. Массы. 2004. - № 6. - С. 15-19.

137. Громов В.В. Влияние электрического поля на физико-химические процессы. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 10. -С. 1789- 1795.

138. Пинчук Л.С., Безруков C.B., Мышакова Е.А., Гольдаде В.А., Алешкевич E.H., Белый В.А. О влиянии электрической поляризации на растворение полимеров. // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 321. - № 5. -С. 1025- 1027.

139. Савиных Б.В., Гумеров Ф.М. Свойства переноса диэлектрических жидкостей и тепло- массообмен в электрических полях. -Казань: Фэн. 2002. - 384 с.

140. Ed. By Piringer O.-G., Bauer A.b. Plastics packaging Materials for food. Barrier function, mass transport, quality assurance, and legislation. // Weinheim: Wiley-VCH. 2000. - 578 p.

141. Кузьмин Ю.И. Письма в ЖТФ. 1999. - T. 25, - Вып. 21. -С. 78-85.

142. Макаревич A.B., Пинчук Л.С., Голъдаде В.А. Электрические поля и элетроактивные материалы в биотехнологии и медицине. Гомель: ИММС НАНБ. 1998 - 106 с.

143. Ухарцева И.Ю., Макаревич A.B., Голъдаде В.А. Применение полимерных упаковочных материалов в мясоперерабатывающей промышленности. // Пищевая промышленность. 1995. - № 7. - С. 21 - 22.

144. Снежко А.Г., Кузнецова Л.С., Розанцев Э.Г. Новые антимикробные средства для защиты поверхности колбас и мясных продуктов. // Мясная индустрия. №2. - 1999. - С. 15 — 17.

145. Яковлева Л.А., Колесников Б.Ю., Кондратов Г.А., Маркелов A.B. Полимерная упаковка нового поколения с бактерицидными свойствами. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 6. - С. 44-45.

146. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов P.A. Биоразлагаемые космпозиции на основе крахмала. // Пласт, массы. № 10. — 2004. — С. 29-31.

147. Антипова Л.В., Глотова И.А., Рогов И.А. Методы исследования мяса и мясных продуктов. М.: Колос. 2001. - 376 с.

148. Сидоров М.А., Корнелаева Р.П. Микробиология мяса и мясопродуктов. Изд. 3-е М.: Колос. 2000. - 240 с.