автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Электретные композиционные материалы на основе полиэтилена

На правах рукописи

Козлов Андрей Александрович

ЭЛЕКТРЕТНЫЕ КОМПОЗМ ЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

05 17 Об - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003059484

Казань 2007

003059484

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ланцов Владимир Михайлович

кандидат технических наук, доцент Старостина Ирина Алексеевна

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится ]>р мая 2007 года в ¡2. часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, д 68, Зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета Автореферат размещен на сайте ГОУ ВПО «КГТУ» (http //www kstu m) 2й апреля 2007 года

Автореферат разослан « 2С_ » й -^¡u-A^j 2007 года

Ученый секретарь <у

диссертационного совета A^r*^"^— Е Н Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Области применения электретов (диэлектриков, длительно сохраняющих электрические заряды разного или одного знака) в последние десятилетия неуклонно расширяются Электрические преобразователи тепловых, механических, акустических, оптических и др сигналов, генераторы, фильтры, элементы узлов трения и герметизации, антикоррозионные покрытия, медицинские аппликаторы и эндопротезы суставов - вот далеко не полный перечень устройств и конструкций, где успешно используются электреты Поэтому расширение спектра знаний в области технологии и регулирования свойств таких материалов является актуальным

В последнее время все больше наблюдается тенденция замены трудно перерабатываемых неорганических, материалов на органические полимеры для создания электретов Особое внимание уделяется поиску новых электретных материалов, который заключается в получении полимерных композиционных материалов и конструкций на их основе Например, преимуществами полимерных композиционных материалов является возможность относительно легкого управления их свойствами путем модификации наполнителями различной природы, пластификаторами, красителями и другими добавками К перспективным также относятся многослойные полимерные электрегы Наличие в них слоистой структуры способно привести к появлению особенностей, не свойственных для однослойных материалов В этом плане безусловна актуальность разработок электретов на основе сравнительно дешевого и крупнотоннажного полиэтилена

Целью работы явилась разработка материалов с высокими и стабильными электретными характеристиками на основе полиэтиленовых композиций

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи

- изучить проявление электретного эффекта в композициях полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями и установить влияние технологических параметров получения на электретные > арактеристики композиций из исследуемых материалов,

- оценить и смоделировать распределение инжектированного заряда по объему диэлектрика после его электре гирования в поле коронного разряда,

- изучить электретные свойства двухслойных пленочных материалов и оценить влияние нижнего слоч на величину и стабильность их электретных характеристик

Научная новизна работы Изучены особенности проявления электретно-го эффекта в композиционных короноэлектретах на основе полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями Высокие и стабильные электретные свойства композиций достигаются при их получении с предвлритель-

ным нагревом выше температуры плавления полимера и точки Кюри сегнето-электрика и последующим охлаждением в поле коронного разряда При помощи методики оценки зарядов по объему диэлектрика установлено распределение гомо- и гетерозарядов по толщине полимерного диэлектрика Обнаружен эффект влияния нижнего слоя двухслойного короноэлектрета на его электрет-ные свойства

Практическая ценность работы. По результатам работы предложены электретные материалы с высокими и стабильными электретными характеристиками, которые могут найти применение в традиционных областях использования электретов

Апробация работы. Результаты работы доложены на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (г Казань, 2003), X, XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2005 и 2006 гг), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г Казань, 2003 г), III и V Молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (г. Н Новгород, 2004 и 2005 г), Международной конференции «Композит-2004» (г. Саратов, 2004 г ), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (г Казань, 2004 г), 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г Казань, 2005 г.), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г Санкт-Петербург, 2006 г ), Молодежной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и образования» (г Зеленодольск, 2006 г), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г Кисловодск, 2006 г), III Всероссийской научной конференции с международным участием «Фи-зико-химия процессов переработки полимеров» (г Иваново, 2006 г), Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» (г Казань, 2006 г), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г Москва, 2007 г ), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2003 - 2007 гг)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 1 статья в журнале по перечню ВАК, 9 статей в сборниках научных груп.ов и материалах всероссийских и международных конференций, 20 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов Работа изложена на 148 страницах, содержит 53 рисунка, 24 таблицы и список литературы из 103 ссылок

Соискатель благодарит канд техн наук, doije/ima Галиханова М Ф за активное участие в планировании и обсуждении работы

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД), ГОСТ 16337-77, сополимер винилхлорида с винилацетатом марки А-15-0 (СВХВА), ТУ 6-01-625-71, полистирол (ПС) марки ПСМ-115, ГОСТ 20282-86, фторопласт-32Л (ФП-32Л), ГОСТ 13774-76, полипропилен (ПП), ГОСТ 26996-86, сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных (ВА) групп марок 11104-030, 11306-075, 11507-070, 11708-210, 11808-340 (ТУ 6-05-1636-78) и 12306-020, 12508-150 (ТУ 301-05-56-90), полипропиленкарбонат (ППК), парафин нефтяной твердый марки Т1, и сегнетоэлектрики (СЭ) с различными температурами (точками) Кюри (Ти,„/>,<) - нитрит натрия, дигидрофосфат калия, сульфат аммония, сегнегова соль, нитрат калия и титанат бария

Смешение полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных микровалыдах с регулируемым электрообогревом Образцы изготавливали в виде пластин толщиной 0,4 - 1,2 мм прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66

Отпрессованные пленки подвергались предварительному прогреву в термошкафу в интервале температур 90 - 175 °С в течение 10 минут Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда при напряжении 35 кВ в течение 60 секунд

Электреты хранили в незакороченном состоянии, в бумажных пакетах Измерение электретной разности потенциалов (иЭРП) проводили методом вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82 Измерение напряженности электрического поля Е и потенциала поверхности VJ проводили, с помощью измерителя ИПЭП-1 Поверхностную плотность зарядов (сг^,ф) рассчитывали по формуле

<Уф1> = ик £ Ео/З,

где ик - компенсирующее напряжение (С/эря), В; е - диэлектрическая проницаемость композиции, е0 - электрическая постоянная, равная 8,854 10"'2 Кл/(Н м2), 3-толщина электрета, м

Измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД) осуществлялось пикоамперметром с помощью специальной измерительной ячейки с блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой при нагреве с постоянной скоростью. Регистрацию и визуализацию спектра ТСД осуществляли на персональном компьютере

Снятие ИК-спектров проводили на спектрометре «БРЕСОИХ) 75 III» Термостимулированная релаксация потенциала (ТСРП) исследовалась со скоростью нагревания образца 5-8 °С/мин с помощью бесконтактного измерителя потенциала и электрической печи

Измерение диэлектрической проницаемости е' полимерных материалов проводили с помощью измерительной системы «Диполь», принцип работы которой заключается в зондировании объектов измерительными сигналами пико-секундной длительности и регистрации и* отклика посредством широкополосного стробоскопического преобразователя Измеренные диэлектрические спектры были аппроксимированы распределением Коула Коула и из дальнейшей процедуры фитинга получали значения статической диэлектрической проницаемости £,

Растворение парафина нефтяного твердого марки Т1 проводили в изоок-тане и ацетоне Нанесение парафина на полиэтиленовые пленки производили при помощи ракеля, толщина покрытия регулировалась при помощи направляющих различной толщины

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Электрет является источником постоянного электрического поля Поэтому классические примеры применения электретов в технике основаны на непосредственном воздействии поля электрета на объекты Возможности практического применения электретов в значительной мере зависят от стабильности электретного заряда Одним из способов увеличения электретных характеристик полимерных материалов является модификация полимерной матрицы наполнителями различной природы, пластификаторами, другими добавками Этим приемом пользуются как для повышения электретных характеристик, так и для изменения или придания сегнето- или пьезоэлектрических свойств Проведенные ранее исследования электретных: свойств покрытий на основе композиций полиэтилена и СЭ Однако при этом использовался порошковый ПЭ и предлагалась трудоемкая и несовершенная технология формирования электретного покрытия Существенным недостатком являлось длительное время изготовления электрета К тому же, нанесение порошковых материалов равномерным, регулируемым по толщине слоем связано с определенными технологическими трудностями

Для исследования влияния порошкообразных сегнетоэлектриков на элек-третные свойства полиэтилена были приготовлены композиции ПЭВД с различным содержанием наполнителя путем смешения в расплаве Композиции электрет провались при следующих параметрах напряжение коронного разряда (£Ло/0 _ 35 кВ, время действия коронного разряда (гАОр) - 60 с, температура предварительного нагрева (Тна р) - 90 °С, время нагрева (т„агр) - 600 с Полученные данные свидетельствуют о том, что добавление СЭ ведет к росту значений электретных характеристик полиэтилена, но только до определенной степени наполнения, после чего наблюдается некоторое их снижение (рис 1) Причем

характер зависимостей электретной разности потенциалов от содержания различных сегнетоэлектриков имеет похожий вид Изменения других характеристик электретов (аэ1/„ Е и V,) носят аналогичный характер

Ч>2, мае %

Рис 1 Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых композиционных короноэлектретов от содержания сегнеюэлектрического наполнителя 1 - ПЭВД + К'аМо.,, 2 - ПЭВД + КаКСиП406 Н20, 3 - ПЭВД + (NH4)2S04, 4 - ПЭВД + КШ3, 5 - ПЭВД + КН2Р04 Срок хранения электретов — 50 суток

Полученные данные позволяют предположить, что при указанных параметрах электретирования СЭ не поляризуются и их влияние на электретные характеристики полиэтилена аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей Об этом свидетельствует и тот факт, что свойства короноэлектретов не зависят от точек Кюри сегнетоэлектриков Для подтверждения данного вывода короноэлектреты были приготовлены следующим образом некоторые образцы были нагреты до температур выше точек Кюри используемых СЭ (для №N02 ~ до 175 °С, для ВаТЮз - до 145 °С) и охлаждались в поле коронного разряда в течение 60 с Оказалось, что значения электретных характеристик в значительной степени определяются Тпа р образцов (рис 2)

Изучение электретов методом термостимулированной деполяризации выявило интересную закономерность Если композиции перед электретирова-нием в коронном разряде нагревались до 90 °С, то на спектрах 1СД после пиков, характерных для чистого полиэтилена (~85 °С и -105 °С), наблюдался положительный пик при температуре —145 °С (рис 3, кр 1, 3) Если же предварительный нагрев осуществлялся до 145 °С, то на спектрах ТСД наблюдалось появление отрицательных пиков при температуре около 140 °С (рис 3, кр 2, 4)

Тур, сутки

а

К,, В

Ххр, сутки

б

Рис 2 Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе композиций полиэтилена (5) с 2 (/, 2) и 4 об % (3, 4) нитрита натрия (а) и тиганата бария (б) от времени хранения Температура предварительного нагрева - 90 °С (/, 3, 5), 175 °С (а 2, а 4) и 145 °С (62, 6 4)

40 60 80 100 120 140 160

Т,°С

Рис 3 Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с 2 (/, 2) и 4 об % (3, 4) титаната бария от времени хранения Температура предварительного нагрева 90°С(/, 3) и 145 °С (2,4)

Это свидетельствует о том, что при 145 °С титанат бария находится в па-раэлектрическом состоянии и процесс его перехода в сегнетоэлектрическое состояние (ТК1„,„, 133 °С) осуществляется в электрическом поле коронного разряда Охлаждение композиции в указанных условиях ведет к кристаллизации полиэтиленовой матрицы и фиксации, «замораживании» ею кристаллов титаната бария в ориентированном состоянии Ориентация доменов ВаТЮч приводит к появлению внутреннего поля полимерного короноэлектрета Тогда сформировавшаяся в объеме композиции система упорядоченных диполей (доменов СЭ) способствует удержанию инжектированного заряда, а электрическое поле неравновесного гомозаряда, в свою очередь, будет препятствовать разориента-ции диполей в процессе релаксации Это приводит к проявлению у композиции высоких и стабильных электретных свойств Логично, что деполяризация гете-розаряда, образованного доменной поляризаций титаната бария, проявляется на спектрах ТСД в виде отрицательного пика в области температуры Кюри

При предварительном нагреве композиций ПЭВД с ВаТЮз до 90 °С ориентации кристаллов СЭ не происходит Это может быть объяснено с двух позиций Во-первых, при температуре ниже точки Кюри во время действия поля коронного разряда в кристаллах сегнетоэлектриков доменная структура перестраиваться не может, т е домены не ориентируются в одном направлении и СЭ не поляризуется Во-вюрых, ориентация не происходит из-за того, что по-

ли мерная матрица при температуре 'JO °С fíe позволяет деформироваться кристаллам сегнет оэлектри ческого наполнителя, что необходимо для его поляризации. В этом случае, как и предполагалось, влияние сегнетоэлектрика на элек-третные свойства композиций аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Для короноэлектретов на основе композиций полимеров с дисперсными наполнителями характерно наличие дополнительных уровней захвата инжектированBbix носителей зарядов, которые разрушаются при температурах выше температур плавления или текучести полимеров (рис. 3, кр. /,3). Эти уровни захвата обусловлены возникновением на границе раздела фаз полимер ~ налолнитель нового типа ловушек и также связаны с проявлением эффекта Максвелла - Вагнера.

Вышесказанное позволяет предположить, что температура начала элек-третирования композиций полимеров с СЭ должна быть выше температуры плавления полимера и точки Кюри сегнето электрика, причем необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то время, пока полимер еще находится в вязкотекучем состоянии. Естественно* при эксплуатации композиции наполнитель должен находиться в сегнегоэлектрическом состоянии.

При электрета рован и и полимерных композиций возникает вопрос о картине распределения инжектированного наряда по объему. Это обсуждается в ряде известных работ. Однако проведённое оценки сделаны на основании результатов измерения термостимул ированных токов и других косвенных измерений, не имеющих однозначной интерпретации. Исходя из выше сказанного, нами была разработана новая методика определения глубины проникновения инжектированного заряда. Для этого, полиэтиленовые пленки покрывались слоями парафина (близкого по химическому строению к ПЭ) различной толщины. Проведённые исследования на пленках ПЭ, покрытых разной толщиной парафина позволяют нам выделить несколько уровней (по геометрической глубине) ловушек. При снятии слоя парафина до 30 мкм (рис. 4.6) - наблюдается возрастание потенциала поверхности и дальнейший медленный спад во времени. При снятии слоя от 90 мкм и больше (рис. 4.г) наблюдается резкий спал значений потенциала поверхности и даже смена знака заряда электрета.

•0

й-в о л о 6

a i

, Ü Ü Q 5 D

? <1

0 п Q 0 0 ■

37571 о гпт Ц

в

Рис. 4. Схема распределения зарядов в полимерном коронозлектрете.

На основе данных была разработана схема распределения заряда по объему короноэлектрета (рис 4 а), которая согласуется с известным положением, что заряд определяется разницей гомозаряда и гетерозаряда аэф = сгр-Р

На основе этих представлений гомозаряд определяется зарядом, инжектированным во время электретирования (электронами и ионами) и макроионами (в т ч и ион-радикалами), образующимися в процессе обработки полимера в коронном разряде Гетерозаряд образован поляризованными дипольными группами и сегментами макромолекул имеющихся в объеме полимера и образующихся в процессе электретирования

При снятии слоя парафина до 30 мкм (рис 4 6) удаляется верхний окисленный слой, где преобладает дипольная поляризация, которая вносит отрицательный вклад в величину внешнего поля электрета Другими словами, при снятии тонкого слоя парафина величина заряда увеличивается, т к на поверхности нижнего полиэтиленового слоя преобладает гомозаряд, обусловленный инжектированными (в процессе обработки коронным разрядом) носителями заряда

При снятии слоев парафина толщиной от 30 до 90 мкм (рис 4 в) происходит постепенное удаление слоя где преобладает гомозаряд Это вызывает логичное уменьшение электретных характеристик нижнего полиэтиленового слоя

Гегерозаряд имеет противоположный знак по отношению к гомозаряду короноэлектрета Поэтому при снятии слоя парафина больше 90 мкм (рис 4 г) наблюдается смена знака заряда, т к удаляется слой с инжектированными носителями заряда формирующими гомозаряд

Учитывая, что в качестве электретных материалов могут быть использованы многослойные пленки, была сделана попытка создания двухслойных электретных материалов В качестве объекта исследования были взяты поли-Э1илен и сополимеры этилена с винилацетатом с различным содержанием ви-нилацетатных групп, тк материалы такого рода широко используются в виде двухслойных пленок

При электретировании двухслойных пленок на основе ПЭВД и СЭВА различных марок с предварительным прогревом, происходит уменьшение значений электретных характеристик с увеличением полярности нижнего слоя (рис 5, 6) Следует заметить, что при выявлении особенностей электретного эффекта в двухслойных пленках ПЭВД + СЭВА их нужно сравнивать не столько с однослойными пленками ПЭВД и СЭВА, сколько с когезионно соединенными двухслойными пленками(рис 5, кр /)

Для объяснения представленных закономерностей были проведены исследования двухслойных полимерных материалов методами ТСД, ГСРП и диэлектрической проницаемости

-И-

У о, кВ 1 Г

, сут

Рис 5 Изменение потенциала поверхности короноэлектретов на основе двухслойных пленок при хранении Верхний слой - ПЭВД, нижний - ПЭВД (/), СЭВА 6 (2), СЭВА 12 (5), СЭВ А 17 (4), СЭВА 22 (5), СЭВА 27 (6) и СЭВА 30 (7)

<рнл, мас%

Рис б Изменение потенциала поверхности короноэлектретов на осноье двухслойных пленок ПЭВД + СЭВА от содержания ВА-групп в СЭВА Срок хранения - 1 сутки (7), 5 суток (2), 10 суток (3), 30 суток (4)

Проведенные исследования элек третных свойств полимерных подложек показали, что с ростом содержания ВА-групп в СЭВА стабильность короно-электретов на их основе снижается Этого и следовало ожидать, так как в процессе деполяризации происходит перенос заряда к поверхности полимера и его релаксация, определяющаяся удельным объемным электрическим сопротивлением материала Его величина у СЭВА на несколько порядков ниже, чем у ПЭВД, и оно тем меньше, чем больше в полимере полярных ВА - групп Кроме того, с ростом массового содержания винилацетата в СЭВА уменьшается степень кристалличности, а, следовательно, и площадь границы раздела аморфной и кристаллической фаз, служащей в качестве ловушек инжектированных носителей зарядов Уменьшение количества энергетических ловушек, безусловно, снижает значения электретных характеристик полимеров

/, пА 10

ГУ

4 \ 4 \ '/

\ т

V /

20

40

60

80

100

120

140

160 Т, °С

Рис 7 Спектры термостимулированных токов двухслойных полимерных коро-ноэлектретов на основе композиций ПЭВД + ПЭВД (/), ПЭВД + СЭВА 6 (2), ПЭВД + СЭВА 17 (3), ПЭВД + СЭВА 27 (4)

Для полиэтиленовых однослойных пленок на спектрах ТСД наблюдаются два положительных пика - при 80 - 85 °С и 110-115 °С', появляющиеся при разрушении той или иной категории ловушек инжектированных зарядов, содержащих заряд Первый из них соответствует температуре размягчения по Вика, второй находится вблизи температуры плавления ПЭВД При температуре размягчения у полиэтилена резко возрастает подвижность макромолекул и появление пика токов ТСД связано с реыксацией дипольной поляризации При температуре плавления происходит тепловое разрушение упорядоченных надмолекулярных образований, формирующих кристаллическую фазу ПЭВД и по-

явление пика токов ТСД связывают с высвобождением носителей зарудов из ловушек, находящихся на границе раздела аморфной и кристаллической фаз полиэтилена При анализе данных термостимулированной деполяризации коге-зионно соединенной двухслойной полиэтиленовой пленки выяснилось что у нее первый (низкотемпературный) пик токов ТСД отрицательный (рис 7, кр 7)

При замене нижнего полиэтиленового слоя на сополимеры этилена с ви-нилацетатом появляется новый низкотемпературный пик, а пик при 80-85 °С снова становится положительным Причем с увеличением доли винилацетата в СЭВ А положение и интенсивность низкотемпературного пика изменяется он смещается в область более низких температур, а значение термостимулнрован-ного тока растет (рис 7, кр 2- 4)

Полученные данные легко объяснить, учитывая, что в СЭВА нет инжектированного заряда, а дипольная поляризация обуславливает проявление гете-розаряда в полимерных пленках Пониженная температура размягчения СЭВА по сравнению с ПЭВД приводит к тому, что макромолекулы сополимера приобретают гибкость, достаточную для перемещения их групп и сегментов при меньших температурах, чем макромолекулы ПЭВД Это приводит к тому, что при нагреве релаксация гетерозаряда нижнего слоя происходит раньше, чем релаксация гомозаряда верхнего полиэтиленового слоя На спектрах термостимулированной деполяризации данное явление выражается в появлении отрицательного пика Видно (рис 7), что чем больше в составе сополимера винилаце-татных групп, тем при более низких температурах и более интенсивно происходит разориентация диполей в двухслойных короноэлектретах

Затем при дальнейшем нагреве, происходит уже разориентация диполь-ных групп полиэтилена, образованных на поверхности пленки в процессе элек-третирования Вполне вероятно, что при этой температуре высвобождается и часть инжектированного заряда Релаксация гомозаряда обуславливает появление пика токов 1СД при 80 - 85 °С

При нагреве двухслойных короноэлектретов выше температуры плавления ПЭВД происходит полная релаксация заряда вследствие высвобождения инжектированных носителей заряда из структурных ловушек Потеря гомозаряда обуславливает окончательную разориентацию дипольных групп по всему объему пленок Это позволяет предположить, что в когезионно соединенных полиэтиленовых пленках процессу разориентация подвергаются дипольные группы оказавшиеся в объеме пленки Известно, что поверхность полимерных пленок частично окислена, то есть на ней присутствуют дипольные кислородсодержащие группы Соединение двух пленок ПЭВД ведет к появлению в объеме окисленной «прослойки» полиэтилена, наличие которой и обуславливает появление отрицательного пика при температуре 80 - 85 °С

Приведенные рассуждения подтверждаются данными термостимулиро-ванной релаксации потенциала На рис 8 представлены спады температурной зависимости поверхностного потенциала при скорости нагрева 5,4 °С/мин для двухслойных пленок ПЭВД + ПЭВД, ПЭВД + СЭВ А 17, ПЭВД + СЭВ А 27, предварительно прогретых при 90 °С в течение 10 минут и заряженных в поле отрицательного коронного разряда

Изучение кривых ТСРП когезионно соединенных полиэтиленовых пленок показало следующую картину (рис 8, кривая 1) до температуры 65 - 70 °С значение потенциала поверхности остается неизменным, а затем начинает спадать Причем, спад потенциала поверхности происходит не с постоянной скоростью, а может быть условно разделен на два участка При температуре 100 — 105 °С на кривой наблюдается перегиб - скорость спада потенциала поверхности увеличивается Сравнение данных ТСРП с данными термостимулированной деполяризации свидетельствует, что первый участок кривой ТСРП соответствует температурной области первого пика термостимулированных токов, второй - области высокотемпературного пика токов ТСД

Рис 8 Спектры термостимулированной релаксации потенциала полимерных короноэлектретов на основе композиций ПЭВД + ПЭВД (/) , ПЭВД + СЭВ А 17 (2), ПЭВД + СЭВ А 27 (3)

Для двухслойных пленок ПЭВД + СЭВА наблюдается несколько иная картина спад потенциала может быть разделен уже на три участка (рис 8, кривые 2, ?) Например, для пленки ПЭВД + СЭВА 17 (рис 8, кривая 2) первый

участок находится в области температур 50 - 65 °С, второй 65 - 90 °С и третий 90 - 120 °С Спад потенциала поверхности в области температур от 50 до 65 °С обусловлен только разориентацией дипольных групп СЭВА в нижнем слое, поэтому его скорость невелика На втором участке происходит релаксация заряда с наибольшей скоростью, что соответствует релаксации заряда в верхнем полиэтиленовом слое и в нижнем слое, образованным сополимером этилена с ви-нилацетатом Третий участок заканчивается полной релаксацией потенциала поверхности двухслойных короноэлектретов

Для объяснения наблюдаемых процессов была предпринята попытка привлечь измерения диэлектрических свойств двухслойных материалов в широком диапазоне частот и температур Данные диэлектрической спектроскопии показали существенную разницу в поведении простых и электретных двухслойных пленок, особенно в области высоких частот При температурах —60, -90 и -110 °С (близких к температурам пиков термостимулированных токов) были получены области возрастания значений диэлектрической проницаемости, что говорит о протекающих процессах релаксации

Выявленные закономерности подтверждаются результатом, полученным на двухслойных пленках других полимерных пар, где в качестве верхнего слоя были выбраны полистирол, полипропиленкарбонат, сополимер винилиденфто-рида и трифторхлорэгилена, сополимер винилхлорида и винилацетата

Композиционные пленки на основе ПЭ с температурой предварительного прогрева 90 °С, после обработки в поле отрицательного коронного разряда при напряжении 35 кВ в течение 60 секунд, были использованы в качестве ловушек пыли в сепараторах отчистки воздуха, на установке РВ - 1200 ОАО «Завод СК» Опытные испытания показали эффективность электретных материалов, обеспечивающую дополнительную очистку воздуха производственного помещения

ВЫВОДЫ

1 Исследованы электретные свойства и особенности проявления элек-третного эффекта в композиционных короноэлектретах на основе полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями Свойства электретных характеристик композиций в значительной степени определяются температурой их предварительного прогрева перед электретированием Для достижения стабильных электретных свойств полученных композиций, температура предварительного нагрева должна быть выше температуры плавления полимера и точки Кюри сегнетоэлектрика, а охлаждение должно проводиться в поле коронного разряда Это позволяет получать композиции на основе полимеров с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями со стабильными электретными свойствами

2 Предложена методика оценки распределения заряда по объему диэлектрика, заключающаяся в создании двухслойного короноэлектрета с последующим измерением его электретных свойств до и после удаления верхнего слоя На основании этих результатов преде гавлена схема распределения заряда по объему короноэлектрета, которая согласуется с положением о том, что заряд определяется разницей гомозаряда, инжектированного во время электретирова-ния в коронном разряде, и гетерозаряда, образованного поляризованными ди-польными группами, имеющимися в объеме полимера и образующимися в процессе электретирования

3 Обнаружен эффект влияния нижнего слоя на свойства двухслойного короноэлектрета Показано, что у двухслойных короноэлектретов на основе различных полимеров и сополимеров этилена с винилацегатом значения электретных характеристик ухудшаются с ростом полярности нижнего слоя из-за роста доли гетерозаряда в общем заряде электрета

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Козлов, А А Короноэлектреты на основе двухслойных полимерных пленок / А А Козлов, М Ф Галиханов, Р Я Дебердеев, Ю В Шаталин // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем» - 2003 - Выпуск X -Ч 1 -Казань Изд центр КГУ - С 118-121

2 Козлов, А А Изучение короноэлектретов на основе двухслойных полимерных пленок / А А Козлов, М Ф Галиханов, Р. Я Дебердеев // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» - Казань КГТУ - 2003 - С 75-76

3 Козлов, А А Изучение электретного эффекта в двухслойных полимерных композитах / А А Козлов, М Ф Галиханов, Р Я Дебердеев // Доклады Международной конференции «Композит-2004» - Саратов, 2004 - С 30-33

4 Козлов, А А Двухслойные полимерные пленки влияние природы субстрата на их электретные свойства / А А Козлов, М Ф Галиханов, Р Я Дебердеев, Т А Лучихина, Л Р Сафина, Э Р Сабирзянова // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» - Казань КГТУ, 2004 - С 796-800

5 Козлов, А А Влияние природы субстрата на электретные свойства двухслойных полимерных пленок / А А Козлов, М Ф Галиханов, Р Я Дебердеев // Известия вузов Материалы электронной техники - 2005 - № 1 -С 47-49

6 Козлов, А А Взаимосвязь диэлектрических и электретных свойств сополимеров этилена с винилацетатом / А А Козлов, И В Лунев, М Ф Галиха-

нов, Ю А Гусев, Р Я Дебердеев // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей - 2005 - Вып XII -41- Йошкар-Ола МарГТУ -С 376-380

7 Козлов, А А Изучение двухслойных короноэлектретов на основе фто-ропласта-32 и сополимеров этилена с винилацетатом / А А Козлов, М Ф Га-лиханов. Р Я Дебердеев // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей -2005 -Вып XII -Ч 1 -Йошкар-Ола МарГТУ -С 381-385

4 Козлов, А А Диэлектрические свойства полимерных композиционных электретов / А А Козлов, М Ф Галиханов, И В Лунев // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов - Чебоксары ЧТУ, 2006 - С 146-150

9 Козлов, А А Изучение диэлектрических параметров двухслойных полимерных пленок и короноэлектретов на их основе / М Ф Галиханов, Ю А Гусев, М А Васильева, А Н Борисова, А А Козлов, И В Лунев, Е А Кара-баева, М Н Музибуллин, Р Я Дебердеев // Сборник статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 - Уфа ИФМК УНЦ РАН, 2006 - 1 -С 213-218

10 Козлов, А А Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена высокого давления с сегнетоэлектриками / М Ф Галиханов, А А Козлов, Р Я Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета, Химия, технология и использование полимеров Казань «Отечество», 2007 -№ 1 -С 61-68

Соискатель

Козлов А А

Заказ №

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015,1 Казань, ул К Маркса, д 68

Рва - содержание винил ацетата j - плотность тока s - диэлектрическая проницаемость е" - коэффициент диэлектрических потерь es - статическая диэлектрическая проницаемость в - краевой угол смачивания pv - удельное объемное электрическое сопротивление ps - удельное поверхностное электрическое сопротивление

7эфф - эффективная поверхностная плотность заряда crPt (тгом - реальный заряд (гомозаряд) тж - время жизни электрета тНагр - время предварительного прогрева образцов тпол - время поляризации тр - время релаксации тхр - время хранения электрета

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электреты: история и основные понятия

1.2 Образование электретного заряда в полимерных материалах

1.3 Релаксация зарядов и термоактивационные процессы в полимерах

1.4 Стабильность электретного заряда полимерных электретов

1.5 Влияние заряда на структуру и свойства

1.6 Применение электретов

1.7 Полимерные сегнетоэлектрики и композиции полимеров и сегнетоэлектриков

1.8 Методы оценки пространственного распределения заряда в электретах

1.9 Многослойные электреты

1.10 Диэлектрическая поляризация полимеров

1.11 Многослойные полимерные пленки: технология и применение

1.12 Электрические явления в системе адгезив-субстрат

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Приготовление полимерных композиций и плёнок

2.3 Получение плёночных короноэлектретов

2.4 Методы исследования плёночных короноэлектретов

2.4.1 Определение толщины пленочного образца

2.4.2 Определение электрических свойств

2.4.3 Снятие ИК-спектров исследуемых образцов

2.4.4 Измерение диэлектрической проницаемости

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование электретных свойств композиционных электретов на основе полиэтилена и сегнетоэлектрика

3.2 Исследование характера распределения заряда по объёму короноэлектретов

3.3 Влияние электретного эффекта на адгезию полимерных композиций к металлам

3.4 Исследование электретного эффекта в двухслойных полимерных плёнках

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Области применения электретов -диэлектриков, длительно сохраняющих электрические заряды разного или одного знака, в последние десятилетия неуклонно расширяются. Электрические преобразователи тепловых, механических, акустических, оптических и др. сигналов, генераторы, фильтры, элементы узлов трения и герметизации, антикоррозионные покрытия, медицинские аппликаторы и эндопротезы суставов - вот далеко не полный перечень устройств и конструкций, где успешно используются электреты. Поэтому расширение спектра знаний в области технологий и регулирования свойств таких материалов является актуальным.

В то же время все больше наблюдается тенденция замены неорганических, трудно перерабатываемых материалов на органические полимеры для создания электретов. Особое внимание оказывается поиску новых электретных материалов, заключающемуся в получении полимерных композиционных материалов и композиционных конструкций. Например, преимуществами полимерных композиционных материалов является возможность относительно легкого управления их свойствами путем модификацией наполнителями различной природы, пластификаторами, красителями и другими добавками. К перспективным также относятся многослойные полимерные электреты, наличие слоистой структуры в которых способно привести к появлению особенностей, не характерных для однослойных материалов. В этом плане актуальность разработок электретов на основе сравнительно дешевого и крупнотоннажного полиэтилена безусловна.

Целью работы явилась разработка электретных материалов с высокими и стабильными характеристиками на основе полиэтиленовых композиций.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить проявление электретного эффекта в композициях полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями и проследить влияние технологических параметров получения композиций из исследуемых материалов на их электретные характеристики;

- оценить и смоделировать распределение инжектированного заряда по объему диэлектрика, после его электретирования в поле коронного разряда;

- изучить электретные свойства двухслойных плёночных материалов и оценить влияние нижнего слоя на величину и стабильность их электретных характеристик.

Научная новизна работы. Изучены особенности проявления электретного эффекта в полимерных композиционных короноэлектретах на основе полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями. Достижение больших и стабильных электретных свойств композиций, достигается при их получении с температурой предварительного нагрева выше температуры плавления полимера и точки Кюри сегнетоэлектрика и охлаждении в поле коронного разряда. Разработана методика оценки распределения заряда по объему диэлектрика, заключающаяся в измерении электретных свойств двухслойных материалов до и после удаления верхнего слоя с помощью растворителя. Обнаружен эффект влияния нижнего слоя двухслойного короноэлектрета на его электретные свойства.

Практическая ценность работы. По результатам работы предложены электретные материалы с высокими и стабильными электретными характеристиками, которые могут найти применения в традиционных областях использования электретов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2003), X, XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2005 и 2006 гг.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г. Казань, 2003 г.), III и V Молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (г. Н. Новгород, 2004 и 2005 г.), Международной конференции «Композит-2004» (г. Саратов, 2004 г.), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (г. Казань, 2004 г.), 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), Молодежной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и образования» (г. Зеленодольск, 2006 г.), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2006 г.), III Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2006 г.), Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» (г. Казань, 2006 г.), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г. Москва, 2007 г.), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2003 - 2007 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 1 статья в центральном журнале, 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций, 20 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Соискатель благодарит канд. техн. наук, доц. Галиханова М.Ф. за активное участие в планировании, выполнении и обсуждении работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов. Работа изложена на 148 страницах, содержит 56 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 103 ссылок.

выводы

1. Исследованы электретные свойства и особенности проявления электретного эффекта в композиционных короноэлектретах на основе полиэтилена с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями. Свойства электретных характеристик композиций в значительной степени определяются температурой их предварительного прогрева перед электретированием. Для достижения стабильных электретных свойств полученных композиций, температура предварительного нагрева должна быть выше температуры плавления полимера и точки Кюри сегнетоэлектрика, а охлаждение должно проводиться в поле коронного разряда. Это позволяет получать композиции на основе полимеров с дисперсными сегнетоэлектрическими наполнителями со стабильными электретными свойствами.

2. Предложена методика оценки распределения заряда по объему диэлектрика, заключающаяся в создании двухслойного короноэлектрета с последующим измерением его электретных свойств до и после удаления верхнего слоя. На основании этих результатов представлена схема распределения заряда по объему короноэлектрета, которая согласуется с положением о том, что заряд определяется разницей гомозаряда, инжектированного во время электретирования в коронном разряде, и гетерозаряда, образованного поляризованными дипольными группами имеющимися в объеме полимера и образующимися в процессе электретирования.

3. Обнаружен эффект влияния на свойства двухслойного короноэлектрета нижнего слоя. Показано, что значения электретных характеристик двухслойных короноэлектретов на основе различных полимеров и сополимеров этилена с винилацетатом ухудшаются с ростом полярности нижнего слоя из-за роста доли гетерозаряда в общем заряде электрета.

1. Электреты / Под ред. Г. Сесслера; пер. с англ. М. : Мир, 1983.-487 с.

2. Гольдаде, В. А. Электретные пластмассы: физика и материаловедение / В. А. Гольдаде, Л. С. Пинчук, под ред. В. А. Белого. Мн.: Наука и техника, 1987.-231 с.

3. Cresswell R. A. Telesis. / R. A. Cresswell, В. I. Gribbon, М. A. Kabayama, М. М. Perlman. V. 2, № 1.1971. -Р. 21-26.

4. Ванников, А. В. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства/ А. В. Ванникова. М., 1982- 180с.

5. Лущейкин, Г.А. Докл. VII Всесоюз. Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твёрдых тел. Ташкент. / Г.А. Лущейкин, А. Г.Джабаров, -1981.-Т. 1.-С.31-36.

6. Махлис, Ф. А. Радиационная физика и химия полимеров. / Ф. А. Махлис, М., 1972.-121 с.

7. Своллоу, А. П. Радиационная химия органических соединений. / А. П. Своллоу. М., 1963. - 173 с.

8. Чарлзби, А. Г. Ядерные излучения и полимеры. / А. Г. Чарлзби, М., 1962.

9. Pfister G. С. J. Appl. Phys. / G. С. Pfister, М. A. Abkowitz, 1974. V. 5, № 3.1001-1008 p.

10. Walker D. К. Elektrets, charge storage and transport in dielektrics / D. K. Walker, D. O. Jefimenko, M. M. Perlman. Princeton, 1973. P. 455^161.

11. Gross B. J. Chem. Phys. / B. Gross, R. J. de Moraes. 1962. V. 37, № 4. P. 710-713.

12. Van Turnhout J. Termally stimulated discharge of polimer electrets. / J. Van Turnhout. Amsterdam, 1975.-241 p.

13. Vanderschueren J. J. Polym. Sci.: Pol. Phys. Ed. / J. Vanderschueren. 1977. V. 15. №5.-P. 873-880.14