автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние состава, условий получения и переработки полиолефиновых композиционных материалов на их электретные свойства

На правах рукописи

КАРИМОВ ИЛЬНУР АМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА, УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 У АПР 2015

Казань-20! 5

005567990

005567990

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Галиханов Мансур Флоридович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Борисова Маргарита Эдуардовна, доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», профессор кафедры техники высоких напряжений, электроизоляционной и кабельной техники

Гайдадин Алексей Николаевич, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет», доцент кафедры химии и технологии переработки эластомеров

Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.» (г. Энгельск)

Защита диссертации состоится июня 2015 года в 10ш часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «^5*» апреля 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.01

Черезова Елена Николаевна

Актуальность работы. В настоящее время полимерные электреты получают все более широкое распространение в технике (газовые фильтры, микрофоны, дозиметры, системы электронной фокусировки и др.). Возможность использования полимерных электретных материалов в этих и новых областях применения (герметизирующие материалы, подшипники и системы защиты от коррозии) требует увеличения объёмов их производства с заданными электретными и физико-механическими свойствами, с конкурентоспособной себестоимостью. На сегодняшний день большинство существующих технологий создания электретов трудоемки (как правило, осуществляются в несколько технологических стадий), базируются на электретировании уже переработанных в пленки или листы полимеров, что отрицательно сказывается на энергетических затратах и значительно увеличивает трудоемкость получаемого продукта.

Наиболее перспективными материалами для получения короноэлектретов и изделий на их основе являются крупнотоннажные полиолефины, их недостаток - низкая стабильность электретного состояния - можно компенсировать введением 2-6 об.% высокодисперсного наполнителей различного рода. Однако в состав современных рецептур композиционных материалов входит большое количество химических добавок (например, стабилизаторы, добавки, улучшающие перерабатываемость полимеров и т. п.), которые могут сказываться на электретных свойствах изучаемых систем. К тому же на данный момент нет сведений о влиянии условий получения и методов переработки полимерных композиционных материалов на проявление в них электретного эффекта. Связав влияние рецептуры и условий переработки на структурные параметры полимеров и композитов, возможно добавить еще один инструмент на прогнозирование и регулирование электретных свойств композиций на основе полиолефинов, а, следовательно, облегчить получение электретов с заданными свойствами. То есть разработка, описание и внедрение в промышленное производство новой технологии получения полимерных композиционных электретов с высокими и стабильными электретными свойствами весьма актуальны и своевременны.

Целью работы явилось изучение влияния рецептуры и условий получения композиционных материалов на основе крупнотоннажных полиолефинов на их электретные свойства и разработка научно обоснованной принципиальной схемы производства короноэлектретов на основе полимерных композитов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- оценить влияние физико-химических особенностей и ориентационных явлений на электретные свойства полиолефинов и композиций на их основе;

- оценить влияние физического состояния полимера в процессе поляризации на его электретные характеристики;

- исследовать комплекс свойств (физико-механических, электрофизических) в зависимости от состава полимерной композиции;

- исследовать закономерности процесса релаксации заряда в полимерных композиционных материалах на основе полиолефинов с дисперсными наполнителями;

- оценить влияние технологических добавок на электретные свойства полиолефиновых композиций.

Научная новизна работы. Впервые показано влияние физического состояния полимера в процессе электретирования в коронном разряде, во время экструзии, на его электретные свойства. Установлено, что полимерные листы, обработанные коронным разрядом во время экструзии в момент прохождения линии кристаллизации обладают наилучшими электретными свойствами.

Впервые обнаружено негативное влияние малых количеств улучшающих перерабатываемость добавок на электретируемость полимеров в коронном разряде, что связано с миграцией олигомерного частично фторированного углеводорода или эрукамида на поверхность полимерных листов (пленок) при переработке, придающей получаемым системам антистатические свойства.

Практическая ценность работы. Разработана электретная полимерная прокладка на основе смесевой композиции из термопластов и эластомеров, способной перерабатываться по технологии термопластов, пригодная для герметизации неответственных узлов оборудования нефтедобывающих машин. Данные электретные композиции способны заменить используемые герметизирующие прокладки на основе резин дешевле их и полностью удовлетворяют требованиям объекта применения, о чем свидетельствует акт, составленный по результатам испытаний.

Положения выносимые на защиту:

- Влияние физического состояния полиолефина при электретировании на его электретные свойства.

- Негативное влияние кислородосодержащих групп на электретные свойства композиций на основе полиолефинов.

- Принципиальная технологическая схема производства короноэлектретов на основе полиолефинов.

- Электретное состояние полимера оказывает значительное влияние на смачивание его поверхности нефтью.

Достоверность и обоснованность результатов, и выводов исследования обеспечиваются: применением современных и высокоточных экспериментальных методов по исследованию электретного состояния полимеров и их композиций, большим объемом экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с результатами опубликованных работ других исследователей.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойства и переработки высокомолекулярных соединений» (Казань, 2010), научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), Всероссийской

молодежной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), П Научно-практической конференции с международным участием "Инновации в науке, производстве и образовании" (Рязань, 2013), Студенческой научной конференции «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2013), 4-й Международной научно-практической конференции «Современные инновации в науке и технике» (Курск 2014), IV конференция молодых специалистов «Инновация и молодёжь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014), XIII Международной научной конференции «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, 2014).

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач и их дальнейшем решении, в проведении экспериментальных исследований, обсуждении результатов, в формулировании выводов по сделанной работе.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 8 статей в журналах из списка ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и материалах Всероссийских и Международных конференций, 11 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Соискатель благодарит докт. техн. наук, профессора Дебердеева Т. Р. за активное участие в обсуждении результатов работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и 1 приложения. Работа изложена на 148 страницах, содержит 43 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 142 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбранной для исследований, сформулированы цели, определены задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор научных работ в области теоретических основ создания и применения электретного эффекта в диэлектриках. Рассмотрено влияние структурных параметров на электретные свойства полиолефинов, а так же влияние технологических параметров переработки полимеров на их структуру. Произведен анализ существующих технологий получения электретов на основе полиолефинов, что позволило определить основные направления, в рамках которых необходимо проводить исследования для разработки новых технологических решений.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе использованы полиэтилен высокого давления марок 15313-003, 15813-020, БаЫс 118К1 и 10803-020 (ГОСТ 16337-77), линейный полиэтилен марки И-0120 (Шуртанский ГХК), полиэтилен низкого давления марки 276-73 (ГОСТ 16338-85), полипропилен марки 1315М (ТУ 2211-136-05766801-2006) и бутадиен - нитрильный синтетический каучук марки БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-2006). В качестве наполнителей использованы диоксид титана в виде

концентрата марки 111413 White РЕ MB, сажа в виде концентрата марки LP 9400 CL и ряд дисперсных порошков: аэросил (ГОСТ 14922-77), нитрит натрия, сульфат аммония, оксид меди. В качестве улучшающих перерабатываемость добавок использованы эрукамид 10090 скользящий и олигомерный фторуглерод 103654 процессинг.

Полимерные композиции получали смешением полимеров друг с другом или полимеров с наполнителем двумя способами: на лабораторных микровальцах и на смесителе Brabender Mixer W 50 ЕНТ. Образцы изготавливали в виде пленок и листов толщиной 0,1-1,8 мм прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66 и экструзией на Brabender Extruder-19-25D. Перед электретированием отпрессованные или экструдированные полимерные пластинки подвергались предварительному прогреву в термошкафу. Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда.

Описана технология создания электретных листов, совмещающая процессы экструзии и электретирования полиэтиленовых образцов, при этом процесс охлаждения полимерных экструзионных листов проводился в поле отрицательного коронного разряда.

Электр етную разность потенциалов поверхности Uэрп измеряли компенсационным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Измерение зависимости потенциала электрического заряда V3, напряженности электрического поля Е, эффективной поверхностной плотности заряда оЭф образцов проводили на измерителе параметров электростатического поля ИПЭП-1 по ГОСТ 22261-94, в некоторых случаях эффективную поверхностную плотность заряда аЭф рассчитывали по формуле

Полимерные короноэлектреты исследовались методом

термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП), где величина поверхностного потенциала измерялась динамическим электрометром. Для этого образцы нагревались с постоянной скоростью с одновременным измерением температуры и величины поверхностного потенциала.

Измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД) осуществлялось при нагреве с постоянной скоростью пикоамперметром с помощью специальной измерительной ячейки с блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой.

Измерение и расчет объемного ру и удельного поверхностного электрического сопротивления ps проводили в соответствии с ГОСТ 6433.2-71.

Рентгеноструктурный анализ осуществляли на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima 4».

Снятие инфракрасных спектров методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) осуществляли на Инфракрасном Фурье - спектрометре «Инфралюм ФТ - 08».

Разрушающее напряжение при растяжении ар и относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине fnspekt mini TR- 3kN.

Измерение показателя текучести расплава было определено согласно ГОСТ 11645-73 на вискозиметре ИИРТ-5.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные при изучение влияния рецептуры и условий получения композиционных материалов на основе крупнотоннажных полиолефинов на их структурные и электретные свойства; предлагается научно обоснованная принципиальная схема производства короноэлектретов на основе полимерных композитов: разрабатывается рецептура электретных полимерных смесевых композиций для эффективного использования в неответственных узлах герметизации машин.

На первом этапе был проведен анализ влияния характеристик структуры полимера, которые можно изменять в определенных пределах при переработке, на его электретные свойства. Листы, полученные методом экструзии, обладают сравнительно более высокими и стабильными электретными свойствами, по сравнению с образцами полученными методом прессования (рис. 1).'По мнению Г. Сесслера, Борисовой М. Э., Лущейкина Г. А. и др. граница раздела аморфной и кристаллической фаз выступает в качестве ловушек для инжектированных носителей заряда, следовательно может являться основной причиной значительной разницы в электретных свойствах полиолефиновых листов полученных методом экструзии и прессования. Поэтому у ПЭ, полученного методом прессования и экструзией путем изучения дифрактограмм рентгеноструктурного анализа (рис. 2) определяли степень кристалличности и средний размер кристаллитов (табл. 1).

Рисунок 1 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых (1, 3) и полипропиленовых (2, 4) листов полученных: 1, 2 - прессованием, 3, 4 -экструзией

Рисунок 2 - Дифрактограмма полиэтиленовых листов полученных: 1 -прессованием, 2 - экструзией

Таблица 1 - Средний размер кристаллитов и степень кристалличности полиэтиленовых листов______

Способ получения ПЭ листа Степень кристалличности, % Размер кристаллитов, А иэрп,кВ на 30 сутки хранение

прессование 55 ±2 163 ±2 0,4

экструзия 56 ±2 157 ± 2 0,55

Если сопоставить электретные характеристики полимерных листов и их структурные параметры, видно, что более высокими электретными свойствами обладают полимерные листы, полученные экструзией и обладающие меньшим размером кристаллитов. Уменьшение размера кристаллитов в полимерных листах при сохранении степени кристалличности ведет к увеличению площади границы раздела между кристаллической и аморфной фазой. Как следствие электретные свойства полиэтилена увеличивается. Однако разница в определённых размерах кристаллитов хоть и выше ошибки эксперимента, но не значительна.

Так же, при экструзии можно регулировать степень вытяжки листа (пленки) изменением скорости отвода листа. Стабильность электретных характеристик полиэтилена в зависимости от степени вытяжки представлена на рисунке 3. Видно, что электреты на основе полиэтиленовых листов со степенью вытяжки порядка 85 % относительно контрольного образца, обладают значительно более стабильными электретными свойствами. Увеличение степени вытяжки полиэтиленовых листов ведет к увеличению ориентации макромолекул, что подтверждается значительной разницей в изменениях линейных размеров полиэтиленовых листов со степенью вытяжки 85 % по сравнению с контрольным образцом (табл. 2). Ориентирование макромолекул в полимерных листах влияет на структуру полимера через энергетическое состояние и тепловые движения самих макромолекул и их сегментов (в частности на колебательные движения частей макромолекул и изменения конформации), которые в свою очередь способны оказывать значительное влияние на электретные свойства полиэтилена.

Рисунок 3 - Зависимость относительного потенциала поверхности полиэтилена от времени хранения: 1 -неориентированный полиэтиленовый лист (контрольный образец), 2 -полиэтиленовый лист со степенью вытяжки 85%

Таблица 2 - Изменение линейных размеров (длины /, ширины Ь и толщины О полиэтиленового листа при нагревании

Образец при 20 °С при 120 °С

/, мм Ь, мм ¿/,мм /, мм 6, мм с/, мм

Полиэтиленовый лист (контрольный образец) 80 65 1,8 79 54 2,2

Полиэтиленовый лист со степенью вытяжки 85 % 80 65 0,5 74 22 1,6

На сегодняшний день большинство существующих технологий создания электретов трудоемки, осуществляются в несколько технологических стадий (как правило это создание листов и пленок из полимеров, их предварительный нагрев перед электретированием и сам процесс воздействия коронного разряда). Следующим этапом исследования являлось разработка принципиальной технологической схемы, совмещающей процессы экструзии и электретирования полиэтиленовых образцов, представленной на рисунке 4.

листового электрета: 1 - пластограф ВгаЬепс)ег, 2 - загрузочный бункер, 3 -экструдер, 4 - муфта, 5 - шнек, 6 - формующая головка, 7 - датчик температуры расплава, 8 - экструзионный лист, 9 - перемещающийся коронатор, 10 - ленточный транспортер, II - прижимной валок, 12 -намоточный валок 13 - неподвижный металлический заземляющий элеюрод 14 - неподвижная изолирующая подложка, 15 - паз для перемещения и фиксации креплении коронатора, 16 - крепление каронатора.

Данная технология сделала возможным проследить влияние физического состояние полиолефина при электретировании на его электретные свойства, что позволило оптимизировать разработанную принципиальную схему, определив месторасположения коронатора при экструзии. Более высокий и стабильный заряда наблюдается в случае действия коронного разряда в момент

прохождения полиэтиленовым листом линии кристализации (табл. 3). Это может быть объяснено большим количеством инжектируемого заряда, проникающего в объём полиэтилена в вязкотекучем состоянии вследствие большей электропроводности расплава полимера.

Таблица 3 - Электретные свойства полиэтиленовых листов, полученных по технологической схеме, совмещающей процессы экструзии и

электретирования. Срок хранения электретов - 25 суток

Полимер V,, кВ Е, кВ/м 0Э(Ь, мкКл/м^

ПЭ электретированный до линии кристаллизации в течение 7,5 секунд 1,470 80 0,753

ПЭ электретированный до линии кристаллизации в течение 15 секунд 2,100 134 1,100

ПЭ электретированный после линии кристаллизации в течение 7,5 секунд 0,936 57 0,512

ПЭ электретированный после линии кристаллизации в течение 15 секунд 1,500 85 0,800

Недостаток полиолефинов - низкую стабильность электретного состояния -можно компенсировать введением 2-6 об% высокодисперсного наполнителя различного рода, например аэросила. Оптимальным содержанием наполнителя является 4-6 об%. Процесс получения полимерных композиций так же должен значительно влиять на их электретные свойства. В работе композиции ПЭ и аэросила получали двумя способами: на валковом оборудовании и на роторном смесителе ВгаЬепс1г, а затем полученные композиции прессовали в пластинки.

Наиболее высокими электретными свойствами обладает полиэтилен, не подвергавшийся смешению (прессование гранул), электретные свойства композиций, полученных на вальцах, меньшее чем композиций, смешанных на ВгаЬепс)ег (рис. 5). Это может быть связано с тем, что смесителю ВгаЬепс1ег присущи меньшие скорости сдвига и более мягкие условия смешения, чем вальцам. Поэтому была построена зависимость электретных свойств композиций ПЭ и аэросила от скорости вращения кулачков в ВгаЬеп<1ег (рис. 6).

Рисунок 5 - Зависимость электретной разности потенциалов композиций

полиэтилена от содержания аэросила на 7 сутки хранения: 1 - полиэтилен не подвергавшийся смешению, 2 - композиция получена на ВгаЬепс1ег, 3 - композиция получена на вальцах

Рисунок 6 - Зависимости электретной разности потенциалов полиэтилена (I), композиции полиэтилена с 2% аэросила (2), композиции полиэтилена с 4% аэросила (3), композиции полиэтилена с 6% аэросила (4), от скорости вращения кулачков в роторном смесителе ВгаЬепс1ег

П, об'MIHI

Наблюдаемая зависимость может быть связана с различной интенсивностью механохимических деструктивных процессов протекающих при смешении. Вследствие этого, композиции, полученные на вальцах могут обладать большим количеством кислородосодержащих групп, которые способны к поляризации, что согласно феноменологической теории электретов вносит отрицательный вклад в значение эффективной поверхностной плотности заряда. Это предположение подтверждается ИК - спектрами (МНПВО) исследуемых систем (рис. 7).

, ■'-'¡ЯЖИ Рисунок 7 - ИК спектры: 1 - полиэтилен, гомогенизированный на Brabender; 2 - электрет на основе полиэтилена гомогенизированный на Brabender, 3 - композиция полиэтилена с 6% аэросила, смешанная на Brabender; 4 - электрет на основе композиции полиэтилена с 6% аэросила, смешанной на Brabender; 5 - полиэтилен, гомогенизированный на вальцах; 6 - электрет на основе полиэтилена гомогенизированный на вальцах; 7 - композиция полиэтилена с 6% , „ аэРосила> смешанная на вальцах; 8 - электрет на

j^m*«*« основе композиции полиэтилена с 6% аэросила, смешанной на вальцах

Выяснилось, что пики, соответствующие группам -СН2-, при наполнении и электретировании не изменяют свою интенсивность, а рост интенсивности полос поглощения 1080 - 1150 см"1 и плеча полосы поглощения 800-940 см"', в зависимости от количества наполнителя, процесса электретирования композиций и типа применяемого смесителя, указывает на образование в процессе окисления простых эфирных связей Также, у композиций в

зависимости от электретирования и условий смешения наблюдается незначительный рост интенсивности полос поглощения 1620 - 1880 см"1 и 3200 - 3400 см" , что указывает на образование в процессе окисления карбонильных и гидроксильных групп соответственно. Если проанализировать все системы, то можно сказать, что наибольшее количество кислородосодержащих групп

наблюдается у композиций полученных путем смешения на вальцах, у композиций, полученных на ВгаЬепс1ег их почти в два раза меньше. При сравнении композиции чистого полиэтилена и полиэтилена, наполненного аэросилом отчетливо видно, что содержание кислородосодержащих групп с возрастанием количества наполнителя резко увеличивается. Это связано с тем, что наполнитель уже содержит кислород в своем составе. Количество полярных групп в электретах больше, чем количество кислородосодержащих групп в незаряженных композициях. Объясняется это тем, что при электретировании в коронном разряде происходит окисление макромолекул полимера. Надо отметить и то, что наполненные полиолефины при электретировании окисляются сильнее, чем ненаполненные, о чем свидетельствует разница между ИК - спектрами различных образцов (рисунок 7, кр. 1, 4 и кр. 5, 8). Данная разница объясняется тем, что наполненные электреты изначально имеют больше свободных радикалов, чем чистый полимер, так как при смешении полиэтилена с аэросилом идут побочные процессы механодеструкции полимера и образования макрорадикалов, которые легче окисляются.

Было интересно посмотреть влияние различных наполнителей на электретные свойства получаемых композиций. Зависимость электретных свойств полипропилена и его композиций с оксидом меди, нитритом натрия, оксидом цинка или сульфатом аммония от времени хранения представлена на рисунке 8. Характер спада электретных свойств изучаемых систем похож друг на друга вне зависимости от вида наполнителя, следовательно, можно говорить о том, что химическая природа наполнителей в улучшении электретных свойств незначительна по сравнению со вкладом их структурных параметров (геометрического размера, удельной площади поверхности) и объемного содержания.

Рисунок 8 - Зависимость электретной разности потенциалов полипропилена и его композиций от г; времени хранения: 1 - ПП, 2 - ПП с ^ 4% оксида меди; 3 - ПП с 4% нитрита — натрия; 4 - ПП с 4% оксида цинка; 5 -ПП с 4% сульфата аммония.

Таким образом, для получения короноэлектретов на основе полиэтилена необходимо ввести в его состав 4-6% наполнителя методом, вызывающим наименьшие механодеструктивные процессы и переработать их в изделия способом, способствующим образованию мелкокристаллической структуры. Это было подтверждено исследованием электретных свойств композиций других полиолефинов (ПЭ, ПП, СЭВА) с рядом наполнителей.

При изучении полимерных композиционных короноэлектретов всегда актуально изучение термостабильности их электретных свойств и оценка

энергетической глубины ловушек носителей зарядов. С этой точки зрения наиболее информационными методами исследования электретного состояния в полимерах и их композициях, являются метод термостимулированной релаксации потенциала и метод термостимулированной деполяризации.

Исследование электретов методом термостимулированной релаксации потенциала показал, что термостабильность электретных свойств с увеличением в композиции содержания аэросила значительно возрастает (рис. 9). Объясняется это тем, что введение твердых частиц в полиолефины снижает способность полимеров к изменению конформации макромолекул и к их перемещению относительно друг друга. Это, по мнению Липатова Ю. С., способствует замедлению протекания в смесях релаксационных процессов, в т.' ч. и электрических.

Рисунок 9 - Зависимость относительной электретной разности потенциалов от температуры для короноэлектретов на основе полипропилена (1) и его композиций с 2 об. % (2), 6 об. % (3) аэросила

При исследовании электретов на основе полипропилена и его композиций методом термостимулированной деполяризации (рис. 10), было обнаружено появление 3 высокотемпературного пика при добавлении аэросила, что свидетельствует о возникновении дополнительных ловушек инжектированных носителей заряда с высокой энергией захвата.

Рисунок 10 - Токи

термостимулированной деполяризации короноэлектретов на основе полипропилена (/) и его композиций с 2 (2) и 6 об. % 50 ,„о ,5о .....аэросила (5)

Далее была изучена релаксация потенциала поверхности при различных температурах. Энергия активации представленная в таблице 4, была рассчитана согласно методике, предложенной и описанной Борисовой М. Э. по наклону прямых, построенных при изучении кинетики релаксации заряда (рис.11).

Таблица 4 - Энергия активации, рассчитанные по наклону прямых

Материал эВ при тЭ| эВ при тз2

ПЭ 0,25 0,32

ПЭ + 3,5 % ТЮ2 0,48 0,64

ПЭ + 10,5 %ТЮ2 0,49 0,66

Рисунок 11 - Температурные зависимости времен релаксации потенциала поверхности пластин ПЭВД и ПЭВД с добавлением диоксида титана: 1 - тэ2 для композиций ПЭВД + 10,5 масс. % ТЮ2, 2 -тэ2 для композиций ПЭВД + 3,5 масс. % ТЮ2, 3 - тЭ1 для композиций ПЭВД + 10,5 масс. % ТЮ2, 4 - тЭ1 для композиций ПЭВД + 3,5 масс. % ТЮ2, 5 - тм для композиций ПЭВД + 10,5 масс. % ТЮ2, 6 - тм для композиций ПЭВД + 3,5 масс. % ТЮ2

Величина тм для образцов ПЭВД с 10,5 масс. % диоксида титана (рисунок 11, точка 5) оказалась на 2 порядка больше, чем тэ2 (рисунок 11, кривая 1), а для образцов ПЭВД с 3,5 масс. % диоксида титана (рисунок 11, точка 6) оказалась на 3 порядка больше, чем тз2 (рисунок 11, кривая 2). Это свидетельствует о том, что релаксация заряда идет не за счет собственной проводимости, а за счет освобождения носителей заряда из ловушек, то есть введение наполнителя в ПЭ повышает стабильность электретного состояния за счет увеличения энергии захвата инжектированных носителей заряда.

В состав современных рецептур композиционных материалов входит большое количество химических добавок (например стабилизаторы, добавки улучшающие перерабатываемость полимеров и т. п.) которые могут сказываться на электретных свойствах изучаемых систем.

В промышленности получение композиционных листов осуществляется экструзией с использованием концентратов наполнителей и различных добавок, о влиянии последних на электретные свойства полимеров на сегодняшний день нет никаких сведений. По этой причине были исследованы электретные свойства композиций полиэтилена с улучшающими переработку добавками (рис. 12).

Рисунок 12 — Зависимость электретной разности потенциалов полиэтилена марок 15813 - 020 (1, 3), 8аЫс 118№ (2, 4) от содержания фторуглерода (1,2) или эрукамида (3,4)

С.8

Снижение значений электретных характеристик полиэтилена при добавлении добавок, улучшающих перерабатываемость полимера можно объяснить, тем, что миграция фторуглерода или эрукамида на поверхность полиэтиленового листа приводит к проявлению антистатических свойств, что подтверждается снижение удельного поверхностного электрического сопротивления полиэтилена при введении данных добавок практически на два порядка (табл. 5).

Таблица 5 сопротивления и полиэтилена марки

- Зависимость удельного объемного электрического удельного поверхностного электрического сопротивления

от количества фторуглерода и

15813-020 и Sabic 118NJ

Композиция pv*10"'\ Ом*м ps*10-'J, Ом

ПЭ марки 15813-020 9,1 1,35

ПЭ марки 15813-020 +0,05% фторуглерода 6,3 0,17

ПЭ марки 15813-020 +0,1 % фторуглерода 3,5 0,06

ПЭ марки 15813-020 +0,15% фторуглерода 2,5 0,01

ПЭ марки БаЫс 118Н1 9,9 1,44

ПЭ марки БаЫс 118Ш + 0,175% эрукамида 8,3 0,09

ПЭ марки БаЫс 118Ш + 0,35% эрукамида 7,8 0,05

ПЭ марки БаЫс 118Тчи + 0,55% эрукамида 7,1 0,01

Исследования показали, что с введением в полиэтилен добавок улучшающих перерабатываемость полимеров, совместно с концентратом наполнителя, удается получить системы с хорошими электретными свойствами, сравнимыми с композициями полимеров без процессинговых добавок (рис. 13).'

D 3 6

Рисунок 13 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтилена и его композиций от времени хранения: а) 1 - ПЭ марки Sabic 118NJ, 2 - ПЭ с 7,5% сажи с 0,1% фторуглерода, 3 - ПЭ с 7,5% сажи и с 0,35% эрукамида б) 1 -ПЭ марки 15813-020, 2 - ПЭ с 10,5% диоксида титана и с 0,1% фторуглерода, 3 -ПЭ с 10,5% диоксида титана и с 0,35% эрукамида

Для создания прокладок неответственного назначения, используемых в нефтедобывающем оборудовании, применяются резины на основе бутадиен-нитрильного каучука, но технология их изготовления трудоемка. В настоящее время на замену резиновым уплотнениям приходят композиции термопластов с эластомерами, преимуществом которых является возможность переработки их в изделия по технологии термопластов, что значительно удешевляет процесс создания прокладок и уплотнителей, к тому же сырье для смесевой композиции обходится дешевле сырья для резин в среднем на 30 - 35 %. В качестве термопластов целесообразно использовать крупнотоннажные и дешевые полиолефины. Недостаток смесевых композиций (они подвергаются набуханию в нефтяных средах) можно попробовать компенсировать приданием данным системам электретного состояния.

Таким образом, задачей практической части работы стало создание электретных полимерных композиций для эффективного использования в качестве уплотнителей в неответственных узлах герметизации агрегатов машин нефтедобывающего оборудования.

Для создания композиций был выбран ПЭ и БНКС-18АМН, изучены их электретные, деформационно - прочностные свойства и особенности контакта с нефтяными средами. Наилучшими электретными и деформационно -прочностными свойствами обладают смесевые композиции на основе 70 % полиэтилена и 30 % вулканизированного бутадиен - нитрильного каучука. Они обладают низкой маслобензостойкостью, но придание им электретного состояния снижает их набухание в нефтяной среде (табл. 6).

Талица 6 - Набухание смесевых композиций и электретов на их основе в

нефтяных средах в течение 7 суток

Композиция Набухание

Нефть Нефть+ пластовая вода Пластовая вода

70 % ПЭ + 30 % БНКС-18 + в. а. 25,8 % 18% 4,6 %

Электрет 70 % ПЭ + 30 % БНКС-18 + в. а. 8% 1% 3%

При хранении в нефти электретные свойства композиций остаются достаточно стабильными, тогда как водная среда действует на них негативно (рис. 14), что связано с увеличением поверхностной электрической проводимости полимеров и предпочтительной релаксацией гомозаряда в поверхностных и приповерхностных слоях электрета.

а 6

Рисунок 14 - Зависимость электретной разности потенциалов (о) и эффективной поверхностной плотности заряда (б) короноэлектретов на основе смеси 70 % ПЭ с 30 % БНКС-18 от времени хранения в нефти (/), на воздухе (2), в дистиллированной воде (5) или в пластовой воде (4)

Как уже отмечалось выше, исследуемые композиции предназначены для изготовления электретных элементов уплотнений, которые являются компактным и технологически простым средством регулирования параметров герметизации. Их высокая эффективность в контактных уплотнениях обусловлена влиянием поляризационного заряда на растекание жидкостей по поверхности электрета, а, следовательно, на величину капиллярных утечек. Как показали исследования, у композиционных короноэлектретов площадь растекания жидкостей по сравнению с простыми образцами значительно меньше, что можно объяснить следующим образом. Движущая сила растекания действует на локальные микрообъемы жидкости и направлена к поверхности раздела «твердое тело - жидкость». Она возрастает с увеличением сорбционной способности твердого тела, что способствует росту скорости растекания Интенсивность протекания сорбционных процессов в электретных пленках меньше, чем в контрольных, поэтому растекание по ним исследуемых жидкостей происходит медленнее. Другими словами, поляризационный заряд создает энергетический барьер, на преодоление которого расходуется движущая сила растекания. Следовательно, при прочих равных условиях, смачивание электретных пленок меньше, чем контрольных.

Таким образом, добавление полиэтилена позволяет снизить себестоимость резиновой смеси, значительно облегчает технологию производства, а электретирование данной композиции позволяет достичь более высоких показателей маслобензостойкости. Исследуемые прокладки были отправлены в нефтедобывающую компанию для испытаний. В процессе 12 месяцев эксплуатации электретные прокладки на основе смесевых композиций обеспечили герметичность узлов в условиях добычи нефти и сохранили хорошие эксплуатационные свойства. Разработанные электретные композиции

способны заменить используемые герметизирующие прокладки на основе резин, полностью удовлетворяют требованиям объекта применения.

ВЫВОДЫ

1) Изучено влияние кислородосодержащих групп и ориентации макромолекул на электретные свойства полимеров и их композиций. Установлено, что увеличение полярных групп, вследствие деструкции полимера, отрицательно сказывается на величине результирующего электретного потенциала, ориентация макромолекул благоприятно влияет на стабильность электретных свойств.

2) Исследованы закономерности релаксации заряда в полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена с добавками различного рода. Выявлено негативное влияние малых процессинговых добавок (эрукамида и фторуглерода) на электретируемость полимеров в коронном разряде, что связано с образованием на поверхности полимерных листов (пленок) тонкого слоя, обладающего антистатическими свойствами. Показано, что с введением в полиэтилен добавок, улучшающих перерабатываемость полимеров, совместно с концентратом наполнителя, удается получить системы с хорошими электретными свойствами, сравнимыми с композициями полимеров без процессинговых добавок.

3) Предложена новая принципиальная схема получения короноэлектретов на основе полиолефинов, совмещающая процессы экструзии и электретирования в коронном разряде. Показано влияние физического состояния полимера в процессе электретирования в коронном разряде на его электретные свойства. Установлено, что полимерные листы (пленки), обработанные коронным разрядом в момент прохождения линии кристаллизации, обладают наилучшими электретными свойствами.

4) Разработана электретная полимерная прокладка на основе смесевой композиций из термопластов и эластомеров, способная перерабатываться по технологии термопластов, пригодная для герметизации неответственных узлов машин нефтедобывающего оборудования.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования материалов диссертации

1. Каримов, И.А. Влияние методов смешения на электретные свойства композиций полиэтилена с аэросилом / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 13. - С. 173-176.

2. Каримов, И.А. Изучение комплекса свойств короноэлектретов на основе композиций полиэтилена и аэросила / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Вестник Казан, технол. ун-та. — 2012. — № 9. — С. 127-129.

3. Каримов, И.А. Изучение композиций полипропилена с аэросилом и короноэлектретов на их основе / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Материаловедение. -2013.-№ 9.-С. 15-29.

4. Загидуллина, И.А. Повышение стабильности электретных свойств полипропилена с аэросилом / И.А. Загидуллина, И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский, Д.Э. Темнов // Вестник Каз. технол. ун-та. -

2013. -Т. 16. -№ 5. - С. 103-105.

5. Галиханов, М.Ф. Изучение композиций полипропилена с наполнителями и короноэлектретов на их основе / М.Ф. Галиханов, И.А. Каримов // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16.-№ 24. - С. 67-71.

6. Каримов, И.А. Влияние добавок на электретные свойства полиэтиленовых экструзионных листов / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2013.-№ 12.-С. 43-47.

7. Галиханов, М.Ф. Короноэлектреты на основе композиций полиэтилена с каучуком, как материал для прокладок нефтедобывающего оборудования / М. Ф. Галиханов, И. А. Каримов // Ремонт, Восстановление, Модернизация. -

2014. — № 11. — С. 30 - 35.

8. Шишкова, А. Влияние температуры электретирования на стабильность значений потенциала поверхности полиэтилена / А. Шишкова, Д. Фиданов, И.А. Каримов, A.A. Гужова, А.И. Назмиева // Вестник Каз. технол. ун-та. -

2015.-№.1-С. 221-223.

Научные статьи, материалы и тезисы конференций:

9. Каримов, И.А. Изучение электрического сопротивления полиэтиленовых композиций и электретов на их основе при повышенных температурах / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойства и переработки высокомолекулярных соединений». - Казань: КГТУ, 2010. - С. 153.

10. Каримов, И.А. Изучение электретных свойств короноэлектретов на основе композиций полипропилена с аэросилом / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Материалы научной школы «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов». - Казань:

КНИТУ, 2012.-С. 101-102.

11. Каримов, И.А. Влияние типа смесителя на электретные свойства получаемой композиции полиэтилена с аэросилом / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-Уфа: РИЦБашГУ, 2012.-С. 126.

12. Каримов, И.А. Влияние скользящей добавки и наполнителя на электретные свойства полиэтиленовой пленки полученной методом экструзии / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Материалы I Научно-практической конференции с международным участием «Инновации в науке, производстве и

образовании». - Рязань, 2013. - С. 57.

13 Каримов И.А. Изучение композиций полипропилена с наполнителями и короноэлектретов на их основе / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Сборник

материалов студенческой научной конференции, посвященной 105-летию со дня рождения академика РАН Миначева Х.М. «Человек. Гражданин Ученый». - Чебоксары: ЧГУ, 2013. - С. 258.

14. Каримов, И.А. Влияние улучшающих перерабатываемость добавок на электретные свойства полиэтиленовых экструзионных листов / И.А Каримов М.Ф. Галиханов // Сборник материалов Всероссийская научная конференция «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения». - Казань-КНИТУ, 2013. - С. 65-67.

15. Каримов, И.А. Влияние добавок различной природы на электретные

свойства полиэтиленовых листов / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов //

Всероссийская научная конференция «48-я научная конференция по

техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского

государственного университета имени И.Н. Ульянова». - Чебоксары- ЧГУ 2014.-С. 253. -тсоиксары. 41 у,

16. Каримов, И.А. Улучшение эксплуатационных свойств уплотнителей для нефтяной промышленности на основе смесевых композиций из полиэтилена с бутадиен - нитрильным каучуком методом электретирования в коронном разряде / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Сборник научных трудов 4-ой Международной научно-практической конференции «Современные инновации в науке и технике». - Курск, 2014. - С. 262-266

17. Каримов, И.А. Технология создания электретных изделий на основе композиций полиэтилена с бутадиен-нитрильным каучуком / И.А. Каримов М.Ф. Галиханов // Материалы IV конференция молодых специалистов «Инновация и молодёжь - два вектора развития отечественной нефтехимии» -

Нижнекамск, 2014. - С. 31-33.

18. Каримов, И. А. Изучение электретных свойств композиций полипропилена с наполнителями различной природы / И.А. Каримов М Ф Галиханов // Сборник тезисов докладов Шестьдесят седьмая Всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. - Ярославль: ЯГТУ, 2014« С. 120.

19. Каримов, И.А. Влияние добавок на электретные свойства полиэтиленовых листов / И.А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Материалы XIII Международной научной конференции «Физика диэлектриков». - Санкт-Петербург: СПбГПУ, 2014. - С. 290-293.

Соискатель Каримов И. А.

Заказ №

Офсетная лаборатория КНИТУ; 420025, Казань, К.Маркса, 63

Тираж/ч^ип