автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Электретный эффект в газонаполненных полимерных материалах

005003933

Дымова Марии Алексеевна

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИСТИРОЛЕ И ПОЛИЭТИЛЕНЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ - 8 ДЕК 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

005003933

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: Галиханов Мансур Флоридович

доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты: Стоянов Олег Владиславович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», заведующий кафедрой технологии пластических масс

Колямшин Олег Актарьевич кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, г. Казань

Защита состоится «Я<Р» ¿¡¿к&ЩЛ- 2011 года в часов на

заседании диссертационного советат} Ii2.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан » ИСЯ&рРу- 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета E.H. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полимерные электреты проникают во все большие сферы деятельности человека. Наряду с традиционными областями их применения (электрические преобразователи, фильтры и др.) открываются новые направления их использования - медицина, упаковка, биотехнология. В связи с этим X. Zhang, G. Sessler, G. Chen, G. Multhaupt и др. активно ведут фундаментальные и прикладные исследования, направленные на изучение и поиск путей повышения электретных свойств полимерных материалов. Большая их часть касается материалов, имеющих гетерогенную структуру с развитой межфазной поверхностью: полимеры с дисперсными наполнителями, слоистые полимеры.

В последнее время наблюдается тенденция использования в качестве электретов полимерных газонаполненных материалов, которые особенно эффективны в сенсорных пьезоэлементах и в фильтрующих системах. В ряде случаев гетерогенные композиции «полимер - газ» превосходят по своим электретным характеристикам обычные полимеры. Существуют работы Ю.А. Гороховатского, J1.C. Пинчука, В.А. Гольдаде и др. по изучению полимерных электретных волокнитов, полученных технологией melt blowing, которые условно можно отнести к поропластам. Электреты, созданные на основе волокнитов, превосходят по своим характеристикам простые (невспененные) полимеры.

Однако теоретических обоснований применения подобных материалов не достаточно. Литературные данные по исследованию электретов на основе полимерных газонаполненных материалов встречаются довольно редко. Связь между структурными параметрами пено- и поропластсв с их электретными характеристиками не выявлена. Как следствие, нет четко сформулированных способов регулирования электретными характеристиками газонаполненных систем.

Можно высказать гипотезу, что улучшенные электретные свойства газонаполненных материалов связаны с увеличением площади поверхности полимера. В этом случае возникает возможность регулирования электретными свойствами газонаполненных полимеров, изменяя их структурные параметры.

Таким образом, целью настоящей работы явилось создание электретов на основе вспененных полимеров с заранее заданными структурными параметрами и электретными свойствами и исследование эффективности их применения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- создать электреты на основе газонаполненных полиэтилена и полистирола и оценить их электретные свойства;

- изучить структурные параметры вспененных полимеров и оценить возможность управления ими с помощью изменения технологических параметров вспенивания;

- оценить возможность управления электретными свойствами газонаполненных полистирола и полиэтилена с помощью изменения их структурных параметров;

- обосновать изменение электретных свойств полимеров при вспенивании, используя имеющиеся модели электретного эффекта;

- предложить новую технологию изготовления электретных изделий на основе вспененных полимеров;

оценить эффективность использования разработанных газонаполненных электретных материалов в традиционных и в новых областях применения.

Научная новизна работы. Обнаружена связь электретных свойств со структурными параметрами газонаполненных полимерных материалов. Показано, что высокие электретные характеристики достигаются у полимерных пенопластов с мелкодисперсными газовыми ячейками.

Показано, что эффективность электретирования вспененных полиэтилена и полистирола выше, чем при наполнении указанных полимеров дисперсными наполнителями.

Показано, что улучшенные электретные свойства газонаполненных материалов обусловлены большей полной площадью поверхности полимера, возникающей при вспенивании, намного превышающей геометрическую.

Предложена физическая модель вспененного полимерного электрета, учитывающая нахождение инжектированных носителей зарядов во внутреннем приповерхностном слое полимера, образованном стенками закрытых газовых ячеек.

Практическая ценность работы Разработана новая технология получения короноэлектретов на основе газонаполненных полимерных материалов. Предложена технология управления электретными характеристиками полистирольных и полиэтиленовых пенопластов через технологические параметры (температуру и время) их вспенивания.

Имеется акт исследований ОАО «Казанский завод синтетического каучука» о том, что электретный газонаполненный материал притягивает и удерживает мелкие пылевые частицы (аэросил), тем самым, предотвращая их попадание на готовую продукцию - силиконовые резиновые смеси.

По результатам работы предложен новый упаковочный материал для сметаны, продлевающий срок ее хранения без ухудшения пищевых и вкусовых характеристик. Эффективность применения активной электретной упаковки на основе вспененного полистирола подтверждена актом лабораторных испытаний ОАО «Вамин Татарстан» «Казанский молочный комбинат»

Апробация работы. Результаты были апробированы на XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2006), на III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на Международной

научной студенческой конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009), на .XIII Международной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009), на X Международной конференции молодых 7ченых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), на научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2007, 2008, 2009), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010), на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2010), на Международной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 статьи, 4 тезиса, 3 аннотационных сообщения на Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях и сессиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах, содержит 44 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 110 ссылок.

Благодарность. Автор выражает благодарность проф. Дебердееву Р.Я. за помощь в постановке задачи и обработке результатов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В первой главе рассмотрена классификация газонаполненных полимерных материалов, методы их получения, особенности и области применения пенопластов. Представлены общие сведения об электретах и способы их изготовления. Даны сведения об электретном состоянии в пористых полимерных материалах, применяемых в различных областях промышленности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе были исследованы полистирол ПС (ПСМ-115, ГОСТ 2028286), ударопрочный полистирол УПС (0801, ГОСТ 28250-89Е), полиэтилен высокого давления ПЭВД (15313-003, 11503-070, ГОСТ 16337-77), гексан (ГОСТ 68185-69), азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21, ТУ113-38-110-91-94), диоксид кремния (аэросил, А-300, ГОСТ 14922-77).

Изготовление образцов в виде пластин толщиной 0,4 - 1,2 мм из ПС, УПС и ПЭВД осуществлялось прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66. Образцы ПС и УПС выдерживались в неполярном растворителе, после чего вспенивались в форме в термошкафу.

Полимерные композиции ПЭВД с ЧХЗ-21 и азросилом получали смешением на лабораторных микровальцах с регулируемым

электрообогревом и затем вспенивались в форме. Поляризация проводилась в коронном разряде при напряжении 35 кВ в течение 60 сек. Перед электретированием образцы подвергались предварительному нагреву в-термошкафу.

Электретную; разность потенциалов поверхности Цэгп измеряли компенсационным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Измерение потенциала поверхности У.л напряженности электрического поля Е и эффективной поверхностной плотности заряда алр,р проводили методом периодического экранирования приемного электрода на расстоянии 2 см от поверхности электрета. Абсолютная погрешность измерений не превышает 5%.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные на основе изучения электретных газонаполненных полимерных материалов.

На первом этапе были получены газонаполненные полистирол и полиэтилен, изучены их электретные свойства и сопоставлены с электретным характеристиками невспененных полимеров.

Для полистирола (рис. 1 кр. 1) кривая релаксации заряда состоит из двух участков. Начальный, более крутой участок кривой обусловлен высвобождением носителей заряда из энергетически мелких ловушек, в качестве которых могут выступать структурные дефекты (полости), окруженные функциональными группами макромолекул и свободными макрорадикалами, имеющими сродство к электрону. Это проходит в начальные сутки хранения короноэлектрета. Второй (пологий) участок кривой (период стабилизации заряда) обусловлен наличием носителей зарядов в глубоких ловушках, в качестве которых выступают, к примеру, различные примеси. При этом потенциал поверхности в период стабилизации заряда составляет » 0,5 кВ, напряженность электрического поля « 6 кВ/м, поверхностная плотность зарядов »1,5 мкКл/м2. При вспенивании ПС с помощью легколетучей жидкости его электретные свойства повышаются (рис. 1 кр. 2). Влияние природы легколетучей жидкости на электретный •эффект в работе не исследовалось. В период стабилизации заряда для вспененного полимера Уэ х 0,8 кВ, £« 18 кВ/м, а^фф « 2,6 мкКл/м2.

Рис. 1. Зависимость электретной разности

потенциалов от времени хранения полистирола (1) и вспененного полистирола (2)

Аналогичные картины наблюдаются и для образцов на основе ударопрочного полистирола и полиэтилена высокого давления при их вспенивании.

Исследования электретов на основе вспененного' и невспененного ударопрочного полистирола методом термостимулированной релаксации потенциалов (рис. 2) показали, что при нагревании вспененного УПС окончательная релаксация происходит при 195 °С, а при нагревании невспененного УПС - при 140 °С. Это свидетельствует о том, что температурная стабильность электретного состояния вспененного УПС значительно выше

В случае электретирования полимеров в коронном разряде для улучшения стабильности электретов применяют предварительный нагрев. Для вспененных полимеров интересным оказался факт достижения высокой температурной стабильности электретного состояния без предварительного нагрева (рис. 3). Видно, что в случае невспененных образцов, полная релаксация наступает при 130 °С, что на 10 °С меньше, чем у электрета, полученного с предварительным нагревом (рис. 3, кр. 2). К тому же сам спад происходит с большей скоростью. А в случае вспененных полимеров кривые ТСРП проходят практически идентично, температура начала спада заряда примерно 90°С, а окончательная релаксация заряда наступает при 195 °С. Поэтому открываются перспективы большого практического значения, т.к. облегчается процесс электретирования вспененных материалов, снижаются энергозатраты, сокращается цикл производства электретов и упрощается аппаратурное оформление.

14 в

Рис. 2. Зависимость потенциала поверхности вспененного (1) и не вспененного (2) образцов УПС от температуры нагреваемой

поверхности.

8(1 1 им t20 14П Iftii ISO :ио

г. с

Рис. 3. Зависимость потенциала поверхности вспененного (1) и не вспененного (2) образцов УПС от температуры нагреваемой поверхности.

В ряде работ выявлены закономерности электретных свойств от структуры и химической природы полимеров. Можно высказать гипотезу о том, что возникает возможность применения процесса вспенивания как способа управления структурными параметрами и электретными характеристиками пенопластов. Поэтому, следующим этапом работы явилось

изучение структурных параметров (объемной доли газовой фазы в композите или степени вспенивания, количества газовых ячеек (пузырьков) в единице объема, размера (диаметра) газовых ячеек (дисперсности), доли открытых ячеек или непрерывности газовой фазы) газонаполненных полистирола и полиэтилена, и рассмотрена возможность управления ими с помощью изменения технологических параметров вспенивания.

Рис. 4. Зависимость коэффициента вспенивания от времени вспенивания для вспененного ударопрочного

полистирола

50 пи

срс\и> <:сп

Рис. 5. Зависимость кажущейся плотности от времени вспенивания для вспененного ударопрочного полистирола

с/с1>,мм 0.8

0.7 0.6

50 60 срсмн Л'Л.

Рис. 6. Зависимость среднего размера газовых ячеек от времени вспенивания для вспененного ударопрочного полистирола

С увеличением времени вспенивания полистирола коэффициент вспенивания растет (рис. 4). Это связано с тем, что во время выдержки полимера при повышенных температурах происходит рост' (увеличение размеров) газовых пузырьков, за счет диффузии растворенного газа из полимера. Так как при повышенных температурах вязкость полимера низка, давление газа в пузырьках преодолевает сопротивление вязкой среды, но до определенного предела, после которого коэффициент вспенивания практически не изменяется. Время достижения данного предела 30 минут. Коэффициент вспенивания напрямую связан с кажущейся плотностью и зависимость ртж от времени вспенивания имеет обратно -пропорциональную зависимость, (рис. 5). С увеличением времени вспенивания размер газовых пузырьков увеличивается, что обусловлено сливанием газовых ячеек друг с

другом под действием давления газа в пузырьках, которое ведет к разрыву стенок и объединению пузырьков, (рис. (>)

Кисч.

Рис. коэффициента температуры вспененного полистирола

7. Зависимость вспенивания от вспенивания для ударопрочного

Рис. кажущейся температуры вспененного полистирола

15И :ио

'[sen., X" 8. Зависимость плотности от вспенивания для ударопрочного

Kill 170 180 I9il :оо

Твсп.. г

Рис. 9, Зависимость количества газовых ячеек от температуры вспенивания для вспененного ударопрочного полистирола

190 200

Гаси.. V

Рис. 10. Зависимость среднего размера газовых ячеек от температуры вспенивания для вспененного ударопрочного полистирола

С увеличением температуры вспенивания вязкость полимерной среды снижается. Для роста газовых ячеек необходимо, чтобы давление газа в пузырьках могло преодолеть сопротивление вязкой среды. Поэтому коэффициент вспенивания увеличивается тем больше, чем меньше вязкость полимерной среды. Рост коэффициента вспенивания способствует снижению кажущейся плотности (рис. 7, 8). С увеличение температуры вспенивания размер газовых ячеек увеличивается, а их количество уменьшается, что связано с объединением газовых пузырьков (рис. 9, 10). Таким образом, для получения газонаполненного полистирола с мелкодисперсной структурой необходимо проводить вспенивание при 160 °С и времени вспенивания 60 мин. в форме. Структурные параметры пенопласта, полученного при данных режимах составляют: средний размер газовых ячеек - 0,7мм, в количестве 75 шт/см3, кажущаяся плотность - 0,38 г/см3, коэффициент вспенивания - 2,8.

Повышение электретных характеристик полимеров при наполнении газом может быть связано со следующими причинами. Во-первых, при вспенивании полимера происходит образование композиционного материала; характеризующегося гетерогенностью структуры, которая, как известно, способнй повышать электретные свойства системы за счет наличия поверхности раздела фаз (эффект Максвелла-Вагнера).

Учитывая вышесказанное влияние вспенивания полимеров «а электретные характеристики можно заключить, что проявление электретного эффекта в газонаполненных материалах будет определяться их структурным параметрами. Для проверки этой гипотезы было изучено влияние структурных параметров газонаполненного ударопрочного полистирола на значения его электретной разности потенциалов (рис. 11,12).

0,55 0.65 0,75 0.15 0,95 55 60 65 . 70 75 !0

dep. мм

Рис. II. Зависимость Рис. 12. Зависимость

электретной разности потенциала от электретной разности потенциала от среднего размера пузырьков количества газовых ячеек в 1 см

Из рис. 11 и 12 видно, что электретные свойства вспененного УПС зависят от его структурных параметров. С ростом количества газовых ячеек значения L/эрп пенопластов растет, что связано с увеличением протяженности площади границы раздела фаз «полимер - воздух», которая выступает в качестве ловушек для инжектированных носителей зарядов. Увеличение размеров газовых пузырьков ведет к снижению электретной разности потенциалов вспененного полистирола Это логично, если учесть, что при равных коэффициентах вспенивания газонаполненные полимеры с большими размерами газовых ячеек имеют меньшую площадь раздела фаз. Естественно, при увеличении диаметра ячеек уменьшается их количество. Увеличение числа газовых ячеек (меньшего размера) ведет к повышению Цэрп вспененного полистирола.

Вторая причина повышения электретных свойств полимеров при их вспенивании заключается в следующем: полная площадь поверхности газонаполненного материала, 'в которой, и сосредоточены гомо- и гетерозаряды, намного превышает геометрическую. Под полной площадью поверхности подразумевается вся поверхность полимера, включающая большое количество пор и дефектов. Благодаря этому количество гомо- и гетерозарядов, которое содержится только на поверхности или в

поверхностном слое, может быть значительно увеличено. Другими словами, количество инжектированных носителей зарядов, приходящееся на единицу геометрической поверхности во вспененных материалах в несколько раз больше, чем в невспененных.

Также были исследованы электреты на основе газонаполненного УПС, имеющего различную степень вспенивания (рис. 13). При этом выявились .в'ышерассмотренные закономерности: с увеличением степени вспенивания повышаются электретные характеристики пенопласта.

Рис. 13. Зависимость электретной разности потенциалов от времени хранения образцов вспененного УПС: I -Keen = 6,95; 2 - Keen = 11,16 ; 3 - Keen = 14,13

Третья причина повышения электретных характеристик вспененных полимеров обусловлена следующим: инжектированный заряд в процессе релаксации (перезахвата) «продвигается», основном к поверхности материала. У вспененного электрета, граница раздела фаз «полимер-воздух» представлена не только внешней поверхностью, но и внутренней, к котррой относятся стенки газовых ячеек. С поверхности электрета заряд «стекает» по аналогии со статическим электричеством, но с внутренних стенок газовых ячеек он стечь не способен, т.к. находится в их замкнутом пространстве. Это справедливо только в том случае, если газонаполненный материал представляет собой пенопласт с закрытыми газовыми ячейками.

Из литературных данных известно, что в результате зарядки в короне гомозаряд в неполярных полимерах накапливается в тонком приповерхностном слое. Глубина проникновения заряда в полимерные пленки (толщина Ь ~ 10 -100 мкм) обычно оценивае+ся величиной порядка 1 -10 мкм.

Вид пространственного распределения зарядов в неполярных полимерах остается неизменным при комнатной температуре на протяжении достаточно длительного промежутка времени /:

г,«г«т,фф

гдет, - время нахождения носителя заряда в поверхностной ловушке, г -время наблюдения за электретом, т,фф - время жизни электрета.

Время жизни электрета определяется тремя составляющими - это макселловское время релаксации {тл,=ее0/ у, где у- проводимость полимера); время жизни носителей зарядов в поверхностных ловушках (г^ и время жизни носителей зарядов в объемных ловушках (тг).

Гу„ сутки

Для рассмотренных полимеров литературные данные достаточно уверенно исключают проводимость из числа механизмов, ответственных за разрядку. Значит, в исследовании образцов играет роль только Ту и г„, причем г, << г,- В тоже время известно, что для ПЭВД основная часть сосредоточен^ в поверхностном слое, т.е. находится в мелких ловушках. Именно поэтому стабильность электретов на его основе низка.

Учитывая гетерогенную структуру пенопластов можно разделить поверхность полимера на внешнюю (внешние стенки образца) и внутреннюю, (образованную стенками газовых ячеек). Тогда тх складывается из времени жизни носителей зарядов на внешней поверхности ту „„<,„,„ и времени жизни носителей зарядов на поверхности стенок газовых ячеек т, „„¡.„р.. Причем, следует учитывать, что высвобождение зарядов со стенок газовых ячеек происходит вовнутрь. Для выхода этих носителей, заря да из пенопласта необходима их транспортировка через объем полимера и через границу раздела фаз, что энергетически трудно. Поэтому можно принять

тутр ~ ■

Согласно феноменологической теории эффективная поверхностная плотность рассчитывается: а,фф = а,фф (0) (1- ехр х), где <Тфр - эффективная поверхностная плотность" зарядов, оцц щ - начальная эффективная поверхностная плотность, / - время наблюдения за образцом В данном уравнении для исследуемых Образцов г = т, + г,..

Если часть поверхностных ловушек выступает как объемные, то и время жизни электрета (г) значительно возрастает, что ведет к повышению электретных характеристик пенопласта.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что газонаполненные полимеры с мелкодисперсными газовыми ячейками, которые содержатся в большом количестве, проявляют высокие электретные свойства за счет увеличения протяженности внутренней поверхности газовых ячеек, способной выступать в качестве глубоких ловушек инжектированных носителей зарядов. Например, при вспенивании полистирола его полная площадь поверхности увеличивается примерно на 70%, а электретные свойства возрастают примерно в 2 раза.

Другим распространенным полимером для создания вспененных композиций применяемых в качестве упаковки, фильтров является ПЭВД, который также способен электретироваться с помощью коронного разряда.

В отличие от пенополистирола, для получения пенополиэтилена применяется технология вспенивания с помощью химического газообразователя (азодикарбонамида), присутствие которого, безусловно, будет оказывать свое влияние на проявление в полимере элеюретного эффекта. Для оценки роли того или иного фактора в повышении электретных характеристик полиэтилена при вспенивании были приготовлены композиционные короноэлектреты по следующим технологиям:

Первый образец (рис. 14, кр. 1) представлял собой пластинку ПЭВД, отпрессованную при 170 СС, которая затем элеетретировалась. Вторым

12

образцом (рис. 14, кр. 2) была композиция ПЭВД с неразложившимся ЧХЗ-21. Для его получения сначала смешивали ПЭВД с ЧХЗ-21, затем прессовали пластинку при 140 °С и ее электретировали. Третьим образцом (рис. 14, кр. 3) явился вспененный ПЭВД, для получения которого осуществлялось смешение ПЭВД с ЧХЗ-21, вспенивание композиции в термошкафу з закрытой форме при 190 °С и электретирование вспененной пластинки. Четвертый образец (рис. 14, кр. 4) представлял собой ПЭВД с остатками продуктов разложения ЧХЗ-21. Для его приготовления сначала осуществлялось смешение ПЭВД с ЧХЗ-21, затем вспенивание композиции в термошкафу в открытой форме при 190 °С. После этого проводилось прессование композиции ПЭВД с продуктами разложения ЧХЗ-21 при 170 "С и полученная пластинка электретировалась. Электретные свойства полученных образцов сравнивались (рис. 14).

Видно, что у ПЭВД период стабилизации заряда практически отсутствует: на восьмые сутки хранения электретное состояние у пластинки практически исчезает (рис. 14, кр. 1). Это говорит о том, что в ПЭВД основная часть ловушек носителей зарядов - мелкие.

На кривой релаксации заряда во времени композиции ПЭВД с неразложившимся ЧХЗ-21 (рис. 14, кр. 2) видно, что значение иэгп в период стабилизации, который начинается с десятых суток хранения, составляет ~ - 0,4 кВ. Однако на 60-е сутки хранения электретное состояние исчезает. Различие в свойствах образцов ПЭВД и композиции ПЭВД с неразложившимся ЧХЗ обусловлено наличием полярных групп азодикарбонамида и границы раздела фаз «полимер - ЧХЗ-21». Подобное действие наполнителя на электретные характеристики полиэтилена наблюдалось и ранее.

Рис. 14. Зависимость электретной разности потенциала от времени хранения образцов ПЭВД (I), ПЭВД с неразложившимся ЧХ.э-21 (2), вспененный ПЭВД (3) и ПЭВД с остатками продуктов разложения ЧХЗ-21 (4)

Кривая релаксации заряда вспененного ПЭВД (рис. 14, кр. 3) -проходит выше кривых 1 и 2: значение иЭРп на 60-е сутки хранения составляет ~ 0,85кВ. Высокие значения электретных характеристик вспененной композиции, кроме вышеперечисленных факторов, могут быть обусловлены и возникновением продуктов разложения газообразователя (уразол, циамелид, циановая кислота, циануровая кислота), способных служить ловушками зарядов.

Для композиции ПЭВД с продуктами разложения ЧХЗ-21 значения ее иэрп в период стабилизации заряда составляет - 0,70 кВ. По-видимому,

¡Ъга,"к В 3.5 г

0 10 20 30 40 50 60 т.(р, сутки

продукты разложения ЧХЗ-21 имеют высокую энергию захвата носителей заряда, больше чем сам ЧХЗ-21, о чем свидетельствует отличие в значениях ¡Уэ/77 ПЭВД с неразложившимся ЧХЗ-21 и ПЭВД с продуктами разложения ЧХЗ-21.

Заряд короноэлектретов обусловлен не только наличием гомозаряда, но и гетерозарядом. Гетерозаряд формируют дипольные группы, имеющиеся в составе полимера, которые ориентируются в поле коронного разряда, и кислородсодержащие группы, образующиеся в поверхностном слое во время действия коронного разряда.

С помощью метода многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) были сняты ИК-спектры поверхностного слоя вспененного полиэтилена до и после поляризации. Исследования показали, что у поляризованного образца интенсивность полос поглощения при 1730 см"1 (колебания С=0 группы), 1180 см'1 (колебания группы С-О) выше, что свидетельствует об окислении полиэтилена в коронном разряде.^

Как и для пенополистирола, аналогичные зависимости структурных параметров от технологических наблюдаются для пенополиэтилена.

Для пенополиэтилена регулирование структурными параметрами возможно не только с помощью изменения технологических параметров вспенивания, но и путем введения зародышеобразователя газовой фазы в качестве которого использовался высокодисперсный наполнитель - аэросил. К тому же присутствие подобного компонента будет способствовать изменению электретных характеристик полимера. Как правило, введение небольшого количества высокодисперсного наполнителя (2 - 6 об.%) приводит к повышению потенциала поверхности и др. электретных свойств в силу возникновения глубоких ловушек носителей зарядов: границы раздела фаз «полимер-наполнитель», разрыхленного адсорбционного слоя полимера вблизи поверхности наполнителя.

При повышении содержания аэросила в пенополиэтилене наблюдается изменение его структурных параметров (табл. 1): с увеличением вводимого зародышеобразователя происходит увеличение количества газовых ячеек, а их размер уменьшается. При этом происходит увеличение площади границы раздела фаз «полимер-газ».

Таблица 1 - Влияние количества зародышеобразователя А-300 в ПЭВД на структуру вспененного ПЭВД.

Количество зародышеобразователя А-300 в ПЭВД, в %. Количество газовых ячеек в см3, шт. Средний размер газовых ячеек, мм

0 50 0,39

1,6 59 0,24 •

3,3 63 0,18

4,9 69 0,12

6,6 75 0,08

Уэ.кВ 3

О 10 20 30 40 50 60 тгр, сутки

Рис. 15. Зависимость потенциала поверхности от времени хранения вспененного ПЭВД - 1, вспененного ПЭВД с аэросилом (4,9%) -2

Вышеописанное предположение о двойной роли аэросила в проявлении электретного эффекта в полиэтилене (в качестве зародышеобразователя газовой фазы и в качестве наполнителя, повышающего электретные свойства), также подтвердилось (рис. 15).

При этом зависимости потенциала поверхности, напряженности электрического поля (рис. 16), эффективной поверхностной плотности заряда вспененных короноэлектретов от количества вводимого зародышеобразователя газовой фазы экстремальны, что характерно для большинства композиционных короноэлектретов.

Е.кВ м

Рис. 16. Зависимость напряженности электрического поля композиций ПЭВД (1); ПЭВД + 1,5%ЧХЗ-21 (2); ПЭВД + 3% ЧХЗ-21 (3); ПЭВД + 4,4% ЧХЗ-21 (4) от ■ содержания зародышеобразователя.

П £ 2 3 4 5 л" -

о А-} по.'.

При изготовлении электретных изделий на основе газонаполненных полимеров встает вопрос о создании наиболее оптимального метода их приготовления. В случае вспенивания полимеров в форме для получения коронозлектретных газонаполненных полистирольных материалов используется следующая технология (способ I): в коронном разряде заряжаются уже готовые вспененные изделия. В настоящей работе были предложены следующие технологии приготовления электретов из вспененного ударопрочного полистирола: пластинки полистирола подвергаются набуханию в гексане, затем поляризуются в коронном разряде и после этого вспениваются в форме (способ II); полистирольные пластинки сначала поляризуются в короне и только потом подвергаются набуханию в растворителе и вспениваются в форме (способ III) (табл. 2):

Таблица 2. - Технологии получения вспененных короноэлектретов

способ I способ II способ III

Получение готового вспененного изделия методом экструзии '■ 1 Заряжение в коронном разряде вспененного изделия Получение пластинки УПС методом прессования Набухание пластинки УПС в растворителе(гексане) Поляризация в коронном разряде насыщенной гексаном пластинки УПС Вспенивание пластинки УПС в форм'е в термошкафу Получение пластинки УПС методом прессования Поляризация пластинки УПС в коронном разряде 1 Набухание заряженной пластинки в растворителе (гексане) ^ Вспенивание в форме в термошкафу

Для изучения влияния технологии получения электретного вспененного материала на его свойства были приготовлены образцы по трем вышеуказанным способам и проведено их сравнение (рис. 17).

Рис. 17. Зависимость электретной разности потенциалов от времени хранения вспененного ударопрочного полистирола,

поляризованного по способу I (/), способу И (2) и способу III (3).

Видно, что электреты, полученные по первому, стандартному способу обладают наилучшими значениями заряда. Закономерно, что вспенивание короноэлектрета ведет к спаду значений электретных характеристик из-за деполяризации вследствие разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для чистого полистирола, которая ведет к частичной релаксации заряда.

Даже при способе III, при котором образцы сначала поляризуются, затем подвергаются набуханию в растворителе и рспениваются в форме, значения электретных характеристик полученных короноэлектретов достаточны для их практического использования.

В случае экструзионного метода формования газонаполненных изделий поляризация вспененного полистирола возможна после выхода из регулируемых фильер перед поступлением сформированного листа на транспортер. В дальнейшем данные листы могут быть переработаны в изделия различной формы (лотки, стаканчики и др.) с помощью вакуум -формования, при этом электретные свойства вспененных листов могут снизиться при предварительном нагреве, но не до нулевых значений.

16

выводы

1. Вспенивание полистирола и полиэтилена приводит к повышению их электретных характеристик в 1,5 - 3 раза.

2. Структурные параметры газонаполненных полимерных материапов влияют на их электретные характеристики. Для достижения высоких электретных свойств необходимо получить полимерный пенопласт с большим количеством мелкодисперсных газовых ячеек.

3. Обнаружено, что введение зародышеобразователя газовой фазы в полиэтилене способно не только регулировать структурными параметрами вспененного полимера, тем самым, изменяя его электретные свойства, но и дополнительно выступать в качестве ловушек инжектированных носителей зарядов, что повышает стабильность электретного состояния полиэтилена.

4. Получение стабильных короноэлектретов на основе вспененных полимеров возможно без их предварительного нагрева, что облегчает процесс электретирования вспененных материалов, снижая энергозатраты, сокращая цикл производства электретов и упрощая аппаратурное оформление.

5. Предложена электретная упаковка для сметаны на основе вспененного полистирола, способная продлевать срок ее хранения. Лабораторные испытания, проведенные на ОАО «Вамин Татарстан» «Казанский молочный комбинат», показали, что вкусовые и пищевые характеристики сметаны, хранящейся в упаковке, обработанной в поле коронного разряда, сохраняются в течение 15 суток.

6. Применение электретного газонаполненного полимерного материала на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» показало, что он способен притягивать и удерживать мелкие пылевые частицы (азросил), тем самым, предотвращая их попадание на готовую продукцию - силиконовые резиновые смеси.

ПУБЛИКАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Галиханов VI.Ф. Электретные свойства смесей полипропилена и полистирола / М.Ф. Галиханов, Т.А. Лучихина, М.А. Дымова (М.А. Миловидова), Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. - 2007. - № 11. С. 34 - 39.

2. Дымова М.А. Определение причин изменения электретных свойств полимеров при вспенивании / М.А. Дымова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев И Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №6. - С. 95 -97.

3. Дымова М.А. Влияние зародышеобразователя газовой фазы на электретные свойства вспененного полиэтилена / VI.А. Дымова. М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. 20! 1. - №3. - С. 73 - 76.

4. Галиханов М.Ф. Исследование электретных свойств вспененного полистирола / М.Ф. Галиханов, М.А. Дымова, Р.Я. Дебердеев, A.A. Муслимова // Журнал пластические массы.2011.- №4.- С. 5 - 7.

Научные статьи, материалы и тезисы конференций:

5. Карабаева Е.А.Термостойкие электретные материалы на основе полимерных композиций / Е.А. Карабаева, М.А. Дымова (М.А. Миловидова), М.Ф. Галиханов // Тезисы докладов XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. - С.-Петербург. - 2006. - С. 16.

6. Дымова М.А. (Миловидова М.А.) Термостимулированная деполяризация электретных смесей полипропилена и полистирола / М.А. Дымова (М.А. Миловидова), Т.А. Лучихина, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С.Петербург. - 2007. - С. 267

7. Дымова М.А. (Миловидова М.А.) Влияние структурных параметров пенополиэтилена на его электретные характеристики / М.А. Дымова (М.А. Миловидова), Ю.В. Мишкина, A.A. Муслимова, М.Ф. Галиханов // Сборник материалов Международной научной студенческой конференции «Научному прогрессу - творчество молодых». - Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2009. - С. 50 -52

8. Дымова М.А. (Миловидова М.А.) Определение роли ловушек различного типа в проявлении электретного эффекта в пенопластах / М.А. Дымова (М.А. Миловидова), М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. -Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. - 2009. - С. 448

9. Мишкина Ю.В. Электретные характеристики пенопластов, используемых для упаковки яблок / Ю.В. Мишкина, М.А. Дымова (М.А. Миловидова). A.A. Перепелкина, М.Ф. Галиханов // Тезисы докладов X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». - Казань. - 2009. - С. 444.

10. Дымова М.А. Роль структуры пенопласта в проявлении в нем электретного эффекта / М.А. Дымова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Доклады международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». - Саратов. - 2010. - С.191 - 193.

11. Жигаева И.А. Причины изменения электретных характеристик полимеров при вспенивании / И.А. Жигаева, М.А. Дымова. М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып.XVII, 4.1.-Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2010. - С. 61 - 64.

12. Дымова М.А. Зависимость электретных свойств вспененного полиэтилена от содержания зародышобразователя газовой фазы / М.А. Дымова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Международной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань. - 2011. - С. 194 -196.

Соискатель

Дымова М.А.

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

61 12-5/1028

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На праваз£_рукописи

Дымова Мария Алексеевна

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

05.17. 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент М.Ф. Галиханов

Казань - 2011

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

А-300 - аэросил (диоксид титана)

ВПМ - волокнисто-пористый материал

ИК - инфракрасный

МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее

отражение

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ПП - полипропилен

ПС - полистирол

ПЭ - полиэтилен

ПЭНД - полиэтилен низкого давления

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ТСД - термостимулированная деполяризация

ТСТ - термостимулированный ток

ТСРПП - термостимулированная релаксация потенциала

поверхности

УПС - ударопрочный полистирол

ХГО - химический газообразователь

ЧХЗ-21 - азодикарбонамид

Е - напряженность поля электрета

8 - толщина образца

е - диэлектрическая проницаемость

£0 - электрическая постоянная

аэфф (ЭППЗ) - эффективная поверхностная плотность заряда

- реальный заряд (гомозаряд)

- остаточная поляризация (гетерозаряд)

- величина поляризации

- время жизни электрета

- время поляризации

- время релаксации заряда

Срэ @гом

'гет

Р

Тпол Т, Тр

тхр - время хранения образца

V - объем

т - масса

р - плотность

(7Р - разрушающее напряжение при растяжении

8Р - относительное удлинение при разрыве

ср - объемное содержание компонента в смеси

к - расстояние от игл коронатора до заряжаемых образцов

БУд - удельная поверхность наполнителя

Тс, Тст - температура стеклования

тнагр, - время предварительного прогрева образцов

Тнагр - температура предварительного прогрева образцов

Уэ - потенциал поверхности

ипол - напряжение поляризации

иэ?п - электретная разность потенциалов

у - электропроводность

8 - толщина образца

ру - удельное объемное электрическое сопротивление

рв -удельное поверхностное электрическое

сопротивление

N -количество газовых ячеек в единице объема

с1ср -средний диаметр газовых ячеек

К - коэффициент растворимости

Р - давление газа растворенного в полимере

с - концентрация газа растворенного в полимере

Квсп - коэффициент вспенивания

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения об электретах и способы их изготовления. Короноэлектреты. Основные электретные характеристики 10

1.2 Газонаполненные полимеры

1.2.1 Классификация газонаполненных материалов 28

1.2.2 Теоретические основы вспенивания полимеров 32

1.2.3 Основные принципы изготовления газонаполненных полимеров 37

1.2.4 Вспенивание за счет растворенной в полимере легколетучей жидкости 39

1.2.5 Вспенивание за счет термического разложения специально вводимых в полимер твердых газообразователей 40

1.2.6 Методы получения пенопластовых изделий 42

1.2.7 Особенности и области применения пенопластов 46

1.3 Электретное состояние в газонаполненных полимерных материалах47

1.4 Области применения газонаполненных полимерных электретов 64

1.5 Заключение 67 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования 68

2.2 Приготовление короноэлектретов

2.2.1 Взвешивание 72

2.2.2 Вальцевание 72

2.2.3 Прессование 73

2.2.4 Набухание 73

2.2.5 Вспенивание 74

2.2.6 Оптическая микросокпия 74

2.2.7 Электретирование 74

2.3 Методы исследования полимеров, полимерных композиций и

короноэлектретов на их основе

2.3.1 Определение толщины образца 75

2.3.2 Определение электретных характеристик короноэлектретов 76

2.3.3 Исследование электретов методом термостимулированной релаксации потенциала поверхности 77

2.3.4 Измерение электрического сопротивления образцов 78

2.3.5 ИК-спектроскопия образцов 78

2.3.6 Вакуумформование 78 ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 80 ВЫВОДЫ 123 ЛИТЕРАТУРА 124 ПРИЛОЖЕНИЯ 133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полимерные электреты проникают во все большие сферы деятельности человека. Наряду с традиционными областями их применения (электрические преобразователи, фильтры и др.) открываются новые направления их использования - медицина, упаковка, биотехнология. В связи с этим Рычковым А.А, Губкиным А.Н., Борисовой М.Э, Койковым С.Н, Zhang X., Sessler G.M., Chen G.-J, Multhaupt G. van Turnhout J., Staal R.E., Wübbenhorst M., de Haan P.H., Xia Z., Künstler W., Wedel A., Danz R. активно ведутся фундаментальные и прикладные исследования, направленные на изучение электретных свойств полимерных материалов и поиск путей их повышения. Большая их часть касается материалов, имеющих гетерогенную структуру с развитой межфазной поверхностью: полимеры с дисперсными наполнителями, слоистые полимеры.

В последнее время наблюдается тенденция использования в качестве электретов полимерные газонаполненные материалы, которые особенно эффективны в сенсорных пьезоэлементах и в фильтрующих системах. В ряде случаев гетерогенные композиции «полимер - газ» превосходят по своим электретным характеристикам обычные полимеры.

Существуют работы Гороховатского Ю.А., Пинчука JI.C., Кравцова А.Г., Гольдаде В.А. по изучению полимерных электретных волокнитов полученных технологией melt blowing, которые условно можно отнести к поропластам. Электреты, созданные на основе волокнитов, превосходят по своим характеристикам простые (невспененные) полимеры.

Однако теоретических обоснований применения подобных материалов не достаточно. Литературные данные по исследованию электретов на основе полимерных газонаполненных материалов встречаются довольно редко. Связь между структурными параметрами пено- и поропластов с их электретными характеристиками не выявлена. Как следствие, нет четко сформулированных способов регулирования электретными характеристиками газонаполненных

систем. Можно высказать гипотезу, что улучшенные электретные свойства газонаполненных материалов связаны с увеличением площади поверхности полимера. В этом случае возникает возможность регулирования электретными свойствами газонаполненных полимеров, изменяя их структурные параметры.

Таким образом, целью настоящей работы явилось создание электретов на основе вспененных полимеров с заранее заданными структурными параметрами и электретными свойствами и исследование эффективности их применения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи;

- создать электреты на основе газонаполненных полиэтилена и полистирола и оценить их электретные свойства;

- изучить структурные параметры вспененных полимеров и оценить возможность управления ими с помощью изменения технологических параметров вспенивания;

оценить возможность управления электретными свойствами газонаполненных полистирола и полиэтилена с помощью изменения их структурных параметров;

- обосновать изменение электретных свойств полимеров при вспенивании, используя имеющиеся модели электретного эффекта;

- предложить новую технологию изготовления электретных изделий на основе вспененных полимеров;

- оценить эффективность использования разработанных газонаполненных электретных материалов в традиционных и в новых областях применения.

Научная новизна работы. Обнаружена связь электретных свойств со структурными параметрами газонаполненных полимерных материалов. Показано, что высокие электретные характеристики достигаются у полимерных пенопластов с мелкодисперсными газовыми ячейками.

Показано, что эффективность электретирования вспененных полистирола и полиэтилена выше, чем при наполнении указанных полимеров дисперсными наполнителями.

Показано, что улучшенные электретные свойства газонаполненных материалов обусловлены большей полной площадью поверхности полимера, возникающей при вспенивании, намного превышающей геометрическую.

Предложена физическая модель вспененного полимерного электрета, учитывающая нахождение инжектированных носителей зарядов во внутреннем приповерхностном слое полимера, образованном стенками газовых ячеек.

Практическая ценность работы

Разработана новая технология получения короноэлектретов на основе газонаполненных полимерных материалов. Предложена технология управления электретными характеристиками полистирольных и полиэтиленовых пенопластов через технологические параметры (температуру и время) их вспенивания.

Имеется акт исследований ОАО «Казанский завод синтетического каучука» о том, что электретный газонаполненный материал притягивает и удерживает мелкие пылевые частицы (аэросил), тем самым, предотвращая их попадание на готовую продукцию - силиконовые резиновые смеси.

По результатам работы предложен новый упаковочный материал для сметаны, продлевающий срок ее хранения без ухудшения пищевых и вкусовых характеристик. Эффективность применения активной электретной упаковки на основе вспененного полистирола подтверждена актом лабораторных испытаний ОАО «Вамин Татарстан» «Казанский молочный комбинат»

Апробация работы.

Результаты были апробированы на XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2006), на III Санкт-Петербургской

конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на Международной научной студенческой конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола,

2009), на XIII Международной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009), на X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), на научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2007, 2008, 2009), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». (Саратов,

2010), на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2010), на Международной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации, 4 статьи, 4 тезиса, 3 аннотационных сообщений на Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Автор выражает благодарность проф. Дебердееву Р.Я. за помощь в постановке задачи и обработке результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов и 1 приложения. Работа изложена на 135 страницах, содержит 44 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 110 ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения об электретах и способы их изготовления.

Короноэлектреты. Основные электретные характеристики

Электреты - электрические аналоги постоянных магнитов - в настоящее время нашли широкое применение. Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. Практическая потребность получения электретов с заданными свойствами стимулировала и продолжает стимулировать физические исследование достаточно сложных явлений, лежащих в основе так называемого электретного состояния диэлектриков.

Электретом называется диэлектрик, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве квазипостоянное электрическое поле [1].

Сейчас можно сказать, что электреты получены практически из всех известных диэлектрических материалов и что электретный эффект присущ всем диэлектрикам. Для возникновения электретного состояния необходимо, чтобы твердое вещество содержало достаточно глубокие уровни захвата для электронов и достаточно глубокие ямы для ионов и дипольных молекул и имело бы не очень высокую электропроводность [1].

В настоящее время считается, что электретный эффект в той или иной степени наблюдается у всех диэлектриков. Электретное состояние может быть вызвано любым видом «внутренней» релаксационной поляризации, а также захваченным инжектированным зарядом. В каждом диэлектрике имеются собственные и примесные дефекты структуры, и возникают соответствующие релаксационные процессы. Сейчас электреты изготавливают из различных классов материалов: природных восков и смол, синтетических полимеров, керамики, монокристаллов различных веществ. В таблице 1.1 приведен

10

перечень основных, наиболее изученных диэлектрических материалов, обладающих электретными свойствами [2].

Таблица 1.1 - Электретные материалы различных классов

Класс материалов Материалы

Природные воски и смолы Карнаубский воск, канифоль, пчелиный воск, парафин

Монокристаллы Титанат стронция БгТЮз, рутил, корунд, лед, кварц, кальцит, щелочно-галлоидные монокристаллы

Биополимеры Белки (полипептиды, гемоглобин, коллаген); полисахариды (хитин, целлюлоза)

Полимеры Полиметилметакрилат, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат, полистирол, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамиды, поливинилфторид

Керамические диэлектрики, стекла Титанаты щелочноземельных металлов (М§ТЮз, гпТЮз), оксид алюминия А1203, плавленый кварц, боросиликатное стекло, стеклофарфор

Возможных комбинаций воздействия на диэлектрик, а, следовательно, и методов получения электретного состояния достаточно много.

Изучение электретного эффекта началось в начале прошлого столетия после открытия электретов в 1919 г. Японским физиком Егучи, хотя теоретически существование электретов как "постоянно заполяризованных диэлектриков" было предсказано английским физиком Хевисайдом еще в 1892 году. Егучи получил термоэлектрет, расплавив смесь карнаубского воска с канифолью и пчелиным воском и охладив ее до отверждения в постоянном электрическом поле. Он установил, что сразу после изготовления электретного

образца заряды на его поверхности противоположны по знакам потенциалам прилегающих электродов. Через некоторое время электрет может изменить знаки зарядов на обратные [2].

Первоначально предполагалось, что электретный эффект обусловлен "замораживанием" ориентированных электрическим полем дипольных молекул. После удаления электрического поля остаточная поляризация и связанный с ней поверхностный заряд медленно уменьшаются со временем. Позднее (в 50-е годы) в работах Гросса было установлено, что кроме поляризационных зарядов в электрете имеются заряды, внедренные в диэлектрик извне во время поляризации, и что остаточная поляризация может возникнуть не только путем "замораживания" дипольных молекул, но и за счет образования объемных зарядов при миграции ионов и электронов в электрическом поле. В 60-70-е годы Сесслер, Перлман и др. исследовали природу гомозаряда, изучая кинетику рекомбинации носителей заряда на ловушках в электретах [2].

Описание электретного эффекта в общем виде дает феноменологическая теория. Основываясь на различных гипотезах о роли зарядов, получают различные выражения для временной зависимости [3].

Существует несколько способов изготовления электретов. Большинство из них основано на том, что диэлектрик помещают в электрическое поле и подвергают дополнительному воздействию, которое уменьшает время релаксации диполей, либо ускоряет процесс миграции заряженных частиц. Полимерные электреты получают следующими способами: охлаждением полимеров в электрическом поле (термоэлектреты), полимеризацией или сшивкой в электрическом поле (хемоэлектреты), воздействием электрического поля высокой напряженности (электроэлектреты), заряжением в коронном разряде (короноэлектреты), воздействием радиации, например, пучком электронов (радиационные электреты). Электреты получают при механической деформации (механоэлектреты), при электризации трением (трибоэлекреты)

[4].

Короноэлектретами называют электреты, получаемые заряжением в коронном разряде. Их получают в полях малой напряженности. Для этого применяют заостренные электроды, находящиеся на некотором расстоянии от поверхности заряжаемого диэлектрика. При подаче напряжения на электроды возникают сильно неоднородные электрические поля (между острием игл и пленкой), приводящие к появлению самостоятельного разряда, называемого коронным разрядом между острием и поверхностью диэлектрика (рис. 1.1) [1, 2,

5].

При таком способе заряжения одним из электродов является воздух -плазма, сам образец диэлектрика располагают в контакте с заземленным металлическим электродом [3].

Рис. 1.1. Принципиальная схема изготовления короноэлектретов 1- электрод; 2 - поляризуемый диэлектрик; И - источник напряжения

При коронно