автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Биоразрушаемые композиции на основе полиэтилена высокого давления и промышленных отходов полиамида-6, полученного анионной полимеризацией ε-капролактама

005536144

Минь Тхи Тхао

Биоразрушаемые композиции на основе полиэтилена

высокого давления и промышленных отходов полиамида-б, полученного анионной полимеризацией

е-капролактама

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з 1 окт гт

Казань- 2013

005536144

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Спиридонова Регина Романовна

Косточко Анатолий Владимирович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, заведующий кафедрой

Галимов Энгель Рафикович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева», кафедра материаловедения, сварки и структурообразующих технологий, заведующий кафедрой

Федеральное государственное бюджетное учреждение профессионального образования «Чувашский государственный университета им. И.Н. Ульянова» (ФГБОУ ВПО «ЧГУ им. И.Н. Ульянова»), г. Чебоксары

Защита диссертации состоится 2013 г. в ¿¿¿''часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Ведущая организация:

Автореферат разослан «¿2/ »

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А1стуальность работы. Высокие темпы роста производства и использования упаковочных полимерных материалов стали причиной возникновения относительно новой проблемы - уничтожения и утилизации полимерных отходов. Во всем мире ученые, работающие с упаковочными материалами, находятся в постоянном поиске новых способов сокращения объемов полимерных отходов, безмерно загрязняющих окружающую среду. Полимерная упаковка пищевых продуктов после целевого использования собирается на свалках и составляет 10-12 % всех отходов, из которых 38 % - полиэтилен (ПЭ), 15 % - поливинилхлорид, 8 % - полипропилен и 39 % - другие пластики. Сроки разложения полимерных материалов в естественных условиях составляют от 20 до 300 лет в зависимости от типа и размеров отходов.

Радикальное решение этой проблемы с точки зрения экологической безопасности и экономической выгоды видится в создании композиций из синтетических материалов с добавлением биоразлагаемых полимеров. Полимерные композиции, полученные при смешении полимеров, приобретают новые свойства, не присущие индивидуальным полимерам. Но большинство пар полимеров несовместимы и характеризуются двухфазной структурой. Слабые физико-химические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низких технологических и эксплуатационных свойств. Улучшение совместимости компонентов смеси - одна из основных задач, решаемых при создании полимерных композиций, достигаемая путем химической компатибилизации смеси.

В работах зарубежных авторов, таких как СЬепдгЫ СЬиа! и Митг Тазёегтг, показано, что в качестве веществ, улучшающих совместимость компонентов смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиамида-6 (ПА-6), хорошо известного как биоразлагаемый полимер, используют малеиновый ангидрид (МА) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ), а также сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА). В данных исследованиях был использован ПА-6, полученный гидролитической полимеризацией Е-капролактама, который поддается переработке такими термическими методами, как экструзия, прессование и т.п. При этом в литературных источниках не встречаются упоминания об использовании в качестве биоразлагаемого модификатора полиолефинов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама и перерабатываемого в основном механическими способами (фрезерование, точение и т.д.), вследствие малой разницы его температур размягчения и деструкции. В то же время при синтезе ПА-6 методом анионной полимеризации е-капролактама в промышленности существует большое количество бракованного полимерного материала, не способного к вторичной переработке. Образование бракованных изделий обусловлено сложностью соблюдения жестких требований к технологии получения полимера, и к качеству исходного мономерного сырья, условиям хранения катализатора и активатора. Поэтому актуальной задачей является исследование возможности использования отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, в качестве модификаторов ПЭВД, придающих композициям способность к биоразложению.

(

X /

Цель работы заключается в создании биоразлагаемых полимерных композиций на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Установить влияние стабилизаторов, температур переработки, способов предварительной обработки отходов ПА-6 на показатель текучести расплава (ПТР) и физико-механические свойства композиций.

2. Выбрать оптимальное содержание компатибилизатора, позволяющего получить полимерные композиции с сохранением свойств исходного ПЭВД.

3. Изучить влияние содержания винилацетатных групп (ВА-групп) в СЭВА на свойства композиций ПЭВД/ПА-6.

4. Оценить способность полимерных композиций на основе ПЭВД и ПА-6 к биодеградации.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые изучено влияние отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, на свойства полимерных композиций ПЭВД/ПА-6. Предложено использовать для полимерной композиции ПЭВД/ПА-6 смесь стабилизаторов фосфитной и фенольной природы, повышающих термостабильность ПА-6.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены новые композиции на основе ПЭВД и отходов анионного ПА-6, которые являются биоразлагаемыми материалами. Показано, что для композиций с высокими температурами переработки (190-200°С) в качестве соединений, улучшающих совместимость компонентов смеси, следует выбирать СЭВА, содёржащий 10-14 % мае. ВА-групп, либо МА в сочетании с ПБ.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались в ходе научных сессий Казанского национального исследовательского технологического университета (Казань, 2011,2012); научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Международной летней научной школы «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012); I Международной научно-практической конференции «Технические науки — основа современной инновационной системы» (Йошкар-Ола, 2012); Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», посвященной 100-летию со дня рождения М.В. Волькенштейна и A.A. Тагер (Москва, 2012); IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова (Москва, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной Году российской истории и 45-летию Чувашского государственного

университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2012); 47-й Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной Году охраны окружающей среды и 70-летию разгрома советскими войсками немецко-фашистских войск в Сталинградской битве (Чебоксары, 2013); XI Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2013).

Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 14 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа иллюстрирована 34 рисунками и содержит 23 таблицы и 5 схем.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) проведен анализ литературных данных по экологической проблеме загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов, вопросам создания биоразрушаемых синтетических полимеров и спосёбам их модификации. Обобщены данные, касающиеся механизмов разрушения синтетических полимеров под действием микроорганизмов и методов их исследования. Показана способность к биоразрушению ПА-6. Обоснован выбор объектов исследования ПЭВД и ПА-6, показаны существующие способы повышения их совместимости. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены характеристики применяемых исходных соединений, рассмотрены методики получения полимерных композиций и проведения биоразрушения, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных смесей. В третьей главе (обсуждение результатов) изложены основные результаты работы, проведено их обсуждение. Показана принципиальная возможность применения отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, в качестве второго компонента смесевой композиции с ПЭВД при совместном использовании компатибилизаторов (МА и ПБ либо СЭВА) и смеси стабилизаторов (Агидола-40 и Иргафоса-168). Проведен анализ биологической стойкости полученных композиций.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой ПБТ КНИТУ профессору A.C. Сироткину и его сотрудникам за помощь при проведении исследований биоразрушения полимерных композиций, а также коллективу кафедры ТСК КНИТУ за участие и оказание помощи на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках реализации соглашения №14.В37.21.0838 «Создание перспективных наноструктурированных гетероцепных полимеров с бидеградируемыми свойствами» с Министерством образования и науки Российской Федерации и ГК №16.740.110503 на кафедре ТСК ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили ПЭВД марки 15303-003 и композиты на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама. В качестве компатибилизаторов использован МА в

сочетании с ПБ и СЭВА двух марок: 11708-210 (СЭВА-117 с содержанием ВА-групп 21-30 % мае.) и 11306-075 (СЭВА-113 с содержанием ВА-групп 10-14 % мае.). Композиции получали на роторном смесителе «Брабендер» с последующим горячим прессованием. Химическую структуру полимерных композиций устанавливали с помощью ИК-спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, светового электронного и атомно-силового микроскопов. У полимерных образцов были изучены физико-механические, термические, реологические свойства.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена высокого давления и полиамида-6, модифицированных малеиновым ангидридом

В качестве инициатора для модификации полиолефинов МА используют ПБ. В работах СЬегщгЫ СЬиа1 было показано, что максимальная степень прививания МА к ПЭ достигается при соотношении МА к ПБ от 1/3,2 до 1/5.

В данной работе было выбрано Таблица 1. Влияние содержания МА и ПБ на соотношение МА:ПБ 1/3,6. Согласно

данным, приведенным в табл. 1, увеличение содержания МА и ПБ приводит к резкому снижению ПТР и незначительному уменьшению физико-механических свойств. Полимерная композиция при введении МА и ПБ в концентрациях 0,14 % мае. и 0,5 % мае. соответственно не течет. Это объясняется тем, что при прививании МА в присутствии ПБ в таком количестве образуются густосетчатые структуры, а получаемые композиции имеют неудовлетворительные механические свойства и нулевое значение ПТР. Введение небольшого количества МА (0,0014 % мае.) и ПБ (0,005 % мае.) несущественно снижает ПТР, что свидетельствует об образовании редкой сшивки в объеме полимера. При этом несколько повышаются физико-механические свойства по сравнению с ^модифицированным полимером.

Полученные результаты согласуются с литературными данными и описываются схемой 1, где под действием на макромолекулу ПЭ инициатора образуются вторичные макрорадикалы, способные взаимодействовать как между собой, образуя сшитую структуру, так и прививая МА к своей цепи. Компатибилизирующее действие в полимерной смеси связано уже с взаимодействием карбоксильной группы МА, привитого к ПЭ, с аминной группой ПА.

свойства исходного ПЭВД

Содержание МА/ПБ в ПЭВД, % мае. ПТР, г/10 мин е,% Ор, МПа

0/0 0,28 940 17

0,0014/0,005 0,20 1004 19

0,0042/0,015 0,17 943 17

0,014/0,05 0,13 790 14

0,042/0,15 0,05 832 16

0,07/0,25 0,03 720 15

0,14/0,5 0,02 630 15

Н„сг

н,с,—с-о

СН пз

о .)

II

о

-(Хг^с^-

г

✓Ч/Ч/Ч/

(Г

-Ын-^н^-С-^-Мн-^Сн^-С-Ц-

Схема 1. Предполагаемая схема взаимодействия ПЭ с ПА-6 и МА в сочетании с ПБ

Композиция, содержащая 5 % мае. ПА-6 без компатибилизатора, оказалась хрупкой, что не позволило измерить ее физико-механические характеристики. Введение 0,0014 % мае. МА и 0,005 % мае. ПБ эластичные свойства композиций повысились, поверхность их стала гладкой. Причем удалось изучить физико-механические характеристики композиций с большим количеством ПА-6 (8 и 12 % мае.) (рис. 1). Увеличение содержания ПА-6 до 12 % мае. снижало ПТР и физико-механические характеристики. Поскольку переработка композиций проводилась при температуре 160°С, при которой ПА-6 не плавится, то он выступал в

основном в качестве наполнителя ПЭ, что визуально можно было наблюдать в виде небольших нерасплавленных фрагментов. Улучшить физико-механические свойства полимерных композиций возможно, повысив температуру переработки, что, в свою очередь, должно привести к ослаблению межмолекулярных взаимодействий в полимере с увеличением вероятности химической реакции между амидными группами ПА-6 и карбоксильными группами МА. Вследствие чего распределение ПА в полиэтиленовой матрице должно быть более равномерным.

ПЭНП 100/0 99/1 97/3 95/5 92/8 88/12 Относительное содержание ПЭВД / ПА-6, % мае.

ПТР х 10, г/10 мин *ор, Мп 15х10"!,%

Рисунок 1. Влияние ПА-6 на свойства полимерных композиций, содержащих (% мае.) 0,0014 МА и 0,005 ПБ

ш

160 190 200

Температура переработки, "С в ПТР х 10, г/ 10 мин ■ ар, МПа ВехЮ'2

%

В то же время повышение температуры переработки могло негативно отразиться на свойствах ПЭВД, который при высоких температурах (свыше 190°С) способен к деструктивным процессам. Однако, как видно из рис. 2, повышение температуры переработки немодифицированного ПЭВД с 160 до 200°С не оказывало существенного влияния на физико-механические свойства полимера, но незначительно снижало ПТР. Введение 10 % мае. ПА-6 в матрицу ПЭВД при температуре переработки 200°С приводило к резкому снижению ПТР (табл. 2). Наблюдаемое явление связано с низкой термостабильностью ПА-6 (кривая 2, рис. 4), способствующей появлению радикалов, сшивающих полимерную композицию. Поэтому для повышения устойчивости полимерной композиции к процессам термодеструкции модификацию ПЭВД ПА-6 при 200°С нужно проводить с применением стабилизаторов. Для стабилизации полиолефинов в процессе переработки чаще всего применяются сложно замещённые

фенолы. В ряде случаев используются

Рисунок 2. Влияние температуры переработки ПЭВД на его физико-механические свойства и ПТР

Таблица 2. Влияние стабилизаторов на свойства полимерных композиций, содержащих (% мае.) 90 ПЭВД, 10 ПА-6, 0,0014 МА и 0,005 ПБ. Температура переработки 200°С

Содержание стабилизаторов, % мае. ПТР, г/10 мин е, % МПа

Агидол-40 / Иргафос-168

* 0,20 905 17

0/0 0,05 180 10

0/0,2 0,24 580 11

0,2/0 0,20 620 11

0,02/0,02 0,23 260 9

0,05/0,05 0,29 570 9

0,1/0,1 0,29 700 11

0,2/0,2 0,24 710 13

- Исходный ПЭВД

синергические смеси антиоксидантов фенольного и фосфитного типов, обладающие большей эффективностью. В работе было рассмотрено влияние Агидола-40 и Иргафоса-168, а также их смесей на свойства полимерных композиций. В результате применения стабилизаторов как индивидуально, так и их смесей, были получены полимерные композиции с удовлетворительным физико-механическими характеристиками и высоким значением ПТР по сравнению с образцом, не содержащим стабилизатора (табл. 2). Композиции, содержащие смесь антиоксидантов в количестве 0,1/0,1 и 0,2/0,2 % мае., обладали более высокими физико-механическими характеристиками. Это объясняется тем, что при температуре 200°С совместное использование Агидола-40, ингибирующего образование

свободных радикалов, и Иргафоса-168, выполняющего безрадикальное разрушение гидропероксидов и стабилизирующего цвет композиции, является эффективным. С точки зрения экономической эффективности для дальнейшего исследования было выбрано следующее содержание антиоксидантов: 0,1 % мае. Агидола-40 к 0,1 % мае. Иргафоса-168.

Качество диспергирования ПА-6 в матрице ПЭВД зависит от размера его частиц. Поскольку отходьг ПА-6, получаемого анионной полимеризацией е-капролактама, крупноразмерны, то для получения смесевой композиции существует необходимость их измельчения. Можно получать мелкодисперсные частицы ПА-6 путем переосаждения из муравьиной кислоты водой. До настоящего времени при получении композиций используется ПА-6, полученный таким способом. Однако следы муравьиной кислоты в ПА-6 способны выступать в качестве деструктирующего агента в полимере. Это приводит к необходимости использования стабилизатора, причем, чем больше содержание ПА-6 в полимерной композиции, тем большее количество стабилизатора требуется, что экономически нецелесообразно. Поэтому было проведено исследование влияния ПА-6, полученного механическим измельчением, на свойства полимерных композиций. Как видно из табл. 3, полимерные композиции с добавлением ПА-6, полученного механическим измельчением, обладают более высокими значениям ПТР по сравнению с композициями, содержащими переосажденный ПА-6. Особенно сильно эта разница наблюдается для образцов,

содержащих 12 % мае. ПА-6. Наилучшими свойствами обладали композиции, в состав

которых было 10 % мае. ПА-6. Таблица 3. Влияние стабшишторов на свойства Дальнейшее увеличение его полимерных композиции ПЭВД/ПА-6, содержащих „„ ..

(% мае.) 0,0014 МА, 0,005 ПБ, 0,1 Агидола-40, содержания до 20 % мае. приводило 0,1 Иргафоса-168. Температура переработки 200°С к Резкому снижению ПТР И физико-

механических свойств, а при 50 % мае.- к получению очень хрупкого материала. Очевидно, что в таком количестве ПА-6 не способен равномерно смешиваться с ПЭВД и выделяется в отдельную фазу.

Анализ химической структуры полимерных композиций методом ИК-спектроскопии, подтверждает прививку ПА к ПЭ, представленную в схеме 1. ИК-спектр предварительно очищенного полимерного образца ПЭВД/ПА-6/МА/ПБ, помимо полос поглощения, принадлежащих ПЭВД, содержит характерные для ПА-6 полосы поглощения в области 1638 см"1 - валентные колебания С=0-групп, в области 1544 см"1 и 3297 см" 1 - деформационные и валентные колебания NH-группы соответственно.

Количественная оценка морфологии поверхности полимерных образцов с использованием метода прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) показала, что применение МА с ПБ приводит к уменьшению шероховатости поверхности с 410 до 240 нм, что подтверждает их компатибилизирующее действие. Следует обратить внимание на равномерное распределение ПА-6 в ПЭВД (рис.3 в).

Способ обработки ПА-6 Содержание компонентов смеси ПЭВД/ПА-6, % мае. ПТР, г/10 мин е, % ср. МПа

100/0 0/0 0,20 905 17

Растворение 96/4 0,30 729 11

92/8 0,27 722 13

90/10 0,27 700 11

88/12 0,28 421 9

Механическое измельчение 96/4 0,33 777 13

92/8 0,30 783 14

90/10 0,30 860 15

88/12 0,29 716 12

*- Исходный ПЭВД

Рисунок 3. ACM изображения поверхности образцов и гистограмма распределения частиц по высоте относительно базовой линии: а - исходный ПЭВД; 6-90 % мае. ПЭВД/10 % мае. ПА-6; в - 90 % мае. ПЭВД/ 10 % мае. ПА-6/ 0,0014 % мае. МА/ 0,005 % мае. ПБ/ 0,1 % мае. Агидола-40/ в W.H 0,1 % мае. Иргафоса-168

Способность полимерных изделий сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах определяется термостойкостью, характеризующей верхний предел рабочих температур. На рис. 4 представлены ТГА-кривые, полученные для исходных полимеров и их композиций. Наличие смеси стабилизаторов в полимерных композициях увеличивает их термостабильность и уменьшает скорость деструкции по сравнению с исходными полимерами.

Рисунок 4. Термогравиметрические кривые композиций на основе ПЭВД/ПА-6/МА/ПБ (% мае.) в присутствии смеси антиоксидантов Агидола-40 и Иргафоса-168

Видно из табл. 4, введение ПА-6 до 12 % мае. в присутствии МА и ПБ и смеси антиоксидантов в ПЭВД не оказывает влияния на равновесную температуру плавления и температуру размягчения композиции, при этом степень кристалличности уменьшается.

Таблица 4. Влияние содержания ПА-6 на температуру плавления Т^ температуру размягчения Тра,м и степень кристалличности х исходного ПЭВД и его композиций, содержащих 0,0014% мае. МА, 0,005 %мас. ПБ, 0,1 %мас. Агидола-40, 0,1 %мас. Иргафоса-168_

Содержание ПЭВД / ПА-6, % мае. т °г т °с 1 разм,

100/0 111 105 59

96/4 112 105 56

92/8 112 106 55

90/10 112 106 53

88/12 113 105 51

Таким образом, для создания полимерной композиции на основе ПЭВД с ПА-6, полученным анионной полимеризацией е-капролактама, и МА в сочетании с ПБ необходимо применение смеси стабилизаторов фосфитного и фенольного типов (Агидола-40 и Иргафоса-68). Однако для получения композиций с удовлетворительными характеристиками количество ПА-6 не должно превышать 12 %. мае.

Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена высокого давления и полиамида-6, модифицированных сополимером этилена с винилацетатом

На основании проведенного аналитического обзора литературных данных показана, эффективность СЭВА как компатибилизатора смеси ПЭВД и ПА-6, которая объясняется специфическими взаимодействиями между полиэтиленовыми сегментами СЭВА с такими же сегментами ПЭВД и водородной связью между амидными группами ПА-6 и ВА-группами СЭВА (схема 2).

■Z ?

£ ?

:Сн-о—с—сн.

f водородная сся!ь

:Сн-0—с

Сн,

-N —С н2)—С-^-Н НСН С

Схема 2. Предполагаемая схема взаимодействия ПЭ с ПА-6 и СЭВА

Исследовалось влияние двух марок СЭВА, содержащих различное количество ВА-групп, на свойства полимерной композиции (рис. 5). Из рис. 5 видно, что количество ВА-групп в СЭВА оказывало существенное влияние на свойства полимерной композиции. Введение даже 1 % мае. СЭВА-117 приводило к получению полностью сшитой композиции, не поддающейся переработке. Физико-механические

свойства оставались на уровне полимерной композиции без компатибилизатора. Причиной отсутствия эффекта компатибилизации смесей ПЭВД и ПА-6 при использовании СЭВА-117, на наш взгляд, является высокое содержание ВА-групп (21-30 % мае.), которые в большей степени участвуют в различных химических реакциях в процессе термической деструкции СЭВА и ПА-6 при температуре 200°С.

| 100/10/0 89/10/1 а/10/! 80/10/10

Относптелыгое содержание ПЭВД

/ПА-6/СЭВА. %шс.

100/10/0 89/10/1 85/10/5 80/10/10 Относительное содержание ПЭВД/ ПА-б/СЭВА, %ыас.

100/Ю/0 89/10/1 85/10/5 80/10/10

Относительное содержание ПЭВД / ПА-б/СЭВА, %мас.

Рисунок 5. Оценка влияния СЭВА различных марок на свойства полимерных композиций ПЭВД и ПА-6:

а - контрольный образец (ПЭВД);

Ь - полимерная композиция, содержащая

СЭВА-113;

с — полимерная композиция, содержащая СЭВА-117

В результате применения смеси Агидола-

Таблица 5. Влияние марок СЭВА на свойства исходного ПЭВД и его композиций, содержащих (% мае.) 10 ПА-6, 0,1 Иргафоса-168 и 0,1 Агидола-40.

Содержание СЭВА, % мае. ПТР, г/10 мин £,% <3р, МПа

113 117

* 0,20 905 17

0 0 0,29 703 11

1 0 0,35 830 16

5 0 0,36 865 16

10 0 0,38 570 15

0 1 0,20 650 12

0 5 0,24 720 13

0 10 0,29 560 10

- Исходный ПЭВД

40 и Иргафоса-168 вязкость расплава всех изучаемых композиций существенно уменьшалась (табл. 5). Увеличение содержания СЭВА приводило к уменьшению вязкости. Причиной увеличения индекса расплава может быть снижение молекулярной массы полимера в процессе его переработки. Вероятно, стабилизаторы изменяют механизм взаимодействия образующихся при деструкции радикалов. Если без использования стабилизаторов

радикалы взаимодействуют с дефектными областями макромолекулы ПЭ и сшивают их, то в присутствии смеси антиоксидангов Агидола-40 и Иргафоса-168

происходит стабилизация разорванной в процессе деструкции полимерной цепи. Однако физико-механические свойства композиций улучшаются, что может свидетельствовать о повышении физико-химических взаимодействий между фазами полимерной смеси.

Таким образом, СЭВА, содержащий 10-14 % мае. ВА-групп, в присутствии смеси стабилизаторов Иргафоса-168 и Агидола-40 оказывает компатибилизирующее действие на полимерную композицию ПЭВД и ПА-6 по сравнению с СЭВА, содержащим 21-30 % мае. ВА-фупп.

В ИК-спектре предварительно очищенного образца ПЭВД/ПА-6/СЭВА, помимо полос поглощения, принадлежащих ПЭВД и ПА-6, присутствуют характерные для СЭВА полосы поглощения в области 1244 и 610 см"1 - валентные и деформационные колебания С=0- групп соответственно.

АСМ-изображения поверхностей полимерных композиций с СЭВА показывают, как и в случае использования МА с ПБ, уменьшение шероховатости по сравнению с полимерными композициями без компатибилизаторов.

Высокая термостойкость образцов по сравнению с исходными полимерами, обнаруженная ТГА, связана с наличием в композициях смеси стабилизаторов (рис. 6).

Рисунок 6. Термогравиметрические кривые полученных композиций на основе ПЭВД/ПА-6/СЭВА-113 (% мае.)

Температуры плавления и размягчения полученных полимерных композиций находятся на уровне исходного ПЭВД, что позволяет их перерабатывать теми же методами, что и исходный ПЭВД. Однако наблюдается незначительное уменьшение степени кристалличности исходного ПЭВД при увеличении содержания в нем ПА-6 и СЭВА-113 (табл. 6).

Таблица 6. Влияние содержания ПА-6 и СЭВА-ПЗ на температуры плавления Т™, размягчения ТраШ и степень кристалличности х исходного ПЭВД и его композиций, содержащих (% мае) О 1 Агидола-40, 0,1 Иргафоса-168 _

Содержание компонентов смеси ПЭВД/ПА-6/СЭВА-113, % мае. т °г А ПЛ, т °г 1 разм> Х,%

100/0/0 111 105 59

99/0/1 113 106 59

90/0/10 m 105 57

89/10/1 110 105 55

85/10/5 110 106 54

80/10/10 113 104 49

Таким образом, для получения полимерной композиции на основе ПЭВД и анионного ПА-6 с использованием в качестве компатибилизатора СЭВА, как и в случае с MA, необходимо применить смесь фосфитных и фенольных стабилизаторов. При этом СЭВА должен содержать не более 14 % мае. ВА-групп.

Оценка способности к биоразложению полимерных композиций

ПЭВД как модифицированный, так и без содержания добавок был подвергнут процессу биоразложения в двух средах культивирования микроорганизмов: в среде Чапека (твердая среда) и в мясопептонном бульоне (жидкая среда). Для биодеградации описанных выше полимерных материалов в работе использовались смешанные почвенные культуры (консорциум) микроорганизмов (доминирующие рода Nocardia, Pseudomonas, Micrococcus, Bacillus), а также культуры микроскопических грибов (Aspergillus, Pénicillium, Mucor).

В табл. 7 приведено изменение массы полимерных образцов до и после биодеградации в различных средах культивирования микроорганизмов. Полученные данные свидетельствуют об изменении массы в полимерных композициях, в составе которых присутствует ПА-6. Наибольшее уменьшение массы характерно для образцов,

содержащих 8-12 % мае. ПА-6.

Результаты визуальной оценки развития микромицетов в 28-суточном тесте на грибостойкость свидетельствуют, что поверхность ПА-6 и полимерной композиции обильно зарастает микроскопическими грибами, в то время как контрольный образец ПЭВД является зоной «отчуждения» при росте микромицетов на питательной среде (рис.7). Рост колоний микроскопических грибов на поверхности полимеров говорит о наличии доступного субстрата в полимерной матрице.

Таблица 7. Изменение массы полимерных образцов до и после биодеградации в различных средах культивирования микроорганизмов

Агрегатное Содержание

состояние среды ПА-6 в Уменьшение

культивирования композициях, массы, %

микроорганизмов % мае.

Твердая среда 0 0

4 0,05

8 0,16

12 0,29

Жидкая среда 0 0

4 0,05

8 0,09

12 0,05

Рисунок 7. Фотография контрольного ПЭВД (а), ПА-6 (б) и полимерной композиции (% мае.) 89 ПЭВД и 10 ПА-6 (в), подвергнутых 28-суточному воздействию микромицетов на агаризованной питательной среде

С помощью метода ИК-спектроскопии показано, что в составе полимерных композиций в процессе биодеградации уменьшается количество амидных групп вследствие потребления ПА-6 микроорганизмами (табл. 8).

Таблица 8. Содержание функциональных групп ПА-6 в полимерных композициях до и после 28 дней биодеградации, рассчитанное по ЯК-спектрам (метод НПВО)

Содержание компонентов смеси ПЭВД/ПА-6,

% мае.

Содержание функциональных групп ПА-6

П 1638^1^2920

ДО

01544/02920

до

88/12

0,095

0,036

0,048

0,016

90/10

0,052

0,013

0,032

0,008

96/4

0,025

0,009

0,025

0,005

Анализ результатов диффузионных исследований (табл. 9), полученных после экспонирования образцов в течение 28 дней в биологически-активной твердой среде показал, что образцы ПА-6 и модифицированные им полимерные композиции имели признаки биоповреждения уже на начальном этапе исследований - через 7 дней воздействия микромицетами. В то же время показатели биоразрушения у исходного ПЭВД не изменялись на протяжении всего теста на грибостойкость. В табл. 9: 0 баллов - отсутствие грибов на поверхности образца; 1 балл - следы грибов на поверхности

(менее 10 % от площади

Таблица 9. Оценка биоповреждения исходного полимеров и их композиций на его основе, содержащих 10 % мае.

Содержание компатибилизатора, % мае. Оценка, балл

7 суток 14 суток 28 суток

* 0 0 0

** 1 3 3

0,0014 МА+0,005 ПБ 1 1 2

1% СЭВА-113 1 2 3

10% СЭВ А 1 1 2

*- Исходный ПЭВД * * - ПА-6 потреблением его микробами в качестве источника биогенных веществ (рис. 8).

образца); 2 балла - незначительный рост грибов на поверхности (от 10 до 30% от площади образца); 3 балла — значительный рост колоний грибов на поверхности (от 30 до 60% от площади образца).

Анализ микрофотографий свидетельствует об отсутствии на поверхности образцов ПА-6 по истечении 28 суток развития микромицетов, что связано с

К подобным выводам приводит и метод прерывисто-контактной АСМ. В процессе биодеградации уменьшается шероховатость поверхности образцов с 160 до 80 нм (рис. 9).

Рисунок 9. АСМ изображения поверхности полимерного образца (% мае.) 89 ПЭВД/ 10 ПА-6/ 1 СЭВА-113/ 0,1 Агидола-40/ 0,1 Играфоса-168 и гистограмма распределения частиц по высоте относительно базовой линии: а - до биодеградации, б - после биодеградации

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) показано, что пик плавления модифицированного полиэтилена после протекания процесса биодеградации характеризуется наличием эндотермических эффектов в более низкой температурной области, чем пик плавления исходного полимерного образца (рис. 10).

Рисунок 8. Микрофотографии полимерного образца (% мае.) 89 ПЭВД/ 10 ПА-6/ 1 СЭВА-113/ 0,1 Агидола-40/ 0,1 Играфоса-168 до (а) и после биоразрушения (б), полученные с помощью светового электронного микроскопа

Рисунок 10. Пик плавления ПЭВД в композиции, содержащей 10 % мае. ПА-6, до (а) и после биодеградации (б)

Появление эндоэффектов в низкотемпературной области свидетельствует об изменении надмолекулярной структуры ПЭВД, что связано с образованием новых монокристаллов в местах первоначального нахождения ПА-6. В то же время в местах скопления грибов образуются пустоты, а порой и дырки (в случае тонких пленок), через которые в естественных природных условиях могут прорастать растения, что в результате приводит к деструкции ПЭВД.

В результате биодеструкции физико-механические свойства образцов ухудшаются (табл. 10), что связано с разрыхлением их структуры под воздействием микрофлоры.

Таблица 10. Изменение физико-механических характеристик полимерных композиций до и после биоразрушения__

Состав полимерной композиции ПЭВД/ПА-6/СЭВА-113, % мае. До биоразрушения После биоразрушения

г, % ар, МПа е, % ар, МПа

100/0/0 790 17 660 16

80/10/1 544 16 100 14

82/10/8 540 18 270 15

80/10/10 500 15 340 15

Таким образом, введение в ПЭВД от 8 до 12 % мае. ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, позволяет придать полимерной композиции способность к биоразрушению.

Практическая реализация результатов исследования

На основе результатов исследований предложен способ создания биоразлагаемых композиционных материалов на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама.

Целесообразность применения разработанных материалов заключается:

— в возможности частичной замены более дорогостоящих биоразлагаемых добавок промышленными отходами ПА-6;

- в получении полимерных композиций для производства упаковочного пленочного материала (рис. 11, табл. 11).

ГТЭПД

КОМПЛ ТИБИЛИЗА ТОР

I *

ОТХОДЫ ПА-6

_СТАБИЛИЗАТОР

СМЕШЕНИЕ -

I

ЭКСТРУЗИЯ 1

ЗАГОТОВКА 1

РАЗДУВ 1

ПЛЕНКА

Рисунок 11. Блок-схема производства пленок на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной

полимеризацией е-капролактама

Таблица П. Оптимальное содержание компонентов и параметров переработки полимерных композиций на основе ПЭВД

Содержание отходов ПА-6 в смеси, % мае. 8-12

Содержание компатнбилизаторов, % мае. 0,0014 МА: 0,005 ПБ или 5 СЭВА-113

Отношение стабилизаторов фенольной и фосфитной природы 0,1/0,1

Температура переработки, °С 200

Время смешения композиции, мин 5

Способ предварительной отработки отходов ПА-6 Механическое измельчение

выводы

1. Показана возможность использования ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, в качестве второго компонента биоразлагаемой полимерной композиции на основе ПЭВД, что позволяет предложить новый способ утилизации отходов производства ПА-6.

2. Определена оптимальная температура переработки полимерной композиции — 200°С. Вследствие низкой термостабильности ПА-6 полимерные композиции ПЭВД/ПА-6 характеризуются резким снижением ПТР до 0,05 г/10 мин по сравнению с исходным ПЭВД (0,20 г/10 мин). Экспериментально доказана необходимость использования смеси стабилизаторов фенольного и фосфитного типа. Применение Агидола-40, Иргафоса-168 или их смеси в составе полимерных композиций приводило к увеличению ПТР таких композиций в диапазоне от 0,20 до 0,29 г/10 мин (в зависимости от содержания ПА-6) и, как следствие, улучшению физико-механических свойств композиций по сравнению с образцом, не содержащим стабилизатора.

3. Установлено, что способ предварительной обработки ПА-6 оказывает влияние на свойства полимерной композиции. Образцы, содержащие механически измельченный ПА-6, обладали более высокими значениями ПТР (0,29-0,33 г/10 мин в зависимости от содержания ПА-6) по сравнению с композициями, содержащими переосажденный ПА-6 (0,27-0,30 г/10 мин). При этом улучшались и физико-механические характеристики композиций с измельченным ПА-6 (разрушающее напряжение при растяжении достигало 40 МПа, относительное удлинение - 25 %).

4. Показано, что соединениями, способствующими равномерному распределению ПА-6 по объему полиэтилена (по результатам АСМ), являются МА (0,0014 % мае.) в сочетании с ПБ (0,005 % мае.) или СЭВА. Содержание ВА-групп в СЭВА оказывало существенное влияние на свойства полимерных композиций. При использовании СЭВА марки 11708-210 с содержанием 21-30 % мае. ВА-групп, эффект компатибилизации смеси ПЭВД/ПА-6 отсутствовал.

5. Максимально возможное содержание в полимерной композиции ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-капролактама, при котором наблюдались удовлетворительные значения физико-механических свойств, составило 10 % мае. При этом равновесная температура плавления и температура размягчения полимерных композиций находились на уровне исходного ПЭВД, а их термостабильность увеличилась вследствие использования стабилизаторов.

6. Полимерные композиции ПЭВД с содержанием ПА-6 до 12 % мае. способны разрушаться в условиях биологического старения, что доказано оценкой грибостойкости и методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и АСМ.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Минь, Т.Т. Влияние стабилизаторов на свойства полимерной композиции из полиэтилена и поликапроамида, модифицированной сополимером этилена с винилацетатом / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова, A.B. Иванова, A.M. Кочнев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№15. - С.187-190.

2. Агзамов, Р.З. О биологической деградации полимерных композиций на основе полиэтилена / Р.З. Агзамов, Д.В. Русское, Т.Т. Минь. A.C. Сироткин, P.P. Спиридонова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№18. - С.155-159.

3. Минь, Т.Т. Повышение совместимости и оценка биоразрушения полимерных композиций из полиэтилена высокого давления и полиамида-6 / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова, Р.З. Агзамов, A.M. Кочнев, A.C. Сироткин // Пластические массы. -2013.-№6.-С. 59-63.

4. Минь, Т.Т. Повышение совместимости полимерной композиции из полиэтилена высокого давления, полиамида-6 и сополимера этилена с винилацетатом / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова, A.B. Иванова, T.T.JI. Доан, A.M. Кочнев // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 36 - №10. - С. 146-149.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Минь, Т.Т. Модифицированный биодеструктируемый полиэтилен низкого давления / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Тезисы докладов V-ой Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». - СПб., 2011.-С. 412.

2. Минь, Т.Т. Биоразрушаемая полимерная композиция на основе полиэтилена низкого давления / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань 2011- С. 193.

3. Хусаинова, Д.Р. Пути повышения совместимости полиэтилена высокого давления и полиамида-6 (ПА-6) с целью получения полимерных композиций, способных к биоразрушению / Д.Р. Хусаинова, Т.Т. Минь. P.P. Спиридонова // Сборник трудов Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной году Российской истории и 45-летию Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова. - Чебоксары, 2012. - С.436.

4. Минь, Т.Т. Оценка биоразложения модифицированного поликапроамидом полиэтилена высокого давления / Т.Т. Минь, Д.Р. Хусаинова, P.P. Спиридонова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения». - Нижнекамск, 2012- С. 254.

5. Минь, Т.Т. Влияние полиамида-6 на свойства композиций полиэтилена высокого давления / Т.Т. Минь, Д.Р. Хусаинова, P.P. Спиридонова // Сборник материалов I Международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы»,- Йошкар-Ола, 2012- С. 61.

6. Минь, Т.Т. Биологическая деструкция полимерной композиции на основе полиэтилена и поликапроамида / Т.Т. Минь, Д.Р. Хусаинова, P.P. Спиридонова, A.C. Сироткин // Сборник материалов Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения». - Казань, 2012,- С. 200.

7. Минь, Т.Т. Создание потенциально разлагаемого микроорганизмами полиэтилена высокого давления модификацией полиамидом-6 / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова И Сборник тезисов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», посвященной 100-летию со дня рождения

M.B. Волькенштейна и A.A. Тагер. - М., 2012.- С. 95.

8. Минь, Т.Т. Биоразрушение полимерных композиций на основе полиэтилена высокого давления и поликапроамида / Т.Т. Минь, Д.В. Русское, Р.З. Агзамов, P.P. Спиридонова, A.C. Сироткин // Сборник тезисов докладов 4-ой Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова. - М., 2012,- Т.2.- С. 119.

9. Минь, Т.Т. Оценка влияния стабилизаторов на свойства полимерной композиции полиэтилена, полиамида-6 и сополимера этилена с винилацетатом / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Казань, 2012,- С. 128.

10. Минь, Т.Т. Свойства смесей поликапроамида и полиэтилена высокого давления, модифицированного малеиновым ангидридом / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Сборник материалов «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». - Казань, 2012.- С. 56.

11. Минь, Т.Т. Совместимость полимерной композиции на основе полиэтилена высокого давления и полиамида-6 / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Программа Всероссийской научной студенческой конференции,- Чебоксары, 2013.- С.247.

12. Минь, Т.Т. Свойства смесей полиэтилена низкой плотности и поликапроамида на основе малеинового ангидрида / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Сборник материалов юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Казань, 2013.- С. 32.

13. Минь, Т.Т. Биоразрушаемые полимерные композиции на основе полиэтилена высокого давления и полиамида-6 / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова // Материалы Х1-ой Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов. - М., 2013- Т.2.-С. 357.

14. Минь, Т.Т. Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена и полиамида-6 / Т.Т. Минь, P.P. Спиридонова И Научная сессия КНИТУ по итогам 2012 года- Казань,

2013.-С.61.

Заказ№ £

Соискатель

Тираж 100 экз.

Т.Т. Минь

Офсетная лаборатория КНИТУ420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Федеральный государственный бюджетный образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

На правах рукописи

04201365108

МИНЬ ТХИ ТХАО

НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ПОЛИАМИДА-6, ПОЛУЧЕННОГО АННИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Е-КАПРОЛАКТАМА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, Р.Р. Спиридонова

Казань-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1.1 Экологические проблемы полимерных материалов 11

1.1.1 Состояние потребления полимерных материалов 11

1.1.2 Влияние полимерных материалов на окружающую среду 12

1.2 Биоразлагаемые синтетические полимерные композиции 14

1.2.1 Создание биодеградируемых полимеров 14

1.2.2 Механизм биодеградации полиолефинов 21

1.2.3 Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов 24

1.3 Микроорганизмы - деструкторы полиамидов 28

1.4 Совместимость полимерных композиций 32

1.4.1 Повышение совместимости полимерных композиций 32

1.4.2 Полимерные композиции на основе полиэтилена и полиамида 37

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50 2.1. Характеристика используемых в работе веществ 50

2.1.1 Полимеры 50

2.1.2 Компатибилизаторы 50

2.1.3 Стабилизаторы 51

2.1.4 Растворители 5 2

2.1.5 Накопительные микробные культуры 52

2.2 Методики получения полимерных композиций 55

2.2.1 Методика приготовления концентрата полиэтилена высокого 55 давления, содержащего малеиновый ангидрид

2.2.2 Методика получения композиций 55

2.3 Методика оценки биоразрушения 56

2.4 Методы исследования свойств полимерных композиций 57 2.4.1 Методы исследования структуры полимерных композиций 57

2.4.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных 60

свойств полимерных композиций

2.4.3 Определение средневязкостной молекулярной массы 61

2.4.4 Термические методы исследования 62

2.4.5 Оценка содержания гель-фракции в полимерных композициях 64

2.4.6 Оценки биоразрушения полимерных композиций 65 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 67

3.1 Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена 68 высокого давления и полиамида-6, модифицированных малеиновым ангидридом

3.2 Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена 83 высокого давления и полиамида-6, модифицированных сополимером этилена с винилацетатом

3.3 Оценка биоразлагаемости полимерных композиций на основе 91 полиэтилена высокого давления и полиамида-6

ВЫВОДЫ 101

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 103

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АТФ аденозинтрифосфорная кислота

АСМ атомно-силовая микроскопия

БПМ биоразложение полимерных материалов

ИК инфракрасный

ГПХ гельпроникающая хроматография

ДСК дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА дифференциально-термический анализ

£-КЛ £-капролактам

МА малеиновый ангидрид

ММТ монтмориллонит

МПБ мясо-пептонный бульон

НПВО нарушенное полное внутреннее отражение

ПА-6 полиамид-6

ПБ пероксид бензоила

ПВХ поливинилхлорид

ПО полиолефин

ПП полипропилен

ПТР предел текучести расплава

ПЭ полиэтилен

ПЭВД полиэтилен высокого давления

пэнд полиэтилен низкого давления

ПЭТ полиэтилентерефталат

ПС полистирол

пмк полимолочная кислота

пкл поликапролактон

РНА полигидроксиалканоат

ПГБ полигидро ксибутират

пгв полигидроксивалерат

ЭТА электретно-термический анализ

СоА кофермент

СЭВА сополимер этилена с винилацетатом

СЭВА-117 сополимер этилена с винилацетатом марки 11708-210

СЭВА-113 сополимер этилена с винилацетатом марки 11306-075

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

ТМА термомеханический анализ

УФ ультрафиолетовое излучение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Высокие темпы роста производства и использования упаковочных полимерных материалов стали причиной возникновения относительно новой проблемы - уничтожения и утилизации полимерных отходов. Во всем мире ученые, работающие с упаковочными материалами, находятся в постоянном поиске новых способов сокращения объемов полимерных отходов, безмерно загрязняющих окружающую среду. Полимерная упаковка пищевых продуктов после целевого использования собирается на свалках и составляет 10-12 % всех отходов, из которых 38 % -полиэтилен (ПЭ), 15 % - поливинилхлорид, 8 % - полипропилен и 39 % -другие пластики. Сроки разложения полимерных материалов в естественных условиях составляют от 20 до 300 лет в зависимости от типа и размеров отходов [1-4].

Радикальное решение этой проблемы с точки зрения экологической безопасности и экономической выгоды видится в создании композиций из синтетических материалов с добавлением биоразлагаемых полимеров [5]. Полимерные композиции, полученные при смешении полимеров, приобретают новые свойства, не присущие индивидуальным полимерам [7]. Но большинство пар полимеров несовместимы и характеризуются двухфазной структурой. Слабые физико-химические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низких технологических и эксплуатационных свойств [8]. Улучшение совместимости компонентов смеси - одна из основных задач, решаемых при создании полимерных композиций, достигаемая путем химической компатибилизации смеси [9-30].

В работах зарубежных авторов, таких как СЬепдгЫ С1ша1 и Мйтг Та8с1е1шг, показано, что в качестве веществ, улучшающих совместимость смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиамида-6 (ПА-6), хорошо известного как биоразлагаемый полимер, используют малеиновый ангидрид (МА) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) [21-30], также

б

сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) [31-34]. В данных исследованиях был использован ПА-6, полученный гидролитической полимеризацией е-капролактама (е-КЛ), который поддается переработке такими термическими методами, как экструзия, прессование и т.п. При этом в литературных источниках не встречаются упоминания об использовании в качестве биоразлагаемого модификатора полиолефинов (ПО) ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ и перерабатываемого в основном механическими способами (фрезерование, точение и т.д.), вследствие малой разницы его температур размягчения и деструкции. В то же время при синтезе ПА-6 методом анионной полимеризации е-КЛ в промышленности существует большое количество бракованного полимерного материала, не способного к вторичной переработке. Образование бракованных изделий обусловлено сложностью соблюдения жестких требований к технологии получения полимера, и к качеству исходного мономерного сырья, условиям хранения катализатора и активатора. Поэтому актуальной задачей является исследование возможности использования отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ, в качестве модификаторов ПЭВД, придающих композициям способность к биоразложению.

Цель работы заключается в создании биоразлагаемых полимерных композиций на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Установить влияние стабилизаторов, температур переработки, способов предварительной обработки отходов ПА-6 на ПТР и физико-механические свойства композиций.

2. Выбрать оптимальное содержание компатибилизатора, позволяющего получить полимерные композиции с сохранением свойств исходного ПЭВД.

3. Изучить влияние содержания винилацетатных групп (ВА-групп) в СЭВ А на свойства композиций ПЭВД/ПА-6.

4. Оценить способность полимерных композиций на основе ПЭВД и ПА-6 к биодеградации.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые изучено влияние отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией в-КЛ, на свойства полимерных композиций ПЭВД/ПА-6. Предложено использовать для полимерной композиции ПЭВД/ПА-6 смесь стабилизаторов фосфитной и фенольной природы, повышающих термостабильность ПА-6.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены новые композиции на основе ПЭВД и отходов анионного ПА-6, которые являются биоразлагаемыми материалами. Показано, что для композиций с высокими температурами переработки (190 -200°С) в качестве соединений, улучшающих совместимость компонентов смеси, следует выбирать СЭВА, содержащий 10-14 % мае. ВА-групп, либо МА в сочетании с ПБ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в ходе научных сессий Казанского национального исследовательского технологического университета (Казань, 2011, 2012); научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Международной летней научной школы «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012); I Международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Йошкар-Ола, 2012); Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012); Всероссийской конференции

8

«Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», посвященной 100-летию со дня рождения М.В. Волькенштейна и A.A. Тагер (Москва, 2012); IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова (Москва, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной году Российской истории и 45-летию Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2012); 47-й Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной году охраны окружающей среды и 70-летию разгрома советскими войсками немецко-фашистских войск в Сталинградской битве (Чебоксары, 2013); XI Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2013).

Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 14 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа иллюстрирована 34 рисунками и содержит 23 таблицы и 5 схем.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) проведен анализ литературных данных по экологической проблеме загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов, вопросам создания биоразрушаемых синтетических полимеров и способам их модификации. Обобщены данные, касающиеся механизмов разрушения синтетических полимеров под действием

микроорганизмов и методов их исследования. Показана способность к биоразрушению ПА-6. Обоснован выбор объектов исследования ПЭВД и ПА-6, показаны существующие способы повышения их совместимости. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены характеристики применяемых исходных соединений, рассмотрены методики получения полимерных композиций и проведения биоразрушения, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных смесей. В третьей главе (обсуждение результатов) изложены основные результаты работы, проведено их обсуждение. Показана принципиальная возможность применения отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией e-KJI, в качестве второго компонента смесевой композиции с ПЭВД при совместном использовании компатибилизаторов (МА и ПБ, либо СЭВА) и смеси стабилизаторов (Агидола-40 и Иргафоса-168). Проведен анализ биологической стойкости полученных композиций.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой ПБТ КНИТУ профессору A.C. Сироткину и его сотрудникам за помощь при проведении исследований биоразрушения полимерных композиций, а также коллективу кафедры ТСК КНИТУ за участие и оказание помощи на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках реализации соглашения №14.В37.21.0838 «Создание перспективных наноструктурированных гетероцепных полимеров с бидеградируемыми свойствами» с Министерством образования и науки Российской Федерации и ГК №16.740.110503 на кафедре ТСК ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экологические проблемы полимерных материалов

1.1.1 Состояние потребления полимерных материалов

Синтетические полимеры стали технологически важными с 40-х годов XX столетия, впоследствии заменив стекло, дерево, кирпичную кладку и другие конструкционные материалы, и даже металлы во многих промышленных, бытовых, коммерческих и экологических областях потребления [35]. Крупномасштабное производство полимерных материалов и широкое их использование в строительстве началось в 60-е годы.

В последнее десятилетие резко возрос выпуск таких важнейших полимеров, как ПЭ, полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ) и полистирол (ПС). Полимеры все чаще используют в качестве составной части композиционных материалов, например, полимербетонов, полимерцементных бетонов и т.д. По данным ассоциации европейских производителей РквНсэЕигоре в 2011 году совокупные мировые объемы произведенных полимеров достигли 280 млн.т. [36].

Изделия из пластмасс подразделяются на следующие виды: производственного назначения, культурно-бытового и хозяйственного назначения, профильно-погонажные, пленки, листы, трубы, тара и упаковка. Самым крупным направлением переработки пластмасс является -производство тары и упаковки, которое составляет 38% в Европе и 29% в США [37].

До сих пор уровень потребления полимеров в России остается все еще самым низким в мире, особенно по сравнению с развитыми промышленными странами. Однако темпы роста их производства, переработки и потребления непрерывно растут. Потребность в полимерных изделиях с 2000 по 2006 год выросла в 2,2 раза и составила 3,6 млн.т, в 2007 г. достигла 4,1 млн.т., а в

2012 г. - 5 млн.т. или 2 % от мирового рынка [38]. По прогнозу, в следующие

и

десять лет российский рынок будет расти. Темпы роста будут определяться двумя основными факторами: развитием отраслей, традиционно потребляющих пластики (автомобильная промышленность, строительство, тара и упаковка, дорожная отрасль) и увеличением интенсивности потребления пластиков внутри этих отраслей [39].

Самое интенсивное развитие потребления пластмасс на данный момент наблюдается в Азии и Восточной Европе [40]. В 2012 г. потребность Китая в пластмассах составила 1/4 от мирового и достигла 250 млн. тонн [41].

Бурный рост потребления полимеров для упаковки обусловлен тем, что они обеспечивают надежную защиту продукта от загрязнения, повреждения, разложения, а также универсальностью применения форм и цветовой гаммы, дешевизной сырья, малой энергоемкостью производства по сравнению со стеклом, металлом, бумагой. Вместе с тем, использование полимеров имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, подавляющее большинство пластиков производится из невозобновляемого углеводородного сырья, запасы которого ограничены. Во-вторых, на разложение полимерных материалов уходит от 20 до 300 лет [1, 42].

1.1.2 Влияние полимерных материалов на окружающую среду

Сами синтетические полимеры не являются биоразлагаемыми. Их свойства - эластичность, прочность, стойкость к окислению и долговечность - объясняются молекулярным строением. Молекулярные цепочки полимеров длинные, разветвленные, молекулярная масса (ММ), например, ПЭ в 17000 раз больше ММ воды. Многие из них способны выдерживать воздействие солнечного излучения и кислорода воздуха в совокупности с воздействием тепла и влаги в природных условиях в течение десятков лет без заметного химического разрушения. Однако, в конечном итоге, даже такие полимеры как ПЭ и ПП подвержены разложению через окисление, а затем через биохимический распад, но для этого необходимы сотни лет. При этом

полимер должен находиться на свету, при высоких температурах, что постепенно он будет способен к разрушению [43].

Пару десятков лет назад, из-за высокой стоимости полимерных материалов, упаковка была очень редкой и использовалась не повсеместно, в отличие от сегодняшнего дня. После открытия простых и дешевых методов изготовления пластиков такую продукцию можно наблюдать повсеместно. И, к сожалению, именно пластмассовые бутылки и полиэтиленовые пакеты заг