автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регулирование структуры и свойств полимеров и композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем

На правах рукописи

УСТИНОВА Татьяна Петровна

РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНО-ВОЛОКНИСТЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный консультант

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

доктор технических наук, профессор Макаров Валерий Глебович

доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

Ведущая организация - -Саратовский государственный универси-

тет им. Н.Г.Чернышевского

Защита состоится « и »декабря 2004 г. в '/З часов на заседании диссертационного совета Д 212.249.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, Саратовской области, пл.Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

Автореферат разослан у. Л6 » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /^СЧ. — В.В.Ефанова

- У Г2 9

мтн

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное научно-техническое развитие различных отраслей промышленности базируется на широком использовании полимерных материалов. Многообразие областей применения полимеров и композитов требует придания им повышенных эксплуатационных характеристик или новых функциональных свойств. Наиболее эффективным вариантом достижения поставленной задачи является направленное регулирование взаимодействия в системе полимерное связующее - полимерный наполнитель. Это может быть достигнуто применением новых армирующих систем, полученных химической или физической модификацией приоритетных видов химических волокон, а также использованием модифицированных полимерных связующих. В то же время направленное изменение свойств полимеров позволяет решать вопросы по повышению эксплуатационных характеристик изделий на их основе, что обеспечивает расширение областей применения полимерных материалов и требует разработки дополнительных критериев оценки их качества.

Исследования по актуальным вопросам регулирования структуры и свойств композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем проводились в соответствии с координационными планами программы «Университеты России» Госкомвуза России, по научному направлению 08 В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности»; в рамках приоритетных направлений развития науки, технологий и техники (раздел Новые материалы и химические технологии) в соответствии с темпланом Министерства образования РФ (номера госрегистрации: 01 99 0003754, 01 2000 02999, 01 2001 03640, 01 2002 03770, 01 2004 03648), а также договорных работ с предприятиями г. Петрозаводска (ПО «Петрозаводскмаш»), Энгельса (ПО «Химволокно») и Энгельсским экологическим фондом.

Целью работы являлась разработка научно-технологических основ направленного регулирования структуры и свойств композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем.

Научная новизна работы заключается в развитии научных принципов модификации полимеров и композитов, используемых для получения полимерных материалов с заданными структурой и свойствами.

Установлены физико-химические особенности создания эпоксидных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе модифицированных волокнистых материалов: профилированных поликапроамидных (ПКА) и полипропиленовых (ПП) нитей; новолаксодержащих ПКА нитей и нетканого материала и никельсодержащих полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, а также модифицированных полимерных матриц, проявляющиеся в направленном изменении взаимодействия армирующих систем с полимерным связующим и регулировании структуры и свойств композиционных материалов.

Показано, что модификация химически инертных ПП нитей обеспе-чиват их активное участие в процессах структурообразования при синтезе методом поликонденсационного наполне ьдегид-

ных катионообменных волокнистых материалов с формированием новой полимерной структуры хемосорбционного композита.

Установлено, что модификация меламиноформальдегидного связующего капролактамом или кубовым остатком приводит к структурным изменениям в аминопласте на основе диацетата целлюлозы и обеспечивает повышение комплекса свойств композита.

Выявлены физико-химические особенности направленного регулирования свойств волокнообразующего полиамида 6 (ПА6), обеспечивающие получение ПКА нитей повышенной свето- и термостойкости.

Обоснован выбор идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и изделий технического назначения на его основе.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработаны эпоксидные композиты, армированные модифицированными волокнистыми системами, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, средо- и водостойкостью, антистатическими свойствами. В опытно-промышленных условиях получены образцы и проведены испытания полимерных покрытий валов бумагоделательных машин (ПО «Петрозаводскмаш») Разработанные ПКМ рекомендованы для изготовления деталей оборудования химических предприятий.

Установлены оптимальные параметры поликонденсационного наполнения фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов (КОВМ) на основе профилированных ПП нитей и изучены их свойства. Доказана эффективность применения разработанных хемосорбционных материалов для локальной очистки промышленных сточных вод от капро-лактама. Получено положительное заключение Энгельсского экологического фонда на разработанные КОВМ

Предложена технология модификации аминопластов строительного и хозяйственно-бытового назначения на основе некондиционных ацетатов целлюлозы и отработанных фильтроматериалов. Проведены испытания в условиях Энгельсского ПО «Химволокно» плит строительного назначения. Разработаны проект технических условий на композит и проект участка по выпуску ПКМ.

Разработана методология комплексной оценки качества и конкурентоспособности ПА6, принятая к освоению на ОАО «Энгельсский капрон».

Проведены испытания полиэтилена низкого давления и изделий на его основе на соответствие национальным и международным стандартам с использованием методики ООН №2-228/67-2000, на основании которых выданы сертификаты соответствия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств эпоксидных композиционных материалов на основе модифицированных поликапроамидных, полипропиленовых и полиакрилонитрильных волокон и нитей.

2. Технологические особенности поликонденсационного наполнения, структура и свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей.

3. Методология комплексной оценки вариабельности качественных показателей, стационарности технологического процесса и конкурентоспособности полиамида 6.

4 Система идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества ПЭНД и изделий технического назначения на его основе.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, ступенчатой пиролизной газовой и жидкостной хроматографии, эмиссионного спектрального анализа, фотометрии и стандартных методов испытаний - химических, технологических и физико-механических. Для статистической обработки результатов использовали стандартное программное обеспечение.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов и освоение разработанных материалов проводилось при непосредственном руководстве автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 26 Международных, Всесоюзных, Всероссийских и зональных конференциях, съездах, конгрессах, симпозиумах и семинарах в период с 1980 по 2004 г.г. Разработанные материалы демоне грировались на Международных (Хельсинки, 1987; Лейпциг, 1988), Всероссийских (Казань, 1984; Москва, 1990) и региональной (Саратов, 1990) выставках.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 72 работы, в том числе 23 публикации в центральной печати, 9 статей в сборниках и материалах конференций, 1 патент и 3 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, пяти глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы (256 источников) и приложений. Работа изложена на 280 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков и 67 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Разработка принципов регулирования структуры и свойств ПКМ, армированных модифицированными синтетическими нитями

На физико-химические процессы, протекающие на границе наполнитель-связующее, а также при формировании структуры и свойств граничного слоя и связующего в объеме, существенное влияние оказывают химическая природа, структура, характер и состав поверхности армирующих нитей. В работе использовали физически и химически модифицированные

армирующие наполнители (табл.1), а также нетканый материал пленочного типа, модифицированный хлористым цинком.

Таблица 1

Физико-механические свойства исследуемых нитей

Волокна и нити Форма поперечного сечения Рр. сН/текс ер, % Ер, ГПа 0, град И, мм Ру, Ом м

ПКА нити круглого сечения О 30/63* 50/- 3,5/4,2 9/- 27/-

модифицированные дибутилфталатом . 36/- 54/- 5/-

модифицированные новолаком -/53* -/7,0 -/5

профилированные Л 29/- 60/- - - 36/-

ПП нити круглого сечения О 45 46 28

профилированные 18 42 - - 55 -

ПАН волокна стандартные _ 22 26 14,0 1-ю9

модифицированные никелем _ 27 40 _ _ 4,3 МО4

*В числителе - значение показателя для текстильной, в знаменателе - для технической нити

Условные обозначения. Рр- относительная разрывная нагрузка, ер - относительное разрывное удлинение, Е - модуль упругости, 8 - краевой угол смачивания, И - высота капиллярного поднятия, pv- удельное объемное электрическое сопротивление

Взаимодействие между наполнителем и связующим начинается с формирования адгезионного контакта, для возникновения которого решающую роль играет смачивающая способность, определяемая свойствами наполнителя и связующего. Профилирование ПКА и ПП нитей приводит к увеличению их удельной поверхности, а также способствует снижению степени кристалличности, ориентационной упорядоченности и увеличению размеров кристаллитов, что несколько снижает прочностные характеристики нитей и повышает их способность к деформации (табл. 2) В тоже время модификация улучшает сорбционные свойства исследуемых армирующих систем (табл. 1), что подтверждается снижением краевого угла смачивания или увеличением высоты капиллярного поднятия как для физически, так и для химически модифицированных ПКА и ПП нитей раствором эпоксидного олигомера и приводит к возрастанию адгезионного взаимодействия между наполнителем и связующим.

Исключение составляют модифицированные инклюдированием ни-кельсодержащие ПАН волокна, что связано с преимущественным распределением никеля на поверхности волокна сплошным слоем (рис.1), приво-

дящим к снижению пористости волокна и, как следствие, смачиваемости. Однако и в этом случае возникает межфазное взаимодействие, достаточное для формирования ПКМ с необходимым комплексом свойств

Рис.1 Данные электронной растровой микроскопии с микрозондным анализом ПКМ на основе никельсо-держащих ПАН волокон

Лучшая смачиваемость и меньшая степень кристалличности, большие размеры кристаллитов и меньшая ориентационная упорядоченность у профилированных ПКА и ПП нитей создают условия для большего изменения структуры и свойств армирующих нитей под влиянием компонентов связующего (табл.2) и условий формирования ПКМ.

Таблица 2

Влияние компонентов полимерного связующего на свойства армирующих нитей

Вид нити и Структурные характеристики Механические свойства

компоненты Г к, Е, 7 Т, Рр, ер,

связующего % отн.ед отн.ед А текс сН/текс %

ПП нить 78 0,89 10 18,9 18 44,7 46,2

76 0,69 3,69 70,7 23 23,0 58,0

ПП 85 0,90 - 18,9 18 42,0 45,0

нить+ЭД-20 71 0,77 2,9 66,1 23 21,0 58,0

ПП 77 0,88 1,28 14,4 16 46,0 52,0

нить+ПЭПА 67 0,75 2,50 61,9 21 24,0 67,0

ПКА нить 70 0,84 1,47 17,8 10,9 33,9 48,4

60 0,78 1,70 34,0 20,2 22,6 64,7

ПКА 77 0,85 1,17 17,8 23 18,6 24,8

нить+ЭД-20 44 0,70 25,4 25,4 42 11,0 30,7

ПКА 70 0,83 1,66 15,2 25 17,0 39,2

нить+ПЭПА 54 0,81 1,80 24,5 44,5 10,6 52,3

Примечание' в числителе приведены данные для ниги круглого сечения, в знаменателе - для профилированной нити Условные обозначения: Ск - степень кристалличности, К - коэффициент ориента-ционной упорядоченности, Е - коэффициент молекулярной упорядоченности, Zm - размер кристаллитов, Т - линейная плотность, Рр - относительная разрывная нагрузка, 8р -относительное разрывное удлинение

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено (табл.2), что обработка профилированных ПКА нитей олигомером ЭД-20 и отвер-дителем полиэтиленполиамином (ПЭПА) уменьшает их степень кристалличности и размеры кристаллитов, что свидетельствует о структурных из-

менениях в волокне, вызванных диффузией компонентов связующего в объем волокна, результатом чего является увеличение линейной плотности и снижение прочностных свойств этих нитей. У химически инертной ПП нити структурные характеристики и деформационно-прочностные свойства под влиянием компонентов связующего практически не изменяются.

У новолаксодержащих ПКА-нитей, характеризующихся меньшим числом свободных амидных групп в результате их химического связывания с новолаком, обработка компонентами полимерного связующего в меньшей степени влияет на структурные характеристики и прочностные показатели исследуемых нитей.

При воздействии повышенных температур в нитях, находящихся в поле механических напряжений, соответствующих их поведению в ПКМ, происходит увеличение доли кристаллической фазы, повышение молекулярной упорядоченности и, как следствие, повышение прочности и снижение удлинения при разрыве. При совместном воздействии температуры (100°С) и давления (2-10 МПа) как ПП, так и ПКА профилированные нити сохраняют прочностные свойства.

Изменение физико-химической активности исследуемых модифицированных нитей оказывает ингибирующее действие на процесс отверждения эпоксидного связующего, зависящее как от реакционной способности нитей, так и от активности их поверхности. Изменение профиля поперечного сечения ПКА нитей меняет характер кинетических кривых «холодного» отверждения эпоксидного олигомера на начальной стадии формирования сшитой структуры (рис.2,а). Однако достигаемые степени превращения зависят в основном от химической природы армирующих нитей. У ПП нитей, в силу большей химической инертности полимера, даже на начальной стадии отверждения, влияние рельефа поверхности проявляется в меньшей степени (рис.2,б).

х.%

Т,ч

Рис.2. Кинетические кривые отверждения ЭД-20 в присутствии ПКА (а) и ПП (б) нити круглого и профилированного сечения: 1-ЭД-20+ПЭПА (без наполнителя); 2,3- с 25% масс, нити; 4,5- с 35% масс, нити 6,7- с 50% масс, нити

Изменение физико-химической активности модифицированных нитей проявляется и в их влиянии на процессы структурообразования при получении ПКМ на их основе. При формировании композита на основе модифицированных новолаком ПКА нитей создаются условия для взаимодействия химически не связанного новолака, распределенного в аморфных

областях ПКА нити, с диффундирующим в эти области эпоксидным оли-гомером, что приводит к образованию дополнительных сшивок. Это подтверждается значительным снижением количества выделяющихся газообразных продуктов разложения ПКМ и повышением температуры их выделения (табл.3) и проявляется в тенденции к повышению степени отверждения и увеличении прочностных свойств (табл.4) и термостойкости ПКМ по сравнению с эпоксидным композитом на основе немодифицированной ПКА нити.

Таблица 3

Выход летучих продуктов из ПКА нитей и ПКМ на их основе (данные ступенчатой пиролизной газовой хроматографии)

Материал Т, °С Выход, цг/мг

СО Ш3 С02 Н20

Ненаполненная эпоксид- 300 3,00 2,48 - 1,47

ная смола ЭД-20 350 20,17 17,47 Следы 21,49

400 15,96 15,10 4,52 10,33

500 36,63 16,31 9,36 20,08

Немодифицированная 300 - - - 4,80

ПКА нить 350 3,50 2,68 2,00 5,93

400 17,20 17,40 70,20 25,0

Модифицированная 300 - - -

новолаком ПКА нить 350 - Следы - -

400 15,54 17,01 63,58 21,51

ПКМ на основе немоди- 300 - - - Следы

фицированной ПКА нити 350 10,40 13,03 Следы 69,04

400 30,27 30,68 22,13 115,24

500 40,36 23,59 22,56 114,52

ПКМ на основе модифи- 300 - - - 18,19

цированной новолаком 350 - - - 26,79

ПКА нити 400 Следы Следы Следы 44,89

Активное участие в процессах формирования структуры композита характерно и для физически модифицированной нити. Методом РСА (рис.3) показано, что при введении в эпоксидный композит ПП и ПКА нитей профилированного сечения интенсивность малоуглового экстремального рассеяния возрастает. В образцах с профилированной ПП нитью по сравнению с нитями круглого сечения наблюдается смещение рентгенограммы в сторону больших углов, что свидетельствует об увеличении доли аморфных областей и размеров кристаллитов в композите на ее основе.

Анализ экспериментальных данных показывает, что исследуемые модифицированные синтетические волокна и нити отличаются лучшими адгезионными свойствами, являются активными армирующими системами, влияют на процесс отверждения эпоксидного олигомера и на формирование структуры ПКМ, что обеспечивает получение волокнистых композитов на их основе с повышенными свойствами (табл. 4).

Таблица 4

Основные свойства эпоксидных ПКМ на основе модифицированных волокон и нитей

Армирующая Разрушающее напряжение, МПа, Относитель- Модуль Удар- Водо- Удель- Элек-

система при ное удлине- упруго- ная вяз- погло- ное объ- три-

ние, 9 ь, при сти, кость, щение емное ческая

растяже- изгибе сжа- сдви- рас- сдви- ГПа кДж/м" % электри- проч-

нии тии ге тяжении ге ческое сопротивление Ом.м ность, КВ/мм

ПКА нить

круглого сече- 190/144 90/75 -/35 20/- - -/5,0 3,0 600/164 0,36/1,1 0,6-10ш 7,33

ния*

модифицированная дибу- 220 90 25 3,3 700 0,37

тилфталатом модифициро- 306 51 325 22 - 5,9 740 _ _ _

ванная новола-

ком

профилированная* -/148 -/84 -/32 -/69 -/4,5 _ -/143 -/0,2 0,7-Ю10 8,95

ПП нить

круглого сече- 25 64 10,7 - 58 7 - 86 0,8 - -

ния 0,7910'°

профилирован- 49 62 10,0 - 79 4 - 57 1.2 7,54

ная

ПАН волокно 1,9-Ю11 4,6 102

стандартное модифицированное никелем 59 42 89 69 20 0,3 0,7

*В числителе - значения для ПКМ на основе технической, в знаменателе - текстильной ПКА нити.

Рис.3. Изменение структуры профилированных ПП (1,2) и ПКА (3,4) нитей в ПКМ (данные РСА): 1,3 - нити профилированного сечения; 2,4 - нити круглого сечения

Модификация ПКМ методами пластификации и эластификации широко используется для получения эпоксидных композитов на основе волокнистых наполнителей с целью снижения различий в эластических свойствах эпоксидной матрицы и полимерной нити и повышения её армирующего эффекта в ПКМ. В работе использовали эластификатор активного действия - полисульфидный синтетический каучук (жидкий тиокол) и пластификатор дибутилфталат при следующем соотношении компонентов: ЭД-20 - 100 масс.ч.; ПЭПА- 10-16 масс.ч.; тиокол - 5-30 масс.% или ДБФ - 10 масс.%. В качестве армирующей системы в эпоксидном композите применяли ПКА текстильную нить с линейной плотностью 6,7 текс и полиамидный нетканый материал пленочного типа, представляющий собой пленку толщиной 150-300 мкм, получаемую каландрованием полиамидного холста, модифицированного хлористым цинком.

Таблица 5

Влияние содержания тиокола на свойства эпоксидного ПКМ, армированного полиамидным нетканым материалом пленочного типа

Вид Ко- Физико-механические свойства

плас- личе- разру- изги- относи- ударная модуль водопо-

ти- ство, шающее бающее тельное вяз- упру- глоще-

фика- масс. напря- напря- удли- кость**, гости ние при

тора % жение жение нение кДж/м2 при 2-час.

при рас- при про- при растя- кипяче-

тяжении, МПа гибе 11=1,5 Ь, МПа разрыве, % жении, ю\ МПа нии, %

- - 52,5 95* 17 210 3,6 2,40

5 50,0 61 21 280 - 2,40

Тио- 10 57,0 66 25 310 2,6 2,46

кол 15 52,5 56 29 250 - 2,52

30 44,0 37 44 290 2,1 3,15

ДБФ 10 45,0 61 23 220 2,3 5,10

Примечание- * разрушающее напряжение при изгибе; **испытание на удар проводили в жестком креплении.

При оптимальном содержании тиокола в композиции (10%) свойства отвержденной смолы (табл. 5) повышаются за счет взаимодействия части его со связующим с образованием поперечных мостиков, более гибких, чем мостики отвердителя, что увеличивает способность полимерной матрицы поглощать энергию и приводит к увеличению механических свойств.

Дальнейшее увеличение содержания тиокола (более 10%) в композите приводит к снижению прочностных показателей отвержденной эпоксидной композиции (табл. 5) и изменяет морфологическую картину надмолекулярной структуры матрицы (рис.4,б): в структуре отвержденного эпоксидного олигомера формируются более мелкие глобулярные образования (размером 150 А), между которыми распределяется химически не связанный тиокол. При введении армирующей системы (рис.4,в) глобулярные образования смолы повторяют слоевую морфологию нити. Характерным для этой композиции является отсутствие четкой границы раздела между армирующей ПКА нитью и полимерной матрицей с формированием размытого граничного слоя, что свидетельствует о достаточно полном адгезионном контакте между связующим и наполнителем и диффузии молекул компонентов в объем наполнителя в системе армирующая нить-полимерное связующее.

а б в

Рис.4. Структура эпоксидного связующего, модифицированного тиоколом, и ПКМ на его основе: а - ЭД-20+10% ПЭПА, б - ЭД-20+10% ПЭПА+10% тиокола; в - ПКА НИТМ-ЭД-20+10% ПЭПА+10% тиокола

Введение тиокола повышает подвижность структурных элементов полимера и облегчает их ориентацию в поле влияния поверхности нити в процессе армирования, что улучшает совместимость полимерной матрицы с армирующей нитью, обеспечивает одновременность их работы при действии нагрузки и приводит к повышению механических свойств эпоксидных композитов на основе ПКА волокнистых материалов.

Анализ физико-механических характеристик (табл.5) и работоспособности (рис.5) ПКМ на основе ЭД-20, модифицированной реакционно-способным эластификатором, показывает, что в присутствии тиокола ударная вязкость композита увеличивается на 30-50%, а удлинение при разрыве на 24-50%, материал не разрушается и напряжение изгиба 61-66 МПа соответствует прогибу на 1,5 толщины, термоустойчивость мо-

дифицированных эпоксидных ПКМ не снижается ДБФ, не участвующий в формировании полимерной сетки, проникает в структурируемую систему, мигрирует к границе раздела фаз и ослабляет контакт между армирующим наполнителем и связующим, что выражается в снижении прочности (табл.5), повышении водопоглощения и набухания.

з

Рис. 5. Кривые напряжение-деформация ПКМ на основе ПКА нити и модифицированной ЭД-20: 1 -без пластификатора; 2-10% ДБФ; 3-10% тио-з о кола

Таким образом, в присутствии полиамидного нетканого материала пленочного типа и тиокола формируется эпоксидный ПКМ, характеризующийся повышенной работоспособностью, ударостойкостью и деформируемостью.

Физико-химические закономерности получения катионообменных композитов на основе модифицированных ПП нитей методом поликонденсационного наполнения

Разработка современных композиционных материалов функционального назначения требует альтернативных технических решений, в качестве которых в работе предложена технология поликонденсационного наполнения, относящаяся к высокоэффективным, ресурсосберегающим технологическим процессам и характеризующаяся сокращенным производственным циклом, меньшей энергоемкостью и экологической напряженностью. В качестве наполнителя использовали профилированные ПП нити, что потребовало корректировки технологических параметров получения фенолформальдегидного катионообменного волокнистого материала (КОВМ) методом поликонденсационного наполнения.

Оценка влияния соотношения мономеров в пропиточном составе -40% раствор формальдегида (формалин): фенолсульфокислота позволила определить его технологически приемлемые пределы: 1,2:1-1,6:1.

Изучение влияния параметров пропитки на свойства КОВМ на основе ПП нитей проводили в сравнении с данными для ранее разработанных КОВМ, получаемых на ПАН волокнах. Синтезированный в присутствии ПП нитей круглого сечения КОВМ характеризуется низкой обменной емкостью (табл.6). Применение профилированных ПП нитей с повышенной поверхностной активностью позволяет достичь обменной емкости, близкой к данному показателю КОВМ на основе ПАН волокон. Однако время пропитки должно быть увеличено с 3 до 7 минут (табл.6), что, очевидно, определяется текстильной структурой

профилированных ПП нитей и, в частности, большей линейной плотностью и диаметром этих нитей по сравнению с ПЛН волокнами.

Таблица 6

Влияние параметров синтеза на свойства КОВМ - ПП нить

Соотно- Статическая

К шение обменная

§ раст-вор Выход летучих после: Соотно- емкость.

Напол- Е О Я смеси шение мг-экв/г

нитель & s моно- син- суш- отвер- матрица: исход

§ меров- теза ки жде- наполни- ная S

1) 04 волокно ния тель нить О

CQ «

ПП нить 3 6,1:1 15,2 14,2 12,5 0,99 1 0,28

круглого 5 8,6:1 17,3 17,5 14,8 1,07 1 0,02 0,16

сечения 7 10,1:1 25,4 20,5 29,6 1,22 1 0,13

Профи- 3 3,7:1 11,4 4,4 14,4 1,16 1 0,58

лированная 5 5,1:1 16,7 12,3 14,3 1,46 1 0,06 0,73

ПП нить 7 6,5:1 16,7 16,6 15,6 1,56 1 0,81

ПАН во- 3 6,6:1 25,4 15,7 13,9 0,74 1 0,80

локно 5 8,3:1 32,1 17,8 14,1 0,75 1 0,60 1,03

7 11,6:1 33,9 18,5 15,0 0,87 1 1,56

Для повышения статической обменной емкости КОВМ проведена модификация профилированных ПП нитей путем термомеханической, химической и низкотемпературной (крио) обработки, а также предложено использование профилированной ПП нити, модифицированной привитой полиметакриловой кислотой (табл.7).

Таблица 7

Влияние модификации на свойства ПП нитей и материалов на их основе

Показатели ПП нить круглого сечения Профилированная ПП нить Профилированная ПП нить после модификации

термомеханической химической криооб-работкой прививкой ПМАК

Линейная плотность, текс 20 280 280 390 278 360

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс 45 19,4 19,7 14,9 19,9 15,6

Относительное разрывное удлинение, % 46 70 70 73 75 -

Статическая обменная емкость, мг-экв/г 0,3 0,90 0,45 1,01 2,20 2,70

Термомеханическая обработка (воздействие температуры и давления) не изменяет прочностных свойств профилированных ПП нитей, однако не происходит и значительной активации ее поверхности. Воздействие давления приводит к "размыванию лепестков" в сложной конфигурации профиля ПП нитей, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис.6,б) и следствием чего является меньшая обменная емкость получаемых КОВМ (табл.7). Химическая обработка армирующих нитей концентрированной серной кислотой, способствуя разрыхлению их структуры (рис.6,в), создает лучшие условия синтеза КОВМ и приводит к повышению обменной емкости материала (табл 7) Криообработка позволяет сохранить текстильную структуру профилированной ПП нити и повысить ее активную поверхность за счет увеличения дефектности и размера пор в волокнистом наполнителе (рис.6,г), что способствует повышению обменной емкости КОВМ более чем в 2 раза (табл.7). При прививке полиметакрило-вой кислоты к профилированной ПП нити значительно (до 2,7 мг-экв/г) возрастает статическая обменная емкость у КОВМ на ее основе.

Рис.6. Данные электронной сканирующей микроскопии КОВМ на основе профилированной ПП-нити:

а - исходной (х1200);

б - после юрмо-механической обработки (х1200);

в - после химической обработки (хбОО);

г - после низкотемпературной обработки (х1200)

в г

Для изучения структурных особенностей разработанных КОВМ на основе профилированных ПП нитей использовали ИК спектроскопию и метод ТГА. Термогравиметрический анализ показал, что введение профилированных ПП нитей в катионообменную фенолоформальдегидную матрицу повышает термоустойчивость синтезированного материала.

Исследование ИК спектров КОВМ на основе профилированной ПП нити свидетельствует о том, что в суммарном спектре (рис.7, кривая 3)

значительно снижается интенсивность пика в области 2900-3000 см"1, соответствующего валентным колебаниям СН^-группы, заметно меняется спектральная картина в области 1000-1600 см" , характерная для ПП нити, что связано с появлением жесткой полимерной матрицы. Для суммарного спектра характерно также наличие фрагментов, соответствующих ка-тионообменным фенолоформальдегидным смолам в области 1300, 1700, 3200-3700 смчто позволяет говорить о композиционном материале, имеющем состав и структуру, отличные от состава и структуры полимерной матрицы и армирующей системы. Это подтверждает глубокую диффузию мономеров, формирование катионообменной полимерной матрицы в объеме профилированной ПП нити, что способствует увеличению ее доли в композите и повышению катионообменных свойств КОВМ.

Рис. 7. ИК спектры: 1 -синтезированная нена-полненная катионооб-менная фенолоформаль-дегидная смола; 2 - ка-тионообменная феноло-формальдегидная смола, синтезированная в присутствии профилированных ПП нитей; 3 -КОВМ на основе профилированных ПП нитей; 4 - профилированная ПП нить, извлеченная из КОВМ; 5 - профилированная ПП нить

Анализ структурных особенностей разработанных материалов свидетельствует о том, что профилированные ПП нити, являясь химически инертными соединениями, в результате модификации поверхности активно участвуют в процессах структурообразования композита, что и обеспечивает повышенные эксплуатационные характеристики КОВМ.

Физико-химические свойства КОВМ оценивали по группе показателей, определяемых для катионита КУ-2-8 и ионита-аналога КУ-1 (табл.8). Из полученных данных следует, что КОВМ на основе профилированных ПП нитей по исследуемым эксплуатационным характеристикам в основном превышает требования нормативных документов.

Для оценки технического уровня разработанных материалов была наработана в лабораторных условиях опытная партия КОВМ на основе профилированной ПП нити и проведен их сравнительный анализ по основной эксплуатационной характеристике - обменной емкости, с отечественными и зарубежными аналогами, полученными с использованием кар-боцепных синтетических волокон (табл 9) Разработанные КОВМ на основе инертных ПП нитей вследствие структурной модификации их попереч-

ного сечения, удачно сочетаемой с криообработкой или привитой сополи-меризацией, по обменным свойствам не уступают отечественным и близки к зарубежным аналогам.

Таблица 8

Свойства катионообменных смол и КОВМ на основе профилированной ПП нити

Показатель КУ-2-8* КУ-1* КОВМ

Внешний вид Сферические Зерна непра- Пластины или

зерна от жел- вильной формы измельченный

того до тем- черного или материал чер-

но-оричнево- темно-коричне- ного цвета

го цвета вого цвета

Функциональные группы -БОзН -503Н -803Н -СООН

Полная статическая об-

менная емкость, мг-экв/г

(мг-экв/см3), не менее 1,8 1,35 2,2-2,7

Динамическая обменная емкость, моль/м3, 526 565 1190

не менее

Массовая доля влаги, %,

не менее 48-58 45-55 11

Осмотическая стабиль-

ность, %, не менее 94,5 92 99

ТОСТ 20298-74. Смолы ионообменные. Катиониты

Таблица 9

Сравнительная характеристика разработанных КОВМ с отечественными и зарубежными аналогами

Материал, способ получения Активная группа Обменная емкость, мг-экв/г

КОВМ на основе профилированных ПП нитей -БОзН -СООН СОЕ=2,2-2,7

ВИОН КС-2 ВИОН КС-5 -ЯОзН - БО^а СОЕ=0,8-1,1 СОЕ=1,7-2,0

Радиационная сополимеризация ПП со стиролом и дивинилбензолом - 803Н Емкость по 0,1 н КОН 0,72-1,37

Прививка полистирола на крученые ПП нити с последующим сульфированием -303Н СОЕ№со=0,58-0,90 СОЕ, Ыа0т==0,62-1,9

«Ионекс» ТИН-100 (фирма «Торей», Япония) - БОзИа СОЕ=2,0-3,0

Прививка акриловой кислоты к окисленному ПП волокнистому материалу -СООН 0,55-0,85

В работе предложено использование разработанных КОВМ для очистки капролактамсодержащих сточных вод производства поликапроамид-ных нитей. Изучение эффективности очистки проводили на модельных системах с начальной концентрацией капролактама 50 мг/л, что соответ-

ствует усредненной концентрации производственного капролактамсодер-жащего стока в технологии полиамида 6 Трехступенчатая схема очистки мономерсодержащих вод, пропущенных в объеме до 300 л, обеспечивает снижение содержания капролактама в стоке до предельно допустимых концентраций.

Оценка качества очищенной воды на соответствие требованиям к умягченной и технологической воде, используемой на предприятиях химических волокон,представлена в табл.10.

Таблица 10

Качество воды, очищенной с использованием КОВМ на основе профилированной ГШ нити

Показатели качества Нормы качества Очищенная вода

умягченной воды оборотной воды модельная система химического цеха отделочно-перемоточного цеха

Жесткость общая, мг-экв/л 0,035 * 0 0,01 7,2

РН 7 7-8 7 7 7

Щелочность общая, мг-экв/л до 3 до 30 0,07 0,5 1,09

Содержание железа, мг/л до 0,05 до 1 0. 0,033 0,123

Цветность, град. до 15 * менее 10 менее 10 10

Прозрачность «по кресту», см не более 150 менее 100 менее 150 менее 150 150

♦Показатель не нормирован.

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что КОВМ на основе профилированных ПП нитей не только очищает сток от капролактама, но и обеспечивает умягчение воды. Очищенная вода химического цеха соответствует требованиям, предъявляемым к технологической воде, и может быть возвращена в производственный процесс. Очищенный сток отделоч-но-перемоточного цеха удовлетворяет нормам качества оборотной воды, используемой в системах повторного водоснабжения предприятий химических волокон.

Изучена способность отработанного КОВМ на основе профилированной ПП нити к регенерации. Из данных табл. 11 следует, что наиболее эффективной регенерирующей системой является 10% раствор серной кислоты, обеспечивающий степень восстановления статической обменной емкости 98,4% при технологически приемлемых параметрах обработки.

Предложена принципиальная технологическая схема установки локальной очистки лактамного стока, обеспечивающая создание замкнутого цикла технического водообеспечения при получении ПА6.

Таблица 11

Сравнительный анализ методов регенерации разработанных КОВМ на основе профилированных ПП нитей

Метод и параметры регенерации СОЕ, мг-экв/г Степень регенерации, %

исходная восстановленная

Обработка паром не эффективна, содержание капролакта-ма в конденсате не превышает 9%

Обработка водой: Т=100°С; М=20; т=30 мин; п=3 0,9 0,75 83,5

Обработка 5% раствором №С1: Т=20°С; М=10; т=Ю мин; п=1 0,95 0,83 87,7

Обработка 10% раствором Н2804-Т=20°С; М=10; т=20 мин; п=1 1,24 1,22 98,4

Примечание Т = температура, М - модуль ванны; т - продолжительность; п - число обработок.

Специфические особенности модификации ПКМ, на основе дисперсно-волокнистых наполнителей

Современной областью применения пластмасс и композитов являются строительные отрасли и производство товаров народного потребления: изделия культурно- бытового и хозяйственного назначения. В этом секторе, как правило, не требуются высокие значения эксплуатационных характеристик, но более важны нетоксичность, дизайн, декоративные свойства при определенном уровне технологических показателей и механических характеристик. Для получения такой группы ПКМ целесообразно применение дисперсных наполнителей, в том числе промышленных отходов, использование которых является в то же время одним из путей снижения стоимости ПКМ и экологической напряженности в регионе, что в современных условиях имеет первостепенное значение.

Для разработки ПКМ строительно-бытового назначения в работе предложено применение в качестве дисперсно-волокнистых наполнителей некондиционного диацетата целлюлозы (ДАЦ), образующегося в технологии ацетилцеллюлозы, а также измельченных отработанных фильтрмате-риалов (ОФМ) производства ди- и триацетатных нитей. В качестве полимерного связующего использовали модифицированную меламинофор-мальдегидную смолу (МЛФС) марки МС-Р 100-М (табл.12).

Изучение структурных особенностей и физико-механических свойств модифицированных ПКМ, содержащих 80% ДАЦ показало, что при введении ДБФ в аминопласты в количестве 5-15 масс % (табл.12) наблюдается тенденция к снижению хрупкости, повышается устойчивость к растяжению и водостойкость композита. Введение ДБФ, по данным электронной микроскопии (рис.8,б) влияет на процесс структурообразования в композите, увеличивает подвижность макроцепей и снижает плотность структурных элементов полимера, в пластифицированной ДБФ меламино-формальдегидной матрице размер глобул возрастает с 500 до 800А.

Таблица 12

Влияние содержания пластификаторов на свойства аминопласта, наполненного отходами ацетилцеллюлозы

Разрушающее на- Ударная Водопо-

Содер- пряжение, МПа вязкость, глоще-

Пластификатор жание, при рас- при из- кДж/м2 ние за 24

% тяжении гибе ч, %

МЛФС - 16,0 34,3 4,0 4,9

(без пластификатора)

Дибутилфталат 5~ 21,8 47,7 4,3 3,5

(ДБФ) 10 23,3 32,3 4,0 1,9

15 22,3 32,0 4,9 2,3

Поливинилбутираль 0,5 23,3 40,5 4,2 2,5

(ПВБ) 1 18,7 36,1 4,2 4,3

5 21,6 35,6 4,3 5,6

10 17,2 36,2 3,9 6,6

20 20,4 35,8 3,4 5,6

Капролактам 1 23,5 35,0 4,2 4,3

(КЛ) 5 24,0 38,8 4,1 5,4

10 22,4 36,2 4,4 5,5

20 25,7 37,4 5,2 4,2

25 27,0 33,5 6,1 5,1

30 24,0 33,4 5,1 4,3

Кубовый остаток (КО) 25 21 41,3 5,2 4,0

Аминопласт тип МФБ

(ГОСТ 9359-80) - - 50,0 2,0 0,18

Рис. 8. Структура

аминопластов,

наполненных

ДАЦ:

а - исходный образец;

б- с добавкой 10% дибутил-фталат а,

в - с добавкой 25% капролакта-ма;

г - с добавкой 25% кубового остатка

Поливинилбутираль, вводимый в количестве 0,5-20% от массы связующего в высоконалолненный аминопласт, повышает на 40% устойчивость материала к действию растягивающих и на 20% к действию изгибающих нагрузок, причем максимальное влияние ПВБ достигается при его содержании в композиции - 0,5 масс.%. (табл. 12).

Проявление эффекта малой добавки при введении ПВБ в аминопласт на основе ДАЦ связано, очевидно, с явлением «легирования» полимерной системы, которое заключается в распределении добавки между надмолекулярными образованиями, ослаблением связи между ними и повышением подвижности структурных элементов. В результате возрастает скорость релаксационных процессов, снижается величина микронапряжений в пограничных слоях матрица-наполнитель и, за счет уменьшения дефектности на границе раздела фаз, увеличивается прочность (на 40%) и монолитность (~ в 2 раза снижается водопоглощение материала) композита.

При использовании капролактама в качестве модифицирующей добавки в количестве 25 масс.% в аминопласте повышается устойчивость материала к действию растягивающих (на 60-70%) и ударных нагрузок (на 50%), без ухудшения водостойкости (табл. 12). При этом капролактам достаточно равномерно распределен по всему объему связующего в виде отдельных образований с размером 600-800А (рис.8,в). Его присутствие в полимерной матрице снижает дефектность композита (эффект «залечивания») и уменьшает жесткость, что проявляется в упрочнении материала.

Кубовый остаток также достаточно равномерно распределяется в полимерной матрице, в результате чего формируется однородная структура материала (рис.8,г). Введение кубового остатка в количестве 25% от массы связующего в состав аминопласта позволяет улучшить эластические свойства ПКМ, повышает прочность при растяжении и ударную вязкость, что обусловлено пластифицирующим действием капролактама, входящего в состав кубового остатка (табл. 12).

Спектр пластификаторов был расширен для получения ПКМ на основе некондиционной ацетилцеллюлозы и меламиноформальдегидной смолы (МЛФС) марки МС-Р-100-С в опытно-промышленных условиях. В работе использовали широко применяемые в производстве аминопластов полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС-5 и насыщенный полиэфир П-509,

Рис.9. Изменение вязкости аминопластов в процессе отверждения при 120°С и у=0,015 с1.

Содержание отходов ДАЦ: 1-3 - 55%; 4-7 - 50%; МЛФО: 1-3 - 45%; 4-7 -50%; стеариновой кислоты 1,4 -0%; 2,3,6,7 - 1%; 5 - 2%; полиэфира П-509' 1,4,5,6 - 0%; 2,7 - 1%; 3 - 2%; 8 - аминопласт типа МФБ

Г), МПа-с

J_ т, мин

Изучение технологических свойств аминопластов на основе ДАЦ в присутствии указанных пластификаторов (рис.9) показало, что введение в состав композиции, содержащей 50% отходов ДАЦ, 1-2% пластификатора П-509 способствует снижению ее вязкости. Дополнительное снижение вязкости достигается при введении в аминопласт стеариновой кислоты, которая одновременно катализирует отверждение МЛФС, что сокращает время нахождения композиции в вязкотекучем состоянии.

Анализ экспериментальных данных показывает, что получаемые аминопласты характеризуются повышенной стойкостью к действию изгибающих и ударных нагрузок и водостойкостью (табл.13).

Таблица 13

Свойства аминопластов

Состав аминопласта Плот- Разрушающее Ударная Водостой-

ность, напряжение вязкость, кость в те-

кг/м3 при изгибе, кДж/м2 чение 24

МПа ч„ %

Промышленный аминопласт 1400-

типа МФБ (ГОСТ 9359-80) 1700 40-80 4-7 0,6-1,5

На основе отходов ацетилцел-

люлозы

без добавок 1400 50,8 4,7 1,2

с добавкой 1% ПЭС-5 1400 54,3 5,9 1,0

с добавкой 1 % П-509 1400 53,7 5,7 0,9

Примечание' содержание наполнителя - 60%

В работе использовали в качестве наполнителя аминопласта измельченные отработанные фильтрматериалы (ОФМ). Разработаны ПКМ на основе ОФМ и меламиноформальдегидных связующих: сухой смолы марки МС-Р-100С и жидкой типа МФВ-1. В качестве смазывающего вещества использовали стеарат кальция, пластификаторами служили ПЭС-5 и П-509 (табл. 14).

Таблица 14

Свойства аминопластов на основе ОФМ

Показатели Аминопласт 1 Аминопласт 2 Аминопласт 3

(МС-Р-ЮОС без (МФВ-1 с П-509) (МС-Р-ЮОС с

пластификатора) ПЭС-5)

Текучесть, мм 65-70 150-170 120-140

Плотность, кг/м"1 1300-1350 1370 1380

Усадка, % 0,62 0,83 0,5-0,6

Содержание летучих, % 2,4-3,0 3,5 2,5-3,0

Водопоглощение, % 1,5-2,0 - -

Насыпная плотность,кг/м^1 - 0,39 0.36-0,45

Теплостойкость, °С - 100 110-120

Ударная вязкость, кДж/м^ 2,0-2,5 2,8 3,7-4,2

Разрушающее напряже-

ние, МПа

при сжатии 65-70 85 110-120

при изгибе 23-28 34 38-45

Из аминопластов, полученных с использованием ОФМ, были изготовлены опытные образцы изделий- подоконные доски, облицовочные плиты и др Разработаны проект технических условий на материал и проект участка по выпуску аминопласта на основе смолы марки МС-Р-ЮОС

ПКМ на основе ОФМ предложено использовать и при получении экструзионных погонажных изделий строительного назначения. В настоящее время эти изделия получают на основе фосфогипса и карбамидофор-мальдегидных связующих. Однако такие композиции недостаточно прочны и водостойки и содержат значительное (до 20 масс.ч.) количество асбеста, относящегося к канцерогенным веществам.

Модифицирование полимерфосфогипсовой композиции (ПФГК) осуществлялось путем варьирования соотношения ОФМ и фосфогипса и уменьшения содержания асбеста за счет увеличения доли связующего.

Для определения возможности переработки ПФГК на основе ОФМ методом экструзии изучали реологические характеристики композиции в зависимости от скорости сдвига и содержания наполнителя (рис.10). Введение 10 масс.ч. ОФМ снижает в 1,2 раза вязкость и в 3 раза - напряжение сдвига (кривые 2 и 2' соответственно) по сравнению с ненаполненной композицией (кривые 1 и 1'). Изменение вязкостных свойств исследуемых композиций обусловлено физико-химическими свойствами ОФМ: активностью ацетата целлюлозы, входящего в состав наполнителя, более высокой по сравнению с фосфогипсом подвижностью частиц, способствующей уменьшению трения и, как следствие, снижению вязкости.

Рис.10. Зависимость вязкости (1-3) и напряжения сдвига (Г-З') от скорости сдвига для ПКМ без ОФМ (1,1'), ПКМ с 10 мас.ч. (2,2') и 20 мас.ч. ОФМ (3,3')

у, с

Частичная замена фосфогипса на ОФМ в ПФГК снижает водопо-глощение более чем в 3 раза, при этом прочность сухих образцов возрастает в среднем в 1,2-1,3 раза, водонасыщенных - в 1,5-1,9 раза, что объясняется пластифицирующим действием воды, снижение прочностных характеристик и повышение водопоглощения ПКМ, содержащих более 20 масс.ч. ОФМ - неоднородностью композиции.

Использование ОФМ в ПФГК в качестве наполнителя является целесообразным, так как повышает прочность и водостойкость получаемых изделий, а снижение вязкости наполненных композиций позволяет осуще-

ствлять процесс получения погонажных изделий при меньших напряжениях сдвига, что сокращает энергозатраты и увеличивает производительность оборудования Кроме того, снижение почти вдвое содержания асбестового волокна в композиции позволяет улучшить условия труда работающих.

Научное обоснование технических решений по регулированию свойств полиамида 6

Одним из многотоннажных представителей современных полимерных' материалов является ПА6, для технологии которого на данном этапе характерно широкое использование модификации его структуры и свойств и освоение эффективных методов управления качеством для получения полимера и волокон на его основе с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик.

В связи с этим в работе дана оценка качества ПА6, выпускаемого на ОАО «Энгельсский капрон» в период с августа 1999 г. по май 2000 г., исследованы факторы, влияющие на основные качественные характеристики полимера, а также изучена возможность повышения эксплуатационных свойств ПА6 и нитей на его основе.

Для анализа вариабельности качественных характеристик ПА6 была проведена их оценка на соответствие требованиям ОСТ 6-06-С9-93 с использованием физико-химических и статистических методов контроля качества. Установлено, что ПА6 соответствует нормативным значениям по вязкости, массовой доле экстрагируемых веществ и влаги и содержанию добавок (табл.15).

Таблица 15

Качественные показатели волокнообразующего полиамида 6

Параметры АНП-7,5

Нормативное значение Технологическая линия 1

партия №9932 партия №9976 партия №9260

Производительность АНП*, т/сут 5,70 4,60 5,30 5,76

Вязкость относительная 2,48±0,03 2,50 2,46 2,47

Массовая доля экстрагируемых веществ, % не более 1,30 0,90 0,95 0,98

Массовая доля влаги, % не более 0,03 0,01 0,00 0,00

Содержание двуокиси титана/ технического углерода, % 0,24 0,24 0,24 0,25

Количество гель-частиц, шт/мл не более 20 58 38 78

Константа Хаггинса (Кн) близко к 0,250 0,345 0,296 0,210

*АНП- аппарат непрерывной полимеризации.

В то же время их текущая вариабельность (рис.11) и повышенная обрывность читей как на стадии формования, так и на последующих текстильных операциях потребовала анализа химической однородности исследуемого полимера.

П

Л отн

2,52 2,5 2,48 2,46 2,44 2,42 2,4

Ш

IV

VI

Su=UCLx=2,

CLx=2,497

10

15

20

25

6 LCLx=2,48 ö 7 -Ю

Si =2,4

I t, сут

30

35

UCLRS=0,01

CLrs=0,005

t, cyr

Рис.11. Контрольная карта текущих значений относительной вязкости поли-амида-6 (а) и скользящих размахов (б):

CL - центральная линия; ÜCL и LCL - верхний и нижний контрольные пределы, соответственно. Точки 1-10 - выход за контрольные границы; участки I и II - серии из последовательных точек ниже и выше среднего значения, соответственно; участки III и IV - <'циклы», участки V и VI - приближение точек к контрольным границам

Качество ПА6 дополнительно оценивали, используя константу Хаг-гинса (Кн), которая характеризует степень химической однородности полимера, и данные по изменению количества гель-частип, свидетельствующие о его сшитости. Полученные результаты (табл.15) показывают, что в ряде случаев при синтезе ПА6 происходит нарушение химической однородности полимера. Данные по оценке сшитости ПА6 также подтверждают высокую неоднородность полимера (табл.15). Наиболее вероятными при-

чинами получения неоднородного ПА6 являются либо качество исходного сырья, либо вариабельность технологических параметров.

В связи с этим была проведена оценка качества капролактама (КЛ), выпускаемого ЗАО «Куйбышевазот» (табл.16), из которой следует, что средние значения показателей качества, как правило, соответствуют нормам высшего сорта капролактама, однако наблюдаются единичные случаи отклонения от значений, установленных ГОСТ 7850-86 (за исключением показателя «оптическая плотность»), что может быть связано с присутствием в мономере реакционноспособных микропримесей, в том числе карбонильных соединений, влияющих на химическую однородность и степень сшитости ПА6.

Таблица 16

Характеристика исследуемого капролактама

Статистические характеристики Качественные показатели капролактама по ГОСТ 7850-86

Температура кристалл иза-ции.°С Пер-манга-натный индекс, ед. Содержание летучих оснований, ммоль/ кг Оптическая плотность 50% раствора КЛ Цветность 50% водного раствора КЛ ед Хазена рН 20%-го водного рас твора КЛ Кислотность/ щелочность, ммоль/ кг,не более

Норма по ГОСТ (высший сорт) не ниже 68,8 не более 4,0 не более 0,40 не более 0,04 не более 3,00 6,77,3 0,05/0,1

Среднее значение 68,88 2,8 0,28 0,02 1,67 7,1 щелочная / нейтральная среда

Максимальное значение 69,0 4,1 1,00 0,04 5,40 8,9 0,04/0,2

Минимальное значение 68,7 1,0 0,03 0,01 0,45 6,7 0,01

Примечание- количество наблюдений составило 55 партий

Характер и содержание примесей в КЛ исследовали дополнительно с помощью жидкостной хроматографии.Установлено,что для хроматограмм капролактама характерно наличие одного большого пика, соответствующего собственно КЛ, и размытой фоновой линии, которая маскирует примеси. Это свидетельствует о том, что для определения химической природы содержащихся в КЛ микропримесей необходимо их концентрирование, которое проводили перекристаллизацией мономера.

Анализ хроматограмм концентрированных микропримесей (рис.12) показал, что пики 11-1У соответствуют хроматограмме растворителя. Характерным для микропримесей КЛ является пик I, который был идентифи-

цирован как соединение предположительно циклической структуры, содержащее хромофорные группы, которые могут соответствовать карбонильным соединениям.

Рис. 12. Хроматограмма концентрата микропримесей капролактама (жидкостная хроматография)

Время выхода (мин): пик I - 7,27; пик И- 12,97; пик III- 13,45;

^ пик IV-14,69 при /.=300 нм

I

20

Количественное содержание карбонильных соединений в капролак-таме, влияющих на степень химической однородности ПА6, оцененное фотометрическим методом по реакции с п-диметиламинобензальдегидом, составляет в среднем 0,04 мг-экв/кг, что не превышает максимально допустимой концентрации примесей и продуктов окисления в капролактаме, равной 0,20 мг-экв/кг. Из полученных данных следует, что содержащиеся в КЛ карбонильные соединения не могут оказывать влияния на степень химической однородности исследуемого ПА6. Очевидно, определяющим в получении ПА6 повышенной химической неоднородности и сшитости является технологический фактор.

В связи с этим проведена оценка стационарности технологии синтеза полиамида 6 с исследованием независимости основных качественных показателей гранулята полиамида 6 (относительной вязкости и массовой доли экстрагируемых веществ) и изучением закона их распределения. Для решения этой задачи эффективным критерием оказался «коэффициент ранговой корреляции», который подтвердил независимость результатов наблюдений. Для объективной оценки закона распределения использовали критерий Пирсона, который с 99%-м уровнем значимости подтвердил близость реального распределения качественных показателей к нормальному закону. Проверка стационарности показала удовлетворительный с технологической точки зрения уровень вариабельности процесса. При этом

17}

12 5

К

5

К

л

\ >

! Г\

5 10 !>

Время выхода,мин

установлено, что из-за неритмичных поставок капролактама постоянно изменяющимся технологическим параметром оказывается производительность оборудования и, в первую очередь, аппаратов непрерывной полимеризации (АНП).

Анализ изменений производительности АНП (табл.15) свидетельствует о том, что его работа в режиме неполной и меняющейся загрузки требует постоянной корректировки технологических параметров, что, очевидно, значительно повышает неоднородность получаемого полимера. Это приводит к тому, что переработка исследуемого ПА6 в нить сопровождается определенными технологическими трудностями.

Так, двуокись титана марки «Кронос 1074», выполняющая роль матирующего агента и светостабилизирующей добавки, неравномерно распределяется в расплаве ПА6, при формовании нитей из которого наблюдается частая сменяемость фильер Для детальной оценки качественного состава исследуемой добавки был проведен эмиссионный спектральный анализ двуокиси титана марок «Кронос 1074» и предлагаемой для использования «Кронос 1077» (рис.13), который показал, что в двуокиси титана марки «Кронос 1074» повышено содержание таких элементов как Мп, 81, Ре, которые вводятся для придания светостойкости полиамидным нитям, однако их присутствие затрудняет переработку полученного ПА6. Учитывая то, что показатель светостойкости важен для ограниченного ассортимента выпускаемых нитей, целесообразно использовать двуокись титана марки «Кронос 1077» с целевым введением светостабилизаторов.

5 й

Мп

Мв

Са

N1

СИ

А1

Си

Ре

69

3 Й »1 5

Са

А!

Эп

щ

Си

Ре

69

00001 0 1 1 100 0 0001 0 1 I

Содержание, %

а б

Рис. 13. Качественная характеристика состава двуокиси титана (данные эмиссионного спектрального анализа): а - марка «Кронос 1074; б - марка «Кронос 1077»

J 100

В работе в качестве светостабилизатора использовали многофункциональную добавку «Ирганокс 1098», которую вводили опудриванием гранулята ПА6 перед формованием. В опытно-промышленных условиях на

прядильной машине «Текстима 2030/1» была наработана невытянутая полиамидная нить плащевого ассортимента с добавкой 0,5% «Ирганокс 1098» Полученная нить была переработана на крутильно-вытяжной машине «Текстима 3008/2М», причем переработка не отличалась от стандартной. Оценка основных физико-механических характеристик полученной нити показала их соответствие требованиям технических условий, при этом повышаются свето- и термостойкость нити (табл. 17).

Таблиц 17

Свето- и термостойкость полиамидной нити 6,7 текс, матированной ТЮг марки «Кронос 1077»

Матированная нить Сохранение свойств*, %

при атмосферном воздействии** на приборе «Ксено-тест-150» При прогреве при 1=200°С в течение 2 часов

7 сут 30 сут.

Без стабилизатора 90,0/94,5 83,0/83,9 62,4/35,1 54,1/39,6

Содержащая 0,5% «Ирганокса 1098» 91,0/95,4 88,0/94,8 91,4/84,8 99,5/99,9

*В числителе - сохранение разрывной нагрузки, в знаменателе - сохранение относительного удлинения

**В декабре 2001 г - январе 2002 I

Полученные экспериментальные данные по оценке качественных показателей ПА6 и нигей на его основе позволили провести анализ их конкурентоспособности, как с использованием обьективной статистической характеристики-индекса воспроизводимости (рис. 14), так и путем сравнения с продукцией различных фирм - производителей полиамидных нитей (табл. 18).

Рис. 14. Требования к воспроизводимости качественных показателей и робастности процессов в мировой практике: 1 - Франция (Ср=1,0); 2 - США, Япония, рекомендуемое в России (Ср=1,33); 3 - Германия (Ср=1,67); 4 - рассчитанное для ОАО «Энгельсский капрон» (Ср=0,9) -Зсг +3а

Индекс воспроизводимости процессов Ср, рассчитанный по значению основной качественной характеристики 11А6 - относительной вязкости, за декабрь 1999 г. - май 2000 г. составляет в среднем 0,9. Для полимера, получаемого на морально и физически изношенном оборудовании, подобное значение, очевидно, вполне удовлетворительно, однако с позиций мирового рынка (Ср=1+1,67) конкурентоспособность исследуемого полиамида 6 должна быть повышена.

Сравнительный анализ исследуемой полиамидной текстильной нити, содержащей стабилизатор «Ирганокс 1098», проводили с нитями технического назначения родственных предприятий, поскольку отечественные и большинство зарубежных производств химических волокон выпускают в промышленном масштабе только технические термо- и светостабилизиро-ванные нити (табл 18), причем основными сравниваемыми характеристиками были такие показатели, как цвет нити, термо- и светостойкость.

Таблица 18

' Сравнительные характеристики физико-механических свойств стабилизированных ПА6 нитей

Название ПА нити, производитель

ЕГ^КА- СНЕМ- СНЕМ- БТЦ/Ж ПО ОАО «Эн-

ШЫ ЬОИ ЬС^ (Поль- «Химво- гельсский

Свойства (АКгО-АСОЯ- (Словакия) (Словакия) све- ша) тер-мостаби- локно» г. Гродно капрон» свето-и

01Б) термостабилизирован-ная тостаби-дизиро-ванная лизирова нная свето-термостабилизирован-ная термоста-билизиро-ванная

Относи-

тельная разрывная нагрузка, сН/текс 78 84 73 81 Не менее 85 45

Удлинение нити при 20,97 23,90 20,32 24,18 23,00 39,40

разрыве, %

Термостойкость, % 99 87 28 90 92 99*

(177°С, 4 ч)

Светостойкость, % 88 58 62 31 85 92**

Цвет нити белый серо-лиловый белый темно-желтый белый белый

Примечание: ""параметры термообработки. Т=190-200°С, 1=2 ч

** образцы экспонировались в зимний период, 1=168 ч

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полученные ПА нити по указанным показателям не уступают, а в ряде случаев и превосходят аналоги, однако для освоения мирового рынка необходимо повышение конкурентоспособности продукции.

Качество как интегрирующий показатель эффективности регулирования свойств полиэтилена и изделий на его основе

Направленное регулирование структуры и свойств полимерных материалов позволяет получить изделия с уровнем качества, соответствую-

щим требованиям общества, то есть качество в современных условиях выполняет функцию критерия эффективности научно-технологических работ в различных отраслях промышленности, в том числе промышленности полимерных материалов.

Современные подходы к оценке качества предполагают обязательную предварительную идентификацию продукции, в частности полимеров. В работе проведена идентификация различных марок полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с использованием методов РСА, ИК спектроскопии и физико-механических испытаний.

Установлено, что анализируемые марки ПЭНД идентифицируются с классическим ИК спектром полиэтилена (рис. 15, кривая 6). Вместе с тем в исследуемых марках ПЭНД ("кривые 1,2) присутствуют бутильные (740745см") и этильные (770 см") группы, что позволяет идентифицировать данный ПЭНД с марками 277-73 и 273-79 соответственно. В то же время наличие виниловых (1375-1378 см"1) и винилиденовых групп (925-910 см ') в ИК спектрах характерно для таких марок ПЭНД, как 289-137 и 3802В, а наличие силоксановых групп в области 1020-1180 см'1 и 760-820 см на кривой 5 соответствует поперечно сшитому полиэтилену фирмы М1-СЫОРОЬ.

о &

о Ои

п

ИК спектры исследуемых

Рис. 15. образцов марок ПЭНД: 1 - 277-73; 2 - 273-79; 3 - 289-137; 4 - 3802В; 5 - РЕХЬ; 6 - классический спектр ПЭ

2800

1400 700

-V. см"

Дополнительный анализ исследуемых марок ПЭНД по значениям степени кристалличности и размерам кристаллитов, определенным методом РСА, показал, что эти характеристики не являются параметрами, присущими конкретной марке ПЭНД, и не могут быть использованы как идентификационный признак полимера. В работе установлено, что в качестве дополнительного критерия идентификации применим комплекс физико-

механических показателей, таких как плотность, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве, а также показатель текучести расплава (табл. 19).

Таблица 19

Физико-механические и санитарно-гигиенические характеристики ПЭНД

Показатель ПЭНД 289-137 ПЭНД 273-79 ПЭНД 277-73 ПЭНД 3802В (ПЭ-80)

Плотность •103, кг/м3 0.954 0 949-0.950 0961 0,957-0,964 0.962 0,958-0,964 0.940 0,938-0,942

Показатель текучести расплава, г/10 мин 0,39 0,30-0,55 0,41 0,30-0,55 21,4 17,0-25,0 0,85 0,7-1,1

Количество включений, %, не более 3 5 2 5 2 5 1 5

Прочность при разрыве, МПа 20,8 19-23 21,6 20,6-24,5 24,0 не нормируют 14,2 17,0

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 748 700 680 550- 700 200 не нормируют 495 600

Содержание летучих веществ, %, не более 0,04 0,09-0,10 0,03 0,09-0,10 0,037 0,09-0,10 0,015 0,09-0,10

Содержание формальдегида, мг/л не обнаруж. не более 0.1 не обнаруж. не более 0,1 не обнаруж не более 0,1 не обнаруж. не более 0,1

Запах и привкус водной вытяжки, балл i не более 1 1 не более 1 I не более 1 I не более 1

Примечание' числитель - экспериментальные значения; знаменатель - значения по НД.

Для идентифицированных марок ПЭНД была проведена сертификационная оценка показателей качества (табл 19) и определена область исследования полиэтиленовой продукции, в частности трубы полимерные из полиэтилена, тара (канистры) бытового и технического назначения и товары народного потребления.

В работе проведен анализ качественных характеристик, полученных при испытании труб газопроводных диаметром 110 мм с толщиной стенки 10 мм, черного цвета на соответствие требованиям международных и российских нормативных документов (табл.20). При оценке показателей качества исследуемых труб из-за ограниченности технических возможностей испытательной базы не определялись' стойкость к газовым составляющим, термостабильность и стойкость к медленному распространению трещин, которая регламентируется только российским стандартом.

Результаты по оценке качества труб (табл.20) показали его соответствие по анализируемым показателям, требованиям европейских и между-

народных стандартов, что свидетельствует о возможности освоения отечественной продукцией международного рынка.

Таблица 20

Показатели качества труб газопроводных

Показатели Нормативные требования Результаты испытаний труб

Франция №Т 54-065 Великобритания рьг-рдет 1 ВОЗ/РБ ИСО/ТС 138 8С4№651 (ИС04437) Россия, ГОСТР 50838-95

1. Предел текучести при растяжении, МПа, не менее 15 15 15 19,5

2. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 500 350 350 350 535

3. Изменение длины трубы после прогрева, %, не более 3 3 3 1,6

4. Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 20°С, ч, не менее При начальном напряжении в стенке трубы, МПа

12 1 12 1 12 100 10 100 10 100

5 Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 80°С, ч, не менее При начальном напряжении в стенке трубы 4,6 МПа

170 - 165 165 170

6. Стойкость к газовым составляющим при 80°С, ч, не менее 30 - 20 30 -

7. Термостабильность при 200°С, мин, не менее 20 20 20 20 -

8 Стойкость к медленному распространению трещин при 80°С для труб 5 мм, ч, не менее При начальном напряжении в стенке трубы 4 МПа

- - - 165 -

Оценка качества канистр бытового и технического назначения по перечню показателей нормативных документов подтвердила их соответствие установленным требованиям, однако используемый в этих документах перечень показателей не учитывает возможные условия-эксплуатации данной продукции. Так, при ' предназначенных

1 библиотека |

I сПет«рвург ,

о» »в »«»_А

3802В 277-73 273-79 289-137

Образцы до воздействия агрессивных сред

Образцы, обработанные уксусной кислотой

Образцы, обработанные серной кислотой Рис.16. Изменение структуры различных марок ПЭНД под действием агрессивных сред

для хранения и транспортировки агрессивных жидких сред, практически не учитывается химическая природа используемой жидкости. Вместе с тем химическая стойкость канистры полиэтиленовой технического назначения оказывается важным эксплуатационным показателем, особенно в том случае, если она применяется в качестве тары для транспорта жидкостей в районы Крайнего Севера, среднеазиатские и африканские страны.

В работе изучено поведение ПЭНД и канистр полиэтиленовых в транспортируемых средах - в концентрированных серной и уксусной кислотах. Структурные изменения изучались методами ИК спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии. Спектры образцов ПЭНД марок 273-79 и 289-137 после воздействия кислот практически не изменяются. В то же время серная кислота почти полностью разрушила структуру образцов марок 277-73 и 3802В, что подтверждается данными электронной сканирующей микроскопии (рис.16). Из исследуемых марок ПЭНД только марки 273-79 и 289-137 могут быть рекомендованы для производства изделий, предназначенных для транспортировки и хранения агрессивных сред

В работе проведена оценка эксплуатационных свойств канистр технического назначения на соответствие требованиям международных стандартов для транспорта опасных грузов по методике ООН № 2-228/67-2000. Испытания проводились под наблюдением ЦНИПКИ (г.Санкт-Петербург), действующего по поручению Министерства транспорта РФ.

Образцы канистр испытывали на удар при свободном падении, прочность при штабелировании, герметичность и гидравлическую прочность. Показано, что изменения характерны только для внешнего вида канистр: на некоторых гранях образуются не восстанавливаемые вмятины небольших размеров, теряются четкие границы сторон, канистры приобретают шароподобные формы. При этом практически не изменяются их линейные размеры при свободном падении и штабелировании, не теряется герметичность в условиях избыточного давления и обеспечивается высокая гидравлическая прочность. На основании полученных результатов на исследуемые канистры технического назначения выдан сертификат соответствия требованиям международных и национальных регламентов по перевозке опасных грузов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных композитов армированием модифицированными поликапроамидными, полипропиленовыми и полиакрилонит-рильными нитями и установлены закономерности, заключающиеся:

- в усилении межфазного взаимодействия в композиционном материале, в формировании более совершенной структуры матрицы и повышении те-плофизических, физико-химических и деформационно-прочностных свойств композитов;

- в изменении структурных параметров нитей в процессе их модификации - удельной поверхности, степени кристалличности и ориентации, размеров надмолекулярных образований и равномерности их распределения;

- во взаимосвязи структурных параметров армирующих систем с процессами структурообразования и структурой матриц, а также со свойствами композитов;

- в ингибирующем действии наполнителей на процесс отверждения эпоксидного олигомера, определяемом их химической природой и поверхностной активностью;

- в различиях во влиянии реакционноспособных и химически инертных армирующих систем и модифицирующих добавок на формирование структуры матриц и комплекс эксплуатационных свойств.

2. Впервые доказана возможность получения методом поликонденсационного наполнения высокоэффективного хемосорбционного волокнистого материала на основе катионообменной фенолоформальдегидной смолы и химически инертной профилированной полипропиленовой нити. Установлены структурные особенности и эксплуатационные свойства разработанного материала. Определены эффективные методы дополнительной модификации профилированной полипропиленовой нити: предварительная низкотемпературная (крио) обработка и привитая сополимериза-ция с полиметакриловой кислотой, изменяющие физико-химическую активность армирующей нити и позволяющие синтезировать катионообмен-ный волокнистый материал, соответствующий по обменной емкости лучшим отечественным и зарубежным аналогам.

Показана эффективность применения разработанных КОВМ для очистки промышленных сточных вод от капролактама: достигаемая степень очистки соответствует требованиям, предъявляемым к технологической воде.

Предложена принципиальная технологическая схема локальной очистки капролактамсодержащих стоков, позволяющая создать замкнутую систему водооборота на предприятии.

3. Разработана методология комплексной оценки вариабельности качественных показателей, стационарности технологического процесса и конкурентоспособности полиамида 6.Предложенные научно-методические подходы базируются на экспериментальных данных, полученных при использовании статистических методов контроля качества и инструментальном анализе капролактама и полиамида 6 и включают:

- исследование вариабельности качественных показателей полиамида 6;

- характеристику взаимосвязи сырье - технология - качество полиамида 6 с введением дополнительных показателей оценки качества капролактама (содержание карбонильных соединений) и полиамида 6 (определение константы Хаггинса);

- анализ стационарности технологического процесса по коэффициенту ранговой корреляции;

- оценку конкурентоспособности полиамида 6 с использованием индекса воспроизводимости процесса, характеризующего разброс контролируемого показателя в пределах поля допуска.

4. Установлена технологическая целесообразность использования при синтезе полиамида 6 двуокиси титана марки «Кронос 1077» с целевым введением светостабилизатора «Ирганокс 1098».

В опытно-промышленных условиях показана эффективность введения в полиамид 6 на стадии формования ниш модифицирующей добавки «Ирганокс 1098», обеспечивающей повышение термо- и светостойкости полиамидной нити плащевого ассортимента. Текстильная переработка модифицированной нити не отличалась от стандартной.

5. Обоснован выбор дополнительных критериев оценки качества полиэтилена низкого давления и изделий на его основе.

Предложена система параметров идентификации различных марок полиэтилена низкого давления, основанная на использовании данных ИК спектроскопии и комплекса физико- механических испытаний.

Разработан перечень требований к изделиям технического назначения из ПЭНД, учитывающий не только общие требования, но и конкретные условия эксплуатации.

Проведена сертификационная оценка полиэтиленовых труб напорных и газопроводных, тары полимерной и товаров народного потребления на соответствие национальным и международным стандартам. По методике ООН №2-228/67-2000 получена положительная оценка качества канистр технического назначения для транспортирования химически агресивных сред, на основании которой на данный вид полимерной продукции выдан сертификат соответствия системы сертификации морских гражданских судов для перевозки жидких опасных грузов.

6. Определены параметры технологического процесса получения аминопластов на основе некондиционной ацетилцеллюлозы и отработанных фильтрматериалов ацетатного производства, показана возможность модификации разработанных аминопластов такими пластификаторами как ПЭС-5, П-509 и капролактам, проведена апробация композиции в промышленных условиях, разработан проект технической документации на материал.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в центральных периодических изданиях

1. Устинова Т.П. Физико-химические особенности армирования эпоксидных композитов модифицированными синтетическими нитями / Т П.Устинова, С.Е.Артеменко // Химические волокна.-2003.-№4 - С.53-58.

2. Казанцева И Л. Светостойкие полиамидные нити текстильного ассортимента / И.Л.Казанцева, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко // Химические волокна. - 2003. - №3. - С.23-25.

3. Идентификационные исследования различных марок полиэтилена низкого давления / Е.С.Свешникова, Т.П Устинова, С Е Артеменко,

B.В.Андреева // Пластические массы. - 2003.- №2,- С. 7-10.

4. Сертификация полимерной продукции на соответствие требованиям российских и международных стандартов / В.В Андреева, О.М.Сладков, Т.П.Устинова и др. // Пластические массы. - 2003. - №2,-

C.42-43.

5. Артеменко С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / С Е.Артеменко, Т.П.Усти-

Т П.Устинова, Е.И.Титоренко // Химические волокна - 2003.- №1.- С.69-71.

6 Исследование процессов структурообразования в композитах на основе модифицированных синтетических нитей / Т.П.Устинова, С Е Артеменко, М Ю.Морозова, Е И.Титоренко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Т 46, вып. 1. -2003. - С.66-69.

7. Оценка качества сырья в технологии поликапроамида / И Л.Казанцева, Т.П Устинова, С.Е.Артеменко, В.В.Брудник // Химические волокна. - 2002. - №2. - С.35-38.

' 8. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П Устинова, Е.И.Титоренко, С.Е.Артеменко и др. // Химическая промышленность - 2001. - №2. - С.20-26.

9. Использование методов статистического контроля для оценки качества поликапроамида / И.Л Казанцева, С.Е.Артеменко, Т П.Устинова,

B.Н.Маринчев // Химические волокна. - 2000. - №6 - С.63-68.

Ш.Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Е.И.Титоренко, С.Е.Артеменко, Т.П Устинова, М.М.Кардаш // Пластические массы,-2000. - №12 - С.29-31.

11 Морозова М.Ю. Физико-химические основы технологии модифицирования полимерных композиционных материалов (обзор) / М.Ю Морозова, С Е.Артеменко, Т П Устинова //Химические волокна. -1998. - №4. - С.7-17.

12.Сладков О.М. Отработанные фильтрополотна - наполнители полимерных композиционных материалов / О.М.Сладков, Т.П.Устинова, Л.П.Никулина // Химические волокна. -1998. - №4. - С.23-24.

13.Никулина Л.П. Аминопласты на основе отработанных фильтро-материалов / Л.П.Никулина, Т.П.Устинова // Химические волокна. -1998. -№4. - С.25-26.

14.Титоренко Е.И. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / Е.И.Титоренко, Т.П.Устинова, М.М.Кардаш // Химические волокна. -1998. - №4. - С.50-52.

15.Морозова М Ю Полимерные композиционные материалы на основе модифицированных синтетических нитей / М.Ю.Морозова,

C.Е Артеменко, Т.П.Устинова // Химические волокна - 1997.-№1.-С.45-48.

16 Морозова М.Ю.Модифицированные синтетические нити как армирующая система / М.Ю.Морозова, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова // Химические волокна. - 1995. - №6. - С.12-14.

17.Артеменко С.Е. Металлизированные полиакрилонитрильные волокна - армирующий наполнитель полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.П.Никулина, Т.П. Устинова //Химические волокна. - 1992.-№4.-С.39-41.

18.Артеменко С.Е Полимерные композиционные материалы, армированные ПКА-волокнами (обзор) / С.Е.Артеменко, С.Г.Кононенко, Т.П. Устинова // Пластические массы. - 1991. - №1. - С.39-43.

19.Электропроводящие полимерные композиционные материалы / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, Л.П.Никулина и др.// Пластические массы. - 1990. - №3. - С.71-72.

20.Композиционный материал, армированный поликапроамидным волокном / С.Г.Кононенко, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова и др. // Пластические массы. - 1988. - №5. - 44-46.

21.Технологические свойства амииопластов, наполненных диацета-том целлюлозы / С.Г.Кононенко, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, А.В.Богоявленский // Пластические массы. - 1988. - №1. - С.21-23.

22 Устинова Т.П. Получение амииопластов на основе промышленных отходов / Т.П.Устинова, С.Г. Кононенко, Л.П.Никулина // Пластические массы. - 1987. - №5. - С.45-46.

23.Артеменко С.Е. Пластифицирование полимерной матрицы в ор-ганопластиках / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, С.Г.Кононенко // Пластические массы. - 1978. - №12. - С.27-29.

Статьи в научных сборниках

24.Хемосорбционные волокнистые материалы на основе полипропиленовых нитей / Т.П.Устинова, С Е.Артеменко, М.М.Кардаш и др. // Химволокна-2000: Доклады Международной конференции по химическим волокнам. - Тверь, 2000. - T. II. - С.89-96.

25.Проблемы качества и конкурентоспособности волокнообразую-щих полимеров / Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, И.Л.Казанцева и др. // Химволокна-2000: Доклады Международной конференции по химическим волокнам. - Тверь, 2000. - Т.1. - С.208-214.

26.Исследования в области сертификации полимерных материалов / Т.П.Устинова, В.В.Андреева, Е.С.Свешникова, С Е.Артеменко // Инновационные технологии - производству XXI в. Надежность и качество- Доклады Международного симпозиума.- Пенза, 1999. - С.335-337.

Патентные документы

27.Пат. РФ №177809, Экструзионная композиция для строительных целей / Артеменко С.Е., Сладков О.М., Устинова Т.П. и др. // Б.И. -1993. -№8. -С. 84.

28.А. с. № 1206287 СССР. Полимерная пресскомпозиция / Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Кононенко С.Г. и др. // Б.И. -1986. -№3. -С.96

29.А. с. №786305 СССР. Органопластик / Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Кононенко С.Г. и др. // Б.И. -1980. -№45. -С.68.

30.A.c. №588275 СССР. Композиция покрытия для облицовки валов бумагоделательных машин / Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Панова Л.Г., Кононенко С.Г. и др. // Б.И. -1978. -№2. -С.86.

»2 67 8 4

РНБ Русский фонд

2006-4 529

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 23 11 04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л 2,09 Уч.-изд.л 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 499 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1: Научно-технологические аспекты создания современных полимерных композитов на основе волокнистых наполнителей

1.2. Приоритетные направления модификации структуры и свойств полимеров и волокнистых композитов

1.3. Современные тенденции в оценке эффективности направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов

Глава 2. Объекты, методы и методики исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы и методики эксперимента

Глава 3. Разработка принципов регулирования структуры и свойств эпоксидных ПКМ на основе модифицированных волокнистых материалов

3.1. Физико-химические закономерности получения эпоксидных композитов, армированных модифицированными волокнистыми материалами

3.2. Исследование эффективности модифицирования эпоксидной матрицы в ПКМ на основе ПКА волокнистых материалов

3.3. Технологические особенности и анализ эксплуатационных свойств разработанных эпоксидных композитов на основе модифицированных волокнистых материалов

3.3.1. ПКМ, армированные профилированными синтетическими нитями

3.3.2. ПКМ на основе поликапроамидных нитей, модифицированных новолачной смолой

3.3.3. ПКМ, армированные никельсодержащими полиакрилонитрильными волокнами

3.3.4. ПКМ на основе модифицированного хлористым цинком

ПКА нетканого материала пленочного типа

Глава 4. Физико-химические закономерности получения катионообменных композитов на основе модифицированных полипропиленовых нитей методом поликонденсационного наполнения

4.1. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе модифицированных полипропиленовых нитей

4.2. Исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей

4.3. Оценка эффективности использования и определение рациональных областей применения катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей

Глава 5. Специфические особенности модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей

5.1. Исследование взаимосвязи структуры и свойств модифицированных ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей

5.2. Технология модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей

Глава 6. Научное обоснование технических решений по регулированию свойств полиамида

6.1. Оценка качества полиамида 6 и анализ факторов, на него влияющих

6.2. Регулирование свойств полиамида 6 с целью повышения его конкурентоспособности

Глава 7. Качество как интегрирующий показатель эффективности регулирования свойств полиэтилена и изделий на его основе

7.1. Разработка критериев оценки качества полиэтилена низкого давления

7.2. Оценка уровня качества изделий из полиэтилена низкого давления

Выводы

Современное научно-техническое развитие различных отраслей промышленности базируется на широком использовании полимерных материалов. Многообразие областей применения полимеров и композитов требует придания им повышенных эксплуатационных характеристик или новых функциональных свойств. Наиболее эффективным вариантом достижения поставленной задачи является направленное регулирование взаимодействия в системе полимерное связующее - полимерный наполнитель. Это может быть достигнуто применением новых армирующих систем, полученных химической или физической модификацией приоритетных видов химических волокон, а также использованием модифицированных полимерных связующих. В то же время направленное изменение свойств полимеров позволяет решать вопросы по повышению эксплуатационных характеристик изделий на их основе, что обеспечивает расширение областей применения полимерных материалов и требует разработки дополнительных критериев оценки их качества.

Исследования по актуальным вопросам регулирования структуры и свойств композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем проводились в соответствии с координационными планами программы «Университеты России» Госкомвуза России, по научному направлению 08 В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности»; в рамках приоритетных направлений развития науки, технологий и техники (раздел Новые материалы и химические технологии) в соответствии с темпланом Министерства образования РФ (номера госрегистрации: 01 99 0003754,01 2000 02999, 01 2001 03640, 01 2002 03770, 01 2004 03648), а также договорных работ с предприятиями г. Петрозаводска (ПО «Петрозаводскмаш»), Энгельса (ПО «Химволок-но») и Энгельсским экологическим фондом.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка научно-технологических основ направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем. •

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка научных основ технологии регулирования структуры и свойств эпоксидных полимерных композиционных материалов на основе модифицированных волокнистых материалов;

- изучение технологических особенностей поликонденсационного наполнения и исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых композитов на основе профилированной полипропиленовой нити;

- обоснование научно-технических решений по регулированию свойств полиамида 6 и нитей на его основе и оценка их конкурентоспособности;

- исследование качества как критерия эффективности регулирования свойств полиэтилена и изделий на его основе;

- анализ технологии, структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе промышленных дисперсно-волокнистых отходов.

Научная новизна работы заключается в развитии научных принципов модификации полимеров и композитов, используемых для получения полимерных материалов с заданными структурой и свойствами.

Установлены физико-химические особенности создания эпоксидных полимерных композиционных материалов на основе модифицированных волокнистых материалов: профилированных поликапроамидных и полипропиленовых нитей; новолаксодержащих поликапроамидных нитей и нетканого материала и никельсодержащих полиакрилонитрильных волокон, а также модифицированных полимерных матриц, проявляющиеся в направленном изменении взаимодействия армирующих систем с полимерным связующим и регулировании структуры и свойств композиционных материалов.

Показано, что модификация химически инертных полипропиленовых нитей обеспечивает их активное участие в процессах структурообразования при синтезе методом поликонденсационного наполнения сульфофенолоформальде-гидных катионообменных волокнистых материалов с формированием новой полимерной структуры хемосорбционного композита.

Установлено, что модификация меламиноформальдегидного связующего капролактамом или кубовым остатком приводит к структурным изменениям в аминопласте на основе диацетата целлюлозы и обеспечивает повышение комплекса свойств композита.

Выявлены физико-химические особенности направленного регулирования свойств волокнообразующего полиамида 6, обеспечивающие получение ПКА нитей повышенной свето- и термостойкости.

Обоснован выбор идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества полиэтилена низкого давления и изделий технического назначения на его основе.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработаны эпоксидные композиты, армированные модифицированными волокнистыми системами, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, средо- и водостойкостью, антистатическими свойствами. В опытно-промышленных условиях получены образцы и проведены испытания полимерных покрытий валов бумагоделательных машин (ПО «Петрозаводскмаш»). Разработанные поликапроамидные рекомендованы для изготовления деталей оборудования химических предприятий.

Установлены оптимальные параметры поликонденсационного наполнения фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных ПП нитей и изучены их свойства. Доказана эффективность применения разработанных хемосорбционных материалов для локальной очистки промышленных сточных вод от капролактама. Получено положительное заключение Энгельсского экологического фонда на разработанные катионооб-менные волокнистые материалы:

Предложена технология модификации аминопластов строительного и хозяйственно-бытового назначения на основе некондиционных ацетатов целлюлозы и отработанных фильтроматериалов производств ацетатных волокон. Проведены испытания в условиях Энгельсского ПО «Химволокно» плит строительного назначения. Разработаны проект технических условий на композит и проект участка по выпуску поликапроамида.

Разработана методология комплексной оценки качества и конкурентоспособности полиамида 6, принятая к освоению на ОАО «Энгельсский капрон».

Проведены испытания полиэтилена низкого давления и изделий на его основе на соответствие национальным и международным стандартам с использованием методики ООН №2-228/67-2000, на основании которых выданы сертификаты соответствия.

Основные положения, выносимые на защиту

1.Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств эпоксидных композиционных материалов на основе модифицированных поликапроамидных, полипропиленовых и полиакрилонитрильных волокон и нитей.

2.Техно логические особенности поликонденсационного наполнения, структура и свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей.

3.Методология комплексной оценки вариабельности качественных показателей, стационарности технологического процесса и конкурентоспособности полиамида 6.

4.Система идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества ПЭНД и изделий технического назначения на его основе.

выводы

1. Впервые доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных композитов армированием модифицированными по-ликапроамидными, полипропиленовыми и полиакрилонитрильными нитями и установлены закономерности, заключающиеся:

- в усилении межфазного взаимодействия в композиционном материале, в формировании более совершенной структуры матрицы и повышении теп-лофизических, физико-химических и деформационно-прочностных свойств композитов;

- в изменении структурных параметров нитей в процессе их модификации - удельной поверхности, степени кристалличности и ориентации, размеров надмолекулярных образований и равномерности их распределения; во взаимосвязи структурных параметров армирующих систем с процессами структурообразования и структурой матриц, а также со свойствами композитов;

- в ингибирующем действии наполнителей на процесс отверждения эпоксидного олигомера, определяемом их химической природой и поверхностной активностью;

- в различиях во влиянии реакционноспособных и химически инертных армирующих систем и модифицирующих добавок на формирование структуры матриц и комплекс эксплуатационных свойств.

2. Впервые доказана возможность получения методом поликонденсационного наполнения высокоэффективного хемосорбционного волокнистого материала на основе катионообменной фенолоформальдегидной смолы и химически инертной профилированной полипропиленовой нити. Установлены структурные особенности и эксплуатационные свойства разработанного материала. Определены эффективные методы дополнительной модификации профилированной полипропиленовой нити: предварительная низкотемпературная (крио) обработка и привитая сополимеризация с полиметакриловой кислотой, изменяющие физико-химическую активность армирующей нити и позволяющие синтезировать катионообменный волокнистый материал, соответствующий по обменной емкости лучшим отечественным и зарубежным аналогам.

Показана эффективность применения разработанных КОВМ для очистки промышленных сточных вод от капролактама: достигаемая степень очистки соответствует требованиям, предъявляемым к технологической воде.

Предложена принципиальная технологическая схема локальной очистки капролактамсодержащих стоков, позволяющая создать замкнутую систему во-дооборота на предприятии.

3. Разработана методология комплексной оценки вариабельности качественных показателей, стационарности технологического процесса и конкурентоспособности полиамида б.Предложенные научно-методические подходы базируются на экспериментальных данных, полученных при использовании статистических методов контроля качества и инструментальном анализе капролактама и полиамида 6 и включают:

- исследование вариабельности качественных показателей полиамида 6;

- характеристику взаимосвязи сырье - технология - качество полиамида 6 с введением дополнительных показателей оценки качества капролактама (содержание карбонильных соединений) и полиамида 6 (определение константы Хаггинса);

- анализ стационарности технологического процесса по коэффициенту ранговой корреляции;

- оценку конкурентоспособности полиамида 6 с использованием индекса воспроизводимости процесса, характеризующего разброс контролируемого показателя в пределах поля допуска.

4. Установлена технологическая целесообразность использования при синтезе полиамида 6 двуокиси титана марки «Кронос 1077» с целевым введением светостабилизатора «Ирганокс 1098». В опытно-промышленных условиях показана эффективность введения в полиамид 6 на стадии формования нити модифицирующей добавки «Ирганокс 1098», обеспечивающей повышение термо- и светостойкости полиамидной нити плащевого ассортимента. Текстильная переработка модифицированной нити не отличалась от стандартной.

5. Обоснован выбор дополнительных критериев оценки качества полиэтилена низкого давления и изделий на его основе.

Предложена система параметров идентификации различных марок полиэтилена низкого давления, основанная на использовании данных ИК спектроскопии и комплекса физико-механических испытаний.

Разработан перечень требований к изделиям технического назначения из ПЭНД, учитывающий не только общие требования, но и конкретные условия эксплуатации.

Проведена сертификационная оценка полиэтиленовых труб напорных и газопроводных, тары полимерной и товаров народного потребления на соответствие национальным и международным стандартам. По методике ООН №2228/67-2000 получена положительная оценка качества канистр технического назначения для транспортирования химически агресивных сред, на основании которой на данный вид полимерной продукции выдан сертификат соответствия системы сертификации морских гражданских судов для перевозки жидких опасных грузов.

6. Определены параметры технологического процесса получения амино-пластов на основе некондиционной ацетилцеллюлозы и отработанных фильт-рматериалов ацетатного производства, показана возможность модификации разработанных аминопластов такими пластификаторами как ПЭС-5, П-509 и капролактам, проведена апробация композиции в промышленных условиях, разработан проект технической документации на материал.

1. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Кудрявцева Г.Н. М.: Химия, 1992. - 263 с.

2. Армированные пластики современные конструкционные материалы / Э.С.Зеленский, А.М.Куперман, Ю.А.Горбаткина и др. // Российский химический журнал. - 2001. - Т.ХЬУ, №2. - С.56-74.

3. Головкин Г.С. Волоконная технология производства и переработки в изделия термопластичных композиционных материалов // Пластические массы.2003. №9. - С.35-39

4. Основные положения для разработки и производства композиционных материалов / Л.А.Оборин, В.В.Стацура, А.И.Черепанов и др. // Химические волокна. 2003. -№3. - С.38-42.

5. Артеменко С.Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами: Автореф. дисс. докт. техн. наук по спец. 02.00.16. Химия высокомолекулярных соединений. Казань. - 1981.-39 с.

6. Новиков В.У. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов (Обзор) / В.У.Новиков, Г.В.Козлов // Пластические массы.-2004.-№4.-С.27-38.

7. Новиков В.У. Исследование метафазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов / В.У.Новиков, Г.В.Козлов, Ю.С.Липатов // Пластические массы. 2003. - №10. - С.4-8.

8. Тимофеева М.Ю. Закономерности адгезии многокомпонентных систем к волокнистым субстратам / М.Ю.Тимофеева, М.Ю.Доломатов // Пластические массы. 2002. - №2. - С.4-7.

9. Крыжановский В.К. Структурно-диссипационная концепция в создании новых реактопластов со специальными свойствами // Пластические массы.2004. №3. - С.28-29

10. Студенцов В.Н. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов // Химические волокна. 1997. - №2. -С.45-47.

11. А.С.№1796638 РФ. МКИ5 С0815/06. Способ получения композиционного материала / В.Н.Студенцов, Е.В.Ахрамеева, Б.А.Розенберг и др. -№4651792/05; Заявлено 13.02.89; Опубл. 23.02.93. // Изобретения. 1998. - №7. -С.81.

12. Пат.2028322 РФ МКИ6 С 08 У 5/24. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К.Хазизова. №5026890/05.; Заявлено 15.07.91; Опубл. 10.02.95. // Изобретения. - 1995. - №4. - С. 139.

13. Студенцов В.Н. Пространственное разделение смолы и отверждающей системы в технологии армированных композитов / В.Н.Студенцов, И.В.Карпова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.33-36

14. Свойства и переработка полимеризационнонаполненных композиционных материалов / М.Л.Фридман, В.Л.Попов, О.Ю.Сабсай и др. // Пластические массы. 1982. - №2. - С. 17-20.

15. А.С.№763379 СССР МКИ3 С08 13/00. Способ получения композиционного материала / Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский и др. -№2377105/23-05; Заявлено 25.06.76; Опубл. 15.09.80, // Открытия. Изобретения.- 1980. №34. - С.129.

16. Дьячковский Ф.С. Получение композиционных материалов полимери-зационным наполнением / Ф.С.Дьячковский, Л.А.Новокшонова // Успехи химии.- 1984. Т.53, №2. - С.20.

17. Ениколопов Н.С. Получение и свойства наполненных термопластов / Н.С.Ениколопов, С.А.Вольфсон // Пластические массы. 1978. - №1. - С.39-40.

18. Ениколопян Н.С. Исследование структуры поверхностного слоя полиэтилена в полимеризационнонаполненном перлите / Н.С.Ениколопян, П.А.Пше-ченков, Л.Н.Григоров // Доклады АН СССР. 1983. - Т.269, №1. - С. 140-143.

19. Свойства композиционных материалов на основе нор пластов / И.О.Стальнова, В.Л.Попов, М.А.Геворгян и др. // Пластические массы. 1982. -№3. - С.15-17.

20. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов (Обзор) // Высокомолекулярные соединения.- 1994. Т.36, №4. - С. 640-650.

21. Пат. №4393020 США, МКИ 2 В 29Д 3/02. Производство формованных изделий из термопластов, армированных волокном / L.Georges, Lones Ion F., Lif-feb William M. № 313015, Заявл. 19.10.81. Опубл. 12.07.83. //Б.И. - 1983. - №7. -C.54.

22. Полимеризационное наполнение полиамида-6 / В.Г.Фролов, С.Г.Ку-ничилин, Л.А.Куличихин и др. // Пластические массы. 1985. - №6. - С.8-10.

23. Коврига В.В. Наполненные полимеры. Свойства и применение /

24. B.В.Коврига, Л.М.Рашинская, Г.А.Сутырина // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. - №5. - С.501-507.

25. Устинова Т.П. Структура и свойства полимеризационнонаполненного поликапроамида / Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, М.Ю.Морозова // Химические волокна. 1998. - №4. - С. 17-19.

26. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов/ С.Е.Артеменко, Т.П.Титова, М.М.Кардаш и др. // Пластические массы. 1988. -№11. -С. 13-14.

27. Артеменко С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш // Химические волокна. 1995. - №6.1. C.15-18.

28. Artemenko S.E. New Technology for Processing Chemical Fibers into Composite Materials // Fibers Textiles in Easten Europe. 1994. - V.2, №2.- P.46-47.

29. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопла-стов и рациональные области их применения / С.Е.Артеменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артеменко и др. // Химические волокна. 1998. - №3. - С.45-50.

30. Артеменко С.Е. Особенности формирования структуры композитов при поликонденсационном наполнении / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш // X национальный конгресс по инженерной химии. Прага, 1990. - С.752-761.

31. Артеменко С.Е. Структура и свойства гибридных полимерных композиционных материалов, армированных химическими волокнами // Химические волокна. 1990. - №4. - С.3-10.

32. Артеменко С.Е. Становление и развитие кафедры химической технологии Саратовского государственного технического университета // Химические волокна. 1998. - №4. - С.3-6.

33. Липатов Ю.С. Процессы, развивающиеся на границе волокно-связующее. Влияние состояния поверхности на физико-механические свойства композиционных материалов // Журнал ВХО им .Менделеева. 1978. - Т.23, №3. - С.305-309.

34. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. -М.: Химия, 1991.-264 с.

35. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - 160 с.

36. A.C. 834027 СССР, МКИ3 С08 L 61/14. Полимерная пресскомпозиция / С.Е.Артеменко, Л.Г.Глухова, М.П.Береза №2773726/23-05; Заявлено 31.05.79; Опубл. 30.05.81, // Открытия. Изобретения. - 1981. - №20. - С.112.

37. Глухова Л.Г. Повышение водостойкости композиций фенольной смолы с вискозными волокнами / Л.Г.Глухова, С.Е.Артеменко, М.П.Береза // Пластические массы. 1981.-№3. - С.12-13.

38. Дербишер М.В. Перспективные методы модификации волокнистых наполнителей для полимерных композиционных материалов / М.В.Дербишер,

39. B.Д.Васильева, В.Е.Дербишер // Докл. Междунар. конф. «Композит-2001». Издательство СГТУ. - Саратов, 2001. - С.35-38.

40. Тюганова М.А. Волокнистые полимерные материалы пониженной горючести / М.А.Тюганова, Н.С.Зубкова, Н.Г.Бутылкина // Химические волокна. -1994. №5. - С. 11-20.

41. Бычкова Е.В. Вискозные волокна пониженной горючести / Е.В.Бычкова, Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко // Химические волокна. 2001. - №1.1. C.15-17.

42. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства (обзор) / Т.В.Дружинина, Л.А.Назарьина // Химические волокна. 1999. - №4. - С.8-16.

43. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна ВИОН материалы для защиты окружающей среды от вредных веществ // Химические волокна. - 1989. - №5.- С.32-37.

44. Карбоцепные волокна иониты, полученные методом привитой полимеризации / А.А.Лысенко, О.В.Присекина, В.Е.Немилов и др. // Химические волокна. 1987.-№1. - С.19-22.

45. Андриченко Ю.Д. Получение металлосодержащего углеродного волокна на основе модифицированного поликапроамидного волокна / Ю.Д.Андриченко, Т.В.Дружинина // Химические волокна. 1999. -№1. - С.3-7.

46. Формирование структуры и свойств никель-углеродных волокон /

47. A.М.Сафонова, И.Н.Ермоленко, В.И.Апанасенок и др. / Журнал прикладной химии. 1991. - №11. - С.2447-2451.

48. Модификация волокна нитрон катионами подгруппы никеля / Д.Н.Акбаров, А.А.Геллер, Б.Э.Геллер и др. // Химические волокна. 1972. - №6.- С.7-9.

49. Депель С.А. Модифицированные поликапроамидные волокна с повышенной термостойкостью / С.А.Депель, Т.В.Дружинина, С.Ю.Кузнецова // Химические волокна. 1992. - №1. - С.22-25.

50. Свойства поликапроамидных нитей, модифицированных фенолофор-мальдегидным новолачным олигомером / В.Н.Степанов, А,А.Сперанский, Л.С.Герасимова, Г.В.Хутарева // Химические волокна. 1978. - №6. - С.51-53.

51. Панова Л.Г. Снижение горючести эпоксидных композиционных материалов, армированных огнезащищенным вискозным волокном / Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, В.В.Андреева // Пластические массы. 1988. - №3. - С.48-50.

52. Модификация вискозных волокон как способ снижения горючести полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова,

53. B.И.Бесшапошникова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т.ЗЗ., №8. - С.1768-1774.

54. Дубкова В.И. Полимеризация эпоксидной смолы на поверхности модифицированного углеродного волокна / В.И.Дубкова, И.Н.Ермоленко, И.П.Люблинер // Высокомолекулярные соединения. 1984.- Т.26, №6. - С.1139 -1145.

55. A.C. 821470 СССР. МКЙ3 С08 L 63/00. Электропроводящая композиция // И.Н.Ермоленко, В.И.Дубкова, И.П.Люблинер и др. №2793923/23-05; Заявлено 09.07.79; Опубл. 15.04.81. // Открытия. Изобретения. - 1981. - №14. - С.136.

56. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной поверхностью армирующего наполнителя / С.Н.Ульяненко, Г.М.Магомедов, Г.П.Машинская, Ю.В.Зеленев // Пластические массы. 1989. - №1. - С.24-25.

57. Модифицирование полиамидных волокон путем образованием в поверхностном слое взаимопроникающей полимерной системы / Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева, О.А.Новикова, М.И.Глуховская // Химические волокна. 1984. -№3. - С.14-16.

58. Трифонов С.А. Влияние химического состава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов / С.А.Трифонов, А.А.Малков, А.А.Малыгин // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73, №4. -С.659-664.

59. Malygin A.A. // Adsorption on new and modifica inorganic sorbents. V.99/ Malkov A.A., Dubrovenskii S.D. Studies in Surface Science and Catakysis. Eds. A.Dabrowsky, V.A.Tektykn. Amsterdam Elsevier, 1996. -P.213.

60. Малыгин A.A. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69, №10. -С.1585-1593.

61. Панова Л.Г. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами / Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, Н.А.Халтуринский // Успехи химии. Т.57, вып.8. - С.1191-1200.

62. Анисимов А.Ю. Электрическая проводимость и физико- механические характеристики никельнаполненных олигомер-олигомерных композиционных материалов / А.Ю. Анисимов, О.Б. Грехова // Журнал прикладной химии. 1998. - Вып. 10. - С. 1713- 1715.

63. Books I.T., Wightman I.P. Mikrowave Power, 1975, V 10, №1, p.71.

64. Романкевич М.Я. Обработка полиэтиленовой пленки коронным разрядом/ М.Я.Романкевич, И.П.Гирко // Механика полимеров. 1973. - № 2. - С.367-368.

65. Самарина JI.Д. Обработка коронным разрядом пленок ПЭТФ + ПЭНД / Л.Д.Самарина, Т.Г.Левин, Р.Н.Тюлина // Пластические массы. 1978. - №«3. -С.21-23.

66. Owens D.K. The Mechanism of corona and ultrafiolet light. Y. Appl. Po-lym. Sei, 1975. - V.19, № 12. - P.3315- 3326.

67. Гаврилюк H.H. Физико химические методы модифицирования поверхности армирующих волокон / Н.Н.Гаврилюк, O.A. Новикова // Химические волокна. - 1982. - № 2. - С.16-18.

68. Морозова Е.М. Регулирование взаимодействия на границе волокно-матрица и оценка состояния поверхности модифицированных волокон полиэтилена / Е.М.Морозова, Т.С.Ялич, И.А.Морозов// Высокомолекулярные соединения. 1995. - Сер. А, Т. 31, № 1. - С.133-135.

69. Зеленев Ю.В. Влияние комплексной модификации волокно- и пленкообразующих полимеров на их свойства / Ю.В.Зеленев, Н.В.Минакова, А.Ю.Шевелев // Пластические массы. 2001. - № 2. - С. 17-27.

70. Харченко Е.Ф. Особенности структуры органоволокнитов на основе профилированных волокон // Химические волокна. 1986. - №6. - С.36-38. '

71. Харченко Е.Ф. Некоторые аспекты профилирования волокон предельно-армированных органоволокнитов / Е.Ф.Харченко, Н.Д.Афасижев // Химические волокна. 1987. - №6. - С.22-24.

72. Головкин Г.С. Закономерности изменения профиля синтетических волокон в производстве органопластиков / Г.С.Головкин, А.К.Шибанов, А.Н.Рязанцев // Пластические массы. 1988. - №3. - С.40-42.

73. Головкин Г.С. Волоконная технология переработки термопластичных композиционных материалов / Г.С.Головкин, В.А.Гончаренко, В.П.Дмитриенко и др.; Под ред. Г.С.Головкина. М.: Изд-во МАИ, 1993. - 232 с. '

74. Оценка поверхностных свойств тонких волокон в производстве термопластичных композитов / Г.С.Головкин, А.К.Шибанов, М.И.Степанова, В.В.Антонов // Химические волокна. 1996. -№3. - С.43-46.

75. Котомин С.В. Предельно-армированные пластики из арамидных и композиционных волокон // Автореф. дисс.докт. хим. наук по спец. 02.00.06 Вы-сокомол. соед. - М., 2004. - 48 с.

76. Ямбрих М. Структура и свойства специальных волокон с измененной поперечной геометрией / М.Ямбрих, Ю.Свитек // Препринты 5 Международного симпозиума по хим. волокнам.- Калинин. 1990. - Т.4. - С.196.

77. Ямбрих М. Свойства модифицированных профилированных волокон на основе полипропилена и полиэтилентерефталата / М.Ямбрих, А.Мурарова, Я.Ревилякова // Химические волокна. 1993. - №3. - С.56-58.

78. Михайлин Ю.А. Связующие для полимерных композиционных материалов / Ю.А.Михайлин, М.Л.Кербер, И.Ю.Горбунова // Пластические массы. -2002. №2. - С. 14-21.

79. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда / Т.М.Набиева, М.Г.Велиев, Я.М.Билалов и др. // Пластические массы. 2001. - №1. - С.23-25.

80. Влияние наполнителей на процессы отверждения и свойства ЭД-20/ О.Д.Суменкова, В.С.Осипчик, Е.Д.Лебедева, О.А.Кононова // Пластические массы. 2001. - №12. - С.35-37.

81. Влияние дисперсных наполнителей на свойства эпоксидных композиций / В.Г.Макаров, В.И.Помещиков, Р.М.Синельникова и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. - Т.43, вып.5. - С. 117-120.

82. Эпоксидные связующие для малоэнергоемких технологий получения композиционных материалов / И.П.Петько, О.И.Петько, Е.В.Петько и др. // Пластические массы. 2004. - №8. - С.32-34.

83. Горбунова И.Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом / И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер, М.В.Шустов // Пластические массы. 2003. - №12. - С.38-41.

84. Макаров В.Г. Промышленные термопласты: Справочник / В.Г.Макаров, В.Б.Копенармусов. M.: АНО «Издательство «Химия», «Издательство «Колос С», 2003. - 208 с.

85. Грузнова Т.А. Свойства фенольных легированных олигомеров / Т.А.Грузнова, М.Л.Кербер, М.С.Акутин // Пластические массы. 1980. - №3. -С.38-39.

86. Переработка термопластов, наполненных полимерными волокнами / Н.Я.Валецкая, М.Л.Кербер, Т.П.Кравченко и др.// Пластические массы. 1978. -№2. - С.38-39.

87. Bever Р.М. Protection of polyamide aqainst liqht / P.M. Bever, U.Breiner // Chemikal Fibers International. 2000. - №4. - P. 176-178.

88. Кербер M.Л. Термопластичные полимерные композиционные материалы для автомобилестроения / М.Л.Кербер, Т.П.Кравченко // Пластические массы.- 2000. №9. - С.46-48.

89. Современные тенденции в работах по модификации полимеров / Пластические массы. 2000. - №8. - С.3-4.

90. Изучение влияния сложноэфирных модификаторов на свойства полипропилена / М.Л.Кербер, И.Ю.Горбунова, С.И.Владимирова, Е.С.Куксенко // Пластические массы. 2003. - №12. - С.26-30.

91. Структурные особенности и электрофизические свойства материала на основе полипропилена, содержащего антипирен / С.А.Мошкина, Е.Д.Лебедева,

92. A.В.Антонов и др. // Пластические массы. 1999. - №5. - С.16-18.

93. Свойства полипропилена, наполненного тальком / В.Г.Макаров,

94. B.И.Помещиков, Р.М.Синельникова и др. // Пластические массы. 2000. - №12.- С.32-34.

95. Синергизм в процессах модификации полиолефинов / С.С.Галибеев, А.М.Кочнев, В.П.Архиреев, Р.Р.Спиридонова // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т.47, вып.З. - С.3-12.

96. Трудногорючий полиэтилен и полипропилен / Н.С.Зубкова, М.А.Тю-ганова, Н.Г.Бутылкина и др. // Пластические массы. 1996. - №5. - С.35-38.

97. Абдурашидов Т.Р. Возможности модификации свойств полиэтилена путем наполнения воластонитом / Т.Р .Абдурашидов, А.Л.Объедков // Пластические массы. 2000. - №12. - С.34-36.

98. Всеобщее управление качеством / Под ред. О.П.Глудкина. М.: Радио и связь, 2000. - 600 с.

99. Адлер Ю.П. Волны вариабельности // Стандарты и качество. 1997. -№6. - С.50-51.

100. Иванова Г.К. О нормативном обеспечении химической продукции с учетом перспектив ее развития до 2005 г./ Г.К.Иванова, Р.П.Терентьева // Стандарты и качество. 1999. - №9. - С.31-34.

101. Стандарты ИСО на полимерные материалы // Пластические массы. -2001. №9. - С.47-48.

102. Гудков А.Г. Мониторинг оптимального качества при создании наукоемких высокотехнологичных изделий / Известия вузов. Машиностроение. 2004. -№5. - С.61-70.

103. Шубина Э.Н. Статистическое управление качеством волокна в процессе его производства / Э.Н.Шубина, В.Н.Гаврилец // Химические волокна. 1973. - №6.-С. 18-22.

104. Шубина Э.Н. Основные направления в создании и развитии системы управления качеством химических волокон / Э.Н.Шубина, А.С.Чеголя // Химические волокна. 1976 - №2. - С. 12-16.

105. Статистические методы повышения качества / Пер. с англ.; Под ред. Х.Кумэ. М.: Финансы и статистика, 1990. - 304 с.

106. Технологические аспекты управления качеством в производстве вискозных волокон / Д.И.Буяев, Л.С.Гальбрайх, Ю.Н.Фихман и др. // Химические волокна. 2001. - №6. - С.46-49.

107. Управление процессами получения вискозы с помощью математической модели / Д.И.Буяев, Л.С.Гальбрайх, Ю.Н.Фихман и др. // Химические волокна. 2002. - №4. - С.61-64.

108. Буяев Д.И. Оптимизация технологических процессов при разработке и внедрении систем качества в производстве вискозных волокон. Автореф.канд. хим. наук по спец. 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов. - 2003. - Москва. - 16 с."

109. Управление свойствами полимерных систем при их физической модификации // Ю.В.Зеленев, В.А.Ивановский, А.Ю.Шевелев, Н.В.Минакова // Пластические массы. 2000. - №2. - С. 16-20.

110. Управление качеством полимерных материалов посредством их физической модификации термообработкой / Н.В.Минакова, С.А.Лапшина,

111. A.В.Шеворошкин и др. // Пластические массы. 2001. - №5. - С.23-31.

112. Комиссаров Ю.А. Математическое моделирование управления свойствами полимерных материалов / Ю.А.Комиссаров, Ю.В.Зеленев, В.Г.Дегтярев // Пластические массы. 2001. - №7. - С.14-17.

113. Брагинский В.А. Современные теории и методы оценки качества и точности изделий из пластмасс (обзор) // Пластические массы. 1999. - №10. -С.39-45.

114. Адлер Ю.П. Индексы воспроизводимости процессов / Ю.П.Адлер,

115. B.Л.Шпер // Вестник машиностроения. 1994. - №7. - С.39-45.

116. Адлер Ю.П. Индексы воспроизводимости процессов / Ю.П.Адлер, В.Л.Шпер // Вестник машиностроения. 1994. - №8. - С.35-39.

117. Спицнадель В.Н. Системы качества (в соответствии с международными стандартами ИСО семейства 9000). СПб.: Бизнес-пресса, 2000. - 336 с.

118. Управление качеством / Под ред. С.Д.Ильенковой. М.: Банки и биржи, ЮНИТИ, 1998. - 199 с.

119. Лапидус В.А. Всеобщее управление качеством в российской промышленности // Надежность и контроль качества. 1996. - №10. - С.3-15.

120. Брагинский В.А. Актуальные проблемы качества полимерных материалов и изделий (обзор) // Пластические массы. 2003. - №1.- С.45-48.

121. Тренина Т.В. Опыт создания и сертификации системы качества в ЗАО «НПП «Полипластик» // Пластические массы. 2001. - №6. - С.59-60.

122. Брагинский В.А. Актуальные отраслевые проблемы качества полимерной продукции (обзор) // Пластические массы. 2004. - №1. - С.48-52.

123. Гарбер В.А. Опыт обеспечения качества литьевых изделий из термопластов в условиях массового производства // Качество полимерных материалови изделий: инновации, сертификация, контроль. Сборник материалов конференции. С-Пб.: 2003. - С.63-65.

124. Алмаева JI.C. Опыт сертификации и сертификационных испытаний полимеров и изделий из пластмасс. Обязательная и добровольная сертификация // Пластические массы. 1999. - №10. - С.29-30.

125. О техническом регулировании: Федеральный Закон №184-ФЗ от 27.12.2002 // Сборник законодательства Российской Федерации. 2002. - №52, ч.1. - С. 12527-12560.

126. Переработка отходов полиамидных волокон в нетканые текстильные материалы / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова, С.Г.Кононенко и др. // Текстильная промышленность. 1976. - №6. - С.64-66.

127. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. В 2-х т. Т.1. Производство искусственных волокон. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974.-518 с.

128. Байбаков B.C. Исследование в области поверхностных сил. М.: Наука, 1976.-76 с.

129. Королев А.Я. Определение смачиваемости стекловолокнистых наполнителей полимерным связующим / А.Я.Королев, С.Д.Гаранина, Ю.В.Жердев // Пластические массы. 1967. - №7. - С.71-73.

130. Методика определения (построения) кинетических кривых смачивания / Под ред. Б.Э.Геллера. Могилев: МТИ, 1998. - 12 с.

131. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С.Калинина, М.А.Моторина, Н.И. Никитина. М.: Химия, 1984. - 115 с.

132. Кузьмин В.Н. Применение метода рентгенографии для определения структурных изменений в волокнистом наполнителе при взаимодействии его с полимерным связующим / В.Н.Кузьмин, И.П.Добровольская // Химические волокна. 1984. - №1. - С.35-37.

133. Лиопо В.А. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в полимерных волркнах / В.А.Лиопо, В.В.Война, Л.Д.Вершенко // Заводская лаборатория. 1991. - №1-. - С.26-28.

134. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1 / Пер. с англ.; Под ред. О.А.Реутова. М.: Мир, 1981. - 424 с.

135. Рабек Э. Экспериментальные методы в химии полимеров / Пер. с англ. Л.С.Выгодского; Под ред. В.В.Коршака, в 2 ч. М.: Мир. - 1983.

136. Безрук Л.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры полимерных материалов / Л.И.Безрук, Ю.С.Липатов // Высокомолекулярные соединения. 1971. - Сер. А. - Т.13, №8. - С.1905-1910.

137. Техника электронной микроскопии / Пер. с англ.; Под ред. Д.Кея. -М.: Мир, 1965. 405 с.

138. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с.

139. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963.-590 с.

140. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О.Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

141. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Э.Ф.Олейника. — М.: Химия, 1976.-470 с.

142. Новак И.И. Определение степени кристалличности капрона при помощи ИКС // Высокомолекулярные соединения. 1963. - №11. - С.1645-1652.

143. Сокодынский К.И. Приборы для хроматографии / К.И.Сокодынский, В.В.Бражников, С.А.Волков. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1987.-264 с.

144. Стыскин Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л.Стыскин, Е.В.Брауде. М.: Химия, 1986. - 288 с.

145. Шатц В.Д. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / В.Д.Шатц, О.В.Сахарова. Рига: Зинанте, - 1988. - 390 с.

146. Нагибина И.М. Спектральные приборы и техника эксперимента / И.М.Нагибина, В.М.Прокофьев. Л.: Машиностроение, 1967. - 323 с.

147. Pyrolisis qas chromatography of Capron (nylon) fibre stabill sed with others of 4-oxidi phenylamente / M. Krull, A.Koqerman, O.Kurret // J.Chromatoqr. -1977. -T.2, №10. C.1564-1568.

148. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / М.: Наука, 1964.-304 с.

149. Уэндлант У. Термические методы анализа / Пер. с англ. Под ред. В.А.Степанова и В.А.Берштейна- М.: Мир, 1985. 528 с.

150. Липатов Ю.С. Исследование взаимодействия полимера с наполнителем / Ю.С.Липатов, Т.М.Павлюченко // Высокомолекулярные соединения. -1960. Т.2, №10. - С. 1664-1668.

151. У сков И. А. Влияние наполнителей на набухание поликапроамида / И.А.Усков, С.С.Пемиченко, В.П.Соломко // Синтез и физико-химия полимеров: Сб. Киев, Наукова думка, 1966. - С.163-170.

152. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. - 1974. -Т.2. - 1032 с.

153. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс. М.: Химия, 1980. - 200 с.

154. Аналитический контроль производства синтетических волокон / Под ред. А.С.Чеголи, Н.М.Кваша. М.Химия, 1983. - 256 с.

155. СТП 6-06-15-51-82 КС УКП. Пооперационный аналитический контроль получения поликапроамида. Энгельс: ЭПО «Химволокно», 1981. - 56 с.

156. Determination of bound I rqanox 1098 in Polyamide Procedure. Ciba Additives, 1995. - 4p.

157. Сперанский A.A. Метод определения констант Хаггинса /

158. A.А.Сперанский, Д.В.Фильберт, В.А.Павлов. Тверь: ВИНИСВ. - 1976. - 4 с.

159. Примеси в циклогексаноне, циклогексаноноксиме и капролактаме /

160. B.Г.Аракелян, П.С.Сарычева, Н.Г.Джуринская и др. // Газовая хроматография. -М.: НИИТЭХИМ, 1969. Вып. 10. - С.96-103.

161. Спектрофотометрическое определение микропримесей карбонильных соединений в капролактаме с помощью п-диметиламинобензальдегида / Н.Т.Никонов, Л.А.Михеева, И.И.Малышева и др. // Журнал прикладной химии. -1984. №12. - С.2760-2765. '

162. Elsaesser H.B. Optimierter Elachfilmdruck. Textil Praxis Internationai, 1985. - №7. - S.752-756.

163. ГОСТ P 50779.40-96. Контрольные карты. Общее руководство и введение. Введ. 14.08.96 впервые. - М.: Изд-во стандартов, 1995. - 20 с.

164. Кэнделл М. Временные ряды / Пер. с англ. и предисл. Ю.П.Лукашина. М.: Финансы и статистика, 1981. - 199 с.

165. Шиндовский Э. Статистические методы управления качеством / Э.Шиндовский, О.Шюрц; Пер. с нем. В.М.Ивановой, О.И.Решетниковой. М.: Мир, 1976. - 593 с.

166. Орлов А.И. Часто ли распределение результатов наблюдений является нормальным? // Заводская лаборатория. 1991. - №7. - С.64-66.

167. Мирвалиев М. Критерии согласия типа К-квадрат / М.Мирвалиев, М.С.Никулин // Заводская лаборатория. 1992.- №3. - С.53-58.

168. Саутин С. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - С. 10-14.

169. Артеменко С.Е. О некоторых закономерностях процесса армирования реактопластов химическими волокнами // Химические волокна. 1979. -№2. - С.28-32.

170. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-259 с.

171. Менсон Дж. Полимерные смеси и композиты./ Дж.Менсон., Л.Сперлинг; Пер. с англ. М.: Химия, 1979. - 438 с.

172. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп., М.: Химия, 1978. - 328 с.

173. Сухарева Л.А. Исследование механизма формирования надмолекулярных структур в эпоксидных покрытиях. / Л.А. Сухарева, В.А. Воронков, Т.И Зубов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1969. Т.И, №12. - С. 407412.

174. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1979. Т.21, №6. - С.1203-1217.

175. Изменение структуры и свойств отвержденных смол под влиянием наполнителя / Е.Б.Тростянская, А.М.Пойманов, Е.Ф.Носов и др. // Механика полимеров. 1969. - №6. - С.1018-1022.

176. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. 1976. -№11.- С.6-11.

177. Тростянская Е.Б. Некоторые вопросы создания конструкционных полимерных материалов // Пластические массы. 1975. - №7. - С. 10.

178. Broutman L Madern Composite Materials. / Broutman, В. Agaswal //Polymer Enq. Sei. 1974. - №14. - P.581-588.

179. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. - С.168-211.

180. Устинова Т.П. Физико-химические особенности армирования эпоксидных композитов модифицированными синтетическими нитями./ Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко // Химические волокна. 2003. - №4. - С.53-58.

181. Исследование процессов структурообразования в композитах на основе модифицированных синтетических нитей / Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, М.Ю.Морозова, Е.И.Титоренко // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Вып.1. - Т.46, №1. - С.66-69.

182. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. В 2-х т. Т.2. Производство синтетических волокон. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 344 с.

183. Металлизированные полиакрилонитрильные волокна армирующий наполнитель электропроводящих полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.П.Никулина, Т.П.Устинова и др. // Химические волокна. -1992. - №4. - С.39-41.

184. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Под ред. Е.Б.Тростянской. М.: Химия, 1974. - 304 с.

185. Особенности воздействия компонентов термореактивных связующих на армирующие химические волокна / К.Е.Перепелкин, А.С.Андреев, А.В.Зарин и др. // Химические волокна. 1979. - №5. - С. 28-30.

186. Влияние компонентов эпоксидных связующих на надмолекулярную структуру и свойства армирующих волокон на основе жесткоцепных полимеров /

187. И.П.Добровольская, В.Н.Кузьмин, З.Ю.Черейский и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1985. - Т.27, №9. - С. 1900-1905.

188. Взаимодействие армирующих волокон со связующим при получении композиционно-волокнистых материалов: Обзор, информ. Сер. Промышленность химических волокон / НИИТЭХИМ, ВНИИВ проект.-М., 1978. 26 с.

189. Ефремова А.И. Влияние компонентов эпоксидного связующего на механические свойства органических волокон / А.И.Ефремова, Л.И.Кузуб, В.Н.Иржак // Механика композиционных материалов. 1990. - №4. - С. 736-739.

190. Овчинникова Г.П. Исследование химических явлений при армировании синтетических смол химическими волокнами: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Киев, 1976. - 18 с.

191. Артеменко С.Е. Влияние мономерных и олигомерных систем на химические волокна-наполнители / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова; Са-рат. политехи, ин-т. Саратов, 1987. - 7с. - Деп. в ОНИИТХим 22.10.87, №1182-ХП87.

192. Кардаш М.М. Взаимодействие химических волокон со связующим в композиционном материале / М.М.Кардаш, Т.П.Титова, В.Н.Студенцов; Сарат. политехи, ин-т. Саратов, 1991. - 8с. - Деп. в ОНИИТХим 22.08.91, №147-ХП91.

193. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977 - 303 с.

194. Перепелкин К.Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К.Е.Перепелкин, Г.Н.Кудрявцев // Химические волокна. 1981. - №5. - С. 5-12.

195. Влияние технологических факторов на механические характеристики однонаправленного органопласта / Е.В.Мешков, В.И.Кулик, А.С.Нилов и др. // Механика композиционных материалов. 1990. - №3. - С.528-537.

196. Скудра A.M. Зависимость прочности однонаправленно армированных пластиков от температуры и влаги / А.М.Скудра, Д.Р.Бертулис // Механика композиционных материалов. 1993. - №2. - С.222-226.

197. Студенцов В.Н. Процесс отверждения анилинофенолформальдегид-ной смолы и влияние волокон-наполнителей / В.Н.Студенцов, С.Е.Артеменко // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1976. - Т. 18, № 3. - С.443-449.

198. Прохорова A.A. Методы контроля и изучения процесса отверждения термореактивных смол и материалов на их основе: Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. / НИИТЭХим, М., 1971. №12. - 36с.

199. Эмануэль М.Н. Курс химической кинетики / М.Н. Эмануэль, Д.Г.Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

200. Физико-химия высоконаполненных полимерных систем / Под ред. Ю.С.Липатова. Киев.: Наукова думка, 1986. - 376 с.

201. Активное влияние наполнителя на процесс структурообразования в эпоксидном связующем полимерного композиционного материала / О.В.Старцев, И.И.Перепечко, Л.Г.Старцев и др. // Доклады АН СССР. 1982. - Т.267, №6. -С.1412-1414.

202. Микрокалориметрический метод исследования процесса отверждения эпоксидной смолы / И.Д.Зенков. Н.А.Гуднова, И.В.Жмаева и др. // Химические волокна. 1982. - №2. - С.55.

203. Артеменко С.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Ю.С.Мальков // Пластические массы. 1988. - №11. - С.13-15.

204. О термостойкости и горючести полимерных композиционных материалов, армированных химическими волокнами. // Панова Л.Г., С.Е.Артеменко,

205. A.Когерман и др. // Известия АН Эст. ССР. 1989. №38. - С 248-256.

206. Артеменко С.Е. Полимерные композиционные материалы, армированные ПКА-волокнами / С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Т.П. Устинова // Пластические массы. 1991. - №1. - С.39-43.

207. Козлов В.П. Физико-химические основы пластификации полимеров /

208. B.П.Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

209. Глухова Л.Г. Влияние химических волокон на формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе эпоксидной и фенольной смол: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Киев, 1982. - 16 с.

210. Химическое модифицирование эпоксидных смол / И.М.Гурман,

211. C.Храмова, М.С.Акутин, И.Я.Слоним // Пластические массы. 1968. - № 5. - С. 24-26.

212. Оптимизация структуры эпоксикаучуковых связующих и наполненных ударопрочных материалов на их основе / И.Р.Рудницкий, М.М.Тушнев, Е.М.Готлиб, А.В.Черменская // Полимерные строительные материалы: Сб. Казань, 1983. - С.34-36.

213. Электронномикроскопическое исследование структуры полимерных материалов./ Л.И. Безрук, Ю.С. Липатов // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1971. - Т.13, №8. - С.1905-1910.

214. Морозова М.Ю. Физико-химические основы технологии модифицирования полимерных материалов / М.Ю.Морозова, С.Е Артеменко, Т.П.Устинова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.7-17.

215. Полимерные композиционные материалы на основе модифицированных синтетических нитей / М.Ю.Морозова, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, М.Ямбрих // Химические волокна. 1997. - №1. - С.45-48.

216. Синтетические модифицированные нити как армирующие системы / М.Ю.Морозова, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, М.Ямбрих // Химические волокна. 1995. - №6. - С.12-14.

217. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1985. - 448 с.

218. Справочник по пластическим массам: В 2-х т / Под ред. В.М.Катаева,

219. B.А.Попова, Б.И. Сажина М.: Химия, 1975. - Т.2. -568 с.

220. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981.-296 с.

221. Готлиб Е.М. Прогнозирование долговечности эпоксидных композиционных материалов в агрессивных средах / Е.М.Готлиб, З.С.Кевличивили, Ю.А.Соколова // Пластические массы. 1995. - №3. - С.36-37.

222. А. С. 786305 СССР, МКИ3 С08 L 63/02. Органопластик /

223. C.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, С.Г.Кононенко и др. №2729605/23-05; Заявлено 20.02.79; Опубл. 7.08.80. // Открытия. Изобретения. 1980. - №45. - С.34.

224. Розенберг Б.А. Эпоксидные полимеры и проблемы создания высокопрочных композитов // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. - №5. - С.453-459.

225. A.C. 687088 СССР, МКИ2 С08 L 61/10. Способ получения полиамидной композиции / В.Н.Степанов, А.А.Сперанский, В.Ф.Ледник, А.И.Лубинина. -№2561344/23-05; Заявлено 29.12.77; Опубл.25.09.79. // Открытия. Изобретения. -1979. -№ 35. С.111.

226. Степанов В.Н. Изменение подвижности макромолекул в аморфных областях поликапроамида при введении в него новолачных фенолоформальде-гидных смол / В.Н.Степанов, А.В.Долгов, А.А.Сперанский // Химические волокна. 1977. - №4. - С.31-32.

227. Повышение модуля упругости полиамидных нитей, модифицированных фенолоформальдегидными' олигомерами / В.Н.Степанов, А.В.Долгов,

228. B.А.Меглицкий, А.А.Сперанский // Химические волокна. 1982. - №5. - С.38-39.

229. Николаев А.Ф. Взаимодействие эпоксидных смол с новолаками при повышенных температурах. / А.Ф.Николаев, М.С.Тризно // Пластические массы. 1967. - №6. - С.28-31.

230. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / А.А.Конкин, Г.И.Кудрявцев, А.М.Щетинин и др. Под ред. А.А.Конкина. М.: Химия, 1978. -424 с.

231. Свойства и особенности переработки химических волокон / Под ред. А.Б.Пакшвера. М.: Химия, 1975. - 519 с.

232. Электропроводящие полимерные композиционные материалы /

233. C.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, Л.П.Никулина и др. // Пластические массы. -1990. №3. - С.71-72.

234. A.C. 891721 СССР МКИ3 С08 61/14. Пресс-композиция / С.Е.Артеменко, Г.П.Овчинникова, Л.П.Никулина, А.А.Геллер (СССР) // Б.И. 1981. -№47. - С.4.

235. Артеменко С.Е. Полимерные композиционные материалы, армированные полиакрилонитрильными волокнами / С.Е.Артеменко, Л.П.Никулина // Успехи химии. 1990. - Т.59, вып. 1. - С. 132-148.

236. Геллер A.A. Модифицирование химических волокон методом инк-людации // Химические волокна. 1979. - №3. - С.10-14.

237. Геллер A.A. Физико-химические и технологические аспекты инклюдационного модифицирования химических волокон / А.А.Геллер, Б.Э.Геллер // Химические волокна. 1990. - №3. - С.8-17.

238. Изменение структурно-механических свойств волокна нитрон в процессе металлизации / Д.Н.Акбаров, А.К.Еникеева, Л.А.Самойлова, Г.В.Никонович // Химические волокна. 1986. - №6. - С.39-41.

239. Гоулдетейн Д. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Пер. с англ. Под ред. В.И.Петрова. М.: Мир, 1984. - 4.1. 303 е.: 4.2. - 348 с.

240. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е.Гуль, Л.З.Шенфиль. М.: Химия, 1985. - 240 с.

241. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения / Под ред. Е.Б.Тростянской. М.: Химия,1980.

242. Акбаров Д.Н. Взаимодействие волокна нитрон с никелем в процессе химической металлизации./ Д.Н.Акбаров, Л.А.Самойлова, Т.Н.Овчинникова // Химические волокна. 1987. - №5. - С.24-26.

243. Натансон Э.М. Коллоидные металлы и металлополимеры./ Э.М.Натансон., Э.В.Ульберг. Киев.: Наукова думка, 1971. - 160 с.

244. A.C. 588275 СССР, МКИ2 Д21 F 3/08. Композиция покрытия для облицовки валов бумагоделательных машин / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, Л.Г.Панова и др. №2372295/29-12; Заявлено 16.06.76; Опубл. 15.01.78. //, Открытия. Изобретения. - 1978. - №2. - С.86.

245. Исследование возможности применения органопластов на основе нетканых материалов для облицовок валов / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, С.Г.Кононенко и др. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол / НИИТЭХИМ. 1979. - №3. - С.27-31.

246. Эпоксидные органопласты, армированные клееными неткаными материалами / Т.П.Устинова, Л.Г.Карпова, С.Г.Кононенко и др.// Армирование пластмасс волокнистыми наполнителями: Межвуз. сб. / Сарат. политехи, ин-т Саратов, 1979. - С. 14-20.

247. Любутин О.С. Автоматизация производства стеклопластиков. М.: Химия, 1969. - 256 с.

248. Гладышев Г.В. Многократная переработка и применение капрона в технике. М.: Химия, 1975. - 35 с.

249. Сагалаев Б.В. Модель наполненной системы, свойства модельной системы / Наполнители полимерных материалов. М.: ДНТП, 1969. - С.18-29.

250. Pulp, and Pap., 1973, №8, с.37/РЖ ЦБП, 1973, №12 с.

251. Горбунов A.B. Влияние эксплуатационных факторов на трение и износ эпоксипластов // Технология и организация производства: Сб. Киев, 1976. — №2. - С.61-64.

252. Исаева В.И. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире / В.И.Исаева, Э.М.Айзенштейн, О.Н.Соболева // Химические волокна. 1997. - №5. - С.3-12.

253. Айзенштейн Э.М. Производство и потребление синтетических волокон и нитей в мире и в России // Текстильная промышленность. 2001. - №3. -С.25-33.

254. A.C. 1616930 СССР МКИ5 С08 G 8/28, С 08 L 61/10. Способ получения пресс-материала / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. -№4286818/23-05; Заявлено 20.07.87; Опубл. 30.12.90. // Открытия. Изобретения. -1990. №48. - С.86.

255. A.C. 2021301 РФ, МКИ5 С08 L 5/04, С 08 К 7/02, С08 L 61/10. Способ получения пресс-композиции. / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. № 5029435/05; Заявлено 31.10.91; Опубл. 15.10.94. //Изобретения. - 1994. -№19. - С.108.

256. Пат. 2128195 РФ., МКИ6 С08 L 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Е.Жуйкова. -№95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опубл. 27.03.99. // Изобретения. 1999. - №9. - С.342-343. I

257. Патент 2084033 РФ. Способ получения магнитопластов / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, С.Г.Кононенко и др. №95106266/02; Заявлено 20.04.95; Опубл. 10.07.97. // Изобретения. - 1997. - №19. - С.48.

258. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Е.И.Титоренко, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова и др. // Пластические массы. 2000. - №12. -С.29-31.

259. Костельман В.М. Физические методы модификации полимеров. -М.: Химия, 1980-224 с.

260. Влияние температуры отжига на структуру полипропиленовых волокон и свойства композиционного материала на их основе / В.В.Андреева, Ю.С.Липатов, С.Е.Артеменко и др. // Композиционные полимерные материалы. 1980. - №5. - С.40-43.

261. Артеменко С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, Е.И.Титоренко // Химические волокна. 2003. - № 1. - С.69-71.

262. Артеменко С.Е. Влияние волокон-наполнителей на структуро-образование катионообменных' мембран / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Ю.Свекольникова // Химические волокна. 1992. - №5. - С.29-32.

263. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов. / Н.Г.Полянский Г.В.Горбунов, Н.Л.Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

264. Отверждение резольных фенолоформальдегидных смол / А.А.Берлин, Г.И.Цвелиховский, Р.М.Асеева и др. // Пластические массы. -. 1969. №1. -С.23-25.

265. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А.Углянская, Г.А.Чикин, В.Ф.Селеменев и др. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. -208 с.

266. Исследование инфракрасных спектров отверждения резольной фено-лоформальдегидной смолы / Л.А.Игонин, М.М.Мирахметов, К.И.Турчанинова и др. // Доклады АН СССР. 1961. - Т.141, №6. - С.1366-1368.

267. Тулупов П.Е. Кинетика термического разложения сульфокатионитов на основе стирола и дивинилбензола по данным термогравиметрического анализа / П.Е.Тулупов, О.Н.Карпов, // Журнал физической химии. 1973. - Т. XLVII, №6.-С. 1420-1423.

268. Хлопцева О.М. Термические свойства сульфосодержащих катиони-тов на основе сополимеров винилиденфторида / О.М.Хлопцева, А.А.Мухина // Химические волокна. 1994. - №4. - С.43-47.

269. Аширов А.И. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.-Л.: Химия, 1983.-295 с.

270. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1982. - 569 c.j

271. Сударушкин Ю.К. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами./ Ю.К.Сударушкин, А.В.Никонов, А.В.Шиповская: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сараг. ун-та, 1988. - 58 с.

272. Титоренко Е.И. Структура и свойства ионообменных волокнистых материалов различного функционального назначения: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.06. Саратов, 2000. - 120 с.

273. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. -1997.-№4.-С. 35-38.

274. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981. - 191 с.

275. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А.Вольфа. М.: Химия, 1980. - 240 с.

276. Некоторые физико-мёханические и структурные характеристики ка-тионообменных нитей на основе полипропилена / Л.Л.Разумова, А.Н.Крючков, Л.В.Компаниец и др. // Химические волокна. 1989. - №5. - С.30-31.

277. Зверев М.П. Направления работ в области получения хемосорбцион-ных волокон // Химические волокна. 1991. - №2. - С.41-45.

278. Новоселова Л.Ю. Полипропиленовые волокна с привитой акриловой кислотой / Л.Ю.Новоселова, В.В.Бордунов // Пластические массы. 2002. - №8. -С. 6-8. :

279. Новоселова Л.Ю. Изучение свойств продуктов и закономерностей процесса прививки акриловой кислоты к полипропиленовому волокну / Л.Ю.Ноьоселова, В.В.Бордунов // Пластические массы. 2003. - №7. - С.25-27.

280. Титоренко Е.И. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / Е.И.Титоренко, Т.П.Устинова., М.М.Кардаш // Химические волокна. 1998. - №4. - С.50-52.

281. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П.Устинова, Е.И.Титоренко, С.Е.Артеменко и др. // Химическая промышленность. 2001. - №2. - С.20-26.

282. Ермов A.B. Очистка сточных вод: новые подходы / А.В.Ермов, Л.В.Яременко, И.В.Плачинта // Экология и промышленность России. 1997. -№2. - С.42-45. :

283. Аскольдин А.П. Современные процессы очистки промышленных стоков / А.П.Аскольдин, Л.Б.Бухгалтер // Экология и промышленность России. -1997. №4. - С.32-34.

284. Артеменко С.Е. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш // Химические волокна. 1997. - №4. - С.37-40.

285. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от ПАВ / М.М.Кардаш, С.Е.Артеменко,

286. A.А.Федорченко и др. // Химические волокна. 1998. - №4. - С.48-50.

287. Иванова Н.Ф. Локальные системы водооборота и повторного использования сточных вод в производстве полиамидных волокон / Н.Ф.Иванова, Г.В.Жукова, Н.Н.Федотова// Химические волокна. 1979. - №2. - №2. - С.52-55.

288. Родзин И.А. Опытно-промышленная установка для очистки сточных вод / И.А.Родзин, С.М.Алексеев, Н.Л.Никонов // Экология и промышленность России. 1997. - №2. - С.38-41.

289. Аскольдин А.П. Современные процессы очистки промышленных стоков / А.П.Аскольдин, Л.Б.Бухгалтер // Экология и промышленность России. -1997. №4. - С.32-34.

290. Лапин В.Л. Использование ионообменной технологии при создании локальных установок для очистки производственных сточных вод / В.Л.Лапин,

291. B.В.Политов, А.А.Безруков // 21 Гагаринские чтения: Сборник докладов научной конференции, Москва, 4-8 апреля 1995. М., 1995. - С.28-29.

292. Фишман Г.И. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. / Г.И.Фишман, А.А.Литвак. М.: Химия, 1971. - 160 с.

293. Фишман К.Е. Производство волокна капрон / К.Е Фишман, Н.А.Хру-зин. М.: Химия, 1976. - 312 с.

294. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде: Справочное пособие.- 2-е изд., перераб. и доп. JI.: Химия, 1975. - 456 с.

295. A.C. 1357063 СССР МКИ4 В01 J 49/00. Способ регенерации ионита / С.М.Балахин, И.Ф.Худяков, В.Я.Павлов и др. №4049419/23-26: Заявлено 07.04.86; Опубл. 07.12.87. // Открытия. Изобретения. - 1987. - №45. - С. 18.

296. Пат. 2058817 РФ МКИ5 В 01 J 49/00, С 02 F 1/42. Способ регенерации катеонита / В.А.Северухин. В.П.Усов №95116349/26; Заявлено 29.09.95; Опубл. 27.04.96 // Изобретения. - 1996. - №12. - С.149.

297. Пат. 2026825 РФ МКИ6 С02 F 1/42, В 01 J 49/00. Способ регенерации катеонита / А.В.Маличенко, Т.И.Якимова, В.К.Паули и др. 5061650/26; Заявлено 07.09.92; Опубл. 20.01.95 // Изобретения. - 1995. - №2. - С. 137.

298. Пат. 2031853 РФ МКИ6 С02 F 1/42, В 01 J 49/00. Способ регенерации сульфокатионита / Н.Б.Ферапонтов, Ю.А.Коваленко, Н.ЕТалим. №5020794/26; Заявлено 17.09.91: Опубл. 27.03.95 // Изобретения. - 1995. - №9. - С. 150.

299. Пат. 20523388 РФ МКИ6 С02 F 1/42, В 01 J 49/00. Способ регенерации отработанного сильнокислотного катеонита / Л.В.Пластинина, М.И.Залога -№5029146/26; Заявлено 24.02.92; Опубл. 20.01.96 // Изобретения. 1996. -№2(11). - С. 166.

300. Кноп А. Фенольные • смолы и материалы на их основе / А.Кноп, В.Шейб / Пер. с англ. Под ред. Ф.А.Шутова. М.: Химия, 1983. - 280 с.

301. Вирпша 3. Аминопласты / З.Вирпша, Я.Бжезиньский. М.: Химия, 1973.-344 с.

302. Барштейн P.C. Пластификаторы для полимеров / Р.С.Барштейн, В.М.Кирилович, Ю.Е.Носовский. М.: Химия, 1982. - 200 с.

303. Пластифицирование аминопластов, наполненных отходами ацетил-целлюлозы / С.Г.Кононенко, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова и др. // Пластические массы. 1986. -№11.- С.39-40.

304. A.C. 1206287 СССР, МКИ4 С08 L 61/10. Полимерная пресс-композиция / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, С.Г.Кононенко и др. №3650400/2305; Заявлено 10.10.83; Опубл. 23.01.86. // Открытия. Изобретения. 1986. - №3. -С.96.

305. Свойства ДБСП на основе сухих легированных олигомеров / М.С.Акутин, З.И.Салина, И.Р.Александрович и др. // Пластические массы. -1979. №7. - С.17-19.

306. Гуль В.Е. Исследование возможности усиления граничных слоев адгезионного соединения / В.Е.Гуль, М.А.Задов, В.Е.Басин // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1979. - Т.21, №2. - С. 132-134.

307. Модифицирование меламиноформальдегидных композиций эластомерами / В.В.Коршак, В.Н.Кульчицкий, В.К.Полунин, В.М.Люминарский // Пластические массы. 1982. - №3. - С.32-33.

308. Изучение эффективности ингибиторов горения, введенных в композиционные материалы различными способами / Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, В.В.Андреева и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1986. - Т.38, -№3.-С. 185-188.

309. Технология пластических масс / Под ред. В.В.Коршака. М.: Химия, 1985.-560 с.

310. Технологические свойства аминопластов, наполненных диацетатом целлюлозы / С.Г.Кононенко, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, А.В.Богоявленский // Пластические массы. 1988. -№1. - С.21-23.

311. Устинова Т.П. Получение аминопластов на основе промышленных отходов / Т.П.Устинова, С.Г.Кононенко, Л.П.Никулина // Пластические массы. -1987. №5. - С.45-46.

312. Сладков О.М. Отработанные фильтр-полотна наполнители полимерных композиционных материалов / О.М.Сладков, Т.П.Устинова, Л.П.Никулина // Химические волокна. - 1998. - №4. - С.23-34.

313. Никулина Л.П. Аминопласты на основе отработанных фильтр-материалов / Л.П.Никулина, Т.П.Устинова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.25-26.

314. Пат. №1778090 РФ. МКИ5 С 04 В 26/12. Экструзионная композиция для строительных целей / С.Е.Артеменко, О.М.Сладков, Т.П.Устинова и др.4727208/05; Заявлено 04.08.89; Опубл. 30.11.92. // Открытия. Изобретения. -1992. №44. - С.40.

315. А.С. 519450 СССР, МКИ2 С08 L 61/28. Полимерная композиция /

316. B.С.Осипчик, М.С.Акутин, Б.П.Яценко. №2110422/23-05; Заявлено 28.02.75; 0публ.30.06.76. / Открытия. Изобретения. - 1976. - №24. - С.77.

317. А.С. 874733 СССР, МКИ3 С08 L 61/28 Полимерная композиция / Б.П.Яценко, Ю.П.Брысин, С.П.Агашков и др.- 2817080/23; Заявлено 14.09.79; Опубл. 23.10.81. / Открытия. Изобретения. 1981. - №39. - С.140.

318. Полимерфосфогипсовая экструзионная композиция, армированная органическими химическими волокнами / С.Е.Артеменко, Л.Г.Глухова, О.М.Сладков, Т.С.Першина // Строительные материалы. 1989. - №3.- С. 16-18.

319. Особенности отверждения полимерфосфогипсовых композиций /

320. C.Е.Артеменко, Л.Г.Глухова, О.М.Сладков и др. // Строительные материалы. -1994. -№12. С.11-13.

321. Stillqev M. The world market for chemical fïbers // Chemical FiBers International. 2001. - Vol. 51. - P. 160-166.

322. Живетин B.B. Сохранение и развитие комплекса по производству и переработке химических волокон и нитей / В.В.Живетин, Т.Н.Кудрявцева,

323. B.Н.Сычев // Химволокно-2000: Доклады международной конференции по хим. волокнам. Тверь, 2000. - Том.1. - С.94-99.

324. Базаров Ю.М. Перспективы совершенствования технологии получения волокнообразующего поликапроамида / Ю.М.Базаров, Л.Н.Мизеровский // Химволокно-2000: Доклады международной конференции по химическим волокнам. Тверь, 2000. - Том. 1. - С.303-307.

325. Каличкин В.П. Перспективные направления производства химических волокон на Гродненском ПО "Химволокно" // Химволокно-2000: Доклады международной конференции по химическим волокнам. Тверь, 2000. - Том. 1.1. C.215-218.

326. Базаров Ю.М. Некоторые особенности низкотемпературной гидролитической полимеризхации капролактама / Ю.М.Базаров, Л.Н.Мизеровский // Химические волокна. 1998. - №2,- С.15-17.

327. Berqman К. New development of polyamide 6 technoloqy // Chemical Fibers International. 2000. - Vol. 50. - P. 536-539.

328. A.C. 1634293 SU, МКИ Al В01Д11/02 Дифференциально-струйный твердофазный экстрактор / А.Л.Игнатенков, И.М.Федоткин, И.Н.Даценко и др. -4658842/26; Заявлено 03.03.89; Опубл. 15.03.91. / Открытия. Изобретения. 1991. -№10. - С.24.

329. Платонов Е.К. Аспекты технологии и оборудования полимеризации, экстракции и сушки поликапроамида / Е.К.Платонов М.В.Ступа, В.И.Ступа // Химические волокна. 2002. - №3. - С.57-63.

330. Использование методов статистического контроля для оценки качества поликапроамида / И.Л.Казанцева, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, В.Н.Маринчев // Химические волокна. 2000. - №6. - С.63-68.

331. Оценка качества сырья в технологии поликапроамида / И.Л.Казанцева, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, В.В.Брудник // Химические волокна. 2002. - №5.- С.24-26.

332. Статистические методы контроля качества продукции / Л.Ноулер, Дж.Хауэлл, Б.Голд и др. / Пер. с англ. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 96 с.

333. ГОСТ Р 50779. 40-96. Контрольные карты. Общее руководство и введение. Введ. 14.08.96 впервые. - М.: Изд-во стандартов, 1995. - 20 с.

334. Мердок Дж. Контрольные карты. / Пер. с англ. М.: Финансы и статистика, 1986. - 151 с.

335. Ясников Л.А. Статистическое исследование изменения свойств ка-пролактама во времени / Л.А.Ясников, А.Н.Зоць // Химические волокна. 1976. -№2. - С.68-70.

336. Гюльханданьян Е.М. Влияние степени окисления капролактама на физико-механические свойства полиамидных нитей / Е.М. Гюльханданьян, З.С.Лапкина, Е.Б.Кремер // Химические волокна. 1980. - №1. - С.50-51.

337. Кириченко В.И. Влияние температуры полимеризации на равномерность вязкости поликапроамида / В.И.Кириченко, М.Я.Гусаков // Химические волокна.- 1968.-№2.-С. 18-20. "

338. Никулина Л.Е. Влияние примесей анилина, нитробензола и цикло-гексаноноксима на качества капролактама / Л.Е.Никулина, В.Р.Королева // Химические волокна. 1968. - №6. - С. 16-18.

339. Никонов Н.Т. Оценка качества капролактама из толуола // Химические волокна. 1990. - №5. - С.51-52.

340. Бескова Г.С. Применение хроматографии в азотной промышленности // Хроматография. 1978. - Том. 2 - 184 с.

341. Клещева М.С. Газохроматографический анализ полимеризационных пластмасс / М.С.Клещева, Ю.М.Завьялов, В.И.Коржова. Д.: Химия, 1978. - 222 с.

342. Березкин В.Г. Хроматография: перспективы развития // Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2000. - Том XLIV, №3. -С.115-122.

343. Сильверстейн Р. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений / Р.Сильверстейн, Г.Бесслер, Т.Моррил / Пер. с англ. Под ред. А.А.Мальцева. М.: Мир, 1977. - 590 с.

344. Романцева Г.И. Спектрофотометрическое определение малых количеств циклогексанола и циклогексанона в смесях // Заводская лаборатория. -1980. №3. - С.280.

345. Никонов Н.Т. Максимально допустимая концентрация продуктов окисления в капролактаме // Химические волокна. 1983. - №1. - С.11-13.

346. Берр Д.Т. Инструменты качества. Использование диаграмм (блок-схем) потоков // Надежность и контроль качества. 1999. - №11. - С.23-28.

347. Michael C.Lancaster. Six Siqma in Contract Manufacturinq // Circuits Asstmbly. Dezember. - 1992. - P. 36-40.

348. Казанцева И.JI. Светостойкие полиамидные нити текстильного ассортимента / И.Л.Казанцева, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко // Химические волокна. 2003. - №3. - С.23-25.

349. Нелсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / Пер. с англ. М.: Химия, 1979. - 256 с.

350. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Пер. с англ. Ю.К.Годовского, В.С.Папкова. М.: Мир, 1976. - 620 с.

351. Кларе Г. О некоторых результатах исследования полиамидных волокон и их применение в производстве /Химические волокна-1974. -№6.-С.29-37.

352. Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И.Ермилов, Е.А.Индейкин, Н.А.Толмачев. М.: Химия, 1987. - 200 с.

353. Калинская Т.В. Окрашивание полимерных материалов / Т.В.Ка-линская, С.Г.Доброневская, Э.А.Аврутина. JI.: Химия, 1985. - 184 с.

354. Получение наполненных полиамидов с улучшенными свойствами / Е.В.Горбунова, Ю.С.Деев, С.Г.Куличихин и др. // Пластические массы. 1981. -№10.-С. 12-14.

355. Казанцева И.Л. Научно-технологические основы повышения конкурентоспособности полиамида 6 / Дисс. .канд. техн. наук. Саратов. - 2001. -157 с.

356. Pauquet J.R., Qertli A.G. // Chem. Fibers Intern. 2000. September.P. 377-379.

357. Богославский A.A. Особенности стратегии технического перевооружения производств высокопрочных поликапроамидных нитей и изделий на их основе / А.А.Богославский, Ф.И.Вавилова, Л.И.Колонтай //Химическая волокна.- 1999. №3. - С.10-13.

358. Робертсон Б. Что дает индекс Ррк ? // Надежность и контроль качества. 1996. - №4. - С.100-110.

359. Практика применения статистических методов для контроля технологических процессов на ОАО «ЧМЗ» // Методы менеджмента качества. 2000.- №4. С.22-30. !

360. Адлер Ю.П. Методы Тагути современные методы разработки продукции высокого качества // Вестник машиностроения. - 1994. - №8. - С.35-39.

361. Гиссин В.И. Управление качеством продукции. Ростов Н/Д: Феникс, 2000. - 256 с.

362. Р 50-601-19-91. Применение статистических методов регулирования технологических процессов. Рекомендации. М.: ВНИИС, - 1987. - 52 с.

363. Рабутдинов М.С. Полиэтилен для газовых труб на заводе ОАО «Ка-заньоргсинтез» // Пластические массы. 1999. - №11. - С.3-7.

364. Коврига В.В. Полиэтилен для труб систем газораспределения на ООО «Ставролен» // Пластические массы. 1999. - №12. - С.3-4. :

365. Окрепилов В.В. Управление качеством. М.: Экономика, 1998.- 639с.

366. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия,1968. - 552.

367. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов- М.: Химия, 1974234 с.

368. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1974.352 с.

369. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. - 272 с.

370. Бутринов Е.В. Полимерные трубы // Пластические массы. 2000. -№1. - С.3-6.

371. Нормативное обеспечение труб и фитингов из полиэтилена для газопроводов / В.В.Абрамов, И.В.Гвоздев, В.С.Тхай, Р.П.Терентьева // Стандарты и качество. 1998. - №2. - С.22-23.

372. Каргин В.Ю. Перспективы применения полиэтиленовых армированных труб для газопроводов под давлением до 1,2МПа // Полимергаз. 1998. -№3. - С.35-37.

373. Нормативное обеспечение производства труб и соединительных деталей из полиэтилена для газопроводов / В.В.Абрамов, И.В.Гвоздев, В.С.Тхай, Н.Б.Галиулина // Пластические массы. 1999. - №1-. - С.26-28.

374. Гориловский М.И. Перспективы развития производства и потребления полиэтиленовых труб в России / М.И.Гориловский, С.В.Топалов // Пластические массы. 2003. - №7. - С.3-5.

375. ГОСТ Р 50692-96 Посуда и изделия хозяйственного пользования из пластмасс. Общие технические условия. Введ.01.01.98. - М.: Изд-во стандартов, 1996.-28 с.

376. Свешникова Е.С. Оценка взаимосвязи структуры и свойств полиэтилена низкого давления с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе. Дисс. канд. техн. наук, 2001. - Саратов. - 125 с.

377. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО413116, г. Энгельс, Саратовская область, пр. Химиков, 1 Телефон/факс: (845-11) 2-82-19, 2-82-86, (095) 210-06-69 Телефоны. (845-2) 24-23-13, 24-70-41 Телетайп: 241-411-9217 "ИСКРА'

378. АМИДНОЕ ВОЛОКНО. ПОЛИАМИДНЫЕ, ТРИАЦЕТАТНЫЕ, АЦЕТАТНЫЕ НИТИ. ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗАо планируемом внедрении результатов НИР н-а.тему: "Разработка технологии композиционных материалов на основе поликапроамидных нитей"