автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научное обоснование, разработка и реализация технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения

На правах рукописи

Кардаш Марина Михайловна

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ

ПРИ СОЗДАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант -

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна;

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович;

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится « 25 » декабря 2006 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 'И.Ч »ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Потребность ведущих отраслей промышленности и техники в новых массовых полимерных материалах, сочетающих комплекс ценных свойств, наличие сырьевой базы, возможность использования отходов возводит проблему разработки и освоения таких полимерных материалов в число актуальных и приоритетных направлений.

Многолетний опыт показывает, что успехи во всех отраслях народного хозяйства в значительной степени достигнуты за счет развития и применения полимеров и полимерных композитов, к приоритетным представителям которых относятся полимерные волокнистые композиты. Сочетание различных видов волокнистых наполнителей и матриц позволяет получать материалы в широком диапазоне свойств, выбирая оптимальные показатели для изделий широкого спектра применения. Они маломатериа-лоемки; технологичны при переработке, по сравнению со многими традиционными материалами, в частности металлами и керамикой, и во многом превосходят их по удельным прочностным характеристикам, что особенно важно для применения их в транспортных средствах, летательных аппаратах, средствах спасения, спортивном инвентаре.

Однако существующие технологии получения волокнистых полимерных композитов по смесевому принципу многостадийны, связаны с применением дорогостоящих растворителей, трудо- и энергоемки, характеризуются значительной экологической напряженностью.

Предлагаемый поликонденсационный способ, заключающийся в синтезе матричного полимера в присутствии органических волокон, позволяет устранить недостатки существующих технологий и характеризуется рядом существенных преимуществ.

В настоящее время вопросы сорбции мономеров волокнами различной природы и структуры, закономерности синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон, определение состава и структуры композиций, методы модификации не изучены.

Решение этих фундаментальных задач позволит развить научно-технологические основы поликонденсационного наполнения полимерных материалов многоцелевого назначения.

Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с заданиями на проведение научно-исследовательских работ по программам «Разработка и углубление научных основ создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами (№ гос. per. 01910043322), «Перспективные материалы» (№ гос. per. 01990002806), «Университеты России» Госкомвуза России по научному направлению 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-химических за-

кономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», а также договорных работ с предприятиями г. Энгельса (АООТ «Химволокно», ООО «Хенкель-Юг») и Энгельсским экологическим фондом.

Цель и задачи работы:

Целью работы являлось комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на .разработку и реализацию высокоэффективной технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками и широким комплексом потребительских свойств.

Указанная цель предопределила постановку и решение следующих

задач:

• изучение макрокинетики процесса поликонденсации в гетерогенной среде, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, структуры и свойств получаемых материалов;

• теоретическое обоснование и разработка технологии поликонденсационного наполнения, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон;

• обоснование и разработка принципов создания композиционных хемо-сорбционных волокнистых материалов;

• исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых наполнителей с формируемой структурой ио-нитовых матриц, возможности ее направленного регулирования;

• апробация и внедрение результатов исследования в производство.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• разработаны научные положения технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов. Изучены кинетические особенности процесса поликонденсации фенол-формальдегидного олигомера на поверхности и в структуре химических волокон (полиакрилонитрильных, вискозных волокон и их смесей), неоднородность и дефектность которых послужили своеобразными «на-нореакторами», обеспечивающими формирование однородных полиструктур, а в итоге - возрастание физико-механических и физико-химических характеристик полимерных композиционных материалов;

• установлены закономерности основных структурно-химических превращений мономерных, олигомерных и полимерных систем в условиях синтеза и формирования полимерных композиционных материалов «Поликон»;

• выявлена роль малых добавок органических и неорганических веществ

s

при поликонденсационном наполнении в получении полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами;

• исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические особенности создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими физико-химическими и сорбционными характеристиками;

• установлено влияние химической природы волокна и его текстильной структуры на формирование пространственной сетки и структурной упорядоченности ионитовых матриц; выявлено каталитическое действие полиакрилонитрильных волокон на кинетику синтеза фенолсульфо-катионитовой матрицы; проведена количественная оценка пористости композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• разработаны способы направленного регулирования свойств катионо- и анионоактивных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Полотсон» за счет природы и текстильной структуры волокнистого наполнителя и мономеризационного состава формируемой в его объеме ионитовой матрицы.

Значение полученных результатов для теории.

В докторской диссертации получили дальнейшее развитие научные основы создания армированных полимерных композиционных материалов.

Установлены особенности и закономерности структурообразования полимерной матрицы на поверхности и в объеме химических волокон.

Сформулированы основные принципы создания поликонденсацион-но наполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Установлены особенности и закономерности процессов модификации поликонденсационно наполненных ПКМ.

Практическая значимость и реализация результатов диссертационной работы.

• Разработаны технологии поликонденсационного наполнения ПКМ (конструкционного назначения, магнитополимерные материалы, ио-нобменные мембраны, композиционные хемосорбционные волокнистые материалы), отличающиеся высокой маневренностью, малой стадийностью, широкими возможностями формирования материален с заранее заданными свойствами, которые защищены патентами на уровне изобретений (а.с. № 1616930, пат. № 2021301, пат. № 2084033, пат. № 22128195). Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса. Разработана установка для получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (пат. № 2071420). Установлено, что разработанный поликонденсационный способ наполнения полимерных материалов позволяет получать:

— армированные полимерные композиционные материалы, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, сре-

б

до- и водостойкостью, пониженной горючестью. Проведены испытания плит строительного назначения (плиток облицовочных и плит для пола) и магнитопластов в качестве магнитов бензофильтров на предприятии ОАО «Энгельсский завод фильтров»; — композиционные хемосорбционные волокнистые материалы с высокой сорбционной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям. Материалы марки «Поли-кон», полученные по разработанной технологии, прошли ресурсные испытания, показана эффективность их использования для очистки промышленных стоков производства синтетических моющих средств (имеются акты проведенных испытаний — г. Tocho, Пермь, Энгельс), от красителей и нефтепродуктов (АООТ «Нитрон», г. Саратов), от широкого спектра органических и неорганических веществ (МУП «Энгельс-Водоканал» ЭМО Саратовской обл., АООТ «Химволокно», г. Энгельс);

• Разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен и реализован опытно-промышленный образец, внедрение которого, как показали его всесторонние испытания, позволяет снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнутый цикл водоснабжения (имеется акт проведенных испытаний ООО «Хенкель-Юг», г. Энгельс);

• Предложены технологии модификации материалов марки «Поликон», позволяющие получать хемосорбционные материалы с улучшенными эксплуатационными показателями.

Основные положения работы вошли в методические указания (учебные пособия) и лекционные курсы, читаемые на кафедре химической технологии ЭТИ Q ТУ; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных практикумах по дисциплинам специализации. Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты комплексных исследований влияния различных по химической природе волокнистых наполнителей на процесс синтеза и формирование структуры полимерных матриц при создании волокнистых полимерных композиционных материалов;

• технологические особенности поликонденсационного наполнения, формирование структуры и свойств волокнистых полимерных композитов;

• результаты исследований кинетических особенностей процесса синтеза и формирования ионитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон;

• физико-химические закономерности формирования структуры композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• взаимосвязь структуры ионитовых матриц со свойствами композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• способы направленного регулирования процессов структурообразова-ния модифицированных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, результатов исследований и выводов подтверждается комплексом независимых химических и физических методов исследования: химико-аналитических, элементного анализа, рентгено-структурного, термогравиметрического, ИК-спектроскопии, электронной растровой и оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, эталонной порометрии и других методов испытаний физико-механических и технологических свойств, которые проводились в лабораториях СГТУ (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (г. Москва), ГИПХ (г. Санкт-Петербург).

Обработка результатов экспериментов в процессе всей работы велась с использованием методов математического планирования эксперимента. Для статистической обработки результатов использовали стандартное программное обеспечение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст диссертационной работы изложен на 278 страницах, содержит 85 рисунков и 66 таблиц. Диссертационная работа содержит 8'приложений. Список использованной литературы включает 305 источников.

Личный вклад автора.

В диссертации обобщены исследования 1981 — 2006 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, обработки, обобщении и интерпретации результатов, организации опытно-промышленной апробации разработанных способов. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично. Внедрение полученных результатов проводилось при непосредственном его участии.

Автор искренне признателен и выражает благодарность своему учителю и научному консультанту - д.т.н., профессору Артеменко Серафиме Ефимовне, коллегам, оказавшим помощь в выполнении работы.

Апробация работы.

Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях, съездах, конгрессах, симпозиумах и совещаниях, в том числе: Республиканской конференции ученых-химиков (Таллинн, 1981); Всесоюзной конференции «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск, 1989); International Congress of Chemical and Progress Engineering «CHISA - 90, 96, 98, 2000» (Praha, Чехия, 1990, 1996, 1998,

2000); Всероссийской межвузовской конференции «Синтез, исследования и свойства ВМС» (Самара, 1991); Межреспубликанской конференции «Полимерные материалы» (Казань, 1991); XV и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Казань, 2003); научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТИ СГТУ (1982 — 2000); Межреспубликанской научной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1994, 1996, 2001); Chemical congress ESSE-1 (Italy, Milano, 1997); Международной конференции «Композит - 98, 2001, 2004» (Саратов, 1998, 2001, 2004); Всероссийской научной конференции «Мембраны - 98, 2001, 2004» (Москва, 1998, 2001, 2004); IV Международной конференции «ISEE» (Саратов, 1999); Международной конференции «Высшая школа — 99» (Саратов, 1999); IV Международном конгрессе «Вода, экология и технология «Экватек — 2000» (Москва, 2000); Международной конференции «Мембраны и сорб-ционные процессы» (Сочи, 2000); ежегодных Всероссийских конференциях «Мембранная технология. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Джугба-Туапсе, 1990 — 2005); II Всероссийской конференции «Фагран-2004» (Воронеж, 2004); IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 2004).

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 102 работах, в том числе: 1 авторском свидетельстве СССР и 4 патентах РФ на изобретение, 15 статьях, опубликованных в центральных научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций, 10 статьях в иностранных изданиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований и разработок, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы и ее апробация, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу состояния и перспективам развития производства полимерных композиционных материалов, рассматриваются различные подходы к созданию полимерных хемосор-бентов (как гранулированных, так и волокнистых), общей характеристике существующих способов их получения, вопросам совершенствования структуры и свойств. Представлено описание различных методов изучения полимерных хемосорбентов. Дано обоснование выбора и описание основных объектов и методов исследования.

Вторая глава посвящена развитию научно-технологических основ получения поликонденсационно наполненных волокнистых полимерных

материалов и базируется на установлении кинетических закономерно гтей, характера поверхностных явлений и механизма взаимодействия в гетерогенных системах (мономер - олигомер — полимерная матрица - полимерные наполнители), а также установлении взаимосвязи между строением полимерных составляющих, структурой и комплексом свойств разрабатываемых материалов. ,

Современным направлением развития полимерных композиционных материалов является создание технологий, позволяющих решить проблему получения материалов с различными наполнителями (волокнистыми, дисперсными, волокнисто-дисперсными) с уровнем заранее заданных сво йств, в том числе и специального назначения (пониженной горючести, эле1лро-проводных, антифрикционных, магнитных и др.) с использованием технологического потока с легко переналаживаемым и взаимозаменяемым оборудованием.

Согласно этой концепции'предложен и разработан принципиально новый способ получения композиционных материалов на базе термореактивных олигомеров и химических волокон. Основным преимуществом поликонденсационной технологии перед традиционными является возможность получения фенолформальдегидного олигомера (ФФО) в структуре и на поверхности наполнителя непосредственно в процессе формирования армированных полимерных композиционных материалов. При этом: исключаются наиболее энерго- и трудоемкие стадии вакуумной сушки, охлаждения в вагонах-холодильниках, дробление смолы, транспортировка, размол или растворение в растворителях непосредственно перед использованием в качестве связующего армирующих ПКМ, что в значительной мере улучшает условия труда и снижает экологическую напряженность.

В отличие от метода полимеризационного наполнения, впервые разработанного академиком Н.С. Ениколоповым с сотрудниками, отпгдает необходимость в сложных стадиях — формирование на поверхности наполнителя активных центров путем нанесения инициирующих систем, мстал-локомплексных и металлоорганических соединений — катализаторов и связанных с этим операций по предварительной подготовке поверхности наполнителя (удаление влаги, кислорода, активация поверхности, различные методы термообработки). Предварительная обработка в этом методе необходима для удаления ингибирующих составляющих, которые подавляют процесс полимеризации.

Предлагаемый поликонденсационный способ не требует предварительной прививки катализатора на поверхности волокна, и пропитка волокна осуществляется водным раствором мономеров и катализаторов без какой-либо предварительной обработки поверхности волокна. По сути, синтез указанных полимерных матриц не исключает присутствия воды и кислорода, что значительно упрощает технологическое воплощение этих процессов.

В результате проведенных исследований показано: синтез полимерного связующего (матрицы) из мономеров на волокне характеризуется следующими физико-химическими особенностями.

1. При пропитке происходит диффузия молекул мономеров в волокно практически по всему поперечному сечению (рис. 1). Синтез и отверждение полимерного связующего в последующих операциях осуществляются по-разному в ядре, оболочке и на поверхности волокна в зависимости от доступности и активности функциональных групп макромолекул волокна. В результате формируется сложная структура - полиструктура — в самом полимерном волокне и на его поверхности в виде прослойки полимерной матрицы между волокнами в композиции. Такая структура обеспечивает повышенную устойчивость материала к механическим воздействиям.

Рис. 1. Схематическое изображение влияния способа получения ПКМ на глубину диффузии мономеров и олигомеров в структуру мононити (поперечное сечение): а— 1 - ядро; 2 - оболочка; 3 — приповерхностный слой на волокне, пропитанный олигомерами; б-1 — ядро; 2 - оболочка мономеризованного волокна

В традиционном процессе при пропитке олигомерами (фенолфор-мальдегидными, эпоксидными, полиэфирными и др.) со степенью поликонденсации 7 — 10 и выше полимерное связующее с молекулярной массой более 1000 распределяется, главным образом, на поверхности волокна (рис. 1), образуя при отверждении матрицу с прослойками между волокнами толщиной 5 мкм и более. Значительные различия в прочностных и деформационных характеристиках между жесткой матрицей и эластичными волокнами в структуре ПКМ снижают одновременность и равномерность восприятия ими нагрузки, прилагаемой к изделию.

2. Синтез полимерного связующего из мономеров в тонких слоях волокна резко ускоряется (в 2 — 15 раз в зависимости от химической природы волокон, соотношения компонентов в композиции и температуры). При этом степень конверсии возрастает на 15 - 20%. Например, продолжительность поликонденсации связующего из смеси фенола, формальдегида и добавок эпоксидной смолы (0,05 - 0,2%) в структуре вискозного волокна (холст иглопробивной) или в смеси ПАН жгутика с вискозной технической нитью составляет 4-25 мин вместо 65 в традиционном процессе, а выход

готового олигомера по фенолу в течение этого времени достигает 170 — 180% вместо 130 - 155%.

При поликонденсационном наполнении после пропитки химических волокон мономерами протекает поликонденсация термореактивных оли-гомеров в структуре и на поверхности волокон при повышенных температурах и нормальном давлении. В связи с этим, критерием при выборе волокнистых наполнителей служила их устойчивость в среде мономеров и к температурно-временным параметрам технологического процесса, а также наличие в составе полимерного волокна активных функциональных групп. Этим требованиям удовлетворяет ряд многотоннажных промышленных волокон, в частности сополимерное полиакрилонитрильное (ПАН), вискозное (ВВ) волокна.

Как показали результаты рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и физико-механических испытаний обработанных нитей, выбранные среды и режимы обработки не вызывают существенных изменений прочностных характеристик одиночных нитей, причем воздействие среды при поликонденсационном наполнении является более мягким, чем традиционных олигомеров (табл. 1).

Таблица 1

Влияние различных режимов обработки на физико-механические свойства одиночных нитей (ПАН = 0,23 текс; ВВ = 0,15 текс)

Условия обработки нитей* Относительная разрывная нагрузка Р, сН/текс Относительное разрывное удлинение е.™, %

ПАН ВВ ПАН ВВ

Р ДР,% Р ДР,% е,% Де.% Де,%

Исходные нити 38,6±0,3 - 28,2±0,4 - 8,0±0,9 - 6,6±0,4 -

Фенол 34,7±0,4 -10,2 28,5±0,3 +1,1 8,5±0,7 +0,5 6,б±0,2 -

Формалин 40% Зб,7±0,5 -5,0 29,0±0,4 +2,8 8,1±0,7 +0,1 6,5±0,3 0,1

Фенол: формалин** 1:1,2 моль 32,2±0,4 -16,6 31,3±0,3 +11 8,7±0,7 +0,7 11±0,4 +4,4

Фенолформаль-дегидныйоли-гомер СФ-342А 30,0±0,5 -22,3 29,1 ±0,3 +1 8,2±0,5 +0,2 6,б±0Д -

* Температура I = 90 С; время х = 30 мин; ** в пересчете на формальдегид.

Методом рентгеноструктурного анализа обнаружены некоторые структурные изменения, происходящие в нитях. При обработке ПАН нитей в указанных режимах обнаружено возрастание интенсивности рефлексов на 55%, что свидетельствует о значительном увеличении последовательности упорядоченных областей в микрофибриллах нитей за счет молекуляр-

ны>: перегруппировок. Для вискозных нитей в связи с некоторой разориен-тацяей структурных элементов за счет увеличения подвижности макроцепей наблюдается снижение рефлексов на 10%.

Растровой электронной микроскопией показано сохранение структуры поверхностных слоев нити без видимых изменений (рис. 2).

а б

Рис. 2. Данные РЭМ: а — обработанные ПАН нити; б — вискозные волокна (ВВ)

Топологические особенности поверхности волокнистых наполнителей, так же как неоднородность и дефектность, послужившие своеобразными «нанореакторами» для синтеза полимерной матрицы, вносят значительные изменения в процесс ее структурирования и обеспечивают, как покгиано при изучении кинетики отверждения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (V = 10°/мин.), формирование разноуровне-

Рис. 3. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии: I - ФФО, синтезированный в стеклянном реакторе; 2 — ФФО, синтезированный на поверхности ПАН волокна

Характер и температурные зоны тепловыделения при отверждении ФФО, полученного в стеклянном реакторе и синтезированного в структуре

и на поверхности ПАН-волокна, имеют значительное различие (рис.3). Синтезированный на волокне ФФО имеет три характерные структурные формы с Ттах при 100°, 165° и 180°С; основное выделение тепла происходит в более широкой температурной области, что объясняется наличием полиструктур. При этом формируется более термостойкая структура, для которой потери массы в 2 раза меньше, чем аддитивные значения во всем изученном интервале температур (табл. 2).

Таблица 2

Результаты ТГА фенолформальдегидных олигомеров

Материал Потеря массы, % п ри температуре, °С Тн-Тк, оС Суммарная потеря массы, %

100 125 150 200 250 300

Ненаполненный ФФ олигомер 23 44 53 58 60 64 92-210 44

Исходное ПАН волокно - - - - 2 6 250-325 13

ПМ поликонденсационного наполнения 2,8 11,5 6 22 10 26 15 29 17 31 21 35 75-225 15

Примечание: 1. Тн и Тк - начальная и конечная температура деструкции соответственно; 2.Числитель - экспериментальные, знаменатель - расчетные значения потерь массы, полученные на основе аддитивности свойств ФФО и ПАН волокна.

В случае проведения синтеза ФФО непосредственно на полимерном волокне, имеющем на поверхности реакционноспособные функциональные группы (СИ, ОН, СООН) появляется возможность прививки мономеров и отверждения олигомеров при участии функциональных групп волокон-наполнителей. В результате большей доступности реакционноспособ-ных групп и их количества для взаимодействия синтез олигомера осуществляется на «развернутой» поверхности контакта в структуре волокна в тонком слое, что позволяет значительно интенсифицировать процесс. В этом случае несвязанный фенол, а также выделившийся при расщеплении эфирной связи формальдегид и ряд других продуктов первичной реакции поликонденсации небольшой молекулярной массы, встретив топологическое препятствие в виде структурного объема волокна, также остаются в составе композиционного материала и при дальнейшей вторичной реакции поликонденсации (отверждения) участвуют в образовании сетчатой структуры полимера. Именно с этим при поликонденсационном способе связано увеличение на 40% выхода готового олигомерного продукта и значительное сокращение продолжительности синтеза олигомера на поверхности волокна.

Высокая конверсия мономеров достигается уже на стадии синтеза в течение 4 мин, но, по данным ИКС, при этом в системе преобладают про-

дукты с монозамещенными бензольными кольцами, присутствует значительное количество промежуточных продуктов, содержащих большое число не вступивших в реакцию метилольных групп, некоторое количество непрореагировавших мономеров, что в дальнейшем ухудшает технологические свойства материала (перерабатываемость, жизнеспособность и др.). Оптимальным комплексом технологических свойств и минимальным количеством непрореагировавших мономеров (выход готового олигомера по фенолу 170%) обладают композиции, полученные при времени синтеза 15 мин с дальнейшей дополиконденсацией при Т = 60°С и т = 20 мин.

Наличием дополнительных сшивок и образованием более длинных сшивающих мостиков (с участием реакционных групп волокна), что подтверждено ИК-спектроскопией, можно объяснить значительное различие в физико-механических свойствах композиционных материалов, полученных традиционным (смесевым) и поликонденсационным способами (табл.3).

Таблица 3

Эксплуатационные характеристики ГЖМ*

\Qnoco6 получения ристики Традиционный способ Поликонденсационное наполнение

Нетканый материал из ПАН ВВ ВВ + ПАН ПАН ВВ ВВ + ПАН

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 72 90 93 82 110 130

Ударная вязкость, кДж'м3 20 18 20 34 37 150

Потери массы при горении, % 60 57 57 20 10 20

Кислородный индекс 19 27 24 22 27 28

* Соотношение наполнитель:полимерная матрица =1:1.

Показано, что устойчивость к изгибу и удару материала, армированного вискозным нетканым материалом при поликонденсационном способе получения, превосходит смесевой КМ на 20 и 50% соответственно. Еще в большей мере проявляется влияние способа получения при использовании нетканого материала из смеси вискозных и полиакрилонитрильных волокон: устойчивость ПКМ к удару возрастает в 8 раз, к изгибу - на 40%.

Это связано с формированием более плотной и в большей мере сшитой структуры, которая обеспечивает также повышение устойчивости материала к воздействию повышенных температур и устойчивости к горению - потери массы при горении уменьшаются в 3 — 6 раз, продолжительность

самостоятельного горения близка к нулю (см. гл. 3, табл. 7).

При поликонденсационном наполнении более ярко проявляется ориентирующее влияние рельефа поверхности волокна и тех капилляров (дефектов, пазух, трещин), куда диффундируют мономеры. В полимерных матрицах, формирующихся на волокне и во внутренних полислоях, отмечено упорядочение и ориентация структурных образований (рис. 4).

Это проявляется в повышении совместимости структур, монолитности, одновременном и равномерном распределении прикладываемой внешней нагрузки, о чем и свидетельствуют физико-механичсские характеристики поликонденсационно наполненных ПКМ.

Разработанный способ поликонденсационного наполнения полимерных материалов возможен не только на волокнистых системах, но и на дисперсных наполнителях. Показана эффективность получения металло-наполненных композиций. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Ре-Кс1-В). Сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.

Магнитные дисперсные наполнители пропитывались мономерами -фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом ФФО на поверхности магнитного наполнителя, сушкой при повышенной температуре и прессованием при повышенном давлении и температуре.

Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магни-тотвердых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальде-гидного связующего по традиционной (смесевой) методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряженностью 10 — 30 КЭ. Показано, что толщина полимерного слоя на по-

Рис. 4. Данные электронной растровой микроскопии поликонденсационно наполненного ПКМ: 1 — волокно; 2 — полимерная матрица

верчности частицы составляет около 1,4 мкм, что обеспечивает высокую однородность и плотность прилегания частиц, значительную адгезионную прочность между ними, а в итоге - возрастание физико-механических и физико-химических характеристик магнитопластов.

Полимерная матрица в пленочном состоянии имеет упорядоченную структуру, поскольку ее макромолекулы ориентированы поверхностными силовыми полями частиц наполнителя. Мономеры, диффундирующие в дефекты, поры, неупорядоченные области структуры частиц в условиях синтеза при повышенных температурах превращаются в микропленки, образуя полиструктуры, которые отличаются по своему строению от пленочной структуры матрицы. При прессовании образцов рост давления объемного сжатия приводит к еще большему сближению частиц, что эквивалентно увеличению концентрации наполнителя в магнитопластах и впрессовыванию олигомеров в рельеф поверхности и дефекты их макроструктуры. При этом в зависимости от температуры и давления формования изменяемся надмолекулярная структура материала, что проявляется в уменьшении потери массы в процессе пиролиза в 2 - 5 раз (табл. 4).

Таблица 4

Эксплуатационные характеристики магнитопластов

Показатели

Способ получения о "5 £ о в а Прочность при межслоевом сдвиге Стсд,, МПа § 'а ёЗ о С, а «г В- 3 в ЕЗ 2 о ,<и о, Н § Потери массы при пиролизе, % Остаточная магнитная индукция Вг, Тл Коэрцитивная сила по индукции, Нс„ кАУм Удельное объемное электрическое сопротивление ру, Ом-м

Поликонденсационный 3,8 6,7 36 8,9 305-465 400-500 4,0 2,0 0,18 0,6 104 320 46,3-10' 20

Традиционный ьа 5,8 5,0 290-480 400-540 7,0 9,9 0,11 0,4 84 206 2,0-10'° 50

Примечание: числитель - на основе ВаО-бРегОз; знаменатель - на основе сплава Ке-Ш-В

Магнитопласты, полученные поликонденсационным наполнением, характеризуются более высокими магнитными свойствами. Так, остаточная индукция МП на основе сплава Ре-Ыс1-В увеличивается ~ на 50% и на 60% - на основе феррита бария.

При этом магнитопласты обладают улучшенными прочностными характеристиками: прочность при межслоевом сдвиге увеличивается в 1,5—2 раза по сравнению с традиционным способом формирования магнитной композиции.

Проведенные исследования на тепловое старение при рабочей температуре 100°С и критической 120°С в течение 1-10 часов показали, что МП, полученные поликонденсационным способом не подвержены тепловому старению в изученных интервалах температур и времени, сохраняя при этом свои эксплуатационные характеристики.

В третьей главе приведены результаты исследований и проведен анализ влияния полиармирования и введения малых добавок органических и неорганических веществ на стадии синтеза полимерного связующего при поликонденсационном наполнении на получение полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

При поликонденсационном методе наполнения на формирование межволоконного полимерного слоя существенное влияние оказывает природа химического волокна, на котором проводится синтез. Отмечено, что на ВВ нитях образуется ультратонкий слой полимерной матрицы в межволоконном пространстве, что приводит к понижению эластичности формируемого материала и потери им монолитности структуры при его эксплуатации. Для устранения указанного недостатка использовали принцип полиармирования с применением жестких (ВВ) и эластичных (ГЖА) волокон. В этом случае недостатки свойств одних волокнистых наполнителей компенсируются преимуществами других, что позволяет придавать композитам такие характеристики, которые трудно, либо невозможно достичь с помощью только одного волокна.

На поверхности и в структуре волокнистого наполнителя из смеси ВВ + ГЖА формировали фенолформальдегидную матрицу при массовом соотношении волокнистый наполнитель и резольный фенолформальдегид-ный олигомер 1:1. Синтез проводили в течение 15 мин. Режим прессования материала: Т = 150°С; Р = 10 МПа, т = 6 мин/мм.

ПКА волокно, имеющее тенденцию к набуханию и незначительному поверхностному растворению в феноле, при пропитке мономеризацион-ным составом фенолформальдегидного олигомера при дальнейшей переработке частично переходит из армирующего наполнителя в состав связующего. При этом увеличивается продолжительность вязкотекучега состояния (в 2 - 3 раза), улучшается перерабатываемость пресс-материала за счет снижения вязкости на 50 — 80% с возможностью оформления деталей сложной конфигурации.

Показана целесообразность применения наполнителя, состоящего из 20% ПКА и 80% ВВ, для получения ПКМ конструкционного назначения с высокими прочностными характеристиками (рис. 5).

3 9

300

250

200

150

300

100

Содержание ПКА, мэсс.%

Рис. 5. Свойства ПКМ на основе вискозных и поликапроамидных волокон

Для дальнейших исследований использовали смесь вискозных и по-лиакрилонитрильных волокон. Выбор такого сочетания химических волокон неслучаен, так как по данным оптической микроскопии на ПАН волокне при поликонденсационном наполнении формируется значительный межволоконный полимерный слой, что устраняет эффект расслоения, наблюдаемый в ПКМ на однонаправленных вискозных волокнах при значительных внешних воздействиях, и не позволяющий в полной мере использовать армирующий эффект высокопрочного волокнистого наполнителя (табл. 5).

Таблица 5

Свойства композиционных материалов на основе вискозных и ПАН волокон

Свойства Соотношение ВВ : ПАН

1:0 4:1 3:2 2:3 0:1

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 100 130 154 140 120

Ударная вязкость, кДж/м"1 110 150 158 150 98

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 62 80 115 125 110

Потери массы при горении, % 12 ' 12 11 15 20

Показана возможность регулирования свойств и структуры получаемых ПКМ поликонденсационного наполнения введением смесевой армирующей компоненты, причем достигаемый эффект зависит от химической природы волокна. И, хотя в данном случае поликапроамидные моно-

нити по своим прочностным характеристикам уступают техническом)' по-лиакрилонитрильному жгутику, достигаемый эффект упрочнения с их введением значительно выше системы ВВ : ПАН. Это можно объяснить суммарным влиянием поликапроамидного волокна как на свойства армирующей системы, так и на состав фенолформапьдегидной матрицы.

Разрыхление поверхности поликапроамидного волокна фенолом в процессе синтеза вызывает формирование взаимопроникающих слоев, что способствует лучшей совместимости жесткого и эластичного волокон, сближению деформационных свойств как самих волокон, так и полимерной матрицы. Поэтому применение ПКА волокна в смеси с ВВ или ПАН в полиармированной волокнистой системе при поликонденсационном способе получения КМ является весьма эффективным усилителем, придавая материалу значительное возрастание устойчивости к изгибу и сжатию.

В развитие полученных результатов исследовались возможности модификации полимерной матрицы на стадии ее синтеза. Для увеличения гибкости связей между элементами каркаса пространственно-сшитого полимера, нивелирования структурной неоднородности в отвержденной системе полимерная матрица (ФФО) - полимерное волокно (ВВ + ПАН) и повышению совместимости этих компонентов в мономеризационный состав вводилась эпоксидиановая смола ЭД-20, в количестве от 5 до 25 масс.%.

В ходе проведенных экспериментов показано, что наибольший эффект упрочнения достигается при содержании ЭД-20 10%, так о; = 150 МПа, Ауд =145 кДж/м2, ср = 113 МПа, потери массы при горении остаются = 11-17%.

В исследуемых композиционных материалах потери массы при поджигании образцов на воздухе увеличиваются по мере роста содержания в них химических волокон, как наиболее горючей части материала.

При поликонденсационном наполнении вследствие того, что мономеризационный состав, а впоследствии полимерная матрица, проникает глубоко по всему поперечному сечению волокна и заполняет межволоконное пространство, повышается устойчивость ПКМ к горению (табл. 6).

В большей степени устойчивость к горению повышается при введении замедлителя горения (ЗГ) — триполифосфата натрия (ПФ). Исследована эффективность влияния ЗГ, введенного в композицию разными способами: в составе связующего и с наполнителем.

Как и в традиционном методе, при поликонденсационпом наполнении усиливается эффект ингибирования горения ПКМ при введении ЗГ с волокном, а не со связующим. Например, при содержании на волокне 5% ПФ потери массы при горении ПКМ составляли 3%, КИ = 29%, а такое же количество ПФ, введенное со связующим, изменяло эти показатели ПКМ лишь до 11 и 27% соответственно.

Таблица 6

Влияние составов полимерной матрицы и волокнистых наполнителей на свойства КМ

Метод получения Природа ХВ о» МПа Ударная вязкость А, кДнс/м2 Потери массы при горении, % КИ,% Выход олигомера

Традиционный Иглопробивной нетканый материал из ВВ 90 18 57 27 110-130

Полн- кон- денса- ЦИОЕ-ный Иглопробивной нетканый материал из ВВ (ИПНМ ВВ) 110 37 10 28 170

ИПНМ ВВ + +5% ПФ 110 3S 3,3/11* 29/27* 165

ИПНМ ВВ + + 10% ПФ 115 37 2,5/8,4* 35/32* 160

ИПНМ ВВ + +20% ПФ 120 40 1,9/4,1* 37/35* 160

ИПНМ ВВ + +30% ПФ 127 40 1,8/2,2* 40/38* 160

ИПНМ из смеси ВВ с ПАН 130 150 20 28 175

* - введено в композицию с полимерным связующим.

Усиление ингибирования процесса горения ПКМ при использовании модифицированного волокна связано с тем, что антипирен проникает из волокна в прослойки полимерной- матрицы, защищая от горения как волокно, так и матрицу. Такой механизм перераспределения фосфора доказан методом электронной сканирующей микроскопии в сочетании с рент-геноспектральным анализом. Установлено, что по мере удаления от поверхности волокна число импульсов, характеризующих содержание фосфора, снижается и на расстоянии 40 мкм не обнаруживается, а так как толщина прослойки не превышает 1-5 мкм, то содержание ЗГ оказывается достаточным для одновременного ингибирования волокна и матрицы. В образовавшемся при сгорании коксе сохраняется волокнистая структура, а фосфор содержится как в поверхностном слое, так и в объеме волокна.

Четвертая глава посвящена исследованию, разработке и научному обоснованию физико-химических закономерностей получения волокни-

стых хемосорбционных композитов методом поликонденсационного наполнения.

В настоящее время волокнистые материалы сорбционного назначения решают важнейшие экологические задачи. В связи с этим для формирования научных положений, позволяющих успешно решать практические задачи создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ), сочетающих преимущества хемосорбционных волокон и полимерных гранулированных хемосорбентов, весьма актуальным является исследование основных закономерностей процесса их получения, выявление связи структуры со свойствами синтезируемых сорбеггтов.

Перспективным методом при создании нового класса полимерных композиционных хемосорбентов является поликонденсационный метод наполнения.

Предметом исследований и разработок являлись как катионоактив-ные КХВМ, названные «Поликон К», так и анионоактивные - «Полигон А».

В качестве волокнистых наполнителей использовали: сополимерное ПАН волокно, вискозное (ВВ), полипропиленовое (1111), углеродное ПАН, полиэфирное волокна, смесевые нетканые материалы.

Мономерами для формирования катионоактивной полимерной матрицы служили фенолсульфокислота и формальдегид, а для анионита -эпихлоргидрин (ЭПХГ) и полиэтиленполиамин (ПЭПА).

Проведенные исследования показали, что состав пропиточной ванны, среда синтеза и условия термообработки не оказывают отрицательного воздействия на структуру полимеров и позволяют сохранить физико-механические свойства исследуемых волокон.

Для идентификации функциональных групп, образующихся в процессах, протекающих в системе ПАН волокно — мономеры сульфокатиони-та - олигомер - «Поликон К», использовали ИК-спектроскопию. Получены ИК-спектры образца ПАНИСХ, а также образцов ПАН на различных стадиях процесса синтеза КХВМ после экстракции в растворителе (рис. 6).

Зафиксировано постепенное ослабление и исчезновение полосы поглощения, характеризующей группу (2244 см-1) ПАН волокна; образование новой группы (1700 — 1600 см-1), очевиднее всего, принадлежащей карбоксильной группе; сохраняется сложноэфирная группа волокна (1735 см"'); полосы поглощения (1250 и 1125 см"1) относятся к группе БОзН", связанной с бензольным кольцом; полоса 1207см"1 является сложной полосой, включающей поглощение, обусловленное фенольными фрагментами, а также дифракционными колебаниями ОН-группы в бензольном кольце.

Таким образом, «Поликон К» имеет три функциональные группы: -СООН, -ОН и -БОзН. '

К я о)

В о

5

о С

2000 1600 1200 800 см"1

Рис. 6. Данные ИК-спектроскопии ПАН волокон: 1 - исходный образец; 2 — образец после синтеза катионита; 3 — образец после синтеза и сушки; 4 - «Поликон К»

Выявлено влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокнистых наполнителей на синтез ионитовых матриц и сорбционные свойства материалов «Поликон» (табл. 7).

Топологические особенности волокнистых поверхностей, на которых происходит формирование ионитовой матрицы, вносят ощутимые изменения в кинетику синтеза, процесс структурообразования и структуру материалов «Поликон».

- Таблица 7

Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильного волокнистого наполнителя на сорбционную активность КХВМ «Поликон»

Вид текстильной структуры Степень конверсии, % Сорбционная способность по СПАВ*, % Обменная емкость, мг-экв/г

По По «Поликон «Поликон «Поликон «Поликон

фенолу ЭПХГ К» А» К» А»

Нетканый

иглопробивной 236 135 90 98 2,8 3,6

материал

Холст 205 129 80 96 2,6 3,4

Жгут 173 ИЗ 80 93 2,4 3,2

Объем пропущенной воды 200 л/г

С целью получения КХВМ с высокими сорбционными характеристиками были изучены различные параметры процесса их получения: состав и соотношение мономеров, продолжительность обработки, температурные интервалы, что позволило определить оптимальные условия процесса (табл. 8).

Таблица 8

Условия проведения процесса получения КХВМ «Поликон»

Соотношение Мономеризация волокнистого наполнителя Синтез ионитовых Отверждение ионитовых матриц

мономеров ионитовой матрицы матриц

т, мин 1,°С т, мин 1,°С х, мин 1, °С

ЭПХГ.ПЭПА 3 : 1 5-10 40-45 15-30 57-60 60-90 70-75

Фенолсульфокислота: формалин 1 : 2 3-7 25-30 30-40 40-45 45-60 90-95

В результате проведенных исследований отработаны технические приемы и подобраны технологические параметры, составы ионитовых матриц и волокнистых наполнителей, что позволило получить материалы с высоким комплексом свойств (см. гл. 5).

С учетом выбранных составов и параметров процесса разработана технологическая схема процесса с балансом сырьевых затрат.

Использование волокон различной химической природы (ВВ, ПАН, ПКА, ПП) при получении композиционных волокнистых материалов «Поликон» позволяет влиять на скорость и глубину процесса синтеза и отверждения, а, следовательно, на процесс формирования структуры полимерной матрицы, что, в свою очередь, сказывается на комплексе эксплуатационных характеристик. Понятие структуры для хемосорбционных материа-

лов имеет широкий смысловой диапазон и включает в себя степень сшивки ионитов, характер распределения ионогенных групп по объему, флуктуацию плотности, взаимное расположение макромолекул в пространстве. С учетом особенностей поликонденсационного метода наполнения, лежащего в основе получения КХВМ «Поликон», вопрос изучения структуры становится еще более сложным.

Проницаемость полимерного каркаса композиционных хемосорбен-тов оказывает существенное влияние на скорость диффузии в процессах сорбции и доступность активных групп материала. В связи с этим, проведены исследования структурных особенностей, установлены закономерности изменения структурных характеристик материала в зависимости от химической природы волокнистых наполнителей, на поверхности которых проходит формирование ионитовой матрицы.

Для ионообменных материалов имеет значение среднестатистический размер каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трехмерном полимерном каркасе.

Наиболее полной характеристикой структуры материала является кривая распределения пор по радиусам, или порометрическая кривая, из которой можно получить величину внутренней удельной поверхности, обпщй объем пор и др.

Показано, что в сухом состоянии фенолсульфокатионитовая матрица «Поликон К», сформированная на ПАН волокне (рис. 7, 8, а, кривая 1), имеет небольшое количество (0,04 см3/г) микро- и мезо- и на порядок больше макропор, которые по размеру (г = 1,2-103 — 1,2-104 нм) сравнимы с размерами микронеоднородностей или дефектностью структуры в межволоконном объеме материала (рис. 9). Являясь сетчатым пространственно сшитым полимером, в сухом состоянии она склонна к трещинообразова-нию, исчезающему при набухании (рис. 7, 8, а, кривая 2). Вклад микродефектов не превышает 0,04 см3/г, одновременно раскрываются микро- 8 — 10 нм (0,1 см3/г), мезо- 45 нм (0,2 см3/г) и макропоры — 900 нм (0,15 см3/г). Такой большой диапазон величин г в материале свидетельствует об их многоступенчатой агломерационной полиструктуре (рис. 10, а).

На полиакрилонитрильном волокне формируется крупнозернистая структура ионита (рис. 9, а). На углеродном волокне формируется совершенно иная структура «Поликон К» (рис. 10, б). Эти материалы практически не изменяют своего порового пространства в сухом и набухшем состоянии (рис. 7, 8, б), так как сформированный материал имеет малоподвижную структуру и сниженную гибкость макромолекул фенолсульфока-тионитовой матрицы с удельной поверхностью пор, сравнимой с «Поликон К» на ПАН волокне (табл. 9).

1 = ]

; А

— — —

....

—

2

1 1

12 3 4

б г, (нм)

Рис. 7. Интегральные порометрические кривые материалов «Поликон К» на основе ПАН волокна (а) и углеродного волокна (б): 1 - октан — сухое состояние; 2 — вода - набухшее состояние

и €

2 а

18 г, (нм)

V,

см3/г

8,0 6,0 4,0 2,0 0,0

1

2

•

]Цг\ ^

4

^ г, (нм)

Рис. 8. Дифференциальные порометрические кривые материалов «Поликон К» на основе ПАН волокна (а) и углеродного волокна (б): ] - октан — сухое состояние; 2 - вода — набухшее состояние

а б

Рис. 9. Морфологические картины «Поликон К» на ПАН волокне (а) и углеродном волокне (б)

а б

Рис. 10. Морфологические рельефы поверхности фенолсульфокатионитовой матрицы материалов КХВМ на ПАН волокне (а) и углеродном (б) волокне

Таблица 9

Структурные характеристики КХВМ «Поликон К»

№ пп. КХВМ «Поликон К» Пористость, см3/г Средний радиус пор, нм Поверхность мезо- и мак-ропор, м2/г Удельная поверхность пор, м2/г Обменная емкость, мг-экв/г

1 На ПАН 0,5 4-Ю2 1-Ю2 6-Ю2 2,8

волокне 0,4 1,4 -104 б 0,6-102

2 На углеродном волокне 1,8 3-Ю4 1-102 4-102 2,28

1,6 1,3-104 0,8-102 3-Ю2

Рабочая жидкость: числитель — вода; знаменатель — октан.

Проведенные исследования показали, что происходит формирование разноуровневого пористого объема и на этот процесс оказывают значительное влияние природа и структура волокнистого наполнителя.

Пятая глава посвящена изучению эксплуатационных характеристик КХВМ «Поликон» и разработке рекомендаций по практическому использованию результатов работы.

Современные экологические проблемы: производство чистых и сверхчистых веществ, обессоливание воды, концентрирование пищевых и других растворов, очистка промышленных сточных вод — могут быть решены с применением мембранной технологии.

По разработанной технологии поликонденсационного наполнения созданы принципиально новые модификации мембран на основе волокнистых нетканых материалов. Проведено тестирование синтезированных ионообменных мембран на основе полиакрилонитрильных волокон (табл.10).

Таблица 10

Сравнительные свойства мембран

Показатель «Поликон К» «Поликон А» Промышленные мембраны

МК-40 МА-40

Поверхностное электрическое сопротивление, Ом-см2 3 9 8-9 10

Удельное электрическое сопротивление. Ом-см 37,8 100 <215 <225

Числа переноса 0,98 0,94 0,96 0,91

Полная обменная емкость, мг-экв/г 3,0 2,8 2,6±0,3 2,6±0,5

Относительное удлинение, % 10 20 20 20±5

Разрушающее напряжение при растяжении без подложки 30 12 8 13

Термостойкость, °С 139 118 118 105

Показано, что по таким электрохимическим свойствам, как электропроводность и селективность, удельное электрическое сопротивление, волокнистые мембраны «Поликон А» и «Поликон К» не уступают, а по некоторым показателям и превосходят стандартные мембраны МА-40 и МК-40, но отличаются высокой гидрофильностью, которая на сегодняшний день исключает возможность их применения в качестве разделительных диафрагм в процессе электродиализа, однако открывает широкие возможности использования их в ультрафильтрационных процессах.

Положительные результаты комплексного тестирования разработанных мембран позволили расширить возможную область применения разработанных ионообменных волокнистых материалов.

После внесения определенных изменений в технологический процесс были наработаны опытные партии композиционных хемосорбцион-ных материалов.

Разработана на уровне опытно-промышленного образца многомодульная малогабаритная установка по очистке сточных вод. Проведены испытания материалов «Поликон» по эффективности и экологической целесообразности их применения для очистки промышленных стоков с широким спектром загрязнений, табл. 11-14.

Сравнительный анализ сорбционной активности по СПАВ различны?: волокнистых хемосорбентов (табл. 11) доказал преимущества материалов «Поликон». Показано, что скорость сорбции начального периода на «Поликон А» на 36 - 50% выше, чем у ВИОН АС-1, АН-1, а на «Поликон К» - на 40 - 57% выше, чем у Фибан и ВИОН КН-1.

Таблица 11

Сорбционная активность волокнистых хемосорбентов, начальная концентрация СПАВ 13,4 мг/л

№ Сорбент Активная группа СОЕ, мг-экв/г Степень набухания в НгО при 25°С, % Остаточное содержание СПАВ, мг/л при разном объеме очищенной воды*, мл

2000 4000 8000

1 Поликон А слабоосн. -ОН, -СООН 3,6 350 1,05 0,6 0,14

2 ВИОН АС-1 сильноосн. От. 0,8-1,2 20-25 5,3 5,1 4,9

3 ВИОН АН-1 слабоосн. -О— 2,0-2,5 7-8 5,5 5,3 5,1

4 ВИОН КН-1 слабокисл. -СООН . 4,5 - 6,0 40-50 5,4 5,2 4,46

5 Фибан К-1 сильнокисл. -СООН, -ОН, -БОзН 3,8 50-60 5,6 5,5 4,6

6 Поликон К сильнокисл. -БОзН, -ОН, -СООН 2,8 95 1,4 1,1 0,3

* Объем очищенной воды в пересчете на 1 г сорбента.

Максимальная степень очистки в изученном диапазоне достигнута на системах «Поликон А» ~ 99% и «Поликон К» ~ 98% (на волокнах ВИ-ОН АН-1 и АС-1 не превышает 66%, на хемосорбционных материалах ВИОН КН-1 и Фибан - 72% и 77%, соответственно).

Для разработанных КХВМ на основе ПАН волокна была проведена оценка эффективности их использования в решении экологических проблем АО «Нитрон» для очистки промышленных стоков производства волокна нитрон (табл. 12).

Таблица 12

Эффективность использования материалов «Поликон»

Контролируемый показатель Показатели нормы, мг/л Содержание до очистки, мг/л Очищенная вода, мг/л

«Поликон А» «Поликон К» «Поликон АК»*

Краситель черный 9030 - 1,25 0,8 0,1 0 - 0,03

Роданид натрия 0.1 20-48 0-6 5-18 0 - 0,05

Мягкая отделка (сорбитан, сорбиталь) 0,001 3 • 10"4 6 • Ю-5 2,7- 10"5 3 • 10"6

*- хемосорбционный модуль, послойно заполнен материалом «Поликон А» и «Поликон К» в соотношении 3:7.

Проведенный эксперимент показал, что выбор состава хемосорбента играет существенную роль для достижения высокой степени очистки, причем в каждом отдельном случае необходимо учитывать природу компонентов примесей. Материал «Поликон АК», содержащий как анионо-, так и катионоактивные составляющие, при любом составе СВ показывает высокие стабильные характеристики, объяснимые проявлением синергиче-ского эффекта, когда недостатки (для данной конкретной задачи) перекрываются достоинствами другой составляющей материала и достигается усиливающий эффект всего материала в целом.

Материалы, которые использовались при проведении эксперимента, были получены на некондиционном ПАН волокне (так называемые мокрые отходы), тем самым, одновременно решаются две экологические задачи — эффективная очистка промышленных сточных вод и частичная утилизация волокнистых отходов производства.

Преимущества материалов «Поликон» заключаются в том, что они обладают высокой скоростью сорбции, особенно на начальных стадиях процесса, обеспечивая сорбцию без дополнительных энергетических затрат; обладают высокоразвитой поверхностью, что позволяет уменьшить сопротивление фильтрующего слоя, повысить стабильность очистки, упростить конструкции фильтров, уменьшить энергоемкость и водопотреб-ление. Они имеют пространственную трехмерную структуру, обладающую

высюкой гидролитической устойчивостью, благодаря чему возможно многократное их использование в сорбционных процессах.

Материалы «Поликон» на ПАН волокне, полученные по предложенной технологии, успешно прошли длительные ресурсные испытания на производстве моющих средств (табл. 13) и МУП ПУ «Водоканал» (табл. 14).

Таблица 13

Эффективность очистки сточных вод материалами «Поликон»

Стоки Содержание конт] ролируемых примесей в пром. стоках, мг/л

СПАВ Сульфаты Фосфаты Взвешен, частицы Красители Нефтепродукты

До очистки 152 1026 826 27 100 14

После очистки, объем СВ 100 л/г 0,2 - 0,3 100 56 13,5 Не определяется Не определяется

ПДС, мг/л 2,2 205 118,2 260 - -

Применение полифункциональных материалов значительно повышает их рабочий цикл и увеличивает степень очистки промышленных стоков (по СПАВ до 0,05 мг/л).

Таблица 14

Результаты химико-аналитического контроля очистных сооружений

Стоки Показатели химико-аналитического контроля, мг/л

СПАВ Нефтепродукты Взвешенные вещества Азотаммо-нийные

Поступающие на очистку (приемная камера) 2,5 0,9 130 16,8

После полной биологической очистки 0,13 0,06 8,0 0,75

После модульной установки с материалом «Поликон АК», объем СВ 200 л/г 0,06 0,027 5,0 0,63

В ходе проведенных исследований было отмечено взаимопроникновение и взаимовлияние биологически активного ила с хемосорбционными волокнистыми материалами, при этом продлевается активный жизненный цикл первых и не изменяются свойства й структура вторых.

На основании анализа проведенных исследований и полученных результатов, учитывая особенности загрязнения оборотной воды предпри-

ятий моющих средств, разработана и предлагается для внедрения многомодульная схема очистки: фильтр грубой очистки - 1-й модуль; мембранный микрофильтрационный — 2-й модуль; обратноосмотическая очистка -3-й и 4-й модули; сорбционная очистка — 5-й модуль.

Установка работает в следующем режиме. Сточная вода посту пает на фильтр грубой очистки, где задерживаются крупные фрагменты диаметром более 100 нм, затем проходит мембранную фильтрационную установку, состоящую из аппаратов с трубчатыми керамическими мембранами, где идет удаление механических примесей и неэмульгированной части нефтепродуктов, диаметром менее 1 — 100 нм. Предварительно осветленная вода поступает в обратноосмотический модуль, укомплектованный рулонными мембранными элементами различного типа, на которых происходит очистка от СПАВ, солей, нефтепродуктов и т.д., а также удаляются частицы диаметром менее 1,5 — 1 нм. Сорбционная очистка (5-й модуль) идет на одном из двух параллельно расположенных сорбционных фильтров. Стадия является «полировочной» и снимает «следы» СПАВ, нефтепродуктов.

Очищенная вода в зависимости от конкретной потребности может поступать для производственных целей, в качестве чистой воды для хозяйственно-бытовых нужд или на выброс в канализацию.

Проведенные ресурсные испытания показали целесообразность и перспективность внедрения компактных малогабаритных установок на производствах CMC. Основными достоинствами таких установок являются высокая эффективность, простота и экономичность, упрощенное обслуживание, сокращение производственных площадей.

Проведена токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поли-кон», включившая органолептические-физиолого-гигиенические, бактериологические, санитарногтоксикологические исследования.

Показано, что разработанные КХВМ «Поликон» не оказывают влияния на санитарный режим водоемов, а также токсикологического влияния на теплокровных животных.

В шестой главе представлены результаты исследований модификации как полимерной матрицы, так и волокнистой основы при создании композиционных хемосорбционных волокнистых материалов различного состава, и показана возможность направленного регулирования и прогнозирования свойств материалов.

Для композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» характерным является наличие значительного переходного слоя между волокнистой основой и полимерной матрицей. Модифицируя поверхность волокнистого наполнителя, в контакте с которым происходит синтез ионитовой матрицы, можно регулировать как скорость, так и глубину процесса синтеза и формирования разветвленной сетчатой структуры материала. Изучены основные закономерности процесса модификации хе-

мосорбционных материалов «Поликон К» посредством введения предварительно аминированного ПАН волокна. Выявлено химическое взаимодействие между реакционноспособными группами аминированных ПАН волокон и функциональными группами мономеров и полупродуктов синтеза ионитовых матриц. Отмечено, что в присутствии модифицированных ПАН волокон в материале формируется разноуровневая ячеистая структура с большим количеством открытых макро- и мезопор (рис. 11).

Рис.11. Морфологические рельефы поверхности материалов «Поликон Км»

Макропористая структура модифицированных материалов проявляется в процессе их набухания, приводящего к деформации макропор и появлению межцепной проницаемости (микропористости).

Изучение сорбции азота и аргона в широком интервале давлений и температур показало, что величины сорбции этих газов на модифицированных материалах значительно выше, чем на исходных (что свидетельствует об увеличении порового пространства), поры исследуемых материалов соизмеримы с размером молекул, отдельные поры соединяются между собой, образуя каналы, а сами полимерные материалы обладают большой адсорбционной деформацией.

Показано, что модификация мономеризационного состава сульфо-катионитовой матрицы пористой гетерофазной системой в виде набухших гранул некондиционного сульфокатионита КУ-1 приводит к изменению кинетики и термодинамики проводимых реакций. Процесс синтеза и отверждения проходит с более высокой скоростью и имеет сложный характер. Отмечено увеличение теплового эффекта реакции синтеза на 21 Дж/г, а отверждения — на 20 Дж/г, это свидетельствует об активном участии КУ-1 в процессе структурообразования ионитовой матрицы материалов «Поликон К». Формирование более пространственно разветвленной разноуровневой структуры катионитовой матрицы подтверждается снижением степени набухания модифицированных материалов «Поликон К» на 10 — 15%, при сохранении сорбционных характеристик.

Разработан эффективный способ модификации анионоактивных хе-мосорбционных материалов «Поликон А» с целью повышения осмотической стабильности ионитовой матрицы при эксплуатации.

Показано, что введение фенола в мономеризационный состав а шо-нитовой матрицы в количестве 7% приводит к увеличению степени конверсии на 2 — 4,5%, а степени отверждения на 3 — 6%. При этом обменная емкость модифицированных материалов «Поликон Ам» возрастает на 6 — 10%, а сорбционная способность по СПАВ — на 35%. Методом ИК в спектрах материалов «Поликон Ам» зафиксировано наличие гидроксильных групп связанного фенола. При этом формируется более пространственно сшитая анионитовая матрица, о чем свидетельствует повышение на 40% значений энергий активации процесса деструкции модифицированных материалов и смещение температурного интервала интенсивной потери массы на 20 — 25°С в высокотемпературную зону.

По разработанным технологиям модификации были получены опытные партии модифицированных композиционных хемосорбционных материалов «Поликон К» и «Поликон А». Проведены ресурсные испытания материалов в качестве хемосорбентов при очистке промстоков на стадии доочистки в хемосорбционном блоке, показавшие высокую результативность применения разработанных материалов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного исследования закономерностей процессов синтеза полимерных матриц в присутствии волокнистых и дисперсных наполнителей, выявленных особенностей структурообразования полимеров в таких системах и анализа установленных взаимосвязей структуры и свойств композиционных материалов впервые сформулированы научные основы процесса получения поликонденсационно наполненных полимерных материалов многоцелевого назначения.

2. Установлены закономерности полиармирования и введения малых добавок органических и неорганических веществ на стадии синтеза полимерного связующего при поликонденсационном наполнении ПКМ, доказана возможность направленного регулирования их структуры и свойств.

3. Установлена взаимосвязь текстильной структуры, топологических особенностей волокнистых поверхностей, химической природы волокон с кинетикой синтеза и процессами структурообразования ионитовых полимерных матриц, структурой и сорбционными свойствами композиционных хемосорбционных волокнистых материалов. Впервые обоснованы физико-химические особенности создания поликонденсационно наполненных КХВМ с высокими физико-химическими сорбционными

характеристиками. Разработаны способы направленного регулирования их свойств.

4. Разработаны технологии поликонденсационного наполнения ПКМ (конструкционного назначения, магнитополимерные материалы, ионообменные мембраны, композиционные хемосорбционные волокнистые материалы), защищенные патентами на уровне изобретений и отличающиеся большой маневренностью, малой стадийностью, широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса, позволяющие получать ПКМ с высоким комплексом эксплуатационных характеристик. Установлено, что разработанный поликонденсационный способ получения полимерных материалов позволяет:

— совместить синтез полимерной матрицы с процессом получения армированных ПКМ, за счет чего значительно сокращается общая стадийность процесса;

— интенсифицировать процесс за счет проведения синтеза на «развернутой» поверхности контакта в структуре волокна в тонком слое, при этом увеличивается выход готового олигомерного связующего на единицу сырья; снижается себестоимость материала на 45%, что позволяет экономить материальные, трудовые и энергетические ресурсы, повышать производительность труда.

5. Разработана многомодульная схема очистки, применение которой при оптимальном аппаратурном оформлении и разработанных условиях позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды, уменьшить рабочие площади, сократить расходы на природоохранные мероприятия.

6. Подтверждена высокая эффективность предложенных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов для очистки промышленных стоков на стадиях окончательной очистки от СПАВ, сульфатов, фосфатов, нефтепродуктов, красителей, о чем имеются 8 актов испытаний с предприятий г. Энгельса,, Перми, Тосно. Проведена токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поликон», включившая органолеп-тически-физиолого-гигиенические, бактериологические, санитарно-токсикологические исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в журналах, периодических изданиях, включенных в список ВАК РФ:

1. Кардаш ММ. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Ю.Е. Мальков // Пластические массы. - 1988. - № 6. - С. 51-53.

2. Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова // Пластические массы. - 1988. - № б. - С. 13-14.

3. Кардаш М.М. Влияние волокон-наполнителей на структурообразование катионооб-менных мембран / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Ю. Свекольникова // Химические волокна. - 1992. - №5. - С. 29-32.

4. Кардаш М.М. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш // Химические волокна. - 1995. - № 6. - С. 15-18.

5. Кардаш М.М. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, O.E. Тараскина и др. // Химические волокна. - 1997. - № 4. -С. 37-40.

6. Кардаш М.М. Тестирование нового типа ионообменных мембран на основе волокнистых материалов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Н.П. Березина и др. // Химические волокна. - 1997. - № 5. - С. 40-43.

7. Кардаш М.М. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, C.Ii. Артеменко, A.A. Федорченко и др. // Химические волокна. — 1998. - № 4. -С. 48-50.

8. Кардаш М.М. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко, Т.П. Устинова, М.М. Кардаш // Химические волокна. - 1998. - № 4. -С. 50-52.

9. Кардаш М.М. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, М.М. Кардаш и др. // Пластические массы. - 2000. - № 12. - С. 29-31.

10. Кардаш М.М. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, М.М. Кардаш и др. // Химическая промышленность. - 2001. - № 2. - С. 20-26.

11. Кардаш М.М. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, O.E. Епанчева // Химические волокна. - 2002. - № б. - С. 75-78.

12. Кардаш М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко // Химические волокна. - 2003. - № 1. -С. 66-69.

13. Кардаш М.М. Влияние агрессивных сред на структуру и свойства модифицированных хемосорбционных материалов «Поликон» / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш, A.A. Федорченко // Химические волокна. - 2003. - №5. - С. 32-34.

14. Кардаш М.М. Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поли-

кон» / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш // Химические волокна. - 2004. - № 4. -С. 24-26.

15. Кардаш М.М. Сорбция азота и аргона на волокнистых композиционных материалах при давлении до 50 МПа и температуре 347, 373, 393 К / А.А. Прибылов, А.А. При-былов, М.М. Кардаш // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79, № 7. - С. 12851290.

Статьи в зарубежных научных гаданиях

16. Kardash М.М. Effect of filler fibres on structure formation in cation-exchange membranes / S.E. Artemenko, M.M. Kardash, O.Y. Svekol'nicova // Fibre Chemistry. - 1993. - Vol. 25, № 5. - P.376-379.

17. Kardash M.M. Physicochemical principles of limited-stage technology for fibre composite materials for different functional application / S.E. Artemenko, M.M. Kardash // Fibre Chemistry. - 1995. - Vol. 27, № 6. - P.387-391.

18. Kardash M.M. Removal of surfactants from industrial sewage with hybrid ion-exchange composite material / S.E. Artemenko, M.M. Kardash, O.E. Taraskina // Fibre Chlemistiy. - 1997. - Vol. 29, № 4. - P. 261-264.

19. Kardash M.M. Testing of new types of ion-exchange membranes based on fibre materials / S.E. Artemenko, N. P. Berezina, M.M. Kardash // Fibre Chemistry. - 1997. - Vol. 29, № 5. - P.317-321.

20. Kardash M.M. Efficiency of using ion-exchange fibre materials for removal of surfactants from wastewaters / S.E. Artemenko, M.M. Kardash, A. A. Fedorchenco // Fibre Chemistry. - 1998. - Vol. 30, № 4. - P.269-272.

21. Kardash M.M. Purification of caprolactam-containing wastewaters with ion-exchange fibre materials based on polypropylene fibres / S.E. Artemenko, M.M. Kardash, T.P. Usti-nova // Fibre Chemistry. - 1998. - Vol. 30, № 4. - P. 273-275.

22. Kardash M.M. Structural features of composite chemisorptions fibre mfterifls from poly-condensation filling / M.M. Kardash, N. B. Fedorchenco, O.V. Epanchova // Fibre Chemistry. - 2003. - Vol. 34, № 6. - P. 466-469.

23. Kardash M.M. Problems of wastewater treatment and methods of solving them / M.M. Kardash, N. B. Fedorchenco, A. A. Fedorchenco // Fibre Chemistry. - 2003. - Vol. 35, № 1.-P. 79-82.

24. Kardash M.M. Effect of Aggressive Media on the Structure and Properties of Polycon Modified Chemisorption Materials / N. B. Fedorchenco, M.M. Kardash, A. A. Fedorchenco // Fibre Chemistry. - 2003. - Vol. 35, № 5. - P. 352-354.

25. Kardash M.M. Effect of the Textile Structure of Polyacrylonitrile Fibres on Formation of a Three-Dimensional Polymer Matrix. Network in «Policon» Materials / N. B. Fedorchenco, M.M. Kardash // Fibre Chemistry. - 2004. - Vol. 36, № 4. - P. 363-366.

Статьи в сборниках трудов международных научных конференций и других изданиях

26. Кардаш М.М. Влияние мономерных и олигомерных систем на химические волокна-наполнители / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова и др. / Сарат. политехи, ин-т. Саратов, 1987. 7 с. Деп. в ОНИИТЭхим 22.10.87. № 1182-хп7.

27. Kardash М.М. New polycondensation method of obtaining composite materials / S.E. Artemenko. M.M. Kardash // Full text of the paper Intern. Congress of chemical engineering / CHISA'90. - Praha, 1990. - P. 752-761.

28. Кардаш M.M. Взаимодействие химических волокон со связующим в композиционных материалах / М.М. Кардаш, Т.П. Титова, В.Н. Студенцов / Сарат. политехи, инт. Саратов, 1991. 8 с. Деп. в ОНИИТЭхим 15.12.91. № 147-хп 91.

29. Кардаш М.М. Интегральная технология полимерных композиционных материалов, наполненных химическими волокнами и дисперсно-волокнистыми системами / С.Е!. Артеменко, М.М. Кардаш, Л.Г. Панова // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химические проблемы экологии». - Минск, 1993. - Т. 1. -С. 43-44.

30. Кардаш М.М. Аспекты технологии магнитопластов на основе магнитных порошков и интерметаллических сплавов / С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, М.М. Кардаш и др. // Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы». - Донецк, 1994. - 44. -С. 26.

31. Kardash М.М. New polymeric composite materials of functional designation / S.E. Arte-menko, L.G. Gluhova, M.M. Kardash // Advance Materials and Processes: Third Russian - Chinese Symposium. - Kaluga, Russia, 1995. - P.267.

32. Kardash M.M. Alternative technology of polymeric composite materials based on chemical fibres / S.E. Artemenco, M.M. Kardash, O.E. Zhukova // Full text of the paper 12 Intern. Congres of Chemical and Process Engineering CHISA'96. - Praha, 1996. - P. 8-9.

33. Кардаш M.M. Ионообменные волокнистые материалы на основе полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко, С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш и др. / Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1997. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 02.04.97, № 1043 - В 97.

34. Kardash М.М. Polymeric composite materiales wiht ion-exchange properties / M.M. Kardash, S.E. Artemenco, O.E. Taraskina // Chemical congres ECCE-1 Italy. - Milano, 1997. -Vol. 3.-P. 2171.

35. Kardash M.M. Phisicochemical foundation of alternative technology of polymeric composite materials / M.M. Kardash, S.E. Artemenco, O.E. Taraskina // Chemical congres ECCE-1 Italy. - Milano, 1997. - Vol. 3.-P. 2169-2170.

36. Кардаш M.M. Влияние состава композиции ионообменного волокнистого материала на эффективность очистки промышленных стоков / М.М. Кардаш, Н.Б. Стрельцова, Т.А. Толкачева и др. // Междунар. конф. «Композит-98». - Саратов, 1998. -С. 78-79.

37. Кардаш М.М. Влияние магнитной обработки на сорбциошше характеристики ионообменных волокнистых материалов /О.Е. Тараскина, М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко и др. // Междунар. конф. «Композит-98». - Саратов, 1998. — С. 80.

38. Kardash М.М. Ion-exchange polymeric composite materials / M.M. Kardash, S.E. Artemenco, A. A. Fedorchenko // 13 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering. CHISA'98. Summaries 5. - Praha, 1998. - P. 135.

39. Кардаш M.M. Решение проблем очистки сточных вод комплексным методом / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Эйберт и др. // IV Междунар. конф. Российского отделения Междунар. общества экологической экономики (ISEE) «Природа и общество на рубеже нового тысячелетия». - Саратов, 1999. - С. 58-59.

40. Kardash М.М. Regional ecological economic problems of sewage purification technology / T.P. Ustinova, S.E. Artemenco, M.M. Kardash H Feructh international centerence of the Russian Chupter of the international sociely for ecological economic (ISEE). - Saratov, 1999.-P. 142-143.

41. Кардаш M.M. Углепластики поликонденсационного наполнения / M.M. Кардаш, O.E. Тараскина, С.Е. Артеменко // 19-я Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности». — Киев, 1999. - С. 13.

42. Кардаш М.М. Современные технологические принципы синтеза полимерных композиционных материалов функционального назначения / Т.П. Устинова, М.М. Кардаш, М.Ю. Морозова и др. // VI Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Hiqh beehneledu). -М, 1999. - С. 277-278.

43. Кардаш М.М. Научные основы технологии полимерных композиционных материалов поликонденсационного наполнения с регулируемой матричной структурой / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Устинова // VI Междунар. конф, «Наукоемкие химические технологии» (Hiqh beehneledu). - M., 1999. - С. 281-282.

44. Kardash М.М. Efficiency ofcewage complex treatment / V.M. Sedelkin, M.M. Kardash, A.M. Ananev // 4ht International Congress «Water: ecology and technology» - Ecwatech-2000. - Moscow, 2000. - P. 394-395.

45. Кардаш М.М. Влияние модифицирующих добавок на формирование структуры ионообменной полимерной матрицы / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, A.B. Гусарова и др. / Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 2000. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 10.04.00,№966-В 00.

46. Kardash М.М. New approach to the solution of the sowage disposel problem / M.M. Kardash, V.M. Sedelkin, A.A. Fedorchenko // 141" International Congress of Chemical and Process engineering CHISA'2000. - Praha, 2000. - P. 262.

47. Кардаш M.M. Синтез, структура и свойства ионообменных волокнистых композитов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко и др. // Наука Кубани. - 2000. -№5,4.2.-С. 33.

48. Кардаш М.М. Ионообменные волокнистые композиты для очистки производственных стоков от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, A.A. Федорченко и др. // Наука Кубани. - 2000. - № 5, 4.2. - С. 150.

49. Кардаш М.М. Альтернативная технология полимерных композиционных материа-, лов на основе химических волокон / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Устинова //

Междунар. конф. «Слоистые композиционные материалы-2001». — Волгоград, 2001. - С. 295-296.

50. Кардаш М.М. Хемосорбционные материалы «Поликон» / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко // XVII Менделеевск. съезд по общей и прикл. химии «Достижения и перспективы химической науки». - Казань, 2003. - Т. 3. — С. 182.

51. Кардаш М.М. Изучение адсорбционных свойств волокнистых композиционных материалов / A.A. Прибылов, И.А. Каменникова, М.М. Кардаш и др. // IX Всерос. сим-поз. с участием иностр. ученых. - Москва - Клязьма, 2004. — С. 56.

52. Кардаш М.М. Исследование структурных особенностей полимерной матрицы материала «Поликон-Км» / А.В^ Павлов, А.И. Шкабара, М.М. Кардаш и др. / Технол. инт Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 2004. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 13.05.04, № 797 - В 04.

53. Кардаш М.М. Получение «Поликон Км» с усовершенствованной структурой / М.М. Кардаш, A.B. Павлов, А.И. Шкабара // Междунар. конф. «Композит-2004» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение, Экология». — Саратов, 2004. — С. 381-385.

54. Кардаш М.М. Исследование структуры волокнистых композиционных материалов адсорбционным методом / A.A. Прибьшов, И.А. Калинникова, М.М. Кардаш и др. // II Всерос. конф. «Фагран-2004». - Воронеж, 2004. - С. 632-633.

55. Кардаш М.М. Влияние свойств волокнистых нанореакторов на структурные и эксплуатационные характеристики хемосорбционных материалов «Поликон» / М.М. Кардаш // II Всерос. конф.-школа с междунар. участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». - Краснодар, 2005. - С. 49-51.

56. Кардаш М.М. Обобщенная кинетика сушки волокнистых материалов «Поликон К» / М.М. Кардаш, A.B. Павлов, А.И. Шкабара // Междунар. симпозиум восточно-азиатских стран по полим. композиц. материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века». - Саратов, 2005. - С. 242-245.

57. Кардаш М.М. Поиск способов регенерации композиционных волокнистых материалов «Поликон» / Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко, М.М. Кардаш // Междунар.

симпозиум восточно-азиатских стран по полим. композиц. материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века». - Саратов, 2005. - С. 348-350.

58. Кардаш М.М. Изучение технологических параметров процесса очистки СВ от СПАВ на хемосорбционных материалах «Поликон» / М.М. Кардаш, О.В. Никифорова, М.Е. Ясько и др. / Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 2006. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 28.06.06, № 862 - В 2006.

59. Кардаш М.М. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе / М.М. Кардаш, A.B. Павлов, А.И. Шкабара и др. // Росс. конф. с междунар, участием «Ионный перенос в орг. и неорг. мембранах». -Туапсе, 2006. - С. 88-90.

Патентные документы

60. A.c. СССР № 1616930. Способ получения волокнистого пресс-материала / С.Е. Ар-теменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова и др. // Б.И. - 1990. - № 48. - С.86.

61. Пат. №2021201 РФ. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова // Б.И. - 1994. -№19. - С. 108.

62. Пат. № 2071420. Установка для получения армированных композиционных материалов/С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, A.A. Кавера//Б.И. - 1997. - № 1.-С. 78

63. Пат. № 2084033. Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко и др. // Б.И. - 1997. - № 19. - С.417.

64. Пат. № 22128195. Способ получения полимерной пресс-композиции/ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, O.E. Жуйкова // Б.И. - 1999. - № 9. - С. 342.

Подписано в печать 20.11.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл.-печ. л. 2,0 Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 527 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ПКА волокна - поликапроамидные волокна;

ПКМ - полимерный композиционный материал;

ПОЕ - полная обменная емкость;

Поликон А» - анионоактивные КХВМ;

Поликон К» - катионоактивные КХВМ;

Поликон АК» - полифункциональный КХВМ;

Поликон Ам» - модифицированные материалы «Поликон А»;

Поликон Км» - модифицированные материалы «Поликон К»;

ПП волокна - полипропиленовые волокна;

ПЭПА - полиэтиленполиамин;

ПЭФ - полиэфирные волокна;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СВ - сточные воды;

СОЕ - статическая обменная емкость;

СПАВ - синтетические поверхностно-активные вещества.

ТГА - термогравиметрический анализ;

ТП - триполифосфат натрия;

УВМ - углеродные волокнистые материалы;

Фд - формальдегид;

Фн - формалин;

ФФО - фенолформальдегидный олигомер; ФФС - фенолформальдегидная смола; ХВ — химические волокна; ЭД-20 - эпоксидиановая смола; ЭПХГ - эпихлоргидрин.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы. Объекты, методы и методики эксперимента. ^

1.1. Научно-технологические аспекты создания волокнистых полимерных композиционных материалов. ^

1.2. Приоритетные направления регулирования структуры и свойств волокнистых композитов.

1.3. Хемосорбционные материалы. Современные тенденции развития и исследования.

1.4. Объекты, методы и методики исследования.

Глава 2. Разработка научно-технологических основ получения по-ликонденсационно наполненных волокнистых полимерных материалов.

2.1. Физико-химические закономерности поликонденсационного наполнения при создании ПКМ. ^

2.2. Влияние химических волокон на кинетику отверждения полимерных матриц.

2.3. Основные закономерности формирования высоконапол-ненных магнитопластов.

Глава 3. Разработка принципов полиармирования и влияние малых добавок органических и неорганических веществ на свойства ПКМ при поликонденсационном наполнении.

3 1 Особенности полиармирования ПКМ при поликонденсационном наполнении.

3 2. Модификация фенолформальдегидной матрицы на стадии ее синтеза и отверждения.

Глава 4. Физико-химические закономерности получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

4.1. Основные закономерности синтеза и формирования ио-нитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон. Ш

4.2. Взаимодействие химических волокон с мономерами и продуктами реакции синтеза ионитовых матриц.

4.3. Структура и свойства КХВМ марки «Поликон А», «Поликон К».

4.4. Описание технологического процесса получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов марки «Поликон».

Глава 5. Оценка эффективности использования и определение рациональных областей применения КХВМ. ^ *

5.1. Сравнительный анализ эффективности очистки сточных вод от СПАВ.

5.2. Эффективность очистки сточных вод производства поли-акрилонитрильных волокон.

5.3. Использование материалов «Поликон» в решении экологических задач производства моющих средств и МУП ПУ «Водоканал».

5.4. Особенности и закономерности получения гетерогенных композиционных ионообменных мембран поликонденсационным наполнением.

5.5. Токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поликон». lJV

Глава 6. Разработка способов направленного регулирования структуры и свойств катионо- и анионоактивных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

6.1. Изучение влияния текстильной структуры химических волокон на процесс формирования пространственной сетки анионообменной полимерной матрицы в материале «Поликон А».*

6.2. Изучение основных закономерностей модификации хемосорбционных материалов «Поликон А». 2 ^

6.3. Изучение основных закономерностей модификации хемосорбционных материалов «Поликон К».

6.4. Оценка эффективности использования модифицированных КХВМ.

Выводы.

Полимерные композиционные материалы являются одним из наиболее важных и широко используемых классов современных конструкционных материалов. Потребность ведущих отраслей промышленности и техники в новых массовых полимерных материалах, сочетающих комплекс ценных свойств, наличие сырьевой базы, возможность использования отходов возводит проблему разработки и освоения таких полимерных материалов в число актуальных и приоритетных направлений.

Многолетний опыт показывает, что успехи во всех отраслях народного хозяйства в значительной степени достигнуты за счет развития и применения полимеров и полимерных композитов, к приоритетным представителям которых относятся полимерные волокнистые композиты. Сочетание различных видов волокнистых наполнителей и матриц позволяет получать материалы в широком диапазоне свойств, выбирая оптимальные показатели для изделий широкого спектра применения. Они маломатериалоемки; технологичны при переработке, по сравнению со многими традиционными материалами, в частности металлами и керамикой, и во многом превосходят их по удельным прочностным характеристикам, что особенно важно для применения их в транспортных средствах, летательных аппаратах, средствах спасения, спортивном инвентаре.

Однако существующие технологии получения волокнистых полимерных композитов по смесевому принципу многостадийны, связаны с применением дорогостоящих растворителей, трудо- и энергоемки, характеризуются значительной экологической напряженностью.

Предлагаемый поликонденсационный способ, заключающийся в синтезе матричного полимера в присутствии органических волокон, позволяет устранить недостатки существующих технологий и характеризуется рядом существенных преимуществ.

В настоящее время вопросы сорбции мономеров волокнами различной природы и структуры, закономерности синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон, определение состава и структуры композиций, методы модификации не изучены.

Решение этих фундаментальных задач позволит развить научно-технологические основы поликонденсационного наполнения полимерных материалов многоцелевого назначения.

Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с заданиями на проведение научно-исследовательских работ по программам «Разработка и углубление научных основ создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами (№ гос. per. 01910043322), «Перспективные материалы» (№ гос. per. 01990002806), «Университеты России» Госкомвуза России по научному направлению 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», а также договорных работ с предприятиями г. Энгельса (АООТ «Химволок-но», ООО «Хенкель-Юг») и Энгельсским экологическим фондом.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку и реализацию высокоэффективной технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками и широким комплексом потребительских свойств.

Указанная цель предопределила постановку и решение следующих задач:

• изучение макрокинетики процесса поликонденсации в гетерогенной среде, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, структуры и свойств получаемых материалов;

• теоретическое обоснование и разработка технологии поликонденсационного наполнения, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон;

• обоснование и разработка принципов создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов; исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых наполнителей с формируемой структурой ионитовых матриц, возможности ее направленного регулирования; апробация и внедрение результатов исследования в производство.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: разработаны научные положения технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов. Изучены кинетические особенности процесса поликонденсации фенолформальде-гидного олигомера на поверхности и в структуре химических волокон (по-лиакрилонитрильных, вискозных волокон и их смесей), неоднородность и дефектность которых послужили своеобразными «нанореакторами», обеспечивающими формирование однородных полиструктур, а в итоге - возрастание физико-механических и физико-химических характеристик полимерных композиционных материалов; установлены закономерности основных структурно-химических превращений мономерных, олигомерных и полимерных систем в условиях синтеза и формирования полимерных композиционных материалов «Поликон»; выявлена роль малых добавок органических и неорганических веществ при поликонденсационном наполнении в получении полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами; исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические особенности создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими физико-химическими и сорбционными характеристиками; установлено влияние химической природы волокна и его текстильной структуры на формирование пространственной сетки и структурной упорядоченности ионитовых матриц; выявлено каталитическое действие полиак-рилонитрильных волокон на кинетику синтеза фенолсульфокатионитовой матрицы; проведена количественная оценка пористости композиционных хемосорбционных волокнистых материалов; разработаны способы направленного регулирования свойств катионо- и анионоактивных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» за счет природы и текстильной структуры волокнистого наполнителя и мономеризационного состава формируемой в его объеме ио-нитовой матрицы.

Значение полученных результатов для теории.

В докторской диссертации получили дальнейшее развитие научные основы создания армированных полимерных композиционных материалов.

Установлены особенности и закономерности структурообразования полимерной матрицы на поверхности и в объеме химических волокон.

Сформулированы основные принципы создания поликонденсационно наполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Установлены особенности и закономерности процессов модификации поликонденсационно наполненных ПКМ.

Практическая значимость и реализация результатов диссертационной работы.

• Разработаны технологии поликонденсационного наполнения ПКМ (конструкционного назначения, магнитополимерные материалы, ионобменные мембраны, композиционные хемосорбционные волокнистые материалы), отличающиеся высокой маневренностью, малой стадийностью, широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами, которые защищены патентами на уровне изобретений (а.с. № 1616930, пат. № 2021301, пат. № 2084033, пат. № 22128195). Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса. Разработана установка для получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (пат. № 2071420). Установлено, что разработанный поликонденсационный способ наполнения полимерных материалов позволяет получать:

- армированные полимерные композиционные материалы, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, средо- и водостойкостью, пониженной горючестью. Проведены испытания плит строительного назначения (плиток облицовочных и плит для пола) и магнитопластов в качестве магнитов бензофильтров на предприятии ОАО «Энгельсский завод фильтров»; - композиционные хемосорбционные волокнистые материалы с высокой сорбционной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям. Материалы марки «Поликон», полученные по разработанной технологии, прошли ресурсные испытания, показана эффективность их использования для очистки промышленных стоков производства синтетических моющих средств (имеются акты проведенных испытаний - г. Тосно, Пермь, Энгельс), от красителей и нефтепродуктов (АООТ «Нитрон», г. Саратов), от широкого спектра органических и неорганических веществ (МУП «Энгельс-Водоканал» ЭМО Саратовской обл., АООТ «Химволокно», г. Энгельс);

• Разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен и реализован опытно-промышленный образец, внедрение которого, как показали его всесторонние испытания, позволяет снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнутый цикл водоснабжения (имеется акт проведенных испытаний ООО «Хенкель-Юг», г. Энгельс);

• Предложены технологии модификации материалов марки «Поликон», позволяющие получать хемосорбционные материалы с улучшенными эксплуатационными показателями.

Основные положения работы вошли в методические указания (учебные пособия) и лекционные курсы, читаемые на кафедре химической технологии ЭТИ СГТУ; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных практикумах по дисциплинам специализации.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты комплексных исследований влияния различных по химической природе волокнистых наполнителей на процесс синтеза и формирование структуры полимерных матриц при создании волокнистых полимерных композиционных материалов;

• технологические особенности поли конденсационного наполнения, формирование структуры и свойств волокнистых полимерных композитов;

• результаты исследований кинетических особенностей процесса синтеза и формирования ионитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон;

• физико-химические закономерности формирования структуры композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• взаимосвязь структуры ионитовых матриц со свойствами композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• способы направленного регулирования процессов структурообразования модифицированных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, результатов исследований и выводов подтверждается комплексом независимых химических и физических методов исследования: химико-аналитических, элементного анализа, рентгеноструктурного, термогравиметрического, ИК-спектроскопии, электронной растровой и оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, эталонной порометрии и других методов испытаний физико-механических и технологических свойств, которые проводились в лабораториях СГТУ (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института электрохимии (г. Москва), Института физической химии (г. Москва), ГИПХ (г. Санкт-Петербург).

Обработка результатов экспериментов в процессе всей работы велась с использованием методов математического планирования эксперимента. Для статистической обработки результатов использовали стандартное программное обеспечение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст диссертационной работы изложен на 278 страницах, содержит 85 рисунков и 66 таблиц. Диссертационная работа содержит 8 приложений. Список использованной литературы включает 305 источников.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного исследования закономерностей процессов синтеза полимерных матриц в присутствии волокнистых и дисперсных наполнителей, выявленных особенностей структурообразования полимеров в таких системах и анализа установленных взаимосвязей структуры и свойств композиционных материалов впервые сформулированы научные основы процесса получения поликонденсационно наполненных полимерных материалов многоцелевого назначения.

2. Установлены закономерности полиармирования и введения малых добавок органических и неорганических веществ на стадии синтеза полимерного связующего при поликонденсационном наполнении ПКМ, доказана возможность направленного регулирования их структуры и свойств.

3. Установлена взаимосвязь текстильной структуры, топологических особенностей волокнистых поверхностей, химической природы волокон с кинетикой синтеза и процессами структурообразования ионитовых полимерных матриц, структурой и сорбционными свойствами композиционных хемосорбционных волокнистых материалов. Впервые обоснованы физико-химические особенности создания поликонденсационно наполненных КХВМ с высокими физико-химическими сорбционными характеристиками. Разработаны способы направленного регулирования их свойств.

4. Разработаны технологии поликонденсационного наполнения ПКМ (конструкционного назначения, магнитополимерные материалы, ионообменные мембраны, композиционные хемосорбционные волокнистые материалы), защищенные патентами на уровне изобретений и отличающиеся большой маневренностью, малой стадийностью, широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса, позволяющие получать ПКМ с высоким комплексом эксплуатационных характеристик. Установлено, что разработанный поликонденсационный способ получения полимерных материалов позволяет:

- совместить синтез полимерной матрицы с процессом получения армированных ПКМ, за счет чего значительно сокращается общая стадийность процесса; интенсифицировать процесс за счет проведения синтеза на «развернутой» поверхности контакта в структуре волокна в тонком слое, при этом увеличивается выход готового олигомерного связующего на единицу сырья; снижается себестоимость материала на 45%, что позволяет экономить материальные, трудовые и энергетические ресурсы, повышать производительность труда.

5. Разработана многомодульная схема очистки, применение которой при оптимальном аппаратурном оформлении и разработанных условиях позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды, уменьшить рабочие площади, сократить расходы на природоохранные мероприятия.

6. Подтверждена высокая эффективность предложенных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов для очистки промышленных стоков на стадиях окончательной очистки от СПАВ, сульфатов, фосфатов, нефтепродуктов, красителей, о чем имеются 8 актов испытаний с предприятий г. Энгельса, Перми, Тосно. Проведена токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поликон», включившая органолепти-чески-физиолого-гигиенические, бактериологические, санитарно-токсикологические исследования.

1. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Ч. 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Химические волокна. -2005.-№4.-С. 7-22.

2. Основные положения для разработки и производства композиционных материалов / JI.A. Оборин, В.В. Стацура, А.И. Черепанов и др. // Химические волокна. 2003.-№ 3. - С. 38-42.

3. Армированные пластики современные конструкционные материалы / Э.С. Зеленский, A.M. Куперман, Ю.А. Горбаткина и др. // Российский химический журнал. - 2001. - Т. XLV, № 2. - С. 56-74.

4. Артеменко С.Е. Свойства и области применения КМ, армированных химическими волокнами. Саратов: Изд-во Политехи, ин-та, 1984. - 66 с.

5. Изделия из пластмасс: Справочн. руководство по выбору, применению и переработке/Под ред.А.Я. Малкина, М.П. Кербера.-М.: НПКТ Радиопласт.-1992.-200с.

6. Пластмассы основа прогресса. Динамический рост промышленной отрасли. К всемирному форуму практичных инноваций «К 2004» в Дюссельдорфе. Обзор. - Пластические массы. - 2004. - № 4. - С. 12-15.

7. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2-х т. / Под общ. ред. Ю.С. Липатова Киев: Наук, думка, 1986. - Т. 1. Наполненные полимеры / В.Ф. Бабич, М.Т. Брык, Р.А. Веселовский и др. - 1986. -376 с.

8. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Кудрявцева Г.Н. М.: Химия, 1992. - 263 с.

9. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон и др. М.: Химия, 1990. - 240 с.

10. Энциклопедия полимеров М.: Большая советская энциклопедия. Т.1. 1972; Т.2. 1974; Т.З. 1977. Статьи по пластикам, наполнителям, армирующим волокнам, композитам.

11. Химическая энциклопедия. М.: Большая советская энциклопедия, Большая российская энциклопедия. Т. 1-8.1988-1998. Статьи по пластикам, наполнителям, армирующим волокнам, композитам.

12. Современные композиционные материалы / Под ред. Л. Браутмана и Р. Кро-ка. Пер. с англ. Под ред. И.Л. Светлова. М.: Мир, 1970. - 672 с.

13. Армированные пластики. Спр. пос. / В.А. Бунаков, Г.С. Головкин и др. М.: Изд. МАИ, 1997.-404 с.

14. Справочник по композиционным материалам. В 2-х томах / Под ред. Дж. Люби-на. Пер. с англ. Под ред. Б.Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. Кн. 1. - 448 с. Кн. 2. - 584 с.

15. Белозеров Б.П. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов. Томск: изд. НТЛ, 2004. - 224 с.

16. Новые химические волокна технического назначения / Под ред. B.C. Смирнова, К.Е. Перепелкина, Л.И. Фридмана. Л.: Химия, 1973. - 200 с.

17. Лысенко А.А. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе / А.А. Лысенко, Н.С. Марков// Химические волокна. 19996. - № 6. - С. 27-31.

18. Perepelkin К.Е. Russian Aromatic Fibres. In: High-Performance Fibres. Ed. By J.W.S. Hearle.-Cambridge:Woodhead Publishing Ltd., 2001. P. 115-132; 146-154.

19. Левит. P.M. Электропроводящие химические волокна.-М.:Химия,1986.-200с.

20. Текстильные материалы на основе углеродных волокон и методы определения их свойств / К.Е. Перепелкин, М.С. Школяр и др. // Обз. инф. Сер. Пром. хим. волокон. -М.: НИИТЭХим, 1986. 50 с.

21. Симамура С. Углеродные волокна и углекомпозиты / Пер. с англ. Под ред. Ал .Ал. Берлина. -М: Мир, 1988.-304 с.

22. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: 2005. - 497 с.

23. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Мир, 1981.-736 с.

24. Производство стеклянных волокон и тканей / Под ред. М.Д. Ходаковского. -М.: Химия, 1973.-312 с.

25. Цирлин A.M. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М.: Металлургия, 1992. - 237 с.

26. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Сме-хов, Ю.В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 232 с.

27. Князев В.К. Эпоксидные конструкционные материалы в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1977. 183 с.

28. Залеская Н.П. Производство асбестовых бумаг, картона, фильтрующих материалов / Н.П. Залеская, М.В. Соколова. М.: Химия, 1989. - 104 с.

29. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М.-Л.: Химия, 1966. - 768 с.

30. Харченко Е.Ф. Высокопрочные предельно армированные органопластики. -М.: НТЦ «Ипформтехиика», 1999. 196 с.

31. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. - 200 с.

32. Аликин В.П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон. М.: Лесная промышленность, 1969. - 140 с.

33. Фляте Д.М. Свойства бумаги. Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Лесная промышленность, 1986.-680 с.

34. Кукин Г.Н. Текстильное материаловедение. В 3-х т. / Г.Н. Кукин. М.: Наука, 1985-1992.

35. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М,: Изд. МГТУ, 2004. - 204 с.

36. High-Performance Fibres. By J.W.S. Hearle. Cambridge: Woodhead Publishing Ltd., 2001.-329 p.

37. Термостойкие ароматические полиамиды / Л.Б. Соколов, В.Д. Герасимов и др. М.: Химия, 1975. - 256 с.

38. Артемепко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / Саратов: Изд-во СГУ, 1989. 160 с.

39. Взаимодействие армирующих волокон со связующими при получении композиционных волокнистых материалов / А.В. Зарин, А.С. Андреев и др. / Обз. инф. Пром-сть хим. волокон. М.: НИИТЭХим, 1978. - 35 с.

40. Токарев А.В. Физико-механические свойства композитных материалов на основе органических волокон/А.В. Токарев, И.В. Жмаева.-М.:НИИТЭХим,1981.-36с.

41. Артеменко С.Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическим волокном. Саратов: Изд-во Сарат. Политехи, инта, 1981.-415 с.

42. Поляков Э.Н. Промышленность пластических масс ускоренное развитие // Пластмассы. - 1986. - № 8. - С. 3-5.

43. Перепелкин К.Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе // Химические волокна. 1981. - № 5. - С. 5-12.

44. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы будущего // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. - Т. 23, № 3. - С. 3-9.

45. Артеменко С.Е. Некоторые закономерности процесса армирования реактопла-стов химическими волокнами // Химические волокна. 1979. - № 2. - С. 28-32.

46. Hiroguki Н. Basic study on chemical diffusion in curing process of composite materials under compression molding / H. Hiroguki, S. Hironobu // I. Soc. mates. Sci., Jap. 1984. - T. 33, № 364. - P. 85-90.

47. Гроздов А.Г. Изучение методом газовой хроматографии влияния твердой подложки на процесс отверждения эпоксидных смол // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. 1977.-Т. 19, № 12. - С. 2808-2811.

48. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. -Киев: Наук, думка, 1981.-288 с.

49. Липатова Т.Э. Минеральные наполнители и их роль в процессах формирования полимеров. В кн.: Катализ и механизм реакций образования полимеров. -Киев: Наук, думка, 1980.-С. 128-146.

50. Артеменко С.Е. Исследование кинетики поликондеЕюации фенольной смолы в присутствии вискозных волокон / С.Е. Артеменко, Л.Г. Глухова, В.Н. Сту-денцов // Процессы структурообразоваиия в полимерных системах: Сб. науч. трудов. Саратов, 1986. - С. 94-97.

51. Артеменко С.Е. Механические свойства органопластиков и кинетика отвер-ждения/С.Е. Артеменко, В.Н. Студенцов//Пластмассы. 1982.-№ 5. - С. 23-25.

52. Артеменко С.Е. Кинетика и механизм процессов в системе наполнитель -связующее / С.Е. Артеменко, В.Н. Студенцов, Н.В. Пчелинцева // Журнал прикладной химии. 1979.-Т. XII, вып. 8.-С. 1974-1977.

53. АртемеЕ1ко С.Е. Огнестойкий листовой полиэфирный пластик / С.Е. Артеменко, С.А. Вилкова, М.А. Тюганова/ЛГластические массы.-1977.-№ 5. С. 75-78.

54. Artemenko S.E. New Technology for Processing Chemical Fibers into Composite Materials // Fibers Textiles in Easten Europe. 1994. - V. 2, № 2. - P. 46-47.

55. Изменение структуры и свойств отверждеиных смол под влиянием наполнителя / Е.Б. Тростянская, A.M. Пойманов, Е.Ф. Носов и др. // Механика полимеров. 1969. -№ 6. - С. 1018-1022.

56. Артеменко С.Е. Кинетика отверждения связующего и свойства эпоксидных ор-ганопластов / С.Е. Артеменко, В.Н. Студенцов, Л.А. Есипов // Пластические массы. 1978. - № 6. - С. 44-46.

57. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.-М.:Химия, 1977.-304с.

58. Артеменко С.Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами: Автореф. дисс.докт. техн. наук по спец. 02.00.16. Химия высокомолекулярных соединений. Казань. - 1981. - 39 с.

59. Вакула В.Л. Физическая химия адгезии полимеров / В.Л. Вакула, Л.М. При-тыкан. М.: Химия, 1984. - 224 с.

60. Горбаткипа Ю.С. Адгезионная прочность в системах полимер волокно. -М.: Химия, 1987.- 192 с.

61. Новикова О.А. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах / О.А. Новикова, В.П. Сергеев. Киев: Наукова думка, 1989.-220 с.

62. Penn Linn S., Lee Shaw M. I I Fibre Sci. a. Technol. 1982. V. 17, № 2. - P. 91 -97.

63. Липатов Ю.С. Процессы, развивающиеся на границе волокно связующее. Влияние состояния поверхности на физико-мехаиические свойства композиционных материалов//Журнал ВХО им. Менделеева.-1978.-Т.23, №3.-С.305-309.

64. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-246 с.

65. Композиционные материалы: Справочник / Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990. - 507 с.

66. Артемепко С.Е. Производство волокнита / С.Е. Артеменко, Б.В. Ерин, Л.Г. Глухова // Химические волокна. 1976. - № 5. - С. 58-60.

67. Усков И.А. Наполнение полиметилметакрилата армированным бентонитом, вводимым непосредственно в мономер // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1960. - Т. II, № 2. - С. 200-204.

68. Ениколопян Н.С. Полимеризационное наполнение термопластов // Комплексный металлорганический катализ полимеризации олефинов. 1982. — № 9.-С. 110-112.

69. Свойства композиционных материалов на основе норпластов / И.О. Стальпова,

70. B.Л. Попов, М.А. Геворгян и др.//Пластические массы-1982. -№ 3. С. 15-16.

71. А.с. №> 763379 СССР МКИ3 С 08 I 3/00. Способ получения получения композиционного материала / Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский и др. № 2377105/23-05; Заявлено 25.06.76; Опубл. 15.09.80. // Открытия. Изобретения. - 1980. -№ 34. - С. 129.

72. Исследование процесса получения полимеризационно наполненных термопластов норпластов / В.Л. Попов, М.А. Геворгян, Ю.М. Казаков и др. -Комплексный металлорганический катализ полимеризации олефинов. - 1982. - № 9. - С. 97-101.

73. Получение полимеризационно наполненных норпластов ПЭ перлит газофазным методом на установке каскадного типа / Л.М. Варданян, Ю.М. Казаков, Е.Х. Ахматшин и др. // Комплексный металлорганический катализ полимеризации олефинов. - 1982. -№ 9. - С. 91-94.

74. Получение и свойства саженаполнениого полиэтилена / Ф.Г. Айвозян, Е.М. Машковский, А.Г. Попомаренко и др. // Комплексный металлорганический катализ полимеризации олефинов. 1982. -№ 9. - С. 37-39.

75. Свойства и переработка полимеризационно наполненных композиционных материалов / М.А. Фридман, В.Л. Попов, О.Ю. Сабсай и др. // Пластмассы. -1982,-№2.-С. 17-20.

76. Вязкоупругие свойства композиций на основе норпластов / Л.Н. Никитин, М.П. Глазунов, М.П. Киселев и др. // Пластмассы. 1982. - № 2. - С. 61-63.

77. Ениколопян Н.С. Исследование структуры приповерхностного слоя в ПЭ в полимеризационно наполненном перлите // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 269, № 1.-С. 140-143.

78. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов. (Обзор) // Высокомолекулярные соединения.1994. Т. 36, № 4. - С. 640-650.

79. Пат № 4393020 США, МКИ 2 В 29 D 3/02. Производство формованных изделий из термопластов, армированных волокном / L. Georges, Lones Ion F., Lif-feb William M. № 313015, Заявл. 19.10.81; Опубл. 12.07.83 // Б.И. - 1983. -№7.-С. 54.

80. А.с. № 1796638 РФ. МКИ 5 С 08 15/06. Способ получения композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В. Ахрамеева, Б.А. Розенберг и др. № 4651792/05; Заявлено 13.02.89; Опубл. 23.02.93. // Изобретения. - 1998. -№ 7. -С. 81.

81. Студенцов В.И. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов // Химические волокна. 1997. - № 2. -С. 45-47.

82. Пат. 2028322 РФ. МКИ 6 С 08 Y 5/24. Способ получения препрега / В.Н. Студенцов, Б.А. Розенберг, А.К. Хазизова. № 5026890/05; Заявлено 15.07.91; Опубл. 10.02.95. //Изобретения. - 1995. -№ 4. - С. 139.

83. Волокна с особыми свойствами / Под ред. J1.A. Вольфа. JL: Химия, 1980. -240 с.

84. Исследование пористой структуры макропористых ионитов различными методами / Ю.А. Лейкин, С.Ю. Гладков, Ю.В. Камнев, А.Б. Тевлин // Журнал прикладной химии. 1980. - №8. - С. 1755-1759.

85. Управление свойствами полимерных систем при их физической модификации / Ю.В. Зеленев, В.А. Ивановский, АЛО. Шевелев и др. // Пластические массы. -2000.-№2.-С. 16-20.

86. Управление качеством полимерных материалов посредством их физической модификации термообработкой / Н.В. Минакова, С.А. Лапшина, А.В. Шево-рошкин и др. // Пластические массы. 2001. -№ 5. - С. 23-31.

87. Епифанова НЛО. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза полиглицидилметакрилата / НЛО. Епифанова, Т.В. Дружинина // Химические волокна. - 1998. -№ 6. - С. 41-43.

88. Дербишер М.В. Перспективные методы модификации волокнистых наполнителей для полимерных композиционных материалов / М.В. Дербишер, В.Д. Васильева, В.Е. Дербишер // Докл. Междунар. конф. «Композит-2001». Саратов: Изд. СГТУ. - Саратов, 2001. - С. 35-38.

89. Кистельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. -М.: Химия, 1980.-223 с.

90. Платане Н.А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Химия, 1968. - 250 с.

91. Структура волокон / Под ред. Д.В .С. Херла и Р.Х.Петерса; Пер. с англ. Н.В.Михайлова. -М.: Химия, 1969.-400 с.

92. Артеменко С.Е. Технология и свойства композиционных материалов на основе химических волокон: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сарат. политех, ин-та, 1982.-84 с.

93. Липатов Ю.С. Физико химия наполненных полимеров. - Киев: Наук, думка, 1967.-218 с.

94. А.с. № 834027 СССР, МКИ3 С 08 L 61/14. Полимерная пресскомпозиция / С.Е. Артеменко, Л.Г. Глухова, М.П. Береза. № 2773726/23-05; Заявлено 31.05.79; Опубл. 30.05.81. //Открытия. Изобретения. - 1981. -№ 20.-С. 112.

95. Глухова Л.Г. Повышение водостойкости композиций фенолыюй смолы с вискозными волокнами / Л.Г. Глухова, С.Е. Артеменко, М.П. Береза // Пластические массы. -1981.-№3.~ С. 12-13.

96. Панова Л.Г. Физико-химические основы создания смесевых текстильных материалов пониженной горючести и на их основе гибридных армированных композиционных материалов / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Химические волокна. 2001. - № 4. - С. 48-53.

97. Тюганова М.А. Волокнистые полимерные материалы пониженной горючести / М.А. Тюганова, Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина // Химические волокна. 1994. - № 5.-С. 11-20.

98. Панова Л.Г. Снижение горючести эпоксидных композиционных материалов, армированных огнезащищенным вискозным волокном / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, В.В. Андреева // Пластические массы. 1988. - № 3. - С. 48-50.

99. Модификация вискозных волокон как способ снижения горючести полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. 33, № 8. -С. 1768-1774.

100. Панова Л.Г. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, Н.А. Халтуринский // Успехи химии. 1988. - Т. 57, Вып. 8. -С. 1191 - 1200.

101. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства (обзор) / Т.В. Дружинина, Л.А. Назарьина // Химические волокна. 1999.-№ 4.-С. 8-16.

102. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна ВИОН материалы для защиты окружающей среды от вредных веществ // Химические волокна. - 1989. -№ 5. -С. 32-37.

103. Карбоцепные волокна иониты, полученные методом привитой полимеризации / А.А. Лысенко, О.В. Присекина, В.Е. Немилов и др. // Химические волокна. 1987.-№ i.-c. 19-22.

104. Андриченко Ю.Д. Получение металлосодержащего углеродного волокна на основе модифицированного поликапроамидного волокна / Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина // Химические волокна. 1999. -№ 1. - С. 3-7.

105. Формирование структуры и свойств никель-углеродных волокон / A.M. Сафонова, И.Н. Ермоленко, В.А. Апанасенок и др. // Журнал прикладной химии. -1999. Т. 72, Вып. 11. - С. 2447-2451.

106. Модификация волокна нитрон катионами подгруппы никеля / Д.Н. Акбаров, А.А. Геллер, Б.Э. Геллер и др. // Химические волокна. 1972. - № 6. - С. 7-9.

107. Анисимов АЛО. Электрическая проводимость и физико-механические характеристики никельнаполиенных олигомер-олигомерных композиционных материалов / АЛО. Анисимов, О.Б. Грехова // Журнал прикладной химии. -1999. -№ 10.-С. 1713-1715.

108. Депель С.А. Модифицированные поликапроамидные волокна с повышенной термостойкостью / С.А. Депель, Т.В. Дружинина, С.Ю. Кузнецова // Химические волокна. 1992. - № 1. - С. 22-25.

109. Свойства поликапроамидных нитей, модифицированных фенолформальдегидным новолачным олигомером / В.Н. Степанов, А.А. Сперанский, J1.C. Герасимова и др. // Химические волокна. 1978. -№ 6. - С. 51-53.

110. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной поверхностью армирующего наполнителя / С.Н. Ульяненко, Г.М. Магомедов, Г.П. Машин-ская и др. // Пластические массы. 1989. -№ 1. - С. 24-25.

111. Трифонов С.А. Влияние химического состава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов / С.А. Трифонов, А.А. Малков, А.А. Малыгин // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 4. -С. 659-664.

112. Malygin А.А. Adsorption on new and modifica inorganic sorbents. V.99. / A.A. Malygin, S. D. Dubrovskii. Studies in Surface Science and Catakysis. Eds. A. Dabrowsky, V.A. Tekykn. - Amsterdam Elsevier, 1996. - P. 213.

113. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, № 10. - С. 1585-1593.

114. Михайлин Ю.А. Связующие для полимерных композиционных материалов / Ю.А. Михайлин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова // Пластические массы.2002.-№2.-С. 14-21.

115. Модификация фенолформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда / Т.М. Набиева, М.Г. Велиев, Я.М. Билалов и др. // Пластические массы. 2001.- № 1.-С. 23-25.

116. Шевелев А.Ю. Влияние модификации полимеров разного строения на их структуру и свойства / А.Ю. Шевелев, Т.П. Зеленева, Ю.В. Зеленев // Пластические массы. 2004. - № 10. - С. 16-22.

117. Эпоксидные связующие для малоэнергоемких технологий получения композиционных материалов / И.П. Петько, О.И. Петько, Е.В. Петько и др. // Пластические массы. 2004. - № 8. - С. 32-34.

118. Горбунова И.Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом / И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, М.В. Шустов // Пластические массы. 2003. - № 12. - С. 38-41.

119. Макаров В.Г. Промышленные термопласты: Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Копенармусов. М.: АНО «Издательство «Химия», «Издательство «Колосс»,2003.-208 с.

120. Грузнова Т.А. Свойства фенольных легированных олигомеров / Т.А. Грузнова, М.Л. Кербер, М.С. Акутин // Пластические массы. 1980. -№ 3. - С. 38-39.

121. Переработка термопластов, наполненных полимерными волокнами / Н.Я. Ва-лецкая, М.Л. Кербер, Т.П. Кравченко и др. // Пластические массы. 1978. -№2.-С. 38-39.

122. Bevcr P.M. Protection of polyamide aqainst light / P.M. Bever, U. Breiner // Chemical Fibers International. 2000. - № 4. - P. 176-178.

123. Кербер М.Л. Термопластичные полимерные композиционные материалы для автомобилестроения / М.Л. Кербер, Т.П. Кравченко // Пластические массы. -2000.-№9.-С. 46-48.

124. Современные тенденции в работах по модификации полимеров / Пластические массы. 2000. - № 8. - С. 3-4.

125. Зеленев Ю.В. Влияние комплексной модификации волокно- и пленкообразующих полимеров на их основе / Ю.В. Зеленев, Н.В. Минаков, А.Ю. Шевелев // Пластические массы. -2001. -№ 2. С. 17-27.

126. Крыжановский В.К. Структурно-диссипационная концепция в создании новых реактопластов со специальными свойствами // Пластические массы. -2004. -№3.-С. 28-30.

127. Яковлев С.В. Современные решения по очистке природных и сточных вод / С.В. Яковлев, О.В. Демидов // Экология и промышленность России. 1999. -Декабрь.-С. 12-15.

128. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Величко Б.А., Венсковский Н.У., Рудак Э.А. и др.// Экология и промышленность России. 1998. - Январь. - С. 28-31.

129. Жаныбеков А.Б. Новые пористо-пустотелые керамические блоки для очистки сточных вод // Экология и промышленность России.-1997.-Апрель. С. 29-31.

130. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов / К.М. Ефимов, Б.М. Равич,

131. B.И. Демкин и др. // Экология и промышленность России. 2001. - Апрель.1. C. 14-16.

132. Оболонцев В.Ф. Некоторые проблемы технической химии углеродных сорбентов // Химическая промышленность. 1999. - № 1. - С. 20 (18)-27 (25).

133. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Д.: Химия, 1983.-295 с.

134. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. - 1997. - Апрель.-С. 35-38.

135. Солдатов B.C. Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранульными и волокнистыми ионитами / B.C. Солдатов, А.А. Шункевич, В.В. Мар-цинкевич//Журнал прикладной химии. -2001. Т. 74, Вып.9. -С. 1477-1480.

136. Грачек В.И. Фильтрационные и электроповерхностные характеристики волокнистых ионитов в водных растворах / В.И. Грачек, А.А. Шункевич, B.C. Солдатов // Журнал прикладной химии. 1996. -Т.69, Вып. 4. - С. 587-590.

137. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981. 196 с.

138. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера полика-проамид-полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / А.С. Александрийский, Н.П. Цуканова, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх // Химические волокна. 1991.-№ 5.-С. 34-35.

139. Якубова Н.Я. Исследование процесса модификации полиакрилонитрильного волокна фиброином / Н.Я. Якубова, И.З. Закиров, Б.Э. Геллер // Химические волокна.-1972.-№3.-С. 17-18.

140. Амфотерпые хемосорбционные волокна / А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Г.Д. Ли-товченко, Н.Ф. Калянова// Химические волокна. 1981. -№1. -С.ЗЗ.

141. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / А.С. Александрийский, Т.В. Дружинина, Л.С. Гальбрайх и др. // Химические волокна. 1994. - № 2. - С. 47-50.

142. Дружинина Т.В. Сорбция паров воды хемосорбционным поликапроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Ю.В. Ганюшкина // Химические волокна. -2000. -№3.~ С. 33-36.

143. Зареченский В.М. Кислотно-основные свойства новых макропористых и волокнистых сорбентов: Авторсф. канд. дис. Харьков, 1992. 16с.

144. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, А.Н. Емельянова, Л.А. Назарьина, Л.М. Смоленская // Химические волокна. -1998.-№ З.-С. 13-16.

145. Зареченский В.М. Кислотно-основные свойства волокнистого комплексооб-разующего сорбента ПАН АН-1 // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71,№5.-С. 749-754.

146. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров полиакрилонитрила с глицидилметакрилатом / Н.Б. Быцан, Ю.Е. Казакевич, О.А. Андреева и др. // Журнал прикладной химии. 1988. ~№ 12. - С. 2707-2713.

147. Мосина НЛО. Особенности гетерофазной эмульсионной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну / НЛО. Мосина, Т.В. Дружинина, Л.С, Гальбрайх // Химические волокна. ~ 1992. № 5. -С. 14-17.

148. Дружинина Т.В. Кислотно-основные свойства модифицированного поливи-нилспиртового волокна, содержащего группы полиэтиленполиамина / Т.В. Дружинина, Л.М. Смоленская // Химические волокна. 1998. -№ 1. - С. 32-36.

149. Анионообменные полиакрилопитрильные волокна с привитым полидиэтила-миноэтилметакрилатом / А.А. Лысенко, Н.А. Ефимова, Л.В. Емец, Л.А. Вольф // Химические волокна. 1979. ~№ 5. - С. 13-14.

150. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными свойствами / Т. В. Дружинина, М.А. Струганова // Химические волокна. 2001. - № 1. - С. 5.

151. Поверхностное модифицирование волокна нитрон отходами натурального шелка / И.А. Набиева, A.JL Хамраев, К.Э. Эргашев, И.З. Закиров // Химические волокна.- 1993. -№ З.-С. 44-45.

152. Мосина НЛО. Получение хемосорбционных аминосодержащих целлюлозных волокон / H.IO. Мосина, Т. В. Дружинина // Химические волокна. 1996. - № 5. -С. 46-49.

153. Мясоедова Г.В. Хелатообразующие сорбенты/ Г.В. Мясоедова, С.Б. Савин. -М.: Наука, 1984.- 173 с.

154. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, О.В. Князьков, А.Н. Беляев и др. // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70, Вып. 2.-С. 225-230.

155. Комплексообразование платаны (II) и (IV) в процессе сорбции тетрахлорплати-нат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А. / С.А. Симано-ва, Т.В. Кузнецова, А.Н. Беляев и др. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72,Вып.4.-С. 580-586.

156. Сорбционпое извлечение палладия (II) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов./ С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев и др.// Журнал прикладной химии. 1998. - Т.71. - Вып. 12. - С. 1986-1990.

157. Комплексообразование иридия (III) и иридия (IV) в процессе сорбции их хлоркомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А./ С.А. Симанова, О.В. Князьков, А.Н. Беляев и др. // Журнал прикладной химии. 1998. - Т.71, Вып. 12.-С. 1991-1997.

158. Захаров С.В. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами ВИОН / С.В. Захаров, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 1997. - Ноябрь. - С. 18-20.

159. Очистка промстоков гальванических производств России / А.А. Жуков, Л.В. Жолобова, Н.П. Кузнецов и др. // Экология и промышленность России. -1998.-Январь.-С. 17-19.

160. Улавливание оксидов азота волокнистым хемосорбентом / Л.Л. Кукушкина, 3.3. Абдулхакова, С.В. Захаров и др. // Экология и промышленность России. -2001.-Апрель.-С. 9-10.

161. Абдулхакова 3.3. Хемосорбция токсичных примесей из газовоздушной среды / 3.3. Абдулхакова, С.В. Захаров, М.П. Зверев // Экология и промышленность России.-1998.-Май.-С. 11-15.

162. Абдулхакова 3.3. Биоцидные волокнистые материалы / 3.3. Абдулхакова, С.В. Захаров, М.П. Зверев и др. // Экология и промышленность России. 2000. - Ноябрь.-С 11-13.

163. Маслюков А.П. Свойства четвертичных аммонийных оснований / А.П. Маслюков, К.Н. Дюмаев //Доклады АН России. 1992. - Т.323. -С. 1625-1628.

164. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбционными материалами / Ф.В. Гафаров, B.C. Чредпиченко, А.В. Алексеев, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 2001. - Август. - С. 16-17.

165. Кузнецов О.П. Системы водяного охлаждения технологического оборудования / О.П. Кузнецов, Л.И. Зарцева, А.Д. Смирнов: Сб. науч. тр. ВНИИВОГЕО М., 1991.-С. 42.

166. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко, О.Е. Тараскина // Химические волокна. 1998. -№4.- С. 48-50.

167. Kardash М.М. Purification of caprolactam-containing wastewaters with ion-exchange fibre materials based on polypropylene fibres / M.M. Kardash, S.E. Ar-temenko, T.P. Ustinova // Fibre Chemistry. 1998. - Vol. 30, №4. - P.273-275.

168. Kardash M.M. Problems of wastewater treatment and methods of solving them / M.M. Kardash, A.A. Fedorchenko, N.B. Fedorchenko // Fibre Chemistry. 2003. -Vol. 35, №1. -P.79-82.

169. Горшков В.И. Новые идеи в ионообменной технологии / В.И. Горшков, В.А. Иванов, Н.Б. Ферапонтов// Химическая промышленность. 1997. - № 6. - С.36 (420)-47 (431).

170. Высокочистые вещества / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков и др.// Химическая промышленность. 1990. - № 2. ~ С. 132.

171. Ferapontov N., Gorshkov V., Trobov Н. е.а. // Inter. Congress «Water: ecology and technology». M.: 1994. - V. III. - P. 915.

172. Смирнов А.Д. Сорбциониая очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 198 с.

173. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когаповский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

174. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 264 с.

175. Вода: проблемы жизни и здоровья человека сегодня, завтра и в XXI веке / Б.А. Величко, Н.У. Венсковский, Э.А. Рудак и др. // Экология и промышленность России. 1999.-Ноябрь.-С. 14-17.

176. Бельков В.М. Методы глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов /

177. B.М. Бельков, Чой Санг Уон // Химическая промышленность. 1998. - № 5.1. C. 14 (266)-22 (274).

178. Овейчик М.Г. Проблемы больших городов / М.Г. Овейчик, О.Я. Евсеева, Л.А. Евсеева. / Обзорн. информ. / М.: ГОСИНТИ, 1990. Вып. 11. -30 с.

179. Биосорбционный фильтр для полигона ТБО / Я.И. Вайсман, Т.А. Зайцева, Л.В. Рудакова и др. // Экология и промышленность России. 2001. - Сентябрь.-С. 18-20.

180. Малышева А.Г. Аналитическое исследование воды поверхностных и подземных источников / А.Г. Малышева, И.Н. Топорова, О.В. Корнпанова // Экология и промышленность России. 1998. - Февраль. - С. 38.

181. Кроворотова Н.В. Электросорбционная технология очистки сточных вод сложного состава / Н.В. Криворотова, В.М, Макаров, Е.В. Саксин // Химическая промышленность.-2000.-№3 .-С. 55 (179)-57 (181).

182. Graham Т. Liquid diffusion applied to analysis //Phill. Trans. Roy.Soc. 1961. Vol. 151.-P. 183-186.

183. Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47,№ 1. - С. 152-158.

184. Шапошник В.А. История развития электрохимии ионитов // Электрохимия ионитов: Сб. науч. тр. Краснодар, 1979. - С. 4-13.

185. Grot W.S. The use of Nafion as a separator in electrolytic cells // The 1987 International congress on membranes and membrane processes: Tokyo, 1987. P. 58-59.

186. Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1098-1104.

187. Huang R.Y.M. Synthesis and preparation of latex membranes for pervaporation // IUPAC Int. Symp. Symp. Funct. and High Perform. Polym., Taipei. Nov. 14 16. -1994.-P. 157-158.

188. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах изсуль-фоиатсодержащих ароматических полиамидов / Ю.Э. Кирш, И.М. Малкина, Ю.А. Федотов, С.Ф. Тимашев // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 11.-С. 2312-2314.

189. Об избирательном электроперсносе ионов в катионообменных мембранах из сульфонатсодержащих полиамидов различного строения / Ю.Э. Кирш, Н.И. Семина, Н.А. Януль и др. // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 1. - С. 11-18.

190. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев // Информационно-аналитическийжурнал «Мембраны» (ВИНИТИ). 1999. -№ 1.-С. 15-46.

191. Warshavsky A. Polysulfone-based interpolymer anion-exchange membrane / A. Warshavsky, O. Kadem // J. Membr. Sci. 1990/ - Vol. 53. - P. 37-44.

192. Zschocke P. Novel ion-exchange membranes based on an aromatic polyethersul-fone / P. Zschocke, M, Quellmalz // J. Membr. Sci. 1985. - Vol. 22. - P. 325-332.

193. Schindler A. Styrene-vityl pyridine block cjpjlymer films / A. Schindler, Williams J.L. // J. Polym. Sci. 1969. - № 4. - P. 832-836.

194. Protonleakege through perfluorinated anion-exchange membranes / Cohen Th., Dagard Ph., Molenat J., Brun B. // J. Electroanal. Chem. Vol. 210. -P. 329-336.

195. Электропроводность полиамидокислотных мембран с различной степенью ими-дизации / О.В. Дьяконова, В.В.Котов, B.C. Воищев и др. // Электрохимия. -1999. Т. 35, № 4. - С. 502-506.

196. Ионообменные свойства полиамидокислотных пленок с различной степенью имидизации / О.В. Дьяконова, В.В.Котов, В.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1998.-Т. 72, №7.-С. 1275-1279.

197. Комкова Е.Н. Влияние условий синтеза и применения ионообменных мембран на их физико-химические свойства. Дисс.канд. хим. наук. - Краснодар, 1998.- 162 с.

198. Очистка сточных вод ашомокремниевым флокулянт-коагулянтом / Н.Е. Кручи-пипа, А.Е. Бакланов, А.Е. Кулик и др. // Экология и промышленность России. -2001.-Март.-С. 19-22.

199. Обеспечение непрерывного круглосуточного контроля потоков сточных вод с помощью автономного пробоотборника ЩЕМ-3 / Б.Я. Щербаков, А.Я. Чили-кин, B.C. Ижевский и др. // Экология и промышленность России. 1998. -Май.-С. 36-38.

200. Экологическая безопасность рек / Б.Я. Щербаков, А.Я. Чиликин, B.C. Ижевский и др. // Экология и промышленность России. 1998. - Февраль. - С. 39.

201. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Химия, 1977. - 464 с.

202. Чернявский Ф.П. Основы физико-химических методов исследования и анализа органических веществ: Учеб.пособие:2-е изд. испр. и доп.- Ярославль: Типография Ярославского техн. ин-та, 1973. 118 с.

203. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина. М.: Химия, 1984. - 115 с.

204. Кузьмин В.Н. Применение метода рентгенографии для определения структурных изменений в волокнистом наполнителе при взаимодействии его с полимерным связующим / В.Н. Кузьмин, И.П. Добровольская // Химические волокна. 1984.-№ 1.-С. 35-37.

205. Лиопо В.А. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в полимерных волокнах / В.А. Лиопо, В.В. Война, Л.Д. Вершенко // Заводская лаборатория. 1991. - № 1. - С. 26 - 28.

206. Смолмен Р. Современная металлография. Пер. с англ. / Р. Смолмен, К. Ашби. М.: Атомиздат, 1970. - 208 с.

207. Рабек Э. Экспериментальные методы в химии полимеров / Пер. с англ. Л.С. Выгодского; Под ред. В.В. Коршака. В 2-х ч. М.: Мир, 1983.

208. Сперанская Т.А. Оптические свойства полимеров / Т.А. Сперанская, Л.И. Та-ратутина. Л.: Химия, 1976. - 136 с.

209. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Декант, Р. Данц, В. Киммер идр. / Под ред. Э.Ф. Олейника; Пер. с нем. В.В. Архангельского. М.: Химия, 1976.-471 с.

210. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селемепев и др. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989.-208 с.

211. Кустанович И.М. Спектральный анализ. -М.: Высшая школа, 1972.-48 с.

212. Нагибина И.М. Спектральные приборы и техника эксперимента / И.М. Нагибина, В.М. Прокофьев. -JI.: Машиностроение, 1967. 323 с.

213. Купцов А.Х. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров: Справочник / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. М.: Физматлит, 2001.-656 с.

214. Техника электронной микроскопии / Пер. с англ.; Под ред. Д. Кея. М.: Мир, 1965.-405 с.

215. Безрук Л.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры полимерных материалов / Л.И. Безрук, Ю.С. Липатов // Высокомолекулярные соединения.- 1971.-Сер. А.-Т. 13, № 8.-С. 1905-1910.

216. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского. М.: Химия, 1969. - 356 с.

217. Липатов Ю.С. Исследование взаимодействия полимера с наполнителем / Ю.С. Липатов, Т.М. Павлюченко // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, № 10.-С. 1664-1668.

218. Энциклопедия полимеров.-М.: Советская энциклопедия.-1974.-Т. 2. 1032 с.

219. Бэрг Л.Г. Введение в термографию. М.: АН СССР, 1961. - 368 с.

220. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Ариолд. Будапешт : Изд-во Будапештского политехи, ин-та, 1981.-21 с.

221. Дериватограф Q-1500D: Руководство по эксплуатации / Под ред. М. Мартона. -Будапешт: Завод оптических приборов, 1981.- 105 с.

222. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пле-нок.2-е изд., перераб. и доп. / Н.В. Демииа, А.В. Моторипа, Э.А. Немченко и др. М.: Легкая индустрия, 1969. - 400 с.

223. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, В.Н. Шельдсшов. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 1999.-82 с.

224. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов. Практикум / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

225. Вольфкович Ю.М. и др. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 11.-С. 1620-1652.

226. А.С. 739377 СССР, МКИ2, G 01 N 15/08. Способ определения пористости / Ю.М. Вольфкович, Е.И. Школьников; Ин-т электрохимии АН СССР (СССР). -№ 2563420/ 18-25; Заявлено 02.01.78; Опубл. 05.06.80, Бюл. № 21. С. 213.

227. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии / Н.А.Кононенко, Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович и др. // Журнал прикладной химии. 1985. - Т. 58, № 10. - С. 2199-2203.

228. Исследование перфторированных катионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, Н.А. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия. 1988. - Т.24, №3. - С. 352-358.

229. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционныесвойства // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 665-672.

230. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В.И. Лужин, А.Н. Вашолии и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 656-664.

231. А.с. СССР № 1616930. Способ получения волокнистого пресс-материала / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова и др. // Б.И. 1990. - № 48. - С.86.

232. Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова // Пластические массы. 1988. - № 6. - С. 13-14.

233. Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Клоп, В. Шейб. М.: Химия, 1983.-280 с.

234. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие / В.К. Кры-жановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко. СПб.: Профессия, 2004.-464 с.

235. Коршак В.В. Поликонденсация в тонком слое / В.В. Коршак, Бенисова Н.И., В .А. Замятина // Известия АН СССР, ОХИ.- 1968.-№ 4.-С. 486-491.

236. Барштейн Р.С. Каталитическая поликонденсация / Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина. М.: Химия, 1988. - 288 с.

237. Влияние мономерных и олигомерных систем на химические волокна-наполнители / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова и др. // Сарат. политехи. ин-т.-Саратов, 1987. 7 с. - Деп. в ОНИИТЭХим 22.10.87, № 1182-хп87.

238. Прохорова А.А. Методы контроля и изучения процесса отверждения термореактивных смол и материалов на их основе: Обзоры по отдельным производствам химической промышленности / НИИТЭХим, М., 1971. -№ 12. 36 с.

239. Применение ИКС для изучения строения фенолформальдегидных смол / В.П. Пшеницына, А.Н. Шабадаш и др. // Пластмассы: Сб. тр. НИИПМ, 1970. с. 199-205.

240. Коломеец Г.А. Химические превращения при нагреве резолов и резитов // Высокомолекулярные соединения. 1976. - Т. 18, № 6- С. 1386-1388.

241. Хаслам Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслам, Г. Виллис. -М.: Химия, 1971.-432 с.

242. Hummel. SchoII Atlas der Kunststoff Analyst / Band 1 Teil, text Hochpolymere und Harze Spektren und Methoden zur Identifizierung Car / Hanser Verlag Chemic.- 1968.-P. 115-126.

243. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. -259 с.

244. Студенцов В.Н. Процесс отверждения анилипофенолформальдегидной смолы и влияние волокон-наполнителей / В.Н. Студенцов, С.Е. Артеменко // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1976. - Т. 18, № 3. - С. 443-449.

245. Прохорова А.А. Методы контроля и изучения процесса отверждения термореактивных смол и материалов на их основе: Обзоры по отдельным производствам химической промышленности / НИИТЭХим, М., 1971. № 12 - 36 с.

246. Эммануэль М.Н. Курс химической кинетики / М.Н. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Высш. школа, 1974.-400 с.

247. Активное влияние наиолпителя на процесс структурообразования в эпоксидном связующем полимерного композиционного материала / О.В. Старцев, И.И. Пе-репечко, Л.Г. Старцева и др. // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 267, № 6. - С. 1412-1414.

248. Микрокалориметрический метод исследования процесса отверждения эпоксидной смолы / И.Д. Зенков, Н.А. Гуднова, И.В. Жмаева и др. // Химические волокна. 1982. -№ 2. -С. 55.

249. Артеменко С.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Ю.Е. Мальков //Пластические массы. 1988. -№ 6. - С. 51-53.

250. Поляризационно-оптический метод исследования напряжений / Под ред. Н.И. Пригоровского. М.: Наука, 1965. - 126 с.

251. Assimgnments for vibrational spectra of 700 Benzene derivatives G Varsanyid. Sc. Akademial Kildo. Budapest, 1973.-Vol. l.-P. 657.-Vol 2.-P. 661.

252. Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г. Алексеев, А.Е. Корнев. М.: Химия, 1987.-240 с.

253. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин, A.M. Лобанов. -Л.: Химия, 1986.-224 с.

254. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов: Дисс. . канд. Тех. Наук: 02.00.16. -Саратов, 1996.- 155 с.

255. Пат. № 2021201. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова. // Бюллетень изобретений. 1994. - № ' 19.-С. 108.

256. Артеменко С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения/ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш// Химические волокна. 1995. - № 6. -С. 15-18.

257. Пат. № 2084033. Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко и др.//Бюллетень изобретений-1997. № 19. - С. 417.

258. Артеменко С.Е. Аспекты технологии на основе магнитных порошков и интерметаллических сплавов. Благородные и редкие металлы: Мат-лы Между-нар. конф. / С.Е. Артеменко. С.Г. Кононенко, М.М. Кардаш. Донецк, 1994. -Т. 4.-С. 26-28.

259. New polymeric composite materials of functional designation / S.E. Artemenko, L.G. Gluhova, S.G. Kononenko, M.M. Kardash // Advanced materials and processes: Third Russian. Chinese Symposium. - Kaluga, 1995. - P. 267.

260. Федотов И.В. Магнитотвердый KM на основе полиолефинов и ферритов / И.В. Федотов, Цветкова В.И. и др. Сб: Черноголовка, 1986. № 10. -С. 156-158.

261. Сеин В.А. Разработка магнитов из МП на основе БЗС для двигателей различного назначения / В.А. Сеин, И.Д. Подольский и др. // Мат-лы X Всесоюзн. Конф. по постоянным магнитам. Суздаль, 1994. - С. 136.

262. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г.М. Гуняев, И.П. Хорошилова//Композиционные материалы.-М.: 1981.-214 с.

263. Millan Kodriques, Martines de Arcos J., Resenas Cambiadoras de Iones JSUJ apol-icasiones J. Arev. Plast. 1962. V. 13, № 74. - P. 120-128.

264. Иржак В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979. - 248 с.

265. Хувинк Р. Химия и технология полимеров. Т. 1: Основы химии и физики полимеров / Р. Хувинк, А. Ставерман, пер. с нем. / Под ред. чл.-корр. АН СССР М.М. Котона. M.-JL: Химия, 1965. - 676 с.

266. Хаслам Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслам, Г.А. Виллис. Пер. с англ. -М: Мир, 1971.-432.

267. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Мир, 1963. - 590 с.

268. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

269. Removal of surfactants from industrial sewage with hybrid ion-exchange composite material / M.M. Kardash, S. E. Artemenko, O.E.Taraskina, A.A. Fedorchenko // Fibre Chemistry. 1997. - Vol. 29, № 4. - P.261-264.

270. Кардаш M.M. Хемосорбционные материалы «Поликон» / M.M. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Федорченко // XVII Менделеевск. Съезд по общей и прикл. Химии «Достижения и перспективы химической науки». Казань, 2003. - Т. 3. -С. 182.

271. Брык М.Т. Вода в полимерных мембранах / М.Т. Брык, И.Д. Атаманенко // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 5. - С.398-435.

272. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов.-М.: Химия, 1988 240 с.

273. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1994. -Т. 30, № 3. - С.366-373.

274. Мазин В.М., В.Ю. Соболев, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7.-С. 953-957.

275. Изменение пористой структуры углеродных катодов в процессе разряда тио-нил-хлоридно-литиевых элементов / Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосенкин, Н.Ф. Никольская, И.А. Блинов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 704 -711.

276. Дубинин М.М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // Современная теория капиллярности. Л.: Химия, 1980. - С. 100-125.

277. Гляденов С.Н. Очистка производственных и поверхностных сточных вод // Экология и промышленность России. -2001. Август. - С. 7-8.

278. Кардаш М.М. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Тараскина и др. // Химические волокна. -1997.-№4.-С. 37-40.

279. Kardash М.М. Efficiency of using ion-exchange fibre materials for removal of surfactants from wastewaters / S.E. Artemenko, M.M. Kardash, A. A. Fedorchenco // Fibre Chemistry. 1998. - Vol. 30, № 4. - P.269-272.

280. Кардаш M.M. Ионообменные волокнистые композиты для очистки производственных стоков от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко и др. // Наука Кубани. 2000. - № 5, 4.2. - С. 150.

281. Кардаш М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Федорченко // Химические волокна. 2003. -№ 1.-С. 66-69.

282. Шахраманьян М.А. Субъекты приволжского региона. Опасности природного, техногенного и экологического характера / М.А. Шахраманьян, В.А. Акимов, К.А. Козлов//Экология и промышленность России 2001. - Октябрь. - С. 4-8.

283. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1. Изд-е 4-е, пер. и доп. М.: Химия, 1974. - 520с.

284. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского. М.: Химия, 1969. - 356 с.

285. Дубяга В.П. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и во-доподготовки / В.П. Дубяга, А.А. Поворов // Критические технологии. Мембраны.-2002.-№ 13.-С. 3.

286. Тимашев С.Ф. Принципы мембранного разделения: ориентиры XXI века // Критические технологии. Мембраны. 1999. - № 3. - С. 3-9.

287. Концентрационные профили в гетерогенных ионитовых мембранах / Н.М. Смирнова, И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова, Ю.Н. Крот // Журнал прикладной химии-1981. Т.54, №11. С. 2568-2572.

288. Пивоваров Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. Владивосток: Дальнаука, 2001. - 112 с.

289. Платэ Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века // Мембраны. - 1999. -№1. - С. 4 - 13.

290. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина, А.И. Мешечков, Н.П. Гнусин, Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1984. Т.20, Вып. 1. - С.85-89.

291. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, Н.В. Пев-ницкая . Новосибирск: Наука, 1977. - 200 с.

292. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.

293. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина, А.И. Мешечков // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С.364-368.

294. Брык Т.М. Деструкция наполненных полимеров М.: Химия, 1989.-192 с.

295. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению: Учеб.пособ. для вузов / А.И.Кобляков, Г.Н.Кукин, А.И.Соловьев.- 2-е изд., перераб. и доп.-.М.:Легкопромбытиздат, 1986.-344 с.

296. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кри-чевский, М.В.Корчагин, А.В.Сенаков.- М.:Легкопромбытиздат, 1985.-640с.

297. Ионообменные полиакрилонитрильные волокна, содержащие полиэтилени-мии. / И.Б. Ратушияк, Е.Я. Данилова, Л.В. Емец, Л.А. Вольф // Химические волокна. 1978. - №6. -С.8-12.

298. Получение и исследование волокнистых анионитов на основе полиаминов / Ю.Е. Казакевич, Е.Я. Данилова, Л.В. Емец, В.Е. Тимофеев // Химические волокна. -1992. №5.-С. 12-14.

299. Буринский С.В. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов // Химические волокна. 1996. -№ 6. - С.16-19.

300. Коновалова Л.Я. Сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева // Химические волокна.- 2002.-№3.-С.37-39.

301. МУНИЦИПАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

302. ЭНГЕЛЬС ВОДОКАНАЛ ЭМО САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ»

303. Опытные партии волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон» различного состава проходили испытания в производственных условиях МУП «Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области».

304. Планируется рассмотреть вопрос о внедрении материалов «Поликон» в технологическом процессе производства МУП «Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области».1. АКТпроизводственных испытаний-