автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии, изучение структуры и свойств углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов

На правах рукописи

□Ü3460064

Шкабара Александр Игоревич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ, ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2008

003460064

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита' состоится « ¿6 » декабря 2008 г. в 42. часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_ 26 _» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

Кардаш Марина Михайловна

Севостьянов Владимир Петрович

кандидат химических наук Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация: - Московский государственный

текстильный университет

диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие промышленности, успехи химии в области органического синтеза привели к тому, что перед человечеством остро встала проблема охраны окружающей среды и ее защиты от последствий собственной деятельности. В связи с этим, для увеличения эффективности традиционных методов экологической защиты возникает необходимость создания новых, наряду с уже известными, высокоэффективных методов извлечения антропогенных загрязнений из промышленных и бытовых стоков. Наиболее перспективным является применение хемосорбционных материалов.

Исследования, направленные на разработку и усовершенствование нового класса хемосорбционных материалов - композиционных ионообменных волокнистых материалов - с целью повышения сорбционных характеристик, селективности и увеличения срока службы, входят в приоритетные научные направления.

Цель работы. Получение композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся повышенной сорбционной емкостью, высокими физико-химическими свойствами и низким электрическим сопротивлением.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение особенностей процесса синтеза и формирования полимерной матрицы на поверхности и в объеме углеродных волокнистых систем;

• определение технологических параметров получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых систем с формируемой структурой ионитовых матриц;

• изучение физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

• установлены особенности структурообразования ионитовых матриц углероднаполненных материалов, заключающиеся в формировании разноуровневой пористой структуры полимерной матрицы, впервые проведена количественная оценка их пористости;

• изучена взаимосвязь структуры и свойств материалов «Поликон», используемых в качестве межканальных наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок;

• установлены закономерности формирования протонпроводящих мембран на основе композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» методом поликонденсационного наполнения.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

• разработана технология получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся высокой сорбционной активностью по отношению к органическим соединениям (обменная емкость 3,0 мг-экв/г) и повышенными физико-механическими характеристиками (разрушающее напряжение при разрыве 10-14 МПа). Доказана эффективность их применения в качестве хемосорбционных материалов для очистки сточных вод от нефтепродуктов в сочетании с традиционными методами, которая достигает 99,7 %;

• показана возможность направленного формирования пористой структуры полимерных матриц углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в зависимости от области применения; при увеличении давления прессования значительно снижается удельная поверхность порового пространства (с 480 до 135 м2/г);

• разработан способ получения протонпроводящих мембран топливных элементов на основе материалов «Поликон»; полученные материалы характеризуются высокой электропроводностью (1,3*10"3—3,0*10"2 См/см), обменной емкостью (2,7-2,8 мг-экв/г), хорошим влагопоглощением.

Материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и экологических специальностей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Установление закономерностей получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» и комплексное исследование структуры и свойств хемосорбентов на их основе.

Результаты исследования взаимосвязи структуры и свойств межканальных наполнителей «Поликон».

Определение целесообразности применения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликон» в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждаются комплексом независимых химических и физических методов исследований: инфракрасная спектроскопия, дифференциально -сканирующая калориметрия, растровая электронная микроскопия, эталонная порометрия и ряд стандартных испытаний электрических и эксплуатационных свойств, которые проводились в лабораториях: Энгельсского технологического института (г. Энгельс), Саратовского государственного технического университета (г. Саратов), Саратовского государственного университета (г. Саратов), Кубанского государственного

университета (г. Краснодар), Института физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина (г. Москва).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Композит - 2004, 2007» (Саратов, 2004, 2007), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006), 8-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах Фагран-2008» (Воронеж, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ, I депонированная рукопись, 8 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст диссертационной работы изложен на 128 страницах, содержит 27 рисунков, 15 таблиц и 4 приложения. Список использованной литературы включает 130 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, указаны цель и задачи исследований, определены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ литературы по современному состоянию научных разработок и производства новых хемосорбционных материалов и ионообменных мембран. Представлено описание углеродных волокнистых наполнителей, рассмотрены способы их получения, структура и свойства.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов. В качестве исходных мономеров для формирования катионообменной полимерной матрицы использовали: фенол С6Н5ОН (ГОСТ 23519-93), формальдегид СН20 (ГОСТ 1625-89), серную кислоту H2S04 (ГОСТ 2184-77); для анионообменной матрицы -эпихлоргидрин C2H4O-CHCI (МРТУ 6-09-4225-87), полиэтиленполиамин

Н2№(СН2-СН2-Ш)п (ТУ 6-02-594-85). В качестве волокнистого наполнителя использовали: углеродное волокно (ТУ 6-06-163-77), полиакрилонитрильное волокно (ПАН) (ТУ 13329-79), гидратцеллюлозное волокно (ГЦ) (ТУ 10546-80), полиэфирное волокно (13232-79) и их смесевые композиции.

Описаны методики определения прочностных, структурных, сорбционных и эксплуатационных характеристик.

Третья глава посвящена исследованию процессов синтеза и формирования ионитовых матриц хемосорбционных материалов на углеродных волокнистых наполнителях.

Повышение сорбционной емкости, селективности, увеличение сроков службы являются основной задачей при модификации существующих и разработке новых композиционных хемосорбционных материалов.

От химической природы волокон (гидратцеллюлозные, поликапроамидные, полиакрилонитрильные) зависят скорость и глубина процессов синтеза и отверждения, то есть формирование структуры полимерной матрицы. Ингибирующее или инициирующее влияние волокнистого наполнителя на процесс поликонденсации в значительной степени зависит как от химической природы, так и от его структуры. В связи с этим, сформированные структуры ионообменных матриц могут различаться по плотности упаковки макромолекул, частоте сшивок и жесткости сформировавшихся сеток.

Для повышения электропроводности и сорбционной емкости материалов «Поликон» предлагается использовать в качестве волокнистого наполнителя углеродные волокна (УВ).

Углеродные волокна обладают упорядоченной структурой с большим количеством мезо- и микропор, расположенных перпендикулярно оси волокна и доступных непосредственно с внешней поверхности, что обеспечивает их большую кинетическую активность по отношению к сорбируемым веществам в сравнении с гранулированными углеродными сорбентами. Углеродные волокна отличаются повышенной хемостойкостью (к кислотам и щелочам) и термостойкостью (до 350 °С на воздухе), а также достаточно высокими селективными и сорбционными характеристиками, что делает целесообразным их применение в качестве наполнителей композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Были изучены глубина и скорость проникновения мономеризационного состава (МС) сульфокатионита в поры и дефекты выбранных волокнистых основ.

Исследование показало (рис. 1), что на углеродном волокне высота поднятия жидкости в 2,5 раза выше, чем на полиакрилонитрильном волокне, а максимально сорбируемое количество мономеров больше на

30%. Высокая сорбционная способность углеродных волокон связана с особенностями их строения.

Время, с

Рис. 1. Кинетические кривые смачиваемости мономеризационным составом: 1- полиакршонитрильное волокно; 2 -углеродное волокно

Изучение кинетики происходящих процессов методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало значительные различия в характере и количественных характеристиках тепловыделения при синтезе и отверждении полимерных матриц на различных волокнах и в стеклянном реакторе (рис. 2).

Время, с

Рис. 2. Влияние природы волокнистого наполнителя на процесс синтеза фенолсульфокатионитовой полимерной матрицы: 1- на стеклянной подложке; 2- на полиакрилонитршьном волокне;

3 -на углеродном волокне

Синтез и формирование полимерной матрицы на углеродном волокнистом наполнителе протекают с более высокой начальной скоростью. Процессы сопровождаются значительными тепловыми эффектами реакции поликонденсации |Д#| (табл. 1). При синтезе сульфокатионитовой матрицы на углеродном волокне зафиксированы температурные максимумы (Тмах) при 45°С и 65°С. Наличие двух пиков

связано с особенностями строения, когда синтез проходит в радиально расположенных порах и межволоконном пространстве углеродного наполнителя. Процесс отверждения проходит в узком температурном интервале и сопровождается увеличением теплового эффекта на 1710 Дж/г, что предполагает формирование более разветвленной пространственной структуры полимерной матрицы.

Таблица 1

Влияние волокнистого наполнителя на формирование полимерной матрицы катионообменных материалов «Поликон К»

Волокнистые наполнители, обработанные мономеризационным составом сульфокатионита Синтез Отверждение £ДН, Дж/г

ЗЫк ТмАХ, °С дн, Дж/г 1ш1к ТмАХ, °с АН, Дж/г

Мономеризационный состав 38-51 45 1490 59-100 90 590 2080

ПАН волокно 36-60 46 1810 61-100 85 1150 2960

УВ волокно 30-85 45,65 1840 85-100 75 1950 3790

Необходимо отметить, что аналогичные зависимости наблюдаются и при синтезе и формировании анионообменных матриц на углеродных волокнистых наполнителях.

С учетом полученных данных был обоснован выбор параметров технологического процесса, приближенных к оптимальным.

Были наработаны опытно-лабораторные партии катионообменных материалов «Поликон К», изучены их структура и основные эксплуатационные характеристики.

При очистке сточных вод большое значение имеет проницаемость полимерного каркаса, которая оказывает влияние на доступность ионогенных групп, скорость процесса диффузии и зависит от пористости полимерной матрицы и наличия транспортных каналов.

Для оценки пористой структуры разработанных материалов был использован метод эталонной порометрии (МЭП).

Показано, что при синтезе полимерной матрицы на углеродном волокне на поверхности и в объеме материала образуются поры с радиусом (г) от 0 * 0,4 нм, незначительное количество - до 2 нм и большое количество мезопор с г от 3,8 ч- 4,4 нм. Пористость изучаемого материала практически одинакова как в сухом, так и в набухшем состоянии. Таким образом, углероднаполненные материалы «Поликон» обладают пространственно сшитой, пористой структурой ионитовой матрицы, при этом в полимерном каркасе присутствуют транспортные каналы (рис. 3).

\

см/г 1,6

1,2

0,8

0,4 0,0

4

—-4 У-

■ / 1

Л

" 1 1

0

^ г, нм

Рис. 3. Интегральные порометрические кривые материалов «Поликон К» с углеродным волокнистым наполнителем: 1 - октан — сухое состояние; 2 — вода — набухшее состояние

О влиянии различных волокнистых наполнителей на структуру формируемых материалов судили и по степени набухания, которая оказывает влияние на скорость диффузии ионов и течение ионного обмена (рис. 4).

Пошатан К

Полигон А

Рис.4. Кинетика набухания материалов «Поликон»: 1-на полиакрилонитрильном волокне;2- на углеродном волокне на основе ПАН; 3- на углеродном волокне на основе ГЦ

При введении ионита в неорганическую или органическую жидкость происходит более или менее значительная сольватация противоионов и фиксированных ионов с одновременным увеличением объёма. Но сшитая трёхмерная структура ионитов ограничивает их способность к набуханию.

Отмечено, что степень набухания катионообменных материалов «Поликон К» и анионообменных материалов «Поликон А», сформированных на углеродных волокнах, выше на 40-80%, чем у материалов, получаемых на полиакрилонитрильном волокне. Набухание ионитов зависит от природы матрицы, количества и степени ионизации функциональных групп, природы противоионов, концентрации внешнего раствора, природы растворителя. Наличие в углероднаполненных материалах большого количества мезо- и микропор приводит к гидратации коионов и противоионов, происходит образование гидрофильных пор и транспортных каналов в полимерной матрице, которые отвечают за быструю доставку ионов к порам в фазе «геля», где происходит ионный обмен, а также за быстрый отвод продуктов. При этом не наблюдается миграции частиц полимерной матрицы в раствор.

Исследования показали, что материалы «Поликон», синтез и формирование которых протекают на углеродных волокнистых наполнителях, обладают более высокими показателями обменной емкости, степенью набухания и физико-механическими характеристиками по сравнению с материалами, полученными на полиакрилонитрильном волокне (табл. 2).

Таблица 2

Свойства КХВМ «Поликон К»

Материалы Активные группы Обменная ёмкость, мг-экв/г„а6 Влагоёмкость, г Н20/г„аб Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

материал в сухом состоянии материал в набухшем состоянии

«Поликон К» на ПАН -Ш03 -ОН 2,6 0,17 9 14

«Поликон К» на УВ 2,9 0,19 13 19

«Поликон А» на УВ ГМН2) =ИН 3,0 0,23 10 14

Для разработанных КХВМ «Поликон» на основе углеродного волокна была проведена оценка эффективности их использования в решении экологических проблем при очистке промышленных стоков от нефтепродуктов и СПАВ (табл. 3).

Отмечено, что углероднаполненные композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» отличаются более высокими и стабильными показателями степени очистки по

нефтепродуктам и несколько ниже по СПАВ, чем материалы, полученные на ПАН волокне, однако степень очистки значительно выше чем ПДК.

Таблица 3

Эффективность очистки сточных вод

Загрязнения Неочищенные стоки ПДК Биологическая очистка Очистка материалами «Поликон»

на ПАН на УВ

С, мг/дм3 мг/дм3 С, мг/дм3 % с, мг/дм3 % с, мг/дм3 %

Нефтепродукты 2,0 0,1 0,106 95 0,06 95,2 0,025 99,7

СПАВ 3,3 0,15 0,11 96,6 0,09 98,2 0,05 97,9

Взвешенные вещества 104,9 8,0 7,5 92,8 5,5 99,1 5,7 99,9

Полученные результаты позволяют рекомендовать материалы «Поликон» для использования в локальных очистных установках.

Четвертая глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и свойств углероднаполненных межканальных наполнителей «Поликон» для электродиализных установок.

В настоящее время при сверхтонкой очистке воды, разделении и концентрировании веществ используют безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа. При электродиализе разбавленных растворов электролитов сталкиваются с высоким электрическим сопротивлением обрабатываемых растворов.

б

Рис. 5. Микрофотографии структуры углероднаполненных материалов «Поликон» а - волокно; 6 - полимерная матрица

Для повышения электропроводности используют межканальные наполнители (гранулированные ионообменные смолы), при этом

значительно увеличивается гидравлическое сопротивление и снижается скорость массопереноса. Использование в качестве наполнителей каналов обессоливания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» позволит решить данную проблему.

Проведенные исследования показали возможность формирования в материалах «Поликон К» сквозных каналов, отвечающих за быструю доставку воды и отвод продуктов, что обеспечивает низкое гидравлическое сопротивление (рис. 5).

Изучено влияние технологических параметров на электропроводность материалов «Поликон К 0», «Поликон К 1» и «Поликон К 2», отличающихся параметрами прессования (давление 0,1, 5 и 10 МПа соответственно). Наличие межканальных наполнителей не должно увеличивать энергозатраты процесса электродиализа. Сухие материалы являются диэлектриками с удельной электропроводностью Ю"4-^ О"5 См/м. Контакт с водой или раствором электролита приводит к гидратации противоионов, раздвижению полимерных цепей и образованию значительного объема гидрофильных пор. Это формирует рабочее состояние мембранной структуры, при этом электропроводность материала возрастает на 2-3 порядка в узком интервале влагосодержаний.

Изучение концентрационных зависимостей электропроводности от технологических параметров получения показало (рис. 6), что в сильно разбавленных растворах №С1 электропроводность материалов «Поликон К 0» сопоставима с электропроводностью промышленной мембраны МК-40. При увеличении концентрации раствора выше 0,25 М электропроводность образца значительно возрастает.

с,м

Рис. 6. Электропроводность материалов «Поликон» 1-раствор ЫаС1; 2 - МК-40; 3 - «Поликон 0»; 4 - «Поликон 1»; 5 - «Поликон 2»

У материалов «Поликон К 1» и «Поликон К 2» рост электропроводности имеет место лишь при концентрации растворов электролита выше 0,6 М.

Отмечено, что при формировании материалов под давлением образуется более сшитая полимерная матрица, тогда как условием перехода мембран в рабочее состояние является образование в структуре транспортных путей для переноса ионов и воды под действием внешнего электрического и концентрационного полей.

Было изучено влияние технологических параметров на основные структурные характеристики исследуемых материалов (табл. 4). Кроме того, в табл. 4 приведены также величины обменной емкости Е.

Таблица 4

Основные структурные характеристики межканальных наполнителей «Поликон К»

Характеристики «Поликон К 0» «Поликон К 1» «Поликон К 2»

Отношение объема микропор к общему объему пор у'МЙ/ у" 0,53 0,17 0,17

Отношение объема «гелевых» пор к общему объему пор Угель/ Vй 0,79 0,34 0,33

Отношение объема гидрофильных пор к общему объему пор v*" / у" 1 0,51 0,50

Отношение объема гидрофильно-гидрофобных пор к общему объему пор уфифо! у11 0 0,49 0,50

Удельная поверхность микропор Эми, мг/г 420 122 66

Удельная поверхность мезопор 8„е. м^/г 60 135 69

Удельная поверхность Б, м2/г 480 257 135

Удельная поверхность «гелевой» фазы Эгелы м /г 480 135 69

Обменная емкость Е, мг-экв/г 2,8 2,6 2,6

Число переноса ^ 0,98 0,5 0,5

Среднее расстояние между фиксированными группами Ь, нм 0,51 0,28 0,21

Величины обменной емкости для исследованных материалов практически равны, так как весовые доли ионита одинаковы. Следовательно, практически ко всем ионогенным группам имеется доступ воды. Величины удельной поверхности фазы геля для этих межканальных наполнителей различаются почти в. 7 раз. При этом нужно иметь в виду, что величины Е и 8гел1, измерялись в одной и той же среде - водной, что свидетельствует об отношении ионогенных групп к связной системе гидрофильных пор.

Таким образом, изменяя технологический режим в процессе изготовления материалов «Поликон», в частности величины давления прессования и продолжительности, можно направленно ориентировать ионогенные группы по отношению к полимерным цепям, изменяя

пористую структуру полимерной матрицы. Материалы «Поликон» содержат гидрофильные микропоры и гидрофобно-гидрофильные и гидрофобные мезо- и макропоры.

В пятой главе предложен и разработан способ получения протонпроводящих мембран для топливных элементов методом поликонденсационного наполнения.

В настоящее время широкое распространение получили исследования, направленные на разработку топливных элементов, работающих с высоким КПД и без вредных выбросов. С ними связаны большие перспективы в отношении экологически рационального источника энергии, который будет способствовать снижению выбросов парниковых газов и других загрязняющих веществ.

Главными компонентами в топливных элементах являются протонпроводящие ионосодержащие мембраны, которые могут работать в жестких условиях (высокие температуры процессов, химически активная по отношению к мембранам среда, а также образование активных радикалов на электродах). Для получения протонпроводящих полимеров используют полимерные электролиты, содержащие отрицательно заряженные группы. Наибольшее распространение получили полимерные электролиты с сульфо- и фосфатными группами.

В-качестве полимерной волокнистой основы для протонпроводящих мембран были выбраны нетканые материалы на основе гидратцеллюлозных (ГЦ), полиакрилонитрильных (ПАН), углеродных (УВ) и полиэфирных (ПЭФ) волокон (табл. 5).

Таблица 5

Характеристики волокнистых наполнителей

Показатели Материалы

Флизилин Прокламин УВМ

Волокнистый состав, % ГЦ 50 ПАН 50 90 ПЭФ ГЦ 10 УВ

Поверхностная плотность, г/м2 70 30 1900

Разрывная нагрузка, Н: по длине 49 40 1,5*10®

по ширине 39 12 15

Усадка при замачивании, %, дл/шир. 2/1,5 1/1,0 -

Теплостойкость, °С 170 170 350

Устойчивость к среде сульфокатионита + + +

Они доступны, имеют налаженный промышленный выпуск, а также соответствуют требованиям, продиктованным особенностями поликонденсационного наполнения: не растворяться в среде синтеза, не плавиться при температурных режимах технологического процесса, сохранять свои физико-механические характеристики.

Для выбора технологических параметров стадии пропитки при получении протонпроводящих мембран «Поликон» необходимо учитывать скоростные и количественные характеристики смачивания армирующих систем мономеризационным составом.

Предлагаемые волокнистые системы отличаются по удельной плотности поверхности, поэтому была изучена способность мономеризационного состава проникать в поры и дефекты выбранных волокнистых основ.

Рис. 7. Влияние топологической структуры на смачиваемость волокон: 1 - прокламин; 2 - углеродный волокнистый материал; 3 - флизилин

Проведенные исследования показали (рис.7), что на флизилине степень смачивания мономеризационным составом в 1,2 раза выше, чем на углеродном волокнистом материале, и в 2 раза выше, чем на прокламине.

Химическая природа волокна, на поверхности и в структуре которого происходит синтез ионообменного материала, влияет на кинетику процесса получения и свойства материалов. В процессе изучения отмечено, что при получении «Поликон К» на прокламине и флизилине синтез начинается в более низкой области температур. По ходу процесса, помимо основного температурного максимума (Тмах) синтеза (38°С), был зафиксирован дополнительный Тмах при температуре 45°С. Отверждение проходит в узком температурном интервале 56 - 82°С, с уменьшением теплового эффекта (на 40%).

Введение в среду .синтеза углеродного волокнистого наполнителя приводит к значительному увеличению суммарного теплового эффекта

реакции поликонденсации ¡Л#| и появлению дополнительного Тмах в

высокотемпературной области. Процесс отверждения проходит с увеличением теплового эффекта в 2 раза (табл. 6).

Таблица 6

Влияние волокнистой подложки на синтез и формирование полимерных матриц материалов «Поликон К»

Волокнистый состав нетканых материалов, обработанных мономеризационным составом сульфокатионита Синтез Отверждение £ДН кДж/г

ЗЫк Тмах, °С ДН, Дж/г 1ы£Гк Тмах, °С ДН, кДяс/г

Мономеризационный состав 38-51 45 1490 59-86 67 0,59 2080

Флизилин (ГЦ 50%, ПАН 50%) 35-50 38;44 580 58-84 75 0,66 1240

Прокламин (ПЭФ 90%, ГЦ 10%) 35-48 39;45 480 56-82 74 0,58 1060

Углеродный волокнистый материал 30-85 45,65 1840 85-100 75 1,95 3790

На основании проведенных исследований и полученных закономерностей влияния волокнистого наполнителя на процесс формирования ионитовой матрицы были откорректированы технические приемы и технологические параметры процесса получения протонпроводящих мембран «Поликон К».

Были наработаны опытно-лабораторные партии материалов и изучены основные эксплуатационные характеристики (табл.7).

Таблица 7

Свойства протонпроводящих мембран «Поликон К»

Материалы Толщина, мм Обменнаг ёмкость, мг-экв/г„а6 Влагоёмкость г Н20/г„аб Разрушающее напряжение при разрыве, МПа Электропроводность , См/см т, °с

материал в сухом состоянии материал в набухшем состоянии

«Поликон К» на флизилине 0,3-0,5 2,7 0,17 9 14 3,2*10"5 25

«Поликон К» на прокламине 0,3-0,5 2,6 0,16 8 13 1,5*10 э 25

«Поликон К» на УВ волокне 0,3-0,4 2,8 0,16 11 16 - 25

Исследования проводились с учетом требований, предъявляемых к протонпроводящим мембранам: высокая смачиваемость водой (для эффективной диссоциации кислот, а также образования гидративной ионной фазы от одной стороны мембраны до другой), хорошее

влагопоглощение, высокая обменная емкость, химическая и механическая стабильность при работе в жестких условиях, электропроводность.

Полученные материалы отличаются высокими физико-механическими и сорбционными характеристиками.

Для увеличения электропроводности материалов «Поликон» было предложено введение в каркас полимерной матрицы различных гетерополикислот, варьируя их процентное соотношение (рис. 8).

оЬЮ КВМ СэгЪэп \А/ 4/(3ЛО вЭ

Рис. 8. Морфологические картины протонпроводящих мембран: а — без гетерополикислот; б— с гетерополикислотами

Измерение электропроводности полимерных протонпроводящих мембран проводили методом импедансной спектроскопии (табл. 8).

Таблица 8

Электропроводность мембран «Поликон»

Топливные элементы % Толщина мкм Электропроводность, См/см Т, °С

«Нафион» - 300 1,0*10"2 200

Твердооксидные - - ю-2 926

«Поликон К» - 250 3,2*10"5 25

«Поликон К» + ФМК 10 350 2,2* 10"2 25

«Поликон К» + ФМК 15 280 2,4*10"2 25

«Поликон К» + ФМК 20 260 2,6*10"2 25

«Поликон К» + ФВК 10 360 2,3*10"2 25

«Поликон К» + ФВК 15 370 2,7*10'2 25

«Поликон К» + ФВК 20 390 3,0*10"2 25

Разработанные ионообменные мембраны на основе нетканых волокнистых материалов (флизилин и прокламин) отвечают требованиям, предъявляемым к протонпроводящим мембранам: имеют малое сопротивление, высокую протонную проводимость, их структура и свойства позволяют рекомендовать их для дальнейших исследований. Углероднаполненные материалы обладают очень низким сопротивлением, приближенным к сверхпроводимости, и должны быть исследованы в соответствии с требованиями, предъявляемыми к полимерным электродам.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», определены основные технологические параметры процесса.

2. Изучены основные закономерности создания углероднаполненных материалов «Поликон» с высокими физико-механическими и сорбционными характеристиками, выявлено каталитическое влияние химической природы углеродного волокна на формирование пространственной сетки. Процессы синтеза и отверждения материалов протекают при низкой температуре, с увеличением теплового эффекта реакции, при этом формируется пространственно сшитая полимерная матрица.

3. Проведена оценка сорбционных свойств и целесообразности использования КХВМ «Поликон» с углеродным волокнистым наполнителем для очистки промышленных стоков. Подтверждена высокая эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов, степень очистки достигает 99,7%.

4. Показаны возможность и перспективность применения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в качестве межканальных наполнителей электродиализных установок. Изучаемые материалы, благодаря особенностям структуры полимерной матрицы, обладают низким гидравлическим сопротивлением, что благоприятно влияет на скорость процессов массопереноса. Низкое сопротивление материалов не будет увеличивать энергозатраты при электродиализе.

5. Показана возможность направленного регулирования структуры и свойств композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, впервые исследованы гидрофильно-гидрофобные свойства ионообменных материалов «Поликон К». Установлено влияние технологических параметров на формирование пористой структуры полимерной матрицы.

6. Предложен способ получения протонпроводящих мембран методом поликонденсационного наполнения, показана перспективность применения листовых КХВМ «Поликон» в качестве полимерного электролита для низкотемпературных топливных элементов. Изучены

структура и свойства протонпроводящих мембран «Поликон» в соответствии с требованиями, предъявляемыми к полимерным электролитам.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ:

1. Шкабара А.И. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон»/ А.И. Шкабара, A.B. Павлов, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2007. №1. - С.30-33.

2. Шкабара А.И. Изучение процесса сорбции СПАВ материалами «Поликон»/ А.И Шкабара, A.B. Павлов, М.М. Кардаш и др.// Химические, волокна. 2007. №4. - С.48-51.

3. Шкабара А.И. Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» на основе углеродных волокон/ А.И. Шкабара, М.М. Кардаш // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2007. № 11. - С. 100-102.

4. Шкабара А.И. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон»/ А.И. Шкабара, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2008. №1. - С.52-54.

Публикации в других научных изданиях:

5. Исследование структурных особенностей полимерной матрицы материала «Поликон-Км» / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко и др. // Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та- Энгельс, 2004 - 7с.- Деп. в ВИНИТИ 13.05.2004. - № 797 - В04.

6. Шкабара А.И. Получение «Поликон Км» с усовершенствованной структурой / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2004». Саратов: СГТУ, 2004. - С. 381-385.

7. Шкабара А.И. Изучение возможности применения материалов «Поликон» в качестве межкалальных наполнителей для электродиализных установок /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов // Композиты - XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 35-38.

8. Шкабара А.И. Обобщенная кинетика сушки волокнистых материалов «Поликон» / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов // Композиты - XXI века-: доклады Междунар. симпозиума восточно-

/к

азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 242-245.

9. Шкабара А.И. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, Е.И. Белова и др. // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Рос. конф. с междунар. участием. Туапсе: КГУ, 2006. - С. 88-90.

10. Шкабара А.И. Синтез и исследование нового типа протонпроводящих мембран на основе волокнистых материалов / А.И. Шкабара, A.M. Михайлова, В.Г. Гофман и др. // Фундаментальные проблемы ионики твердою тела: материалы 8-го Междунар. совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.-С. 274.

11. Шкабара А.И. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе разбавленных растворов /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов и др. // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Рос. конф. с междунар. участием. Туапсе: КГУ, 2007. - С. 108-110.

12.Шкабара А.И. Применение листовых волокнистых ионообменных материалов «Поликон» в камерах обессоливания электродиализных установок /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2007». Саратов: СГТУ, 2007. - С. 446-449.

13.Шкабара А.И. Синтез электропроводящих материалов «Поликон», наполненных дисперсионным графитом / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, A.B. Павлов // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы IV Всерос. конф. «Фагран-2008». Воронеж: Научная книга, 2008. - С. 760-763.

Подписано в печать 25.11.2008 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 330 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Хемосорбционные материалы

1.2. Применение композиционных 15 хемосорбционных материалов

1.3. Углеродные волокна

1.3.1. Получение углеродных волокнистых 20 материалов на основе полиакрилонитрильных волокон

1.3.2. Получение углеродных волокнистых 24 материалов на основе гидратцеллюлозных волокон

1.3.3. Структура углеродных волокон

1.3.4. Влияние условий модификации поверхности УВ на ее активность и пористую структуру

1.3.5. Получение хемосорбционных углеродных 37 волокон

1.4. Полимерные электролиты

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Изучение процессов синтеза и формирования ионитовых 62 матриц композиционных хемосорбционных материалов на углеродных волокнистых наполнителях

4. Изучение структуры и свойств углероднаполненных 76 межканальных наполнителей «Поликон»

5. Получение протонпроводящих мембран на основе 100 материалов «Поликон» для топливных элементов

На современном этапе человечество поставлено перед фактом возникновения в природе необратимых процессов. В природу внедряется все больше и больше новых веществ, чуждых ей, токсичных и опасных для живых организмов. Часть из них не включается в естественный круговорот и накапливается в биосфере, приводя к нежелательным экологическим последствиям.

На одном из первых мест стоит загрязнение воздушного бассейна соединениями азота, фтора, серы и хлора. Водоемы подвергаются загрязнению соединениями цинка, меди, ртути, а также целым рядом органических веществ, таких как СПАВы, фенолы, масло- и нефтепродукты и. т. д., нарушающих природный баланс водной среды.

В связи с этим, для увеличения эффективности традиционных методов экологической защиты возникает необходимость создания новых, наряду с уже известными, высокоэффективных методов извлечения антропогенных загрязнений из промышленных и бытовых стоков. Наиболее перспективным является применение хемосорбционных материалов.

Исследования, направленные на разработку и усовершенствование нового класса хемосорбционных материалов - композиционных ионообменных волокнистых материалов - с целью повышения сорбционных характеристик, селективности и увеличения срока службы, входят в приоритетные научные направления.

В настоящее время проводятся исследования по применению композиционных хемосорбционных материалов в качестве твердых полимерных электролитов для топливных элементов, которые могут работать с высоким КПД и без вредных выбросов. С ними связаны большие перспективы в отношении экологически рациональных источников энергии, способствующих снижению выбросов парниковых газов и других загрязняющих веществ.

Цель работы. Получение композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся повышенной сорбци-онной емкостью, высокими физико-химическими свойствами и низким электрическим сопротивлением.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение особенностей процесса синтеза и формирования полимерной матрицы на поверхности и в объеме углеродных волокнистых систем;

• определение технологических параметров получения угле-роднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

• исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых систем с формируемой структурой ио-нитовых матриц;

• изучение физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

• установлены особенности структурообразования ионитовых матриц углероднаполненных материалов, заключающиеся в формировании разноуровневой пористой структуры полимерной матрицы, впервые проведена количественная оценка их пористости;

• изучена взаимосвязь структуры и свойств материалов «Поликон», используемых в качестве межканальных наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок;

• установлены закономерности формирования протонпроводя-щих мембран на основе композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» методом поликонденсационного наполнения.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

• разработана технология получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся высокой сорбционной активностью по отношению к органическим соединениям (обменная емкость 3,0 мг-экв/г) и повышенными физико-механическими характеристиками (разрушающее напряжение на разрыв 10-14 МПа). Доказана эффективность их применения в качестве хемосорбционных материалов для очистки сточных вод от нефтепродуктов в сочетании с традиционными методами, которая достигает 99,7 %;

• показана возможность направленного формирования пористой структуры полимерных матриц углероднаполнепных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в зависимости от области применения; при увеличении давления прессования значительно снижается удельная поверхность порового пространства (с 480 до 135 м2/г);

• разработан способ получения протонпроводящих мембран топливных элементов на основе материалов «Поликон»; полученные материалы характеризуются высокой электропроводностью (1,3*10" — л

3,0*10" СМ/см), обменной емкостью (2,7-2,8 мг-экв/г), хорошим влаго-поглощением.

Материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и экологических специальностей.

Автор работы выражает благодарность главному научному сотруднику Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрум-кина РАН д.х.н. Вольфковичу Ю.М. за помощь в поведении исследований и обсуждение полученных экспериментальных данных по поромет-рии материалов «Поликон».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», определены основные технологические параметры процесса.

2. Изучены основные закономерности создания углероднаполненных материалов «Поликон» с высокими физико-механическими и сорб-ционными характеристиками, выявлено каталитическое влияние химической природы углеродного волокна на формирование пространственной сетки. Процессы синтеза и отверждения материалов протекают при низкой температуре, с увеличением теплового эффекта реакции, при этом формируется пространственно сшитая полимерная матрица.

3. Проведена оценка сорбционных свойств и целесообразности использования КХВМ «Поликон» с углеродным волокнистым наполнителем для очистки промышленных стоков. Подтверждена высокая эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов, степень очистки достигает 99,7%.

4. Показаны возможность и перспективность применения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в качестве межканальных наполнителей электродиализных установок. Изучаемые материалы, благодаря особенностям структуры полимерной матрицы, обладают низким гидравлическим сопротивлением, что благоприятно влияет на скорость процессов массопереноса. Низкое сопротивление материалов не будет увеличивать энергозатраты при электродиализе.

5. Показана возможность направленного регулирования структуры и свойств композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, впервые исследованы гидрофильно-гидрофобные свойства ионообменных материалов «Поликон К». Установлено влияние технологических параметров на формирование пористой структуры полимерной матрицы.

6. Предложен способ получения протонпроводящих мембран методом поликонденсационного наполнения, показана перспективность применения листовых КХВМ «Поликон» в качестве полимерного электролита для низкотемпературных топливных элементов. Изучены структура и свойства протонпроводящих мембран «Поликон» в соответствии с требованиями, предъявляемыми к полимерным электролитам.

1. Очистка сточных вод: новые подходы/А.В.Ершов, J1.B. Яременко, И.В. Плачинта, A.M. Лыхо // Экология и промышленность. - 1997. - Февраль. - С. 42-45.

2. Современные решения по очистке природных и сточных вод / С.В. Яковлев, О.В. Демидов //Экология и промышленность России. 1999. - Декабрь. - С. 12-15.

3. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами/ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Тараскина и др.// Химические волокна. 1998. - № 4. - С.37 - 39.

4. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, А.А. Федорченко, Н.Б. Федорченко // Химические волокна. 2003. № 1. - С. 66-69.

5. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / Кардаш М.М., Артеменко С.Е. и др. // Хим. волокна. 1998. №4. -С. 48-50.

6. Очистка сточных вод от соединений урана хемосорбционными материалами ВИОН / О.М. Зверев, Д.Г. Сильченков, А.В. Дуж-ков // Экология и промышленность России. 2006. - Июнь. - С. 4-6.

7. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / М.М. Кардаш, Е.И. Титоренко, Т.П. Устинова // Хим.волокна, 1998. №4. С. 50-52.

8. Ионообменные волокнистые композиты для очистки производственных стоков от поверхностно-активных веществ / М.М.

9. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко и др. // Наука Кубани. 2000. - № 5. 4.2. - С. 150.

10. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, М.М. Кардаш и др. // Химическая промышленность. 2001. - № 2. -С. 20-26.

11. Kardash М.М. Purification of caprolactam-containing wastewaters with ion-exchange fibre materials based on polypropylene fibres / M.M. Kardash, S.J. Artemenko, T.P. Ustinova // Fibre Chemistry. 1998. - Vol. 30, №4. - P.273-275.

12. П.Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов / М.П. Зверев // Экология и промышленность России.- 1997.-Апрель.- С. 35-38.

13. Солдатов B.C. Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранульными и волокнистыми ионитами /

14. B.C. Солдатов, А.А. Шункевич, В.В. Марцинкевич // Журнал прикладной химии.-2001.-№ 9.-С. 1477-1480.

15. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / А.С. Александрийский, Н.П. Цуканова, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх // Химические волокна. 1991.-№ 5.-С. 34-35.

16. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / А.С. Александрийский, Т.В. Дружинина, J1.C. Гальбрайх pi др. // Химические волокна. 1994. - № 2. - С. 47-50.

17. Андрейченко Ю.Д. Особенности получения и свойства модифицированных полиамидных волокон при совмещении процессов прививочной полимеризации и алкилирования / Ю.Д. Андрейченко, Т.В.Дружинина, Г.Н. Бондаренко // Химические волокна. 1994.-№ З.-С. 17-20.

18. Дружинина Т.В. Кислотно-основные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы полиэтиленполи-амина / Т.В. Дружинина, JI.M. Смоленская //Химические волокна. 1998. -№ 1. -С.32-36.

19. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров полиакрилонитрила с глицидил метакрилатом / Н.Б. Быцан, Ю.Е. Казакевич, О.А. Андреева и др. // Журнал прикладной химии. -1988. -№ 12.-С. 2707-2713.

20. Поликонденсационный метод получения наполненных полимерных композиционных материалов / М.М. Кардаш, С.Е. Ар-теменко, Т.П. Титова // Пластические массы. 1988. - №11. -С.13-14.

21. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон / С.Е Артеменко, М.М. Кардаш, Ю.Е.Мальков // Пластические массы. 1988. - №6. С. 51-53.

22. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е.Артеменко, М.М. Кардаш // Химические волокна. 1995. №6 - С. 15-18.

23. Пат. 2128145 РФ МПК С 08 J 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс композиции./ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Жуйкова. №95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опубликовано: 27.03.99 // Изобретения. - 1999. - №9 -С.342.

24. Техно логические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / М.М. Кардаш, Е. И. Титоренко, С.Е. Артеменко, Т.П.Устинова// Пластмассы. 2000. №12. - С. 29-31.

25. Артеменко С.Е. Некоторые закономерности процесса армирования реактопластов химическими волокнами // Химические волокна.- 1979.- №2. С.28-31.

26. Артеменко С.Е., Кардаш М.М./ Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения.// Химические волокна. 1995.-№б.- С.15-18.

27. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения. Кардаш М.М., Федорченко Н.Б., Епанчева О.В.

28. Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон» / М.М. Кардаш, Н.Б.Федорченко // Хим.волокна. 2004.- №4. С. 24-26.

29. Кардаш М.М. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон» / М,М.Кардаш, А.В.Павлов, А.И.Шкабара // Химические волокна. 2007. - № 1. - С. 30 - 33.

30. Кардаш М.М. Процесс сорбции поверхностно-активных веществ материалами «Поликон» / М,М.Кардаш, Н.Б, Федорченко, А.В.Павлов/ Химические волокна. 2007. - № 4. - С. 48- 51.

31. Сорбция азота и аргона на волокнистых композиционных материалах при давлении до 50 МПа и температуре 347, 373, 393 К / А.А. Прибылов, А.А.Прибылов, М.М. Кардаш // Журнал физической химии, 2005, Т. 79, № 7, с. 1285-1290

32. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров Поликон / М.М. Кардаш, А.В. Павлов, А.И.Шкабара // Химические волокна, 2007, № 1, с. 30-33.

33. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.И Шкабара, В.В Хапренко, В.В. Павлов, И.А.Тюрин // Журнал химические волокна №1, 2008,С 52-54.

34. Физико-механические свойства углеродсодержащих пленочных композиционных материалов. / И.П. Добровольская, Т.Ю. Ве-рещака, С.В. Бронников, К.Е. Перепелкин, Б.М. Тараканов // Химические волокна. 2005. - №4. - С. 52-55.

35. Пористые углерод-углеродные композиты для топливных элементов / А.А. Тарасенко, А.А. Лысенко, В.А. Лысенко. // Химические волокна. 2007. - № 2. - С. 55 - 57.

36. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов / А.А. Лысенко // Химические волокна. 2007. - № 2. - С. 4 - 11.

37. Влияние окислительной обработки углеродного волокна на свойства углепластика, полученного поликонденсационным способом / С.Е. Артеменко и др. // Химические волокна. -2002. № 6. - С. 65 - 68.

38. Электротепловые параметры и долговечность под электрической нагрузкой углеродной нити, полученной из вискозной нити термообработкой при 2200 °С / А.В. Сколупов и др. // Химические волокна. — 2002. № 1. — С.

39. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных прекурсоров. Обзор / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. 2002. - № 4. - С. 32 - 41.

40. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон / А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, М.Б. Радишевский, В.А.

41. Медведев, JT.А. Златоустова // Химические волокна. 2003. - № 2. - С 26-30.

42. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон / М.Б. Радишевский, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, В.А. Медведев, J1.A. Златоустова // Химические волокна.- 2005. № 5. С 11 - 15.

43. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М. 2005. 467 с.

44. Углеродные волокна из нефтяного изотропного пека / В.Я. Варшавский, А.Я. Лялюшкин // Химические волокна. 2002. -№3.-С. 10-13.

45. Морфология ПАН волокон в зависимости от метода формования / Ю.В. Волков и др. // Химические волокна.-1976.-№2.-С.47-49

46. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений./ К. Наканиси -М.: Мир. -1965.-216 с.

47. Углеродные волокна. /Под ред. Симамуры С.М. М.: Мир.-1987.-340 с.

48. Перспективы создания современных углеродных волокон и углепластиков. А.Т. Серков, Химические волокна. 1991. - №2. -С. 60-62.

49. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы / А.А. Морозова, Ю.В. Брежнева, Н.В. Ананьева // Химические волокна. 2000. - № 1. - С. 50 - 54.

50. J.A. Kerres. J. Membr. Sci., 185, 3 (2001).

51. R. Nolte, К. Ledjeff, M. Bauer, R. Mulhaupt. J. Membr. Sci., 83, 211 (1993).

52. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. - 2003. - № 9.

53. Алдошин С.М., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Разработка новых материалов для водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - Т.39. — №7. - С.25—26.

54. Ануфриева Т.А., Дерлюкова JI.E. Взаимодействие оксида кобальта с хлором // Журнал Неорг. Химии. 2005. - Т.50. - №10. - С.1489-1492.

55. BukunN., Vinokurov A., Vinokurova М., Derlyukova L., Dobrovol-sky Yu., Levchenko A. Chemisorption and electrochemical reactions of S02 on modified Sn02 electrodes. // Sensors and Actuators B. -2005. V. 106. -№1. -P.153-157.

56. Василяк С.JI., Волков В.И., Пак Ил By, Ким Ян Ми, Авилов А.С., Пухов К.К. Магнитные свойства наночастиц переходных металлов в ионообменных полимерных плёнках // Структура и динамика молекулярных систем. — 2005. — С.210-215.

57. Винокурова М.В., Дерлюкова Л.Е. Взаимодействие С12 и S02 с высокодисперсным 1п203 // Электрохимия. 2005. - Т.41. - № 5. — С.529—536.

58. Астафьев E.A., Добровольский Ю.А. Топливные элементы на основе композитных материалов CsHS04-C60 // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - Т.39. - №7. - С.60-61.

59. Volkov V.I., Volkov E.V., Vasilyak S.L., Hong Y.S., Lee C.H. The ionic and molecular transport in polymeric and biological membranes on magnetic resonance data // Fluid Transport in Nanoporous Materials. 2006. - P.481-507.

60. Hong Y.S., Kim K.C., Volkov V.I., Skirda V.D., Lee C.H. Structural and dynamic properties of polyoxyethylene sorbitan monooleate in water dispersion studied by pulsed filed gradient NMR // Appl. Magn. Reson. 2005. - V.29. - P.351-361.

61. Krykin M.A., Volkov V.I., Volkov E.V., Surin N.M., Ozerina L.A., Muzafarov A.M., Ozerin A.N. Structure and dynamics of poly(carbosilane) dendrimers as revealed by pulsed field gradient NMR technique // Appl. Magn. Reson. 2005. - V.29. - №3. -P.459-471.

62. Krykin M.A., Volkov V.I., Volkov E.V. et al. Study of molecular mobility of organosilicon dendritic macromolecules by pulsed field gradient NMR // Dokl. Chem. 2005. - V.403. - P. 115-117.

63. Букун Н.Г., Укше А.Е.,Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №1. -С.110-116.

64. Вакуленко A.M., Леонова Л.С., Укше Е.А. Влияние монооксида углерода на электрический потенциал контакта платина/12— вольфрамофосфат аммония // Электрохимия. 1993. — Т.29. -№12.-С. 1496-1505.

65. Винокуров А.А., Дерлюкова Л.Е., Ганин В.В. Влияние добавок Fe203 на электрофизические и сорбционные свойства ZnO // Изв. Акад. Наук, серия химич. 1993. - Т.42. - №7. - С. 11961199.

66. Гоффман В.Г., Шаймердинов Б.У., Котелкин И.М., Михайлова A.M., Добровольский Ю.А. Электрохимический сенссор для определения элементарного иода в газовых средах // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №12. - С. 1511-1513.

67. Добровольский Ю.А., Крупиов Б.В., Зюбииа Т.С. Моделирование процессов хемосорбции диоксида углерода на поверхности оксидного электрода // Электрохимия. 1993. — Т.29. - №12. — С. 1499-1505.

68. Укше А.Е. Природа релаксации постоянного сдвига фаз // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №1. - СД25-129.

69. Укше А.Е., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Электродные потенциалы в системе твердый электролит — оксидный полупроводник — диоксид углерода // Электрохимия. 1993. - Т.29. — №12.-С.1455-1461.

70. Укше А.Е., Леонова Л.С. Релаксация электродвижущей силы при химическом воздействии // Электрохимия. 1993. - Т 29. -№12.-С.1469-1473.

71. Ануфриева Т.А., Дерлюкова Л.Е. Хлорирование вольфрамата кальция смесью хлора и сернистого газа // Журн. Неорг. Химии. 1992.-Т.З7.-№2.-С.246-251.

72. Вакуленко A.M., Укше Е.А. Электропроводность твердого электролита PbSnF4 //Электрохимия. 1992. - Т.28. - №9. - С. 12571264.

73. Ганин В.В., Винокуров А.А., Дерлюкова Л.Е., Балуев А.В. Исследование взаимодействий в системе Fe203-S02-C12 масс-спектральным методом // Журн. Неорг. Химии. — 1992. Т.37. — №9. - С.2071-2076.

74. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - №12. - С.36

75. Levchenko A.V., Dobrovolsky Yu.A., Zyubina T.S., Bukun N.G., Leonova L.S., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shtanov V.I. Electrode processes in superionic low temperature H2S sensors // Asian Journal of Physics. 2005. - V. 14. - № 1-2. - P. 17-23.

76. Lyskov N.V., Metlin Yu.G., Belousov V.V., Tret'yakov Yu.D. Mi-crostructure and conduction of composites Bi2Cu04—Bi203 near the eutectic melting point // Russian J. of Electrochem. 2005. - V.41. -№5. - P.522.

77. Мазо Г.Н., Саввин C.H., Мычка E.B., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Электропроводность купрата лантана-стронция LaSrCu04-d и ионная обратимость электрода на его основе // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №5. - С.516-522.

78. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой / О.В. Бушкова, Т.В. Софроно-ва, Б.И. Лирова, В.М. Жуковский // Электрохимия. 2005, Т 41. -№5.-С. 537-545.

79. Расчет характерной объемной плотности тока в катоде водород-но-кислородного топливного элемента с твердым полимерных электролитом / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия. -2005, Т 41. -№9. С. 1109-1119.

80. Ионоселективные электроды на основе полианилиновых мембран / А. Айтак, М. Кабасакалоглу, Б. Сари, М. Талу //Электрохимия. 2004, Т. 40. - № 7. - С. 839 - 842.

81. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров / А.Л. Русланов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. 2002. - № 9. - С. 20 -35.

82. М. Higuchi, N. Minoura, Т. Kinoshita. Chem. Lett., 2, 227 (1994).

83. Пат. № 2050641. Твердый электролит и способ его изготовления / А.И. Груздев //

84. Пат. № 2276160. Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран / A.JI. Русланов, Д.Ю. Лихачев, А.Ю. Лейкина //

85. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

86. Беллами Л. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / под ред. Ю.А.Пентина; пер. с англ. В.А.Акимова, Э.Г.Тетерина.-М.:Мир,-1971 .-318 с.

87. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

88. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И.Деханта; пер. с нем. Э.Ф.Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

89. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / под ред. В.М.Чулановского.- М.: Химия, 1969.-356с.

90. Идентификация химических связей в макромолекулах полиак-рилонитрильных и углеродных волокон с помощью ИК-спектроскопии // А.Т. Серков // Химические волокна. 2007. № 1.-С. 46-48.

91. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ под ред. Я.С. Уманского.- М.: Физматиз, 1974.-240 с.

92. Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронный анализ / Л.Н. Расторгуев, С.С. Горелик, Д.А. Скоков.- М.: Химия, 1970.56 с.

93. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А.Мартынов, К.А. Вылегжанина.- Л: Химия, 1972.- 96 с.

94. Ренгенография полимеров / под ред. В.Н.Доронина, -Черноголовка, 1985.-145с.

95. Бэрг JI.Г. Введение в термографию./ Л.Г. Бэрг. М.: АН СССР, 1961. - 368 с.

96. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Арнолд. Будапешт: изд-во Будапештского политехи, ин-та, 1981.-21 с.

97. Балавадзе Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешо-ва, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. - Т.57.- №6. -С.103-114.

98. Шельдешов Н.В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. - Т. 14.- № 6. - С.898-900.

99. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М.Вольфкович и др. //Электрохимия. 1980.-Т. 16.- №11.-С. 1620-1652.

100. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М. Вольфкович и др.. // Электрохимия. 1980. -Т. 16.- № 11.— С. 16201652.

101. Volfkovich Yu.M., Bagozky V. S. // J. Power Sources. -1994. V. 48. - P. 327- 339.

102. Вольфкович Ю.М. Исследование перфорированных ка-тионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. 1988. - Т.24.-№3.-С. 352-358.

103. Березина Н.П.,Вольфкович Ю.М. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии/ Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Н.А Коионеико, Н.А. Блинов // Электрохимия. 1987. -Т. 23,- № 75. - С. 912-916.

104. Вольфкович Ю.М. Применение метода эталонной поро-метрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. -1984. Т. 20.- № 5. - С. 656-664.

105. Физико-химические особенности процесса получения ПКМ при поликонденсационном наполнении / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2008. - № 1. - С.6-8.

106. Нетканые текстильные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Ю.Н. Матвеев, В.М. Горчакова // Химические волокна. 2007. - № 3. - С. 46 - 48.

107. Композиционные волокнистые материалы «Поликон» на основе углеродных волокон / М.М. Кардаш, А.И. Шкабара // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2007. - №11. -С. 100-102.

108. Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон»/ М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко // Химические волокна. 2003. - № 6. С. 24-26.

109. Сорбционные исследования пористой структуры углеродных волокон / М.И. Загоруйко и др. И Химические волокна. 2001. - № 6 . С 62 -65.

110. Исаев Н.И., Дробышева И.В. К вопросу о поляризации ионитовых мембран в присутствии ионообменных наполнителей // Материалы II межвузовской научной конференции. Воронеж, 1967. С.27.

111. Пат. 53-22067 Япония, МКИ5 13(7) В 71 J 1/106 Электропроводная ионообменная сетка / заявитель и патентообладатель Ябэ Тагамака. Заявл. 8.12.67; Опубл. 6.07.78.

112. Пат. 5783 608 США, МКИ6 С 08 J 5/20. Process for producing separation functionel fibers and ion-exchange fibers produced therefrom/ Takanodu Sugo (Gunma-ken); Ebara Cor-paration (Japan). № 804520; Заявлено 21.02.97; Опубл. 21.07.98.

113. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах//Электрохимия. 1990. Т.26. №3. С.278-288.

114. Павлов А.В. Разработка технологии и исследование свойств листовых хемосорбционных материалов «Поликон» .: дис. кан. техн. наук: 05. 17. 06. / Павлов Александр Витальевич. Саратов, 2007.-126 с.

115. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства.// Электрохимия. 1984. Т.20, №5. С.665-671.

116. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И., Блинов И.А. Применение метода эталонной по-рометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 5. С. 656-664.

117. Вольфкович Ю.М., Дрейман Н.А., Беляева О.Н., Блинов И.А. Исследование перфорированных катионообменныхмембран методом эталонной порометрии. Электрохимия, 1988. Т. 24. № 3. С. 352 358.

118. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович, Фрейдлин Ю.Г., Черноскутова. Физико- химические свойства анионо-катионообменных мембран мозаичной структуры // Электрохимия. 1989. Т.25 . С. 1009- 1012.

119. Исследование пористой структуры полипарафинилена методом эталонной порометрии / Т.К. Золотова, Е.Ю. Пи-саревская, М.Д. Леви, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. -1993. № 7. - С. 897.

120. Определение дифференциальных структурных параметров в методах эталонной порометрии / Л.Н. Корнеева, В.Л. Сисал, Ю.М. Вольфкович, О.А. Мысак // Электрохимия. -1992,-№6.-С. 953.

121. Гнусин Н.П., Березина Н.П, Демина О.А., Кононенко Н.А. Физико химические принципы тестирования ионообменных мембран // Электрохимия. 1996. Т.32, № 2. С.173-182.

122. Gregg S.J., Sing K.S, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, New York, 1967.1. ГгГ ГуТ^М /J.-Tl

123. МУНИЦИПАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ЭНГЕЛЬС ВОДОКАНАЛ ЭМО САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ»

124. Лдрсс: , Саратовская т> /четь, г.Эпге.и>с, \ .1. Телеграфная, ! 8 1с.1сфоны: UPHCMH \Я (факс) (8453) 96-2 /ой, БУХГАЛТЕРИЯ: 96-34-16, ОМ 1С: 96-03-87, Omihn peicшшцпи: 96-5239

125. Г.-muil: спя v»il(a \mi.ruкомпозиционных волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон»

126. Опытпые партии волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон» различного состава проходили испытания в производственных условиях МУП «Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области».

127. ОАО 'Хенюль-ЭРА", Россия, 107000, г Тосмо Ленинградской с ч- и Московское шоссе, t Телефон (3i2) C2f> i<~ г, rj:<nc(812)32G 1G05

128. В плане решения экологических задач по защите окружающей среды проведены испытания композиционных волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон».

129. Генеральный директор ОАО «Хенкель-Эра»з/

130. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. Хенкель-ПЕМОС»

131. М Y-i!. Ласьвинская, 88, г Пермь 614113, Россия, ОКПО 04643752 Ш Тел.: (3422) 54-15-41 ? Факс: (3422) 55-25-27 г' e-mail; Eugeny Kozlov@hcnkel.com1. Исх.К» от

132. Справка о планируемо,',; внедрении результатов работы

133. В плане проведения мероприятий по защите окружающей среды проведены испытания хсмосорбеитов «Поликон».

134. Директор ЭТИ СГТУ д.т.н, проф1. А.И, ФинаеновL