автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка и исследование свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композитов

Сальникова Полина Юрьевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ВОЛОКОН И КОМПОЗИТОВ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 2 пай г

Санкт-Петербург — 2014

005548744

005548744

Сальникова Полина Юрьевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ВОЛОКОН И КОМПОЗИТОВ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 2014

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель: Лысенко Александр Александрович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», заведующий кафедрой наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов

Официальные оппоненты: Аким Эдуард Львович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров», заведующий кафедрой технологии целлюлозы и композиционных материалов

Мизеровский Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук» (г. Иваново), главный научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»

Защита состоится 18 июня 2014 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», http://www.sutd.ru.

Автореферат разослан « » ОЩ^еАА 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Витковская Раиса Федоровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Электропроводящие углероднаполненные композиты находят широкое применение для изготовления нагревательных элементов, датчиков температуры, электродов электрохимических устройств, в том числе в таком активно развивающемся и стратегическом направлении, как водородная энергетика — в качестве газодиффузионных подложек (ГДП) топливных элементов (ТЭ) с полимерными протонообменными мембранами (ППМ).

Принципиально возможно изготовление ГДП в виде углерод-фторполимерных или углерод-углеродных композитов (УУКМ). Однако, технология УУКМ, используемая в настоящей работе, позволяет получить композиты с более высокой электропроводностью, чем технология углерод-фторполимерных композитов, что важно практически для всех электрохимических областей их использования. Таким образом, увеличение электропроводности углеродных материалов из традиционных прекурсоров, а также поиск альтернативных прекурсоров является актуальной задачей.

При получении УУКМ полимерные материалы проходят стадии высокотемпературной обработки (ВТО), что неизбежно приводит к большой потере массы полимера. С позиций ресурсосбережения, экономической эффективности крайне важна разработка способов увеличения выхода углеродных остатков при проведении ВТО полимерных прекурсоров.

Помимо практических целей, немаловажным является развитие теоретических представлений о термохимических процессах, происходящих при ВТО полимеров в композиции с углеродными наполнителями. Этот вопрос в настоящее время проработан недостаточно.

Об актуальности работы свидетельствует также то, что она проводится в рамках: • научно-технической межгосударственной программы (Россия — Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012 — 2016 годы»; • федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы».

Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ 7 июля 2011г., № 899.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка электропроводящих углерод-углеродных композиционных материалов, в том числе на основе углероднаполненных волокон, для газодиффузионных подложек топливных элементов водородной энергетики.

Задачи работы:

1. Анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, углерод-углеродных композитов с высокой электропроводностью.

2. Получение и исследование свойств углероднаполненных волокнистых материалов и материалов матриц на основе различных полимеров.

3. Получение и исследование свойств углеродного волокнистого материала на основе альтернативного полимера — полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола.

4. Разработка и исследование свойств композитов с повышенной электропроводностью на основе модифицированных углеродных наполнителей и матриц, а также композитов с регулируемой структурой.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено существенное влияние материала матрицы из полиакрилонитрила (ПАН) и полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД), по сравнению с гидратцеллюлозой (ГЦ), на увеличение электропроводности наполненных техническим углеродом композитов.

Показано, что после термообработки композитов с конечной температурой термообработки (КТТО) 800 °С электропроводность наполненных техническим углеродом ПАН и ПОД больше, чем ГЦ, в 5 и 2 раза, соответственно.

2. Установлено, что введение в пленочные и волокнистые композиты на основе ПАН технического углерода в количестве до 15 масс. % приводит к существенному увеличению выхода карбонизованного остатка, который для пленочных композитов с содержанием технического углерода 10 масс. % составляет 60 % при КТТО 1 ООО °С.

3. Обнаружено образование графитоподобных структур при нагреве ПАН волокон, модифицированных техническим углеродом, в диапазоне температур 450 - 520 °С.

4. Установлено, что термообработка нетканого материала из ПОД волокон в инертной среде в диапазоне температур 700 — 1000 °С приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления с 12,6 • 104 мОм • см до 55 мОм ■ см, а при КТТО 2200 °С удельное объемное электрическое сопротивление составляет 11 мОм ■ см.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Предложен метод увеличения выхода углеродных материалов путем введения в полимерные матрицы недорогого, промышленно выпускаемого наполнителя — технического углерода.

2. Показано, что углеродный волокнистый материал из ПОД является перспективным наполнителем для электропроводящих композиционных материалов, так как после высокотемпературной обработки при КТТО 2200 °С он обладает низким удельным объемным электрическим сопротивлением, процесс его получения характеризуется высоким выходом углеродного остатка.

3. На основе бумаг из разработанных графитированных углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон, углеродного нетканого материала из ПОД и связующего на основе модифицированного техническим углеродом ПАН созданы углерод-углеродные композиты с повышенным выходом композиционного материала и низким удельным объемным электрическим

сопротивлением 5—21 мОм • см, пригодные для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов.

4. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композитов.

Разработанные технологии и материалы внедрены на ООО «НГТК «Композит» и ОАО «СветлогоскХимволокно», что подтверждено соответствующими актами.

Новизна и оригинальность полученных результатов подтверждены 4 патентами на изобретения, поданы 2 заявки на патенты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности увеличения выхода карбонизованного остатка пленочных и волокнистых композитов ПАН, наполненных техническим углеродом.

2. Физико-химические закономерности влияния материалов матрицы и добавок технического углерода на свойства углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон-композитов в процессе их высокотемпературной обработки.

3. Результаты апробации ПОД нетканого материала как альтернативного прекурсора непрерывного углеродного волокнистого наполнителя для углерод-углеродных композитов.

4. Способ получения углерод-углеродных композитов с возможностью целенаправленного регулирования их свойств.

Достоверность полученных результатов

Подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований; сопоставимостью и согласованностью с теоретическими представлениями и практическими достижениями мирового уровня; широкой апробацией на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора

На всех этапах выполнения работы автор под руководством научного руководителя принимал личное участие в разработке стратегии исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке материалов для публикаций совместно с соавторами.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: • Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», Санкт-Петербург, 2008 г., • Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2009 г., • XVIII Региональных Каргинских чтениях, Тверь, 2011 г., • Международной научно-практической конференции-семинаре «Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных

материалов» «Волокна и пленки 2011», Могилев, 2011 г., в Международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2013»), Саратов, 2013 г.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 22 научных работах, включая 7 статей (в том числе 5 статей в научных журналах из перечня ВАК РФ), 7 тезисов докладов на конференциях, 4 патента на изобретения РФ и 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных. Поданы 2 заявки на патенты.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка литературы (123 наименования), 2 приложений. Работа изложена на 142 страницах без учета приложений, включает 61 рисунок и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика диссертационной работы, указаны ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

В разделе 1 проведен анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, УУКМ с высокой электропроводностью.

Анализ прекурсоров непрерывных углеродных волокнистых наполнителей и матриц, доступных в СНГ, показал, что такими прекурсорами могут быть гидратцеллюлоза (ГЦ) и полиакрилонитрил (ПАН). В качестве возможного прекурсора может выступать ароматический термостойкий полимер полипарафенилен-1,3,4-оксадиазол (ПОД), однако сведения о его поведении при ВТО крайне ограничены.

Среди дисперсных углеродных наполнителей технический углерод (ТУ) марки П-805 Э отмечен как перспективный для целей получения углероднаполненных волокон и композитов.

Проанализированы способы получения и области применения УУКМ, в частности, в качестве ГДП ТЭ с ППМ.

На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи работы.

В разделе 2 описаны объекты и методы исследований.

В качестве исходных объектов для получения электропроводящих углероднаполненых волокон и композитов выбраны ТУ, растворы ксантогената целлюлозы, ПАН, ПОД и ПОД волокнистый нетканый материал.

В работе использованы методы определения удельного объемного электрического сопротивления, пористости, толщины, воздухопроницаемости, зольности, — гостированные и оригинальные, разработанные автором, а также методы сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM 6390, JEOL, Япония), термогравиметрического (ТГ) анализа и дифференциально-термического анализа (ДТА) (дериватограф С1500, MOM, Венгрия), рентгенофазного анализа (дифрактометр ДРОН-ЗМ, НПО «Буревестник», Россия), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

С Is

О Is ^ --* '—

(РФЭС) (спектрометр Axis Ultra DLD, KRATOS Analytical Ltd., Великобритания), ртутной порометрии (порозиметр Pascal 240, ThermoFinnigan, Бельгия — Германия).

В разделе 3 приведены сведения о структуре ТУ, получении и исследовании пленочных композиционных материалов, наполненных ТУ.

Исследована морфология ТУ с помощью сканирующей электронной микроскопии. Показано, что его агломераты размером 300 — 400 нм состоят из мелких частиц, размер которых не превышает 60 — 80 нм.

Методом РФЭС исследован состав поверхности ТУ (рисунок 1).

Рисунок 1 -РФЭС спектры ТУ: обзорный (а) и развернутый для

фотоэлектронной линии

1000 500 600 аоо 200 О 539 537 535 533 S3! 520 527 525 , - .

э~р™,в а»,™,.,.»...в кислорода (о)

Установлено, что поверхность частиц ТУ содержит значительные количества кислородсодержащих функциональных групп: на обзорном РФЭС спектре видны фотоэлектронные линии атомов С и О. На развернутом спектре для фотоэлектронной линии кислорода пики соответствуют группам -0-^=0 (532,6 эВ); >С-0-С< (533,4 эВ); >С=0 (530,4 эВ). В процессе термообработки количество кислородсодержащих групп на поверхности ТУ существенно уменьшается. Это подтверждено РФЭС спектрами, снятыми для ТУ с конечной температурой термообработки (КТТО) 800 °С.

Проведенный ТГ анализ указывает на потерю массы ТУ в среде аргона около 2 % при температуре 800 °С и до 5 % при 1000 °С.

Описан процесс получения ГЦ, ПАН и ПОД пленок, наполненных ТУ. Максимальное содержание ТУ в ГЦ пленках составило 20 масс. %, при большем содержании ТУ пленки после ВТО обладают высокой хрупкостью, что существенно затрудняет работу с ними. Максимальное содержание ТУ в пленках ПАН и ПОД составило 50 масс. %

Исследовано термическое поведение наполненных пленок в среде азота. Предложена формула для оценки зависимости выхода углеродного остатка композита от содержания ТУ, учитывающая отмеченную выше потерю массы ТУ в процессе ВТО:

Ш-ry шп

Вк= Too х Вгу + Too х в"' (1)

где Вк - расчетный выход углеродного остатка композита при КТТО, %; й)гу — содержание ТУ в полимере при начальной температуре, равной 20 °С, %; ВТУ — выход ТУ при КТТО, %; шп — содержание полимера в композите при начальной температуре, равной 20 °С, %; В„ — выход углеродного остатка полимера, не содержащего ТУ, при КТТО, %.

Соотнесение экспериментально полученных зависимостей выхода карбонизованного остатка от температуры термообработки в среде азота с

расчетом по формуле (1) показывает неожиданный эффект увеличения выхода карбонизованного остатка (до 5 %), по сравнению с расчетным. Однако такой эффект наблюдается только на ПАН пленках и не наблюдается на пленках ГЦ и ПОД (рисунок 2).

а 40 35

3? и

30 25 20

;

/

1

б 80 70 ПбО

И

50 40

!Г / IV

\ 2

в 70 60

ЧО

„50 СО

40

30

1 У /

/

1

0

10 15 <о, %

20

0

50

0

10 20 30 40 50 со, %

10 20 30 40 со, %

1 — экспериментальные данные; 2 - результат расчета по формуле (1) Рисунок 2 - Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) композиционных ГЦ (а); ПАН, предварительно прошедших окислительную термостабилизацию (б); ПОД (в) пленок от содержания ТУ (со, %) в среде азота (КТТО 800 °С) Для дальнейшего исследования обнаруженного эффекта проведен ТГ анализ ПАН пленок с различным содержанием ТУ без предварительной окислительной термостабилизации, в среде аргона, на основании данных которого построена зависимость, приведенная на рисунке 3. 70

1 - экспериментальные данные для композиционных ПАН пленок; 2 — экспериментальные данные в пересчете для ПАН; 3 — результат расчета по формуле (1)

Рисунок 3 - Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) композиционных ПАН пленок от содержания ТУ (со, %) в среде аргона (КТТО 1000 СС, без окислительной термостабилизации)

Увеличение содержания ТУ в композите приводит к увеличению выхода карбонизованного остатка выше расчетного, при содержании ТУ 10 масс. % выход карбонизованного остатка достигает величины 60 %. Вычитание из полученного экспериментального выхода композиционных пленок содержания ТУ (кривая 2 рисунка 3) показывает, что при содержании ТУ более 10 масс. % выход карбонизованного остатка ПАН снижается. Такие результаты, вероятно, обусловлены влиянием взаимно конкурирующих процессов: небольшое содержание ТУ увеличивает выход карбонизованного остатка, так как кислород, содержащийся на поверхности ТУ участвует в окислительной термостабилизации ПАН, кроме того вокруг частиц ТУ могут формироваться адсорбционные слои ПАН, имеющие более плотную структуру, что увеличивает вероятность циклизации с участием соседних макромолекул ПАН. Однако избыточное содержание кислорода при большом

содержании ТУ приводит к сдвигу процессов карбонизации в сторону термодеструкции и снижению выхода карбонизованного остатка.

Исследована удельная объемная электропроводность полученных ГЦ, ПАН и ПОД пленок, наполненных ТУ. Показано, что даже при максимальном содержании ТУ 20 масс. % ГЦ пленки остаются диэлектриками, что, вероятно, можно объяснить физико-химическим взаимодействием наполнителя и ГЦ матрицы, приводящим к разрушению проводящих цепочек ТУ и значительному снижению электропроводности. Удельная объемная электропроводность наполненных ПАН и ПОД пленок растет с увеличением содержания наполнителя и при его содержании 50 масс. % составляет 0,58 Ом"1 • см"1 и 0,28 Ом"1 ■ см"1, соответственно.

Исследовано изменение удельной объемной электропроводности пленок в процессе карбонизации. Наибольшей удельной объемной электропроводностью после термообработки с КТТО 800 °С - 32 Ом"1 ■ см"1 обладают ПАН пленки с содержанием ТУ 50 масс. %.

В разделе 4 описаны получение и исследование углеволокнистых бумаг на основе углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон, а также углеродного нетканого материала на основе ПОД. Такие углеродные бумаги и нетканые материалы являются наполнителями для получения электропроводящих углерод-углеродных композитов.

Углероднаполненные ГЦ волокна и углеродные волокна на юс основе

Для реализации промышленного процесса получения ГЦ волокон-композитов отработан метод введения ТУ в раствор ксантогената целлюлозы и приведены параметры получения ГЦ волокон-композитов с содержанием ТУ 5 и 10 масс. %.

Исследована морфология ненаполненных и наполненных волокон с помощью сканирующей электронной микроскопии. Отмечено характерное изменение морфологии наполненных волокон, по сравнению с ненаполненными, о чем свидетельствуют снимки срезов (рисунок 4).

Исследовано термическое поведение волокон и волокон-композитов в среде азота и на воздухе. Показано, что введение в ГЦ волокна до 10 масс. % ТУ приводит к увеличению выхода углеродного остатка до 6 % при КТТО 2200 °С в среде азота. Показано, что введение ТУ в ГЦ волокна приводит к увеличению их термостабильности в окислительной среде воздуха и сдвигу тепловых эффектов в сторону более высоких температур.

Разработанные графитированные ГЦ волокна-композиты использованы для получения углеродных бумаг.

Рисунок 4 - Фотографии среза ГЦ волокна без ТУ (а) и ГЦ волокна,

Углероднаполненные ПАН волокна и углеродные волокна на их основе

Разработаны методики введения ТУ в прядильные растворы ПАН и отработаны параметры получения волокон по водно-роданидному способу с содержанием ТУ до 15 масс. % и по диметилформамидному способу с содержанием ТУ до 20 масс. %.

Проведен дериватографический анализ полученных ПАН волокон. Выход в среде аргона карбонизованного остатка волокон, содержащих 15 масс. % ТУ, полученных по диметилформамидному способу, составил 49 %, по водно-роданидному способу — 41 %; для иенаполненных волокон — 40 % и 35 %, соответственно. Меньшую скорость потери массы, вероятно, можно объяснить тем, что волокна, сформованные по диметилформамидному методу, имеют более плотную надмолекулярную структуру, чем полученные по водно-роданидному, и при более сильном межмолекулярном взаимодействии интенсивная деструкция протекает при более высокой температуре.

Зависимости выхода карбонизованного остатка ПАН волокон от содержания ТУ в среде аргона (рисунок 5) несколько отличаются от аналогичных зависимостей для ПАН пленок (рисунок 3).

ю, % ш, %

1 - экспериментальные данные, 2 — результат расчета по формуле (1) Рисунок 5 — Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) ПАН волокон-композитов, полученных по водно-роданидному (а) и диметилформамидному (б) способам, от содержания ТУ (со, %) в среде аргона (КТТО 1 ООО °С, без окислительной термостабилизации) На волокнах также наблюдается увеличение выхода карбонизованного остатка по сравнению с расчетным по формуле (1), однако ниже, чем на пленках, и его максимум смещен в область меньшего содержания ТУ. Обнаруженные различия в термическом поведении можно объяснить меньшим диаметром волокон, по сравнению с толщиной пленок, а значит меньшим количеством кислорода, необходимого для окислительной термостабилизации. Увеличение количества кислорода, как было отмечено ранее, приводит к преобладанию процессов термодеструкции.

Методом ДТА изучено термическое поведение волокон ПАН в среде аргона и на воздухе. В кислородсодержащей среде (рисунок 6), в отличие от инертной, в температурной области 450 - 520 °С отмечены пики, похожие на пики кристаллизации и плавления промежуточных углеродных структур.

Содержание ТУ:

1 - 0 масс. %; 2 - 0,5 масс. %;

3-2 масс. %; 4 - 5 масс. %;

5-10 масс. %; 6 -15 масс. %;

7-20 масс. %

Рисунок 6 - ДТА кривые

ПАН волокон в аргоне (а)

и на воздухе (б),

полученных по

диметилформамидному

способу

!! ш9 '2оз .>6о Ц т бк 1&'-вд I: ч: § ' ¡но т

т ад « Ш Ш-

Происходящие на воздухе в отмеченной температурной области процессы исследованы методом рентгенофазного анализа (рисунок 7).

В исходной композиции наблюдаются интенсивный рефлекс при 20 = 17,4°, что соответствует межплоскостному расстоянию о? = 5,1 А, соответствующему ненаполненному ПАН, два слабых рефлекса при 20 = 9,5° (Л = 9,4 А), 26 = 28,6° (¿/= 3,1 А), и слабый рефлекс (плечо) при 20 = 15,5°, по-видимому, связанные с влиянием ТУ. Прогрев композиции до 520 °С с последующим охлаждением (кривая 2) приводит к появлению рефлексов при 20 = 15°, 20 = 22° и 20 = 26°, что свидетельствует о формировании новой кристаллической структуры композиции ПАН с ТУ. После прогрева композиции до 520 °С с выдержкой в изотермическом режиме в течение 30 минут на дифрактограмме регистрируется лишь слабое гало при 20 = 15°, и становится более интенсивным рефлекс при 20 = 26°, что свидетельствует о разрушении промежуточной кристаллической структуры и формировании графитоподобной структуры, отличающейся от структуры графита смещением атомных плоскостей друг относительно друга.

Разработанные графитированные ПАН волокна-композиты использованы для получения углеродных бумаг.

Получение углеродных бумаг из ГЦ и ПАН волокон-композитов Углеродные бумаги получали из резаных на длину 4 — 5 мм графитированных ГЦ и ПАН волокон-композитов. Свойства полученных бумаг представлены в таблице 1.

1 — ПАН волокна в исходном состоянии;

2 — прогретые до температуры 520 °С с последующим охлаждением; 3 — прогретые до температуры 520 °С с последующей выдержкой в течение 30 минут

Рисунок 7 — Рентгеновские дифрактограммы образцов волокон ПАН, содержащих 10 масс. % ТУ, полученных по

5! 4Й 2*3, граз^ш

« диметилформамидному способу

Таблица 1 — Характеристики углеродных бумаг

Характеристика УВ на основе ГЦ волокон-композитов УВ на основе ПАН волокон-композитов

Расчетная поверхностная плотность, г/м2 100 100

Фактическая поверхностная плотность, г/м2 98 ±2 93 ±2 ■

Средняя толщина, мкм 346 ±9 318±6

Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм ■ см 63±1 23 ±1

Углеродный материал на основе ПОД нетканого материала

Углеродный нетканый материал (УНМ) получен путем ВТО промышленно выпускаемого нетканого материала из ПОД. Разработаны режимы получения УНМ из ПОД с выходом углеродного остатка при КТТО 2200 °С до 40%.

Выявлена зависимость удельного объемного электрического сопротивления УНМ из ПОД (рисунок 8) от температуры термообработки.

Рисунок 8 - Зависимости логарифма удельного Рисунок 9 — Зависимости удельного

объемного электрического сопротивления (ру, объемного электрического сопротивления (ру, мОм • см) УНМ из ПОД и ГЦ от температуры мОм ■ см) УНМ из ПОД с КТТО 2200 "С от термообработки (Т, °С) в среде азота направления протекания тока относительно

(измерения выполнены при протекании тока в направления выработки (ф, °) и при различном направлении выработки и предельном сжатии) сжатии в момент измерения (Ь, мкм)

Показано, что в диапазоне температур 700 — 1000 °С удельное объемное электрическое сопротивление снижается с 12,6 • 104 мОм ■ см до 55 мОм • см и при КТТО 2200 °С составляет 11 мОм ■ см. Для сравнения, резкое снижение удельного объемного электрического сопротивления нетканого материала из ГЦ сдвинуто на 400 °С в более высокотемпературную область и при КТТО 2200 °С превышает удельное объемное электрическое сопротивление УНМ из ПОД в 5 раз.

Исследовано удельное объемное электрическое сопротивление УНМ из ПОД в зависимости от направления протекания тока относительно направления выработки и при различном сжатии в момент измерения (рисунок 9). Показано, что удельное объемное электрическое сопротивление при предельном сжатии одинаково в направлении выработки и перпендикулярно ему.

В разделе 5 рассмотрены разработка и исследование свойств электропроводящих композитов, которые могут быть использованы в качестве ГДП ТЭ.

Композиты на основе бумаг из графитированных волокон-композитов, графитированного ПОД нетканого материала и модифицированного связующего Блок-схема получения УУКМ представлена на рисунке 10.

Бумага из графитированных

углсродпанолисыиых ГЦ, НЛН волокон или углеродный нетканый материал из ПОД

Раствор ИЛИ или раствор ИЛИ с 10 масс. % ТУ

, Нроингка Пршштшшмс Сушка

* листы 80 °С, 5 часов

Прессование

220 °С, 20 МПа, 10 минут Карбонизации

н Углепластик I-

Предокисление (тсрмостабнлнзации)

800 °С, азот

Карбонизованный композит

Стадии только для ПЛИ без добавок ТУ

Графнтацнп

Тсрмостабилизированный углепластик

Рисунок 10-

Блок-схема

технологии

получения

УУКМ

2200 °С, азот

Графигированнмй композит

Свойства полученных УУКМ приведены в таблице 2. Таблица 2 — Свойства полученных углерод-углеродных композитов

Свойства Значения

Прекурсор углеродного наполнителя ГЦ ПАН под под

Структура волокнистого наполнителя бумага бумага нетканый материал нетканый материал

Прекурсор углеродного связующего ПАН + ТУ ПАН + ТУ ПАН ПАН + ТУ

Степень пропитки, масс. % 200 ±2 200 ±2 200 ±2 200 ±2

Выход углеродного остатка композита, % 69 ± 1 72 ± 1 64±2 71 ±2

Толщина композита, мкм 243 ±4 222 ±4 216±4 225 ±4

Поверхностная плотность, г/м2 204 ±4 196 ±4 189 ±4 207 ±4

Пористость, % 74 ± 1 76 ± 1 72 ± 1 69 ± 1

Максимум распределения пор по радиусам, мкм 15,2 15,8 19,9 19,6

Объем пор, см^/г 2Д 2,3 2,9 2,7

Воздухопроницаемость, дагУ(м2 • с) 351 ±8 379 ± 11 321 ±7 336 ±7

Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм • см 21 ±1 12± 1 7,4 ±0,1 4,6 ±0,1

Зольность, % 0,2 ±0,1 0,2 ±0,1 0,1 ±0,1 0,2 ±0,1

Исследовано распределение пор по их радиусам (рисунок 11), которое показало, что УУКМ с наполнителем со структурой нетканого материала обладают большим объемом пор, их радиусы лежат в более широком диапазоне, чем у УУКМ с наполнителем со структурой бумаги.

4 4,5 5

я, [И] = А

Прекурарвагошнушеродашсшгенпой —»—ГЦ бумаги-наполнителя УУКМ: 0 ПАН

4 4,5 5

Прекурсор —•— ПАН связующего УУКМ: -е-ПАН + ТУ

Рисунок 11 — Распределение пор по их радиусам для различных УУКМ: а — наполнитель —

графитированные углероднаполнениые бумаги, связующее - графитироваиный углероднаполненный ПАН; б — наполнитель — ПОД УНМ, связующее - графитироваиный ПАН и графитироваиный углероднаполненный ПАН

Разработанные композиты полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для ГДП ТЭ: толщина 200 — 350 мкм; поверхностная плотность 150 — 250 г/м2; удельное объемное электрическое сопротивление не более 50 мОм ■ см; пористость 50 — 90 %; зольность - не более 0,3 %. Композиты с регулируемой структурой

Клей

\ Изготовление «матрицы» \ элсктрофлокированисм «Матрица» для получения вертикальных цилиндрических каналов

Основа из

бумаги /

ТУ

Заполнение

пустот «матрицы»

«Матрица», таполпснная ТУ

| 1'асгаор I1AJ]

Пропитанная ("ушка Высушенная

«матрица» 8« °С, * «матрица»

220 "С, 2(1 МНа, L 1(1 MHNJT

Углепластик

Црсдокислснис (термостабилщацин)

Термостабилизированный Карбонизация Карбоннзонанпын Графитация Графнз ированный

углепластик 80(1 °С, композит 2200°С, композит

Рисунок 12 -

Блок-схема

технологии

получения

УУКМс

регулируемой

структурой

Получаемые таким образом композиты (рисунок 13) обладают естественными порами между частицами ТУ и вертикальными сквозными

цилиндрическими

каналами,

образованными

в

результате

высокотемпературного пиролиза волокон «матрицы».

ISH

! ®г»э

таят ^ Sif .....р......

■

SOpm 0851 31ЮСТ/12

1 — естественные поры между частицами ТУ,

2 — вертикальные сквозные цилиндрические каналы

Рисунок 13 - Фотографии поверхности (а) и поперечного среза (б) УУКМ

Показано, что за счет изменения количества вертикальных каналов с 150 до 250 на 1 мм2 композита и их диаметра с 8 до 52 мкм, можно изменять свойства полученных УУКМ в следующих диапазонах: пористость 52 - 85 %, удельное объемное электрическое сопротивление 4,7 - 7,2 мОм • см. Таким образом, за счет изменения доли вертикальных каналов в объеме композита можно получать материалы ГДП для ТЭ с наилучшими характеристиками.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен критический анализ научных публикаций по теме диссертации. Показано, что перспективными прекурсорами углеродных наполнителей и матриц для получения углерод-углеродных композитов, используемых в качестве ГДП, могут быть ГЦ, ПАН и ПОД.

2. Изучены закономерности увеличения выхода карбонизованных ГЦ ПАН, ПОД материалов матриц при введении технического углерода. Показано, что введение технического углерода увеличивает электропроводность ПАН и ПОД материалов и углеродных материалов на их основе.

3. Получены углероднаполненные ГЦ и ПАН волокна, изучены процессы их термических превращений. На основе графитированных ГЦ и

ПАН волокон-композитов разработаны углеродные наполнители со структурой бумаг с низким, до 23 мОм • см, удельным объемным электрическим сопротивлением.

4. Разработан и исследован углеродный нетканый материал на основе ПОД. Показано, что ПОД может использоваться как эффективный, альтернативный по отношению к ГЦ и ПАН, прекурсор для получения углеродного наполнителя с низким, до 11 мОм • см, удельным объемным электрическим сопротивлением и высоким выходом углеродного остатка — до 40 %.

5. На основе разработанных углеродных волокнистых наполнителей и матрицы из углероднаполненного ПАН получены углерод-углеродные композиты, со свойствами, позволяющими использовать их в качестве ГДП ТЭ.

6. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композита. Полученные композиты могут быть использованы в качестве ГДП ТЭ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи п журналах, входящих в «Перечень...» ВАК РФ

1. Сальникова, П.Ю. Анизотропия электропроводности углеродных волокнистых материалов / В А. Лысенко, ШО. Сальникова, АА. Лысенко // Химические волокна - 2009. - № б. - С. 21 - 23.

2. Сальникова, П.Ю. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токопроводящих композитов, используемых в водородных топливных элементах / В А Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Лысенко [и др.] //Химическиеволокна.-2010.-№ 1, — С.44 - 48.

3. Сальникова, П.Ю. Электропроводящие волокнистые пористые композиты как объекты системного проектирования / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Известия вузов. Технология легкой промышле1шости. — 2011, — Т. 12,— №2. — С. 10—13.

4. Сальникова, П.Ю. Влияние углеродных наноструктур на карбонизацию полиакрилонитрила / Ю.Н. Сазанов, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] //Журнал прикладной химии. — 2013. - Т. 86.—Вып. 9.-С. 1443-1449.

5. Сальникова, П.Ю. Электропроводящие бумаги из углеродных волокон / C.B. Буринский, В.А. Лысенко, ШО. Сальникова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2013. - №5(30). - С. 26 - 30.

Статьи в журналах и научных сборниках

6. Сальникова, ШО. Особенности выбора материала матрицы пористых электропроводящих углеволокниешх композитов / В А Лысенко, ШО. Сальникова, АА Михалчан [и др.] // Композишые материалы: Специальный выпуск. Материалы Межлуиар. науч. конф. «Полимерные композита методы получения, свойства, применение». — Днепропетровск, 2010.—Т. 4.—№ 2. - С. 9— 11.

7. Сальникова, П.Ю. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных наночастицами углерода / П.Ю. Сальникова, ДА. Житенева, В.А Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. -№ 4(22). - С. 8 -12.

Материалы конференций

8. Сальникова, П.Ю. Оптимизация свойств углеродных волокнистых пористых токопроводящих подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, АА. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: докл. Междунар. науч. конф. — СПб.: СПГУТД, 2008. - С. 22 - 23.

9. Сальникова, П.Ю. Исследование углеродных волокнистых материалов — прекурсоров для пористых электродов / A.A. Лысенко, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Ио1Шый перенос в органических и неорганических мембранах: сб. докл. Междунар. конф. — Краснодар: НИИ мембран КубГУ, 2009. - С. 117- 118.

Ю.Сальникова, П.Ю. Электропроводность полимерных пленок, наполненных техническим углеродом / П.Ю. Сальникова, ДА. Житенева // XVIII Региональные Карпинские чтения: докл. конф. с междунар. участием - Тверь: Тверской гос. ун-т, 2011. - С. 74.

П.Сальникова, П.Ю. Разработка методов получения микро- и наноразмерных дисперсных наполнителей / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, K.M. Абдуллоева [и др.] // Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междунар. науч.-пракг. конф.-семинара «Волокна и пленки 2011». — Могилев: МГУП, 2011. - С. 81 - 82.

12.Сальникова, П.Ю. Новый прекурсор для углерод-углеродных композиционных материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. докл. Междунар. конф. «Композ1гг-2013».-Саратов: СГГУ,2013.-С. 127-129.

Патенты и свидетельства об интеллектуальной собственности

1. Пат. РФ 2480538 С2, МПК С25В11/03; С25В11/12; С04В35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. -2011132720; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013 // БИ № 12,2013.

2. Пат. РФ 2480539 С2, МПК С25В11/03; С25В11/12; С04В35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, ШО. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. - 2011132721; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013 // БИ № 12,2013.

3. Пат. РФ 2482574 С2, МПК Н01М4/86; Н01М8/02. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. — 2011132725; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013 //БИ№ 14,2013.

4. Пат. РФ 2482575 С2, МПК Н01М4/96; Н01М8/02 Материал для углеродного электрода / В А Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. -2011132724; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013 //БИ№ 14,2013.

5. Св-во о гос. per. прогр. для ЭВМ № 2010611439, РФ. Электропроводящие пористые композиты: системное проектирование / ВА. Лысенко, АА. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. -Часть 2.—2010. - С. 344.

6. Св-во о гос. per. прогр. для ЭВМ № 2010611564, РФ. Системное проектирование газодиффузионных подложек топливных элементов / ВА. Лысенко, М.И. Корзина, ШО. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». — № 2. — Часть 2. — 2010. — С. 373.

7. Св-во о гос. per. базы данных № 2010620156, РФ. База данных для системного проектирования электропроводящих пористых композитов и изделий на их основе / В А. Лысенко, АА. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем»,- №2.-ЧасгьЗ.-2010.-С. 610.

8. Св-во о гос. per. базы данных № 2010620174, РФ. Компоненты системы проектирования газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - №2.-ЧастьЗ,—2010.-С. 614.

Подписано в печать 16.04.2014 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Уел. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ 160

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А