автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Резистивный материал на основе углероднаполненного полиуретана

На правах рукописи

Мелентьев Сергей Владимирович

РЕЗИСТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННОГО ПОЛИУРЕТАНА

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005558524

Томск 2014

005558524

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет» и Сибирском физико-техническом институте имени академика В.Д. Кузнецова Томского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Малиновская Татьяна Дмитриевна Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Потекаев Александр Иванович Официальные оппоненты:

Левченко Людмила Михайловна — доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, заведующая лабораторией химии углеродных материалов

Кропотин Олег Витальевич - кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет», декан факультета довузовской подготовки, профессор кафедры физики

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится « 19 » декабря 2014 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомшъся в библиотеке ИФПМ СО РАН. Автореферат разослан » октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Развитие машиностроительной отрасли неразрывно связано с разработкой новых композиционных материалов. К ним относятся, в частности, резистивные материалы, наносимые в виде греющих покрытий на элементы конструкций технологического оборудования для промышленности и строительства, например греющих плит прессов и сушильных шкафов, стенок гальванических и масляных ванн, трубопроводов с электрообогревом, металлических щитов термоактивных опалубок и пр. Создание таких материалов является актуальной проблемой, обусловленной отсутствием у известных греющих покрытий комплекса таких характеристик, как стабильность электрического сопротивления в длительном временном интервале, высокая адгезионная прочность, равномерное распределение температуры по поверхности и др.

Одним из путей решения указанной проблемы может стать создание композиционного резистивного материала, содержащего полиуретан и токопроводящие углеродные частицы. Наряду с химической стойкостью, гидрофобностью, прочностью, полиуретаны имеют высокую эластичность и адгезию практически ко всем известным материалам, обладают ударостойкостью, устойчивостью к износу, газонепроницаемостью, работоспособностью в условиях повышенной влажности в широком температурном интервале от -60 до 130 °С без существенного ухудшения механических свойств и выделения в атмосферу вредных примесей.

В связи с этим возникает необходимость исследования составов, структуры и свойств резистивного материала на основе углероднаполненного полиуретана для греющих покрытий элементов конструкций технологического оборудования.

Актуальность таких исследований подтверждается выполнением г/к № 14.740.11. 1248 ФЦП на 2009-2013 годы «Проведение научных исследований целевыми аспирантами», проекта № 11-08-98014 РФФИ, государственного задания Минобрнауки России № 2014/223, код проекта 1368, а также стипендией Президента РФ СП-5397.2013.1.

Степень разработанности темы исследования. Проведенный на основе литературных и патентных данных анализ современного состояния исследований в области создания композиционных резистивных материалов показал перспективность их использования в виде греющих покрытий элементов конструкций технологического оборудования для промышленности и строительства. Разработкой таких покрытий занимаются различные научные организации как в России, так и за рубежом: Московский государственный строительный университет, Южно-Уральский государственный университет, Научно-исследовательский институт химических волокон и композиционных материалов, ООО Научно-производственный центр «Углеродные волокна и композиты», PERI GmbH, MITSUBISHI и др. Показано, что эффективных результатов по отдельным параметрам можно добиться применением в конструкциях нагревателей покрытий на основе композиций металл- или углероднаполненного полипропилена, полиамида, эпоксидных и фенолформальдегидных смол, предложенных B.C. Абрамовым, Г.В. Бадеяном, A.C. Мартиросяном, В.Я. Гендиным, Ю.К. Шевченко и др. Однако в данных покрытиях не удалось достичь одновременно равномерности распределения температуры на их поверхности, высокой адгезионной прочности, химической стойкости, стабильности электрического сопротивления и работоспособности в длительном временном и широком температурном интервалах.

В связи с вышесказанным целью диссертационного исследования являлась разработка составов и исследование свойств резистивного материала на основе угле-роднаполненного полиуретана для использования его в греющих покрытиях элементов конструкций технологического оборудования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

— обосновать выбор токопроводящего наполнителя и связующего для резистивного материала;

— исследовать влияние состава резистивного материала на основе углероднапол-ненного полиуретана и условий его получения на структурно-морфологические, термические, механические и электрофизические свойства;

— установить технологическую последовательность формирования резистивного материала на основе углероднаполненного полиуретана на металлических поверхностях элементов конструкций технологического оборудования.

Научная новизна работы

1. Впервые получен резистивный материал для использования в греющих покрытиях элементов конструкций технологического оборудования на основе поли-уретанового лака Копйжпс! ЭЗОЮ и токопроводящего наполнителя в виде коллоидно-графитового препарата С-1, а также обоснован выбор его оптимального состава и условий получения.

2. Определена совокупность технологических факторов, оказывающих доминирующее влияние на структурно-морфологические, механические и электрофизические свойства разработанного композиционного резистивного материала и проведены их количественные оценки.

3. Установлено, что введение в полиуретановый лак углеродных наполнителей в количестве от 5 до 25 мае. % изменяет удельное объемное сопротивление резистивного материала от (8,57 ± 0,3) Ом-см до (1,54 ± 0,06) Ом-см, повышает его адгезионную прочность до (28,17 ± 0,29) Н и твердость до (409 ± 9) МПа.

4. Для всех типов исследованных наполнителей определены пороги перколяции и установлено, что максимум удельного объемного сопротивления при температуре 65 °С разработанного резистивного материала связан со сменой механизма его проводимости от преобладания металлической до полупроводниковой.

5. Впервые предложена последовательность технологического процесса формирования резистивного материала на основе углероднаполненного полиуретана на металлических поверхностях элементов конструкций технологического оборудования, включающая в себя этапы диспергирующего смешения наполнителей и поли-уретанового связующего в течение 110-120 минут и стабилизирующей термообработки, которая для полиуретанового лака КопЦ-аЫс! 03010 составляет 120 °С в течение 120 минут.

Практическая значимость работы

1. Разработан резистивный материал на основе углероднаполненного полиуретана, предназначенный для использования в элементах конструкций технологического оборудования в виде покрытия с высокой адгезионной прочностью, обеспечивающего равномерное температурное поле по всей его площади, стабильность работы со сроком службы не менее 8000 ч в условиях эксплуатации от —40 до 130 °С.

2. Резистивный материал на основе углероднаполненного полиуретана в конструкциях нагревателей греющих плит прессов прошел апробацию в ООО «Сибирские промышленные технологии» (г. Новокузнецк), ОАО «Научно-исследовательский институт электронно-механических приборов» (г. Пенза), нагревателей масляных ванн для горячей посадки деталей - в Институте физики СО РАН (г. Красноярск) и нагревателей греющих щитов термоактивных опалубок - в ООО «ГенСтройПроект» (г. Томск).

3. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Томского государственного архитектурно-строительного университета (ТГАСУ) в курсах «Материаловедение», «Наноматериалы и нанотехнологии», «Конструкционные и защитно-отделочные материалы» и «Технология строительного производства».

Методология и методы исследования. Научная методология исследования заключается в системном подходе к изучаемой проблеме и комплексном рассмотрении взаимосвязи состава, условий получения, структурно-морфологических, термических, механических и электрофизических свойств резистивного материала на основе углероднаполненного полиуретана. Методологической основой послужили работы отечественных и зарубежных специалистов.

Экспериментальные исследования проведены с использованием аттестованных методик на сертифицированном оборудовании растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного, дисперсионного и газоадсорбционного анализов, ИК-спектроскопии, ЯМР, ТГ, ДСК, индентирования (АБТМ О 2197, ГОСТ 6507-1).

Положения, выносимые на защиту

1. Использование в разработанном композиционном резистивном материале в качестве связующего полиуретанового лака КогЦгаас! БЗОЮ и токопроводящего наполнителя в виде коллоидно-графитового препарата С-1 (24 мае. %) является оптимальным для применения его в качестве греющих покрытий элементов конструкций технологического оборудования и позволяет при толщине материала (301 ± 4) мкм получать удельное объемное сопротивление (1,59 ± 0,06) Ом-см, наиболее быстрый выход до максимальных значений рабочих температур (130 ± 0,7) °С в течение 15 мин и стабильность этих параметров при работе резистивного материала под нагрузкой в течение 2000 часов. Достижение этих значений связано с высокой смачиваемостью наполнителя С-1 полиуретановым лаком и средним размером частиц, образующих пространственную углеродную структуру, (1,15 ± 0,05) мкм.

2. Однородность разработанного композиционного резистивного материала и низкие значения порогов перколяции при использовании углеродных наполнителей разной природы достигаются введением в предложенную технологическую схему процесса формирования этого материала на элементах технологического оборудования этапа диспергирующего смешения наполнителей и полиуретанового связующего в течение 110-120 минут.

3. Термостабильность резистивного материала на основе полиуретанового лака КогЦгаас! 03010 достигается термообработкой при температуре 120 °С и времени 120 минут и определяется завершенностью реакции между гидроксильными и изо-цианатными группами.

4. Введение в полиуретановый лак исследованных углеродных наполнителей в количестве от 5 до 25 мае. % изменяет удельное объемное сопротивление резистив-ного материала от (8,57 ± 0,3) Омсм до (1,54 ± 0,06) Омсм, повышает его адгезионную прочность до (28,17 ± 0,29) Н и твердость до (409 ± 9) МПа. При увеличении концентрации наполнителя свыше 25 мае. % наблюдается резкое снижение значений твердости и адгезионной прочности, связанное с агломерацией частиц и нарушением однородности покрытия.

Личный вклад автора заключается в планировании исследований, изготовлении объектов исследования, проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, написании статей и докладов.

Достоверность результатов обеспечена привлечением современных и стандартизированных методов исследования и высокоточных приборов, необходимым количеством экспериментальных данных для корректной статистической обработки, а также опытно-производственными исследованиями и их положительным практическим эффектом.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции «Молодая мысль: наука, технологии, инновации» (Братск, 2010); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); VII, VIII, X Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010, 2011, 2013); 56-й научно-технической конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2010); I, III Международных научно-практических конференциях «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2011, 2013); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012); отраслевых научно-технических конференциях «Технология и автоматизация атомной энергетики н промышленности» (Северск, 2012, 2014); IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и нанотехнологии» (Улан-Удэ, 2012); II, III Международных научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013, 2014); XIV Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013); I Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (Томск, 2013).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 24 печатных работах в научных журналах, сборниках и трудах конференций, из них 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК. Результаты исследований защищены патентом РФ на полезную модель.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы, который включает 212 наименований, и 2-х приложений. Объем диссертации составляет 147 страниц, она содержит 81 рисунок и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первый раздел носит обзорный характер. В нем представлен сравнительный анализ существующих конструкций греющих плит прессов и сушильных шкафов, нагревателей гальванических и масляных ванн, греющих щитов термоактивных опалубок, а также современных греющих композиционных покрытий, наносимых на элементы конструкций технологического оборудования. Отмечены достоинства и недостатки существующих углероднаполненных полимерных резистивных материалов на основе полипропилена, полиамида, эпоксидных и фенолформальдегидных смол. Показано, что наиболее перспективным из этой группы материалов является углероднаполнен-ный полиуретан, однако отсутствуют работы, в которых было бы проведено систематическое изучение эксплуатационных характеристик этого материалов в зависимости от природы и формы частиц наполнителя, состояния их поверхности, дисперсности, концентрации и т.п. В качестве объекта диссертационного исследования предложено использовать резистивный материал на основе углероднаполненного полиуретана для греющих покрытий элементов конструкций технологического оборудования.

Во втором разделе обоснован выбор используемых в работе материалов, приведены их характеристики, методы исследования композиционного резистивного материала (КРМ) на основе углероднаполненного полиуретана, а также методика изготовления лабораторных образцов с КРМ.

На основе анализа свойств токопроводящих наполнителей для введения в поли-уретановое связующее были выбраны: канальная сажа К-163, графит элементный ГЭ-3 и коллоидно-графитовый препарат С-1. Углеродные материалы химически пассивны по отношению к кислороду и к большинству известных связующих в широком диапазоне температур, что с точки зрения минимизации контактного сопротивления между частицами имеет ряд преимуществ по сравнению с металлами. Введением их в полимерное связующее удается также добиться поглощения большей части УФ-излучения, вызывающего деградацию полимеров.

В качестве полимерных связующих были использованы двухкомпонентные по-лиуретановые лаки (ПУЛ) марок VM 700 GLOSS и Kontracid D3010, состоящие из двух растворов: гидроксилсодержащих соединений и полиизоцианатов. Они характеризуются хорошей химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями и сохранением эксплуатационных свойств в широком диапазоне температур.

Для проведения исследований лабораторные образцы изготавливали по следующей схеме: подготовка фторопластовой или металлической подложки (обезжиривание, нанесение диэлектрического слоя на поверхность соприкосновения металла с КРМ); изготовление на металлической подложке медных контактов к КРМ; диспергирующее или простое смешение углеродных наполнителей и компонентов лака и нанесение композиции на поверхность подложки с контактами и без; полимеризация углероднаполненного полиуретанового покрытия.

В третьем разделе приведены результаты изучения взаимосвязи состава, условий формирования и структурно-морфологических, термических, механических и

электрофизических свойств резистивного материала на основе углероднаполненно-го полиуретана.

Выявлено, что ПУЛ GLOSS и Kontracid смачивают частицы коллоидно-графитового препарата С-1 и графита ГЭ-3, следствием чего является их равномерное распределение по всему объему связующего, что приводит к однородности КРМ (рисунок 1). Отсутствие смачиваемости наблюдается для сажи К-163, что приводит к ее комкованию в КРМ (рисунок 2,а) и его растрескиванию после сушки на воздухе 5 суток при температуре 23 °С (рисунок 2,6). Усиление способности к смачиванию сажи К-163 ПУЛ было достигнуто введением диспергатора DISPERBYK-2155 в количестве 10 мае. % от основного связующего (рисунок 2,в).

а б

Рисунок 1 — Фотографии поверхности КРМ с концентрацией наполнителя 25 мае. %: а - коллоидно-графитовый препарат С-1: б- графит элементный ГЭ-3

Рисунок 2 - Фотографии поверхности КРМ с сажей К-163 (25 мае. %): а - комкование нанесенного покрытия: б- растрескивание покрытия после сушки: в - покрытие после аппретирования

Теплота смачивания (0 углеродных наполнителей измерялась калориметром марки ЛГУ. При смачивании С-1 (24 мае. %) 2 = 82,7 кДж/моль, ГЭ-3 (24 мае. %) <2 = 80,5 кДж/моль и К-163 (24 мае. %) ()= 81,2 кДж/моль, что косвенно указывает на протекание химической адсорбции с образованием прочных связей адсорбированных макромолекул полиуретана с поверхностью углеродных частиц.

Анализ фотографий сколов КРМ (рисунки 3, 4) показывает, что при диспергирующем смешении наблюдается более равномерное распределение углеродных частиц в связующем по сравнению с простым смешением, отсутствие протяженных участков полиуретана и крупных пор. Наибольшую однородность имеют КРМ, полученные при диспергирующем смешении компонентов в течение 120 мин. Дальнейшее увеличение времени диспергирования не приводит к изменению морфологической картины. Более однородным по распределению наполняющих частиц в полиуретане выглядит на сколе покрытие с частицами препарата С-1 (рисунок 4,6).

аде Рисунок 3 — Электронные фотографии сколов КРМ с концентрацией наполнителя 24 мае. %, полученного простым смешением в течение 120 мин: а - К-163; б - С-1; в - ГЭ-3

аде Рисунок 4 — Электронные фотографии сколов КРМ с концентрацией наполнителя 24 мае. %, полученного диспергирующим смешением в течение 120 мин: а - К-163; б - С-1; в - ГЭ-3

Из ДСК-кривых ПУЛ GLOSS и Kontracid после процесса отверждения в течение 7 суток при 23 °С на воздухе, а также после термообработок (ТО) при повышенных температурах 100 и 120 °С (рисунки 5, 6) следует, что в области рабочих температур КРМ до 130 °С не наблюдается декомпозиция полиуретановых связующих с выделением газообразных продуктов. Эти процессы начинаются с температуры 170 °С и усиливаются после 200 °С. Наличие широкого экзотермического пика с максимумом при 193 °С на ДСК-кривой для ПУЛ GLOSS свидетельствует об образовании новых изоциануратных связей (см. рисунок 5), вероятно, из-за наличия в этом лаке непрореагировавших изоцианатных (NCO) групп, присутствовавших в избытке в рецептуре лака. Об этом свидетельствуют ИК-спектры пропускания образцов ПУЛ GLOSS и Kontracid (рисунки 7, 8). Изучение ИК-спектров показало, что полная реакция между гидроксильными группами ОН и NCO осуществляется для лака Kontracid термообработкой при 120 °С в течение 120 мин, о чем свидетельствует исчезновение полосы поглощения NCO-групп на длине волны 2280 см-1. При этом для лака GLOSS даже после ТО при 120 °С в течение 2 ч эта полоса остается, так как NCO-группы в рецептуре лака присутствуют в избытке. Следовательно, КРМ, изготовленный на основе ПУЛ Kontracid, является более термостабильным и дальнейшие результаты по изучению свойств КРМ представлены при использовании в качестве связующего ПУЛ Kontracid.

Введение наполнителей в лак Kontracid и ТО этих композиций в течение 2 ч при температуре 120 °С не приводит к существенному изменению ДСК-кривых, следовательно, установленный для лака Kontracid режим ТО является оптимальным и для

КРМ на его основе. При введении наполнителей в лак GLOSS наблюдается увеличение экзотермического пика с максимумом при 193 °С, что связано с участием углеродных наполнителей в процессах образования новых изоциануратных связей из-за наличия непрореагировавших NCO-групп, которые, как отмечалось выше (см. рисунок 7) сохраняются после ТО при температуре 120 °С. Следовательно, использование лака GLOSS в КРМ требует увеличения времени ТО или температуры, что экономически нецелесообразно.

1 - без ТО; 2 - после ТО 1 ч при 100 °С; 1 - без ТО; 2 - после ТО 1 ч при 100 °С;

3 - после ТО 2 ч при 120 °С 3 - после ТО 2 ч при 120 °С

Рисунок 7 - ИК-спектры отвержденных

полиуретановых связующих GLOSS: 1 - без ТО; 2 - после ТО 1 ч при 100 °С; 3 - после ТО 2 ч при 120 °С

Рисунок 8 - ИК-спектры отвержденных полиуретановых связующих КоШгаж!: 1 - без ТО; 2 - после ТО 1 ч при 100 °С; 3 - после ТО 2 ч при 120 °С

Как следует из результатов измерений твердости и адгезионной прочности КРМ к металлической подложке, введение в ПУЛ углеродных наполнителей в количестве от 5 до 25 мае. % повышает твердость и адгезионную прочность КРМ. Увеличение содержания наполнителя от 24 до 25 мае. % практически не оказывает влияние на значения этих параметров. При дальнейшем увеличении количества наполнителя происходит снижение твердости и адгезионной прочности, что связано с агломера-

450

400

350

300

250

200

НУ, МПа

цией углеродных частиц и нарушением однородности покрытия. Максимальные значения параметров твердости (409 ± 9) МПа и адгезионной прочности (28,17 ± 0,29) Н достигаются при введении в лак наполнителя С-1. Эти результаты можно объяснить, привлекая данные по смачиваемости углеродных частиц полиуретановым связующим, свидетельствующие о том, что наилучшей смачиваемостью обладают частицы С-1, следовательно, адгезионная прочность сцепления между его частицами и связующим будет выше, чем у графита ГЭ-3 и сажи К-163.

На рисунке 9 представлены зависимости изменения твердости КРМ от температуры, из которых видно, что композиционные покрытия независимо от наполнителя сохранят постоянные значения твердости примерно до 170 °С. Резкое снижение твердости связано со структурными изменениями в связующем (см. рисунки 5, 6).

Изучение электрофизических свой-

V ч- Ч-:

г^г-. Чг1. -4-

* х : гх^

V

л -—й»

40 0 40 80 120 160 200 т°с

Рисунок 9 - Зависимости изменения твердости от температуры полиуретанового покрытия без наполнителя (1) и с содержанием 24 мае. % ГЭ-3 (2), К-163 (3) и С-1 (4) ств КРМ при толщинах покрытия от (251 ± 4) мкм до (352 ± 5) мкм показало, что увеличение содержания наполнителей от 5 до 25 мае. % приводит к монотонному уменьшению удельного объемного сопротивления (р„) КРМ. Например, при диспергировании наполнителя С-1 120 мин и более р„ изменяется от (4,12 ± 0,15) Ом-см до (1,54 ± 0,06) Ом см, при 30 мин - от (5,76 ±0,21) Ом-см до (1,75 ± 0,06) Ом-см. При простом смешении независимо от времени р„ изменяется от (7,61 ± 0,28) Ом см до (2,09 ± 0,08) Ом см. Эти результаты связаны с размером частиц наполнителя, которые формируют в связующем проводящие цепочки при контактировании друг с другом.

Чем больше число контактов между частицами, тем ниже р„. Например, согласно данным исследования наполнителей методом лазерной дифракции, исходный размер частиц С-1 составляет (4,1 ± 0,2) мкм и не изменяется при простом смешении, а после диспергирования в шаровой мельнице > 120 мин размер частиц уменьшается до (1,15 ± 0,05) мкм. Увеличение содержания наполнителей от 24 до 25 мае. % после диспергирующего и простого смешения приводит к незначительному уменьшению электрического сопротивления КРМ, примерно на 3 %, что практически не оказывает влияния на значения температур при одинаковом напряжении, подаваемом на образцы КРМ. При увеличении содержания наполнителей от 26 мае. % наблюдается агломерация углеродных частиц и нарушение однородности покрытия, что приводит к усложнению измерения сопротивления КРМ и его объективной оценки.

Установлено, что толщина покрытия (301 ± 4) мкм является оптимальной с точки зрения потребляемой мощности и температур нагрева КРМ при использовании его в нагревателях элементов технологического оборудования. При толщинах КРМ до (251 ± 4) мкм наблюдаются большие значения электрического сопротивления, приводящие к снижению силы тока и, как следствие, к низким значениям температуры КРМ. При увеличении толщины более (352 ± 5) мкм КРМ становится высокопроводящим и не нагревается.

Графики функции Дф) имеют излом (рисунок 10). Точки излома соответствуют объемному содержанию (ф) коллоидно-графитового препарата С-1 4,2 об. %, графита элементного ГЭ-3 7,5 об. %, сажи К-163 4,6 об. % и представляют собой пороги перколяции (фс), т.е. объемное содержание наполнителя, при котором углеродные частицы образуют первые проводящие цепочки в связующем. Пороги перколяции определяются по точке пересечения линейных аппроксимаций участков кривых 1ёр„=.Дф). Эти данные свидетельствуют о том, что использование С-1 в качестве токопроводящего наполнителя полиуретанового связующего более эффективно, чем применение ГЭ-3 или К-163. Зависимости построенные для КРМ с разным размером частиц наполнителя С-1, определяемым видом и временем смешения (рисунок 11), демонстрируют не только низкие значения р„ для более мелких частиц, но и меньшие значения фс. Значения фс КРМ при диспергировании С-1 120 мин и более соответствуют 4,2 об. % (см. рисунок 11, кривая 1) и 4,7 об. % при диспергировании 30 мин (см. рисунок 11, кривая 2), 5,2 об. % при простом смешении независимо от времени процесса (см. рисунок 11, кривая 3).

16

14

12

г 10

Я

о

в

о

О! 4

2

0

-2

к /2 „3

у у \

=

т

0 1 2 3 4 5 6 7

10 11 ф, %

Рисунок 10 - Зависимости удельного объемного сопротивления систем полиуретан - углеродный наполнитель, полученных диспергирующим смешением

в течение 120 мин, от объемной концентрации С-1 (1), К-163 (2) и ГЭ-3 (3)

Рисунок 11 - Зависимости удельного объемного сопротивления от объемной концентрации, полученные смешением

компонентов: 1 - диспергирующим > 120 мин; 2 - диспергирующим 30 мин; 3 - простым 120 мин

Вблизи порога перколяции значения проводимости (с) материалов и параметра ф подчиняются скейлинговому закону: а = аДф - фс)', где / - критическая экспонента, которая определяется по тангенсу угла наклона кривых 1§ри= Дф). Для КРМ значения < лежат в области 1,8-2,2, соответствующей теоретическим значениям для порога перколяции в моделях с образованием трехмерной проводящей сетки.

Установлено, что для всех видов наполнителей (сажа, графит) на зависимостях р„(7) (рисунки 12, 13) имеются 2 области с различными механизмами проводимости: при температуре до 65 °С преобладает металлический тип проводимости с положительным температурным коэффициентом сопротивления; при температуре выше 65 °С - полупроводниковый с отрицательным коэффициентом. Это связано с тем, что в углеродных материалах общая проводимость определяется двумя составляющими: электропровод-

ностью кристаллитов, металлической по своему типу, и полупроводниковой проводимостью аморфного углерода. Этим обусловлена экстремальная зависимость электропроводности многих углеграфитовых материалов от температуры, так как электросопротивление полупроводника с ростом температуры падает, а металла - растет.

Ш I1

10 20 30 40 50 60 70 80 т°С

10 20 30 40 50 60 70 80 Т°С

Рисунок 13 - Зависимости удельного объемного сопротивления КРМ от температуры с содержанием С-1 24 мае. % (1,4); 20 мае. % (2, 5); 15 мае. % (3, 6) после диспергирующего > 120 мин (1,2, 3) и простого (4, 5, 6) смешения

Из зависимостей, представленных на рисунке 14, следует, что после выхода температуры на заданную величину в течение порядка 15-25 мин, в зависимости от вида наполнителя, р„ стабилизируется. Изменение сопротивления под нагрузкой в течение 2000 ч при рабочей температуре 130°С не более ± 4 % свидетельствует о хорошей стабильности в работе КРМ. Максимальная температура (рисунок 15),

т; с

Рисунок 12 - Зависимости удельного объемного сопротивления КРМ от температуры с содержанием 24 мае. % С-1 (1), К-163 (2) и ГЭ-3 (3) после диспергирующего смешения >120 мин

0,08 0,16 0,25 0,33 0,41 1000 1500 ^

140 120 100 80 60 40 20 0

/ У"

/ 1/'

1 £ ^

!( /

-1*

0

10 20 30 40 50 л мин

Рисунок 14 - Изменение сопротивления лабораторных образцов с КРМ в зависимости от времени выдержки с наполнителем С-1 (1), К-163 (2) и ГЭ-3 (3)

Рисунок 15 - Время выхода температуры лабораторных образцов с КРМ на постоянную величину в зависимости от вида наполнителя: С-1 (1), К-163 (2) и ГЭ-3 (3)

достигаемая на покрытиях одной толщины (301 ± 4) мкм, концентрации частиц в связующем (24 мае. %), при одинаковом напряжении (12 В) зависит от вида углеродного наполнителя. Наиболее быстрый выход значений (15 мин) до рабочей температуры, например 130 °С, и ее стабилизация наблюдается для КРМ с наполнителем С-1. Приведенные характеристики для КРМ с наполнителем ГЭ-3 при тех же условиях существенно хуже. Это связано с большими размерами и формой частиц, влияющими на количество и эффективность контактов между ними.

В четвертом разделе представлена технологическая последовательность формирования резистивного материала на основе углероднаполненного полиуретана на металлических поверхностях элементов конструкций технологического оборудования и результаты изучения эксплуатационных свойств КРМ.

Формирование КРМ на элементах конструкций состоит из ряда последовательных операций (рисунок 16). Подготовка их поверхностей заключается в изготовлении отверстий под электрические контакты (медные шины), изоляции мест соприкосновения крепежных соединений, электрических контактов с металлической поверхностью, очистки и обезжиривании. Нанесение диэлектрического покрытия из ПУЛ КоШгаЫё (100 мкм) и углероднаполненной полиуретановой композиции после диспергирующего смешения осуществляется пульверизацией с последующей ТО.

Рисунок 16 - Схема процесса формирования КРМ на элементах конструкций технологического оборудования

Для изучения эксплуатационных характеристик КРМ, нанесенного на щит термоактивной опалубки и греющую плиту пресса, были изготовлены их экспериментальные образцы, в которых нагреватель, размещенный на внешней стороне щита опалубки и плиты пресса, выполнен в виде КРМ толщиной (301 ± 4) мкм и электродов, соединенных с покрытием и закрепленных на палубе щита и плите пресса. С обеих сторон нагревателя нанесены покрытия для электро- и теплоизоляции. Описанная конструкция обеспечивает отсутствие внешних воздействий на КРМ и его долговечность. Монтаж и эксплуатация термоактивной опалубки и греющей плиты пресса просты, надежны и не требуют дополнительных расходов.

Равномерность температурного поля греющих плит является важным условием для получения качественного материала путем прессования с подогревом. Допустимое отклонение температуры греющих плит для изготовления или обработки этим способом большинства материалов составляет ± 5 °С. Использование КРМ в

конструкции нагревателя позволяет добиться равномерного температурного поля по всей площади щита термоактивной опалубки (рисунок 17), а также поверхности греющей плиты пресса. Температура (80 °С), а также ее перепад (0,5 °С) на внутренней стороне греющего щита (рисунок 11,6), контактирующего с бетоном, соответствуют ГОСТ 52085-2003 по прогреву бетона в термоактивной опалубке, а также допустимому отклонению температуры греющих плит прессов.

Рисунок 17 - Термограмма щита термоактивной опалубки с КРМ: а - нагреватель, б - внутренняя сторона греющего щита

Проведены эксплуатационные испытания разработанного КРМ на основе угле-роднаполненного полиуретана в конструкциях нагревателей греющих плит прессов, масляных ванн для горячей посадки деталей и греющих щитов термоактивных опалубок, подтвердившие эффективность его использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен резистивный материал, предназначенный для использования в греющих покрытиях элементов конструкций технологического оборудования. Показано, что применение в качестве связующего лака Коп1гас1с1 П3010 и токопрово-дящего наполнителя в виде коллоидно-графитового препарата С-1 (24 мае. %) позволяет при толщине материала (301 ± 4) мкм получать удельное объемное сопротивление (1,59 ± 0,06) Ом-см, наиболее быстрый выход до максимальных значений рабочих температур (130 ± 0,7) °С в течение 15 мин и стабильность этих параметров при работе резистивного материала под нагрузкой в течение 2000 часов.

2. Показано, что однородная структура композиционного резистивного материала достигается диспергирующим смешением углеродных наполнителей и полиуре-танового связующего в течение 110-120 мин. Анализ морфологической картины поверхностей и сколов резистивных материалов с углеродными наполнителями (К-163, ГЭ-3, С-1) продемонстрировал, что покрытия с препаратом С-1 более однородны при одних и тех же концентрациях в связующем.

3. Установлено, что введение в полиуретановый лак углеродных наполнителей в количестве от 5 до 25 мае. % повышает твердость и адгезионную прочность композиционного резистивного материала. Оптимальные характеристики твердости (407 ± 9) МПа и адгезионной прочности (28,12 ± 0,29) Н материала достигаются при использовании в качестве наполнителя коллоидно-графитового препарата С-1 в количестве 24 мае. %.

4. Выявлено, что завершенность реакции между гидроксильными и изоцианат-ными группами для двухкомпонентного полиуретанового лака Kontracid D3010 достигается термообработкой при температуре 120 °С в течение 120 минут и, следовательно, композиционный резистивный материал, изготовленный на его основе, является более термостабильным.

5. Показано, что на зависимостях удельного объемного сопротивления композиционного резистивного материала от температуры для всех видов наполнителей (сажа, графит) наблюдается максимум при температуре 65 "С, что связано со сменой механизма его проводимости: от преобладания металлической до полупроводниковой.

6. Разработан технологический процесс формирования композиционного резистивного материала на металлических поверхностях элементов конструкций технологического оборудования, позволяющий создавать нагреватели, которые отличаются простотой монтажа и эксплуатации, надежностью, отсутствием внешних воздействий на резистивный материал и длительным сроком службы (более 8000 ч). В ходе испытаний на морозостойкость нагревателя с композиционным резистивным материалом выявлено, что после 150 циклов его нагревания до температуры (130 ± 0,7) °С и последующего охлаждения до -(40 ± 0,2) °С механические, электрофизические свойства и эксплуатационные характеристики материала не изменяются.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК

1. Малиновская, Т.Д. Нанокомпозиционное тепловыделяющее покрытие для термоактивной опалубки / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, A.B. Рубанов,

B.М. Калыгина//ВестникТГАСУ.-2010.-№ 1.-С. 150-157.

2. Малиновская, Т.Д. Электрофизические свойства композиционных покрытий на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56, № 8. - С. 109-110.

3. Потекаев, А.И. Исследование структуры толстопленочных покрытий на основе полиуретана / А.И. Потекаев, Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев // Письма о материалах. - 2013. - Т. 3, № 3. - С. 206-208.

4. Малиновская, Т.Д. Влияние условий получения на свойства токопроводящих композиционных покрытий на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская,

C.B. Мелентьев // Вестник ТГАСУ. -2013. -№ 3. - С. 183-187.

5. Малиновская, Т.Д. Исследование термостабильности композиционного резистивного материала с наноразмерными углеродными наполнителями / Т.Д. Малиновская, В.А. Власов, Г.Г. Волокитин, C.B. Мелентьев // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2014. - Т. 57, № 2. - С. 98-103.

6. Малиновская, Т.Д. Электрофизические и теплофизические характеристики полифункционального композиционного материала на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская, В.И. Сусляев, C.B. Мелентьев, К.В. Дорожкин // Известия высших учебных заведений. Физика. -2014. - Т. 57, № 8. - С. 80-83.

Публикации, индексируемые в Scopus

7. Malinovskaya, T.D. Radioabsorbing materials based on polyurethane with carbon fillers / T.D. Malinovskaya, V.l. Suslyaev, S.V. Melentyev, K.V. Dorozkin // Advanced Materials Research.-2014.-Vol. 1040.-P. 137-141.

Патент РФ на полезную модель

8. Пат. на полезную модель 93851 Российская Федерация, МПК Е 04 G 9/10. Термоактивная опалубка / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, A.B. Рубанов, А.Ю. Сарыков; заявитель и патентообладатель ТГАСУ. — Опубл. 10.05.2010, Бюл. № 13.

Публикации в сборниках всероссийских и международных конференций

9. Малиновская, Т.Д. Влияние наноразмерных углеродных наполнителей на свойства тепловыделяющих композиционных покрытий на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, A.B. Рубанов, C.B. Сорокин // Материалы 56-й научно-технической конференции студентов и молодых ученых. — Томск, 2010. — С. 295—300.

10. Малиновская, Т.Д. Зависимость морфологии полиуретановых тепловыделяющих композиционных покрытий от природы углеродного наполнителя / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев // Сборник научных трудов VIII Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2011. С. 561-563.

11. Малиновская, Т.Д. Исследование концентрационных условий формирования электропроводящих покрытий на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев // Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». -Томск, 2012.-С. 69-71.

12. Малиновская, Т.Д. Использование нанодисперсного углерода в композиционных толстопленочных нагревательных элементах / Т.Д. Малиновская, Г.Г. Волокитин, C.B. Мелентьев, A.B. Бадеников // Сборник трудов IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и нано-технологии». - Улан-Удэ, 2012. - С. 19-23.

13. Малиновская, Т.Д. Технология и свойства толстопленочных материалов на основе полиуретана / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, О.Г. Волокитин // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». — Томск, 2013. — С. 201—205.

14. Малиновская, Т.Д. Исследование полиуретановых связующих композиционных тепловыделяющих покрытий методом ИК-спектроскопии / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, О.Г. Волокитин // Сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2013. - С. 388-390.

15. Малиновская, Т.Д. Влияние углеродных наполнителей на термостабильность полиуретанового связующего / Т.Д. Малиновская, C.B. Мелентьев, О.Г. Волокитин // Материалы XIV Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск. - 2013. - С. 119-121.

16. Малиновская, Т.Д. Исследование электропроводности композиционных полиуретановых покрытий в зависимости от технологии получения / Т.Д. Малиновская, Г.Г. Волокитин, C.B. Мелентьев // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании». - Улан-Удэ, 2013. - С. 58-61.

Тираж 100 экз. Заказ 813. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822)533018