автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные основы создания углероднаполненных электропроводящих пористых композитов

На правах рукописи

Лысенко Владимир Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОРИСТЫХ КОМПОЗИТОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Официальные оппоненты: ГАЛЬБРАЙХ Леонид Семенович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии», заведующий кафедрой технологии химических волокон и наноматериалов

МАКАРОВ Валерий Глебович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор кафедры «Химия и технология полимерных и композиционных материалов»

СЕВОСТЬЯНОВ Владимир Петрович доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД» (г. Саратов), заместитель директора по инновационной и научной работе

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук» (ИВС РАН) (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «22» ноября 2013 года в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «2{ » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^^ В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается возросший интерес к волокнистым углероднаполненным электропроводящим пористым композитам (УЭПК), обусловленный интенсивной коммерциализацией в области водородной энергетики при создании бортовых, резервных и аварийных источников питания авиационной и космической техники, подводных лодок, мобильных зарядных устройств для армии и др., где предъявляются специальные требования к электрофизическим, техническим, экономическим и другим параметрам УЭПК, а также расширением коммерческого применения электропроводящих наполнителей: углеродных нанотрубок, нановолокон, микронитей, графенов, - для создания таких композитов. Доля стоимости газодиффузионных подложек (ГДП) из волокнистых УЭПК в составе топливных элементов (ТЭ) с полимерными протонообменными мембранами (ППМ) может составлять 28%, а на разработку таких ТЭ выделяется в рамках государственных программ США и стран ЕС сотни миллионов долларов в год. Российская Федерация не является исключением, и работы по водородной энергетике активно ведутся в рамках ряда государственных программ. УЭПК также находят широкое применение для изготовления электродов электрохимических устройств (электролизеры, источники тока, ионисторы), нагревательных элементов, покрытий для защиты от электромагнитного излучения, токопроводящих и электростатических покрытий, датчиков температуры, давления, оптического и инфракрасного излучения, датчиков химических веществ, биосенсоров и пр.

Вместе с тем, использование УЭПК в ТЭ с ППМ в оборонных и гражданских областях сдерживается в Российской Федерации отсутствием отечественных разработок, доведенных до промышленного внедрения. Поэтому создание отечественных конкурентоспособных как по характеристикам, так и по экономической доступности ГДП, с использованием импортозамещающих технологий и материалов, является актуальной задачей.

В этой связи чрезвычайно актуально проведение комплексных фундаментальных исследований, направленных на создание методов системного проектирования УЭПК, являющихся технически сложными системами, и изделий на их основе, разработку новых материалов наполнителей и матриц таких композитов, создание новых конструкций УЭПК. Важной задачей является адаптация существующих технологий и оборудования к разработке новых материалов с целью освоения их промышленного выпуска.

Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд межгосударственных и федеральных программ, основные из которых указаны ниже: • научно-техническая межгосударственная программа (Россия - Беларусь) «Разработка

инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы» по теме «Разработка технологий и оборудования для производства на гидратцеллюлозной основе углеродных нетканых и углерод-углеродных композиционных материалов многофункционального назначения», шифр «Компомат 6»; • федеральная целевая научно-техническая программа «Развитие гражданской морской техники» на 2009-2016 годы», технологическое направление № 6 «Судовое машиностроение и энергетика», мероприятие 6.1.1; «федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» по проекту «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлениям: «Новые и возобновляемые источники энергии», «Водородная энергетика» в рамках мероприятия 1.2.1 Программы»; • федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-техиического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме «Разработка и создание опытно-промышленного производства энергетических установок на топливных элементах (твердополимерных и твердооксидных) для автономной резервной и аварийной энергетики»; • федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение».

Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий, утвержденных Указами Президента Российской Федерации 21 мая 2006 г., № Пр-842, и 7 июля 2011 г., № 899.

Цслыо работы являлось комплексное решение научных и технологических проблем создания углероднаполненных электропроводящих пористых композитов на основе отечественных технологий и доступного, импортозамещающего сырья.

Для достижения вышеуказанной цели решались следующие задачи:

• критический анализ существующих технологий, способов получения и свойств УЭПК, в т.ч. для ГДП ТЭ; • разработка моделей технологий и материалов УЭПК с использованием методов системного проектирования;

• исследование влияния параметров получения на свойства углеродных волокнистых материалов-наполнителей из гидратцеллюлозы и альтернативных полимеров; • экспериментальная оценка эффективности использования полимерных связующих в процессах получения УЭПК;

• изучение влияния микро- и наночастиц на свойства полимерных компаундов для получения углеродных матриц УЭПК; • экспериментальное обоснование и отработка технологических параметров получения УЭПК с использованием углеволокнистых материалов; • экспериментальное обоснование перспективных технологий и конструкций УЭПК, в том числе с субмикроннымн и наноразмерными наполнителями.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• разработаны модели системного проектирования УЭПК и структур таких материалов. Сформулированы принципы проектирования УЭПК применительно к созданию ГДП ТЭ; • выявлена взаимосвязь параметров получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозы и поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола и их свойств, ответственных за характеристики УЭПК; • доказано, теоретически и экспериментально обосновано влияние частиц технического углерода на увеличение величины выхода углеродных остатков при карбонизации связующих на основе полиакрилонитрила; • установлено, что эффективным связующим для УЭПК может выступать полиакрилонитрил (ПАН), наполненный микро- и наночастицами углерода; • выявлен экстремальный характер влияния структуры графитированных текстильных материалов (нетканых, тканых и трикотажных) и направления протекания электрического тока на их удельное объемное сопротивление. Экспериментально установлены и математически описаны зависимости удельного объемного сопротивления от толщины сжатия таких углеродных волокнистых материалов; • обоснована и экспериментально доказана возможность прогнозирования свойств углерод-углеродных электропроводящих пористых композиционных материалов на этапе изготовления углепластиков, без проведения дорогостоящих, длительных операций карбонизации и графитации; • теоретически обоснованы и изготовлены новые конструкции УЭПК с регулируемой структурой пор, учитывающие направления электрического тока и потоков газов через УЭПК. Новизна и оригинальность предложенных технических и технологических решений подтверждена 6 патентами РФ, 2 свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ и 5 свидетельствами о государственной регистрации баз данных.

Практическая значимость.

• Экспериментально показано, что наиболее эффективными углеволокнистыми наполнителями для УЭПК являются нетканые материалы и бумаги; • разработаны технологии и параметры получения из гидратцеллюлозных волокон углеродных нетканых материалов с комплексом свойств, требуемых для УЭПК ГДП; • разработаны технологии и параметры получения углеволокнистых бумаг с комплексом свойств, требуемых для УЭПК ГДП; • разработаны технологии и параметры получения УЭПК с заданным комплексом свойств, на основе специально созданных углеродных текстильных материалов и бумаг из гидратцеллюлозных волокон (с использованием в качестве связующих фенолоформальдегидных смол, ПАН); • показана перспективность использования сополимеров ПАН, наполненных техническим углеродом, в качестве связующих для УЭПК;

• показана перспективность использования углеволокнистых материалов из поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола в качестве нового наполнителя для получения УЭПК с низким удельным объемным сопротивлением; • показана

принципиальная возможность создания углерод-полимерных электропроводящих композитов с низким удельным объемным сопротивлением с использованием поливинилиденфторида как связующего;

• разработан ряд новых перспективных конструкций УЭПК, в том числе с субмикронными и наноразмерными компонентами, позволяющих получать УЭПК различного назначения с регулируемыми свойствами;

• разработанные технологии УЭПК внедрены в ООО «Научно-производственная компания «Композит», где проведена наработка опытно-промышленных партий ГДП, закупленных и использованных федеральным государственным учреждением «Российский научный центр «Курчатовский институт» (ныне - ФГБУ «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт») для изготовления партии мембранно-электродных блоков для топливных элементов с твердым полимерным электролитом; • в период с 2004 по 2011 годы в производственных условиях на Республиканском унитарном предприятии «Светлогорское производственное объединение «Химволокно» (ныне - ОАО «СветлогорскХимволокно») проведена апробация основных технологических режимов получения углеродных волокнистых материалов-прекурсоров для УЭПК и ГДП на их основе. С 2012 года ведутся модернизация оборудования и промышленное внедрение технологий УЭПК (ГДП) в ОАО «СветлогорскХимволокно» в рамках межгосударственной программы Россия-Беларусь «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы», шифр «Компомат 6».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Модельные представления о технологиях и структуре углероднаполненных электропроводящих пористых композитов для газодиффузионных подложек топливных элементов, созданных с использованием методов системного проектирования и на основании критического анализа мировых разработок и экспериментальных данных.

2. Результаты исследований свойств и структуры материалов - прекурсоров для получения углерод-углеродных и углерод-полимерных электропроводящих пористых композитов с заданными свойствами.

3. Физико-химические закономерности влияния микро- и наноструктурных углеродных добавок на свойства связующих для получения углероднаполненных электропроводящих пористых композитов и процессы их карбонизации.

4. Основы технологий углероднаполненных электропроводящих пористых композитов для газодиффузионных подложек топливных элементов и других смежных областей.

5. Результаты промышленной апробации технологий углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов в виде газодиффузионных подложек топливных элементов.

Достоверность и обоснованность научных положений и полученных результатов подтверждаются соответствием построенных моделей основным физико-химическим и математическим представлениям, теоретической и практической согласованностью с результатами мирового уровня, согласованностью с экспериментальными данными, полученными на основании модельных представлений, с применением современных взаимодополняющих методов исследований: дериватографического анализа; дифференциальной сканирующей калориметрии; рентгеноструктурного анализа; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; сканирующей электронной микроскопии; порометрии, - других стандартных методов физико-химических исследований и статистической обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели, научных и технологических задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, личном выполнении экспериментов, анализе и обобщении экспериментальных данных, практическом участии в освоении технологических процессов и производственном внедрении разработанных технологий и материалов. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных лично автором или в соавторстве.

Апробация работы. Положения и результаты диссертационной работы получили положительную оценку на 21 международной и всероссийской конференции в период с 2005 по 2013 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 83 научных работах, в том числе 28 статьях в изданиях, входящих в «Перечень...» ВАК РФ, 6 патентах, 2 свидетельствах о регистрации программ для ЭВМ, 5 свидетельствах о регистрации баз данных, 9 статьях в научных сборниках и иных журналах, 33 докладах на международных и всероссийских конференциях, поданы 2 заявки на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора и пяти глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены положения работы, характеризующие ее актуальность, научную новизну и практическую значимость, указаны пути ее реализации.

В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния исследований и разработок углероднаполненных электропроводящих пористых композитов (УЭПК), обладающих комплексом свойств, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики изделий на их основе: электролизеров, носителей катализаторов, аккумуляторов, ионисторов, сенсоров и др. Показано, что одной из наиболее актуальных

областей примеиения УЭПК является изготовление газодиффузионных подложек (ГДП) топливных элементов (ТЭ) с полимерными протонообменными мембранами (ППМ). Исследованы закономерности и тенденции разработок ГДП в их полных жизненных циклах рядом иностранных компаний. Проанализированы электрофизические свойства промышленно выпускаемых ГДП, определены совокупность и диапазоны значений их характеристик, задающих технические требования к УЭПК.

Показано, что несмотря на большой объем публикаций по ТЭ с ППМ, информация относительно конструкций и технологий УЭПК ГДП не обладает требуемой полнотой, а способы создания УЭПК не развиты и актуальна разработка методов их системного проектирования.

Проанализированы физико-химические процессы изготовления углеродных волокон и углеродных композиционных материалов, которые могли бы быть положены в основу технологий УЭПК.

На основании критического анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, обоснована актуальность работы, определена методология исследований.

В главе 2 представлено обоснование разработанных технологий системного проектирования применительно к УЭПК и даны практически значимые выводы для их изготовления.

В разделе 2.1 проведен анализ предметной области создания УЭПК как объектов системного проектирования (ОП), определены основные структурные компоненты УЭПК как системы (7 подсистем, 40 компонентов): выполняемые функции; УЭПК как материальный объект, обеспечивающий требуемые функции; множество технологий, необходимых для создания УЭПК; УЭПК как подсистема в составе надсистем ТЭ, обеспечивающих эксплуатацию УЭПК; цели создания и существования УЭПК; области применения. Предложена модель УЭПК как материального объекта: материал наполнителя; структурные единицы наполнителя (филаменты, волокна, отрезки волокон, микроволокна, нановолокна, нанотрубки, фуллерены, графены, атомы, поры и др.), материал матрицы, связи между структурными компонентами и матрицей, в т.ч. через границу раздела, пространственное распределение структурных единиц наполнителя и материала матрицы. Также предложена модель ГДП как изделия из УЭПК, состоящего из б подсистем и 27 компонентов: базовые ГДП; ГДП-системы (базовые ГДП; гидрофобные покрытия; пористые слои (ПС)); материалы базовых ГДП; структурные единицы; связи между структурными единицами; структуры базовых ГДП. Показано, как, воздействуя на компоненты системы УЭПК, можно целенаправленно регулировать ее свойства.

Показано, что изделие из УЭПК можно описывать как систему: на концептуальном, функциональном, структурно-материальном,

технологическом уровнях представления.

В разделе 2.2 представлены основные положения метода информационного моделирования УЭПК, как технологии системного проектирования ОП в их жизненных циклах (рисунок 1).

Рис. 1. Стадии жизненного цикла (IX) объекта проектирования (ОП): 81 - формализация целей; Б2 - материализация ОП; ЭЗ - жизнь ОП; Б4 - списание ОП Определена система проектирования как Бо = <А0, 20>, где А0 — элементы системы проектирования, - связи между элементами, - цели проектирования; А0 = {ЬС, Яб}, где ЬС - компоненты системы жизненного цикла: ЬС = <Ы, I, М, Е^ БТ, БО, БОЕх, Б01> (К - потребности в создании ОП, Ъ - цели создания ОП, I - информационный образ ОП и т.д.), Яб - ресурсы, необходимые для создания ОП и его информационного образа: технологии, материалы, финансовые, интеллектуальные и др. Цель проектирования - получение оптимальных потребительских свойств ОП.

Создание ОП проходит следующие стадии: выявление и анализ потребностей, формулирование концепций, идей (Ы); определение целей проектирования и существования ОП, концептуальная или знаково-образная формализация целей (2); формирование информационного образа ОП, в т.ч. составление технического задания на проектирование/ конструирование/ изготовление ОП (I = 1(1)); материальное воплощение (М) целей объекта проектирования через его образ; хранение во времени (БТ) образа ОП, меняющегося в течение жизненного цикла ОП; изготовление информационной реплики (Ш.|) с аналога/прототипа ОД; оценка (Е^ материального аналога/прототипа ОП на соответствие образу ОД и целям. В случае совпадения информационной реплики с формализованным образом ОП, согласно установленным критериям Кь происходит начало самостоятельного существования ОП, например, в виде опытной эксплуатации, коммерциализации и т.д. (БО), последующего существования на рынке при эксплуатации потребителями (ОБЕх), аналогичная ситуация наблюдается на этапе списания, для реализации вывода из эксплуатации или утилизации ОП (БОи).

Показано, что предложенная информационная модель полностью согласуется с ГОСТ Р ИСО/МЭК 15288-2005 «Информационная технология. Системная инженерия. Процессы жизненного цикла систем»; ГОСТ 2.0522006 «ЕСКД. Электронная модель изделия. Общие положения»; ГОСТ Р 50.1.028-2001 «Информационные технологии поддержки жизненного цикла продукции. Методология функционального моделирования» и др. Модель хорошо описывает процесс создания УЭПК ГДП в составе МЭБ и ТЭ, конечных устройствах с ТЭ, а также в полных жизненных циклах создания

различных типов ГДП фирмы Ballard Power Systems, Inc. (Ballard) и Toray Industries, Inc. (Toray).

На основании предложенного метода системного проектирования разработан алгоритм проектирования, получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и 5 свидетельств о регистрации баз данных, использованных в создании технологий и УЭПК.

В разделе 2.3 представлены принципы проектирования УЭПК на примере ГДП ТЭ с ППМ, обоснованы базовые конструкции ГДП и дана классификация методов формообразования УЭПК ГДП.

Выявлены два противоречия функционирования ГДП: 1. Увеличение газообмена в системе <ППМ - ГДП - газораспределительные пластины> за счет увеличения пористости УЭПК ГДП неизбежно приводит к уменьшению ее удельной электропроводности; 2. Формообразование конструкций УЭПК ГДП, когда структурные единицы (волокна и пр.) располагаются в плоскости поверхности ГДП, т.е. перпендикулярно направлению физических потоков, приводит к ухудшению движения потоков газов через ГДП, так как при эксплуатации ТЭ из-за капиллярных эффектов может происходить растекание воды вдоль углеродных волокон и затопление ГДП.

Отмеченные выше противоречия могут быть разрешены, если при конструировании использовать принципы системного проектирования УЭПК ГДП: функции, которые должна выполнять ГДП, определяют конструкцию УЭПК; базовая функциональность (минимальный набор функций, определяющих работоспособность ОП) ГДП обеспечивается двумя составляющими: материалами и их пространственным распределением в структуре УЭПК; увеличение электропроводности УЭПК возможно за счет увеличения электропроводности используемых материалов наполнителя, матрицы, связей между структурными единицами ГДП; увеличение электропроводности и пористости возможно за счет создания новых конструкций или оптимизации существующих конструкций на макро-, микро- и наноуровнях; структура конструкции должна оптимально соответствовать направлениям физических потоков; для получения наилучших параметров ГДП необходимо совпадение направления физических потоков и направления формообразования.

Решение задачи создания оптимальной конструкции ГДП существенно усложняется многовариантностью выбора материалов, конструкций наполнителей и связующих УЭПК, технологий их изготовления.

Проведено математическое обоснование практической возможности применения указанных принципов системного проектирования для изготовления базовых конструкций ГДП, создаваемых с целью ZD: {R < R3 & 5 < 5-j}, где R и 5 - электрическое сопротивление проектируемой конструкции и газопроницаемость в направлении от ППМ к газораспределительным пластинам, соответственно; R3 и 5Э - соответствующие значения для эталона -УЭПК ГДП на основе углеродной бумаги марки TGP-H-60 фирмы Toray.

Некоторые из конструкций показаны на рисунке 2.

Гпюраспрелслитс-и

Гатораспрслслнтельиыс каналы

ToiikiiU пористый токонрополяшнй слой

Катализатор на

Сформированный газораспределительный

Полимерная лротоиообменная мембрана

Отрезки УВ расположены параллельно направлению физических потоков

я Л £Т~т —

Поличсрмап протшгооВисшшв мембрыш Кптплтагор

Арочная конструкция

^ 3 >

зий

б

Периодически расположенные несущие волокна и микроволокна

Регулярное расположение волокон: а - линейное; б - решетчатое Рис. 2. Конструкции УЭПК Разработана классификация УЭПК ГДП (рисунок 3), основанная на учете взаимного пространственного положения направления физических потоков в ГДП и направления формообразования конструкции ГДП.

Ткани!

: Структурные тл сметы

; Нетканый материал ] -{ ЗР-ткани )

3D-трикотаж] (_31)-нетканый материал]

Линейное. рснцштос расположение волокон |

' Ьумаги ]

[ Нетканы й май-риал]

[ Herкапы и материал )

; Арочная конструкция]

; ripocieiu пан конструкция)

; Кумага + наиобумага]

SJ Иные структурные Ь 1 элементы _Г

Несущие полокна + мнкроволокна)

срморасшнрснный грпфнт)--Ч^^^_С£Пчи] { Порошки]—(T?)"! К'омпотиты с регулируемой структурой нор] Фуллерен!

Рие. 3.

Классификация методов формообразования УЭПК ГДП

(V^ - напраплсине формообраюп преимущественно соиналает

- направление формообра:

®сивналяс1 с направлением фм

- напраплсине формообр!

и конструкции ГДП и,соотпетст шранленнем физических потоки

консфукннн ГДП н, couiHciciBi 1CCKHX пи i окон н ГДП

з, нрос'гранс!венное расположение волокон не и (просечки сегкн) совпадает с направлением физических потоков

Таким образом, показана возможность применения принципов системного проектирования для создания пористых токопроводящих композитов с целью изготовления ГДП топливных элементов; показаны пути разрешения противоречивых требований к функционированию ГДП. Приведены примеры базовых конструкций ГДП.

В разделе 2.4 проведена сравнительная оценка технологий промышленного производства и характеристик УЭПК с учетом важной информации, полученной в результате исследования свойств образцов ГДП (раздел 3.1), выпускаемых за рубежом, и недоступной из анализа литературных источников.

Проанализированы промышленные технологии (таблица 1) получения УЭПК ГДП, с последующей гидрофобизацией и нанесением ПС: на основе углеродных тканей (1 = 1, Т); в виде углерод-углеродного композита со структурой бумаги (1 = 2, Б(С-С)); в виде углерод-полимерного композита со структурой бумаги (1 = 3, Б(С-П)); на основе углеродного нетканого материала (1 = 4, НМ); в виде углерод-полимерного композита из терморасширенного графита (ТРГ) (1 = 5, ТРГ).

Таблица 1

Т ехнологии и технологические операции изготовления УЭПК ГДП_

Технология н структура ГДП, i 1 Т 2 Б(С-С) 3 Б(С-П) 4 НМ 5 ТРГ

1 Изготовление графптпрованных УВ с,, с2, Сэ, С.,, 0

I Технологические операции, j 2 Изготовление ТРГ 0 0 0 0 С52

3 Резка волокон или подготовка частиц ТРГ Си С23 С,з CJ3 С53

4 Изготовление штапельных шггей Сы 0 0 0 0

5 Изготовление ткани С15 0 0 0 0

6 Изготовление бумаги, углепластика 0 С 26 С36 0 0

7 Карбонизация углепластика; термообработка - для ГДП из ТРГ 0 С 27 0 0 С 57

8 Графитация углепластика 0 С2» 0 0 0

9 Изготовление нетканого материала 0 0 0 С-19 0

10 Прокатка + перфорация 0 0 0 0 С5.10

11 Гндрофобпзацпя Ci.ii С2.11 0 С4.11 С5.11

12 Напесеппе ПС С].12 С2.12 Сз,|2 Cj.12 С5.12

Для каждой из 5 технологий определена себестоимость С;, как сумма добавленных стоимостей C,j в расчете на 1 м~, которую приобретает в конце каждой технологической операции j: С, = Zj Qj - гДе С; - себестоимость; Qj -добавленная стоимость после 3Tanaj, i = 1,...5, j = 1....12. Себестоимость определена с учетом технологических особенностей выпуска УЭПК ГДП конкретными производителями (Ballard, Toray, Spectracorp, Mitsubishi, SGL Group, Graftech), включая себестоимость исходного углеродного сырья, поверхностную плотность, ширину, производительность выпуска ГДП в листах или рулонах, вид технологического оборудования и др.

Проведенный функционально-стоимостной анализ и расчеты показывают, что наименьшую себестоимость и наибольшую производительность обеспечивают технология выпуска углерод-полимерных бумаг, использующая фторполимеры в качестве связующего и гидрофобизатора, и технологии получения ГДП в виде углеродного нетканого материала с последующей гидрофобизацией.

Показано, что, исходя из критериев быстрого освоения производства базовых ГДП высокого качества, низкой себестоимости и возможности использования существующего оборудования и компонентов технологий, перспективно изготовление углерод-углеродных композитов на основе углеродных нетканых материалов или бумаг.

В главе 3 представлены результаты разработки особых технологий углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллюлозы (ГЦ) и полиоксадиазола (ПОД), а также изучены свойства и варианты модификации ряда углеродных дисперсных наполнителей (УДН). Показана принципиальная возможность получения УВМ и УДН из доступного в СНГ сырья.

В разделе 3.1 представлены данные экспериментальных исследований характеристик (некоторые приведены в таблице 2) импортных образцов УЭПК.

Таблица 2

Параметры импортных УЭПК ГДП_

Производитель, марка ГДП Конструкция Толщина, мкм Пористость, % Pv±0,l,|]/=, мОм•см

Тогау, TGP-H-60 УУЭПК, УБ 191 ±6 77 ±2 7,3/5,1 = 1,43

Hollingsworth & Vose, GDL 75-8-UC УУЭПК, УБ \11±5 76 ±2 14,2/14,2 = 1

Ballard, P 50T УПЭПК, УБ 163±5 77 ±2 34,5/17,1/= 2,02

Ballard, AvCarb 1071 HCB УТ 244±9 79 ±2 12,6/10,5= 1,20

E-TEK, B-l/A УТ 367 ± 12 74 ±2 17,9/15,3 = 1,17

BASF (E-TEK), LT2500-W УТ + ПС 414± 10 23 ± 1 20,7/17,2= 1,20

Примечание: ру- удельное объемное сопротивление, || - поперек направления выработки, = - вдоль направления выработки, ПС - пористый слой

Установлено, что УЭПК ГДП выпускаются в виде углерод-углеродных (УУЭПК) или углерод-полимерных (УПЭПК) электропроводящих пористых композитов со структурой углеродной бумаги (УБ) или углеродной ткани (УТ) из графитированных волокон диаметром 7 10 мкм, в зависимости от конструкции УЭПК. Для УПЭПК фторполимерная матрица дополнительно выполняет роль гидрофобизатора.

УЭПК со структурой бумаги выпускаются непрерывным (Тогау, Ballard) или периодическим способом (Hollingsworth & Vose), в рулонах или листах. Данные ртутной порометрии показали, что для УЭПК со структурой бумаг основной максимум распределения пор по радиусам лежит в диапазоне 18-^-21 мкм, суммарный объем пор 1,6 1,8 см3/г. Для УТ с ПС наблюдаются два максимума распределения пор по радиусам: 0,08 мкм и 3,2 мкм, - и малое значение пористости (23%).

Таким образом, проведенные исследования позволили выяснить ряд важных особенностей промышленных технологий изготовления УЭПК для ГДП и их свойств, сформулировать и детализировать технические требования к УЭПК и ГДП, выбрать оптимальные направления исследований построения технологий.

В разделе 3.2 проведены исследования характеристик УВМ, выпускаемых в СНГ, и проанализирована их пригодность для изготовления УЭПК с высокой электропроводностью, в том числе для ГДП ТЭ.

Из множества УВМ были выбраны материалы на основе ПАН и ГЦ с конечной температурой термообработки (КТТО) 2000 °С и более, а также, для сравнения, некоторые материалы с КТТО 1500 °С.

Некоторые результаты исследований представлены в таблице 3.

Таблица 3

Характеристики промышлепио выпускаемых УВМ_

Тип, марка К'ГГО, °С Удельное сопротивление*, Ом Толщина, мм Pv, мОм ■ см

Углеродные материалы па основе полиакрнпонптрпла (ООО «Аргон», г. Балаково, Россия)

Ткань, УТ-900 ПМ 2000 0,20 ±0,01 0,52 ±0,02 11,3±0,1

Ткань, УТ-900-3 1500 2,50 ±0,01 0,21 ±0,02 58,5 ±0,1

Jleirra, КУЛОМ 5000,7 2500 6,30 ±0,01 0,07 ±0,01 4,5 ±0,1

Ла ira ка icip>ia гнойная, ЛУ-Г1Д),1 1500 4,30 ±0,01 0,15 ± 0,01 64,1 ±0,1

Ж|уг крученый, ГЖ-23/550К 2500 13± 1 -- 0,4 ±0,1

1 II гш koi гсфукцгки 111<ш, УКН-ЗНШ 1500 105 ± 1 - 1,4±0,1

Углеродные материалы на основе гидратцеллюлозы (ОАО «СпетлогорскХимволокпо», г. Светлогорск, Республика Беларусь)

Углеродная •гкаль «Урал Т-1» 2200 I 0,24 ±0,01 25,6 ±0,1

Углеродная ткань «Урал Т-0,5» 2200 1,5 0,14 ± 0,01 21,2±0,1

Углсгкаиь «Урал-ЛО» 2200 0,6 0,21 ±0,01 8,4 ±0,1

Лепта ЛТ-2-22 2200 0,32 ±0,05 0,45 ±0,01 12,3 ±0,1

Нетканый материал «Карбопоп-В-22» 2200 - 3,2 ±0,1 150,7 ±0,1

* - даппые с сайтов производителей, ру - удельное объемное сопротивление

Проведенные исследования показали существенное влияние КТТО на удельное объемное сопротивление углеродных нитей, лент и тканей.

Установлено, что УТ на основе ПАН или ГЦ с КТТО 2000 °С и более по структуре и удельному объемному сопротивлению пригодны для изготовления УЭПК ГДП, однако требуется разработка технологий получения тканей с толщиной не более 300 мкм; по электропроводности УВ ткани, ленты, жгуты на основе ГЦ и ПАН с КТТО 2000 °С и более могут быть использованы для изготовления УЭПК для ГДП со структурой бумаг; углеродный нетканый материал «Карбопон-В-22» на основе ГЦ может использоваться как непрерывный наполнитель УЭПК, если будут разработаны технологии получения тонких углеродных НМ.

В разделе 3.3 приведены результаты исследований по разработке технологий тонких углеродных нетканых материалов - непрерывных наполнителей УЭПК ГДП, обсуждаются их свойства.

Исследовано влияние режимов термообработки и добавок пиролиза на свойства УНМ, полученных на основе специально разработанных иглопробивных НМ из штапелированных ГЦ волокон. Характеристики некоторых разработанных материалов показаны в таблице 4.

Таблица 4

Характеристики иглопробивных полотен из ГЦ_

Название НМ Линейная плотность элементарного волокна, текс Длина резки, мм Число игл на 1 см2 Толщина, мм Поверхностная плотность, г/м2 Ширина полотна, мм

НГ-1 0,05 - 0,09 66 120 237±0,03 320 ± 10 1000±15

НГ-2 0,05-0,09 66 120 1,98 ±0,03 240 ± 10 ¡000 ± 15

Исследовано влияние режимов термообработки и добавок пиролиза на свойства УНМ.

В качестве неорганических пиролитических добавок (НПД) использованы двухкомпонентные водные растворы хлористого аммония с мочевиной (МН4С1 + (ТЧНгЭгСО). В качестве органических пиролитических добавок (ОПД) использовались специальные смеси органосилоксанов. Температурные зависимости удельного сопротивления при оптимальных степенях пропитки представлены на рисунке 4.

200

* 150

100

50

0

\

Л к ... _.............." ♦"НПД +ОГ !Д

\ V

N

Рис. 4. Зависимости удельного объемного сопротивления (ру) УНМ на основе ГЦ волокон, обработанных различными добавками пиролиза, от КТТО

1200

1400

2000

1600 1800 КТТО, °с

Характеристики УНМ с КТТО 2200 °С

2200

представлены в таблице 5.

Таблица 5

Характеристики УНМ на основе ГЦ

Название НМ Название УНМ Добавки пиролиза Выход, % Усадка, % Толщина, мкм Поверхностная плотность, г/м2 ру*, мОм • см

вдоль поперек вдоль выработки поперек вырабопш

НГ-1 У-11 НПД 34± 1 25±3 33 ±3 138±0,03 217±7 65 ±2 58±2

У-12 ОПД 18± 1 31±3 44±3 0,75 ±0,02 148±5 25±2 22±2

НГ-2 У-21 НПД 33±1 26±3 34±3 0,94 ±0,02 162±6 61 ±2 56±2

У-22 ОПД 17± 1 33 ±3 46±3 0,45 ±0,02 112±5 26±2 23 ±2

* - в предельно сжатом состоянии

Анализ показывает, что применение органосилоксанов, в отличие от неорганических пиролитических добавок, позволяет получить УВМ из ГЦ с низким удельным сопротивлением.

Таким образом, в результате выполненных исследований разработаны технологии и режимы получения из гидратцеллюлозных волокон углеродных нетканых материалов с малой толщиной и удельным сопротивлением, что позволило использовать их в качестве наполнителей УУЭПК ГДП.

В разделе 3.4 изучено влияние структуры волокнистых графитированных материалов: ткань (тип переплетения - 7-ремизный сатин), разработанные нетканые материалы, трикотаж (тип переплетения - кулирная гладь), - степени сжатия, направления протекания тока на их удельное объемное сопротивление - рисунок 5, где ср - угол между направлением выработки полотна и направлением протекания тока.

а б в

Рис. 5. Влияние структуры углеродных волокнистых материалов и их толщины при сжатии на удельное объемное сопротивление (а - ткань; б - нетканый материал; в - трикотаж) в зависимости от направления протекания тока Установлено, что на отрезке (р е [0, 90°] существуют локальные минимумы удельного объемного сопротивления, зависящего от направления протекания тока и типа текстильной структуры УВМ. В точках абсолютных локальных минимумов для каждого из типов структур зависимости удельного объемного сопротивления от толщины сжатия хорошо аппроксимируются функцией р (Ь) = А • ехр(В • Ь) + С, где А, В, С - константы для конкретного типа углеродной текстильной структуры и прекурсора нитей.

На основании выявленных закономерностей разработаны рекомендации: по раскрою и укладке полотен, по прогнозированию свойств УЭПК ГДП на этапе изготовления углепластиков и оптимизации технологий производства ГДП.

В разделе 3.5 представлены результаты исследований по созданию углеродного нетканого материала на основе поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД) - перспективного прекурсора УЭПК, не требующего дополнительных технологических операций предокисления или пропиток.

Изучено влияние высокотемпературных обработок процессов карбонизации и графитации на свойства и структуру волокнистого иглопробивного материала из ПОД. На рисунке 6 представлены ТГ, ДТГ, ТГА кривые для волокон ПОД в атмосфере аргона.

d. %

10(

6050 411 30 20 10 о

-Ji! W

ч dih/ilT

л< \ •<:

/ / / / \ -

Л,, / ' V -5.4 - V

Рис. 6. Термограммы в аргоне волокон ПОД, скорость нагрева 10 °С /мин, масса навески 50 мг

100 200 300 400 500 600 700 800 900 т, °с

Показана возможность получения УВМ из ПОД с высоким выходом - до 45% (рисунок 6). Установлено, что для экспонированных на воздухе (до 5 суток) карбонизованных (КТТО 620-650°С) волокон из ПОД прогрев в атмосфере аргона приводят к потере 9-11% массы, с максимумом скорости потери при 90°С. Данный эффект необходимо учитывать при изготовлении УВМ и УЭПК на их основе.

Исследовано влияние режимов термообработки в защитной среде азота на величину выхода, усадку, толщину и удельное сопротивление НМ. Разработаны технологические режимы получения в промышленных условиях УВМ из ПОД с высоким выходом углеродного остатка (до 40%, КТТО 2200°С), рисунок 7.

100

80

2 60

л

СО

40

1

V

\

40

НПД ОПД

20

0 400 800 1200 1600 2000 Температура, °С

Рис. 7. Зависимость величины выхода НМ из ПОД от КТТО в атмосфере азота

800

1200 1600 2000 Температура, °С

Рис. 8. Зависимость ру УНМ на основе ПОД и ГЦ от КТТО

Показано (рисунок 8), что УНМ на основе ПОД обладает низким удельным объемным сопротивлением (ру) уже при КТТО 800 °С, которое снижается в 3 раза (до 10,8 мОм ■ см) при КТТО 2200 °С, и ниже в 2-5 раз ру графитированных НМ на основе ГЦ, полученных с применением органических

(УНМ ОПД) или неорганических (УНМ НПД) добавок пиролиза. Механизм значительного уменьшения ру графитированного ПОД, вероятно, объясняется наличием в молекуле ПОД бензольного кольца и связи С=М, что приводит к эффективной циклизации атомов углерода в процессе карбонизации ПОД и определяет упорядоченную структуру графитированных волокон.

Выполненные исследования позволили разработать технологию и режимы изготовления УНМ на основе ПОД, апробированную в условиях промышленного производства в ОАО «СветлогорскХимволокно».

В разделе 3.6 изучены свойства дисперсных наполнителей. В качестве объектов выбраны: технический углерод П-805 Э (ТУ), коллоидный графит С1 (КГ), терморасширенный графит «СТРГ» (ЗАО «Газтурбо», г. Санкт-Петербург) (ТРГ), углеродные нанотрубки (Институт катализа, г. Новосибирск) (УНТ).

Исследованы методы диспергирования: механическое воздействие, электрогидродинамический удар, ультразвуковое воздействие, - в различных средах: вода, вода + Сульфанол-П, этанол, ДМФА и др. Показано, что наилучшим является ультразвуковое диспергирование в ДМФА, позволяющее получить равномерное распределение углеродных частиц в суспензии, с максимальным временем седиментации. С использованием сканирующей электронной микроскопии изучена морфология частиц. Характеристики полученных материалов представлены в таблице 6.

Таблица 6

Характеристики углеродных иаполпнтелей после ультразвукового диспергирования

Объект ру, мОм■см Р.1П, г/см3 в™, м'/г У„„„ см3/г

ТУ конкреции, менее 15 нм агрегаты 60 - 100 нм 136* ±7 0,15 ±0,02 13 ± 2 0,04 ±0,01

КГ 1 - 4 мкм 4,2 ±0,1 0,63 ± 0,02 4 ± 1 0,03± 0,01

ТРГ в плоскости, 1 - 6 мкм толщина 90 - 300 нм 3,6 ±0,1 0,08± 0,02 24 ±2 0,11± 0,01

У11Т диаметр 81-94 им длина до 4 - 6 мкм 32* ±3 0,20 ±0,02 420 ±4 1,03± 0,02

О - характерные размеры объекга; ру - удельное объемное электрическое сопротивление (* - метод Ван дер Пау); р|т - насыпная плотность; - удельная поверхность; У„С11 - общин объем сорбцпонпого пространства

Таким образом, разработаны мелкодисперсные углеродные наполнители с низким удельным электросопротивлением. Наполнители были использованы для изготовления двух- и трехслойных УЭПК и электропроводящих композитов с регулируемой структурой пор.

В главе 4 обсуждаются результаты исследований свойств связующих, модифицированных углеродными микро- и наночастицами, с целью увеличения электропроводности УЭПК и величины выхода карбонизованных остатков. В качестве модельных объектов использованы пленки - композиты на основе ФФС (СФ-010), ПАН, ПОД, наполненные дисперсными частицами

18

ТУ, КГ, ТРГ, смесями ТУ с КГ. Отработаны методики введения углеродных частиц в полимерные связующие. Пленки толщиной 0,15-0,35 мм изготовлены методом полива из растворов ФФС СФ-010 в этаноле, ПАН в ДМФА, ПОД в концентрированной серной кислоте.

Установлено, что тип связующего существенно влияет на электропроводность пленок при их наполнении ТУ, которая возрастает в ряду ФФС —> ПОД —> ПАН. Показано (рисунок 9), что максимальной электропроводностью обладают композиты на основе ПАН, наполненные ТРГ, благодаря высокой электропроводности ТРГ и низкому порогу протекания электрического тока, обусловленному большим аспектным отношением частиц ТРГ. Для композитов с ТУ порог протекания выше, чем для наполненных ТРГ, и снижается при диспергировании ТУ.

0,3

г

о

1,5 1

0,5 0

На ЮЛ111 гель:

-«НТ >Г /

-♦-Т /

\ /

■ л

■-1 1-М Г—-Л У* ИН

0,2

О

0,1

0

1апол У + К1 1ИТСЛ1 Ч10м 1сс %•)

У + К1 у + ю '(20 м •(30 м 1СС.%) 1СС.%Х

■-1 1-4 1—В—1 И1н

0

10 20 30 40 С наполнителя, %

50

0

50

10 20 30 40 С смеси наполнителя, %

а б

Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности от концентрации углеродных наполнителей (а) и смеси наполнителей (б) в ПАН Экспериментально установлено, что для композитов <ПАН; ТУ> при карбонизации в азоте наблюдается увеличение выхода карбонизованного остатка с увеличением содержания ТУ, а для <ПОД; ТУ>, <ФФС; ТУ> -уменьшение (рисунок 10).

а

70

60

50

/ / г

/

25 50 0 25 50 0 25

С, % С, % С, %

а б в

Рис. 10. Зависимость выхода карбонизованного остатка при КТТО 800 °С, в атмосфере азота, от содержания технического углерода. Сплошная линия - результат эксперимента, пунктирная - теоретический расчет, а - < ПАН; ТУ>; б - < ПОД; ТУ >; в - < ФФС; ТУ >

50

Исследования показали, что отклонение величины выхода от теоретического обусловлено взаимодействием кислородсодержащих групп, находящихся на поверхности частиц ТУ с материалом связующего. Данные РФЭС (рисунок 11) указывают на наличие значительного количества кислородсодержащих групп С-О-С, С=0, 0-С=0 на поверхности ТУ, которое может быть существенно уменьшено путем термообработки (рисунок 11 б), либо увеличено в результате последующего экспонирования на воздухе.

1 1000 5

Энергия С1

а

Рис. 11. Рентгеновские фотоэлектронные спектры высокого разрешения для ТУ: а - до термообработки; б - после термообработки, КТТО = 800° С Наличие кислородсодержащих групп, образующих диэлектрический окисный слой на поверхности частиц ТУ, также подтверждается снижением ру ТУ при высокотемпературной обработке (ВТО) и его увеличением при экспонировании на воздухе (рисунок 12).

Время экспозиции на воздухе, сутки

без ВТО -с ВТО ■КТТО 600 ■КТТО 700 -КТТО 800 °С -КТТО 900 °С -КТТО 1000°С

°с °с

Рис. 12. Зависимость удельного объемного сопротивления ру ТУ от КТТО и от времени экспозиции на воздухе, после прогрева при различных КТТО

1000

700 800 КТ'ГО, °с

Специально выполненные термогравиметрические исследования поведения композитов <ПАН; ТУ> в аргоне выявили (рисунок 13) экстремальное увеличение выхода карбонизованных остатков при содержании ТУ 9-11 масс. % в образцах.

100 90 80 S? 70

I 60

M 50 40 30

-100<C -200=0 -ЗОСС -400ЧС -500ЧС -600<С -700<€ -800°C -900"C -1000=0

Рис. 13.

Зависимость выхода карбонизованного остатка от содержания ТУ в композитах <ПАН; ТУ> в атмосфере аргона

20

0 10 20 30 40

Содержание ТУ, %

Установленное явление также объясняется влиянием кислородсодержащих групп, носителем которых является ТУ, на карбонизацию ПАН, что подтверждается данными ДТА (рисунок 14) и согласуется с представлениями о роли кислорода в физико-химических процессах термоокислительной стабилизации и карбонизации ПАН.

Рис. 14. ДТА кривые в среде аргона композитов <ПАН; ТУ> с различным содержанием ТУ: 0; 10; 20; 40 % ТУ

ПК) 20» .100 400 500 600 700 800 ООО Т, Ч:

Таким образом, ТУ является носителем кислорода, химически реагирующего с молекулами ПАН в объеме пленки, в отличие от обычно проводимых процессов предокисления, когда кислород реагирует с ПАН волокнами, поступая из внешней среды.

Обнаруженное явление внутреннего окисления способствует протеканию процессов карбонизации со сдвигом термохимических реакций в сторону значительного увеличения выхода карбонизованного остатка, при содержании ТУ всего 9-11 масс. %, приближающегося к величине выхода

при КТТО = 2200 °С уже при КТТО 500 - 600 °С, что имеет важное практическое значение.

Кроме того, показано, что модификация нано- и микрочастицами

углерода приводит к значительному увеличению (рисунок 15) углерод-углеродных связующих термообработки.

электропроводности при проведении

200 400 600 Температура, °С

200 400 600 800 Температура, °С б

0 200 400 600 Температура, °С

80(Г^50% 0 200 400 600 800

Температура, °С в г

Рис. 15. Зависимости удельной электропроводности связующих с различным содержанием технического углерода или коллоидного графита от температуры карбонизации: а - <ПАН; ТУ>; б - <ПОД; ТУ>; в - <ФФС; ТУ>; г - <ПАН; КГ> Таким образом, обнаружено, исследовано и объяснено явление увеличения выхода карбонизованного остатка ПАН, модифицированного ТУ, являющегося носителем кислородсодержащих групп; показано, что изученные полимерные композиции, модифицированные нано- и микрочастицами углерода, обладают высоким выходом карбонизованного остатка и удельной электропроводностью и могут быть использованы как эффективные связующие для увеличения электропроводности волокнистых

композитов и создания дисперсно-наполненных УУЭПК. По результатам проведенных исследований подано 2 заявки на патент РФ.

В главе 5 рассмотрены результаты комплексных исследований по созданию технологий получения и изучению свойств углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов на основе углеродных нетканых материалов и бумаг.

В разделе 5.1 разработаны технологии получения УУЭПК с наполнителями из графитированных нетканых материалов на основе ГЦ волокон и связующих на основе ФФС. Анализ влияния параметров технологических переходов на характеристики УУЭПК проведен с использованием информационного моделирования и математического аппарата теории полихроматических множеств.

Технологическая схема получения УУЭПК показана на рисунке 16.

Рис. 16. Технологическая схема изготовления УУЭПК

Определены критерии выбора связующих для получения УУЭПК: высокий выход карбонизованного остатка, открытая структура пор после графитации, низкое удельное электросопротивление, технологичность при изготовлении композитов, тип растворителя, низкая стоимость.

В качестве связующих исследованы фенолоформальдегидные смолы СФЖ-3027Б, СФЖ-3014 (водорастворимые), СФ-010 (растворитель - ацетон, этанол), СФ-294 (растворитель - бутилацетат), полиимидная смола СП-97С (растворитель - этанол). В качестве наполнителей использованы разработанные тонкие углеродные нетканые материалы на основе ГЦ волокон.

Отработана технология приготовления пропитывающих растворов и пропитки. Исследованы кинетика сушки углеволокнистых препрегов, пропитанных органическими и водными растворами, влияние температурных режимов, времени и давления прессования на толщину, поверхностную плотность, удельное электросопротивление углепластиков.

Исследовано влияние технологических условий на характеристики УЭПК. Некоторые результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7

Влияние технологических условий па характеристики разработанных УУЭПК

Смола См, % hc, мм hn, мм hr, мм Вк, % Вг, % PVk, мОм ■ см PVn мОм ■ см

СФЖ-3027Б 74 ±2 0,45 ± 0,02 0,27 ±0,01 0,32 ±0,01 77 ± 1 74 ± 1 42 ± 1 33 ± 1

195 ±2 0,44 ± 0,02 0,25 ±0,01 0,31 ±0,01 64 ± 1 60 ± 1 42 ± 1 30 ± 1

Технологические условия: пропитка 20% -м водным раствором, сушка при 90 °С 60 мин, прессование при 140 °С п давлении 10 МПа 10 мин, карбонизация при 850 "С, графптацня при 2200 °С

СФ-010 71 ±2 0,43 ± 0,02 0,26 ±0,01 0,31 ±0,01 74 ± 1 71 ± 1 42 ± 1 25 ± 1

199 ±2 0,42 ± 0,02 0,24 ±0,01 0,28 ±0,01 60 ± 1 56 ± 1 38 ± 1 23 ± 1

Технологические условия: пропитка 10%-м раствором этанола с ацетоном и добавлением 9% уротропина, сушка при 60 °С 20 мин, прессование при 160 °С и давлении 10 МПа 10 мин, карбонизация при 850 °С, графитацня при 2200 °С

См - количество смолы, % от массы наполнителя; Ьс, 1ш, Иг - толщина образцов после сушки, прессования, графитации; Вк, Вг - выход композита после карбонизации, графптацпи; рУк, руг - удельное сопротивление после карбонизации и графитации

Проведен анализ полученных экспериментальных результатов. В качестве рекомендованных определены смолы СФЖ-3027Б, СФ-010.

Показано, что, определяя величину удельного объемного сопротивления углепластика руп(Ь) и его волокнистого прекурсора р(Ъ) при одинаковой толщине сжатия И, можно прогнозировать значение удельного объемного сопротивления УУЭПК. При этом величина Др(Ь) = руп(Ь) - р(Ь) может являться мерой оценки качества технологического процесса создания УУЭПК уже на этапе изготовления углепластика, без выполнения полного цикла ресурсоемких технологических стадий изготовления УУЭПК, включающих карбонизацию и графитацию, что существенно снижает время и затраты на разработку технологий изготовления УУЭПК.

Определены оптимальные технологические параметры в полном цикле изготовления УУЭПК, позволяющие создавать ГДП с заданными характеристиками. В таблице 8 представлены некоторые характеристики разработанных УУЭПК.

Таблица 8

Характеристики разработанных УУЭПК_

Смола Ii, мкм Р™ г/м" 5, МПа дм7\г/с п, % pv, мОм • см

= II -L

СФЖ-3027Б 251 ±7 216 ± 7 7,9 ±0,2 357 ±9 81 ±2 29 ± I 34 ± 1 147 ±3

СФ-010 239 ±6 207 ± 5 8,3 ± 0,2 377 ±9 84 ±2 23 ± 1 26 ± 1 123 ±3

Примечание: 11 - толщина, р„ - поверхностная плотность, 8 - прочность на сжатие, 0 -воздухопроницаемость, П - пористость, ру - удельное объемное сопротивление, = -вдоль вырабо1ки, | - поперек выработки,-1- - перпендикулярно плоскости выработки ММ

Изучено влияние технологических режимов и связующих на пористость УЭПК. На рисунке 17 представлена кривая дифференциального

распределения пор в УЭПК. Максимум распределения 12,6 мкм, объем пор 2,2 см3/г (СФЖ-3027Б). 70 60 *50 ¿МО > 30 20

10

о

-♦-са 0К-3027Б

-в-са >-010

ж-ш- —е-®-*

Рис. 17. Дифференциальное распределение пор по их радиусам для УУЭПК на основе углеродного нетканого материала, пропитанного смолой СФЖ-3027Б и СФ-010

3,5

5,5

4 4,5 5

|8 я, [1*| = А

Проведено исследование влияния электрохимической коррозии в 0,5 М водном растворе серной кислоты, напряжение на электродах 1,2 В, на потерю массы УУЭПК. Показано, что наблюдается снижение в 4 раза потери массы УЭПК по сравнению с исходным углеродным НМ, а также значительное замедление коррозии во времени (рисунок 18).

0,12 0,1 £ 0,08 ¡0,06 * 0,04 0,02 0

//

-■-Углеро; ныи нетканый

Г—......

- 0,3

0,4

0,2

И

0,1

Рис. 18. Зависимость коэффициента коррозии УНМ и УУЭПК (на основе ФФС СФ-010) от времени

20

40

X, ч

60

Разработаны технологические регламенты изготовления УУЭПК ГДП с требуемыми характеристиками. Технологии апробированы в промышленных условиях в ООО «НПК «Композит» и ОАО «СветлогорскХимволокно», наработаны крупномасштабные партии УУЭПК ГДП.

В разделе 5.2 изучены технологии получения и свойства УУЭПК из ГЦ УНМ с матрицей на основе ПАН. Исследовано влияние степени пропитки растворами ПАН в ДМФА графитированных УНМ на толщину УЭПК, выход карбонизованного остатка и удельное сопротивление. Показано, что минимальная толщина углепластика достигается при степени пропитки 95 -110%. Исследовано изменение толщины УУЭПК на разных этапах технологического процесса: после прессования, карбонизации, графитации. Показано, что в связи с тем, что при термопрессовании на воздухе происходит термоокисление ПАН и перевод его в неплавкое состояние, часть углеродных волокон наполнителя не прочно связываются друг с другом в матрице композита и при ВТО термодеструкция материала матрицы

приводит к увеличению толщины УУЭКМ в среднем на 40% (КТТО 850 °С). Предложен метод дополнительной пропитки ПАН и прессования углепластика, который позволил снизить увеличение толщины УУЭКМ после карбонизации в 4 раза. Исследования показали (таблица 9), что применение ПАН как прекурсора углеродной матрицы позволяет снизить pv карбонизованного (КТТО 800 °С) композита в 1,52 (одинарная пропитка) -1,72 (двойная пропитка) раза по сравнению с пропиткой ФФС СФ-010.

Таблица 9

Сравнительная характеристика УУЭПК на основе ПАН и ФФС как связующих

Харакифнсшка Связующие

ПАН (1 пропитка) ПАН (2 пропитки) ФФС ПАН и ФФС

Степень Пронина I, масс. % 200 ±4 Суммарная: 200 ±4 200 ±4 ПАН: 105 ±2 Суммарная: 200 ± 4

Толщина после прессования, мкм 215 ± 6 268 ±5 280 ±6 276 ±6

Толщина после карбонизации, мкм 300 ±9 294 ±5 298 ±6 304 ±6

Увеличение толщины, % 40 10 6 10

Выход КОМПОЭ1 гга после карбоишацни, % 63 ± 1 63 ± 1 56 ± 1 59 ± 1

pv после карбонизации, мОм ■ см 61 ±2 54 ±2 93 ±2 87 ±2

руФФС/(\' ПАН, ПАН+ФФС 1,52 1,72 1 1,07

С целью дополнительного снижения ру были разработаны и исследованы двухслойные композиты с волокнистым наполнителем, на поверхности которых наносился тонкий слой мелкодисперсного ТРГ. Анализ результатов (таблица 10) показывает, что двухслойные УЭПК обладают низким удельным объемным сопротивлением и высокой пористостью, и подтверждает эффективность разработанной технологии получения УЭПК ГДП ТЭ.

Таблица 10

Характеристики двухслойных УУЭПК, КТТО 800 °С_

Содержание 1РГ, масс. % Прекурсор матрицы

ПАН ФФС

pv, мОм ■ см Пористость, % pv, мОм ■ см Пористость, %

0 61 ±2 83 ±2 93 ±2 78 ±2

10 19 ± 1 78 ±2 23 ± 1 71 ±2

В разделе 5.3 представлена разработка УЭПК с наполнителем из карбонизованного (КТТО 630 °С) и графитированного (КТТО 2200 °С) специально изготовленного НМ на основе ПОД.

На основании ранее проведенных исследований в качестве связующих выбраны ФФС СФ-010 и ПАН.

Показано, что высокотемпературные обработки (рисунок 19) приводят к значительному снижению ру - до 8-11 мОм • см, что сравнимо с ру для УЭПК из высокомодульных (400-600 ГПа) ПАН волокон фирмы Тогау. 45,0

40,0 35,0 ? 30,0

0 25,0

1 20,0

15,0 10,0 5,0

39,1 1 I К.)Д (гр;

к -и-УН> тин

□ УЩ 1 1 Юд (кау А ПОД (гр; >0.) + ФФС 4ФНФФ€

г? ,, Г" У 11Г* 16,2

18,3 Ц

% Я,

Рис. 19. Зависимости удельного сопротивления УУЭПК на основе УНМ из ПОД (КТТО 630 °С и 2200 °С) и разных связующих

500

1000

2500

1500 2000 Температура, °С

Установлено, что использование карбонизованного НМ из ПОД дает возможность получать УЭПК с высокими параметрами (таблица 11), исключив операцию графитации при изготовлении углеволокнистого наполнителя.

Таблица 11

Ха рактеристикн УЭПК на основе НМ из ПОД, КТТО 2200 °С

КТТО наполнителя, °С Тип связующего Толщина, мкм Пористость, % ру, мОм ■ см

630 ФФС 195-240 76-80 10-12

2200 ФФС 185-215 76-82 9-11

2200 ПАН 190-230 78-85 8-10

Разработанные УЭПК удовлетворяют всем базовым требованиям по толщине, пористости, удельному объемному сопротивлению, предъявляемым к ГДП, получены на основе промышленно выпускаемого нетканого материала, на промышленном оборудовании. Технологии апробированы в ООО «НПК «Композит», изготовлены опытные партии УЭПК на основе ПОД.

В разделе 5.4 рассмотрены результаты разработки технологий УЭПК на основе углеродных бумаг, представляющих значительный практический интерес, так как позволяют перерабатывать широкий спектр углеродных волокон и нанотрубок.

Бумаги отливались на неподвижную сетку, из водной суспензии со связующим. Опробованы УВ на основе ГЦ и ПАН с длиной резки 1, 2, 4, 6, 8, 10 мм, диапазон концентраций водного раствора поливинилового спирта (ПВС), как связующего, 0,2-7%; 8 видов катион- и анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Экспериментально определены оптимальные условия формования; модуль ванны для графитированных УВ -2+2,5 дм3/г; 1+2%-й водный раствор ПВС, как связующего; 0,1+0,15%-й

250

" 200 5

=,150

Cu

100

водный раствор синтанола АМЛ-10, как ПАВ; длина резки углеродных графитированных волокон 4-6 мм; поверхностная плотность бумаг - не менее 75 г/м:. Исследовано влияние поверхностной плотности бумаг на их толщину и удельное объемное сопротивление (рисунок 20). Морфология поперечного среза бумаги представлена на рисунке 21. 300 т-----г—-г 1,5

3

4

о

0,5 Н

Рис. 21. Морфология поперечного среза бумаги из углеродных волокон на основе ГЦ

Поверхностная плотность, г/м2 Рис. 20. Зависимость удельного объемного сопротивления и толщины бумаг из углеродных волокон на основе ГЦ от их поверхностной плотности

Из полученных листов углеродных бумаг изготавливались УУЭПК по технологической схеме, аналогичной описанной в разделе 5.1. Типичные зависимости ру, толщины и пористости УЭПК из ГЦ УВ от поверхностной плотности представлены на рисунке 22.

40

¿i

% 30

25

20

/

гУ— Голщина Тористость

400

350 g а £

300 « х

- 86

84 .

250

200

150

82

- 80

о н

в.

о

с

г 78

Рис. 22. Зависимость удельного объемного сопротивления, толщины и пористости УУЭПК от их поверхностной плотности

76

100 150 200 250 Поверхностная плотность, г/м2 Изготовленные УЭПК обладают распределением пор (рисунок 23, максимум аналогичным для ГДП TGP-H-60 фирмы Тогау.

высокой пористостью и распределения 18,7 мкм),

Рис. 23. Объем пор в зависимости от радиуса для УУЭПК со структурой бумаги

Рялнус пор. мкм

Сравнительные характеристики УУЭПК со структурой бумаги, полученной из различных прекурсоров, представлены в таблице 12.

Таблица 12

Марка УВМ Материал прекурсора Толщина, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Воздухопроницаемость, да/м^с Пористость, % РУ, МЗМ-СМ

Жгут крученый ГЖ-23/550К ПАН 200-320 120-220 390-930 75-85 18-30

Лента ЛТ-2-22 ГЦ 160-300 120-200 400-910 77-84 22-35

Тестирование ГДП, изготовленных из УУЭПК (УВ на основе ГЦ, КТТО 2200 °С, структура бумаги), в топливных элементах с ППМ показало высокое качество УУЭПК.

В разделе также представлены результаты получения и исследования свойств УУЭПК на основе бумаг из многослойных нанотрубок (НТ) (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск).

Разработана методика ультразвукового диспергирования НТ в ДМФА и получения бумаг из НТ. Проведены термогравиметрические исследования нанобумаг. Показана возможность ВТО таких бумаг с целью изготовления УУЭПК. Разработана технология переработки нанобумаг в УУЭПК.

Характеристики разработанных нанобумаг и УУЭПК из них представлены в таблице 13.

Таблица 13

Характеристики материалов из углеродных нанотрубок_

Материал Толщина, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Пористость, % РУ, мОм ■ см

Бумага 40 ±5 27 ±2 58 ±2 32 ±2

УЭПК 28 ±5 39 ±2 41 ±2 21 ±2

Таким образом, показано, что УУЭПК на основе нанобумаг обладают комплексом характеристик, позволяющих использовать их в качестве электропроводящих пористых носителей катализаторов, ГДП топливных или микротопливных элементов.

В главе 6 рассмотрены специальные технологии создания УЭПК, являющиеся практической реализацией положений информационного моделирования УЭПК как технически сложных систем.

В разделе 6.1 представлены исследования по разработке технологий углерод-фторполимерных электропроводящих пористых композитов, позволяющих, в отличие от технологии УУЭПК, исключить технологические стадии карбонизации и графитации. При этом фторполимерное связующее одновременно выполняет функции гидрофобизатора ГДП. В качестве наполнителя использованы разработанные сверхтонкие нетканые материалы, в качестве связующего - поливинилиденфторид марки Ф-2М.

Исследовано влияние степени пропитки, режимов прессования на толщину, пористость и удельное объемное сопротивление композитов (см. рисунок 24).

350 -I---г 80

Рис. 24. Зависимости пористости и удельного объемного сопротивления УПЭПК от степени пропитки

10 15 20

Степень пропитки, %

Показано, что оптимальной является степень пропитки 1СНТЗ%, обеспечивающая пористость 70-50% и минимальное удельное объемное _________________________________________образцов представлена на рисунке 25.

Рис. 25. Морфология поверхности образцов УЭПК на основе углеродного нетканого материала и фторопластового связующего. Степень пропитки связующим - 13 %

С целью снижения удельного объемного сопротивления были созданы двух- и трехслойные композиты, со слоями из коллоидного графита (рисунок 26).

Рис. 26. Двухслойный фторполимерный УЭПК, вид сбоку

Разработанные конструкции позволяют снизить в 3-6 раз удельное объемное сопротивление композитов (таблица 14), при толщине до 300 мкм и пористости более 50%, что делает их перспективными для изготовления ГДП ТЭ.

Таблица 14

Свойства УПЭПК с нанесенным на поверхность мелкодисперсным графитом

Характер нанесения графита (степень пропитки - 11 %) Толщина, мкм ру, мОм ■ см Пористость, %

С одной стороны (10 масс. % графита) 236 ±5 38 ± 1 58 ± 2

С двух сторон (25 масс. % графита) 267 ±5 16± 1 52 ±2

В разделе 6.2 разработаны УУЭПК из НМ, полученных электростатическим формованием волокон субмикронного диаметра из растворов ПАН в ДМФА, на установке №по5р1с1ег™, с последующим предокислением и изготовлением углерод-углеродных композитов.

Изучено влияние ВТО предокисленного НМ на величину выхода углеродного остатка, усадку, поверхностную плотность, пористость и электропроводность (рисунок 27) НМ.

100

,90

О 80

и

С.

о

е 70

60

-♦-Порист -■-Электр зсть шроводност Ь р

В- -шш —

10

г

о

- 4

2 Ь

с; т

Рис. 27. Зависимость пористости и удельной электропроводности НМ от КТТО

0

1500

0

2000

500 1000

Температура, °С

Из графитированного НМ изготовлены УУЭПК (пропитка растворами связующих - ФФС СФ-010, ПАН; термопрессование, карбонизация, графитация при КТТО 2200 °С) и исследованы их свойства (таблица 15).

Таблица 15

Свойства НМ и УУЭПК, полученных с применением электростатического формования

Характеристика Исходный НМ Графитированный НМ УУЭПК, КТТО 2200 °С

Тип связующего

ФФС ПАН

Толщина, мкм 140 ±50 87± 10 21 ±2 25 ±2

Поверхностная плотность, г/м" 24 ± 1 82 ± 1 111 ± 1 107 ±

Пористость, % 90 ±2 68 ±2 54 ± 1 57 ± 1

Диаметр волокон, нм 850 ± 110 390 ± 63 390 ± 63 390 ± 63

ру, мОм • см 1014 110 ± 3 45 ± 1 34 ±1

Средний диаметр пор, мкм - - 4,6 5,2

Показано, что разработанная технология позволяет создавать УУЭПК с малым диаметром волокон, высокой пористостью и малым размером пор. Регулировать толщину и размер пор УЭПК можно режимами изготовления исходного НМ, углепластика и параметрами ВТО. Такие композиты могут найти применение для изготовления электродов электрохимических источников тока и как носители катализаторов.

В разделе 6.3 описаны технологии получения углерод-углеродных нанокомпозитов путем модификации углеродных волокнистых материалов и выращиванием на их поверхности углеродных нанотрубок (УНТ).

В качестве волокнистого носителя нанотрубок использованы графитированная ткань «Урал ЛТ-2-22» и нетканый материал «Карбопон-В-22». На поверхности углеродных волокон химически получали Ре203 с последующим термическим восстановлением в токе водорода с аргоном в специальном реакторе. Частицы железа являлись катализатором при термическом выращивании нанотрубок в токе ацетилена с водородом.

Исследовано влияние массы нанесенного катализатора и температуры синтеза нанотрубок на их массу, массы УНТ на морфологию (рисунок 28),

Рис. 28. Морфология углерод-углеродных композитов, 40% УНТ

Показано, что, изменяя технологические режимы, можно выращивать УНТ диаметром 45—114 нм, толщина «шубы» может составлять 10 мкм.

Методами ТГ и ДТА исследовано влияние количества УНТ на термостабильность нанокомпозитов. Показано, что «шуба» из УНТ увеличивает термостабильность системы УВ + УНТ.

Установлено, что толщина и удельное объемное сопротивление композитов возрастают с увеличением количества нанотрубок вследствие увеличения диаметра «шубы» (рисунок 29).

300

250

200

- 900 Л 'X

*

- 700

н Л

- 500

Рис. 29. Зависимость удельного объемного сопротивления УУЭПК, со структурой ткани -ртун/и НМ - рнмУНТ, а также толщины таких композитов Ьт и Инм от количества Ст, Снм УНТ наУВМ

900

300 600

Сх ■ 10, %; Снм, %

Показано значительное увеличение объема сорбционного пространства композитов с увеличением количества УНТ (рисунок 30) 0,5

0,4 0,3 0,2 0,1 0

А -в-1

Рис. 30. Зависимость объема сорбционного пространства от количества УНТ на ткани Ут(Ст) и нетканом материале Унм(Снм)

0 100 200 300 400 500 600 Ст • 10, %; Снм, %

Таким образом, разработаны технологии получения углерод-углеродных электропроводящих пористых нанокомпозитов, которые могут быть использованы как носители катализаторов.

В разделе 6.4 разработаны технологии изготовления конструкций УЭПК ГДП с упорядоченной структурой пор и регулируемой пористостью, что является практической демонстрацией теоретических представлений о принципах проектирования пористых токопроводящих композитов (глава 2).

Технологическая схема заключается в том, что на поверхности полимерного носителя методом электрофлокирования наносятся отрезки полимерных волокон, пространство между которыми заполняется дисперсным углеродным наполнителем и полимерным связующим, проводятся термопрессование, карбонизация и графитация. Полимерные волокна выгорают, образуя вертикальные сквозные каналы (рисунок 31 а, б).

а б

Рис. 31. Фотография разработанного УУЭПК (1), обладающего естественными порами (2) между частицами наполнителя, 3 - вертикальные сквозные каналы: а - поперечный срез;

б - поверхность

Пористостью (количеством и диаметром упорядоченных сквозных каналов, микропористостью) можно управлять за счет параметров электрофлокирования, размеров частиц дисперсных наполнителей, режимов изготовления УУЭПК.

Характеристики изготовленных УУЭПК представлены в таблице 16.

Таблица 16

Характеристики разработанных УУЭПК с упорядоченной структурой пор

Характеристики материала Значения

Состав материала: - наполнитель - прекурсор углеродной матрицы графит ПАН графит ФФС ТУ ПАН ТУ ФФС

Соотношение по массе наполните льхвязующее 1:0,9 1:1,1 1:0,8 1:1,3

Диаметр каналов, мкм 8-52 8-52 8-52 8-52

Количество каналов на 1 мм2 поверхности 150-250 150-250 150-250 150-250

Диаметр естественных пор между частицами наполнителя, мкм 1,5-1,8 1,7-2,2 0,8-1,3 1,1 - 1,6

Пористость, % 33-82 36-79 22-75 28-72

Удельное объемное сопротивление, мОм• см 4,7-7,1 4,6-6,8 4,7 - 7,2 4,7 - 6,9

Прочность на сжатие, МПа 42-148 34- 152 54- 159 48-155

Разработанная технология обеспечивает выполнение условия совпадения направления формообразования композита с направлением потоков газов и электрического тока через изделие из УУЭПК. Совокупное использование технологий, материалов и конструктивных компонентов наполнителей (технический углерод, коллоидный графит) позволило разработать УУЭПК ГДГ1 с высокими характеристиками.

выводы

1. На основании методов системного проектирования и выработанных модельных представлений о процессах и структурах разработаны научные и технологические основы создания углероднаполненных электропроводящих пористых композитов (УЭПК) для газодиффузионных подложек (ГДП) топливных элементов и других смежных областей применения на основе отечественных технологий и доступного, импортозамещающего сырья.

2. Разработаны технологии и параметры производства нетканых материалов из графитированных углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы и углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов (УУЭПК) на их основе, обладающих комплексом свойств, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики ГДП (толщина 200-320 мкм, поверхностная плотность 100-250 г/м2, пористость 70-85%, удельное объемное сопротивление 22-35 мОм • см).

3. Разработаны технологии и параметры производства бумаг из графитированных углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы, полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок и УУЭПК на их основе, обладающих комплексом свойств, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики ГДП (толщина 200-320 мкм, поверхностная плотность 40-250 г/м", пористость 40-85%, удельное объемное сопротивление 18-30 мОм • см).

4. Разработаны технологии и параметры производства нетканых материалов из графитированных углеродных волокон на основе поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола и УУЭПК (ГДП) из них с низким удельным объемным сопротивлением 8-11 мОм • см и пористостью 76-85%, толщиной 110-290 мкм, что обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики ГДП.

5. Обоснованы и экспериментально доказаны возможность и целесообразность прогнозирования свойств углерод-углеродных электропроводящих пористых композиционных материалов для ГДП на этапе изготовления углепластиков, без проведения дорогостоящих, длительных операций карбонизации и графитации.

6. Выявлен экстремальный характер влияния структуры графитированных текстильных материалов (нетканых, тканых и трикотажных) и направления протекания электрического тока на их удельное объемное электросопротивление и свойства углерод-углеродных композиционных материалов на их основе. Одновременно экспериментально установлены и математически описаны зависимости удельного объемного сопротивления от толщины сжатия таких углеродных волокнистых материалов.

7. Выявлены основные закономерности модификации сополимеров полиакрилонитрила микро- и наночастицами углерода. Экспериментально установлена и объяснена экстремальная зависимость увеличения выхода карбонизованного и графитированного остатков от содержания наночастиц технического углерода в сополимерах полиакрилонитрила. Доказаны

возможность и эффективность использования в качестве связующего при получении углерод-углеродных композитов (ГДП) компаундов из сополимеров полиакрилонитрила, наполненных нано- и микрочастицами углерода.

8. Показана принципиальная возможность создания на основе графитированных гидратцеллюлозных волокон углерод-полимерных электропроводящих пористых композитов с удельным объемным сопротивлением менее 20 мОм • см, пористостью более 50%, толщиной до 300 мкм при использовании в качестве связующего поливинилиденфторида марки Ф-2М.

9. Разработаны новые конструкции УЭПК с регулируемой структурой пор, учитывающие направления электрического тока и потоков газов через УЭПК, что позволило получить ГДП с высокими характеристиками.

10. Разработанные технологии УЭПК внедрены в ООО «Научно-производственная компания «Композит», где проведена наработка опытно-промышленных партий ГДП (Акт внедрения), закупленных и использованных федеральным государственным учреждением «Российский научный центр «Курчатовский институт» (ныне - ФГБУ «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт») для изготовления партии мембранно-электродных блоков для топливных элементов с твердым полимерным электролитом (Заключение о внедрении).

11. В период с 2004 по 2011 годы в производственных условиях на Республиканском унитарном предприятии «Светлогорское производственное объединение «Химволокно» (ныне - ОАО «СветлогорскХимволокно») проведена апробация основных технологических режимов получения углеродных волокнистых материалов-прекурсоров для УЭПК и ГДП на их основе, успешно испытанных федеральным государственным унитарным предприятием «Центральный научно-исследовательский институт судовой электротехники и технологии» в водородных топливных батареях с ионообменными мембранами (Заключение о наработке опытных партий и испытаниях ГДП). С 2012 года в ОАО «СветлогорскХимволокно» ведутся модернизация оборудования и промышленное внедрение технологий УЭПК (ГДП) (Акт о наработке опытно-промышленных партий) в рамках межгосударственной программы Россия-Беларусь «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы», шифр «Компомат 6».

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Лысенко В.А. Пористые углерод-углеродные композиты для топливных элементов / A.A. Тарасенко, A.A. Лысенко, В.А. Лысенко // Химические волокна. -

2007.- №2. -С. 55 - 58.

2. Лысенко В.А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. - 2008. -№3,-С. 44-50.

3. Лысенко В.А. Электропроводящие углеродные волокнистые сорбенты / A.A. Лысенко, О.В. Асташкина, В.А. Лысенко [и др.] //Химические волокна. -2008. -№4. -С. 38-41.

4. Лысенко В.А. Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов / Ю.Н. Сазанов, A.B. Грибанов, В.А. Лысенко // Химические волокна. - 2008. - №4. - С. 53-61.

5. Лысенко В.А. Газодиффузионные подложки топливных элементов: промышленный выпуск / В.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. -№3(6).-С. 42-48.

6. Лысенко В.А. Промышленный дизайн пористых токопроводящих подложек для топливных элементов / В.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. -

2008.-№4(7).-С. 26-30.

7. Лысенко В.А. Электропроводящие композиты на основе иано- и микродисперсий углерода / A.A. Михалчан, A.A. Лысенко, В.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. - №4(7). - С. 35 - 38.

8. Лысенко В.А. Промышленный выпуск газопроницаемых токопроводящих подложек / В.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. - 2009. - №1(8). - С. 53 -59.

9. Лысенко В.А. Углеродные волокнистые пористые токопроводящие подложки для водородной энергетики / В.А. Лысенко // Химические волокна. - 2009. - №2. -С. 48-52.

10. Лысенко В.А. Газопроницаемые токопроводящие подложки из терморасширенного графита: промышленный выпуск / В.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. - 2009. - №2(9). - С. 45 - 48.

11. Лысенко В.А. Волокнистые углеродные пористые токопроводящие подложки: промышленное производство / В.А. Лысенко //Дизайн. Материалы. Технология. -

2009.-№3(10).-С. 18-22.

12. Лысенко В.А. Принципы проектирования пористых токопроводящих композитов для топливиых элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. -2009,-№5.-С. 41 -43.

13. Лысенко В.А. Анизотропия электропроводности углеродных волокнистых материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Лысенко // Химические волокна.-2009,-№6. -С. 21 -23.

14. Лысенко В.А. Получение углеродных бумаг и газодиффузионных подложек на их основе / В.А. Лысенко, A.A. Михалчан, Е.П. Гапунова [и др.] // Дизайи. Материалы. Технология. - 2010. - №1(12). - С. 50-53.

15. Лысенко В.А. Получение углерод-углеродных композиционных материалов с использованием в качестве связующих токопроводящих компаундов / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, О.В. Мельник [и др.] // Дизайи. Материалы. Технология. -2010.-№2(13).-С. 56-60.

16. Лысенко В.А. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токопроводящих композитов, используемых в водородных топливных элементах /

B.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Лысенко [и др.] // Химические волокна. -2010.-№1.-С. 44-48.

17. Лысенко В.А. Особенности процессов карбонизации волоком па основе полипиромеллитимида / A.A. Тарасенко, A.B. Грибанов, В.А. Лысенко [и др.] // Журнал прикладной химии.-2010.-Т. 83.-Вып. 7.-С. 1225- 1227.

18. Лысенко В.А. Разработка (дизайн) сверхтонких углеродных тканей для газодиффузиопиых подложек / A.A. Тарасенко, О.В. Мельник, В.А. Лысенко [и др.] //Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. -№4(15). - С. 37 - 41.

19. Лысенко В.А. Ресурсосберегающие технологии углеродных волокон / A.A. Лысенко, В.А. Лысенко, О.В. Асташкииа [и др.] //Химические волокна. -2010.-№5. -

C. 10-17.

20. Лысенко В.А. Углеродные иаиотрубки: морфология и свойства / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, II.Ш. Мурадова [и др.]//Химические волокна.-2010.-№5.-С. 18-22.

21. Лысенко В.А. Электропроводящие волокнистые пористые композиты как объекты системного проектирования / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 12,-№2.-С. 10-13.

22. Лысенко В.А. Получение полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками / С.А. Ждаиок, Д.А. Житенева, В.А. Лысенко [и др.] // Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 12. - №2. -С. 25-30.

23. Лысенко В.А. Структура и свойства вискеризованных углеродных материалов / I I.111. Мурадова, Т.С. Кольцова, В.А. Лысенко [и др.] // Известия вузов. Технология легкой промышленности.-2011.-Т. 12.-№2. - С. 72 - 76.

24. Лысенко В.А. «Умные» материалы: системный анализ / А.Т. Кыиин, В.А. Лысенко //Дизайн. Материалы. Технология. -2011. -№3(18). - С. 57 - 64.

25. Лысенко В.А. Полиоксадиазольные волокна, модифицированные наподобавками / О.И. Гладуиова, О.В. Асташкииа, В.А. Лысенко [и др.] // Российский химический журнал.-2011.-Т. 55.-№3.-С. 35-38.

26. Лысенко В.А. Углерод-фторполимерные композиты: увеличение электропроводности / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальиикова, A.A. Михалчан // Химические волокна.-2012.-№ 1.-С. 41 -44.

27. Лысенко В.А. Углеродные электропроводящие композиты: системное проектирование и информационное моделирование / В.А. Лысенко // Химические волокна. - 2012. - № 1. - С. 3 1 - 40.

28. Лысенко В.А. Получение углерод-углеродных композитов из прекурсоров, изготовленных электростатическим формованием / В.А. Лысенко, Т.В. Дружинина, П.Ю. Сальникова [и др.] // Химические волокна. - 2013. - №1. - С. 22-26.

В центральных периодических изданиях

29. Лысенко В.А. Углеродные волокнистые материалы и композиты на их основе /

A.A. Озолин, A.A. Лысенко, В.А. Лысенко // Композитный мир. - 2005. - №2. - С. 34-35.

30. Лысенко В.А. Композиты в топливных элементах - экологически чистых источниках электроэнергии / A.A. Лысенко, A.A. Тарасенко, В.А. Лысенко // Композитный мир. - 2005. - №3. - С. 24 - 27.

31. Лысенко В.А. Мировой рынок углеродных волокон / A.A. Лысенко, В.А. Лысенко // Композитный мир. -2006. -№1. - С. 38 - 40.

32. Лысенко В.А. Механические и термомеханические свойства наноструктурных композитов на основе поливинилиденфторида / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, В.Г. Тиранов [и др.] // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: сб. иауч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010. - Вып. 16. -С. 129- 135.

33. Лысенко В.А. Особенности выбора материала матрицы пористых электропроводящих углеволокнистых композитов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Михалчан [и др.] // Композитные материалы: Специальный выпуск. Материалы Междуиар. науч. конф. «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». - Днепропетровск, 2010. - Т. 4.-№ 2. - С. 9 -11.

34. Лысенко В.А. Наиокомпозиты для водородных топливных элементов / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, О.В. Мельник [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. -№1(19).-С. 28-32.

35. Лысенко В.А. Производство углеродных волокон. Задачи и перспективы / A.A. Лысенко, В.А. Лысенко, A.A. Михалчан [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. -№4(22). - С. 3 - 7.

36. Лысенко В.А. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных иаиочастицами углерода / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева,

B.А. Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. -№4(22). - С. 8 -12.

37. Лысенко В.А. О Международной выставке композиционных материалов JECEurope Composites Show 2013 / C.B. Буринский, В.А. Лысенко // Композитный мир. - 2013. - №2(47). - С. 74 - 76.

Материалы Всероссийских и Международных конференций (избранные)

38. Лысенко A.A. Газодиффузиониые электроды для топливных элементов / A.A. Лысенко, A.A. Тарасенко, В.А. Лысенко // Волокнистые материалы XXI век: материалы Междуиар. конф. и выставки - СПб.: СПГУТ, 2005 - С. 256.

39. Лысенко A.A. Углеродные пористые электроды для топливных элементов, электрохимических генераторов водорода и источников тока/ A.A. Лысенко, A.A. Тарасенко, В.А. Лысенко // Волокнистые материалы XXI век: материалы Междуиар. конф. и выставки. - СПб.: СПГУТ, 2005. - С. 210 - 212.

40. Лысенко В.А. Микропористые токопроводящие углеродные текстильные материалы / В.А. Лысенко, А.А. Озолип, А.А. Лысенко // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: докл. Всерос. иауч.-техн. конф. - СПб.: СПГУТД, 2005. - С. 157.

41. Лысенко В.А. Получение и исследование пористых углерод-углеродных композиционных материалов различной степени пропитки / В.А. Лысенко, Д.А. Никитам, О.В. Асташкина // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: докл. Всерос. иауч.-техн. конф. - СПб.: СПГУТД, 2006. - С. 185 - 186.

42. Лысенко В.А. Прекурсор для изготовления углерод-углеродных токопроводящих мембран / В.А. Лысенко, А.А. Перевалов // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в тскстильиой, легкой и полиграфической отраслях промышленности: докл. Всерос. иауч.-техн. конф. - СПб.: СПГУТД, 2006. - С. 203 - 204.

43. Лысенко В.А. Электропроводящие активироваииые углеродные волокна: получение и свойства / А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, В.А.Лысенко [и др.] // Book of Abstracts. 9,ь International Conference on Fundamentals of Adsorption. Sicily-Italy, Giardini Naxos, 2007. - C. 408.

44. Лысенко В.А. Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов / Ю.Н. Сазанов, А.В. Грибанов, В.А. Лысенко // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: докл. Пятой Междунар. иауч.-практ. конф. - СПб.: Высокие технологии, 2008.-С. 268.

45. Лысенко В.А. Состояние и перспективы производства углеродных волокон. Углеродные волокна на основе полимерных компонентов древесины / А.А. Лысенко, В.А. Лысенко // Актуальные вопросы развития целлюлозно-бумажной промышленности России. Тренды и новейшие технологии: докл. 3-й Междунар. техн. конф,- СПб.: Рестэк Медиа, 2008. - С. 11 - 12.

46. Лысенко В.А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: докл. Междунар. науч. конф. - СПб.: СПГУТД, 2008. - С. 21 - 22.

47. Лысенко В.А. Оптимизация свойств углеродных волокнистых пористых токопроводящих подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю Сальникова // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: докл. Междунар. науч. конф. - СПб.: СПГУТД, 2008. - С. 22 - 23.

48. Лысенко В.А. Ресурсосберегающие технологии в производстве углеродных волокон / В.А. Лысенко, О.В. Асташкина, А.А. Лысенко // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: докл. Междунар. науч. конф.-СПб.: СПГУТД, 2008. - С. 22.

49. Лысенко В.А. Текстильные материалы с особыми свойствами / А.К. Лбова, М.П. Васильев, В.А. Лысенко [и др.] // Достижения текстильной химии - в производство: докл. III Междунар. иауч.-техн. конф.«Текстильная химия - 2008». - Иваново: ИГТУ, 2008. - С. 56 - 57.

50. Лысенко В.А. Токопроводящие компаунды для модификации поверхности углеродных волокнистых материалов / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, А.А. Лысенко // Достижения текстильной химии - в производство: докл. III Междумар. науч.-техн. комф. «Текстильная химия - 2008». - Иваново: ИГТУ, 2008. - С. 57 -58.

51. Лысенко В.А. Углеродные текстильные материалы для газодиффузионных электродов водородных топливных элементов / П.Ю. Сальникова, А.А. Михалчан, В.А. Лысенко [и др.] // Достижения текстильной химии - в производство: докл. III Междунар. науч.-техн. копф.«Текстильная химия - 2008». - Иваново: ИГТУ, 2008. -С. 62.

52. Лысенко В.А. Исследование углеродных волокнистых материалов -прекурсоров для пористых электродов / А.А. Лысенко, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: Book of Abstracts. - Krasnodar: Membrane Institute KubSU, 2009. - C. 117-118.

53. Лысенко В.А. Системное проектирование пористых электродов / В.А. Лысенко // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: Book of Abstracts. - Krasnodar: Membrane Institute KubSU, 2009. - С. 119.

54. Лысенко В.А. Адсорбция благородных металлов углеродными нано- и микродисперсиями / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, С.А. Симаиова [и др.] // Book of Abstracts. 10'h International Conference on Fundamentals of Adsorption - Awaji, Hyogo, Japan, 2010.-C. 261.

55. Лысенко В.А. Влияние высокотемпературной обработки на поверхностные химические, электрические и адсорбционные свойства углеродных наиодисперсий и активированных волокон / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, О.В. Асташкина [и др.] // Book of Abstracts. 10lh International Conference on Fundamentals of Adsorption. -Awaji, Hyogo, Japan, 2010. -C. 381.

56. Лысенко В.А. Углеродные нанотрубки, технический углерод и активированные углеродные волокна, содержащие нано- и микрочастицы серебра / Н.С. Лукичева, В.А. Лысенко, А.А. Михалчан [и др.] // Book of Abstracts. 10"' International Conference on Fundamentals of Adsorption. - Awaji, Hyogo, Japan, 2010. - C. 382.

57. Лысенко В.А. Наиомодифицированный поливинилидеифторид - связующее для углерод-полимерных композитов / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, П.Ю. Сальникова // Нанотехнологии функциональных материалов: тр. Междунар. науч.-техн. конф. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 437 - 438.

58. Лысенко В.А. Информационное моделирование паиокомпозитов как инструмент системного проектирования / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, М.И. Корзина [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов: тр. Междунар. науч.-техн. конф. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 583 - 585.

59. Лысенко В.А. Системное проектирование пористых электродов / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Региональная информатика-2010 (РИ-2010): материалы XII Саикт-Петерб. Междумар. конф.- СПб.: СПОИСУ, 2010.-С.335.

60. Лысенко В.А. Наноразмерные компоненты в системном проектировании пористых электродов / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Региональная ипформатика-2010 (РИ-2010): материалы XII Санкт-Петерб. Междупар. коиф.-СПб.: СПОИСУ, 2010.-С. 325.

61. Лысенко В.А. Создание дисперсионаполненных иамокомпозитов с использованием информационного моделирования / А.Ю. Кузнецов, Т.А. Ананьева, В.А. Лысенко [и др.] // Региональная ииформатика-2010 (РИ-2010): материалы XII Санкт-Петерб. Междупар. комф. - СПб.: СПОИСУ, 2010,- С. 322.

62. Лысенко В.А. Влияние высокотемпературной обработки на электрические и адсорбционные свойства углеродных материалов / В.А. Лысенко, A.A. Михалчан, Е.В. Саклакова [и др.] // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XIV Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых. - М.: ИФХЭ РАН, 2010. - С. 51.

63. Лысенко В.А. Углерод-углеродные и углерод-полимерные композиты для водородных топливных элементов / A.A. Михалчан, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. докл. Междупар. коиф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 49 - 52.

64. Лысенко В.А. Разработка методов получения микро- и наноразмерных дисперсных наполнителей / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, K.M. Абдуллоева [и др.] // Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междупар. иауч.-практ. коиф,-семинара «Волокна и пленки 2011». - Могилев: МГУП, 2011. - С. 81 - 82.

65. Лысенко В.А. Методология информационного проектирования композиционных материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Лысенко [и др.] // Проблемы подготовки кадров в сфере ипфокоммуникациоиных технологий: сб. тр. Санкт-Петерб. иауч.-практ. коиф. - СПб.: СПОИСУ, 2011. - С. 55 - 57.

66. Лысенко В.А. Разработка материала для газодиффузиоиного электрода с применением информационной модели дизайна / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житеиева [и др.] // Региональная информатика-2012 (РИ-2012): материалы Юбилейп. XIII Санкт-Петерб. Междупар. коиф.-СПб.: СПОИСУ, 2012.-С. 351.

67. Лысенко В.А. Применение информационной модели системного проектирования (дизайна) к созданию наноразмерных объектов / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, А.Ю. Кузнецов [и др.] // Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии: материалы X Всерос. иауч.-техи. конф. -Тула: Инновационные технологии, 2012. - С. 67 - 68.

68. Лысенко В.А. Адсорбция активированными углеродными волокнами ионов тяжелых металлов из водных растворов / В.А. Лысенко, О.В. Асташкииа, Н.В. Русова // Book of Abstracts. lllh International Conference on Fundamentals of Adsorption. - Baltimore, USA, 2013. - C. 2047.

69. Лысенко В.А. Адсорбция платимы (II), палладия (II) и золота (III) углеродными папотрубками, техническим углеродом и активированными волокнами / В.А.

Лысенко, O.B. Асташкииа, A.A. Лысенко // Book of Abstracts. llül International Conference on Fundamentals of Adsorption. - Baltimore, USA, 2013. - C. 2048. 70. Лысенко B.A. Новый прекурсор для углерод-углеродных композиционных материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. докл. Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов: СГТУ, 2013.-С. 127- 129.

Патентные документы и свидетельства о государственной регистрации

1. Патент № 2420544 С1 10.06.2011 РФ. Полимерная композиция / A.A. Михалчаи, В.А. Лысенко, А.К. Лбова [и др.] // Опубл. в БИ № 16,2011.

2. Патент № 2427596 С1 27.08.2011 РФ. Полимерная композиция (варианты) / В.М. Баранцев, A.A. Михалчаи, В.А. Лысенко [и др.] // Опубл. в БИ № 24,2011.

3. Патент № 2480538 С2 27.04.2013 РФ. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.] // Опубл. в БИ № 12,2013.

4. Патент № 2480539 С2 27.04.2013 РФ. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.] //Опубл. в БИ № 12,2013.

5. Патент № 2482575 С2 20.05.2013 РФ. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.] // Опубл. в БИ № 14,2013.

6. Патент № 2482574 С2 20.05.2013 РФ. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.] // Опубл. в БИ № 14,2013.

7. Св-во о гос. per. базы данных № 2010620156, РФ. База данных для системного проектирования электропроводящих пористых композитов и изделий па их основе / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД// Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 3. - 2010. - С. 610.

8. Св-во о гос. per. прогр. для ЭВМ № 2010611564, РФ. Системное проектирование газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, A.A. Михалчаи [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 2. -2010. - С. 373.

9. Св-во о гос. per. базы данных № 2010620174, РФ. Компоненты системы проектирования газодиффузиоимых подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, A.A. Михалчаи [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 3. - 2010. - С. 614.

10. Св-во о гос. per. прогр. для ЭВМ № 2010611439, РФ. Электропроводящие пористые композиты: системное проектирование / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 2. -2010.-С. 344.

11. Св-во о гос. per. прогр. для ЭВМ № 2010610843, РФ. Системное проектирование: анализ и инструменты / В.А. Лысенко; правообладатели СПГУТД, В.А. Лысенко // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 1. - 2010. - С. 201.

12. Св-во о гос. per. базы данных № 2010620302, РФ. База данных для анализа и синтеза структуры системного проектирования / В.А. Лысенко; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 3. - Часть 2. -2010. - С. 474.

13. Сн-во о гос. per. базы данных № 2010620301, РФ. Компоненты структуры системного проектирования / В.А. Лысенко, A.B. Демидов, A.A. Лысенко [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубл. в бюл. «Программы для ЭВМ, базы данных, гомологии интегральных микросхем». - № 3. - Часть 2. - 2010. - С. 474.

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОРИСТЫХ КОМПОЗИТОВ

Бум.офсет. Усл. печ. л. 2,3 (2,5) Уч. изд.л. 2,0 Тираж 100 экз. Заказ 14 ООО «Издательским дом «Раит-Экспо» 410031 г. Саратов, ул. Волжская, 28. Отпечатано в ИД «Рант-Экспо» 410031 г. Саратов, ул. Волжская, 28. тел. (8-8452)90-24-90

2012500761

Лысенко Владимир Александрович

Автореферат

Подписано в печать 15.10.2013

Формат 60x84 1/16

2012500761

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

На правах рукописи

05201352071 Лысенко Владимир Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОРИСТЫХ композитов

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 5

Глава 1. Анализ современного состояния исследований и разработок углероднаполненных электропроводящих пористых композитов...............................................................................12

1.1 Области использования углероднаполненных электропроводящих пористых композитов.............................................................. 12

1.2 Электрофизические характеристики углероднаполненных электропроводящих пористых композитов....................................16

1.3 Современные направления создания углероднаполненных электропроводящих пористых композитов газодиффузионных подложек..............................................................................26

1.4 Системное проектирование и промышленный дизайн углероднаполненных электропроводящих пористых композитов........38

1.5 Анализ технологических особенностей создания углероднаполненных электропроводящих пористых композитов....................................48

Глава 2. Основы теории системного проектирования углероднаполненных электропроводящих пористых композитов.......62

2.1 Краткое описание предметной области и анализ углероднаполненных электропроводящих пористых композитов как объектов проектирования......................................................................62

2.2 Создание углероднаполненных электропроводящих пористых композитов как объектов проектирования.....................................68

2.3 Принципы системного проектирования и конструкции углероднаполненных электропроводящих пористых композитов газодиффузионных подложек.....................................................82

2.4 Сравнительная оценка технологий и характеристик углероднаполненных электропроводящих пористых композитов газодиффузионных подложек.....................................................94

Глава 3. Углеродные наполнители и армирующие элементы для получения углероднаполненных электропроводящих пористых композитов...............................................................................105

3.1 Результаты исследований импортных углероднаполненных электропроводящих пористых композитов газодиффузионных подложек..............................................................................105

3.2 Исследование характеристик углеродных волокнистых материалов, выпускаемых в СНГ................................................................ 112

3.3 Разработка технологий тонких углеродных нетканых материалов -непрерывных наполнителей для электропроводящих пористых композитов газодиффузионных подложек.....................................115

3.4 Исследование удельного объемного электрического сопротивления углеродных волокнистых наполнителей....................................... 120

3.5 Разработка технологий и исследование свойств углеродных нетканых материалов на основе поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола..............125

3.6 Исследование свойств углеродных дисперсных наполнителей........... 132

Глава 4. Получение и исследование свойств связующих, модифицированных углеродными микро- и наночастицами..............140

Глава 5. Разработка технологий углерод-углеродных

электропроводящих пористых композитов и исследование их свойств 160

5.1 Разработка технологий углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов с наполнителями из графитированных нетканых

материалов на основе гидратцеллюлозных волокон.........................160

5.2 Разработка углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов с матрицей из полиакрилонитрила...............................187

5.3 Разработка технологий и исследование свойств углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов на основе углеродных нетканых материалов из поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола..........196

5.4 Разработка технологий углерод-углеродных электропроводящих

пористых композитов на основе углеродных бумаг.........................199

Глава 6. Специальные технологии углероднаполненных электропроводящих пористых композиционных материалов............216

6.1 Разработка и исследование углерод-фторполимерных электропроводящих пористых композитов....................................217

6.2 Разработка углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов из прекурсоров, изготовленных электростатическим формованием.........................................................................226

6.3 Разработка и исследование углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов, модифицированных углеродными нанотрубками........................................................................235

6.4 Разработка и исследование углерод-углеродных электропроводящих пористых композитов с упорядоченной структурой пор...................251

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................261

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 264 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 265 ПРИЛОЖЕНИЯ (А-Л)................................................................293

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается возросший интерес к волокнистым углероднаполненным электропроводящим пористым композитам (УЭПК), обусловленный интенсивной коммерциализацией в области водородной энергетики при создании бортовых, резервных и аварийных источников питания авиационной и космической техники, подводных лодок, мобильных зарядных устройств для армии и др., где предъявляются специальные требования к электрофизическим, техническим, экономическим и другим параметрам УЭПК, а также расширением коммерческого применения электропроводящих наполнителей: углеродных нанотрубок, наново л окон, микронитей, графенов, - для создания таких композитов. Доля стоимости газодиффузионных подложек (ГДП) из волокнистых УЭПК в составе топливных элементов (ТЭ) с полимерными протонообменными мембранами (ППМ) может составлять 28 %, а на разработку таких ТЭ выделяется в рамках государственных программ США и стран ЕС сотни миллионов долларов в год. Российская Федерация не является исключением, и работы по водородной энергетике активно ведутся в рамках ряда государственных программ. УЭПК также находят широкое применение для изготовления электродов электрохимических устройств (электролизеры, источники тока, ионисторы), нагревательных элементов, покрытий для защиты от электромагнитного излучения, токопроводящих и электростатических покрытий, датчиков температуры, давления, оптического и инфракрасного излучения, датчиков химических веществ, биосенсоров и пр.

Вместе с тем, использование УЭПК в ТЭ с ППМ в оборонных и гражданских областях сдерживается в Российской Федерации отсутствием отечественных разработок, доведенных до промышленного внедрения. Поэтому создание отечественных конкурентоспособных как по характеристикам, так и по экономической доступности ГДП, с

использованием импортозамещающих технологий и материалов, является актуальной задачей.

В этой связи чрезвычайно актуально проведение комплексных фундаментальных исследований, направленных на создание методов системного проектирования УЭПК, являющихся технически сложными системами, и изделий на их основе, разработку новых материалов наполнителей и матриц таких композитов, создание новых конструкций УЭПК. Важной задачей является адаптация существующих технологий и оборудования к разработке новых материалов с целью освоения их промышленного выпуска.

Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд межгосударственных и федеральных программ, основные из которых указаны ниже: • научно-техническая межгосударственная программа (Россия - Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы» по теме «Разработка технологий и оборудования для производства на гидратцеллюлозной основе углеродных нетканых и углерод-углеродных композиционных материалов многофункционального назначения», шифр «Компомат 6»; • федеральная целевая научно-техническая программа «Развитие гражданской морской техники» на 2009 - 2016 годы», технологическое направление № 6 «Судовое машиностроение и энергетика», мероприятие 6.1.1.; »федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» по проекту «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлениям: «Новые и возобновляемые источники энергии», «Водородная энергетика» в рамках мероприятия 1.2.1 Программы»; • федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы» по теме

«Разработка и создание опытно-промышленного производства энергетических установок на топливных элементах (твердополимерных и твердооксидных) для автономной резервной и аварийной энергетики»;

• федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 - 2006 годы по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение».

Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий утвержденных Указами Президента Российской Федерации 21 мая 2006г., № Пр-842, и 7 июля 2011г., № 899.

Исходя из вышеизложенного, сформулированы цель и задачи работы.

1

Целью работы являлось комплексное решение научных и технологических проблем создания углероднаполненных

электропроводящих пористых композитов на основе отечественных технологий и доступного, импортозамещающего сырья.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• критический анализ существующих технологий, способов получения и свойств УЭПК, в т.ч. для ГДП ТЭ; • разработка моделей технологий и материалов УЭПК с использованием методов системного проектирования;

• исследование влияния параметров получения на свойства углеродных волокнистых материалов-наполнителей из гидратцеллюлозы и альтернативных полимеров; • экспериментальная оценка эффективности использования полимерных связующих в процессах получения УЭПК;

• изучение влияния микро- и наночастиц на свойства полимерных компаундов для получения углеродных матриц УЭПК; • экспериментальное обоснование и отработка технологических параметров получения УЭПК с использованием углеволокнистых материалов; • экспериментальное обоснование перспективных технологий и конструкций УЭПК, в том числе с субмикронными и наноразмерными наполнителями.

На основании проведенных исследований впервые: • разработаны модели системного проектирования УЭПК и структур таких материалов. Сформулированы принципы проектирования УЭПК применительно к созданию ГДП ТЭ; • выявлена взаимосвязь параметров получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозы и поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола и их свойств, ответственных за характеристики УЭПК; • доказано, теоретически и экспериментально обосновано влияние частиц технического углерода на увеличение величины выхода углеродных остатков при карбонизации связующих на основе полиакрилонитрила; • установлено, что эффективным связующим для УЭПК может выступать полиакрилонитрил, наполненный микро- и наночастицами углерода; • выявлен экстремальный характер влияния структуры графитированных текстильных материалов (нетканых, тканых и трикотажных) и направления протекания электрического тока на их удельное объемное сопротивление. Экспериментально установлены и математически описаны зависимости удельного объемного сопротивления от толщины сжатия таких углеродных волокнистых материалов; © обоснована и экспериментально доказана возможность прогнозирования свойств углерод-углеродных электропроводящих пористых композиционных материалов на этапе изготовления углепластиков, без проведения дорогостоящих, длительных операций карбонизации и графитации; • теоретически обоснованы и изготовлены новые конструкции УЭПК с регулируемой структурой пор, учитывающие направления электрического тока и потоков газов через УЭПК.

Новизна и оригинальность предложенных технических и технологических решений подтверждена 6 патентами РФ, 2 свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ и 5 свидетельствами о государственной регистрации баз данных.

Практическая значимость работы заключается в том, что

• экспериментально показано, что наиболее эффективными углеволокнистыми наполнителями для УЭПК являются нетканые материалы и бумаги; • разработаны технологии и параметры получения из гидратцеллюлозных волокон углеродных нетканых материалов с комплексом свойств, требуемых для УЭПК ГДП; • разработаны технологии и параметры получения углеволокнистых бумаг с комплексом свойств, требуемых для УЭПК ГДП; • разработаны технологии и параметры получения УЭПК с заданным комплексом свойств, на основе специально созданных углеродных текстильных материалов и бумаг из гидратцеллюлозных волокон (с использованием в качестве связующих фенолоформальдегидных смол, ПАН); • показана перспективность использования сополимеров ПАН, наполненных техническим углеродом, в качестве связующих для УЭПК;

• показана перспективность использования углеволокнистых материалов из поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола в качестве нового наполнителя для получения УЭПК с низким удельным объемным сопротивлением; • показана принципиальная возможность создания углерод-полимерных электропроводящих композитов с низким удельным объемным сопротивлением с использованием поливинилиденфторида как связующего;

• разработан ряд новых перспективных конструкций УЭПК, в том числе с субмикронными и наноразмерными компонентами, позволяющих получать УЭПК различного назначения с регулируемыми свойствами;

• разработанные технологии УЭПК внедрены на ООО «Научно-производственная компания «Композит», где проведена наработка опытно-промышленных партий ГДП, закупленных и использованных федеральным государственным учреждением «Российский научный цент «Курчатовский институт» (ныне - федеральное государственное бюджетное учреждение «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт») для изготовления партии мембранно-электродных блоков для топливных элементов с твердым полимерным электролитом на основе

импортозамещающих материалов и технологий, а также федеральным государственным унитарным предприятием «Центральный научно исследовательский институт судовой электротехники и технологии» (ныне -филиал «Центральный научно исследовательский институт судовой электротехники и технологии» федерального государственного унитарного предприятия «Крыловский государственный научный центр»); • в период с 2004 по 2011 годы в производственных условиях на Республиканском унитарном предприятии «Светлогорское производственное объединение «Химволокно» (ныне - ОАО «СветлогорскХимволокно») проведена апробация основных технологических режимов получения углеродных волокнистых материалов-прекурсоров для УЭПК и ГДП на их основе, успешно испытанных федеральным государственным унитарным предприятием «Центральный научно исследовательский институт судовой электротехники и технологии» в водородных топливных батареях с ионообменными мембранами. С 2012 года на ОАО «СветлогорскХимволокно» ведется модернизация оборудования и промышленное внедрение технологий УЭПК (ГДП) в рамках межгосударственной программы Россия-Беларусь «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы», шифр «Компомат 6».

Достоверность и обоснованность научных положений и полученных результатов подтверждается соответствием построенных моделей основным физико-химическим и математическим представлениям, теоретической и практической согласованностью с результатами мирового уровня, согласованностью с экспериментальными данными, полученными на основании модельных представлений, с применением современных взаимодополняющих методов исследований: дериватографического анализа; дифференциальной сканирующей калориметрии; рентгеноструктурного анализа; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; сканирующей

электронной микроскопии; порометрии, - других стандартных методов физико-химических исследований и статистической обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели, научных и технологических задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, личном выполнении экспериментов, анализе и обобщении экспериментал�