автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Каталитические слои топливных элементов

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2012

005018546

005018546

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии» на кафедре ЮНЕСКО «Техника экологически чистых производств»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Севастьянов Анатолий Павлович Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущее предприятие: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет

им. Д.И. Менделеева»

Защита состоится «29» марта 2012 года в 14.00 на заседании диссертационного совета ДМ 212.127.02 при Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, Д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный вечерний металлургический институт»

Отзывы в двух экземплярах заверенные печатью, просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, д. 26

советник генерального директора НИФХИ им. Л Л. Карпова

Реформатская Ирина Игоревна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ОИВТ РАН Захаров Виктор Петрович

Автореферат разослан Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Ситникова Т.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Современное состояние и перспективы развития энергетики определяют необходимость поиска новых недорогих, экологически чистых и безопасных энергоносителей. В настоящее время в качестве наиболее перспективного энергоносителя рассматривается водород. В этом плане важными представляются разработка топливных элементов, проблема транспортировки и хранения водорода.

Топливный элемент (электрохимический генератор) - это устройство, которое преобразует химическую энергию топлива (водорода) в электрическую в процессе электрохимической реакции напрямую, в отличие от традиционных технологий, при которых используется сжигание твердого, жидкого и газообразного топлива. Прямое электрохимическое преобразование топлива очень эффективно и привлекательно с точки зрения экологии, поскольку в процессе работы выделяется минимальное количество загрязняющих веществ, а также отсутствуют сильные шумы и вибрации.

Одной из ключевых характеристик разных типов топливных элементов является рабочая температура. Твердополимерные топливные элементы функционируют при относительно низких рабочих температурах (40-60 °С). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Через протонооб-менную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. На анод поступает топливо-водород, на катод поступает кислород или воздух.

Такие топливные элементы применяются в качестве источника питания для широкого спектра различных устройств от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать их для питания различных типов сложных электронных устройств.

Цель работы

Целью данной работы является исследование и оптимизация каталитических слоев для портативных твердопоилимерных топливных элементов (ПТПТЭ), создание способа получения мембрано-электродного блока (МЭБ). Разработка оптимальной конструкции ПТПТЭ в составе компактного источника питания портативных устройств. Научная новизна

• На основе полученных экспериментальных данных была разработана оригинальная конструкция портативного топливного элемента в составе КИП;

• Разработана химическая технология изготовления МЭБ, позволяющая получить оптимальные рабочие характеристики ПТПТЭ в составе компактного источника питания портативных устройств;

Основные положения, представляемые к защите

• Экспериментальные данные по оптимизации конструкции ТПТЭ, состава и структуры каталитических слоев;

• Методика и результаты расчета структурных параметров каталитического слоя, результаты численного моделирования вольтам-перной характеристики;

• Способ изготовления МЭБ ТПТЭ;

• Компактный источник питания для портативных устройств (мобильные телефоны, фонарики и т.д.).

Практическая значимость

• Разработанная конструкция портативного твердополимерного топливного элемента со свободной конвекцией окислителя позволяет поддерживать бесперебойный рабочий режим компактного источника питания (КИП) портативных устройств (ноутбук, мобильный телефон, навигатор, карманный фонарик и т.д.);

• Разработанный способ получения МЭБ ТЭ позволяет наладить широкомасштабное производство электродов с разной геометрией и с удельной мощностью 100 мВт/см2; Апробация работы

Результаты работы докладывались на 15 конференциях, из них 6 всероссийских конференций и 5 международных научных конференций. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК. Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 119 страниц, включая 37 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 144 наименований.

Краткое содержание работы Введение

Обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость. Отмечается, что в современных условиях появилась устойчивая тенденция к переходу от традиционной энергетики к водородной, для чего необходима разработка высокоэффективных систем преобразования энергии, в первую очередь, электрохимических.

Описана структура диссертации, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, их научная новизна и практическая значимость. Глава 1. Литературный обзор

Проведен подробный обзор по составным частям топливных элементов: биполярные пластины, уплотнители, катализаторы, а также по химическим технологиям получения мембранно-электродного блока (катоды, аноды, про-тообменная мембрана).

Глава 2. Математическая модель. Агломератная модель каталитических слоев

Для решения задачи, была использована агломератная модель активных слоев топливного элемента. Данная модель предполагает, что частицы катализатора сгруппированы в небольшие сферические агломераты, ограниченные и заполненные полимерным электролитом [1]. Электрохимические реакции внутри агломерата интерпретируются как реакции в пористой среде. Известно, что для топливного элемента лимитирующими полный рабочий ток являются элементы катодной области, в то же время потери потенциала, связанные с анодной реакцией пренебрежимо малы.

Расчеты выполнены с использованием разработанного оригинального программного обеспечения. Параметры состава и структуры катализатора и каталитического слоя топливного элемента, используемые в расчете: содержание платины на носителе - 40 масс.%; пористость каталитического слоя - 60 %; пористость агломерата - 25 %; размер агломерата -1 мкм;

площадь активной поверхности катализатора - 60 м2/г; плотность тока обмена катодного электрода -10'7 А/см2.

Варьируемыми параметрами в расчете являлись содержание полимерного электролита в каталитическом слое и количество наносимого катализатора. В первом случае рассматривался нанос катализатора в количестве 1,4 мг/см, во втором содержание полимера задавалось равным 25 об.%.

Содержание полимера в каталитической композиции имеет оптимальное значение, минимизирующее потери потенциала в каталитическом слое. При увеличении доли полимерного электролита снижается ионное сопротивление слоя. При содержаниях полимера, близких к предельным значениям, существенное влияние оказывают процессы массообмена. Наличие оптимального количества катализатора в слое связано с противодействием двух факторов: при увеличении количества катализатора уменьшается перенапря-

е

жение активации и растет электрическое сопротивление каталитического слоя току протонов.

Представленная модель позволяет определить оптимальное содержание полимерного электролита в составе каталитической композиции, учитывая состав катализатора и структуру каталитического слоя. Также с помощью моделирования можно оценить производительность топливного элемента с учетом указанных параметров катализатора. Экспериментальная часть работы проводилась, основываясь на результаты расчетного моделирования. Глава 3. Экспериментальные исследования

3.1 Влияния поверхностных обработок биполярных пластин на удельные электрические характеристики топливных элементов.

Проведены исследования электрических характеристик ТЭ с БП на основе титана. Были изготовлены и рассмотрены три комплекта тестовых токо-съемных пластин из титана марки ВТ 1-0, отличающихся способом обработки их поверхности: «чистые» пластины, т.е. без покрытий и какой-либо дополнительной обработки, пластины, электрохимически покрытые золотом через подслой никеля, и пластины, легированные углеродом. Цель данных обработок - увеличение срока службы БП и улучшении удельных характеристик ТЭ,

На Рис. 1 представлены вольтамперные кривые и соответствующие им кривые плотности мощности для ТЭ с различными токосъемными пластинами. Абсолютные значения тока и мощности отнесены к площади активной поверхности МЭБ, составляющей 2,16 см2. Из рисунка следует, что как легирование углеродом (глубина поверхностного слоя углерода составляет 200+-220 нм), так и электрохимическое золочение приводит к улучшению удельных характеристик ТЭ. По характеру кривой вольтамперных характеристик, возможно, различить влияние активационных (до 700мВ), омических и диффузионных (от 550 мВ) потерь в ТЭ. Активационные потери связаны с преодолением энергетического барьера электродных реакций, омические потери представляют собой сумму электрических сопротивлений каждого из

7

электропроводящих слоев ТЭ и контактных сопротивлений между ними, а диффузионные потери связанны с недостатком в подводе реагентов в реакционную область МЭБ. Несмотря на то, что в различных областях плотностей тока преобладает, как правило, один из трех вышеперечисленных видов потерь, вольтамперных кривых и кривых плотностей мощности недостаточно для количественной оценки того или иного способа обработки БП (концевых пластин). В нашем случае интерес представляют омические потери ТЭ. Ак-тивационные и диффузионные потери в первом приближении для всех ТЭ одинаковые: активационные благодаря использованию одинаковых МЭБ с одинаковым расходом катализатора, диффузионные благодаря одинаковой конструкции тестовых токосъемных пластин.

(а) (б)

Рис. 1. Вольтамперные кривые (а) и соответствующие им кривые плотности мощности (б).

Для идентификации омических потерь были использованы полученные в ходе экспериментов годографы импеданса. Импедансная спектроскопия позволяет количественно оценивать электрические потери ТЭ. В работах [2,3] представлено описание данного метода применительно к ВВТЭ. В соответствии с правилами интерпретации годографов омическим сопротивлением является действительная часть импеданса при высоких частотах (^К^-НО4 Гц).

8

Табл. 1. Омическое сопротивление ТЭ (Ом) с токосъемными пластинами из титана без покрытий, из титана, электрохимически покрытого №, Аи и из титана, легированного ионами С* в зависимости от поляризации ТЭ.

^Напряжение иш ТЭ

Образец \ 800 мВ 700 мВ 600 мВ 500 мВ

титан без покрытий 0,186+0,04 0,172+0,03 0,172+0,03 0,169+0,03

титан+Ni, Аи 0,1+0,02 0,098+0,02 0,097+0,02 0,093+0,02

титан+С 0,131+0,03 0,13+0,03 0,125+0,03 0,122+0,02

Значение выбирается в точке пересечения годографа с осью абсцисс (1ш R=0) в области высоких частот. Также с помощью годографов находят емкостное сопротивление двойного слоя на поверхности электрод/электролит. Диаметр полуокружности годографа характеризует диффузионные потери. 3.2 Способ получения мембранно-электродного блока топливных элементов.

В главе описываются исследования и разработка способа получения мембранно-электродного блока (МЭБ) портативного топливного элемента. Способ получения МЭБ ТЭ, осуществляется в трех основных стадиях:

1. Подготовка каталитической композиции с дальнейшим нанесением на коллекторы тока.

2. Обработка мембраны (твердополимерного электролита) в активных средах.

3. Термическая обработка под прессом собранного МЭБа.

Для формирования активных слоев использовался способ, который широко применяется для других низкотемпературных электрохимических устройств (электролизеров, суперконденсаторов). Такой подход обусловлен рядом

9

причин. Во-первых, данные методики позволяют отказаться от дополнительных слоев сепарирующих материалов. Во-вторых, они допускают большую гибкость при выборе условий формирования слоя. Можно варьировать состав каталитической композиции (при напылении) или пасты (при ее нанесении), время нанесения и навеску наносимого материала, то есть толщину слоя. Традиционные технологии - пропитка и каландрирование - не предоставляют таких возможностей для маневра. В третьих, широкое применение данных методик в других технологических процессах (производство печатных плат и солнечных батарей в микроэлектронике и полупроводниковых технологиях, нанесение защитных и декоративных покрытий в различных отраслях) обусловило широкий выбор автоматизированного оборудования для промышленной реализации и последующей коммерциализации технологии.

3.3 Результаты исследований и их обсуждение.

Исследовано влияние типа растворителя каталитической композиции (рис.2) и объемной доли полимера (рис.3) на удельные электрические характеристики топливных элементов (ТЭ). Сравнивая результаты математического моделирования с экспериментальными данными полученных путем исследований видно, что математическая модель была выбрана правильно. Полученные МЭБы ТЭ позволяют получить высокие характеристики компактного источника питания порта-

тивных электронных устройств.

0.00

0.0 0,5 1.0 1,5 2,0 2.5 3.0 Нанос каталитического слой, мг/см*

Рис. 2. Зависимость плотности тока ТЭ при напряжении 11=0,7 В от удельного содержания платинового катализатора в слое, в режиме свободной конвекции окислителя. 1- результат математического моделирования,

2-результат экспериментов.

ю

Рис. 3. Зависимость плотности тока ТЭ при напряжении 11=0,7 В от содержания полимера в слое, в режиме свободной конвекции окислителя. 1- результат математического моделирования, 2-результат экспериментов.

0.00 -

ю го зо 4о Содержание полимера, оБ.%

50

Глава 4. Использование полученных МЭБ ВВТЭ в источники питания для портативной электроники и применение их в батарее из 6 элементов в качестве зарядного устройства к мобильному телефону.

Разработана система питания топливного элемента на основе комбинации алюмоводного генератора водорода и гидридообразующего сплава в качестве промежуточного накопителя газа. Топливные элементы с разработанными мембранно-электродными блоками в составе компактного источника питания портативной электроники позволили получить рабочие характеристики для зарядки мобильного телефона.

Благодаря проведенным исследованиям, была разработана новая конструкция компактного источника тока, которая стала более практичной в применении ввиду уменьшения габаритных размеров и увеличения срока службы.

Показана возможность создания комбинированной системы генератор водорода - гидридообразующий сплав для питания топливных элементов. Концепция разработки портативных источников тока на основе топливных элементов и микрогенераторов водорода основывается на следующих положениях:

1) Восстановление водорода из воды организуется в микрогенераторе водорода (МГВ), встроенном в источник тока и соизмеримом с остальными компонентами устройства;

2) Основным элементом МТБ является безопасный при хранении, легко сменяемый и дешевый картридж, содержащий необходимое количество алюминия и воды. Картридж должен иметь минимальный объем, быть надежным и простым в эксплуатации;

3) Производство необходимого количества водорода должно осуществляться главным образом в момент его потребления и являться безопасным для здоровья человека процессом по используемым исходным реагентам и продуктам реакции;

4) Для портативных источников тока оптимально использование водо-родно-воздушных ТЭ с твердым полимерным электролитом. Это позволяет добиться компактности устройства и удобства его эксплуатации. Нет необходимости в поддержании высокой температуры или использовании жидких электролитов, как в случае твердооксидных, фосфорнокислых или щелочных ТЭ;

5) Дизайн устройства должен предусматривать возможность естественной конвекции воздушных электродов топливного элемента, чтобы не было необходимости в использовании вентиляторов или насосов;

6) Габариты и общее число ВВТЭ должно определяться мощностью потребителя и минимально необходимым напряжением, обеспечивающим высокий КПД его преобразования;

7) Согласование суммарного напряжения ТЭ с потребителем производится с помощью компактного электронного преобразователя напряжения (ОС/ОС преобразователя).

Принципиальная схема КИП, поясняющая конструктивное исполнение устройства приведена на рис 4.

ыжрогенератор стек топливных металя-гпдрвдньш водорода элементов ткопшель

Рис. 4. Принципиальная блок-схема КИП мощностью от 2 до 100 Вт. Металлогидридный накопитель водорода является буферным. При согласованности скорости производства водорода в МГВ и его потребления в ТЭ, в буферном накопителе нет жесткой необходимости, однако он может повысить общую эффективность устройства. Для первоначального удаления воздуха из водородных камер ТЭ осуществляется продувка водородом из МГВ с помощью управляемого клапана (на схеме не указан). Более мощные портативные источники энергии дополнительно могут включать (в случае необходимости) систему для утилизации или сброса теплоты от генератора водорода и батарей ВВТЭ, а также систему буферного и резервного накопления электроэнергии (аккумуляторы, суперконденсаторы), для облегчения запуска и сглаживания пиковых нагрузок. При использовании таких источников в качестве резервных накопителей энергии, аккумуляторная батарея также обеспечивает его работу в начальный период выхода на номинальный режим нагрузки.

Для максимального приближения к реальным условиям эксплуатации перед началом эксперимента топливный элемент проработал, поглощая водород из металлогидридного накопителя, до момента резкого падения мощности, после чего он был отключён. Затем инициировалась реакция в МГВ. В течение 10 минут весь выделенный водород поглощался сплавом. Давление в системе при этом выросло до 1,7 атм. На 10-й минуте была произведена продувка водородом топливного элемента и его запуск. С этого момента температура в

13

меташгогидридном накопителе поддерживалась равной температуре топливного элемента вплоть до 40-й минуты эксперимента, когда для повышения скорости десорбции водорода был использован нагрев сплава. Заключение

Один из важных, критериев высокой эффективности устройства - правильно подобранный режим работы. Исходя из этого, было необходимо не только усовершенствовать микрогенератор водорода, батарею топливных элементов и интерметаллидный накопитель в отдельности, но и подобрать рабочий режим всей системы целиком. В ходе проведенных экспериментов по работе компактного источника питания портативных электронных устройств (рис. 5) на основе микрогенератора водорода и батареи твердополимерных топливных элементов, были выявлены следующие характеристики (табл. 2)

Рис. 5. Портативный источник тока в сборе, подключенный к мобильному телефону

Таблица 2. Характеристики системы МГВ - ВВТЭ - МГНВ.

Выход водорода из MTB, мл 1000

Объём водорода, потреблённый топливным элементом, мл 770

Количество электрической энергии, выработанной ВВТЭ, Вт*ч 0,85

Объём водорода, затраченный на продувку ВВТЭ, мл 40

Объём водорода, поглощённый сплавом, мл 485

Объём водорода, выделенный сплавом, мл 295

Максимальное давление в системе, атм 2,1

Максимальная температура ВВТЭ, °С 35,3

Выводы по работе

1. Для работы топливного элемента в режиме свободной конвекции был разработан метод получения мембранно-электродного блока, в котором для формирования каталитического слоя используется в качестве подложки пористый углеродный носитель, обеспечивающий хорошую газовую диффузию в слое. Благодаря формированию каталитического слоя с помощью автоматической напылительной установки удается получить пористую структуру слоя, что способствует снижению потерь благородного металла до 25% и повышению эффективности его использования в несколько раз.

2. Показана корреляция между удельными электрическими характеристиками портативного топливного элемента и каталитической композицией мембран-но-электродного блока (состоящей из платинового катализатора, сложнопо-лимерного соединения нафион и спиртового растворителя), которая совпадает с результатами математического моделирования.

3. Впервые представлено и объяснено влияние поверхностных обработок биполярных пластин по улучшению электрические характеристики портативных топливных элементов, за счет уменьшения контактного сопротивления между биполярными пластинами и мембранно-электродным блоком.

4. Показано, что лучшими (Р=100мВт/см2) электрохимическими характеристиками обладают электроды с каталитической композицией, в состав которой входят: нафион - 25-28% от общего объема раствора, Р{ катализатор -1,25 мг/см2 и растворителем - этиловый спирт с водой, разведенные в соотношении 2:1.

5. На электродах, изготовленных по разработанному способу, была получена удельная мощность в 100мВт/ см2, соответствующая мировому уровню.

6. Топливные элементы с разработанными мембранно-электродными блоками в составе компактного источника питания портативной электроники позволили получить оптимальные электрохимические характеристики для зарядки мобильного телефона (табл. 2).

Список литературы

1. Sui, Р.-С. Modeling and optimization of a PEMFC catalyst layer / P.-C. Sui, L.-D. Chen, James P. Seaba, Yoshinori Wariishi // In SAE SP-1425, Fuel Cell for Transportation. SAE, 1999.1999-01-0539;

2. K.R. Cooper, V. Ramani, J.M. Fenton, H.R. Kunz. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells., Illinois, 2005.122 pgs.

3. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell Hand Book, sixth ed., Morgantown, West Virginia, 2002, pp. 2-3.

Публикации по теме диссертации

1. Киселева E.A., Власкин М.С., Школьников Е.И., Чиненов А.А., Харитонов В.П. Способы поверхностной обработки титановых биполярных пластин водородно-воздушных топливных элементов. Журнал «Электрохимическая энергетика» №3 (2009) 161-165.

2. Киселева Б.А., Тарасенко А.Б., Севастьянов А.П., Школьников Е.И. Разработка мембранно-электродного блока для портативного топливного элемента с конвективнойподачей окислителя. Журнал «Альтернативная энергетика и экология» ISJAEE 2,2012

3. Тезисы докладов научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ, 2008г. Киселева Е.А., Трутнев КС. «Способ получения нано-дисперсных твердых электролитов» стр.125

4. Тезисы докладов научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ, 2009г. Киселева ЕЛ., Севастьянов А.П. «Способ поверхностной обработки Б.П.» стр.164.

5. Тезисы докладов научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ, 2010г. Киселева Е.А. «Способ формирования МЭБ для ТЭ» стр.108

6. Тезисы докладов пятой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» С.- Петербург, 21-23 ноября 2009г. Физико-технический институт имени А.Ф. ИОФФЕ РАН

7. Тезисы докладов шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» С.- Петербург, 22-24 ноября 2010г. Физико-технический институт имени А.Ф. ИОФФЕ РАН Киселева Е.А., Тарасенко А .Б., Школьников Е.И. « Разработка мембранно-элекгродного блока для портативного топливного элемента», стр.231232

8. Материалы шестой всероссийской научной молодежной школы «Возобновляемые источники энергии», Москва, 25-27 ноября 2008г., МГУ им. Ломоносова географический факультет. Киселева Е.А. Трутнев Н.С. «Способ получения нанодисперсных твердых электролитов для топливных элементов» стр.134-139

9. Материалы седьмой всероссийской научной молодежной школы «Возобновляемые источники энергии», Москва, 24-26 ноября 2010г., МГУ им. Ломоносова географический факультет. Киселева Е.А., Севастьянов А.П., Школьников ЕЛ. «Разработка мембранно-электродного блока для портативного топливного элемента», стр.195-196

Ю.Сборник тезисов докладов международного научно-технического семинара « Водородная энергетика как альтернативный источник энергии», 20-23 октября 2009г., МИТХТ им. Ломоносова Киселева Е.А., Власкин М.С., Школьников Е.И. «Способы поверхностной обработки титановых биполярных пластин водородно-воздушных топливных элементов» стр.71-72

И.Тезисы докладов П Международной конференции «Технологии хранения водорода», Москва, 28-29 октября 2009г., I.V. Yanilkin., E.I. Shkolnikov., M.S. Vlaskin., E.A. Kiseleva «Portable fuel cells with reversible and irreversible hydrogen sources», стр. 164-165

12. Труды X Международного Симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», 30 ноября- 1 декабря 2010, Москва 2011 МГУНЭ.

Киселева Е.А. « Способ формирования нанострукгурированных слоев для топливных элементов» стр.78-80

13. Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 19-23 апреля 2011г., г.Екатеринбург, Уральский Государственный Университет. Киселева Е.А., Школьников Е.И., Севастьянов АЛ. «Оптимизация МЭБ с твердополимерным электролитом дня портативных топливных элементов» стр.345

14.Тезисы докладов международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2011», «Конкурс проектов молодых ученых» 25 октября 2011 года, г. Москва, в «Экспоцентре».

15.Тезисы докладов седьмой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» С.- Петербург, 21-23 ноября 2011г. Физико-технический институт имени А.Ф. ИОФФЕ РАН Киселева Е.А., Григоренко A.B.., Школьников Е.И, « Оптимизация установки формирования каталитических слоев топливных элементов методом воздушного напыления», стр.125

16.Сборник материалов VHI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» 3-7 октября 2011г., г.Саратов Янилкин ИБ., Киселева Е.А., Школьников Е.И., Саметов A.A. «Сравнение характеристик суперконденсаторов с тканевыми и напыленными углеродными электродами», стр. 476-478

Подписано в печать 27.02.2011. Зак.215/д. Тир. 100.2,0 печ. Л.

Издательский центр МГУИЭ

105066, Москва, Старая Басманная ул., 21/4

Ы 12-5/1904

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ

На правах рукописи

Киселева Елена Александровна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03- «Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Севастьянов А.П.

Москва 2012

Содержание

Введение стр. 4

1. Литературный обзор (по материалам и технологиям для во дородно-воздушных топливных элементов) ВВТЭ стр. 7

1.1 Топливные элементы стр. 7

1.2 биполярные пластины стр. 8

1.3 анализ конструкции МЭБ стр. 11

1.4 газодиффузионные слои (ГДС) стр. 12

1.5 Твердополимерные электролиты для ВВТЭ (мембраны) стр. 24

1.6 катализаторы стр. 29

1.7 Растворители для каталитической композиции стр. 31

1.8 Анализ технологии нанесения каталитического слоя стр. 35

1.8.1 Метод распыления стр. 35

1.8.2 Метод переноса каталитического слоя стр. 39

1.8.3 Метод печати через экран стр. 40

1.9 Техника промышленного производства МЭБ стр. 41

2. Математическая модель.

(Агломератная модель каталитических слоев) стр. 47

2.1 Процессы переноса в каталитических слоях стр. 47

2.2 Параметры структуры каталитического слоя стр. 48

2.3 Агломератная теория каталитических слоев

топливного элемента стр. 57

2.4 Перенос заряда в каталитических слоях стр. 59

2.5 Результаты расчетов стр. 60

3. Экспериментальные исследования стр.64

3.1 Влияния поверхностных обработок биполярных пластин на удельные электрические характеристики топливных элементов стр.65

3.2 Способ получения мембранно-электродного блока

топливных элементов стр. 74

3.3 Результаты исследований и их обсуждение стр. 81

4. Использование полученных МЭБ ВВТЭ в источники питания для портативной электроники и применение их в батарее из 6 элементов в качестве зарядного устройства к мобильному телефону стр. 94

Заключение стр. 101

Выводы по работе стр.102

Список литературы стр. 103

ВВЕДЕНИЕ

Современное состояние и перспективы развития энергетики определяют необходимость поиска новых недорогих, экологически чистых и безопасных энергоносителей. В настоящее время в качестве наиболее перспективного энергоносителя рассматривается водород. В этом плане важными представляются разработка топливных элементов, проблема транспортировки и хранения водорода.

Топливный элемент (электрохимический генератор) - это устройство, которое преобразует химическую энергию топлива (водорода) в электрическую в процессе электрохимической реакции напрямую, в отличие от традиционных технологий, при которых используется сжигание твердого, жидкого и газообразного топлива. Прямое электрохимическое преобразование топлива очень эффективно и привлекательно с точки зрения экологии, поскольку в процессе работы выделяется минимальное количество загрязняющих веществ, а также отсутствуют сильные шумы и вибрации.

Одной из ключевых характеристик разных типов топливных элементов является рабочая температура. Твердополимерные топливные элементы функционируют при относительно низких рабочих температурах (40-60 °С). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Через протонооб-менную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. На анод поступает топливо-водород, на катод поступает кислород или воздух.

Такие топливные элементы применяются в качестве источника питания для широкого спектра различных устройств от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать их для питания различных типов сложных электронных устройств.

Цель работы

Целью данной работы является исследование и оптимизация каталитических слоев для портативных твердопоилимерных топливных элементов (ПТПТЭ), создание способа получения мембрано-электродного блока (МЭБ). Разработка оптимальной конструкции ПТПТЭ в составе компактного источника питания портативных устройств. Научная новизна

• На основе полученных экспериментальных данных была разработана оригинальная конструкция портативного топливного элемента в составе КИП;

• Разработана химическая технология изготовления МЭБ, позволяющая получить оптимальные рабочие характеристики ПТПТЭ в составе компактного источника питания портативных устройств;

Основные положения, представляемые к защите

• Экспериментальные данные по оптимизации конструкции ТПТЭ, состава и структуры каталитических слоев;

• Методика и результаты расчета структурных параметров каталитического слоя, результаты численного моделирования вольтамперной характеристики;

• Способ изготовления МЭБ ТПТЭ;

• Компактный источник питания для портативных устройств (мобильные телефоны, фонарики и т.д.).

Практическая значимость

• Разработанная конструкция портативного твердополимерного топливного элемента со свободной конвекцией окислителя позволяет поддерживать бесперебойный рабочий режим компактного источника питания (КИП) портативных устройств

(ноутбук, мобильный телефон, навигатор, карманный фонарик и

т.д.);

• Разработанный способ получения МЭБ ТЭ позволяет наладить широкомасштабное производство электродов с разной геометрией и с удельной мощностью 100 мВт/см ; Апробация работы

Результаты работы докладывались на 15 конференциях, из них 6 всероссийских конференций и 5 международных научных конференций. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Топливные элементы

Топливным элементом называют устройство для прямого преобразования химической энергии топлива и окислителя, раздельно и непрерывно подаваемых к электродам, в электрическую энергию. В отличие от гальванических элементов электроды в процессе работы ТЭ не расходуются, т.к. восстановитель и окислитель в состав электродов не входят, а подаются извне.

Топливные элементы обычно классифицируются по ионному проводнику и рабочей температуре. Соответственно различают:

• низкотемпературные ТЭ - с щелочным (ЩТЭ) и твердополимерным (ТПТЭ) электролитом, рабочая температура до 100 °С;

• среднетемпературные ТЭ - с фосфорнокислым электролитом (ФКТЭ), рабочая температура 180-250 °С;

• высокотемпературные ТЭ - с расплавленным карбонатным (РКТЭ) и твердооксидным (ТОТЭ) электролитом, рабочая температура 600-700 °С и 900-1000 °С соответственно.

Топливный элемент с ТПЭ был впервые предложен и разработан компанией General Electric Со для использования на космических кораблях Geminy [2, 3]. Основным компонентом ТЭ является мембрано-электродный блок, состоящий из протонообменной мембраны, анодного и катодного электродов. Также в состав топливного элемента входит биполярная пластина, которая имеет каналы для подвода реагентов и отвода продуктов реакции и обеспечивает контакт с другими последовательно соединенными ячейками в составе батареи ТЭ. Электроды представляют собой коллектора тока с нанесенными на них газодиффузионными и каталитическими слоями. Схема мембрано-электродного блока с биполярными пластинами представлена на рис. 1.

Катод

Анод,

Рис. 1. Схема мембрано-электродного блока с биполярными пластинами: 1 - мембрана; 2 - каталитические слои; 3 - газодиффузионные слои; 4 - коллекторы тока; 5 - биполярные пластины.

На анод подается топливо, в данном случае водород. В процессе работы ТЭ происходит его окисление с образованием ионов Н+ и электронов:

2Н2 4ЬГ + 4е (2.1)

Протоны переносятся на катод по внутренней цепи за счёт миграции, диффузии и вместе с водой за счёт электроосмоса. Электроны по внешней цепи перетекают на катод, совершая на своем пути работу.

На катоде протекает реакция восстановления кислорода:

02 + 4БГ + 4е 2Н20 (2.2)

Суммарная токообразующая реакция ТЭ имеет вид:

2Н2 + 02 -> 2Н20 (2.3)

1.2 Биполярные пластины.

Роль биполярной пластины в ВВТЭ близка к роли токового коллектора в ДСК с той лишь разницей, что БП содержит каналы полей течения реагентов, призванные обеспечить равномерную раздачу реагентов над поверхностью

где и равномерный токосъем. Внутри биполярных пластин обычно размещаются поля течения теплоносителя, используемого для стабилизации температуры батареи ВВТЭ. На рис.2. представлен вариант серпантинообразных полей течения для биполярной пластины на основе графита (производства фирмы Electrochem Inc., США)

Рис.2. Фотография графитовой биполярной пластины.

Расчет оптимальной конфигурации полей течения представляет собой специфическую инженерную задачу, решаемую с помощью специальных пакетов программного обеспечения [23]. Во всем остальном требования (проводимость, коррозионная стойкость, механические свойства, низкая проницаемость по реагентам) к токовому коллектору ДСК и к БП ВВТЭ близки. Как и для ДСК, основными материалами БП являются металлы и углерод-полимерные композиты [24]. Однако для ВВТЭ последние используются гораздо чаще в силу более агрессивных сред и отравления катализатора и мембраны ионами металлов, выносимыми из пластины при ее коррозии. Между тем металлические биполярные пластины обладают рядом преимуществ, прежде всего в области массогабаритных характеристик -толщина и вес углеродной БП при сохранении приемлемых механических свойств будут больше [25]. Поэтому наметилась следующая тенденция -использование углерод-полимерных композитов в стационарных и резервных энергоустановках, где требования обеспечения большого ресурса превалируют над прочими соображениями, и металлических - в

транспортных и портативных, где требования к ресурсу не такие жесткие, зато важны массогабаритные характеристики.

Для повышения ресурса металлических биполярных пластин используются различные покрытия - гальваническая обработка для нанесения слоя золота [26], платины и оксидов ирридия [27], ионная имплантация углерода в приповерхностный слой [28].

Следует отметить более высокую технологичность углерод-полимерных пластин - они изготавливаются методом литья в форму, которая выдерживает гораздо большее количество прессований, нежели форма для штамповки биполярных пластин.

В настоящее время в мире используют два основных типа материалов для БП [1]: первый тип - это БП из углерода или графитовых полимерных композитов, и второй - это металлические БП.

Исследования в области графитовых БП привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик [2]. БП на основе графита являются более коррозионностойкими, чем металлические, но главным их недостатком по-прежнему остается слабая механическая прочность, что препятствует их использованию в ТЭ для транспортных и переносных портативных энергоустановок.

Металлы, в связи с этим, имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость, а также высокая механическая прочность. Металлические БП являются также более выгодными, чем графитовые БГ1 с точки зрения экономики. Однако все вышеперечисленные достоинства металлов в значительной мере обесцениваются такими недостатками, как малая коррозионная стойкость и высокое контактное сопротивление с углеродными газодиффузионными слоями (ГДС).

Наиболее перспективным металлом, как материалом для изготовления БП, является титан. В работе [3] приводятся некоторые преимущества титановых

10

БП. Титан обладает хорошими механическими свойствами, и загрязнение ионами титана не опасно для катализатора мембранно-электродных блоков (МЭБ). Коррозионная стойкость титана также одна из самых высоких среди металлов, однако, в агрессивной среде ТЭ титан все же необходимо защищать от коррозии [4]. Дополнительным фактором поиска покрытий для титана является его высокое контактное сопротивление с углеродными ГДС.

1.3. Анализ конструкции МЭБ

Мембрано-электродные блоки, используемые в большинстве ТПТЭ, имеют относительно простую конструкцию [86-88]. Они состоят из двух коллекторов тока из углеродного материала на тканевой или бумажной основе, между которыми зажата мембрана (фотография МЭБ представлена на рис. 3). Между мембраной и коллекторами тока находятся относительно тонкие (10-30 мкм) каталитические слои, которые предварительно наносятся на мембрану или коллекторы тока. Электроды и мембрана скрепляются между собой методом горячего прессования и образуют МЭБ. МЭБ устанавливаются в ячейке ТПТЭ, зажимаясь между биполярными пластинам, содержащими каналы для подвода газообразных реагентов. По краям МЭБ и биполярные пластины уплотняются тонкими резиновыми прокладками. Края мембраны выступают за область газодиффузионных электродов для уплотнения между анодной и катодной полостями ТПТЭ.

Рис. 3. Вид МЭБ ТПТЭ фирмы БиеЮеПЗЮге [86].

Конструктивно уплотняющие резиновые прокладки обычно не входят в состав МЭБ. Интересное конструкторское решение предложено в фирме Arcotronics Group, Италия [89]. Было предложено формировать (заливать в жидком виде) резиновые прокладки на краях мембраны, выступающих за газодиффузионные электроды (рис. 4). Такая прикрепленная к МЭБ прокладка не только обеспечивает герметичность блока, но предохраняет края мембраны от отрыва при возможных механических напряжениях, воздействующих на МЭБ в ячейке ТЭ. Так же мембрана этим способом предохраняется от разрыва из-за перепада давления между катодной и анодной полостями.

Рис. 4. Вид МЭБ ТПТЭ фирмы Arcotronics Group [89]. 1 - резиновая прокладка, 2 - край резиновой прокладки,

охватывающий коллекторы тока, 3 -коллекторы тока, 4 - мембрана.

1.4 Газодиффузионные слои (ГДС).

Газодиффузионный слой ВВТЭ имеет несколько характерных функций:

• Обеспечение проницаемости реагентов - газы должны поступать из каналов в каталитические слои, включая прохождение газов внутри диффузионного слоя в области возле островков;

• Обеспечение проницаемости продуктов реакции: должно осуществляться удаление образовавшейся воды из каталитического слоя в каналы, включая внутрислоевую проницаемость для отвода воды из областей возле островков;

• Обеспечение электронной проводимости: прохождение электронов от биполярных пластин в каталитические слои, включая внутрислоевую проводимость в области возле каналов;

• Обеспечение теплопроводности: эффективный отвод тепла от МЭБ к биполярным пластинам, в которых есть каналы для охлаждения

• Обеспечение механической прочности: механическая фиксация МЭБ при возникновении перепада давлений между газовыми каналами анода и катода, обеспечение при этом хорошего контакта (теплового и электрического) с каталитическим слоем, препятствование сжатию каналов, приводящему к блокировке потоков и большим перепадам давления в каналах [2].

Вышеописанные функции определяют требования к физическим свойствам ГДС. Внутрислоевые проводимость и проницаемость более важны по сравнению с чрезелоевыми из-за аспектного соотношения ширин каналов и островков и толщины слоя. Специалисты компаний Ballard и Johnson Matthey показали, что поляризационные свойства ГДС на высоких (>50 А*см ~2) токах сильно зависят от того, что применяется в качестве материала среды - ткань или бумага [16]. И для углеродной ткани [17], и для углеволоконной бумаги

[18] изучалось влияние газодиффузионных слоев, состоящих из частиц углеродной сажи, связанных между собой тефлоном, и расположенных между ГДС и активным слоем. В обоих случаях было показано, что состав и тип частиц углерода в этих слоях влияют на начало затопления ячейки при высоких плотностях тока. Lee et al изучал связь между типом ГДС, толщиной ГДС и сжатием и показал, что эти параметры связаны между собой и для оптимизации функционирования ВВТЭ должны варьироваться в комплексе

[19].

Наибольшие перспективы сулит применение в качестве ГДС в ВВТЭ продуктов из углеродного волокна, таких как неплетенная бумага или плетенные ткани из-за их высокой пористости (>=70%) и хорошей электропроводности. Они и раньше применялись в коммерчески доступных

продуктах, а теперь исследуются как потенциальный материал для ГДС в ВВТЭ. Графитовая бумага на основе графитизированных углеродных волокон использовалась для изготовления газодиффузионных электродов в ВВТЭ, углеродное волокно - в элементах, функционирование которых связано с повышенным трением (автомобильных трансмиссиях и тормозах), а также при нанесении покрытий. Типичные значения, характеризующие основные свойства этих материалов, представлены в таблице 1, а фотографии со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) - на рис.5,6. На этих микрофотографиях коллекторов тока из бумажных и тканых материалов показано, что углеволоконная бумага