автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы синтеза катализаторов получения и окисления водородсодержащих топливных смесей

ИСЛЕНТЬЕВ Дмитрий Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность: 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

3 О МАЙ М13

Санкгг-Петербург 2013

005060357

ИСЛЕНТЬЕВ Дмитрий Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность: 05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии и катализа федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Власов Евгений Александрович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии и катализа федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Официальные оппоненты; Брыков Алексеи Сергеевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Боруцкий Павел Николаевич

кандидат технических наук, ст. науч. сотр., заместитель главного технолога ООО «Научно-производственная фирма «Олкат», г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 19 июня 2013 года в 13.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.61

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан <cfQ» illСЩ 2013 года.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 кандидат технических наук, доцент

С.А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность научной работы.

Каталитическая конверсия метана и его гомологов с НгО, СО2 и НгО + воздух на Ша-АЬОз катализаторах для получения Н2, синтез-газа (СОЖ2), метанола, высших спиртов и моторного топлива известна и реализована в промышленности. Однако возможность производства Н2 из другого вида сырья, например, жидких углеводородов (из газойлей, дистиллятов, тяжелых бензинов, нефтяных остатков) является экономически эффективной и может стать центральной стадией многофункциональной технологии. Паровая конверсия жидкого углеводородного сырья (ЖУС) может быть реализована в микрокаталитических реакторах и различных автономных энергетических установках, где производимая Нг-содержащая газовая смесь используется в дальнейшем или в электрохимическом генераторе на базе топливных элементов или как топливо в блоках экспериментальных силовых агрегатов автотранспортных средств, системах утилизации тепла аэродинамического нагрева в гиперзвуковых летательных аппаратах и др. Основная проблема конверсии ЖУС по сравнению с СН4 заключается в относительной легкости образования свободного углерода, что приводит к интенсивному зауглероживанию катализатора. Однако в настоящее время нет достаточно дешевых и эффективных катализаторов, пригодных для длительной эксплуатации и способных выдерживать многократные циклы закоксовывания и регенерации, что является основным критерием развития технологии Нг-содержащих топливных смесей. На российском рынке для конверсии легких дистиллятов используют катализаторы иностранных фирм, при этом количество экспериментальных данных по разработке и тестированию отечественных модификаций катализаторов паровой конверсии ЖУС крайне невелико, а их технология (экструзия концентрированной суспензии, пропитка носителя, смешение) не разработана.

Перспективным направлением использования новых №-содержащих катализаторов является процесс окисления водорода: в блоках систем пассивной водородной безопасности атомных электростанций; в топливных элементах, при очистке газовых смесей. Однако в научно-технической литературе отсутствуют данные по оптимизации их состава; выбору исходных никелевых соединений для синтеза (прекурсора); повышению активности, стабильности работы и устойчивости к воздействию переменных тепловых нагрузок в атмосфере водяного пара; по созданию унифицированного состава оксидного А1-содержащего носителя для №-катализаторов, применяемых как в процессах конверсии ЖУС, так и окисления водорода.

Поиск и изготовление новых эффективных никелевых катализаторов для процессов конверсии различного углеводородного сырья и окисления водорода является важной задачей современной науки и техники.

Работа выполнена по заданию федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по теме: «Физико-химическое конструирование и разработка принципиально новых функциональных материалов для систем безопасности АЭС с ВВЭР большой мощности»

Целью диссертационной работы является научно-обоснованный выбор состава и технологии и комплексное исследование физико-химических свойств

многокомпонентного А1-содержащего носителя и никелевого катализатора на его основе для процессов конверсии н-гептана и окисления водорода.

Задачи исследования:

1. Теоретико-экспериментальное обоснование выбора состава и параметров технологии многокомпонентного носителя А1203 (ЗЮ2)-Се02 (2Ю2,ТЮ2, Ьа203)-Ва0(Са0) и никелевого катализатора методами: механохимического активирования (МХА), пропитки синтезированного носителя (ПР) и сухого смешения компонентов (СП).

2. Синтез и исследование физико-химических свойств носителей и №-катализаторов, полученных из нитрата и основного карбоната никеля.

3. Термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях С7Н16-Н2О-СО-Н2-СН4-СО2-С в широком температурном и концентрационном интервале для выявления вероятных причин закоксовывания катализатора.

4. Исследование свойств активированных продуктов термолиза основного карбоната никеля и катализаторов конверсии н-гептана и окисления Н2 на их основе.

5. Анализ активности и селективности промышленных и синтезированных №-катализаторов в реакциях паровой конверсии н-гептана и окисления водорода.

6. Определение корреляционной зависимости между кислотно-основными поверхностными и каталитическими свойствами №-катализаторов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Термодинамический анализ химических реакций процесса паровой конверсии н-гептана в интервале температур 573 - 773 К.

2. Результаты комплексного анализа физико-химических свойств синтезированных многокомпонентных носителей и никелевых катализаторов.

3. Исследования изменения активности и селективности синтезированных никельсодержащих катализаторов в зависимости от типов кислотно-основных центров, локализованных на поверхности образцов.

4. Определение рациональных параметров термоактивации основного карбоната никеля, обеспечивающих повышенную активность и селективность катализаторов в реакциях конверсии н-гептана и окисления Н2.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Анализ изменения равновесных концентраций в многокомпонентных газовых смесях СтН^-НгО-СО-Нг-С^-СОг-С при варьировании температуры и исходных концентраций.

2. Обоснование выбора №С0з-№(0Н)2-Н20 для синтеза катализаторов и модификаторов кислотно-основных и структурно-прочностных свойств носителей, полученных методами МХА, ПР и СП.

3. Исследование процесса термоактивации №С0у№(0Н)2-Н20 и обоснование выбора продукта разложения прекурсора для синтеза катализаторов конверсии, обеспечивающих высокую селективность по Н2 и СН4.

4. Впервые показано, что в процессе термолиза соли №С0у№(0Н)гН20 сохраняется полидисперсность при общем уменьшении среднего размера частиц материала с образования значительной доли (28 % об. при 350 °С и 0,2 ч термообработки)

наноразмерной фракции.

5. Определение корреляции между количественным и качественным составами кислотно-основных центров на поверхности синтезированных №-содержащих катализаторов с активностью и селективностью в процессах паровой конверсии н-гептана и окисления водорода. Практическое значение работы:

1. Разработана МХА-технология многокомпонентного оксидного носителя и №-катализатора, определены оптимальные параметры основных стадий, обеспечивающие высокую активность и селективность синтезированных катализаторов.

2. Методом СП из АЬОз-СаО-^'СОуЬЩОН^-НгО синтезированы высокопрочные (Рт = 17-24 МПа), со среднепористой структурой и высокой основностью поверхности (Но = 10,7 - 11,3) N1- катализаторы на носителях, модифицированных Се02, или Ьа203, или ХхОг, или ТЮг.

3. Определены параметры термоактивации (температура, время) №С0з-№(0Н)2-Н20 и катализаторов на его основе.

4. Показана применимость методики определения распределения центров адсорбции в качестве критерия экспресс-оценки потенциальной активности катализаторов в процессах паровой конверсии углеводородов и окисления водорода кислородом воздуха.

5. Написана технологическая инструкция на производство никелевого катализатора конверсии жидких углеводородов и окисления водорода.

6. На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители -технологии» (г. Санкт-Петербург) выпущена партия никелевого катализатора по МХА-технологии (15 кг); от ФГУП РНЦ «Прикладная химия» (г. Санкт-Петербург) получен акт о практическом значении результатов диссертации.

Личный вклад автора заключается в формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке научно-практических задач и определении методов их решения; подготовке аппаратурной части модельных процессов и проведении эксперимента; теоретической интерпретации и обобщении полученных результатов; формулировке выводов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: VI Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», 22 - 24 ноября

2010 г., ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург; XI Молодежная научная конференция, 9-10 декабря 2010 г., ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург; Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПБГТИ (ТУ), 30 марта - 1 апреля 2011 г., СПБГТИ (ТУ), Санкт-Петербург; VII Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», 21-23 ноября

2011 г., ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург; Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 21-24 ноября 2011 г., Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск; VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», 3-6 апреля 2012 г., СПБГУ, Санкт-Петербург; IX международный симпозиум «Термохимические процессы в плазменной

аэродинамике», 2-6 июля 2012 г., Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем Холдинговая компания «Ленинец», Санкт-Петербург; Ежегодная конференция РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов», 24 - 25 октября 2012 г., РХО им. Д.И. Менделеева, Москва. Публикации результатов

Автором опубликовано 3 статьи по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК, РФ и 8 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текст диссертации изложен на 178 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы, 69 иллюстраций. Библиографический список содержит 169 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен критический анализ научно-технической литературы, посвященной особенностям современных способов переработки углеводородного сырья с получением водорода как важнейшего энергоносителя и процессам окислительного взаимодействия с его участием, физико-химическим характеристикам применяемых в промышленности катализаторов конверсии углеводородов, а также свойствам ряда экспериментальных каталитических композиций. Рассмотрены существующие варианты технологии Ni-содержащих катализаторов, отмечены способы формирования необходимого распределения кислотно-основных центров на поверхности катализаторов с целью повышения активности и снижения влияния факторов дезактивации композиции. Особое внимание уделено выбору исходного соединения для получения никелевого компонента катализаторов и роли метода контролируемого термолиза Ni-содержащего прекурсора с целью направленного изменения свойств синтезируемой композиции.

Во второй главе приведены характеристики используемых в синтезе реактивов, описаны методы приготовления многокомпонентных Ni-содержащих катализаторов для процессов паровой конверсии углеводородов и окисления водорода кислородом воздуха.

Для изучения пористой структуры, химического, фазового и гранулометрического составов, поверхностных свойств исследуемых материалов использовались следующие виды анализа: рентгенофазовый (дифрактометр ДРОН-3, Сик„ излучение с Ni-фильтром), электронно-зондовый (сканирующие электронные микроскопы JSM-35CF, VEGA 3 TESCAN, рентгеновские микроанализаторы энергодисперсионного типа LINK 860 и INCA Energy), ИК-спектроскопический (спектрофотометр SHIMADZUFT1R - 460 S), дериватографический (дериватограф Q-1500, MOM), адсорбционный (анализатор удельной площади поверхности TríStar II 3020 VI. 03), рН-мегрический (рН-метр/ионометр ИПЛ-201 со стеклянным электродом ЭСЛ 43-07), пикнометрический, порометрический, лазерный дифракционный (лазерный дисперсионный анализатор Microtrac Nanotrac S 3500), спектрофотометрический (спектрофотометр СФ-46 - при выполнении анализа распределения центров адсорбции).

Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на установках проточного типа в реакции паровой конверсии н-гептана при объемной скорости по пару 2285 - 2900 ч"1, соотношении водяной пар:пары гептана = 11:1, давлении 1 атм, объеме катализатора фракции 3 - 4 мм 20 см3; в реакции окисления водорода кислородом воздуха

при объемной скорости газовоздушного потока 27000 ч"1, соотношении Нг:02 = 1:7, концентрации водорода 3 % об., объеме катализатора фракции 3 - 4 мм 4 см3; для ряда образцов - в реакции паровой конверсии СН4 при объемной скорости по метану 2500 -6500 ч"1 (4000 ч"1 - основные испытания), соотношении пар:газ = 1:1- 10:1(5:1 - основные испытания), давлении 1 атм, объеме катализатора фракции 3 - 4 мм 5 см3. Анализ газовых смесей проводили на хроматографах «Цвет-100», «Модель 3700»; анализ конденсата в процессе паровой конверсии н-гептана производили на хроматографе «Цвет-500».

В третьей главе представлены результаты исследования свойств носителей и никелевых катализаторов (пористой структуры, химического и фазового состава, кислотно-основных свойств и каталитической активности), синтезированных методами механохимической активации (МХА-1 - МХА-4), пропитки носителя (ПР-1 - ПР-5) и сухого смешения (СП-1 -СП-4) (рисунки 1 и 2).

ын,он

]_I

Смешение

Смешение

НЖ>,

Смешеппе *

Ва(ЫО,Ь 1Ш1 Ва(СН,СОО).. СеОЮЛ-ЯЬО

№С03-№(0Н)2-Н20

Чкстрлдированис /граиулнцпи

Провиигеанпс "| *| Сушка Прока.игоани» | "" Кагалтатор

т- кю- 1:г) 1-4ч

Т - <>У1 "О 11/И1 'С т- 1 ч

Рисунок 1 - Технологическая схема синтеза катализаторов методом МХА (для образцов ПР-1 -ПР-2 по данной схеме был синтезирован носитель)

№С03-т№(0Н);П1Н;р

Са(ОНЬ

А1(ОН)з

Помол

СеО;

т«3ч

Прокаливание

Т-600°С т= 3 ч

{добавка одного и) четырех оксидов)

Экструлирование/ грануляция Прокаливание

Т-900°С

Помол Помол Сушкя

Т-50-70СС г= 4 ч

> КЯТ1ЛЯЗЯТОР

Рисунок 2 - Технологическая схема синтеза катализаторов методом сухого смешения

Для решения проблемы получения водородеодержащей газовой смеси путем конверсии углеводородного сырья и последующего окисления компонентов смеси необходимо провести научно-обоснованный выбор рациональной технологии и состава катализатора, обеспечивающих протекание процессов и конверсии, и окисления.

Впервые в работе проведен сравнительный анализ свойств катализаторов конверсии и окисления, полученных тремя способами, широко используемыми в технологии катализаторов: механохимической активацией с введением Ni-содержащих солей на стадии смешения; пропиткой носителя растворами Ni- солей; сухим диспергированием с последовательным добавлением компонентов состава.

Получение многокомпонентного носителя. Для синтеза носителя использовали смесь А1-содержащего сырья: псевдобемит (ПБ, 15-20 % масс.), легко поддающийся пептизации в кислой среде; у-А1203 (65-75 % масс.), формирующий пористую структуру и снижающий усадку и развитие внутренних напряжений в гранулах при термообработке; Се02 (7,5 % масс.), повышающий диспергируемость никеля и снижающий образование кокса на поверхности катализатора; ВаО или СаО (1% масс.), подавляющие сильные кислотные центры, активизирующие пиролиз углеводорода и коксообразование.

Механохимическое активирование смеси проводили в шаровой мельнице, заполненной керамическими шарами диаметром 0,04 м и массой 0,07 кг, в течение 3-24 ч в жидкой кислой среде (HNO3+H3PO4) при соотношении материал : шары : вода = 1:7:1. После окончания МХА добавляли раствор NH3 (25 % масс.) до достижения рН суспензии равной 7,2-7,4. После сушки при 70-80 °С в течение 6 ч полученную массу экструдировали через фильеры диаметром 5 мм, гранулы сушили при 100 °С в течение 4 ч и прокаливали при t = 600-1000 °С (рисунок 1).

При разработке технологии носителя были решены следующие вопросы: выбор состава суспензии; времени диспергирования компонентов; концентрации ВаО (СаО); количества раствора NH4OH; температуры прокаливания гранул.

Выбор состава суспензии. На основании исследования реологических свойств (вязкости, напряжения сдвига, времени тиксотропии) на вискозиметре «Reotest-2» была выбрана суспензия плотностью 1,22 кг/м3 и состава (% масс.): ПБ -18,5; у-А1203 -73,0; Ва0-1,0; Се02-7,5, имеющая вязкость не разрушенной тр1,65 и разрушенной структуры 11=0,11 Па-с и обеспечивающая в гранулах Syj=205 м2/г,У,=0,37 см3/г; Рт=7,5 МПа.

Время диспергирования компонентов (т). В МХА-технологии использовали исходные компоненты: ПБ и у-А12Оз, предварительно измельченные в шаровой мельнице от 3 до 30 ч. Оптимальное время равное 9 и 18 ч, соответственно, отвечало размеру частиц 3-5 мкм, определенному методом седиментации, и подтвержденное изменением структурно-прочностных свойств носителя, так как при тПв -const (9 ч) и увеличении т у-А12Оз до 30 ч снижается SVJ с 213 до 160 м2/г и возрастает Рт с 7,6 до 12,4 МПа, что объясняется агрегированием диспергированных частиц и их более плотной упаковкой; аналогичный эффект наблюдался и при повышении тпб с 9 до 30 ч (213 и 143 м2/г; 7,6 и 13,8 МПа).

Концентрация ВаО (СаО). Рациональную концентрацию оксида (1,0 % масс.) определили из значений функции Гаммета (Н0) носителя (t=600 °С), используя соли Ba(N03)2, Ва(СН3СОО)2, Ca(N03)2, Са(СН3СОО)2, взятые в количестве 0,5-3,0 % масс, (в пересчете на оксид), и изменения удельной поверхности носителя. При введение солей (до

1,0 % масс, оксида) возросло рН суспензии с 2,3 до 4,0-4,5 и Но с 7,3 до 8,1-8,3 (ацетаты), нитраты уменьшили Но до 6,6-6,8. Выше 1,0 % масс, значение Но практически не изменилось. При введении 1,0 % масс. ВаО (СаО) носитель обладает максимальной удельной поверхностью (136 и 300 м2/г для бескремниевого и кремнийсодержащего -AhCtySiCh = 25/75 - носителей соответственно)

Расход раствора NH4OH (G). Получаемая суспензия имеет низкую вязкость разрушенной структуры (т| до 0,2 Па-с) и напряжение сдвига (тг до 150 Па), что не позволяет произвести формование гранул экструзией. Для оптимизации реологических параметров суспензии использовали прием гелеобразования кислой коллоидной системы путем добавления щелочного реагента - раствора NH4OH (таблица 1). Таблица 1 - Влияние расхода аммиака на свойства суспензии и гранул носителя (t=600°C)

Введение в суспензию NH4OH (конц. 25% масс.) приводит к росту рН, г) и т, суспензии. При этом возрастают Syj

до 200 м2/г и Рт до 12,0 МПа гранул. Следовательно, G равное 0,040 г NHjOH/r обеспечивает наилучшее соотношение структурно-прочностных характеристик носителя.

Выбор температуры прокаливания. Повышение t приводит к снижению VB и SyJ (таблица 2), однако значительно увеличивается основность поверхности (Но возросла с 7,8 до 8,7), что важно в синтезе селективных катализаторов конверсии углеводородного сырья.

Таблица 2 - Влияние температуры термообработки (t) на свойства носителя

Параметры пористой Поэтому в дальнейшем синтез катализаторов

t, °с Но структуры осуществляли параллельными сериями с

VB, см3/г Svx, м2/г температурами конечной термообработки в 600 и

600 7,8 0,40 213 1000 °С.

800 8,2 0,38 135 Получение катализатора методом МХА.

1000 8,7 0,35 84 После окончания механохимического

активирования состава носителя в массу вводили

Ni-содержащий компонент (нитрат - МХА-1-2 или карбонат - МХА-3-4) из расчета 10,0 % масс. NiO (рисунок 1), с последующим перемешиванием в течение 0,5 ч и добавлением раствора NH4OH и t= 600 (МХА-1, 3) и 1000 "С (МХА-2, 4). При использовании нитрата, согласно фотографиям сканирующего электронного микроскопа, поверхность катализатора формируется из плотноупакованных квазиглобулярных (со средним размером отдельных агломератов 2-3 мкм) агрегатов (рисунок 3, а, б). Применение основного карбоната никеля генерирует большее количество дефектов структуры (рисунок 3, в) по сравнению с Ni(NOj)2.

Образцы МХА-3,4 характеризуются более тонкопористой структурой с радиусами пор 5-15, 50-70 и 54-63, 150-180 нм, соответственно, в сравнении как с катализаторами МХА-1,2 (таблица 3).

Применение NiCOy Ni(OH)2' Н2О и t=600 °С обеспечило максимальную SVJ (160

G, Параметры Структурно-прочностные

г/г носителя реологии pH характеристики носителей

л, Па с тг, Па Vb, см3/г Sva, м2/г Рт, МПа

0,016 1,8 420 4,2 0,41 152 10,5

0,035 5,8 580 6,6 0,37 180 11,8

0,040 6,7 610 7,4 0,38 213 12,0

м2/г) и высокое значение Н0 (8,1) с сохранением удовлетворительной Рт= 6,9 МПа.

5 мкм 20 мкм

в —---г -

э мкм 5 мкм

Рисунок 3 - Электронные фотографии поверхности катализаторов МХА-1 (а), МХА-2 (б),

МХА-3 (в), МХА-4 (г)

Таблица 3 - Структурно-прочностные и кислотно-основные характеристики образцов серии МХА_

Образец den. 8 Vi VB V Рт, Но

г/см CMJ/r HM м7г МПа

МХА-1 2,786 1,77 0,27 0,20 60-85; 135-203 124 8,2 7,7

МХА-2 3,025 1,82 0,26 0,25 123-190; 300-520 57 11,8 8,1

МХА-3 3,190 1,38 0,43 0,41 5-15; 50-70 160 6,9 8,1

МХА-4 3,340 1,32 0,46 0,42 54-63; 150-180 98 12,6 8,3

где: dc„, 5-истинная и кажущаяся плотности, определенные по этиловому спирту и ртути: Vv -суммарный и V0~ по НЮ объемы пор: R3Ke -преобладающиерадиусы пор: Р„-прочность гранул на раздавливание по торцу; Зу„~удельная поверхность, определенная по тепловой десорбции N2.

Рентгенофазовым анализом (РФА) и методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) в образцах МХА-1,2, полученных с использованием нитрата №, наряду с N¡0, обнаружено значительное количество №А1204, а увеличение I с 600 до 1000 °С приводит к формированию новой фазы шпинели №0-5А120з, а также а-АЬОз. В МХА-3, синтезированном из карбоната, установлено наличие N¡0, до 5-10 % масс. ЬПАЬОд и следы N¡203. Причем у МХА-3,4 отмечается более низкая кристалличность, чем у МХА-1,2, в низкочастотной области 800 - 500 см'1. Наибольшее количество максимумов поглощения, характеризующих алюмоникелевую шпинель нормального или обращенного вида, проявляется в спектрах образцов МХА-2,4: 583, 579, 533, 529 см"1.

Получение катализатора методом пропитки. В процессе пропитки носителя (% масс.): у-А1203-91,5; Ва0-1,0; Се02-7,5, раствором N¡(N03)2 свойства катализатора мало изменяются. С увеличением концентрации N¡0 наблюдается некоторое повышение кислотности поверхности - значение Н0 снижается с 8,2 до 7,8 для ПР-2 (таблица 4).

Таблица 4 - Структурно-прочностные и кислотно-основные характеристики образцов носителя и катализаторов серии ПР (1=1 ООО °С; Н - образец носителя)

Образец N¡0, % масс. а | 5 VI | Ув Б УД» м2/г Рт, МПа Но

г/см"* см3/г

Н — 3,83 1,83 0,29 0,27 84 15,5 8,2

ПР-1 10,0 3,84 1,74 0,31 0,30 93 15,0 8,0

ПР-2 20,0 3,85 1,70 0,33 0,31 96 12,2 7,8

Активный компонент катализаторов ПР-1,2 находится, в основном, в виде N¡0 и №А12б04о-

Получение катализатора методом сухого смешения (рисунок 2). Данный метод позволил синтезировать высокопрочные (Рт = 17-24 МПа) образцы катализаторов из смеси, включающей карбонат N1 и модифицикаторы СаО и оксиды Се, Хг, Ьа или Т1, обладающие среднепористой структурой и высокой основностью поверхности (Но = 10,711,3) (таблица 5). В образцах СП-1-СП-4 активный компонент распределен между шпинелями №013А1г0з и ЬПЛЬОд, отдельной фазы N¡0 не обнаружено. По-видимому, применение технологии сухого смешения с введением в композицию 20 % масс, оксида-модификатора носителя приводит к дезактивации никелевого компонента за счет экранирования в многокомпонентной системе и образования алюминатов.

Таблица 5 - Структурно-прочностные и кислотно-основные характеристики образцов серии СП 0 =900 °С; №0-10,0 % масс.)__

Образец Состав носителя, % масс. ^ УД» м /г Ув, см3/г Рт, МПа Но

АЬОз Се02 СаО Ьа2Оз гю2 тю2

СП-1 63,0 20,0 7,0 — — — 45 0,30 24 11,2

СП-2 - 20,0 — — 63 0,30 17 10,7

СП-3 — 20,0 — 63 0,30 18 10,7

СП-4 ... — 20,0 49 0,30 23 11,3

ИК-спектроскопия образцов СП-1 - СП-4 определяет данные составы как сложные системы с диффузионным взаимодействием компонентов, что проявляется в слабой

выраженности отдельных максимумов поглощения и наличии аморфного NiO, идентифицируемого по слабым полосам на 810 и 823 см"1.

Термодинамический анализ химических реакций конверсии углеводородов. Анализ вероятности протекания химических реакций в процессе паровой конверсии н-гептана проведён с использованием базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и комплекса программ для термодинамического моделирования IVTANTERMO for Windows. Цель термодинамического анализа — установить причины образования элементарного углерода в процессе паровой конверсии н-гептана и обозначить основные направления в конструировании катализаторов, обладающих низкой селективностью в процессах, сопровождающихся зауглероживанием поверхности катализатора. Установлено, что в диапазоне температур 300-500 °С образование свободного углерода в процессе конверсии н-гептана невозможно, если мольное соотношение водяной пар:н-гептан больше, чем 11,8. Образование углерода при меньшем мольном соотношении исходных реагентов обусловлено следующими факторами: в процессе паровой конверсии н-гептана происходит уменьшение количества водяного пара, в результате чего увеличивается вероятность превращения по схеме: C7Hi6+nH20= mC+nC04-sH2, где n+m=7, s=n-2+2

С уменьшением величины п снижается температура, при которой возможно появление в системе свободного углерода (таблица 6).

Таблица 6 - Зависимость минимальной температуры образования свободного углерода от содержания водяного пара ______

п 6 5 4 3 2 1

t,°C 377 346 310 260 200 120

Таблица 7 - Зависимость равновесного количества свободного углерода от температуры и мольного соотношения водяной пар- н-гептан

Н20: С7Н16 Равновесное количество свободного углерода (моль) при температуре, °С

320 340 360 380 400 420 440 460 480

6:1 2,01 2,03 2,06 2,11 2,17 2,26 2,35 2,46 2,58

7:1 1,69 1,70 1,72 1,76 1,82 1,90 1,99 2,09 2,19

8:1 1,37 1,36 1,37 1,4 1,46 1,52 1,61 1,70 1,80

10:1 0,67 0,65 0,64 0,66 0,70 0,75 0,83 0,91 0,99

11:1 0,32 0,28 0,27 0,28 0,31 0,36 0,42 0,50 0,57

12:1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Снижение количества свободного углерода в равновесной смеси по мере увеличения мольного соотношения водяной пар- н-гептан и наличие минимума в области температур 340-380 "С при соотношениях 10:1 и 11:1 (таблица 7) можно объяснить протеканием превращения по схеме: С7Н1б+6Нг=7СН4.

Образование метана уменьшает количество н-гептана в реакционной смеси и, соответственно, приводит к возрастанию соотношения водяной пар - н-гептан, что снижает количество углерода в состоянии равновесия. Так как реакция образования метана является экзотермической, то при увеличении температуры равновесие этой реакции смещается в сторону возрастания количества н-гептана в равновесной смеси. Таким образом, при соотношении водяной пар: н-гептан менее, чем 11,8, возможно

образование свободного углерода, причём его количество в равновесной смеси увеличивается с ростом температуры и уменьшением мольного соотношения. Снижение содержания углерода в равновесной смеси связано с образованием метана, поэтому для увеличения срока службы катализатора до закоксовывания целесообразно создание активных центров, селективно ускоряющих реакцию метанирования н-гептана.

Каталитическая активность образцов серий МХА, ПРи СП. Высокую степень конверсии н-гептана показали катализаторы серии ПР при температуре процесса (Чп) 470 °С: 41-46% (таблица 8), при этом концентрация Н2 составила 77-78 % об., а СН4 - 2,5-3,0 % об. Наилучшие показатели в конверсии н-гептана демонстрирует катализатор МХА-3, синтезированный с использованием основного карбоната никеля и полученный при I =600 СС. Данный образец обеспечивает степень превращения н-гептана до 55%, превышающую аналогичную величину для пропиточных образцов = на 10 %, и расход продукционной газовой смеси на выходе до 0,0315 м3/ч, что более чем в 3 раза больше аналогичного показателя у ПР-1, ПР-2 (при 1п = 470 °С).

Таблица 8 - Показатели активности катализаторов серии ПР и МХА в процессе паровой конверсии н-гептана (X - степень превращения н-гептана, %; V - расход сухого газа на выходе, м3/ч; т„ - общее время испытаний, ч)

1,°С Состав сухого газа, % об. X, % V, м3/ч т„, ч

Н2 | СО | СН4 | С02

ПР-1

380 77,18 0,42 0,30 22,10 15 0,0036 4

420 77,30 0,55 0,66 21,59 22 0,0086

450 77,70 1,39 1,53 19,38 30 0,0104

470 79,01 2,37 2,50 16,12 41 0,0119

ПР-2

380 77,28 0,45 0,37 21,80 18 0,0040 4

420 77,39 0,60 0,61 21,50 25 0,0097

450 77,58 2,39 2,53 17,50 35 0,0104

470 78,03 2,87 3,00 16,10 46 0,0126

МХА-3

380 76,45 1,90 0,40 21,25 5 0,0054 4

420 77,15 2,15 0,52 20,18 25 0,0144

450 77,30 2,20 0,55 19,95 34 0,0260

470 78,10 1,63 0,47 19,80 55 0,0315

МХА-4

380 75,67 2,79 1,37 20,17 2 0,0015 4

420 76,91 2,23 0,79 20,07 5 0,0015

450 77,48 2,11 0,52 19,89 7 0,0017

470 77,95 2,24 0,61 19,20 8 0,0019

В паровой конверсии СН4 активности никелевых

катализаторов, приготовленных пропиткой и МХА, близки: Хсн4 = 64 - 92 %, производительность по водороду 0,670 - 0,970 м3/ч при ^ = 600 - 900 °С, объёмной скорости газа 4000 ч"' и соотношении метан : водяной пар = 1:5 для всех образцов обоих серий.

Образцы МХА-1 и МХА-2, оказались не активны в процессе конверсии н-гептана, что, очевидно, объясняется практически полной

дезактивацией никеля

вследствие шпинелеобразования при использовании нитрата никеля в синтезе катализаторов.

Образцы серии СП показали неудовлетворительную работу в процессах конверсии углеводородов: при конверсии метана водяным паром при 900 °С средняя производительность по водороду составляла всего 0,035 м3/ч при остаточном содержании СН4В 15-20 % об., а в процессе паровой конверсии н-гептана образцы СП-1-4 не активны. Последнее согласуется с данными РФА и ИК-спектроскопии. Однако эти же образцы в

сравнении с ПР и МХА проявили себя как высокоактивные катализаторы низкотемпературного (50 - 100 °С) окисления Н2 (рисунок 4), что обусловлено значительным количеством (20 % масс.) оксидов Се или Ъх, Т1 или Ьа, соединения которых удалось стабилизировать в тонкодисперсном виде при наличии большого числа локальных дефектов в общей структуре оксидного носителя.

Рисунок 4 - Зависимость степени превращения Н2 от температуры для образцов: а) МХА-1 (1), ПР-1 (2) и МХА-3 (3); б) СП-4 (1 - при увеличении, 2 - при снижении температуры; для СП-1 - СП-3 зависимости аналогичны)

Четвертая глава посвящена изучению свойств никелевых катализаторов, полученных по методу МХА, с применением термоактивированного основного карбоната никеля.

Термоактивация карбоната никеля. Электронные фотографии текстуры (рисунок 5) исходного ЬИСОз-М^ОН^ШЭ показали наличие агломератов с ярко выраженной внутренней структурой, которая сформирована из сфероидальных частиц размером от 80 до 300 нм. Согласно РФА и ИКС соль рентгеноаморфна, максимумы поглощения на 662, 703 и 832 см" относятся к валентным колебаниям 0-№-0 в карбонатно-гидроксидных структурах, а 1072, 1376, 1595 см"1 характеризуют валентные колебания монодентантного карбонат-иона. Дериватографический анализ карбоната N1 определил два характерных интервала убыли массы при разложении: от 60 до 140 °С при удаление гидратной воды потери составляют 19,1-22,3 % масс.; от 260 до 315 °С при разложение гидроксидной и частичном разрушении карбонатной составляющей - 40 % масс. Окончательное разложение соли заканчивается уже при 400 °С.

Рисунок 5 - Электронные фотографии микроструктуры основного карбоната никеля

Следовательно, режимом термообработки №С0з-№(0Н)2-Н20 в интервале температур 300-400 "С можно: а) регулировать пористую структуру за счёт изменения интенсивности разложения карбонатной составляющей соли; б) изменять кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства активных центров на поверхности катализаторов за счет изменения скорости протекания твердофазных реакций. Последнее утверждение основывается на теории топохимических процессов, согласно которой во внутридиффузионной области скорость терморазложения обратно пропорциональна квадрату радиуса частиц, что возможно реализовать при медленном разложении карбоната и удалении СОг без разрушения исходных агломератов. Однако, при прокаливании катализатора терморазложение №С0з-Щ0Н)2-Н20 целесообразно проводить с максимальной скоростью для образования наноразмерного N¡0, при этом возможна кинетическая или внешнедиффузионная область процесса, в которых скорость разложения обратно пропорциональна радиусу частиц. Учитывая, что исходный карбонат N1 имеет полидисперсный состав (таблица 9), то изменением соотношения наноразмерного и более крупных частиц N¡0, образованных на стадии подготовки прекурсора, можно регулировать свойства катализатора в целом.

Таблица 9 - Дисперсный состав основного карбоната никеля (Пф -размерная фракция

По данным РЭМ - ,15М-35 СИ (.ШОЬ)

Пф, мкм <5 5-10 10-15 15-20 20-35

<2, % об. 25 30 20 10 15

По данным М1сго1гас ЫапсЦгас Б 3500

Пф, мкм 2,6 1,8

0, % об. 46 54

Термолиз

№С0з№(0Н)2-ЗН20 проводили при фиксированных температурах в интервале 250-400 °С в течение 0,2-2,0 ч; полноту разложения соли оценивали по массовому содержанию никеля в продукте (таблица 10), а дисперсный состав определяли на

лазерном анализаторе Мюго1гас Ыапо^ас Э 3500.

Таблица 10 - Структурно-прочностные характеристики катализаторов серии НС (Iа и та -температура и время активации карбоната; Р0 - прочность гранулы по образующей)

Образец 1а, °С Та, ч 2Смь % масс. 1,°С а, г/с м3 VI Ув нм Буд, м /г Рт Ро Но

см3/г МПа

НС-1 250 0,8 53,35 600 3,37 0,35 0,45 4,8 138 5,7 2,2 8,4

НС-7 1000 3,45 0,34 0,43 9,7 87 6,3 2,7 8,5

НС-2 300 53,75 600 3,35 0,34 0,43 4,4 160 6,5 2,6 8,4

НС-8 1000 3,40 0,32 0,41 8,2 77 7,6 2,9 8,6

НС-3 350 1,0 60,50 600 3,43 0,31 0,38 4,5 125 12,1 3,4 8,5

НС-9 1000 3,16 0,29 0,37 8,7 65 16,2 4,4 9,0

НС-4 400 0,8 60,00 600 3,43 0,30 0,38 4,3 147 12,1 3,4 8,3

НС-10 1000 3,43 0,28 0,36 8,0 62 17,3 5,3 9,1

НС-5 350 2,0 67,65 600 3,42 0,32 0,35 4,6 141 12,3 3,7 8,5

НС-11 1000 3,45 0,30 0,34 8,5 64 20,4 6,0 9,2

НС-6 400 72,60 600 3,21 0,29 0,34 4,3 157 13,3 4,4 8,4

НС-12 1000 3,38 0,26 0,29 8,2 71 28,0 6,7 9,3

Представленные диаграммы (рисунок 6) отражают сложный процесс термолиза соли, при котором протекают перекрывающиеся стадии разложения гидроксидной и карбонатной структур, следующих за удалением кристаллогидратной воды. Сохранение полидисперсности №-соли в процессе термолиза при общем уменьшении среднего размера частиц материала, наряду с образования значительной доли наноразмерной (рисунок 6: 28 % масс., при: ^ =350 °С; та =0,2 ч) фракции, является новым эффектом в протекании твердофазных реакций и может рассматриваться как общее явление при использовании двойных солей в синтезе катализаторов.

Рисунок 6 - Зависимость фракционного состава (указана внутри столбцов) продуктов термолиза карбоната никеля от температуры (О и времени активации (та) 0,2 (1), 0,4 (2) и

1 ч(3)

Методами рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение карбонатной и гидроксидной составляющей соли проходит через образование рентгеноаморфных фаз: N¡0011 и №202(0Н)4, а также N¡0, наличие которого фиксируется только при концентрации N1 более 65 % масс, в продуктах термолиза, что и определяет характер формирования дисперсного состава продукта:

*при постоянном времени разложения (0,2 ч) с увеличением температуры (300—>350—>400 °С) изменяется размер частиц и соотношение фракций 0,5-1,0 мкм (30%) и 1,0-5,0 мкм (70%) <0,1 мкм (28%), 0,5-1,0 мкм (30%) и 1,0-5,0 мкм (42%) -> 0,1-0,5 мкм (5%), 0,5-1,0 мкм (35%) и 1,0-5,0 мкм (60%);

*при постоянной температуре (350°С) и увеличении времени разложения до 1,0 ч установлены следующие соотношения: 0,5-1,0 мкм (60%) и 1,0-5,0 мкм (40%).

В целом, характер протекания топохимических процессов при конечной термообработке катализатора, синтезированного с использованием карбоната или продуктов его термолиза, может определять существенные различия в структурно-прочностных свойствах катализаторов и их активности в процессах конверсии.

Изучены структурно-прочностные свойства гранул катализаторов, полученных по МХА-технологии и с использованием карбоната никеля, термоактивированного при температурах от 250 °С (53,35 % масс. NiO) до 400 °С (72,60 % масс. NiO) с конечной температурой (t) обработки композиции 600 и 1000 °С. Показано (таблица 10), что с ростом доли NiO уменьшается объем пор с 0,45 до 0,34 (t =600 °С) и с 0,43 до 0,29 см3/г (t =1000 °С) и возрастают значения прочности с 5,7 до 13,3 МПа (t =600 °С) и с 6,3 до 28,0 МПа (t =1000 °С), а также возрастает основность поверхности образцов (Но с 8.4 до 9,3).

Установлен постепенный рост количества СеОг кубической сингонии с возрастанием ZGNi в рядах НС-1 —> НС-6 и НС-7 —> НС-12. Обнаруженный факт свидетельствует об изменении приоритетов в распределении ионов церия, что является отличительным признаком катализатора конверсии, полученного по предлагаемой технологии. Средний размер областей когерентного рассеивания частиц кубического NiO увеличивается при росте t от 600 до 1000 "Сив ряду НС-1 (22 нм) — НС-12 (60 нм), т.е. при возрастании кристалличности никелевого прекурсора.

РФА идентифицирует лишь незначительное количество алюминатов никеля в сравнении с катализаторами серии ПР и МХА без термоактивации, а на ИК-спектрах НС-4-6 появляется полоса на 1745 см"1, отвечающая за деформационные колебания иона гидроксония, что свидетельствует о появлении новых поверхностно активных центров сорбции в ходе термолиза №С0зп№(0Н)2-тН20. Максимумы частот 680 - 660 см"1 характеризуют валентные колебания связи NiO, обладающего высокой дисперсностью.

Каталитическая активность образцов серии НС. Характеристики активности катализаторов, прокаленных при 600 °С (таблица 11), значительно превосходят данные для образцов, термообработанных при 1000 °С, а также при возрастании ZGm (таблица 11) увеличивается активность; однако селективность катализаторов (t=600°C) от НС-1 к НС-7 изменяется в сторону увеличения количества метана в продукционной смеси.

При спектрофотометрическом определении концентрации (Сц) и распределения по силе кислотно-основных центров поверхности синтезированных образцов установлено: а) отсутствие корреляции между каталитической активностью в реакции конверсии н-гептана и концентрацией электронодонорных основных центров Льюиса (L-центры) со значениями рКа в интервале -4,4... -1,3; б) наличие центров с рКа < 0, представляющих собой основные L-центры, образованные атомами (ионами) кислорода; в) корреляция между каталитической активностью и содержанием центров с рКа 2,1, которые образованы кислотными центрами Бренстеда (В-центры), диссоциирующими с отщеплением протона и установлением равновесия М-ОН <=> Н+ + М-О" (рисунок 7); г) с увеличением ta от 300 до 400 °С снижается Сц кислотно-основных центров с рКа -4,4 -1,3 (с 0,382 до 0,085 при t=600 °С для НС-2-*8 и с 0, 600 до 0,0796 мкмоль/м2 при t=1000 °С для НС-6—>12, а концентрация центров рКа 2,1 возрастает с 0,0022 до 0,0105 при t=600 °С и с 0,0013 до 0,0017 мкмоль/м2 при t=1000°C.

Таблица 11 - Показатели активности катализаторов серии НС с термоактивированым карбонатом в процессе паровой конверсии н-гептана

При увеличении I отжига алюмооксидных систем, как правило, снижается концентрация кислотных и возрастает

концентрация основных льюисовских центров, что подтверждается установленными корреляциями.

На основании впервые полученных зависимостей можно утверждать, что росту X способствуют как Ь-, так и В-центры с рКа 2,1, которые обеспечивают эффективное расщепление молекул углеводорода за счет отрыва протонов от молекулы н-гептана, при оптимальном значении кислотности среды, и связывания их в молекулы Н2 с протонами, отщепляющимися от кислотных центров Бренстеда. Наблюдается значительное снижение концентрации центров с рКа -5...О при приближении никельсодержащего прекурсора по своему составу к N¡0 (1а =400 °С - в катализаторах НС-6 и НС-12). Однако более четкая корреляция с селективностью наблюдается для узкого диапазона В-центров с рКа 0... 1,25. Концентрация данных центров адсорбции минимальна в катализаторе НС-6, обеспечивающем наибольшее количество метана в продукционной газовой смеси.

Рисунок 7- Зависимость степени конверсии н-гептана при температуре 380 (♦) - 1; 420 (О) - 2 и 470 °С (•) - 3 от концентрации центров адсорбции с рКа 2,1 на поверхности

катализаторов

Для центров с рКа —4,4... -1,3 и 2,1 получены аппроксимирующие уравнения вида: X = АгСц + В| и X = А2-1л1(Сц)+ В2 (таблица 12) с высоким значением критерия достоверности, позволяющие проводить экспресс-анализ каталитических свойств по известной концентрации кислотно-основных центров.

% масс. СС Состав сухого газа, % об. X, % V, м3/ч т„, ч

Н2 СО СН4 со2

53,35 НС-1

380 78,59 1,26 0,36 19,79 2 0,0019 3,0

420 78,15 1,53 1,46 18,86 40 0,0220

450 76,20 2,34 1,55 19,91 69 0,0313

470 74,87 3,28 1,90 19,95 62 0,0343

72,60 НС-6

380 56,08 1,65 22,27 20,00 80 0,0300 1,5

420 56,67 2,64 20,89 19,80 100 0,0414 2,0

450 55,74 4,07 20,42 19,77 100 0,0450

470 55,46 4,76 20,08 19,70 100 0,0514

итерий достоверности)

Все катализаторы серий НС-1 - НС-6 и НС-7 -НС-12 обладают высокой активностью в отношении окисления водорода (при 140160 °С достигается 95-98% степень окисления Н2).

Из анализа данных по сканированию текстуры и элементного состава синтезированных образцов установлено наличие эллипсоидных образований с повышенной концентрацией № и Се и достаточно равномерно распределенных в структуре. Наличие таких смешанных фаз оказывают определяющее влияние на работу катализаторов в процессах конверсии и окисления. Следует отметить, что для катализаторов с 1=600°С в эллипсоидах преобладает никелевая составляющая (у НС-2 -15-16 % масс., а для составов с 1=1000°С - цериевая (у НС-8 - 12-13 % масс.). При этом концентрация № в данных образованиях значительно увеличивается (до 22-26 % масс, у НС-6) для катализатора, в синтезе которого был использован прекурсор с гвм = 72,60 % масс. (1а=400°С), что свидетельствует о общем изменение в локализации активных центров.

На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители — технологии» выпущена партия никелевого катализатора в количестве 15 кг (10 кг НС-600; 5 кг НС-1000. Практическая полезность результатов работы по синтезу катализаторов отражена в акте ФГУП РНЦ «Прикладная химия», в котором отражены преимущества предлагаемой технологии: сокращение количества технологических стадий; возможность регулирования каталитических свойств композиции путем изменения дисперсного состава и параметров термообработки основного карбоната никеля; увеличение времени работы катализатора при паровой конверсии н-гептана до регенерации (> в 2,8 и 2 раза в сравнении с промышленными ГИАП-8 и ККБ-2-7Н соответственно), степени превращения углеводорода и производительности по газовой смеси на выходе (> в 3 и 7 раз соответственно в сравнении с промышленным КАТАЬСОлм 57-40).

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях С7Н16 - Н2О - СО - Нг - СН4 - СОг - С. Показано, что при соотношении водяной пар:н-гептан менее, чем 11,8, возможно образование углерода, количество которого в равновесной смеси увеличивается с ростом температуры. Снижение содержания С связано с образованием СН4, поэтому для уменьшения образования кокса целесообразно создание активных центров, селективно ускоряющих реакцию метанирования н-гептана.

2. Разработана технология многокомпонентного носителя, определены основные параметры стадий: выбор состава суспензии (% масс.) 18,5-псевдобемита (ПБ), 73-у-АЬОз, 1-ВаО, 7,5-СеОг; время измельчения (ч) ПБ:у-А120з=9:18; количество гелеобразователя ЫН4ОН (г/г носителя): 0,04; температура прокаливания (СС): 600 и 1000.

Таблица 12 - Константы уравнений аппроксимации (Я; - кр

1п,°с Кислотно-основные центры

рКа-4,4... -1,3 рКа 2,1

А, В, я,2 а2 в2 я/

380 -89,16 56,29 0,85 32,26 225,49 0,871

420 -112,32 70,49 0,937 33,81 277,12 0,826

470 -113,20 79,37 0,867 36,45 269,43 0,753

3. Комплексным исследованием физико-химических свойств доказана эффективность использования основного карбоната никеля (вместо нитрата) в синтезе катализаторов по МХА-технологии: образец МХА-3 (при температуре прокаливания 600 °С) обеспечивает степень конверсии н-гептана до 55 % при 470 °С с производительностью по водороду до 25 дм3/ч.

4. Методом СП с использованием базового состава А12Оз-СаО-№СОз' №(ОН)2- Н20 впервые синтезированы высокопрочные (Рт= 17-24 МПа), со среднепористой структурой и высокой основностью поверхности (Но = 10,7 - 11,3) N1'- катализаторы на носителях, модифицированных Се02, или Ьа20,, или Хт02, или ТЮ2.

5. Экспериментально обоснована целесообразность предварительного термолиза №С0з'№(0Н)2-Н20 для увеличения активности и селективности катализаторов, обеспечивающих содержание Н2 в продукционной газовой смеси 73-76 % об. (470 °С, соотношение водяной партептан = 11:1) при X до 100 % и расходе сухого газа на выходе до 48 дм3/ч или 56 % об. Н2/20 % об. СН4, Х= 100 %, расходе сухого газа на выходе до 51,5 дм3/ч; что превосходит результаты промышленных катализаторов ГИАП-8, 1С1-57-4(2(КАТАЬСО.)м 57-40> и Я-67-7Н (или ЮС8-2-7Н).

6. Установлена положительная корреляция между содержанием на поверхности невосстановленной формы катализатора бренстедовских кислотных центров с рКа 2,1 и степенью превращения н-гептана в процессе его паровой конверсии при смещении селективности в сторону увеличения количества метана в продукционной смеси; аналогичная корреляция выявлена для центров с рКа 4 - 6,5 при возрастании содержания фазы №0 в катализаторе (увеличение степени кристалличности) с сохранением селективности по Н2 (содержание Н2 в продукционной газовой смеси 74 - 77 % об.).

7. Показана возможность эффективного проведения окисления Н2 кислородом воздуха в среднетемпературном режиме (90 %-ая степень превращения при 130 - 140 °С) на катализаторе состава 10%№07,5%Се02-1 %ВаО-81,5%А12Оз, синтезированном по МХА-технологии с термоактивацией никелевого прекурсора, а также в низкотемпературном режиме (90 %-ая степень превращения при 90 °С) на не содержащих металлов платиновой группы композициях, имеющих в составе 20 % масс, активного донора кислорода (Се02, ТЮ2, 2Ю2, Ьа2Оз) и синтезированных с применением многостадийного помола (СП-технология).

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ислентьев Д.В. Никелевые катализаторы конверсии углеводородов и окисления водородсодержащих топливных смесей/ А.Ю. Постнов, Д.В. Ислентьев// Вестник Инжэкона. Серия «Технические науки».- 2011. - №8 (51). - С.6 - 12.

2. Ислентьев Д.В. Новый метод синтеза тонкослойных каталитических оксидных композитов/ А.Ю. Постнов, Д.В. Ислентьев, Е.А. Павлова// Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - №9. - С.37 - 44.

3. Ислентьев Д.В. Влияние условий синтеза и химического состава оксидных нанокомпозитов на стабильность их каталитических свойств в процессе окисления водорода./ А.Ю. Постнов, Д.В. Ислентьев// Вестник Инжэкона. Серия «Технические науки». - 2012. - №8 (59). - С. 18 - 24.

4. Ислентьев Д.В. Получение топливных смесей для электрогенераторов летательных аппаратов / С.А. Лаврищева, Д.В. Ислентьев, А.И. Миняев// Тезисы докладов VI российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». - СПб.: Физико-технический институт им. Ф.А.Иоффе РАН. — 2010. - С. 36-37.

5. Ислентьев Д.В. Катализаторы получения и окисления водородсодержащих топливных смесей/ Д.В. Ислентьев, Е.А. Власов, А.Ю. Постнов// Тезисы докладов XI Молодежной научной конференции. - СПб.: Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН. -

2010. - С.60 - 62.

6. Ислентьев Д.В. Термодиспергирование в технологии синтеза полифункциональных каталитических композиций/ Д.В. Ислентьев, А.Ю. Постнов// Тезисы докладов Научно-технической конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПБГТИ (ТУ).- СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). -2010. - С.51.

7. Ислентьев Д.В. Влияние условий внедрения никельсодержащего компонента в структуру полифункциональных каталитических композитов на их активность в процессах получения и окисления водорода/ Д.В. Ислентьев, А.Ю. Постнов, И.А. Петрова// Тезисы докладов VII российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». - СПб.: Физико-технический институт им. Ф.А.Иоффе РАН. -

2011.-С. 83-84.

8. Ислентьев Д.В. Диспергирование прекурсоров активного компонента в синтезе катализаторов получение и окисления водорода/ Д.В. Ислентьев, А.Ю. Постнов// Сборник трудов всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск.: Национальный исследовательский Томский государственный университет. - 2011. - С.ЗО - 32.

9. Ислентьев Д.В. Аморфные прекурсоры никельсодержащего компонента в синтезе катализаторов окисления водорода/ Д.В. Ислентьев// Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». - СПб.: Санкт-Петербургский государственный университет. - 2012. -С.209 - 212.

10. Ислентьев Д.В. Никелевые катализаторы паровой конверсии н-гептана/ Д.В. Ислентьев, А.Ю. Постнов, Е.А. Власов// Аннотации докладов IX международного симпозиума «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике». - СПб.: Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем Холдинговая компания «Ленинец». -2012.-С.74-75.

11. Ислентьев Д.В. Катализаторы низкотемпературного окисления водорода, не содержащие металлов платиновой группы/ Д.В. Ислентьев, А.Ю. Постнов// Тезисы докладов ежегодной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». - Москва.: РХО им. Д.И. Менделеева. -

2012.-С.174-176.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 85 экз. Зак. № 78

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи 0-4201-л

6/с

Ислентьев Дмитрий Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВНЫХ

СМЕСЕЙ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель-доктор химических наук, профессор Власов Е.А.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ...................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................,.......9

1.1 Каталитические процессы получения и окисления водорода..........................9

1.1.1 Физико-химические основы паровой конверсии метана...............................9

1.1.2 Механизм и основы кинетики конверсии метана с водяным паром..........12

1.1.3 Паровая каталитическая конверсия жидких углеводородов.......................15

1.1.4 Окисление водорода......................................................................................19

1.2 Характеристики катализаторов конверсии углеводородов и окисления водородсодержащих газовых смесей.....................................................................20

1.2.1 Промышленные катализаторы конверсии углеводородного сырья............20

1.2.2 Экспериментальные модификации катализаторов конверсии углеводородов.........................................................................................................27

1.2.3 Катализаторы окисления водорода...............................................................32

1.3 Методы синтеза ^-содержащих катализаторов.............................................33

1.4 Термолиз в синтезе №-содержащих катализаторов........................................41

2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ НОСИТЕЛЕЙ И №-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.................................................................46

2.1. Характеристика исходных материалов...........................................................46

2.2. Получение каталитических композиций........................................................47

2.2.1. Синтез носителей и катализаторов с применением метода

механохимической активации................................................................................47

2.2.2 Активация никельсодержащего компонента................................................54

2.3 Определение механической прочности гранул носителей и катализаторов на раздавливание.........................................................................................................55

2.4 Определение параметров пористой структуры синтезированных образцов.56

2.5 Исследование химического и фазового состава композиций........................57

2.6 Обоснование выбора количественного состава суспензии............................61

2.7 Каталитическая активность синтезированных образцов................................62

2.7.1 Определение активности катализаторов в реакции окисления водорода...62

2.7.2 Исследование активности катализаторов в реакции паровой конверсии метана......................................................................................................................64

2.7.3 Определение активности в реакции паровой конверсии н-гептана............67

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ БЕЗ АКТИВАЦИИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОНЕНТА..........................................................70

3.1 Теоретико-экспериментальное обоснование рецептуры носителя и исследование свойств катализаторов, полученных методом механохимического активирования.........................................................................................................70

3.2 Изучение кислотно-основных и структурно-прочностных свойств образцов катализаторов, полученных методом пропитки носителя и сухого смешения...80

3.3 Исследование химического и фазового состава катализаторов, синтезированнных методами пропитки, МХА и сухого смешения.....................88

3.4 Исследование каталитической активности образцов, синтезированных без подготовки прекурсора активного компонента..................................................102

3.4.1 Термодинамические основы процесса паровой конверсии жидких углеводородов.......................................................................................................102

3.4.2 Оценка активности катализаторов, полученных методом пропитки носителя................................................................................................................107

3.4.3 Активность катализаторов, синтезированных с использованием основного карбоната никеля по МХА-технологии...............................................................114

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕРМОАКТИВАЦИИ НИКЕЛЕВОГО КОМПОНЕНТА......................................120

4.1 Характеристика прекурсора активного компонента.....................................120

4.2 Термолиз никельсодержащего прекурсора...................................................128

4.3 Изучение структурно-прочностных свойств катализаторов, синтезированных по МХА технологии с применением термоактивированных никелевых прекурсоров........................................................................................131

4.4 Исследование химического и фазового состава образцов катализаторов, синтезированных по МХА технологии с применением термоактивированных никелевых прекурсоров........................................................................................134

4.5 Исследование каталитической активности образцов катализаторов, синтезированных по МХА технологии с применением термоактивированных никелевых прекурсоров........................................................................................148

ВЫВОДЫ.......................................................................................................161

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................163

ПРИЛОЖЕНИЕ А..........................................................................................180

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.................................................................................................186

ВВЕДЕНИЕ

Водород, получаемый из природных углеводородов (метана, его гомологов) в ходе каталитических процессов, широко используется в цикле производства конечных продуктов (аммиака, метанола и др.), а также в качестве промежуточного реагента в различных отраслях нефтехимической промышленности и нефтепереработке [1,2]. Одними из наиболее распространенных вследствие экономической целесообразности применения и достаточно активными являются никелевые катализаторы. Их различные модификации представляют собой композиты оксидной никелевой фазы на таких носителях как оксиды кремния, алюминия, кальция, магния и других металлов. Однако в настоящее время вопрос разработки и внедрения в промышленное производство новых эффективных и дешевых катализаторов остается, по-прежнему, чрезвычайно актуальным.

Каталитические процессы получения и окисления водорода всесторонне рассматриваются в рамках концепции водородной энергетики, так как водород и водородсодержащие смеси являются хорошим моторным топливом, а Н2 еще и универсальным энергоносителем. Во многих странах мира ведутся научно-исследовательские работы и уже существуют готовые технические решения для осуществления электрохимических превращений с участием водорода как в крупногабаритных энергетических установках, так и портативных электронных устройствах [3]. В автономных энергетических установках [4] последовательно осуществляются процессы получения водородсодержащей газовой смеси из различного углеводородного сырья и дальнейшего использования данного энергоносителя или в качестве топлива или в электрохимических генераторах на базе топливных элементов, что может явиться рациональным и эффективным решением при организации децентрализованного производства электроэнергии вблизи мест ее потребления. Аналогичный подход может использоваться при получении электроэнергии на борту различных транспортных средств [5].

Важной областью разработки эффективных катализаторов является обеспечение взрывозащиты на объектах атомной энергетики посредством организации каталитического (беспламенного) горения водорода в случае его аварийного поступления в атмосферу производственного помещения. Процесс осуществляется в так называемом пассивном каталитическом рекомбинаторе водорода (ПКРВ), представляющем собой контактный аппарат с катализатором [6]. В подобных рекомбинаторах в качестве катализаторов используются металлы платиновой группы, нанесённые в диспергированном виде на инертный носитель. Однако не исключено применение различных смешанных катализаторов, включающих и никелевые компоненты, чьим основным преимуществом является более низкая стоимость [7]. Определение способов повышения качественных характеристик никелевых катализаторов и, в первую очередь, приближения температуры зажигания в процессе окисления водорода к показателям палладиевых и платиновых катализаторов может сделать никелевые композиты значительно более востребованными в сфере обеспечения безопасности на объектах атомно-энергетического комплекса.

Актуальной является разработка катализаторов для широко исследуемых в настоящее время процессов получения водорода в реакции паровой конверсии метанола или метана в микрокаталитических реакторах. Экспериментальные исследования подтверждают, что использование каталитических микроканальных систем существенно увеличивает эффективность процессов получения водорода в сравнении с традиционными химическими реакторами [8,9,10].

На настоящий момент составы никелевых катализаторов достаточно разнообразны и определяются, главным образом, спецификой того процесса, в котором они должны быть использованы. Ведется поиск новых рациональных решений, позволяющих повысить активность и производительность никелевых катализаторов, минимизировать коксообразование при конверсии различных углеводородов. Определяющим направлением представляется разработка универсальных каталитических композиций с полифункциональными пористыми покрытиями, устойчиво работающих в агрессивных, динамически меняющихся во

времени условиях процессов получения и окисления водородсодержащих газовых смесей.

Условия синтеза и внедрения соединений никеля в структуру исходной оксидной матрицы являются одним из главных факторов формирования каталитической композиции с заданными свойствами. В зависимости от способа получения N10 его дисперсный и химический состав могут существенно варьироваться, что приводит к соответствующим изменениям свойств готовых катализаторов. В этой связи можно выделить два перспективных направления в разработке методов подготовки ^-содержащего компонента катализаторов: унификация способа производства N10 с целью достижения воспроизводимости данных по активности в разных партиях продукта, а также выбор условий обработки исходного N1- содержащего соединения, позволяющих получать продукт с требуемыми свойствами для того или иного катализатора. Нестехиометрический состав оксида никеля, получаемого термолизом ряда его соединений [11], дает дополнительную возможность поиска условий синтеза активного компонента с необходимыми свойствами для конкретного каталитического процесса. В данном случае, образование дефектов в структурных элементах частиц материала, получаемого в результате термической или механо-термической обработки, развитие геометрической и энергетической неоднородности может сыграть решающую роль в повышении реакционной способности компонента в каталитической композиции [12]. При этом важное значение имеет определение условий получения никельсодержащего продукта с высокой дисперсностью, которая так же будет способствовать увеличению активности готового катализатора.

Значимым вопросом является выбор исходного прекурсора для получения оксида никеля. Перспективным представляется использование основного карбоната никеля состава №С0з#п№(0Н)2*тН20 ввиду его доступности и отсутствии вредных выбросов в атмосферу газообразной фазы при термообработке. Преимущественными характеристиками данного соединения также являются исходная высокая дисперсность, которая может позволить

синтезировать более активный катализатор, а также нерастворимость в воде, что снижает вероятность шпинелеобразования в каталитической композиции при термообработке [13], и, как следствие, способствует сохранению рабочей поверхности катализатора в процессе эксплуатации.

Поэтому целью настоящей работы явилось:

1) изучение термодиспергирования карбоната никеля в неподвижном слое;

2) установление корреляционных зависимостей между параметрами термодиспергирования исходного материала и активностью катализатора, содержащего синтезированный никелевый компонент, в процессах получения и окисления водородсодержащих смесей;

3) сравнительный анализ свойств катализаторов, синтезированных традиционными методами без предварительной активации никельсодержащего соединения с характеристиками каталитических композиций, содержащих никелевый компонент, полученный из основного карбоната никеля и продуктов его термоактивации.

Решение поставленной задачи позволит оптимизировать технологию синтеза катализаторов для процессов получения водородсодержащих смесей, используемых в различных отраслях промышленности, а также повысить надежность систем взрывобезопасности на объектах атомно-энергетического комплекса.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Каталитические процессы получения и окисления водорода 1.1.1 Физико-химические основы паровой конверсии метана

В настоящее время основным источником водорода является углеводородное сырье - природный газ, дистиллятные фракции нефти, мазут, уголь. Около 90 % водорода получают из газообразного и жидкого сырья, примерно 8 % - из твердого топлива, остальное приходится на термоконтактные методы и электролиз воды [14]. Основным критерием выбора сырья при промышленном способе получения водорода являются затраты энергии. Так, по данным [15], расход энергии на газификацию угля составляет 6,8 кВт ч на м3 водорода; при производстве водорода из природного газа величина изменяется от 4,3 до 4,6 кВт-ч/м Н2; при использовании в качестве сырья нефтепродуктов расход энергии выше этих величин, т.е. оптимальным сырьем для производства водорода является именно природный газ - метан.

Конверсия метана является одним из самых изученных процессов мировой промышленности. В зависимости от выбранных окислителей конверсия метана разделяется на паровую, углекислотную, паро-кислородную, паро-кислородно-воздушную [16]. Наибольшее распространение получила паровая конверсия, имеющая лучшие технико-экономические показатели. Этому в значительной степени способствовало создание новых жаропрочных сталей и прогресс в технологии изготовления труб, что позволило продлить срок службы и увеличить производительность трубчатых печей, применяемых в паровой конверсии метана.

В процессе паровой конверсии метана возможно одновременное протекание ряда последовательных и параллельных реакций [17]:

СН4 + Н20 = СО + ЗН2 - 206,27 кДж; СО + Н20 = С02 + Н2 + 41,0 кДж; СН4 + С02 = 2СО + 2Н2 - 247,27 кДж;

(1) (2) (3)

СН4 = С + 2Н2 - 74,89 кДж; 2СО = С + С02 + 172,38 кДж.

(4)

(5)

Термодинамическое равновесие этих реакций в широком интервале условий подробно изучено рядом исследователей [18-21]. Практически полное превращение метана происходит при 800 °С, если объемное соотношение пар:газ составляет не менее 2:1. Однако в отсутствии катализатора скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром очень мала и поэтому термодинамическое равновесие в области температур 700 - 1050 °С не достигается [17]. В динамических условиях при объемной скорости (по исходному метану) 200 ч"1 для получения конвертированного газа с содержанием 0,5% СН4 без применения катализатора необходимо нагревать смесь метана с паром (пар:газ = 2:1) до 1350 - 1400 °С [22,23]. В промышленности процесс обычно ведут в присутствии никельсодержащих катализаторов в интервале объемных скоростей 250 - 400 ч'1, что позволяет обеспечить необходимый выход продукта при температурах порядка 800 - 900 °С [24]. Повышение объемной скорости приводит к возрастанию остаточного метана в конвертированном газе, что объясняется недостаточным подводом тепла к зоне реакции. Одним из возможных решений данной проблемы может являться закрепление каталитического состава на блочном металлическом носителе, обладающем теплопроводностью, позволяющей достигать необходимой степени превращения на стандартных температурных режимах с увеличенной объемной скоростью.

Реакция взаимодействия метана с водяным паром в целом идет с расширением объема системы до двух молей на один моль реагирующего вещества, поэтому желательно осуществление процесса при пониженном давлении. Однако, на практике проведение каталитической конверсии метана осуществляется под давлением 2-3 МПа, что обусловлено снижением расходов на компрессию полученного синтез-газа, необходимую в промышленном синтезе аммиака и метанола, а также ряде других продуктов, уменьшением затрат на изготовление аппаратуры, а также улучшением условий теплопередачи. На

современных производствах выбор давления обусловлен прежде всего возможностью использовать тепло конденсации непрореа